Równowaga kwasowo-zasadowa
Zakład Chemii Medycznej
Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego
Teorie kwasów i zasad
Teoria dysocjacji elektrolitycznej Arheniusa:
podczas rozpuszczania w wodzie wodzie
kwas: dysocjuje z odszczepieniem jonu wodorowego
zasada: dysocjuje z odszczepieniem anionu wodorotlenowego
Teoria Brønsteda i Lowrego (protonowa teoria kwasów):
kwasy: substancje zdolne do oddania protonu
zasady: substancje zdolne do przyłączenia protonu
Teoria Lewisa: wykładnikiem kwasowości i zasadowości jest
specyficzna budowa ostatniej powłoki elektronowej
kwasy: substancje zdolna do przyłączenia pary elektronów
zasady: substancja zdolna do oddania pary elektronów
Teorie kwasów i zasad
mocznik obojętny w wodzie kwas w ciekłym amoniaku zasada w bezwodnym kwasie octowym
NH4Cl obojętny w wodzie w ciekłym amoniaku –kwas
HNO3 w ciekłym HF zachowuje się jak zasada
Krytyka pojęcia pH
pH [H+]
1 100 mmol/L
D = 90 mmol/L
2 10 mmol/L
D = 9 mmol/L
3 1 mmol/L
pH = - log [H+]
Krytyka pojęcia pH
10 nmol/L1 L
1 L 1000 nmol/L
pH = 8
pH = 6
2 L = ( 10 + 1000 ) / 2 =(?) (6 + 8) / 2
pH = (?) 7
pH = 6,3 100 nmol/L
505 nmol/L
Krytyka pojęcia pHpH krwi tętniczej (włośniczkowej)
norma: 7,35 – 7,45 jedn. Sørensena
44,7 nmol/L – 35,5 nmol/L
patologia: 6,9 – 7,7 jedn. Sørensena
126 nmol/L – 20 nmol/L
pH = - log [H+]
pH [H+]
7,4 – 7,1 (0,3 jedn.) 40 – 80 nmol/L (D = 40nmol/L)
7,7 – 7,4 (0,3 jedn.) 20 – 40 nmol/L (D = 20 nmol/L)
Roztwory buforowe
Mieszaniny:
słabego kwasu i soli tego kwasu z mocną zasadą
CH3COOH+CH3COO-
słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem
NH3
+NH4
+
dwóch soli kwasu wieloprotonowego
-H2PO4-
+-HPO4
2-
Równanie Hendersona – HasselbalchaAH A- + H+
[A-] x [H+]
Ka =
[AH]
[A-] x [H+]
- log Ka = - log
[AH]
ponieważ - log Ka = pKa
[A-] x [H+]
pKa = - log
[AH]
Równanie Hendersona – Hasselbalchaokreśla pH mieszaniny buforowej
[A-] x [H+]
pKa = - log [AH]
AH A- + H+
pKa = - log [A-] – log [H+] + log [AH]
-log [H+] = pKa + log[A-] – log [AH]
-log [H+] = pH
[A-]
pH = pKa + log
[AH]
Równanie Hendersona – Hasselbalcha
[A-] pH = pKa + log
[AH]
pH mieszaniny buforowej zależy od:
rodzaju kwasu stosunku stężeń składników (soli i kwasu)
pH roztworów buforowych nie zmienia się wraz z rozcieńczaniem roztworu!
Roztwory buforowe – działanie
bufor octanowy: CH3COOH i CH3COO-
w stanie równowagi: CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O
+
CH3COOH CH3COO- + H+
Kwas octowy jest kwasem słabym, jony octanowe pochodzą w całości z dysocjacji soli.
