Wykład I. Wiązania chemiczne.

Podstawowe pytanie, które wymaga odpowiedzi gdy zajmujemy się materia w

stałym stanie skupienia jest pytanie o naturę sił , które utrzymują atomy i cząsteczki w

określonym obszarze przestrzeni nadając ciału odpowiedni kształt a także określają inne

właściwości mechaniczne. Okazuje się, że od natury tych sił zalezą także przewodnictwo

elektryczne , podatności elektryczne i magnetyczne, zdolności pochłaniania i emisji światła a

także szereg innych właściwości materii.

W zasadzie nie mamy wątpliwości , że siły nadające ciału określony kształt w

większości przypadków mają naturę elektromagnetyczną i związane są ze specyficznym

rozkładem ładunków w atomach i cząsteczkach tworzących ciało stałe. Samo zaś

oddziaływanie powodujące utrzymanie się substancji w całości nazywamy wiązaniem

chemicznym. Rozróżnia szereg oddziaływań ( w trakcie wykładu omówionych zostanie pięć z

nich), które są odpowiedzialne za tworzenie się wiązań.

Definiujemy energię kohezji ( spójności ) jako energię , którą trzeba dostarczyć aby

rozłożyc kryształ na zbiór swobodnych atomów o tej samej konfiguracji elektronowej ,

znajdujących się w spoczynku nieskończenie daleko od siebie . Energię sieci definiuje się dla kryształów jonowych jako energię , która jest potrzeban aby rozłożyć

kryształ na odpowiedni zbiór jonów.

Typ wiązań chemicznych zależy na ogół z właściwościami atomów tworzących ciała

stałe.

W przypadku gdy mamy do czynienia z atomami zamknięto powłokowymi

(zewnętrzna walencyjna powłoka elektronowa jest całkowicie zapełniona) , bardzo trudno jest

oderwać elektrony od atomów. Atomy nie posiadają wypadkowego ładunku elektrycznego.

Możliwa jest jednak polaryzacja poszczególnych atomów i kryształ utrzymuje się w całości

w skutek istnienia przyciągania pomiędzy momentami dipolowymi. Z wiązaniem tego typu,

nazywanym wiązaniem van der Waalsa – Londona mamy do czynienia w przypadku

kryształów pierwiastków szlachetnych, takich jak Ne, Ar, Kr, Xe.

Jeśli substancja zbudowana jest z atomów, które posiadają jeden lub co najwyżej dwa

elektrony walencyjne wówczas elektrony te, będąc słabo związane z poszczególnymi

1

atomami tworzą chmurę ładunku ujemnego wokół dodatnio naładowanych jonów. Takie

rozdzielone ładunki przyciągają się, utrzymując ciało stałe w całości Wiązanie to nosi nazwę

wiązania metalicznego. Typowymi przykładami są kryształy miedzi, srebra i złota, a także

innych metali. Wysoka przewodność elektryczna metali związana jest właśnie z istnieniem

swobodnych, lub prawie swobodnych elektronów.

Innym przykładem są kryształy związków chemicznych , w których jednemu ze

składników brakuje pojedynczego elektronu do zapełnienia powłoki walencyjnej , drugi zaś

posiada tylko jeden walencyjny elektron. Przykładem może tu być kryształ NaCl. Sód ma

jeden chlor zaś siedem elektronów walencyjnych. W krysztale NaCl elektron przechodzi od

Na do Cl, tworząc się parę przyciągających się wzajemnie jonów Na+ i Cl- . Wiązanie to nosi

nazwę wiązania jonowego.

Odrębny typ oddziaływań pojawia się gdy kryształ tworzony jest przez atomy

posiadające w połowie zapełnione powłoki walencyjne . Przykładami mogą być kryształ

diamentu, krzemu lub germanu. Atomy te posiadają po cztery elektrony walencyjne. Tworząc

kryształ każdy atom łączy się z czterema najbliższymi sąsiadami dostarczając do każdego z

tak powstałych wiązań po jednym elektronie. W ten sposób na każde pojedyncze wiązanie

pomiędzy dwoma jonami przypada po dwa elektrony . Tworzone w ten sposób wiązanie

nazywa się wiązaniem kowalencyjnym. Natura sił utrzymujących kryształ w całości tylko

częściowo ma tu charakter elektrostatyczny. Główny czynnik związany jest z kwantowym

efektem tworzenia się orbitali wiążący i antywiążących oraz faktem ich połowicznego

zapełnienia przez elektrony walencyjne.

Podobnie kwantowy charakter ma wiązanie wodorowe, występujące na ogół w

cząsteczkach związków organicznych. Atom wodoru podobnie jak metale może oddać swój

jedyny elektron walencyjny. Ponieważ to co pozostaje to tylko pojedynczy proton o znikomo

małej objętości może pojawiać się w praktycznie w każdym miejscu powodując pojawienie

się siły przyciągających ujemne jony lub grupy jonów.

W rzeczywistości na ogół nie mamy do czynienia ze ściśle określonym jednym

typem wiązania. Dotyczy to w zasadzie wszystkich typów wiązań, jednak w

największym stopniu wymieszane są wiązanie kowalencyjne i jonowe.

2

Aby lepiej zrozumieć naturę poszczególnych wiązań warto przeanalizować proces

powstawania kryształu w sposób ilościowy, czyli przedstawiając energię potencjalną układu

w funkcji odległości pomiędzy atomami. Gwałtowny rozwój technik obliczeniowych chemii

kwantowej oraz mocy obliczeniowej komputerów pozwalają przeprowadzić dla wielu

związków chemicznych bardzo precyzyjne obliczenia metodą z pierwszych zasad, nadal

jednak pożyteczna jest analiza prostych modeli fenomenologicznych, dla których wartości

parametrów opisujących energie potencjalną układu bierze się z doświadczenia.

Rozważając procesy prowadzące do utworzenia ciał stałych należy brać pod uwagę

dwa rodzaje sił . Pierwszy rodzaj oddziaływania to oddziaływanie przyciągające, które

powoduje, że atomy tworzące kryształ pozostają blisko siebie pomimo drgań termicznych.

Drugie oddziaływanie to oddziaływanie odpychające, które nadaje ciału sprężystość.

O ile oddziaływanie przyciągające powodujące pojawienie się sił spójności można

obliczyć na gruncie klasycznej elektrodynamiki rozważając ładunki w krysztale o tyle natura

oddziaływania prowadzącego do pojawienia się sił odpychających nie jest tak jednoznaczna.

W dużym stopniu oddziaływanie to wynika z kwantowej natury atomów i elektronów a także

jest konsekwencją zasady nieoznaczoności. Zbliżając do siebie atomy zmniejszamy rozmiary

układu . To z kolei powoduje wzrost nieoznaczoności pędu. Większa nieoznaczoność pędu to

większa energia kinetyczna . W konsekwencji, zupełnie niezależnie od oddziaływań

elektrostatycznych , gdy zbliżamy do siebie dwa atomy musimy podwyższyć ich energię. Z

kolei fakt, że każdy układ dąży do osiągnięcia jak najmniejszej energii powoduje w tym

przypadku pojawienie się siły odpychającej. Kwantowa natura oddziaływania odpychającego

powoduje, że jest ono w przybliżeniu takie same , niezależnie od rodzaju sił spójności.

Potencjał powodujący pojawienie się siły odpychającej wyraża się przy pomocy

wzorów empirycznych. Najczęściej stosuje się wyrażenia typu:

ρλR

eRU−

+ ⋅=)( (I.1)

lub

12)(4)(R

RU σε ⋅=+ (I.2)

3

Znak (+) pojawia się dlatego, że jest to potencjał dodatni. W obu przypadkach R jest

odległością pomiędzy atomami ( jonami ) , zaś pozostałe wielkości są parametrami

empirycznymi, których wartości bierze się z doświadczenia ( σ i ρ są pewnymi

charakterystycznymi odległościami , zaś ε i λ są stałymi określającymi wielkość potencjału.

)

Rozważając wyrażenia (I.1) i (I.2) zauważamy, że nie są one sobie równoważne. W

szczególności widzimy, że dla odległości pomiędzy najbliższymi sąsiadami dążącej do zera

energia dana przez zależność (I.2) dąży do nieskończoności podczas gdy energia dana przez

wyrażenie (I.1) pozostaje skończona. Wydaje się, że bardziej realne jest wyrażenie (I.1) ( na

ogół unika się teorii, które prowadzą do nieskończonych wartości wielkości fizycznych),

jednak w zakresie wartości R, które odpowiadają odległościom międzyatomowym w

kryształach obie zależności są bardzo podobne i dobrze opisują rzeczywistość. Na

przykładzie wzorów (I-1) i (I-2) widać, że modele ( teorie ) fizyczne mają na ogół

ograniczony zakres stosowania, w którym są prawdziwe.

Wiązanie jonowe:

Ważnym przykładem wiązania krystalicznego jest wiązanie jonowe. Wiązanie to jest

charakterystyczne dla szeregu związków chemicznych. Tworzy się ono wówczas gdy po

zbliżeniu do siebie atomy jednego pierwiastka oddają elektrony , drugiego zaś przyjmują. Są

to związki metali alkalicznych takich jak Li, Na, K, Rb wraz z F, Cl, Br, I. Przykładem

może być kryształ soli kuchennej NaCl. Jony metalu oddają swój jedyny elektron walencyjny

ns ( n to główna liczba kwantowa, s odpowiada orbitalowi atomowemu typu s) atomowi

fluoru, chloru bromu lub jodu, gdzie uzupełnia powlokę ms2mp5. W ten sposób powstają

jony dodatnie i ujemne pomiędzy którymi działa siła przyciągania elektrostatycznego.

Energia potencjalna dwóch jonów, oznaczonych indeksami ‘i’ i ’j’ jest równa

ijij R

qU2

−=− (I.3)

gdzie Rij jest odległość pomiędzy jonami, zaś q ładunkiem jonów.

Całkowita energia potencjalna i-tego jonu, wynikająca z istnienia wszystkich

pozostałych jonów w krysztale, Ui , jest równa sumie tych energii po wszystkich jonach.

4

Rq

RpqUU

ijjiji

α22 −=

±== ∑∑− (I.4)

We wzorze (I.4) wykorzystano fakt, że odległość pomiędzy dwoma dowolnymi

jonami i i j można wyrazić przy pomocy odległości pomiędzy najbliższymi sąsiadami, R

ijij pRR ⋅= (I.5)

Współczynniki pij są zawsze większe od jedności, w ten sposób suma szeregu

∑ ±=

j ijp1α (I.6)

ma zawsze wartość skończoną . Stałą tą nazywamy stałą Madelunga.

Dodając dodatnia i ujemna energię układu daną przez wzory (I.1) i (I.4) otrzymuje się wyrażenie na zależność

całkowitej energii przypadającej na parę jonów od odległości pomiędzy jonami w krysztale.

)()()()(2

RqeZRURURU

Rαλ ρ −⋅=+=

−−+ (I.7)

Z jest ładunkiem jonów. Ze względu na to, że energia dowolnej pary jest taka sama we wzorze (I.7) pominięto

indeks i. Całkowitą energie spójności kryształu otrzymuje się mnożąc energię (I.7) przez ilość par jonów N.

Wartości stałej Madelunga oraz stałych λ i ρ dla poszczególnych kryształów można znaleźć w

podręcznikach( 1 C. Kittel , Wstęp do Fizyki Ciała Stałego, PWN W-wa 1974 , str 112)

Wiązanie van der Waalsa – Londona

Atomy gazów szlachetnych ( Ne, Ar ,Kr, Xe) mają całkowicie zapełniona powłokę

elektronów walencyjnych ns2np6 . Z ego powodu nie wchodzą one w reakcje chemicznie z

innymi substancjami. W niskich temperaturach gazy te ulegają skropleniu a w jeszcze

niższych przechodzą w stały stan skupienia tworząc kryształy. Atomy gazu szlachetnego

pozostają elektrycznie obojętnie tworząc ciało stałe. Skoro siły spójności takiego kryształy

nie mogą pochodzić od całkowitych ładunków jonów ani od wiązania kowalencyjnego

należy rozważyć inne oddziaływania. Najważniejsze to polaryzacja, która przesuwa ładunki

ujemne chmury elektorów i dodatnie jąder atomowych , nie zmieniając przy tym całkowitego

5

ładunku atomu. Przypadkowe drgania termiczne atomów mogą powodować ich

spontaniczną polaryzację. Dzięki rozsunięciu ładunków atom uzyskuje elektryczny moment

dipolowy. Podczas tego wykładu posłużymy się momentem dipolowym przypadającym na

objętość atomu , V0. Wielkość ta zdefiniowana jest następująco:

0Vxqp ∆⋅

= (I.8)

gdzie q jest ładunkiem a jest przesunięciem ładunku. x∆

Pole elektryczne w odległości R od tego dipola będzie w przybliżeniu dane przez relację:

32RpE ≈ (I.9)

Pole to z kolei będzie polaryzowało kolejne atomy ( indukcja elektryczna) . Tak więc

w odległości R od dipola p indukowany będzie elektryczny moment dipolowy p’.

32'ij

ji R

pEp αα ≈= (I.10)

Należy zwrócić uwagę , że stała α występująca we wzorach (I.10) nie jest stałą Madelunga

lecz polaryzowalnością kryształu (polaryzowalność definiujemy jako współczynnik

proporcjonalności pomiędzy indukowanym elektrycznym momentem dipolowym a

natężeniem wywołującego go pola elektrycznego )

Rij jest odległością pomiędzy atomami. Można obliczyć energię momentu dipolowego

pi’ w polu elektrycznym pochodzącym od momentu dipolowego pj . Energia ta jest ujemna i

wynosi:

63)( 4'2

')(ij

i

ij

jiiij R

pR

ppEpRU

α−≈−≈−=− (I.11)

Często zamiast wielkość 4αp zastępuje się jedną stała C lub 4 i wówczas 6/1εσ

66

)( )(4)(ijij

ij RRCRU σε−=−=− (I.12)

6

Warto w tym miejscu zwrócić uwagę na szczególny przykład oddziaływania dwóch

obojętnych atomów. Biorąc pod uwagę energię dodatnią daną wzorem (I.2) i ujemną

energię daną wzorem (I.12) otrzymamy energię oddziaływania dwóch atomów w postaci :

])()[(4)()()( 612)()(

ijijijijij RR

RURURU σσε −=+= −+ (I.13)

znaną jako potencjał Lennarda –Jonesa. Wzór ma znaczenie historyczne i był używany

zarówno do opisu ciała stałego jak i zderzeń atomów w gazie.

Aby otrzymać energię przypadającą na dwa atomy w krysztale należy dodać wszystkie

przyczynki ( relacja I.9). Postępując podobnie jak w przypadku wiązań jonowych

otrzymamy

])()([4)( 612

RB

RARU σσε −= (I.14)

Gdzie ∑=j ijp

A 12)1( i ∑=j ijp

B 6)1( .

Należy podkreślić, że w przypadku wiązania van der Waalsa- Londona tak jak i w przypadku

wiązania jonowego potencjał dodatni odpowiedzialny za odpychanie jonów może być

wyrażony przez równanie (I.1) ( W praktyce potencjały (I.1) i (I.2) mogą być stosowane

zamiennie ). Wówczas wyrażenie (I.14) może być zastąpione przez

])([)( 6

RbeZRU

Rσλ ρ −⋅=

−

(I.15)

We wzorze (I.15) współczynnik b może być łatwo obliczony b ZB /4ε= .

Wiązanie kowalencyjne.

