Chemia Stosowana w Drzewnictwie III
2006/07
chemia polimerów
(żywice formaldehydowe)
Żywice formaldehydowe
Reaktywność formaldehydu w reakcjach addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej:
CHH
O H
R
w środowisku obojętnym powoli:
w środowisku kwaśnym: w środowisku zasadowym:
CHH
O H
R
H
R
CHH
O+ (RCH2OH)
CHH
O
H
R
H+
C+ HH
OH
szybko
CHH
O
H
R OHR szybko
Żywice formaldehydowe
Etapy tworzenia struktury przestrzennej :
1. przyłączenie do formaldehydu:C
HH
OH
R H
RCH2 O+
2. kondensacja grup hydroksymetylowych:
3. eliminacja formaldehydu z ugrupowania bismetylenoeterowego:
4’ (2+3). bezpośrednie tworzenie mostków metylenowych:
H
RCH2 O H
R'CH2
O
R'CH2
OR
CH2 OH2++
CH2
OR'CH2
OR
CH2 R'R
CH2 +
H
RCH2 O H
R'R'
RCH2 OH2+ +
Żywice fenolowo-formaldehydowe (PF)
Produkty reakcji fenolu z formaldehydem:
OH
CH2OH
OH
CH2OH
OH
CH2OH
CH2OH
OH
CH2OHHOCH2
OH
CH2OH
CH2OH
HOCH2
W środowisku zasadowym te związki są dość trwałe (tworzą wiązania wodorowe), w kwaśnym natychmiast reagują dalej.Wzrost temperatury również sprzyja reakcjom następczym.
CH2
CH2OH
OHH
O
CH2
OH
OH
O
CH2
H
Rezole
W środowisku zasadowym (pH 7-13), przy stosunku molowym formaldehyd:fenol 1-3, w temperaturze ~100°C
OH
CH2
CH2OH
CH2 OH
OH
CH2OH
CH2
CH2OH
OH
CH2O
OH
CH2CH2
OH
CH2OH
Tworzywo rozpuszczalnei topliwe dopóki polimer pozostaje liniowy. Wolne grupy hydroksymetylowe są wystarczająco mało reaktywne w środowisku zasadowym.Do usieciowania potrzebna jest wysoka temperatura – następuje dalsza reakcja wolnych grup –CH2OH z utworzeniem pośrednio rezitoli i ostatecznie rezitów.
CH2OH
CH2 OH
CH2
CH2
OH
CH2OH
CH2
CH2OH
C
OH
CH2OOH CH2
CH2
OHHOCH2
OH
CH2
OH
CH2
CH2
CH2
C
OH
CH2O
OH
CH2CH2C
OH
CH2OH
O
H
H
H
Nowolaki
W środowisku kwaśnym (pH 4-7), przy stosunku molowym formaldehyd:fenol 0,5-0,9.Szybkość reakcji grup hydroksymetylowych z pierścieniem aromatycznym jest większa niż szybkość reakcji formaldehydu. W polimerze nie ma wolnych grup –CH2OH.
OH
CH2
OH
CH2
OH
n
Tworzywo rozpuszczalne i topliwe, ogrzewanie nie powoduje sieciowania.Do utwardzenia potrzebny jest dodatek środka sieciującego. Dodatek formaldehydu powoduje powstanie termoutwardzalnego rezolu. Stosowany jest też dodatek urotropiny, powodującej powstanie mostków metylenoaminowych.
OH
CH2
OH
CH2
OH
n
CH2OH CH2OH CH2OH
N
NN
N
CH2NH
CH2
OH
OH
CH2
N
CH2
CH2 OH
OH
OH
Rezorcyna
Fenole wielowodorotlenowe są znacznie bardziej reaktywne i kondensacja z formaldehydem zachodzi już na zimno. Uzyskanie tworzywa utwardzalnego wymaga wstępnej kondensacji z niedomiarem formaldehydu.
Żywice rezorcynowo-formaldehydowe (RF) nie są zazwyczaj stosowane ze względu na zbyt wysoką cenę.
OHOH
OH
CH2
OH
CH2
OH
n
OH
Żywice fenolowo-rezorcynowo-formaldehydowe (PRF) łączą zalety obu żywic – niską cenę żywic fenolowych i zdolność do sieciowania na zimno żywic rezorcynowych. Stosuje się kilka odmian:Rezol PF kondensuje się z rezorcyną, a następnie sieciuje formaldehydem;Rezol PF sieciuje się rezorcyną;Rezol PF modyfikowany rezorcyną sieciuje się rezolem PF.