dodajemy pewną ilość mocnego kwasu:+H+
CH3COOH CH3COO- + H+
mocny kwas wypiera słaby kwas z jego soli
Obliczyć pH roztworu powstałego ze zmieszania:
80 mL kwasu octowego o stężeniu 0,2 mol/L i
20 mL octanu sodu o stężeniu 0,2 mol/L
pK = 4,73
1. stężenie molowe kwasu i soli w mieszaninie:
2. pH mieszaniny buforowej:
Roztwory buforowe
[CH3COOH] =𝟎,𝟐 𝒎𝒐𝒍/𝑳 ∗𝟖𝟎
𝟖𝟎𝒎𝑳+𝟐𝟎𝒎𝑳= 0,16 mol/L
[CH3COO𝐍𝒂] =𝟎,𝟐 𝒎𝒐𝒍/𝑳 ∗𝟐𝟎
𝟖𝟎𝒎𝑳+𝟐𝟎𝒎𝑳= 0,04 mol/L
pH = pKa+ log[𝐴
−]
[𝐴𝐻]
𝐩𝐇 = 4,73+ log𝟎,𝟎𝟒𝒎𝒐𝒍/𝑳
𝟎,𝟏𝟔𝒎𝒐𝒍/𝑳= 4,73+log𝟎, 𝟐𝟓 = 4,73 + (-0,6)=4,13
[CH3COOH]=0,16 mol/L
[CH3COONa]=0,04 mol/L
Roztwory buforowe – wpływ siły jonowejpH = pKa+ log
[𝐴−]
[𝐴𝐻]
pH = pKa+ log(f ∙[𝐴
−]
[𝐴𝐻])
równanie Hendersona-Hasselbalchauwzględniające siłę jonową
gdzie:f – współczynnik aktywnościzi – ładunek jonuA=0,51 – współczynnik dla roztworów wodnych
m - siła jonowa roztworu
pH=4,13
log f = −zi2 A µ
1 + µ
m= 𝟏
𝟐σ𝒄𝒊 ∙ 𝒛𝒊
𝟐 = 𝟎, 𝟓 𝟎, 𝟎𝟒𝒎𝒐𝒍
𝑳∙ 𝟏𝟐+ 𝟎, 𝟎𝟒
𝒎𝒐𝒍
𝑳∙ 𝟏𝟐 = 0,04
𝐥𝐨𝐠 𝐟 = −12 ∙0,51 𝟎,𝟎𝟒
1 + 𝟎,𝟎𝟒= −
0,1021,2 = − 0,0085 f=0,82
𝐩𝐇 = 4,73+ log(𝟎, 𝟖𝟐 ∙𝟎, 𝟎𝟒
𝟎, 𝟏𝟔) = 𝟒, 𝟕𝟑 − 𝟎, 𝟔𝟗 = 𝟒, 𝟎𝟒
pH = 𝟒, 𝟏𝟑 bez uwzględnienia siły jonowej
Pojemność buforowa
Dc
b =
DpH
b – pojemność buforowa
Dc – ilość mocnego kwasu lub mocnej zasady dodanegodo roztworu buforowego (mol/L)
DpH – obserwowana przy tym zmiana pH
Pojemność buforowa zależy od stężeń składników:
wzrasta wraz z ich wzrostem i maleje wraz z rozcieńczaniem roztworu buforowego
Pojemność buforowa
pojemność buforu jest tym większa im wyższe są stężenia obu składników
największa jest wtedy, gdy pH = pK
nadmiar kwasu w buforze - lepsze buforowanie zasad
większe stężenie soli - lepsze buforowanie kwasów
w miarę dodawania zasady lub kwasu pojemność buforowa zmniejsza się staje się równa zero w momencie, gdy cała zawarta w buforze
sól zamieni się w słaby kwas lub cały słaby kwas zostanie przeprowadzony w sól
[AH-]=[AH] log1=0
pH = pKa+ log[𝐴
−]
[𝐴𝐻]𝛽 =
Δ𝑐
Δ𝑝𝐻
Pojemność buforowa
[CH3COOH]=0,16 mol/L
[CH3COONa]=0,04 mol/LpH=4,13
Do 100 mL mieszaniny dodano
a. 1 mL HCl o stężeniu 0,9 mol/L0,9 mola HCl – 1000 mL
0,0009 mola HCl – 1 mL
100 mL buforu – 0,004 mol CH3COONa
0,016 mol CH3COOH
0,0009 mola HCl dodano do 100 mL
pH=4,13
𝐩𝐇 = 4,73+ log𝟎,𝟎𝟎𝟒 −𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟗
𝟎,𝟎𝟏𝟔+𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟗= 3,99
𝛽 =Δ𝑐
Δ𝑝𝐻
DpH = 4,13 - 3,99 = 0,14
0,0009 mola – 101mL
0,0089 mola HCl – 1000 mL
𝛃 =𝚫𝐜
𝚫𝐩𝐇=
𝟎,𝟎𝟎𝟖𝟗𝐦𝐨𝐥/𝐋
𝟎,𝟏𝟒= 𝟎, 𝟎𝟔𝟒
Pojemność buforowa
[CH3COOH]=0,16 mol/L
[CH3COONa]=0,04 mol/LpH=4,13
Do 100 mL mieszaniny dodano
