Chemia Stosowana w Drzewnictwie III

2006/07

chemia polimerów

(żywice formaldehydowe)

Żywice formaldehydowe

Reaktywność formaldehydu w reakcjach addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej:

CHH

O H

R

w środowisku obojętnym powoli:

w środowisku kwaśnym: w środowisku zasadowym:

CHH

O H

R

H

R

CHH

O+ (RCH2OH)

CHH

O

H

R

H+

C+ HH

OH

szybko

CHH

O

H

R OHR szybko

Żywice formaldehydowe

Etapy tworzenia struktury przestrzennej :

1. przyłączenie do formaldehydu:C

HH

OH

R H

RCH2 O+

2. kondensacja grup hydroksymetylowych:

3. eliminacja formaldehydu z ugrupowania bismetylenoeterowego:

4’ (2+3). bezpośrednie tworzenie mostków metylenowych:

H

RCH2 O H

R'CH2

O

R'CH2

OR

CH2 OH2++

CH2

OR'CH2

OR

CH2 R'R

CH2 +

H

RCH2 O H

R'R'

RCH2 OH2+ +

Żywice fenolowo-formaldehydowe (PF)

Produkty reakcji fenolu z formaldehydem:

OH

CH2OH

OH

CH2OH

OH

CH2OH

CH2OH

OH

CH2OHHOCH2

OH

CH2OH

CH2OH

HOCH2

W środowisku zasadowym te związki są dość trwałe (tworzą wiązania wodorowe), w kwaśnym natychmiast reagują dalej.Wzrost temperatury również sprzyja reakcjom następczym.

CH2

CH2OH

OHH

O

CH2

OH

OH

O

CH2

H

Rezole

W środowisku zasadowym (pH 7-13), przy stosunku molowym formaldehyd:fenol 1-3, w temperaturze ~100°C

OH

CH2

CH2OH

CH2 OH

OH

CH2OH

CH2

CH2OH

OH

CH2O

OH

CH2CH2

OH

CH2OH

Tworzywo rozpuszczalnei topliwe dopóki polimer pozostaje liniowy. Wolne grupy hydroksymetylowe są wystarczająco mało reaktywne w środowisku zasadowym.Do usieciowania potrzebna jest wysoka temperatura – następuje dalsza reakcja wolnych grup –CH2OH z utworzeniem pośrednio rezitoli i ostatecznie rezitów.

CH2OH

CH2 OH

CH2

CH2

OH

CH2OH

CH2

CH2OH

C

OH

CH2OOH CH2

CH2

OHHOCH2

OH

CH2

OH

CH2

CH2

CH2

C

OH

CH2O

OH

CH2CH2C

OH

CH2OH

O

H

H

H

Nowolaki

W środowisku kwaśnym (pH 4-7), przy stosunku molowym formaldehyd:fenol 0,5-0,9.Szybkość reakcji grup hydroksymetylowych z pierścieniem aromatycznym jest większa niż szybkość reakcji formaldehydu. W polimerze nie ma wolnych grup –CH2OH.

OH

CH2

OH

CH2

OH

n

Tworzywo rozpuszczalne i topliwe, ogrzewanie nie powoduje sieciowania.Do utwardzenia potrzebny jest dodatek środka sieciującego. Dodatek formaldehydu powoduje powstanie termoutwardzalnego rezolu. Stosowany jest też dodatek urotropiny, powodującej powstanie mostków metylenoaminowych.

OH

CH2

OH

CH2

OH

n

CH2OH CH2OH CH2OH

N

NN

N

CH2NH

CH2

OH

OH

CH2

N

CH2

CH2 OH

OH

OH

Rezorcyna

Fenole wielowodorotlenowe są znacznie bardziej reaktywne i kondensacja z formaldehydem zachodzi już na zimno. Uzyskanie tworzywa utwardzalnego wymaga wstępnej kondensacji z niedomiarem formaldehydu.

Żywice rezorcynowo-formaldehydowe (RF) nie są zazwyczaj stosowane ze względu na zbyt wysoką cenę.

OHOH

OH

CH2

OH

CH2

OH

n

OH

Żywice fenolowo-rezorcynowo-formaldehydowe (PRF) łączą zalety obu żywic – niską cenę żywic fenolowych i zdolność do sieciowania na zimno żywic rezorcynowych. Stosuje się kilka odmian:Rezol PF kondensuje się z rezorcyną, a następnie sieciuje formaldehydem;Rezol PF sieciuje się rezorcyną;Rezol PF modyfikowany rezorcyną sieciuje się rezolem PF.

