Chemia Ogólna

Wykład IV

Wyrażenia opisujące stałą równowagi

wW + xX yY + z Z

[Y]y [Z]z

K = [W]w [X]x

Wyrażenia algebraiczne przedstawiające zależności istniejące pomiędzy stężeniami (stałe stężeniowe) (lub aktywnościami – stałe termodynamiczne) substratów i produktów. [Y] – stężenie molowe, jeśli reagent jest gazem – ciśnienie cząstkowe zamiast stężenia np. py, jeśli Y jest czystą cieczą, rozpuszczalnikiem w dużym nadmiarze, jego symbol nie pojawia się w wyrażeniu opisującym stałą równowagi. Wartość stałej zależy od temperatury, ciśnienia, siły (mocy) jonowej roztworu dla stałej stężeniowej. Położenie stanu równowagi chemicznej jest niezależne od drogi, na której ten stan został osiągnięty.

Równowagi i stałe równowagi ważne w chemii analitycznej

 Rodzaj równowagi

Nazwa i symbol stałej równowagi

 Typowy przykład

Wyrażenie opisujące stałą równowagi

Dysocjacja wody Iloczyn jonowy wody, Kw

2 H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O

+][OH-]

Równowaga heterogeniczna pomiędzy substancją trudno rozpuszczalną i jej jonami w nasyconym roztworze

Iloczyn rozpuszczalności, Kso

BaSO4(s) Ba2+ +

SO42-

Kso = [Ba2+][ SO42-]

Dysocjacja słabego kwasu lub słabej zasady

Stała dysocjacji, Ka

lub Kb

CH3COOH + H2O

H3O+ + CH3COO-

 CH3COO- + H2O

OH- + CH3COOH

[H3O+][ CH3COO-]

Ka = _________________

[CH3COOH]

 Kb = _ [OH-][CH3COOH]

[CH3COO-]

 

Tworzenie kompleksu

Stała kompleksowania, n

Ni2+ + 4CN- Ni(CN)4

2-

4 = ______________

[Ni(CN)42-]

[Ni2+][CN-]4

 

Iloczyn rozpuszczalności, Kso

BaSO4(s) Ba2+ +

SO42-

Kso = [Ba2+][ SO42-]

 

Tworzenie kompleksu Stała kompleksowania, n

Ni2+ + 4CN- Ni(CN)4

2-

4 = [Ni(CN)42-]

[Ni2+][CN-]4

 

Równowaga reakcji utlenienia/redukcji

Kredox MnO4- + 5Fe2+ + 8H+

Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Kredox = [Mn2+][Fe3+]5

[MnO4-][Fe2+]5[H+]8

 

Równowaga podziału substancji rozpuszczonej pomiędzy nie mieszające się rozpuszczalniki

KD I2(aq) I2(org) [I2]org

KD =

[I2]aq

 

Związki kompleksowe

Związki kompleksowe

Związki kompleksowe

Stopniowe stałe trwałości

Sumaryczne stałe trwałości

Związki kompleksowe - ułamki molowe

M + ML + ... + MLn = 1

Związki kompleksowe – reakcje uboczne

Reakcje protonowania ligandu

Ligand H2Ox (oxalic acid – kwas szczawiowy)

Całkowite stężenie ligandu

Ułamki molowe ligandu

Związki kompleksowe – reakcje uboczne – warunkowe

stałe trwałości

Warunkowa stała trwałości

Kwas etylenodiaminotetraoctowy EDTA

chelat, ligand wielokleszczowy

Jon obojnaczy, zwitterjon

Ułamki molowe EDTA

Kompleksy EDTA z jonami metali

M

Kompleksy EDTA z jonami metali

* temp. 20°C, I = 0,1

Miareczkowanie kompleksometryczne

Miareczkowanie kompleksometryczne jonów Zn2+

pH = 9

Czerń eriochromowa T

Czerń eriochromowa T

Związki kompleksowe biologicznie aktywne

Kompleksy jonów sodu i potasu

K+/nonaktyna Na+/monenzyna

Model cząsteczki ATP

Wiązanie jonów metali z ATP

Fe- porfirynowe związki żelaza (grupy hemowe) są istotnymi składnikami hemoglobiny spełniającymi rolę przenośników tlenu we krwi.