b. 1 mL NaOH o stężeniu 0,9 mol/L0,9 mola NaOH – 1000 mL
0,0009 mola NaOH – 1 mL
100 mL buforu – 0,004 mol CH3COONa
0,016 mol CH3COOH
0,0009 mola NaOH dodano do 100 mL
pH=4,13
𝐩𝐇 = 4,73+ log𝟎,𝟎𝟎𝟒+𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟗
𝟎,𝟎𝟏𝟔−𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟗= 4,24
𝛽 =Δ𝑐
Δ𝑝𝐻
DpH=4,24 - 4,13=0,11
0,0009 mola – 101mL
0,0089 mola NaOH – 1000 mL
𝛃 =𝚫𝐜
𝚫𝐩𝐇=
𝟎,𝟎𝟎𝟖𝟗𝐦𝐨𝐥/𝐋
𝟎,𝟏𝟏= 𝟎, 𝟎81
pH wewnątrzkomórkowe
cytoplazma 6,0
mitochondria komórkowe, siateczka endoplazmatyczna 7,0 – 7,4
jądro komórkowe
przeciętne pH płynu wewnątrzkomórkowegodla całego ustroju wynosi:
6,95 (112 nmol/L)
różnice w pH wewnątrzkomórkowym pomiędzy komórkamiposzczególnych narządów: erytrocyty 7,20nabłonek kanalików nerkowych 7,32komórki mięśni szkieletowych ok. 6,9
Mechanizmy regulacji pH w organizmie
Regulacja narządowa regulacja nerkowa regulacja płucna regulacja kostna
Regulacja buforowa bufor białczanowy
H-białka białczany
bufor fosforanowy-H2PO4
-
-HPO42-
bufor wodorowęglanowy
-HCO3-
-H2CO3
Główne składniki kości:hydroksyapatyt:
Ca10(PO4)6(OH)2 [ 3 Ca3(PO4)2. Ca(OH)2]
węglan wapnia:
CaCO3
10 Ca+2 + 4,8 HPO42- + 1,2 H2PO4
- + H2O [Ca3(PO4)2] x Ca(OH)2 + 9,2 H+
Mechanizmy regulacji pH w organizmie –regulacja kostna
Osteogeneza przebiega z uwalnianiem jonów wodorowych:
silne zasady
Zasób zasad w kościach 7 – 8 równoważników chemicznych, co odpowiada 70 – 80 L 0,1 mol NaOHFosforan i węglan wapnia są silnymi zasadami i w odpowiednich warunkach wiążą jony wodorowe:
nefropatie
niecałkowicie wyrównana cukrzyca
kwasica organizmu jej nie będzie sprzyjać – dochodzi do odwapnienia!
21
142 101
26
16
10
Skład jonowy surowicy krwi Skład jonowy płynu
wewnątrzkomórkowego
Suma
kationów anionów
153 mEq/l 153 mEq/l
Suma
kationów anionów
198 mEq/l 198 mEq/l
Na+
K+ 4
Ca+ 5
Mg+ 2
Cl-
HCO3-
białczany
aniony
resztkowe
160
26
100
65
10
20
Na+
K+
Mg2+
Ca2+
2 mEq
Cl- 3 mEq
HCO3- 10 mEq
SO4-
fosforany
białczany
6
Bufor fosforanowy główny układ buforowy wewnątrzkomórkowy
W buforze fosforanowym krwi:
H2PO4- HPO4
2- + H+
KH2PO4- = 6,2 x 10-8, pK2 = 6,8
HPO42- / H2PO4
- = 4/1
W buforze fosforanowym moczu:
HPO42- / H2PO4
- = 1/4
HPO42- + H+ H2PO4
-
optymalne pH działania buforu wynosi 6,8
w buforze fosfaronowym moczu (pH ok.6,0) stosunek wodorfosforanu do diwodorofosforanu wynosi 1:4.
zmiana stosunków fosforanów w buforze fosforanowym moczu w porównaniu do krwi wynika z zamiany wodorofosforanu w diwodorofosforan w efekcie wiązania jonów wodorowych wydzielanych przez kanaliki dystalne i zbiorcze nerek.