Tak jak wspomniano wiązanie kowalencyjne ma charakter kwantowy i nie może być opisane przy pomocy

klasycznych sił przyciągania elektrostatycznego. Rozważmy najprostszy przypadek cząsteczki dwuatomowej

składającej się z dwóch identycznych atomów: atomu A i atomu B ( np cząsteczka wodoru). Schematycznie

7

cząsteczka jest przedstawiona na Rysunku I.1 Załóżmy dalej, że każdy atom wnosi jeden elektron do wiązania

(jest to oczywiste w przypadku cząsteczki wodoru). Jeśli atomy znajdują się daleko od siebie wówczas oba

elektrony mają taką samą energię E

BA EEE == (I.16)

W mechan ratorów

Hamiltona

BB

AA

HE

HE

=

=

gdzie odpo

B

A

H

H

−=

−=

a Aϕ i ϕ

uwzględni

elektronów

odpychani

W języku

całkowity

pochodząc

ice kwantowej energie te oblicza się jako wartości oczekiwane hamiltonianów ( ope

elektron

RA RB

A R B Energia orbitala antywiążącego

E

Rys. I.1 schemat tworzenia się wiązania kowalencyjnego cząsteczki dwuatomowej.

) HA i HB

BBBB

AAAA

HdR

HdR

ϕϕ

ϕϕ

∫=∫=

*

*

(I.17)

wiednie hamiltioniany wyrażone są następująco

)(2

)(2

22

22

B

A

RUm

RUm

+∇

+∇

η

η

(I.18)

B są funkcjami falowymi elektronów w atomach A i B. Zbliżając atomy do siebie musimy

ć, że elektrony przestaną być przyporządkowane poszczególnym atomom. Inaczej mówiąc każdy z

porusza się w polu obu atomów .( Dla uproszczenia rachunków nie uwzględnimy dalej energii

a obu elektronów i energii odpychania jąder).

mechaniki kwantowej fakt ,że elektrony są wspólne dla obu atomów uwzględnia się wprowadzając

hamiltonian pojedynczego elektronu jako sumę energii kinetycznej oraz energii potencjalnej

ej od oddziaływania z atomami A i B . Hamiltonian taki ma następującą postać:

8

)()(2

22

BA RURUm

H ++∇−

=η

(I.24)

Obecnie nowe stany dozwolone układu dwu atomów będą opisywane przez funkcje falowe w postaci

kombinacji liniowych ( sumy lub różnicy funkcji falowych pojedynczych atomów

BA

BA

ϕϕφϕϕφ

−=+=

−

+ (I.20)

Powyższe założenia implikują następujące równania Shrödingera

−−−

+++

==

φφφφ

EHEH

(I.21)

definiujące energie stanów (I.20) . Wartości liczbowe energii i można obliczyć korzystając z równań

(I.17) i (I.21). Otrzymuje się następujące równania:

+E −E

∫ ∫ ∫+−=+−=∫ ∫ ∫+=+=

−−

++

AABBABB

BBAABAA

UdREdREHdR

UdREdREHdR

ϕϕϕϕφϕ

ϕϕϕϕφϕ***

***

)1(

)1( (I.22)

Następnie po elementarnych przekształceniach otrzymuje się

∫−∫−=

∫+∫+=

−

+

AB

AABB

BA

BBAA

dRUdREE

dRUdRE

E

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

*

*

*

*

1

1 (I.23)

Widać, że choć energie i są sobie równe to na ogół energie i różnią się miedzy sobą . O ile

choć jedna z nich jest mniejsza niż lub atomy będą łączyć się w cząsteczki. Stan o niższej energii

nazywa się stanem wiążącym a stan o wyższej energii stanem antywiążącym. Odpowiednie funkcje falowe

noszą nazwę orbitalu więżącego i antywiążącego.

AE BE +E −E

AE BE

Stała sieci, energia spójności.

Porównując wzór (I.7) i (I.15) można otrzymać uogólnione wyrażenie na energię potencjalną

atomów ( jonów) w sieci krystalicznej

])([)( nR

RbeZRU σλ ρ −⋅=

−

(I.24)

gdzie wartość wykładnika potęgi zależy od rodzaju wiązania i wynosi 6 dla wiązania van der

Waalsa oraz 1 dla wiązania jonowego. W ogólności liczba ta może być dowolna i często jest

9

parametrem dopasowania teorii do eksperymentu. Stałe b i σ dla wiązania jonowego to

odpowiednio q2 i α.

Funkcja dana wzorem (I.24) ma minimum w punkcie R0 , który odpowiada rzeczywistej

odległości pomiędzy jonami.

R

ener

gia

pote

ncja

lna

R0

U(+)

U(-)

U

Rysunek I-2 Krzywymi przerywanymi potencjały U+ i U-, krzywą ciągłą przedstawiono potencjał wypadkowy

Na rysunku (I-2) przedstawiono zależność energii potencjalnej od wzajemnej odległości

pomiędzy jonami.

Aby obliczy R0 należy wykorzystać warunek na minimum funkcji

0)(=

dRRdU (I.25)

z warunku tego otrzymuje się

1

0

)(0

+−

=⋅ nR

Rnbe σσρλ ρ (I.26)

Stąd wartość energii w minimum potencjału wynosi

]1[)()(00

0 −=Rn

RZbRU n ρσ (I.27)

10

Wracając do wcześniej zdefiniowanych wielkości opisujących wiązanie jonowe i van der Waalsa otrzymamy

odpowiednio

]1[)()(00

2

0 −=RR

qZRU ρα (I.28)

dla wiązania jonowego i

]16[)(4)(0

6

00 −=

RRBRU ρσε (I.29)

dla wiązania van der Waalsa – Londona.

Wartość stałej charakteryzującej potencjał odpychający , ρ, nie zależy od tego jaki jest typ wiązania i

wynosi ok 0.1 wartości R0 . Stąd i ze wzorów (I.25) i (I.26) wynika , że energia spójności wiązania jonowego

jest znacznie większa niż wiązania van der Waalsa. Następnym czynnikiem decydującym o tym , że wiązanie

van der Waalsa jest słabsze jest wartości stałych opisujących potencjały , ε , B i σ oraz Z q2 i α. W

rzeczywistości energia przypadająca na parę jonów w krysztale jonowym wynosi około 5eV podczas gdy w

krysztale van der Waalsa tylko ok około 0.1 eV. Konsekwencją małej energii spójności w kryształach van der

Waalsa jest ich niska temperatura topnienia. Kryształy gazów szlachetnych istnieją tylko w bardzo niskich

temperaturach , nie wyższych niż kilkadziesiąt kelwinów. Kryształy jonowe, w których energia spójności jest o

dwa rzędy większa mają bardzo wysokie temperatury topnienia ( rzędu 1000K).

Wykład II. Sieć krystaliczna.

Podstawowe definicje

Wiele z pośród ciał stałych ma budowę krystaliczną . To znaczy , że atomy z których się składają ułożone są w

określonym porządku. Porządek ten daje się stosunkowo prosto opisać przez podanie własności symetrii.

Symetrię kryształu definiuje się poprzez podanie operacji symetrii przekształcających kryształ sam w siebie.

Przekształceniami symetrii są translacje, obroty , inwersja , obroty inwersyjne i płaszczyzny odbicia.

Podstawową cechą kryształu jest jego niezmienniczość ze względu na przekształcenie translacji.

Dla danej sieci krystalicznej definiujemy 3 podstawowe ( prymitywne) wektory translacji a, b i c. Kryształ nie

zmienia się ( wygląda tak samo) jeśli przesuniemy go ( lub przesuniemy układ współrzędnych) o dowolny

wektor będący kombinacją liniowa wektorów translacji a, b i c. Tak więc w krysztale nic nie ulega zmianie

niezależnie od tego czy znajdujemy się w położeniu r czy tez r’

r’=r+n a +m b +l c (II.1)

11

gdzie n,m,l są dowolnymi liczbami całkowitymi. Wektor R= n a +m b +l c nazywamy wektorem translacji.

Mówimy, że kryształ jest niezmienniczy ze względu na translacje. Operację translacji Tnml możemy określić

jako przekształcenie działające na wektor r w przestrzeni rzeczywistej, w ten sposób, że

Tnml(r)=r’ (II.2)

Wzór (II.2) jest więc skrótowym zapisem wzoru (II.1).

Zbiór wszystkich punktów określonych przez liczby n,m,l określa się mianem sieci krystalicznej.

Każdy punkt z osobna określany jest jako węzeł sieci. W praktyce węzłami sieci mogą być pojedyncze atomy

lub grupy atomów.

Struktura związana z pojedynczym węzłem nosi nazwę bazy. Przez pojęcie struktury krystalicznej

rozumie się siec wraz z bazą . Baza może składać się z jednego, lub więcej atomów i jest identyczna w każdym

węźle sieci w całym krysztale. Przykład sieci z bazą dwuatomowa znajduje się na rysunku II-1.

Niezmienniczość ze względu na translacje jest cechą, która wyróżnia ciała krystaliczne spośród innych ciał

stałych.

Wybór wektorów prymitywnych w danej sieci krystalicznej nie jest jednoznaczny. Dla danej sieci definiuje

się je jako taki zespół wektorów, przy pomocy których można otrzymać wszystkie węzły danej sieci . Łatwo

sobie uzmysłowić, że istnieje wiele ( na ogół nieskończenie wiele) sposobów wyboru wektorów podstawowych.

Patrz rys III-2.

Rys. II-1 a) sieć przestrzenna b) baza c) struktura krystaliczna

12

Rys II-2. Przykład sieci dwuwy

miarowej. Wektory a1 b1, a2 b2 i a3

b3 są prostymi ( podstawowymi)

wektorami translacji . Wektory a4 b4

nie są podstawowymi wektorami

translacji ponieważ nie można przy

ich pomocy otrzymać translacji T

przedstawionej na rysunku.

Definiuje się pojęcie komórki prostej lub komórki elementarnej. Jest to równoległościan opisany przez

wektory translacji a, b, c. Objętość komórki elementarnej wyraża się wzorem.

Vc=|(axb)c| (II.3)

Ze względu na niejednoznaczną definicję wektorów a, b, c, również komórka elementarna nie jest

zdefiniowana w sposób jednoznaczny. Można jednak określić komórkę elementarną posiadającą najmniejsza

objętość . Komórka ta nosi nazwę komórki Wignera –Seitza, a sposób jej wyboru przedstawiony jest na rys. II-

3.

Rys. II-3 Komórka Wignera Seitza. Wybieramy dowolny węzeł sieci i łączymy go odcinakami z najbliższymi węzłami . Komórka Wignera- Seitza jest to objętość wewnątrz płaszczyzn normalnych wystawionych w punktach środkowych odcinków łączących poszczególne węzły sieci.

13

Oprócz translacji elementami symetrii, czyli przekształceniemi, które nie zmieniają kryształu są obroty wokół

osi symetrii, odbicia względem płaszczyzn, środek inwersji i obroty inwersyjne. Symetria struktury

krystalicznej, a tym samym struktura sama w sobie, określona jest w sposób zupełny przez podanie wszystkich

przekształceń (elementów symetrii), po zastosowaniu których kryształ przechodzi sam w siebie. Definicje

operacji symetrii innych niż translacje są następujące:

1. Przekształcenie obrotu polega na obróceniu układu wokół wybranej osi o określony kąt ( na ogół przeciwnie

do ruchu wskazówek zegara) . W krysztale posiadającym symetrię translacyjną mogą istnieć obroty o kąty 2π,

2π/2, 2π/3, 2π/4 i 2π/6. Nie istnieje obrót o 2π/5.

2. Przekształcenie odbicia polega na odbiciu zwierciadlanym względem pewnej płaszczyzny, tak że po

wykonaniu operacji punkt znajdujący się w odległości r od płaszczyzny znajdzie się po jej przeciwnej stronie w

położeniu –r. Jeśli wybierzemy płaszczyznę x-y jako płaszczyznę odbicia to przekształcenie odbicia

zwierciadlanego nie zmieni współrzędnych x i y, a współrzędną z zamieni na –z.

3. Przekształcenie inwersji względem jakiegoś punktu polega na zamianie współrzędnych x,y i z na

odpowiednio –x,-y i –z

4. Obrót inwersyjny to zastosowanie kolejno operacji obrotu i operacji inwersji.

Zbiór elementów symetrii danego układu jest grupą.

Definicja grupy:

Grupą nazywamy zbiór elementów (A, B, ........ ) z określonym działaniem (*) taki, że

-Jeśli A i B należą do grupy to element A*B = C należy do grupy

-W każdej grupie istnieje element jednostkowy, E , taki, ze A*E= E*A=A

-Dla każdego elementu A istnieje element przeciwny ( odwrotny ) A-1 , taki że A*A-1=A-1*A=E

-Działanie jest łączne , to znaczy , że (A*B)*C=A*(B*C)

Cechą wspólna operacji symetrii (1-4) jest to, że wszystkie one pozostawiają niezmieniony co najmniej

jeden punkt przestrzeni. ( zazwyczaj w punkcie tym umieszcza się początek układu współrzędnych). Ta cecha

powoduje, że grupy takie nazywa się grupami punktowymi. Łatwo wykazać, że przekształcenia translacji

również tworzą grupę. Nie jest to jednak grupa punktowa. W odniesieniu do kryształów mamy więc do

czynienia z grupami punktowymi (złożonymi z operacji symetrii bez operacji translacji) oraz grupami

przestrzennymi, których elementami mogą być zarówno przekształcenia (1-4) jak i translacje

Teoria grup pozwala w sposób jednoznaczny klasyfikować rodzaje sieci krystalicznej . Mamy 32 różne

punktowe grupy krystalograficzne, jeśli do tych przekształceń dołączy się translacje to otrzymany 230

różnych grup przestrzennych. Jeśli rozważa się sieć krystaliczną ( bez bazy) mamy 14 różnych sieci

Bravais’a . Sieci Bravis’a przedstawione są na rysunku.II-4 Parametry komórek elementarnych podane są w

tabeli

14

Tabela II-1 Parametry komórek elementarnych 14 sieci przestrzennych

15

Rysunek 1I-4

wych 14 trójwymiaro

sieci Bravais’a

16

Przykłady struktur krystalicznych :

Jeśli baza w danej sieci ma więcej niż jeden atom wówczas pojawia się konieczność jednoznacznego określenia

położenia poszczególnych atomów w komórce elementarnej. W tym celu wybieramy układ współrzędnych tak,

że jego osie są równoległe do wektorów translacji prymitywnych a, b i c. Położenia poszczególnych atomów

będą określone przez podanie ich współrzędnych . Będą to zawsze liczby mniejsze od 1.

Przykłady

:Rys II-5

Struktura NaCl – to siec regularna

płasko –centrowana . Jon Na+ jest w

położeniu 0 0 0 , jon Cl- jest w

położeniu 0021

a

17

Rys II-6

Struktura CsCl – sieć regularna

przestrzennie centrowana . Jon

Cs+ jest w położeniu 0 0 0 ,

jon Cl- jest w położeniu

111

222

. ( Kittel rys 1.26)

Rys. II-7 Struktura heksagonalna o największym upakowaniu (wurcyt) dwa jony jeden w położeniu 000 drugi w

położeniu 21

31

32

łaszczyzny sieciowe, wskaźniki Millera

W krystalografii, niezależnie od rodzaju sieci, bardzo ważn

siecio

łaszczyzną sieciową nazywamy każdą płaszczyznę w krysztale , na której leżą co najmniej 3 węzły sieci nie

ej płaszczyźnie, w nieskończonym krysztale , leży

my przez podanie parametrów odpowiedniego

a

ym pojęciem jest pojęcie płaszczyzny

41

41

41

;

21

210 ;

210

21

; 021

21

Rys II –7 Struktura diamentu ( regularna

powierzchniowo centrowana , ale inna niż NaCl)

Atomy węgla mają położenia 000,

P

wej.