NH2 NH2

C

O

NH2 NHC

O

CH2OH

NH NHC

O

CH2OHHOCH2

NH NC

O

CH2OHHOCH2

CH2OH

HOCH2

N NC

O

CH2OH

HOCH2CH2OH

Żywice mocznikowo-formaldehydowe (UF)

Mocznik jest związkiem czterofunkcyjnym, jednak reaktywność maleje w miarę przyłączania kolejnych cząsteczek formaldehydu.1(mocznik) > 0,5 > 0,01W pierwszej kolejności uzyskuje się polimer liniowy. Wymagane jest pH <4 lub >8.

CH2NH

NH

C

O

CH2NH

NH

C

O

CH2NH

NH

C

O

CH2OH OHn

W środowisku zasadowym możliwe jest powstawanie również ugrupowań bismetylenoeterowych. N

HNH

C

O

CH2OCH2N

HNH

C

O

Żywice mocznikowo-formaldehydowe

W obecności znacznego nadmiaru formaldehydu tworzy się struktura usieciowana.

CH2

CH2

N NH

C

O

CH2CH2

N

NH

C

O

CH2

N

NH

COCH2

N

NH

C

OCH2

NH

NH

CO

CH2N

NH

C

OCH2

CH2

NH

NC

ON

NH

CO

CH2

NH

NH

C

O

CH2

CH2

NH

NH

C

O

CH2NH

NC

O

CH2N NH

C

O

CH2

W obecności bardzo dużego nadmiaru formaldehydu powstają pierścienie uronowe.

CH2

N NC

O

CH2

CH2 CH2

OH OHCH2

N NC

O

CH2

CH2 CH2

O

OH2+

Modyfikowane żywice mocznikowo-formaldehydowe

Zalety UF:bardzo niska cena, niepalność, duża szybkość sieciowania, jasna barwa.Wady UF:słaba wodoodporność, emisja formaldehydu.

CH2 CH2

N NC

CH2 CH2

N NC

CH2 CH2

CH2

O

CH2

O

CH2N NC

O

CH2OH OH

n

OHCH2N

HNH

C

O

ROH

RO

CH2NH2 NH

C

O

OH2+ +

Hydrofobizacja przez dodatek alkoholi (środowisko kwaśne):najczęściej stosuje się butanol (C4H9OH) i oktanol (C8H17OH)

Zastosowanie modyfikowanego mocznika, np. dwufunkcyjnego etylenomocznika prowadzi do polimerów liniowych. Dodatek etylenomocznika podczas tworzenia UF zwiększa elastyczność (mniejszy stopień usieciowania).

N

CN

C

NC

NH2

NH2NH2

N

CN

C

NC

NH2

+

NH2

+NH2

+

Żywice melaminowo-formaldehydowe (MF)

Melamina jest związkiem sześciofunkcyjnym, którego reaktywność maleje w miarę przyłączania kolejnych cząsteczek formaldehydu.Do uzyskania pochodnej hydroksymetylowej optymalne jest pH 8-9. WWW zakresie pH 6-8 reakcja przebiega zbyt wolno, poniżej 6 i powyżej 9 następuje kondensacja gryp hydroksymetylowych, prowadząca do produktu usieciowanego.

N

CNH

C

NC

NH

NH2NH2

N

CN

C

NC

N

NNH

CH2HCH2 O

H

CH2

O

O

H

H

CH2OH

Kondensacja grup typu CH2OH z typem CH2OH prowadzi do powstawania trwałych mostków bismetylenoeterowych, podczas gdy kondensacja typu CH2OH z typem CH2OH do powstawania nietrwałych mostków bismetylenoeterowych, przechodzących w mostki metylenowe.

Żywice melaminowo-formaldehydowe

Żywice MF mają wytrzymałość porównywalną z fenoplastami, dobrą wodoodporność, jasną barwę i wysoką cenę (melamina). Stosuje się tańsze mieszanki z mocznikiem (MUF – o mniejszej odporności)

NH N

NN

NH

NH

NH

N

NN

N

NH

NH

N

NN

NH

NH

N N

NH

N N

NN

NH

NH

N NH

NH

N N

N

NH

N NH