Bufor wodorowęglanowy
Największe znaczenie wśród buforów krwi ma układ
HCO3-/H2CO3
organizm usuwa przez płuca produkt odwodnienia kwasuwęglowego - dwutlenek węgla.
jest to bufor działający w systemie otwartym
H2CO3 i CO2 rozpuszczony w fazie wodnej pozostają w równowadze z CO2 znajdującym się w fazie gazowej.
CO2 we krwi przepływającej przez płuca pozostaje w stanie równowagiz CO2 zawartym w powietrzu w pęcherzykach płucnych.
działając w układzie otwartym bufor ma kilkakrotnie większą pojemnośćniż bufor działający w układzie zamkniętym.
Bufor wodorowęglanowy
CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3-
99% 1%
[A]
pH = pKH2CO3 + log
[ AH]
[ HCO3- ]
pH = pKH2CO3 + log
[CO2 ]
Badanie gazometryczne krwi
pobieranie krwi w warunkach beztlenowych:
z tętnicy
krew włośniczkowa opuszek palca płatek ucha pięta (noworodki, niemowlęta)
do strzykawek (kapilar) zawierających heparynę
Badanie gazometryczne krwi
Badanie gazometryczne krwi
pKH2CO3 = 6,11
[HCO3- ] = 24 mmol/L
[CO2 ] = a x p
a – współczynnik rozpuszczalności CO2 w osoczu
a = 0,225 mmol/L/kPa
p – ciśnienie parcjalne CO2 w pęcherzykach płucnych
pCO2 = 5,32 kPa
Bufor wodorowęglanowy
[HCO3-]
pH = pKH2CO3 + log [CO2]
pKH2CO3 = 6,11[HCO3
- ] = 24 mmol/L[CO2 ] = a x pa = 0,225 mmol/L/kPapCO2 = 5,32 kPa
CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3-
99% 1%
24 24 20
pH = 6,11 + log = 6,11 + log =6,11+0,225 x 5,32 1,2 1,0
=7,4
Bufor wodorowęglanowy - działanie
CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3-
+H+
CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3-
99% 1%
Bufor wodorowęglanowy
najważniejszy element równowagi kwasowo – zasadowej
działa w systemie otwartym w warunkach prawidłowych stosunek HCO3- do stężenia CO2
wynosi 20:1
składowa metaboliczna
[HCO3- ]
pH = pKH2CO3 + log
pCO2 x a
składowa oddechowa
Zaburzenia równowagi kwasowo-zasadowej
[HCO3- ] składowa metaboliczna
pH = pKH2CO3 + log
pCO2 x a składowa oddechowa
zaburzenie pH [HCO3-] pCO2
Kwasica metaboliczna
Kwasica odechowa
Zasadowica metaboliczna
Zasadowica oddechowazmiany pierwotne
zmiany wtórne
Bufor wodorowęglanowyDo jednego litra normalnego osocza dodano 10 mmol mocnego kwasu.