P

leżące na jednej prostej. Praktycznie na tak zdefiniowan

zawsze nieskończona ilość węzłów sieci. Płaszczyznę definiuje

równania płaszczyzny. Z elementarnej geometrii otrzymujemy następującą relację określającą położenia

punktów na płaszczyźnie.

1 yx

321 fz

fff++= (II-4)

gdzie x, y, z są współrzędnymi a f1, f2 i f3 odpowiednimi współczynnikami. W przypadku kryształu odpowiednie

wnanie musi zawierać warunek dotyczący węzłów sieci. Aby to osiągnąć wystarczy wybrać tak układ

(II-5)

ró

współrzędnych aby jego osie pokrywały się z kierunkami wektorów translacji prymitywnych a, b i c oraz

założyć ,że f =1 oraz f1, f2, f3 są liczbami całkowitymi. Jeżeli równanie (II-4) pomnożymy przez najmniejszą

wspólną wielokrotność liczb f1, f2, f3 M otrzymamy:

M lxkyhx ++=

18

we wzorze (II-5) liczby h, k, i, l są liczbami naturalnymi. Zauważamy, że tak wybrana płaszczyzna przecina osie

ć liczby całkowite oraz zero ( zero pojawia

sto zapisuje

( II-6)

st to równanie płaszczyzny najbliższej płaszczyźnie przechodzącej przez początek układu współrzędnych.

wygl

ieć odwrotna rafii wprowadza się pojęcie sieci odwrotnej. Siec odwrotna, a właściwie jej symetria

pływa a

rów falowych k.

= ħ k (II-7)

w punktach x= f1a, y= f2,b, z= f3 c ( patrz rysunek II-8)

Rys II-8 Płaszczyzna

niejsza wspólna sieciowa 2 3 3, Najmwielokrotność liczb 2 2 i 3 jest 6

Liczby h, k, l noszą nazwę wskaźników Millera i mogą przybiera

się w sytuacji gdy dana płaszczyzna jest równoległa do odpowiedniej osi współrzędnych ( wektora

prymitywnego). Wszystkie płaszczyzny równoległe do danej płaszczyzny są sobie równoważne. Czę

się równanie płaszczyzny w postaci :

lzkyhx ++=1

Je

Wskaźniki Millera określają rodzinę płaszczyzn równoważnych względem siebie. Skrótowy zapis

ąda następująco ( h k l). Łatwo zauważyć , że ponieważ odpowiednie płaszczyzny są równoległe

wskaźniki Millera ( 1 2 2) i (2 4 4) są sobie równoważne. W takiej sytuacji zawsze podajemy tylko zespół

wskaźników o mniejszych wartościach, w tym przypadku (1 2 2) .

S W krystalog

w na wiele własności kryształów, takich jak struktura pasm energetycznych, dyfrakcja promieniowani

rentgenowskiego, rodzaje drgań sieci itp. Problem z siecią odwrotną polega na tym, że nie jest ona określona w

przestrzeni rzeczywistej, to znaczy w przestrzeni, w której możemy zobaczyć kryształ. Nie można więc wiązać

z siecią odwrotna, żadnych obiektów materialnych w takich jak atomy. Po za tym ma ona jednak wszystkie

inne cechy sieci krystalicznej, tzn możemy wyróżnić w niej węzły sieci ( pewne określone punkty) i

analizować jej symetrię identycznie jak to się robi w przypadku zwykłej sieci ( sieci prostej).

Sieć odwrotna określona jest w przestrzeni pędów, ściślej mówiąc w przestrzeni wekto

Ponieważ zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej pęd wiąże się z wektorem falowym przy pomocy relacji

p

19

obie te przestrzenie, przestrzeń pędów i przestrzeń wektora falowego, są sobie całkowicie równoważne.

niesk ora falowego.

efinicja : Transformata Fouriera funkcji f(r) , funkcja g(k) jest dana przez relację:

g(k)=

Z każdą funkcją określoną w przestrzeni rzeczywistej, o ile tylko jest zbieżna gdy r dąży do

ończoności, związana jest jednoznacznie odpowiednia funkcja określona w przestrzeni wekt

Relacja pomiędzy tymi funkcjami nazywana jest transformacją Fouriera.

D

∫ exp[-i)2(

12/3π

kr] f(r)dr (II-8)

tnieje oczywiście transformacja odwrotna, tak, że

f(r) =

Is

∫ iexp[)2(

12/3π

kr] g(k) dk (II-9)

śli f(r ) jest funkcją periodyczną z okresem sieci krystalicznej prostej, tzn niezmienniczą względem

dającą

eni rzeczywistej sieć krystaliczna jest niezmiennicza za względu na

R= n a1 + ma2 + p a3 (II-10)

o odpowiadająca jej sieć odwrotna jest niezmiennicza ze względu na przekształcenia translacji o wektor G

(II-11)

i prym tywnym sieci odwrotnej odwrotnej i sieci

g1 =

Je

odpowiednich operacji symetrii nie zmieniających danej sieci, to g(k) dana wzorem (II-8) jest odpowia

jej funkcja określoną w przestrzeni pędów ( przestrzeni wektora falowego) , niezmienniczą względem operacji

symetrii odpowiedniej sieci odwrotnej.

W szczególności jeśli w przestrz

przekształcenia translacji określone przez wektory translacji prymitywnych a1.a2 , a3 :

T

zdefiniowany następująco G= hg1 + kg2 + lg3 gdzie g1 g2 g3 są wektoram i i . Wektory prymitywne sieci

prostej powiązane są następującymi relacjami:

Vπ2 (a2×a3) (II-12)

g2 = Vπ2 (a3×a1) (II-13)

g3 = Vπ2 (a2×a1) (II-14)

=a1.(a2×a3) jest objętością komórki elementarnej sieci prostej. Wektory g1 g2 g3 , mają to samo znaczenie w

sieci odwrotnej jakie miały wektory a1.a2 a3 w sieci prostej. h, k, l są liczbami całkowitymi. Współczynniki te

V

20

nie przypadkowo zostały nazwane tymi samymi literami co wskaźniki Millera. Łatwo bowiem udowodnić, że

wektor G zdefiniowany równaniem (II-11) jest prostopadły do płaszczyzny sieci prostej określonej właśnie

przez wskaźniki Millera h, k, l. Wobec powyższego każdemu wektorowi translacji w sieci odwrotnej

odpowiada określona płaszczyzna w sieci prostej.

Jeśli chodzi o klasyfikację sieci odwrotnych to ze względu na odwracalność transformaty Fouriera

usi być ona taka sama jak w przypadku sieci prostej. Mamy wiec tu również 14 sieci Bravais’a , 32 grupy

punktow

lementarną sieci odwrotnej mającą najmniejszą możliwą objętość

nazywam j

Wykład III. Dyfrakcja promieni Rentgena Oddziaływanie fali elektromagnetycznej z kryształem zależy od długości fali. Odległości pomiędzy

samego rzędu są też odległości pomiędzy

rednio z

elektromagnetycznej o długości krótszej niż odległości

pomi o. Gdy

.

adająca na kryształ wiązka promieni Rentgena będzie zachowywać się zgodnie z zasadą Huygensa, czyli

u

t

m

e i 230 grup przestrzennych.

Podobnie jak w sieci prostej , w sieci odwrotnej definiuje się komórkę elementarną. Warto w tym

miejscu zwrócić uwagę , że komórkę e

y pierwszą strefą Brillouina. Metoda konstruowania pierwszej strefy Brillouina w sieci odwrotne

jest identyczna z konstrukcją komórki Wignera -Seitza w sieci prostej.

atomami w sieci krystalicznej wynoszą ok. 2- 3 Ǻ. Tego

płaszczyznami sieciowymi. Jest to znacznie mniej niż wynosi długość fali światła widzialnego 4000-8000 Ǻ.

Powoduje to, że oddziaływanie światła z kryształem nie powinno zależeć bezpośrednio od struktury

krystalicznej. Mówiąc inaczej, ponieważ długość fali światła jest dużo większa niż odległości międzyatomowe

większość efektów, które obserwujemy przy przejściu światła przez kryształ nie jest związana bezpoś

jego strukturą (np załamanie światła czy odbicie w ośrodkach izotropowych), zaś wielkości fizyczne, które

opisują taki proces są wielkościami makroskopowymi.

Inaczej jest gdy mamy do czynienia z bardzo krótkimi falami elektromagnetycznymi. Wówczas

periodyczność kryształu powoduje, że w stosunku do fali

ędzy płaszczyznami sieciowymi, działa on podobnie jak siatka dyfrakcyjna dla światła widzialneg

oświetlimy kryształ promieniami Rentgena, których długość fali jest ok 0.1 do 1 Ǻ, promienie te będą

interferować pomiędzy sobą tworząc po przejściu przez kryształ obraz dyfrakcyjny. Zjawisko to zostało

szeroko wykorzystane w krystalografii do określania własności geometrycznych sieci krystalicznych.

Rozważmy strukturę regularną prymitywną, gdzie w jednym węźle sieci znajduje się jeden atom

P

każdy węzeł sieci będzie źródłem nowej fali kulistej. Periodyczność sieci podobnie jak periodyczność siatki

dyfrakcyjnej powoduje, że rozproszona fala elektromagnetyczna w pewnych kierunkach ulegnie wzmocnieni

wygaszeniu a w pewnych osłabieniu . Kierunek, w którym wiązka odbita zostanie wzmocniona określony jes

przez prawo Bragga. Sytuacja przedstawiona jest na rysunku III-1.

21

a

b

k k’

k’

α

∆k=k-k’

d

k

d sin(α)

d sin(α) Rys. III-1

Promienie Rentgena padające na kryształ pod kątem α ulegają odbiciu od poszczególnych płaszczyzn

sieciowych odległych od siebie o d. Jeśli różnica dróg optycznych będzie równa całkowitej wielokrotności

długości fali nastąpi wzmocnienie. Warunek ten można opisać wzorem, który nosi nazwę prawa Bargga:

λα nd =sin2 (III-1)

d jest odległością pomiędzy płaszczyznami a λ długością fali.

Rys III-2 Różne płaszczyzny sieciowe

22

Ze względów historycznych kąt ugięcia nie jest liczony względem normalnej a względem powierzchni

płaszczyzny sieciowej. Ponieważ w krysztale istnieje wiele płaszczyzn sieciowych rozpraszających

promieniowanie elektromagnetyczne wiązka padająca uginać się będzie pod różnymi kątami. Każdej wiązce

ugiętej odpowiadać będzie inna rodzina płaszczyzn. Ponieważ poszczególne wiązki są jednoznacznie

przyporządkowane płaszczyznom sieciowym można je identyfikować przy pomocy wskaźników Millera.

Prawo Bragga można przedstawić również w innej postaci. Rysunek III-1 b w sposób graficzny

przedstawia prawo zachowania pędu przy zjawisku odbicia promieniowania rentgenowskiego od kryształu.

Korzystając z faktu, że wektor falowy, k, jest związany z długością fali λ następującą relacją

λπ2

=k (III-2)

oraz z relacji (III-1) zauważamy :

∆k=|k-k’| = 2 k sinα = λπ22 ⋅ sinα (III-3)

Wobec powyższego musi być spełniony warunek

dk π2=∆ (III-4)

2π/d jest długością wektora sieci odwrotnej, G. Relacje (III-3) i (III-4) prowadzą bezpośrednio do

następującego równania:

k-k’=G (III-5)

gdzie G jest wektorem sieci odwrotnej , prostopadłym do rodziny płaszczyzn od której odbija się wiązka

promieni Rentgena. Równanie (III-5) jest całkowicie równoważne równaniu (III-1).

Warunek Bragga wyrażony przy pomocy relacji (III-1) lub (III-5) pozwala wyłącznie na jakościową

analizę dyfrakcji promieni Rentgena na kryształach, czyli dla danej struktury pozwala na określenie możliwych

kątów ugięcia. W krystalografii do określania struktury krystalicznej ważne jest także przewidywanie natężeń

poszczególnych wiązek. W celu analizy natężenia wiązki odbitej rozważmy rysunek. (III-3).

Rysunek III-3

• • • • •

• • • k’ • • r

• • • • •

• • • • • R

• ρ • • • •

• ϕ • • • •

k

23

Na rysunku każdy punkt odpowiada węzłowi sieci krystalicznej. Linie przerywane to czoło fali

promieniowania rentgenowskiego. Zgodnie z zasadą Huygensa każdy węzeł sieci staje się źródłem nowej fali

kulistej . Zgodnie z zasadami elektrodynamiki klasycznej amplituda promieniowania rozproszonego na węźle ρ,

mierzona w odległości r od węzła jest równa:

F(ρ)= F0 exp(-ikρ)r

rik )'exp(− (III-6)

W eksponencie, w mianowniku iloczyn skalarny k’r= k’r ponieważ fala ugięta jest fala kulistą. F0 jest amplitudą

fali padającej. Elementarne przekształcenia geometryczne ( patrz rysunek III-3) pozwalają na użycie

przybliżenia:

=r |R-ρ| = ϕρϕρρ coscos222 −≈−+ RRR (III-7)

Podstawiając (III-7) do (III-6)

F(ρ)=F0 Rexp(-ikR) exp-i [kρ-kρ cosϕ] (III-8)

Uwzględniając, że dla małych kryształów, gdy punkt obserwacji znajduje się daleko od kryształu, każdy wektor

r jest w przybliżeniu równoległy do R, definiuje się wektor k’, który jest wektorem falowym fali rozproszonej

(patrz rys III-3) taki że |k’|=k oraz

k ρ cosϕ = k’ρ (III-9)

i

F (ρ)=F0 R

exp(-ikR) exp-i ρ[k-k’] = F0 Rexp(-ikR) exp-i ρ[∆k] (III-10)

Tak jest w przypadku sieci z bazą jednoatomową. Jeśli baza składa się z więcej niż jednego atomu musimy brać

pod uwagę sumę amplitud od wszystkich atomów w komórce elementarnej. Odpowiednia sumaryczna

amplituda w położeniu R, fal wyemitowanych w komórce, w położeniu ρ, będzie równa;

F (ρ)= F0 Rexp(-ikR) ∑

jjf exp-i [ρ+rj]∆k

= F0 Rexp(-ikR) exp-i ρ[∆k] ∑ exp-i r

jjf j∆k (III-11)

gdzie rj jest położeniem j-tego atomu w komórce elementarnej. Ostatnia suma we wzorze (III-11) nosi nazwę

czynnika struktury.

Dla każdego odbitego promienia czynnik strukturalny można obliczyć następująco.

24

Załóżmy , że odbicie następuje od płaszczyzny oznaczonej wskaźnikami Millera hkl. Wówczas

∆k=Ghkl=hg1+kg2+lg3. Położenie j-tego atomu w komórce jest określone przez wektor rj=uj a1+ vja2 +wja3,

gzie u ,v, w są zerami lub liczbami ułamkowymi. Łatwo obliczyć, że

rj*Ghkl=2π(ujh+vjk+wjl) (III-12)

Korzystając z relacji (III-12) otrzymuje się następujące wyrażenie na czynnik struktury

l)wkvh(u2exp jjj∑ ++−=Λj

jhkl if π (III-13)

We wzorach (III-11) i (III-13) fj jest czynnikiem atomowym, który zależy od zdolności rozpraszania

promieni rentgena przez dany atom. Zakładając, że to elektrony są odpowiedzialne za rozpraszanie promieni

rentgena jest on równy ilości elektronów w atomie. Istotna jest również gęstość atomów w danej płaszczyźnie

sieciowej. Czynnik atomowy powinien być proporcjonalny do tej wielkości.