NH2 NH2
C
O
NH2 NHC
O
CH2OH
NH NHC
O
CH2OHHOCH2
NH NC
O
CH2OHHOCH2
CH2OH
HOCH2
N NC
O
CH2OH
HOCH2CH2OH
Żywice mocznikowo-formaldehydowe (UF)
Mocznik jest związkiem czterofunkcyjnym, jednak reaktywność maleje w miarę przyłączania kolejnych cząsteczek formaldehydu.1(mocznik) > 0,5 > 0,01W pierwszej kolejności uzyskuje się polimer liniowy. Wymagane jest pH <4 lub >8.
CH2NH
NH
C
O
CH2NH
NH
C
O
CH2NH
NH
C
O
CH2OH OHn
W środowisku zasadowym możliwe jest powstawanie również ugrupowań bismetylenoeterowych. N
HNH
C
O
CH2OCH2N
HNH
C
O
Żywice mocznikowo-formaldehydowe
W obecności znacznego nadmiaru formaldehydu tworzy się struktura usieciowana.
CH2
CH2
N NH
C
O
CH2CH2
N
NH
C
O
CH2
N
NH
COCH2
N
NH
C
OCH2
NH
NH
CO
CH2N
NH
C
OCH2
CH2
NH
NC
ON
NH
CO
CH2
NH
NH
C
O
CH2
CH2
NH
NH
C
O
CH2NH
NC
O
CH2N NH
C
O
CH2
W obecności bardzo dużego nadmiaru formaldehydu powstają pierścienie uronowe.
CH2
N NC
O
CH2
CH2 CH2
OH OHCH2
N NC
O
CH2
CH2 CH2
O
OH2+
Modyfikowane żywice mocznikowo-formaldehydowe
Zalety UF:bardzo niska cena, niepalność, duża szybkość sieciowania, jasna barwa.Wady UF:słaba wodoodporność, emisja formaldehydu.
CH2 CH2
N NC
CH2 CH2
N NC
CH2 CH2
CH2
O
CH2
O
CH2N NC
O
CH2OH OH
n
OHCH2N
HNH
C
O
ROH
RO
CH2NH2 NH
C
O
OH2+ +
Hydrofobizacja przez dodatek alkoholi (środowisko kwaśne):najczęściej stosuje się butanol (C4H9OH) i oktanol (C8H17OH)
Zastosowanie modyfikowanego mocznika, np. dwufunkcyjnego etylenomocznika prowadzi do polimerów liniowych. Dodatek etylenomocznika podczas tworzenia UF zwiększa elastyczność (mniejszy stopień usieciowania).
N
CN
C
NC
NH2
NH2NH2
N
CN
C
NC
NH2
+
NH2
+NH2
+
Żywice melaminowo-formaldehydowe (MF)
Melamina jest związkiem sześciofunkcyjnym, którego reaktywność maleje w miarę przyłączania kolejnych cząsteczek formaldehydu.Do uzyskania pochodnej hydroksymetylowej optymalne jest pH 8-9. WWW zakresie pH 6-8 reakcja przebiega zbyt wolno, poniżej 6 i powyżej 9 następuje kondensacja gryp hydroksymetylowych, prowadząca do produktu usieciowanego.
N
CNH
C
NC
NH
NH2NH2
N
CN
C
NC
N
NNH
CH2HCH2 O
H
CH2
O
O
H
H
CH2OH
Kondensacja grup typu CH2OH z typem CH2OH prowadzi do powstawania trwałych mostków bismetylenoeterowych, podczas gdy kondensacja typu CH2OH z typem CH2OH do powstawania nietrwałych mostków bismetylenoeterowych, przechodzących w mostki metylenowe.
Żywice melaminowo-formaldehydowe
Żywice MF mają wytrzymałość porównywalną z fenoplastami, dobrą wodoodporność, jasną barwę i wysoką cenę (melamina). Stosuje się tańsze mieszanki z mocznikiem (MUF – o mniejszej odporności)
NH N
NN
NH
NH
NH
N
NN
N
NH
NH
N
NN
NH
NH
N N
NH
N N
NN
NH
NH
N NH
NH
N N
N
NH
N NH