Jak zmieni się jego pH, gdy układ jest otwarty i układ jest zamknięty
pKH2CO3 = 6,11; [HCO3- ] = 24 mmol/L; a = 0,225 mmol/L /kPa
pCO2 = 5,32 kPa; pH=7,4
układ jest otwarty
24 HCO3- + 10 H+ -------> 10 CO2 + 10 H2O + 14 HCO3
-
24 – 10 14
pH = 6,11 + log = 6,11 + log = 7,170,225 x 5,32 1,2
układ jest zamknięty
24 HCO3- + 10 H+ -------> X 10 CO2 + 10 H2O + 14 HCO3
-
24 – 10 14
pH = 6,11 + log = 6,11 + log = 6,21,2 + 10 11,2
do 1 litr wody dodano 10 mmol mocnego kwasupH=7 pH=?pH=2
Bufor białczanowy
w środowisku kwaśnym: grupy karboksylowe i fenolowe aminokwasów nie ulegają dysocjacji grupy zasadowe (aminowe, imidazolowe, guanidynowe)
są akceptorami jonów wodorowych
w środowisku zasadowym: grupy karboksylowe, tiolowe i fenolowe są donorami jonów wodorowych,
zobojętniając grupy hydroksylowe w słabo zasadowym środowisku o pH 7,4 białka są anionami
we krwi stężenie białek wynosi ok. 16 mEq/l, pojemność buforowa układu białczanowego wynosi:
5 mmol/ jednostkę pH
Bufor białczanowy - bufor hemoglobinianowy
I układ II układ
HHbO2 HHbKHbO2 KHb
Bufor hemoglobinianowy jest najważniejszymbuforem białczanowym krwi
hemoglobina stanowi ok. ¾ całkowitego białka krwi
hemoglobina ma charakter kwaśny z powoduprzewagi grup kwasowych hemu nad zasadowymi globiny
kwaśność hemoglobiny ulega znacznej zmianie w zależności od stopnia utlenowania
oksyhemoglobina jest mocniejszym kwasem (pK=6,81)
niż deoksyhemoglobina (pK=8,03).
Bufor białczanowy - bufor hemoglobinianowy
I układ II układ
HHbO2 HHbKHbO2 KHb
pojemność buforowa układu hemoglobinianowegowynosi około 16,2 mmol na jednostkę pH - prawie 2/3 całej pojemności buforującej krwi
hemoglobina zawiera 38 reszt histydynowych, których pierścienie imidazolowe biorą bezpośredni udział w wiązaniu i uwalnianiu jonów H+
hemoglobina ma sześciokrotnie większy udział w buforowaniu płynu pozakomórkowego niż białka osocza
bufor hemoglobinianowy działa w powiązaniu z buforem wodorowęglanowym
Rola krwinek czerwonych w regulacji kwasowo-zasadowej krwi.Reakcja w kapilarach pęcherzyków płucnych
Erytrocyt
H-Hb + O2 HbO2- + H+
O2 z płuc
HCO3- + H+ H2CO3 H2O + CO2
HCO3-
Cl-
Cl-
anhydraza
węglanowa
CO2
wydychany
pH
tlen cząsteczkowy z płuc w erytrocytach wiąże się z hemoglobiną
odłączenie jonów H+
hemoglobina:składnik kwasowy buforu – dawca protonu
anion wodorowęglanowy przechodzi z osocza (wymiana z jonem chlorkowym)
jon H+ i anion wodorowęglanowy tworzą kwas węglowy
H2CO3 w obecności anhydrazy węglanowej rozkłada się na cząsteczkę wody i cząsteczkę dwutlenku węgla
CO2 wydychany- usuwany do atmosfery
anhydraza węglanowa – enzym katalizujący odwracalną reakcję odwracalną reakcję powstawania jonu wodorowęglanowego z wody i dwutlenku węgla.
Rola krwinek czerwonych w regulacji kwasowo-zasadowej krwi.Reakcja w kapilarach tkanek
Erytrocyt
HbO2- + H+ H-Hb + O2
O2
do tkanek
CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3-
HCO3-
Cl-
Cl-
przesunięcie
chlorkowe
anhydraza
węglanowa
CO2
z tkanek
pH
CO2 (wytworzony w metabolizmie tkankowym) wnika do erytrocytu
w obecności anhydrazy węglanowej tworzy się kwas węglowy
H2CO3 dysocjuje na jon wodorowy (proton) i anion wodorowęglanowy
HCO3- dyfunduje na zewnątrz
erytrocytu do osocza (wymiana z anionem chlorkowym – przesunięcie chlorkowe)
przyłączenie H+ przez hemoglobinę hemoglobina wykazuje
właściwości anionu buforowego
odszczepiona cząsteczka tlenu opuszcza erytrocyt i przemieszcza się do tkanekanhydraza węglanowa – enzym katalizujący
odwracalną reakcję odwracalną reakcję powstawania jonu wodorowęglanowego z wody i dwutlenku węgla.
Top Related