Aby otrzymać całkowitą amplitudę w punkcie R należy posumować amplitudy (III-10) po wszystkich

komórkach elementarnych. Ponieważ czynnik struktury jest identyczny dla każdej komórki elementarnej

możemy wyłączyć go z sumowania. To samo dotyczy stałego czynnika zależnego od R.

Korzystając z faktu, że ρ jest wektorem translacji sieci prostej

ρ = na1+ma2 +pa3 (III-14)

sumowanie po komórkach elementarnych zastępujemy sumowaniem po n,m, p

F= = )(∑ρ

ρFR

exp(-ikR) [-in(a∑n

exp 1∆k)] ∑m

exp [-im(a2∆k)] ∑p

exp [-ip(a3∆k)] (III-

15)

Dla skończonych kryształów zawierających np. M komórek elementarnych , każda z powyższych sum jest

równa

∑=

M

m 1exp [-in(a1∆k)]=

)](exp[1)](exp[1

1

1

kaka

∆−−∆−−

iiM (III-16)

Do tej pory obliczyliśmy wypadkowe amplitudy promieniowania rentgenowskiego rozproszonego na krysztale .

Pamiętać jednak należy, że to co na prawdę możemy zarejestrować to natężenie promieniowania, I.

Zgodnie z klasyczną definicją

FFI ⋅= * (III-17)

gdzie F* jest amplitudą sprzężoną do F. Korzystając z równości

25

)](exp[1)](exp[1

1

1

kaka

∆−−∆−−

iiM

)](exp[1)](exp[1

1

1

kaka

∆−∆−

iiM =

)21(sin

)](21[sin

12

12

ka

ka

∆

∆M (III-18)

otrzymamy następujące wyrażenie na natężenie promienia odbitego od danej płaszczyzny

.)

21(sin

)](21[sin

)21(sin

)](21[sin

)21(sin

)](21[sin

)(3

2

32

22

22

12

12

2

2

ka

ka

ka

ka

ka

kak

∆

∆⋅

∆

∆⋅

∆

∆⋅

Λ=∆

MMM

RI hkl (III-19)

gdzie Λhkl jest czynnikiem struktury. Łatwo zauważyć, że poprzednie założenie że ∆k jest równe wektorowi

sieci odwrotnej, ∆k=Ghkl , pociągając za sobą :

aj Ghkl = n2π (III-20)

dla j=1,2,3 daje maksimum funkcji (III-19). Wykres (III-4) przedstawia funkcję

2sin

28sin

2

2

k

k

.

Łatwo zaważyć ,że główne maxima pojawiają się gdy wektor falowy jest wielokrotnością liczby π. Wielkość

bocznych maksimów zmniejsza się bardzo gdy mamy do czynienia z większą liczbą węzłów. W praktyce są one

niewidoczne dla M większych od 100. W warunkach normalnych mamy do czynienia z kryształami

składającymi się z 1020 atomów.

26

Rys III-4. Obraz dyfrakcyjny otrzymany dla sieci składającej się z 8 węzłów

Przykłady dyfrakcji. Promieniowanie rentgenowskie jest promieniowaniem elektromagnetycznym o długości fal od 0.1 do kilku Å.

Do wytwarzania promieni rentgena służą specjalne lampy elektronowe, w których rozpędzone w polu

elektrostatycznym elektrony uderzają w metalową antykatodę. Podczas tych zderzeń elektron traci energię w

skutek dwóch niezależnych procesów. Pierwszy z nich to hamowanie w polu elektrycznym atomów antykatody .

Drugi to wzbudzenie elektronów rdzeni atomowych atomów antykatody. Oba procesy powodują pojawienie

się wysokoenergetycznych fotonów . Pierwszy to rodzaj promieniowania Czerenkowa dający ciągłe widmo

promieniowania ( promieniowanie hamowania). W drugim procesie pobudzone atomy wracając do stanu

podstawowego wysyłają kwanty promieniowania rentgenowskiego. Widmowy rozkład tych fotonów ma

charakter dyskretny i zależy od materiału antykatody. Promieniowanie to nosi nazwę promieniowania

charakterystycznego. Różne metody wykorzystują różne zakresy widma promieniowania rentgenowskiego.

1. Metoda Lauego

Wiązka promieniowania ciągłego pada na monokryształ. Ponieważ wiązka zawiera różne długości fal

otrzymamy wiele wiązek odbitych. Można założyć, że każda płaszczyzna znajdzie odpowiadającą jej długość

fali, która ulegnie wzmocnieniu dla danego kąta padania. Rysunek III. 5 a i III-5 b

27

Rys III.5

a Każdemu odbiciu odpowiada

widmo ciągłe

inna długość fali

b

widmo ciągłe

(210)

λ210

λ120 (120)

λ110 (110)

W ten sposób refleksy otrzymane na ekranie będą odpowiadały wszystkim płaszczyznom sieciowym.

Przykładowy obraz dyfrakcji Lauego przedstawiony jest na rysunku. III-6

waga : osie krystalograficzne oznaczmy wskaźnikam

U

Rysunek III-6. Lauerogram kryształu krzemu.

Obraz jest w przybliżeniu niezmieniony przy

obrocie o kąt 2π/4. Wynika to z istnieniem osi

obrotu o kąt 2π/4 kryształu krzemu.( oś [100]) .

i Millera w nawiasach kwadratowych

28

2. Metoda obracanego kryształu

metodzie Lauego uzyskiwaliśmy odbicia od więcej niż jednej płaszczyzny krystalograficznej ponieważ

l )

W

oświetlaliśmy kryształu wiązką o widmie ciągłym. W metodzie obracanego kryształu oświetlamy kryształ

wiązką monochromatyczną. W układzie takim odbicie otrzymuje się tylko od określonej płaszczyzny ( h k

dla której spełniony jest warunek Bragga,

λα =hklhkld sin2 . (III-21)

latego też, aby otrzymać więcej odbić, oświetlana próbka wprawiana jest w ruch obrotowy wokół osi

ugości

metodzie tej podobnie jak w metodzie Lauego każdej płaszczyźnie odpowiada refleks punktowy.

. Metoda proszkowa.

t metoda proszkowa. I w tym przypadku używamy wiązki monochromatycznej .

iarna

D

prostopadłej do wiązki. W ten sposób zmieniając kąt nachylenia płaszczyzny α możemy dla tej samej dł

fali spełnić warunek (III-21) dla kilku różnych płaszczyzn i otrzymać kilka wiązek odbitych pod różnymi

kontami. Aparatura do badania kryształów metodą obracanego kryształu przedstawiona jest na rysunku

III -7.

Rys III-7 komora do dyfrakcji metodą obracanego kryształu

W

3

Bardziej uniwersalna jes

Zamiast monokryształu stosuje się jednak proszek krystaliczny, który umieszcza się w rurce kapilarnej. Z

proszku ustawione są zupełnie przypadkowo. Padająca wiązka odbija się tylko od tych ziaren , których

płaszczyzny sieciowe ustawione osą pod odpowiednim kątem. Ze względu na całkowicie przypadkowe

ustawienie kryształów w proszku ( w odróżnieniu od metody obracanego kryształu układ nie ma symetrii

29

osiowej, związanej z kryształem ) wiązki odbite mają kształt stożków. Dla sieci regularnej kąty tych stożków

zależą od stałej sieci a, wartości wskaźników Millera hkl oraz długości fali, λ, w następujący sposób

alkh

2sin

222 ++=Θλ

(III-22

Komora do badania kryształów metodą proszkową przedstawiona jest na rysunku III –8

Rys. III-8 a) Komora proszkowa., b) rysunek schematyczny

30

We wszystkich wyżej wspomnianych przypadkach detekcja promieniowania odbitego może odbywać się

poprzez zaczernienie kliszy fotograficznej. Bardziej nowoczesna metoda polega na bezpośredniej detekcji

promieniowania rentgenowskiego. Ze względu na dużą przenikliwość promieniowania rentgenowskiego , jego

bezpośrednia detekcja nie jest wcale sprawą prostą Na ogół używa się do tego celu specjalnych detektorów,

działających w oparciu o zjawisko scyntylacji. Przykład detektor przedstawiony jest na rysunku III-9

Rysunek III-9 Układ detektora promieniowania rentgenowskiego

Promieniowanie

rentgenowskie scyntylator

fotopowielacz

Promieniowanie rentgena pochłaniane jest przez kryształ- scyntylator, który z kolei pod wpływem takiego

wzbudzenia emituje kwanty światła widzialnego ( proces ten nazywamy scyntylacją). Kwanty światła

rejestrowane są przez fotopowielacz lub inne urządzenie np. fotodiodę.

Inne metody analizy struktury krystalograficznej

Jak przedstawiono powyżej do badań struktury krystalograficznej można użyć promieniowania

elektromagnetycznego ( promieniowania rentgena). W ostatnich dziesięcioleciach rozwinęły się również inne

metody badań oparte na dyfrakcji elektronów , neutronów i lekkich atomów. Zjawisko dyfrakcji cząstek

materialnych na kryształach związane jest z falowa naturą materii. Zgodnie z zasadą pierwszej kwantyzacji

każdej cząstce przyporządkowuje się falę o długości:

pπλ 2

η= (III.23)

gdzie p jest pędem cząstki a η stałą Plancka podzieloną przez 2 π . Odpowiada to funkcji falowej cząstki

swobodnej będącej falą płaską daną wzorem: krie=φ (III.24)

gdzie wektor falowy k związany jest z pędem cząstki następującą relacją: p kη= . Podobnie jak w przypadku

dyfrakcji promieni rentgena, aby zaszła dyfrakcja elektronów, neutronów lub atomów, fala materii musi spełniać

warunek Bragga (III.1) lub (III.5). Stosowane metody eksperymentalne są bardzo podobne lub analogiczne do

metod używanych w dyfrakcji promieni rentgena. Zależność długości fali od energii dla poszczególnych

cząstek przedstawia rysunek III.9

31

energia (keV)

1. Dyfrakcja elektronów

. Technika doświadczalna dyfrakcji elektronów nosi skrótową nazwę LEED, od angielskiego terminu Low

Energy Electron Difraction. Do badania struktury krystalicznej używa się wiązki elektronów o energii od 10 do

1000 eV. Wiązka elektronów jest bardzo silnie rozpraszana przez ciało stałe, stąd głębokość penetracji nie

przekracza kilku lub kilkunastu stałych sieci. Ogranicza to stosowanie metody LEED tylko do badania wiązki

odbitej, zaś informacje uzyskane dotyczą tylko struktury warstwy powierzchniowej materiału. Duża trudność

doświadczalną stanowi konieczność uzyskania ultra wysokiej próżni, rzędu 10-9 Tr , niezbędnej do zachowania

odpowiednio długiej drogi swobodnej elektronów w całym układzie pomiarowym. Schemat układu

doświadczalnego przedstawiony jest na rysunku (III.10). Uzyskiwane obrazy dyfrakcyjne są bardzo podobne do

tych otrzymanych w metodzie Lauego.

Rys.III 10 Schemat układu do badania dyfrakcji elektronów o niskiej energii (LEED).

Rys III.9 Długość fali deBroglie’a fotonów , elektronów , neutronów i atomów helu w funkcji energii. Strzałka wskazuje energię termiczną cząstek

32

2. Wiązki neutronów

Skonstruowanie reaktorów jądrowych wytwarzających wiązki neutronów o dużym natężeniu pozwoliło na

ich wykorzystanie do badań struktury krystalicznej. Większość wytwarzanych w reaktorach neutronów to

tzw. neutrony termiczne, o energii kinetycznej odpowiadającej temperaturze T=400K Odpowiadająca im

długość fali wynosi kilka Å ( patrz rysunek III.9). Precyzyjne wyselekcjonowanie neutronów o dobrze

określonej energii odbywa się za pomocą monochromatora krystalicznego, którego działanie tak jest

analogiczne do działania siatki dyfrakcyjnej wobec promieniowania widzialnego. Otrzymane w ten sposób

monochromatyczne neutrony wykorzystuje się w neutronowej metodzie Debey’a -Sherrera lub w metodzie

obracanego kryształu. Wiązkę neutronów stosuje się przede wszystkim do badania uporządkowania

magnetycznego, badania przejść fazowych ( porządek- nieporządek) oraz położeń atomów wodoru w

ciałach stałych, cząsteczkach i układach biologicznych.

3. Wiązki atomów.

Prowadzono również badania dyfrakcji atomów helu i cząsteczek wodoru na kryształach. Obiekty takie

praktycznie nie wchodzą do wnętrza materiału, dlatego też obrazy dyfrakcyjne otrzymywane metodą

wiązek atomowych odwzorowują strukturę powierzchni nie związaną z położeniami poszczególnych

atomów tylko z mniej lub bardziej regularnymi uskokami o wysokości jednej warstwy atomowej.

33

Wykład IV. Drgania sieci krystalicznej.

Drgania kryształu możemy rozważać z dwóch punktów widzenia. Pierwszy to makroskopowy, gdy długość fali

jest znacznie większa niż stała sieci. Wówczas struktura kryształu nie jest istotna a drganie opisywane jest

przez własności makroskopowe takie jak moduł sprężystości postaciowej i gęstość materiału. Drugi to

mikroskopowy, gdy długość fali związana z drganiami jest porównywalna ze stałą sieci. W drugim przypadku,

charakterystyka drgań zależy od struktury krystalicznej.

Każde ciało, o ile ma określone własności sprężyste może być wprowadzone w drgania mechaniczne. Często

towarzyszy temu emisja fal dźwiękowych. Już dawno zauważono , że ciała o określonej symetrii kształtu mogą

drgać tylko z określonymi częstościami ( częstościami rezonansowymi).

Podobnie jest w krysztale. Każde początkowo niezależne od siebie drganie pojedynczych atomów albo zostanie

szybko wytłumione albo zamieni się na kolektywne drganie całej sieci krystalicznej. Takie kolektywne

drgania sieci krystalicznej nazywane są fononami. Zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej fonony mogą

być interpretowane jako pojedyncze paczki falowe o pędzie p kη= ( k jest wektorem falowym ) i energii

ωη ( ω jest częstością kołową drgań). W przypadku każdego rodzaju fal ważne jest określenie ich prędkości

fazowych i grupowych w danym ośrodku. Wielkości te łatwo obliczyć gdy znana jest zależność częstości

drgań, lub energii fononu od wektora falowego. W najprostrzym przypadku sinusoidalnej fali płaskiej

rozchodzącej się wciągłym izotropowym ośrodku, dla której wychylenie z połóżenia równowagi opisane jest

wzorem )(

0kxtieAA −= ω (V-1)

prędkości fazowa i grupowa dane są odpowiednio wzorami

ktx

fωυ == (IV-2)

i

dkd

gωυ = (IV-4)

Funkcje )(kfυ i )(kgυ opisujące te zależności w konkretnych przypadkach nazywamy krzywymi

dyspersji , lub po prostu dyspersją.

Drgania sieci jednoatomowych

Rozważmy mechaniczną falę płaską rozchodzącą się w sieci regularnej prostej w kierunku [100].

Faktycznie rozważania nasze słuszne będą dla wszystkich sieci regularnych, dla fal rozchodzących się w

kierunkach [111], 100] i [110]. Gdy wychylenia atomów są prostopadłe do kierunku rozchodzenia się fali

mamy do czynienia z falą poprzeczną, gdy zaś kierunek drgań atomów jest równoległy do kierunku

rozchodzenia się fali mamy falę podłużną. Oba przypadki przedstawione są na rysunku IV 1

34

a

b

Rys IV-1 a ) drgania podłużne , b) drgania poprzeczne linie odpowiadają płaszczyznom sieciowym, kropki to

węzły sieci.