Związanie tlenu zmienia geometrię przestrzenną grupy hemowej

Struktura centrów Fe/S w białkach

Co- składnik kobalamin, podstawowe funkcje w wytwarzaniu czerwonych krwinek, w metabolizmie kwasów nukleinowych i białek.

Witamina B12 , kobalamina, koenzym w transporcie fragmentów jednowęglowych i w metaboliźmie kwasu foliowego. Niedobór witaminy B12 powoduje anemię.

Ni- aktywator niektórych dehydrogenaz i karboksylaz.

Reakcje utlenienia - redukcji

Równowaga reakcji utlenienia/redukcji

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Kredox = [Mn2+][Fe3+]5

[MnO4-][Fe2+]5[H+]8

MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O reakcja redukcji

Fe2+ Fe3+ + 1e reakcja utlenienia

Równanie Nernsta

Normalna elektroda wodorowa

Szereg napięciowy

Miareczkowanie redoks

Miareczkowanie redoks

Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2

2 Mn(OH)2 + O2 2MnO2 H2O

2MnO2 H2O + 4H+ Mn4+ + 3H2O

Mn4+ + 2I- Mn2+ + I2

I2 + 2S2O32- S4O6

2- + 2I-

Oznaczanie tlenu rozpuszczonego w wodzie metodą Winklera

Reakcje utlenienia – redukcjiw organizmie

•Reakcje przeniesienia elektronu•Reakcje fotosyntezy•Szczególne znaczenie związków Fe i Cu•Antyutleniacze – reduktory chroniące inne związki przed utlenieniem, neutralizujące wolne rodniki (tlenowe i azotowe) – witaminy A, C i E, związki selenu. Ochrona przed utlenianiem lipidów błon komórkowych.

Opracowanie wyników i ich statystyczna ocena

•Oszacownanie niepewności wyników (błędy przypadkowe, systematyczne, grube)

•Średnia arytmetyczna, błąd bezwzględny i względny

•Dokładność i precyzja oznaczeń

•Odchylenie standardowe

•Przedział ufności, współczynnik zmienności

•Testy statystyczne

(Odn. lit. 1)

s = odchylenie standardowe pojedynczego wyniku (odp. )

CV ang. coefficient of variation

Granica wykrywalności metody analitycznej (DL, ang:detection limit)

Mierzymy sygnał „ślepej próby” (tylko matryca próbki, bez substancji oznaczanej – analitu) Yb (blank)

YDL = Yb + 3b

xDL = 3b/a a – czułość metody (wielkość zmiany Y ze zmianą x)

Prawdopodobieństwo: P=95%

poziom istotności: =0,05

Punktacja „z”

xx

zˆ

Służy do oceny wyników oznaczeń w wielu laboratoriach

xx

zˆ

Punktacja Z, O2 poniedziałek, średnia 6,7mg/l, SD=1,2

-60

-40

-20

0

20

40

60

1 3 5 7 9

11

13

15

17

19

21

23

25

27

29

31

33

35

37

39

41

43

45

47

49

51

53

55

57

59

61

63

65

67

69

nr grupy

pun

ktac

ja Z

Oznaczanie O2, Punktacja Z, czwartek, średnia 9,2 mg/l, SD=1,3

-60

-40

-20

0

20

40

60

1 3 5 7 9

11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 75 77

nr grupy

Z

Porównanie średnich stężeń tlenu rozpuszczonego w wodzie oznaczonych w poniedziałek i w czwartek,

Test t Studenta

Xpon=6,7 mg/L SD=1,2

Xczw=9,2 mg/L SD=1,3

60 studentów , grupy 3-osobowe, n-1=20-1=19

t = 6,42

tkr = 1,73 P=0,90 (90%) (z tabeli)

t > tkr wyniki różnią się istotnie statystycznie