Zauważamy, że dla fal płaskich wychylenia atomów należących do odpowiednich płaszczyzn sieciowych

są takie same. Możemy więc ponumerować płaszczyzny i niezależnie czy mamy do czynienia z falą poprzeczną

czy podłużną nazwać wychylenie atomów s-tej płaszczyzny z położenia równowagi symbolem us.

Dalej zakładamy, że siła działająca na daną płaszczyznę pochodzi od sprężystej reakcji pozostałych płaszczyzn,

jest więc proporcjonalna do różnicy odpowiednich wychyleń. Dla dwóch płaszczyzn n i m otrzymamy :

)( nmnmnm uuCF −= (IV-4)

35

We wzorze powyższym Cnm jest ( mikroskopowym)współczynnikiem sprężystości kryształu. Współczynnik ten

może przybierać różne wartości dla fal podłużnych i poprzecznych. Korzystając z relacji (IV-4) można obliczyć

całkowitą siłę działającą na daną płaszczyznę . Zastępując m= n+p otrzymamy:

)( ppnp

pnnn uuCF −= ++∑ (IV-5)

Korzystając z II prawa Newtona otrzymamy równanie ruchu n-tej płaszczyzny:

∑ −= +p

npnpn uuC

dtudM )(2

2

(IV-6)

Zarówno równanie (IV-1 ) jak ( IV-5) opisuje ruch całych płaszczyzn. Zamiast płaszczyzn można rozważać

poszczególne atomy. Zależnie od tego co bierzemy pod uwagę wybieramy odpowiednią masę M (masa całej

płaszczyzny lub masa atomu)i odpowiedni współczynnik sprężystości C, który będzie makroskopowym

współczynnikiem sprężystości materiału, w przypadku całych płaszczyzn, lub mikroskopową stałą sprężystości,

w przypadku pojedynczego atomu.

Równanie (IV-6) można znacznie uprościć jeśli weźmie się pod uwagę oddziaływanie tylko pomiędzy

najbliższymi sąsiadami, czyli pomiędzy atomem n tym i n-1 oraz n –tym i n+1. Wówczas

)]()[( 112

2

nnnnn uuuuC

dtudM −+−= −+ (IV-7)

Szukamy rozwiązania równania (IV-7) w postaci fali płaskiej :

tiinka

n euu ω−⋅= 0 (IV-8)

gdzie k jest wektorem falowym fali, λπ /2=k a ω jest częstością drgań. Odcinek ‘a’ jest odległością

pomiędzy płaszczyznami sieciowymi. W sieci jednoatomowej będzie to jednocześnie stała sieci. Po

podstawieniu (IV-8) do (IV-7) otrzymamy:

]21[sin4]1)[cos(2)]1()1[( 22 kaCkaCeeCM ikaika −=−=−−−=− −ω (IV-9)

Z równana (IV-9) wynika specyficzna zależność częstości fali ( fononu) od wektora falowego, która nosi

nazwę dyspersji.

36

a2π−

|]21sin[|2 ka

MC

=ω

Wykres tej zależności przedstawiony jest na rysunku (IV-2). Przedstawiono tu

obliczone przy założeniu , że stała sprężystości dla fotonu podłużnego C jest d

sprężystości dla drgań poprzecznych, C .

||

⊥

Daje się zauważyć, że krzywa dyspersji jest funkcją periodyczną z okresem

funkcja dyspersji jest periodyczna z okresem sieci odwrotnej. Powracając do def

Brillouina, w przypadku naszych drgań odpowiada ona odcinkowi aπ−

, aπ

. J

periodyczność wszystkie informacje o własnościach fononów znajdują się w obsz

Brillouina. Powyższy wniosek pozostaje słuszny również dla bardziej skompliko

Warto zastanowić się nad sensem fizycznym powyższych prawidłowości. Zastan

zależności wektora falowego od długości fali, λπ2

=k . Jeśli k byłoby poza zak

Brillouina, aπ−

aπ

to odpowiadająca mu długość fali byłaby mniejsza niż 2 sta

krysztale fale takie nie mogą istnieć, a jeśli mimo wszystko założymy, że istnieją

obserwujemy byłby taki jak dla fali o większej długości. N.p. fala, poruszająca s

falowym )34(,

23 a

a=λπ

obserwowana byłaby jako fala o wektorze falowym −

długości fali a4=λ . W dodatku, z ujemnej wartości wektora falowego wynika,

odpowiadałby fali poruszającej się w kierunku przeciwnym (-x). Sytuacja gdy w

37

Rysunek IV-2 Krzywedyspersji fononów. Symbol || i odpowiada fononom

⊥

podłużnym i

a23π

(IV-10)

dwie krzywe dyspersji

wa razy większa niż stała

aπ2

. W ogólnym przypadku

inicji pierwszej strefy

ak widać, ze względu na

arze pierwszej strefy

wanych struktur.

ówmy się co wynika z

resem pierwszej strefy

łe sieci. Praktycznie w

to ruch atomów, czyli to co

ię w kierunku (+x), o wektorze

,2aπ

( patrz rysunek IV-2) i

że obserwowany ruch

ektor falowy a

k π±=

odpowiada fali stojącej w krysztale. Zauważamy, że zakres możliwych energii fononów jest ograniczony. Z

rysunku IV-2 wynika ,że zmienia się on od 0 do maxωη . Zakres dozwolonych energii określany jest często

jako widmo fononów .

a

a

Oprócz informacji o dozwolonych energiach krzywa dyspersji pozwala na obliczenia prędkości fazowej, vf

i prędkości grupowej, vg . Poniższe wzory przedstawiają odpowiednie zależności :

k

ka

MC

kf

|]21sin[|

2==ωυ (IV-11)

]21cos[

||ka

kka

MC

dkd

g ⋅⋅==ωυ (IV-12)

Ze wzorów (IV-11) i (IV –9) wynika , że w przypadku fali stojącej , a

k π±= prędkość grupowa jest równa

zeru.

Warto rozpatrzyć przypadek fal długich, dla których k jest bliskie zeru. Prędkość grupowa i fazowa

wynoszą odpowiednio

MC

kkfk ⋅±== ±→±→ )(limlim 00ωυ (I-13)

MC

dkd

kgk ⋅±== ±→±→ωυ 00 limlim (IV-14)

Znaki (+) i (–) odpowiadają kierunkom rozchodzenia się fali względem naszego układu współrzędnych.

Zauważamy, że prędkość grupowa jest równa prędkości fazowej, co więcej prędkości te mogą być określone

przez makroskopowe własności kryształu. Przyjmując, że M/a3 = ρ jest gęstością ,a C/a=E, jest modułem

sprężystości objętościowej, otrzymamy znaną zależność na prędkość fal akustycznych w materiale

ρ

υ E= (IV-15)

Sieć krystaliczna zawierająca 2 różne atomy w komórce elementarnej.

Jeśli z danym węzłem sieci związane są dwa atomy możemy wyobrazić sobie dwa rodzaje drgań. W pierwszym

przypadku atomy w węźle poruszają się w tym samym kierunku ( są w fazie), w drugim przypadku poruszają

się w kierunkach przeciwnych. Pierwsze drganie nosi nazwę drgań akustycznych ( fonony akustyczne) i do

pewnego stopnia jest ono tożsame z poprzednio omówionym przykładem drgań sieci z jednym atomem w

węźle. Drugie drganie ,gdy atomy poruszają się w kierunkach przeciwnych nosi nazwę drgania optycznego

38

(fonony optyczne). W zależności od tego czy atomy drgają w kierunku rozchodzenia się fali , czy też

prostopadle do tego kierunku mamy do czynienia z drganiami podłużnymi lub poprzecznymi. W sumie mamy

więc 4 rodzaje drgań, dwa akustyczne ( TA- transverse acoustical i LA-longitudinal acoustical) oraz dwa

optyczne ( LO – longitudinal optical i TO – transverse optical). W zasadzie każde z bardziej złożonych drgań

może być rozpatrywane jako superpozycja powyższych modów.

W dalszym ciągu skupimy się na modach podłużnych, jednak wszystkie otrzymane zależności , co za tym idzie

wnioski będą słuszne również dla fal poprzecznych.

Rozważmy układ dwóch atomów o masach M1 i M2 , znajdujących się w komórce elementarnej ( Rys IV-6).

A B

2a u2s-2 u2s-1 u2s u2s+1 u2s+2 M2 M1 M2 M1 M2

Ponieważ atomy ( jony) typu A i B mogą różnić się masą ( i ładunkiem) ruch

opisany innym równaniem ruchu. Dla wybranej pary A i B otrzymamy nastę

)2( 12222212

2

1 +++ −+= sss

s uuuCdtud

M

)2( 2121222

2

2 ssss uuuC

dtud

M −+= −+

Podobnie jak dla sieci z jednym atomem w komórce szukamy rozwiązań rów

Szukamy rozwiązań dla atomów A i B, takich że

])12[(exp12 tkasiu s ωξ −+⋅=+

]2[exp2 tskaiu s ωη −⋅=

19)

gdzie ξ i η są amplitudami wychyleń atomów ( jonów) A i B. Wstawiając

17) otrzymuje się następujący układ równań

39

u2s+3

Rys . IV-3 . Drgania podłużne sieci z

komórka dwuatomową zawierającą

atom A i atom B. Płaszczyzny

parzyste odpowiadają atomom A ,

nieparzyste atomom B. Często

zamiast atomów mamy do czynienia z

jonami ( np A – jony dodatnie , B-

jony ujemne)

M1

każdego z nich powinien być

pujący układ równań:

(IV-16)

(IV-17)

nań ruchu w postaci fal płaskich.

(IV-18)

(IV-

(IV-18) i (IV-19) do (IV-16) i (IV-

0]exp[]exp[]2[ 12 =−+−− ηξω ikaikaCMC (IV-20)

0]2[]exp[]exp[ 22 =−+−+− ηωξ MCikaikaC (IV-21)

który posiada nietrywialne rozwiązania gdy znika jego wyznacznik utworzony ze współczynników przy ξ iη .

Znikanie wyznacznika prowadzi do następującego wyrażenia na częstość fononów:

]sin4)11[()11(21

22

2121 MMka

MMC

MMC ⋅

−+±+=±ω (IV-22).

Powyższe równanie otrzymano wykorzystując równość exp[ kaikaika cos2]exp[] =−+ .

+ω i _ω odpowiadają odpowiednio gałęzi fononów optycznych i akustycznych . Krzywe dyspersji dla tych

gałęzi przedstawione są na rysunku (IV-7)

2

2M

C

1

2MC

Rysunek IV-4 Dyspersja fononów. Na rysunku przedstawiono gałąź fononów optycznych i akustycznych

Łatwo jest zauważyć ,że krzywa dyspersji jest periodyczna z okresem aπ

, pomiędzya2π−

ia2π

, co

odpowiada stałej sieci równej 2a. Komórka elementarna składa się z dwóch atomów Ai B (Patrz rys. IV-3).

Można obliczyć energie fononów w pobliżu środka strefy Brillouina ( odpowiada to długim falom) . Zakładając

, że k jest bliskie zeru otrzymamy:

40

)11(221 MM

C +≈+ω (IV-23)

kaMM

C

21_

2+

≈ω (IV-24)

Zauważyć można, że krzywa dyspersji fononów akustycznych (IV-24) odpowiada krzywej (IV-10) gdy założy

się , że atomy A i B mają takie same masy.

Można obliczyć wartość częstości fononów na granicy strefy Brillouina. Jeśli M1 > M2

2

2)2

(M

Ca

=+πω (IV-25)

1

2)2

(M

Ca

=−πω (IV-56)

Z przebiegu krzywych dyspersji łatwo zauważyć, że w krysztale z dwuatomową komórką elementarną nie mogą

istnieć drgania o częstościach pomiędzy 2

2M

C i

1

2M

C .

Zasada zachowania pędu w krysztale.

Kwantowa natura fononów powoduje, że mogą być one traktowane tak jak cząstki materialne. To samo

dotyczy fotonów. W szczególności procesy które zachodzą między fononami , fononami i fotonami oraz

fononami i elektronami, takie jak zderzenia sprężyste i niesprężyste, procesy kreacji i anihilacji cząstek

podlegać muszą zasadom zachowania. Najważniejsze to zasada zachowania energii, zasada zachowania pędu i

momentu pędu.

Skupmy się na zasadzie zachowania pędu, która w periodycznym krysztale będzie miała inną postać niż

dla cząstek zupełnie swobodnych.

W jednym z poprzednich paragrafów pokazano , że w krysztale nie mogą istnieć fonony o pędzie

większym niż wektor prymitywny sieci odwrotnej. Odpowiada to ograniczeniu na długość fali ,która nie może

być krótsza niż podwójna stała sieci. Pokazano również , że periodyczność sieci odwrotnej pozwala

zobrazować ruch fali o dowolnym wektorze falowym przez odniesienie jej do pierwszej strefy Brillouina .

Takie zobrazowanie jest jednym wynika uogólnionej zasady zachowania pędu dla kryształu.

41

Wyobraźmy sobie dwa fonony o pędach k1 i k2 , oba z pierwszej strefy Brillouina, których suma jest jednak

większa niż wektor sieci odwrotnej. Fonon o wektorze falowym wypadkowym, który powstałby po

niesprężystym zderzeniu takich dwóch fononów miałby wektor falowy |k3 |= |k1 + k2 |> |G|. Zgodnie z tym co

powiedziano poprzednio wektor k3 , odniesiony do pierwszej strefy Brillouina będzie miał wartość

k3 = k1 + k2 – G (IV-27)

Relacja (IV –24) jest zasadą zachowania pędu w krysztale. Zasada ta zobrazowana jest na rysunku ( IV-8) Ze

względu na fakt , że zasada zachowania pędu w krysztale jest określona z dokładnością do dowolnego wektora

sieci odwrotnej, aby odróżnić go od pędu klasycznej cząstki, określa się pęd w krysztale, mianem

pseudopędu.

kx

ky

k1 k2

Rys (IV-5) Zasada zachowania pseudopędu, liniami przerywanymi zaznaczono pierwszą strefę Brillouina

Wykład V. Wybrane właściwości dielektryków Wykład dotyczy izolatorów , czyli materiałów, które nie mają swobodnych nośników prądu. Własności , które tu zostaną omówione wynikają z istnienia fononów. I. Właściwości optyczne

Rozważmy wpływ fali elektromagnetycznej światła widzialnego i bliskiej

podczerwieni na kryształ izolatora. W materiale takim nie ma swobodnych nośników prądu ,

bierze się więc pod uwagę tylko oddziaływanie pola elektromagnetycznego z ładunkami

jonów sieci krystalicznej. Dla uproszczenia załóżmy, podobnie jak w poprzednim wykładzie,

że mamy do czynienia z kryształem, w którym komórkę elementarną tworzą dwa jony A i B o

ładunkach q. ±

Falę elektromagnetyczną można opisać funkcją:

)](exp[),( 0 kxtiEkE −−⋅= ωω (V.1)

42

gdzie E0 jest natężeniem pola elektrycznego a ω częstością kołową fali. „k” – jest wektorem

falowym. „x” jest położeniem w krysztale.

rys (V.1) jony A i B są wychylane w przeciwnych kierunkach ponieważ mają przeciwne

ładunki

A B A B E k

a u2s-2 u2s-1 u2s u2s+1 u2s+2 u2s+3

M2 M1 M2 M1 M2 M1

Ponieważ jony różnią się ładunkiem pole elektryczne będzie je wychylać w przeciwnych kierunkach. Mamy tu

do czynienia z poprzecznym fononem optycznym (TO). Dla atomów A i B otrzymamy następujące równania

ruchu:

qEuuuCdtud

M ssss =−+− +++ )2( 122222

122

1 (V-2)

qEuuuCdt

udM sss

s −=−+− −+ )2( 2121222

2

2 (V-3)

Podobnie jak dla sieci krystalicznej bez pola elektrycznego szukamy rozwiązań równań ruchu jonów w

postaci fal płaskich

])12[(exp12 tkasiu s ωξ −+⋅=+ (V-4)

]2[exp2 tskaiu s ωη −⋅= (V-5)

gdzie ξ i η są amplitudami wychyleń jonów A i B. Wstawiając (V-4) i (V-4) do (V-2) i (V-3) otrzymuje się

następujący układ równań

012 )cos(2]2[ qEkaCMC =−− ηξω (V-6)

022 ]2[)cos(2 qEMCkaC −=−+− ηωξ (V-7)

43

W równaniach tych wykorzystano zależność , że x=ma dla m tego jonu. Równania (V-6) i

(V-7) mają następujące rozwiązania:

))(()]cos(1[2

)(cos4)2)(2()]cos(1[2

222221

12

022

22

12

12

0

TATOMMMkaCqE

kaCMCMCMkaCqE

ωωωωω

ωωω

η−−−−−

=−−−−−−

=

(V-8)

))(()]cos(1[2

)(cos4)2)(2()]cos(1[2

222221

22

022

22

12

22

0

TATOMMMkaCqE

kaCMCMCMkaCqE

ωωωωω

ωωω

ξ−−

−−=

−−−−−

=

(V-9)

gdzie TOω = +ω i −= ωωTA są częstościami poprzecznych fonów optycznych zdefiniowanymi

przez relację (IV-23).

Ponieważ długość fali światła ( kilka tysięcy Å) jest duża w porównaniu z pojedynczą

komórką elementarną możemy założyć, że charakteryzujący ją wektor falowy λπ2

=k jest

mały . Wówczas cos(ka)=1 ( bo 12<<

λπa )oraz −ω =0. Po spełnieniu tych warunków

równania (V-8) i (V-9) będą miały postać

)( 222

0

TOMqE

ωωη

−= (V-10)

)( 221

0

TOMqE

ωωξ

−−

= (V-11)

Można wprowadzić pojęcie polaryzacji, P, zdefiniowanej jako moment dipolowy

przypadający na komórkę elementarną. Dla naszej komórki będzie to:

)()( 22

02

ωωµηξ

−=−=

TOj

EqqP (V-12)

gdzie masa efektywna jonów, µ , zdefiniowana jest następująco: 21

111MM

+=µ

44

W naszych uproszczonych rachunkach można przyjąć, że wielkość )( 22

2

ωωµχ

−=

TO

q jest

zależną od częstotliwości podatnością dielektryczną. Wprowadza się pojęcie indukcji

dielektrycznej D

)(4 je PPED ++= π (V-13)

które odpowiada natężeniu pola elektrycznego wewnątrz kryształu. We wzorze (V-13)

jest polaryzacją jonową daną wzorem (V-12), jest polaryzacją elektronową, wynikającą z

przesunięć ładunków chmury elektronowej i jądra w pojedynczych atomach.

jP

eP

Równania (V-12) i (V-13) pozwalają na analizę zależności stałej dielektrycznej (

tak na prawdę to jest funkcja dielektryczna) a co za tym idzie współczynnika załamania od

częstości padającego promieniowania. Definiując stałą ( funkcję ) dielektryczną ε jako

stosunek indukcji do natężenia pola elektrycznego ,ED

=ε otrzymamy πχεε 4+= el , gdzie

elε jest stałą dielektryczną wynikającą z polaryzacji pojedynczych jonów , . Korzystając z

definicji podatności otrzymamy:

eP

)(4)( 22

2

ωωµπεωε−

+=TO

elq . (v-14)

Z równania ( V- 14) widać ,że gdy częstość fali elektromagnetycznej rośnie to funkcja

dielektryczna dąży do elεε =∞)( . elε często nazywa się ją elektronową stałą dielektryczną.

Z drugiej strony, gdy mamy do czynienia ze stałym polem elektrycznym funkcja

dielektryczna osiąga wartość 2

24)()TO

qµωπ

+∞0(ε ε= . )0(ε nazywa się często całkowitą stałą

dielektryczną .

Zależność (V-14) przedstawiono na rysunku V-2

45

Łatwo zauważyć, że funkcja dielektryczna ma wartość ujemną dla częstości w przedziale

0ωωω <<TO , gdzie

LOTOq ωµε

πωω =∞

+= 2/12

20

)(4 (V-15)

jest częstością, przy której stała dielektryczna osiąga wartość zerową. Można dowieść, że

jest to częstość podłużnych fononów optycznych. Z zależności ( V- 15) wynika następująca

relacja pomiędzy stałymi dielektrycznymi a częstościami odpowiednich fononów:

2

2

)()0(

TO

LO

ωω

εε

=∞

( V-16)

Można napisać równanie różniczkowe opisujące rozchodzenie się fali elektromagnetycznej

w krysztale ( równanie falowe) w postaci:

0]),(),(1[ 2

2

2

2

2 =∂

∂−

∂∂

xxtE

txtD

c (V-16)

gdzie c jest prędkością światła w próżni. Podstawiając do równania (V-16) za indukcję

dielektryczną ][exp0 kxtiDD −= ω i za natężenie pola elektrycznego

Rys V-2 . Funkcja dielektryczna

46

][exp0 kxtiEE −= ω oraz wykonując różniczkowanie otrzymamy następującą zależno

dyspersyjną cz fali elektromagnetycznej od wektor

ść

ność częstości a falowego: yli zależ

kcω = (V-17) )(ωε

gdzie ε jest funkcją

υ cc==

jest prędkością

(V-18)

rozchodzenia się fali elektromagnetycznej w danym ośrodku , zaś

)()( ωεω =n jest funkcj

za rozszczepie

ośrodku faza fali ulegnie przesuni

dielektryczną daną wzorem (V-14). Wielkość

)()( ωωε n

ą współczynnika załamania światła danego ośrodka. Zależność

edzialna

ęciu o kąt

współczynnika załamania światła od częstości fali elektromagnetycznej jest odpowi

nie światła w pryzmacie.

Korzystając z relacji (V-18) można wykazać, że po przejściu drogi ∆ w danym

cn ∆−⋅ )1(ω

c∆

. W wyniku czego natężenie fali

elektronmagnetycznej po przejściu prze ośrodek będzie dane przez:

][exp)1(exp)( 0 kxtiniEE −⋅−−=∆ ωω

łczynnik załamani

(V-19)

Współczynnik załamania jest pierwiastkiem ze stałej dielektrycznej. Jeśli funkcja

dielektryczna przyjmowałaby wartości ujemne wspó a byłby urojony. W

rz efekt eczywistości funkcja dielektryczna jest funkcją ciągła. Widać to kiedy uwzględni się

tłumienia fali elektromagnetycznej przez drgania sieci krystalicznej. Po uwzględnieniu

tłumienia równanie (V-14) przyjmuje postać funkcji zespolonej :

)(4)(

2

γωωωµπεωε

iq

TO +−+= (V-20). 22el

w którym γ jest stałą tłumienia.

Zespolona funkcja dielektryczna powoduje pojawienie się urojonej składowej funkcji

jąc, że n=n’+in’’ otrzymujemy następująca postać

równan

współczynnika załamania. Zakłada

ia (V-19)

][exp)1'(exp)''exp()( kxtininEE −⋅∆

−−∆

−=∆ ωωω (V-21)

0 cc

47

Pierwszy czynnik w równości (V-21) jest odpowiedzialny z

elektromagnetycznej ( absorpcję fotonów). Wielkość

a tłumienie fali

c

n ωβ ''= często nazywa się

e częstościach współczynnikiem absorpcji. Efekty ten powoduje ,że fale elektromagnetyczn

pomiędzy TOω i LOω nie mogą rozchodzić się w krysztale. W różnych kryształac

granicach 200 do 2000 cm-1 . Dla fal elektromagnetycznych odpowiada to falom o

długościach 50000 do 5000 nm . Jest to więc daleka podczerwień.

Pojęcie polaritonu.

h będzie

to różny zakres energii. W praktyce energie fononów optycznych mieszczą się na ogół w

roblem rozchodzenia się fali elektromagnetycznej w krysztale można odwrócić . Zamiast

elektromagnetyczna na kryształ można zapytać jak kryształ wpływa na

lę elektromagnetyczną. Z rozważań poprzedniego paragrafu wynika, że fala

sługując się

P

pytać jak wpływa fala

fa

elektromagnetyczna światła widzialnego pobudza do drgań jony kryształu. Oddziaływanie

tego typu prowadzi do powstawania w krysztale modów mieszanych będących kombinacją

drgań mechanicznych i elektromagnetycznych . Sytuację można przedstawić po

zależnościami dyspersyjnymi . Dla fotonów ( fal elektromagnetycznych rozchodzących się

w krysztale, w zależności od częstości otrzymuje się dla wysokich częstości :

c

∞εk=ω

(V-23)

(V-22)

dla niskich częstości i

kc

0εω =

0ε są odpowiednimi stałymi dielektrycznymi a

gdzie ∞ε

atruj

Brillouina) otrzymamy dla podłużnych i poprzecznych fononów stałe, niezależne od wektora

falowego częstości LOω i TOω . Krzywe dyspersji dla modów sprężonych, fotonowo-

fononowych przedstawione są na rysunku V-3. Mody takie nazywamy polaritonami

i c jest prędkością światła w próżni.

Z kolei krzywe dyspersji dla poszczególnych fononów dane są przez relację (IV-19).

ozp ąc tylko fonony optyczne o małych wektorach falowych (z początku strefy R

48

Rys. V-3 Zależności dyspersyjne polaritonów.

kc

Dla małych wartości wektora falowego / TOkc ω 2<<

∞= ε/cv ( dolna gałąź) i podłuż

Dla 6/ >kc TOω obserwujemy poprzeczne fonony optyczne

prędkością 0/ εcv = . W k wspomniano w poprz

częst iędzy

idać , że ja

ościach pom LOω i TOω nie mogą istnieć.

Efekt Ramana :

obser

krysztale z prędkościąw

Innym przykładem oddziaływania fali elektromagnetyczne

Efekt ten pojawia się gdy foton oddziajest efekt Rmana.

krystalicznej oddaje część swojej energii kreując fonon lub

krysztale fononu . W rezultacie takich procesów w widmie

pojawiają się oprócz fotonów o niezmienionej energii foton

energię oddziaływujących z nimi fononów. Istnieją dwa m

49

∞

=ε

ω

kc

0εω =

ne fonony optyczne (górna gałąź).

i fotony poruszające się z

ednim paragrafie, fotony o

wujemy fotony rozchodzące się

j z fononami sieci krystalicznej

ływując z fononami w sieci

isko

pochłania energię istniejącego w

światła rozproszonego

y o energii mniejszej i większej o

odele wyjaśniające zjaw

Ramana model klasyczny i model kwantowy. Obecnie przedstawimy zostanie model

klasyczny.

Jak to dyskutowano w poprzednim paragrafie padająca fala elektromagnetyczna opisana

relacją (V-1) powodować będzie polaryzację ośrodka. Polaryzacja jonowa, Pj, opisana jest

relacją (V-12). Dla bieżących potrzeb przedstawimy tę relację następująco:

Ej χ=P (V-24)

dzieg χ podatnością dielektryczną. W poprzednim paragrafie zakładano, że to właśnie fala

i

elektromagnetyczna może pobudzać drgania sieci. Przy takim założeniu , jak to wykazano

poprzednio podatność nie zleży od wychyleń jonów. Rozważmy jednak co stanie się , jeśli

oprócz fali elektromagnetycznej istnieją w krysztale niezależne oscylacje sieci. Oscylacje te

poprzez drgania jonów wytworzą dodatkową polaryzację. Efekt ten można opisać

zakładając, że podatność dielektryczna składa się z dwóch części : składowej stałej

składowej indukowanej przez istniejące w krysztale drgania sieci. Daje to następującą

relacje:

]exp[]exp[21)cos( 00 titiu

dudtu

dud

fonfonfon ωωχχωχχχ −+⋅+=⋅+= (V-25)

akładając, że natężenie pola elektrycznego fali elektromagnetycznej jest dane przez relację Z

]exp[ 00 tiEE ω= (26)

pu c jotrzymamy nastę ją ą relac ę na polaryzację P

])(exp[21])(exp[

21]exp[ 0000000 tiEu

dudtiuE

dudtiE fonfon ωωχωωχωχ −⋅++⋅+⋅=P

(-27)

relacji (V-27) widać ,że oprócz fali o częstości

Z 0ω pojawiają się fale elektromagnetyczne

elektryczne o częstościach )( 0 fonωω + i )( 0 fonωω − , których natężenia są wprost

proporcjonalne do pochodnej podatności dielektrycznej dudχ .

Model kwantowy może być zilustrowany przy pomocy rysunku (V-4)

50

51

E+ fonωη

Rys (V-4) Efekt Ramana

e E

E

- fonωη

g

Zakłada się ,że rozproszenie światła polega na jego absorpcji do wirtualnego stanu

wzbudzonego , oznaczonego jako e i następnie natychmiastowej emisji do stanu

podstawowego. Ponieważ emisja jest natychmiastowa , zgodnie z zasadą nieoznaczoności

Heisenberga energia stanu może być dowolna. Istniejące w krysztale pole fononów może

powodować ,że układ będąc w stanie wzbudzonym zaabsorbuje lub wyemituje fonon o

energii

fonωη . Na skutek tych procesów znajdzie się w stanie E+ fonωη lub E- fonωη

ne fotony o

.

ąc do stanu podstawowego układ może em 3 różOstatecznie powracaj

energiach odpowiednio

itować

fotωη = E, fotωη = E+ fonωη lub fotωη = E- fonωη . Pierwsza

energia jest energią rezonansową ( tzw. linia Rayleigh’a ) .Foton o energii mniejszej daje

linię Stokes’a. Foton o energii większej niż E daje linię antystokesowską.

ształu.

Wykład VI. Wybrane właściwości dielektryków

ż na zupełnie elementarnym poziomie wspomina się, że własności termiczne materiału ,

ślone są

ziej

ci .

e w

iśnien p ła w ciwego

, że właś stał ętości i ciepło w łym

Własności cieplne Ju

takie jak ciepło właściwe, przewodnictwo cieplne czy rozszerzalność termiczna okre

przez drgania atomów danego ciała. W niniejszym paragrafie zajmiemy się bard

szczegółową analizą tych wielkości, a w szczególności ciepła właściwego w stałej objętoś

Naprawdę to co możemy zmierzyć w przypadku ciała stałego to ciepło właściw

stałym c iu C . Niestety nie możemy obliczyć bezpośrednio wartości ciep łaś

przy stałym ciśnieniu. To co można oszacować teoretycznie to ciepło właściwe w stałej

objętości. Wiemy jednak ciepło ciwe w ej obj łaściwe w sta

ciśnieniu powiązane są relacją:

pdVTV∆ )(

TCC vp

∫=− 0 (VI-1)

gdzie p jest ciśnieniem a zmianą objętości pod wpływem temperatury. Znając

wartość ciepła właściwego w sta ętości łatwo obliczyć wartość ciepła właściwego w

stałym ciśnieniu. Jeśli zauważy si że

V∆

łej obj

ę , 0/2 VVBp ∆= , gdzie B jest modułem odkształcenia

objętościowego a objętością0V próbki, )( VddV ∆= oraz TVTV α03)( =∆ , gdzie α jest

współczynnikiem rozszerzalności liniowej, otrzymuje się następujący wzór

(VI-2)

TBVCC vp 029α+=

52

Ciepło właściwe w stałej objętości definiujemy jako pochodną energii wewnętrznej ciała w

ałej objętości st

Vv TE∂∂

=C (VI-3)

e wzorze użyto pochodnej cząstkowej aby podkreślić , że różniczkujemy tylko względem

wnie pojawiającej się temperatury.

k widać ze wzoru (VI-3) problem obliczenia ciepła właściwego sprowadza się do

bliczenia energii wewnętrznej układu. Ta z kolei zależy od tego z czego zbudowany jest

przez drgania sieci krystalicznej

prądu ( powiedzmy elektronów) . Jeśli mamy do czynienia

ącymi energię termiczną są fonony. Aby obliczyć

(VI-4)

W

ja

Ja

o

dany materiał. W krysztale energia cieplna absorbowana jest

oraz ruch swobodnych nośników

z izolatorem jedynymi cząstkami absorbuj

energię całkowitą układu wystarczy więc dodać energię wszystkich istniejących w krysztale

fononów. Ponieważ fonony mają ciągłe widmo energii sumowanie zastępuje się na ogół

całkowaniem

Można stosunkowa łatwo uzasadnić, że całkowita energia dana jest wzorem:

∫ ⋅⋅⋅=2

),()(ω

ωωωω dTnDE η1ω

gdzie ,ωω minimalną i maksymalna częstością fononów, ),( Tn ω jest

prawdopodobieństwem, że zostanie wzbudzony fonon o częstości ω , zaś )(ωD jest

21

cią ),()( TnD ωω ⋅ jest liczbą fononów o częstości ω

(energii ωη

gęstoś stanów. W ten sposób wielkość

) istniejących w krysztale.

Ze względu na to , nony ą bozo rawdopodobieństwo, że zostanie

wzbud

że fo s nami p

zony fonon o energii ωη t zawsze dane przez rozkład Bosego –Einsteina

1),(),( == TnTn ωω η (VI-5)

gdzie k jest stałą Boltzmanna. Cały problem obliczenia energii wewnętrzne

jes

1)/exp( −TkBωη

B j a więc i ciepła

właściwego sprowadza się więc do obliczenia gęstości stanów a następnie wykonaniu

całkowania. Z uwagi na fak ia z wieloma różnymi modami

odami fononowymi (choćby LO, TO, TA, LA ), z których każdy wnosi osobny wkład do

t , że mamy na ogół do czynien

m

53

gęstości stanów, obliczenia takie nie są proste. Z tego powodu często rozważa się sytuacje

modelowe, w których dokonuje się szeregu istotnych przybliżeń. Dwoma podstawowymi

modelami s model Einsteina i model Debye’a

Model Einsteina

nienia z indywidualnymi, niezależnymi oscylatorami

ą

Zakłada się tu, że mamy do czy

harmonicznymi, każdy o takiej samej energii, ωη . Model ten odpowiada sytuacji

każdy atom w krysztale drga niezależnie. Model ten opisuje również bardzo dobrze fonony

optyczne, zarówno poprzeczne jak i podłużne.

Ponieważ wszystkie oscylatory mają taką samą energię gęstość stanów będzie równa

zero poza tą energią i 3N dla tej energii, gdzie N jest ilością atomów . Można to zapisać

następująco:

w której

0

)(3)( ωωδω −⋅= ND 0 (VI-6)

dzieg )( 0ωωδ −⋅ funkcją delta Diracka. Liczba 3 pojawiła się ze względu na to , że każdy

atom ma 3 stopnie swobody, wiążą się z nim więc 3 niezależne mody drgań.

Wstawiając (VI-6) i (VI-5) do wzoru (VI-4) otrzymujemy

1)exp(3

0βω

ηηN 0

−=

ωE (VI-7)

zaś ciepło właściwe wynosi: 2 )exp()( ⋅ ωβωβ ηη

003=VC 20 ]1)[exp( −ωβηBNk (VI-8)

1We wzorach (VI-7) i (VI-8) wykorzystano zależność TkB

=β .

Analiza wzoru (VI-8) prowadzi peratur, do wniosku , że dla wysokich tem

0ωη>>TkB , ciepło właściwe jest stałe i wynosi : . Dla niskich temperatur, BNk3

ωη<<Tk 0B

0

0 )(3 ωβη= eNkC BV (VI-9)

, ciepło właściwe maleje do zera zgodnie z zależnością

2 ωβη−

54

Model Debye’a

W modelu tym zakłada się, że widmo energetyczne fononów jest widmem ciągłym,

zyli że w pewnym zakresie energii każda energia fononu jest możliwa. Rozważmy na

rzykład fonony akustyczne. Dla fonów o małych wektorach falowych ich prędkość jest

tała i równa się prędkości fali dźwiękowej,

c

p

s υ , danej wzorem ( IV-12). Powoduje następującą

zależność liniową zależność dyspersyjną :

kk ⋅= υω )( (VI-10)

W przypadku, gdy rozważamy realne fonony relacja dyspersyjna jest bardziej skomplikowana

)(kω = )21sin(max kaω (VI-11)

[ patrz tez relacja (IV-7)],

dzieg maxω jest maksymalną częstością a „ a” jest stałą sieci.

Aby obliczyć gęstość stanów rozważmy jednowymiarową sieć krystaliczną. Fonony

mają postać fal płaskich. Wychylenia poszczególnych węzłów sieci dane są przez równanie

krysztale.

Rozważmy dalej kryształ o skończonej długości . Jeśli w krysztale istnieją stabilne

akiego drgania musi mieścić się całkowitą ilość razy w

krysztale. Jeśli nie to fale ulegną bardzo szybko wygaszeniu wskutek interferencji pomiędzy

falą padającą a falą odbitą od kraw rzystając z relacji pomiędzy długością

fali a wektorem falowym

(IV-5).

Tutaj analizować będziemy tylko zależność od położenia wikx

n euu ⋅= 0 (VI-12)

drgania sieci to długość fali t

ędzi kryształu. Ko

π2=k

λ możemy powyższy warunek zapisać następująco:

dozwolone są tylko takie wartości wektora falowego , że

,2±=

Lnk π ....2,1,0=n , (VI-13)

rozmiarem kryształu, n jest liczbą całkowitą, w tym równ gdzie L jest ież zerem. Pamiętać

przy tym należy ,że bezwzględna wartość wektora falowego nie może być większa niż a/π

( granica pierwszej strefy d wielkości

wektor falowy przyjmuje tylko dyskretne wartości , które różnią się między sobą nie mniej

Brillouina). Ze wzoru (VI-13) widać ,że niezależnie o

55

niż o a L

π2

zależność (VI-16) i (VI-5) do (VI-4) otrzymamy

1)exp(1)exp( 00 −⋅⋅

=−

⋅= ∫∫ ωβ

ωωπυωβ

ωπυω ωω

ηη

ηη dLdLE

DD

(VI-17)

π2 . Można powiedzieć, na jeden stan wektora k przypada miejsca w przestrzeni

odwrotnej.

Definiuje się wielkość, która jest pędową gęstością stanów )(kρ jako ilość sta

przypadających na pewną jednostkową objętość w przestrzeni pędów ( w jednowymiarow

przestrzeni będzie to jednostkowa długość). W naszym przypadku

1 L

nów

ej

ππρ

22)(k ==

L

(VI-14)

Energetyczną gęstość stanów , czyli ilość stanów przypadającą na jednostkę energii

otrzymamy z relacji:

ωρω

dkD )(2)( =

dk (VI-15)

Dwójka pojawiła się ponieważ mamy dwa wektory falowe o tej samej długości i

różnych zwrotach , , którym odpowiada ta sama wartość energii (częstości fononów).

Pochod

k±

dk

Wykorzystajmy tę ą zależność tzn ( VI-10). Otrzymany wówczas prostszυω

=d

ną ωd

otrzymujemy z zależności dyspersyjnych (VI-10) lub (VI-11).

1dk oraz

energetyczną gęstość stanów

ωD =)(πυL (VI-16)

Należy w tym miejscu zauważyć, że wszystkie powyższe rozważania mają sens tylko gdy

mamy do czynienia z wektorami falowymi z pierwszej strefy Brillouina, czyli dla k

mniejszego niż a/π ( a je sieci ). Wartość a

k = odpowiada granicznej częst

zwanej częstością Debye'a D

ości

ωω =max .

πst stałą

Powróćmy do obliczenia całkowitej energii fononów w układzie . Wstawiając

56

Dokonując podstawień

x ==ωωβ η

η

TTkx

Tk

B

DD

B

Θ==

ωη (VI-18)

gdzie B

D

kωη

=Θ jest tem

peraturą Debye’a, otrzymuje się

1exp1 00 −Θ⋅=

− ∫ xL BD

πυexp

22 ⋅⋅= ∫

xdxTTkLx

xdxTkE

DD xxB ωπυη

(VI-19)

ostatnią całkę w równaniu (VI-19) należy liczyć numeryczne. Ponieważ x zależy od

temperatury również i wartość całki jest zależna od temperatury. Stosunkowo łatwo można

oszacować jej wartość w przypadkach granicznych, bardzo niskich i bardzo wysokich

ażmy, że

energia fononu o częstości równej częstości Debye’a wynosi na ogół około 5 10-22 J a stałą

B j niską t atura

. ak więc granica niskich temperatur to temperatury

ojedynczych kelwinów , zaś temperatura pokojowa należy z pewnością do temperatur

wysokich

Aby otrzym sokich temperatur ( ), że , i

temperatur. Temperatury porównywać będziemy z temperaturą Debye’a. Zauw

Boltzmanna k = 1.381 10-23 J deg-1 Temperatura Debye’a jest więc racze emper

wynoszącą nie więcej niż 50 K T

p

Θ>>T 0→xać konkretne wyniki zakładamy dla wy

całka

xdxdxxdxD

Θ==== ∫∫∫ (VI-20)

Zaś energia dana będzie wz

Txx

x

xxx DDD

−+− 000 111exp

orem :

TNkTLE BBD ===a

TLkkB

⋅πυω (VI-21)

We wzorze tym wykorzystano definicję częstości Debye’a oraz fakt, że ilość jonów w

krysztale N jest proporcjonalna do L/a. Wzór (VI-21) pokazuje, że w jednowymiarowym

57

krysztale dla wysokich temperaturach energia układu jest proporcjonalna do temperatury.

aściwe w wysokich temperaturach jest stałe :

(VI-22)

Jak pamiętamy a. Tutaj nie pojawił

się czynnik 3 ponieważ w jednowymiarowym krysztale możliwy jest tylko jeden rodzaj

drgań.

Dla niskich temperatur i wartość xD dąży do nieskończoności . Wówczas

równość (VI-19 ) przyjmuje postać.

Oznacza to, że ciepło wł

Bv NkC =

taki sam wniosek otrzymano w przypadku modelu Einstein

)( T>>Θ

1exp0 −∫

Θ⋅=

∞

xxdxTTNkBE (VI-23)

Całka we wzorze (VI-23) jest skończona i daje się policzyć i wynosi. 6

2

2 =∑ n

Ze wzoru (VI-23) wynika , że ciepło właściwe jest dla niskich temperatur proporcjonaln

temperatury.

2

3 Θ⋅= NkC Bv (VI-24)

1 πn

e do

1 πT

Aby obliczyć ciepło właściwe w dowolnej temperaturze wygodnie jest powrócić do wzoru

(VI-16) . Wówczas Cv jest przez relację

∫∫ −⋅⋅

=−

⋅⋅∂∂

=DD d

TkLdL

T Bv

ωω

ωβωωβω

πυωβωω

πυ 02

2

20 ]1)[exp(

)exp()(1)exp( η

ηηη

ηC (VI-24a)

Korzystając ponownie z relacji (VI-18) i definicji stości ebye’a

czę D otrzymamy

∫ −Θ= xBv e

dxexTNk0

2)1(2

Dx x2

C (VI-24b)

Wynik ten , w szczególności zależność ciepła właściwego od temperatury dla niskich

temperatur nie jest zgodny z doświadczeniem. W realnych trójwymiarowych kryształach

ciepło właściwe w niskich temperaturach jest wprost proporcjonalne do trzeciej potęgi

58

temperatury. Otrzymana tu zależność wynika z uproszczonego modelu jednowymiaroweg

kryształu.

o

Wykład

Rozważmy sześcian o boku L, w którym powstają fonony opisane przez falę płaską :

(VI-25)

ru (VI-12) mamy tu do czynienia z iloczynem skalarnym wektorów k i r .

(VI-26) Rys (VI-1)

x

arunek na to aby fonony nie ulegały wygaszeniu, czyli warunek wzmocnienia fali m

możliwe są następujące wartości poszczególnych składowych wektora falowego.

VI. ciąg dalszy Trójwymiarowy model Debye’a

exp0 kriu

Zauważmy, że w odróżnieniu od wzo

zkykxk zyx ++=kr

z

L Wpadającej i odbitej powinien być spełniony równocześnie w kierunku x, y i z. Zgodnie z ty

Lnk

nLn

k

zz

y

xx

π

π

π

2

2

2

=

=

Lk y = (VI-27)

gdzie są liczbami całkowitymi. Z zależności (VI-26) wynika, że objętość w

rzes ędów przypadająca na jeden stan określony przez trójkę liczb wynosi

zawsze

yx nn , itrzeni p

zn

zyx kkk ,,32 π

p

L

3

)(

=ρ Lk (VI-28)

. Stąd gęstość stanów w przestrzeni pędów jest równa

2 π

59

Energetyczpodobny do

na gęstość stanów w modelu trójwymiarowym dana jest przez wzór bardzo (VI-15).

ωddV

ρω kD k)()( = (VI-29)

We wzorze (VI-29) zamiast dk mamy wielkość dVk , która odpowiada małej objętości w

przestrzeni pędów, wewnątrz której wartość wektora falowego k jest stała. Jeżeli założymy,

że częstość j wartości k objętość jest objętością

ne

s rysunku VI-2 Rys VI-2 przekrój powło w przestrzeni k

kdV fononów zależy od bezwzględne

powłoki kulistej o promieniach wewnętrznym - k i zewnętrznym k+dk. Schematycz

sytuacja przedstawiona jest naki kulistej

dk

a wektora falowego zmienia się w zakresie od k do

+dk.

kk

k

dkkdVk24π=

Wewnątrz powłoki wartość bezwzględn

k

Zauważając , że ω

πω d

dkkddVk 24= oraz że

υωω1

==k

ddk z równania (VI-9) otrzymamy na

następujące wyrażenie energetyczną gęstość stanów fononowych.

33

224)(

πυπυω

=D 2

32 4 ωππ

=

LkL (VI-30)

odstawiając do wzoru (VI-4) za )(ωD wartość daną wzorem (VI-30) otrzymamy P

−TkB

ω

ωυ 0

23

3 1)/exp(η∫⋅

=

D dLE ωωωπ

π2

4 η (VI-31)

Korzystając tak jak poprzednio z podstawienia (VI-18) otrzymuje się :

60

∫ − xdxx

033 1exp2 ηπυ

=

DxBTkLE

34434 π (VI-32)

ożna obliczyć całkowitą liczbę stanów dla danego modu drgań, N . Wynosi ona M

32

332

3

3 62)(

υπωω

ππ

υωω ddDN D

s =∫

=∫= (VI-33)

Spodziewać się należy ,że liczba stanów powinna być równa potrojonej liczbie atomów w

krysztale NN 3= . Równość (VI-33) pozwala

00

4 ωωω LL DD

na wyrażenie całkowitej energii układu w

posób następujący :

s

s

∫ −

Θ

=Dx

xB exxTTNkE

0

33

19 d (VI-34)

ożna obliczy ło właściwe

Analogicznie jak w przypadku jednowymiarowym m ć ciep

∫∫ −⋅

=

−⋅

=

DD

TkdTkL

TkTkdL

dTdC

B

B

BBv

ωω

ωωωωω

πυπ

ωωωω

ππ

υ 02

233

230

23

3 ]1)/[exp()/exp(

24

1)/exp(24

ηηη

ηη

(VI-35)

lub po wykorzyst 18) i (VI-3

Dx x43

aniu relacji (VI- 4)

∫ −

Θ

= xBv edxexTNk

02)1(

9C (VI-36)

Podobnie jak dla jednowymiarowego modelu Debye’a możemy analizować przypadki

raniczne wysokiej i niskiej temperatury .

ująco

g

Dla temperatur wysokich )( Θ>>T 0 i relacja (VI-36) daje się zapisać następ →x

B

x

Bv NkxTNkdxxTNkCD

3199 33

0

23

=

Θ

=

Θ

≈ ∫ BD3 (VI-37)

Widać, że w porównaniu z jednowymiarowym modelem trzykrotnie wzrosło ciepło

ażdy atom ma 3 właściwe. Jest to związane z faktem, ze w trójwymiarowej przestrzeni k

61

stopnie swobody. Wartość ta jest całkowicie zgodna z otrzymaną przy analogicznych

założeniach wartością ciepła właściwego w modelu Einsteina.

W przypadku niskich temperatur, Θ<<T ∞→Dx . Przy obliczaniu ciepła właściwego

ygodnie jest wówczas posłużyć się relacją (VI-34), która przyjmuje postać: w

∫∞

−

Θ

=0

33

19 xB e

dxxTTNkE (VI-38)

Całka w równaniu (VI-38) daje się policzyć i wynosi 4π

15

różniczku ędem temperatury równanie (VI-38) otrzymuje się

, wobec powyższego

jąc wzgl

34

512

Θ

=TTNkC Bv

π

ależność, w której ciepło właściwe w niskich temperaturach jest proporcjonalne do trzeciej

potęgi temperatury jest zgodna a doświadczeniem dla wszystkich ciał stałych, które są

izolatorami.

Wykresy przedstawiające zależność ciepła właściwego od temperatury obliczone przy

pomocy trzech wyżej wspomnianych modeli przedstawione są na rysunku V-5

(VI-39)

Z

vC

62

Bardziej zaawansowane modele

Należy uwzględnić wszystkie gałęzie fononów optycznych ące w

krysztale oraz fakt ,że dyspersja w poszczególnych gałęzia wektora

pędu. W takiej sytuacji ć. Ogólna

postać zależności pomiędzy odpowiednimi gęstościami sta ędzie

równość (VI-29) będzie miała w k

następująca:

∫=)(

)()(kgrad

dkkω

ρω kSD (VI-40)

gdzie jest elemen

ęsto stanów w przestrzeni pędów ( wektora falowego ) b

kSd

śćn

tem powierzchni prostopadłym do w

g

L

π2

w przestrzeni n wymiarowej.

63

Rys VI-3 Ciepło

temperatury . Dla i akustycznych istniej

ch zależy od kierunku

żdej gałęzi inną posta

nów w każdej gałęzi b

a

krótkie przerwy ) i

właściwe w funkcji

modelu Einsteina (krzywa ciągła ), i modelu Debye’a ( krzywe przerywane); kryształ jednowymiarowy (

kryształ

ektora k Należy tu zauważyć, że

ędzie zawsze taka sama i wynosi

Fononowe przewodnictwo cieplne

ieplna przenoszona jest g dne

rzewodzącym elektryczność materiałem jest k o samo

otyczy kryształów kwarcu i szafiru. We wszystkich tych przypadkach przewodnictwo

cieplne w niskich temperaturach jest lepsze niż przewodnictwo cieplne miedzi. Cząstkami ,

które są odpowiedzialne z przenoszenie energii cieplnej w izolatorach są fonony.

Zja

transportu energii cieplnej opisuje się równaniem:

W ciałach stałych energia c łównie przez swobo

i są na ogół dobrym

e przewodzą ciepł

dobrymi, a nawet bard

iem ciep

ryształ diamentu. T

elektrony. W wyniku tego dobre przewodniki elektrycznośc i

przewodnikami ciepła. Nie znaczy to jednak, że izolatory ni a w ogóle.

Niekiedy kryształy nie przewodzące elektryczności bywają zo

dobrymi przewodnikami ciepła. Takim dobrym przewodnik ła a jednocześnie

bardzo słabo p

d

wisko przewodzenia ciepła jest zjawiskiem nierównowagowym , to znaczy że

odbywać się może tylko przy zaistnieniu gradientu temperatury w próbce. Zjawisko

gradTdtdQ

⋅−= η (VI-41)

gdzie dtdQ jest gęstością strumienia energii cieplnej ( Energia przechodząca przez jednostkę

powierzchni w jednostce czasu) , η jest współczynnikiem przewodnictwa cieplnego lub po

prostu przewodnictwem cieplnym. Dla uproszczenia możemy rozważyć kryształ o stałym

przekroju , w którym temperatura zmienia się wzdłuż osi x . Wzór ( VI-41) przyjmie

wówczas postać:

dxdTdtdQx η−=/ (VI-42)

Rozważmy obszary A i B odległe o odległość τυ x⋅=∆ , gdzie xυ jest średnią prędkością (

prędkością grupową) fononów w kierunku x a τ jest średnim życia fononu, czyli

okresem pomiędzy zderzeniami danego fononu z innym fononem lub defektem sieci

krystalicznej.

czasem

τυ x jest więc średnią drogą fononu. Rozważmy teraz tylko tę część

energii, która jest przenoszona przez fonony o cz

swobodną

ęstości ωη , tzn . Wielkośćxq dt

dqx jest

64

różnicą energii fononów, które przeszły w jednostce czasu A do B i od B do A przez

te obszary. Patrz rysunek (VI-4)

Rys. (VI-4)

powierzchnię S rozgraniczającą

A ( TT ∆+ ) B (T)

Energię

/ ddqx

Bierzem

te, które

powierz

docieraj

gdzie N

N[

otrzyma

x =dt

Liczba

stanów a

wzór (V

,( Tn ωη

dq

N(x-dx)-N(x)

S N(x)

N(x-dx)

τυ x⋅ τυ x⋅

tą można oblic nastę ącego wzoru zyć z puj

)]()([ xNdxxNdt −−⋅⋅= ωτυ η dtx

y pod uwagę tylko fonony z obszarów bliższych powierzchni S niż średnia droga swobodna, czyli tylko

po powstaniu ( kreacji) nie uległy zderzeniom. Fonony, które powstały w dalszej odległości od

chni S niż średnia droga swobodna nie mogą brać udziału w transporcie energii cieplnej poniew

ą do powierzc

(VI-43)

(x) i N(x-dx) są gęstościami fononów ( ilość fononów w jednostce objętości ) w obszarach A i B.

aż nie

hni S. Wykorzystując następujące zależności

dxdNxNdxx −=−− )]()( dxdTdNdN υ=⋅= ,dx xdtdxdTdx

,

my

dNdTdN⋅−=⋅− τυωτυω 22 ηη gradT

dTdxdT xx VI-44)

fononów o częstości ω dana jest przez relację ),()()( TnDN ωωω ⋅== gdzie D jest gęstoś

n jest prawdopodobieństwem obsadzenia stanu liczonym z rozkładu Bosego -Einsteina , dany

-32).

1) = ( -45)

(

N cią

m przez

1)/exp( −TkBωηVI

65

W celu obliczenia całkowitej energii należy posumować energie wszystkich istniejących fononów . Zamiast

mowania możemy wykonać całkowanie po częstości fononów, wówczas

su

gradTddT

TdnDddt

dqdtdQ DD

xx ⋅∫ ⋅⋅⋅−=∫= ωωωωωτωυω

ωω

0

2

0

),()()()(η (VI-46)

dzie całkowanie odbywa się od zera do częstości Debye’a, jeśli użyjemy tego modelu do opisu fononów . Aby

trzymać wzór (VI-46) założono, że gęstość stanów fononowych nie zależy od temperatury. Założenie to jest

no dla modelu Debye’a jak i Einsteina. Jeśli wykonamy różniczkowanie po temperaturze wór

(VI-46) przyjmie ć:

g

o

słuszne zarów

posta

gradTD

gradTdDTk

TkdtdQ D

x

xB

−

=⋅⋅⋅−

⋅−=

ωυ

ωωωτωυωωω

22

22

22

()

)()()(]1)/

)/exp(

η

η

dTkB

⋅−

ω22 )]1)

TkDB⋅

∫ωωτ ω 2 /exp(η

Tk∫ ω2 [exp(ηη

BB0

TkB ω0 /[exp(η

(VI-47)

statnią równość otrzymano zakładając ,że prędkość fononów i ich średnia droga swobodna nie zależy od ich

e wzoru (VI-47) widać, że przewodność cieplna może być wyrażona wzorem

O

częstości.

Z

ωωτυ ω TkD

B

B

B

⋅

0

222 )/exp(ηη ωωω

η dDTkTk ∫ −⋅

= 22 )(]1)/[exp(3 η

( VI-48)

cząstek, υ , i jej rzutem na dany kierunek , 2222 υυυυ === zyx .

Aby otrzymać powyższy wzór wykorzystano znaną ze statystyki zależność pomiędzy średnią prędkością

31

Przypomnijmy sobie wyrażenie na ciepło właściwe

∫−

⋅⋅

=⋅∫=⋅∫=

D

DD

dDTk

dTndTdDdTnD

dTdC

B

v

ω

ωω

ωβωωβωω

ωωωωωω

02

2

2

0

]1)[exp()exp()()(1

),()(,),()(

ηηη

0 (VI-49)

Porównując relacje (VI-48) i (VI-49) otrzymamy następującą relację wiążącą ciepło właściwe z

przewodnictwem cieplnym.

1 (VI-50) τυη 2

3 vC=

66

. Wzór (VI-50) jest prawdziwy, gdy możemy założyć że prędkość grupowa fononów oraz ich średnia droga

są takie same Istotne rożbieżności

ojawią się w wysokich temperaturach ze względu na temperaturową zależność procesów odpowiedzialnych za

rozpad fononów (procesy zderzeniowe). One to właśnie określają wartość średniego czasu życia i średniej

drogi swobodnej fononu w krysztale. Pośród nich bardzo interesujące są tzw.

sunku widać, że wypadkowy pęd fononu , który powstał przez zderzenie dwóch

nonów pierwotnych jest skierowany przeciwnie niż pędy składowe. Gdy rozważa się transport ciepła w

krysztale procesy umklapp powodują pojawienie się pewnej składowej powrotnego transportu energii

zachodzącego od niższej do wyższej temperatury. Ponieważ w wyższych temperaturach fonony akustyczne

mają większy pęd efekt ten w bardzo istotny sposób zmniejsza wartość przewodnic ego w wysokich

temperaturach.

swobodna nie zależy od temperatury. W takich warunkach wszystkie wnioski dotyczące zależności

przewodnictwa cieplnego od temperatury i ciepła właściwego od temperatury

p

procesy umklapp (nazwa

pochodzi od niemieckiego terminu zawijać wokół) . Procesy te dotyczą zderzeń pomiędzy fononami o

wartościach pędów w pobliżu granicy pierwszej strefy Brillouina . Zasada zachowania pędu dana jest wówczas

wzorem (IV-27) : k3 = k1 + k2 – G. Z przedstawionego poniżej ry

fo

twa ciepln

k1

Wykład VII. Gaz elektronów Fermiego.

k2

k3

Rys (VI-5) Zasada zachowania pseudopędu, w procesach umklapp. Liniami przerywanymi zaznaczono pierwszą strefę Brillouina

67

W rozdziale tym zajmować się będziemy swobodnymi elektronami istniejącymi w ciałach

stałych. Będą to na ogół metale. Do opisu własności elektronów w metalu posłużym

1. Elektrony mogą się swobodnie poruszać wewnątrz próbki

2. Elektrony nie mogą opuścić metalu.

3. Elektrony nie oddziaływają pomiędzy sobą

y się

prostym modelem w którym zakłada się co następuje:

W tej sytuacji ruch każdego elektronu można rozpatrywać niezależnie od pozostałych.

ie Zagadnienie analizować będziemy używając mechaniki kwantowej. W tym formalizm

dozwolone energie pojedynczego elektronu oraz odpowiadające im funkcje falowe można

otrzymać rozwiązując niezależne od czasu równanie Schrödingera

)()()](2

22

rr ϕϕ ErVm

=+∇−η[ (VII-1)

gdzie )

(rϕ jest funkcją falową , energią potencjalną elektronu)(r

torem e energii. Zgodnie z

)(ri pocz i V

, 22

2∇−

mη jest V

lektronu, E je

ami żemy przy

st warto

ść

opera energii kinetycznej ścią własną

naszym ątkowymi założen mo jąć ,że potencjał jest równy zero

ewnątrz metalu oraz nieskończono na zewnątrz . Dla uproszenia rozważań można przyjąć

że mamy do czynienia z sześcianem o boku L . Wówczas

(VII-2)

onieważ elektrony nie mogą istnieć na zewnątrz metalu równanie (VII-1) ma sens tylko

wewnątrz metalu gdzie przyjmuje następującą postać:

w

,

∞

≤≤=

tympoza

Lzyxdla ,,,0,0)(rV

P

2m)()(2

2

rr ϕϕ E=∇−η (VII-3)

68

Operator ++=∇ 2

2

2

2

2

22

zyx ∂∂

∂∂

∂∂

płaskiej

. Widać, że równanie (VII-3) ma rozwiązanie w postaci fali

1 2/3

r ]exp[)( kriL

=ϕ (VII-4)

nika z warunku normalizacji funkcji falowej :

(VII-5)

Po podstawieniu funkcji (VII-4) do równania (VII-3) i wykonaniu różniczkowania

otrzymujemy następującą zależność energii od wektora falowego:

gdzie stały czynnik przed eksponentem wy

∫ 1)()(* 3 =rrr dϕϕ

2

mkkkkkk

mkkE zzyyxx

2)(

2)(

22 ++==ηη (VII-6)

gdzie , są odpowiednimi składowymi wektora falowego. Warto przypomnieć w

tym miejscu związek pomiędzy wektorem falowym a pędem cząstki

stawiając go do wzoru (VII-6) otrzymujemy klasyczną (znaną z klasycznej mechaniki)

zależność energii kinetycznej cząstki swobodnej od pędu.

zyx kkk ,

kp η= (VII-7)

W

kE )( ==m

pmk

22

222η

Przedstawienie energii kinetycznej cząstki w postaci jej zale

(VII-8)

żności od wektora falowego (

lacja VII-6) lub od pędu ( relacja VII-8) jest znacznie bardziej uniwersalne niż

przedstawienie jej w funkcji prędkości

re2υmE =

2. Po pierwsze mamy tu do czynienia z

dwoma wielkościami fizycznymi, wobec których obowiązują zasady zachowania (nie ma zaś

asady zachowania prędkości). Po drugie przedstawienie w funkcji wektora falowego może

. W następnych wykładach zostanie

pokazane, że nośniki prądu w krysztale mogą nie mieć stałej masy.

Powróćmy do rozwiązań równania (VII-3). Z faktu, że elektrony nie mogą istnieć

oza kryształem wynika, że funkcja falowa musi znikać na brzegu kryształu i poza

kryształem. Sprowadza się to do warunku

z

być użyte w jednolitej formie zarówno dla cząstek posiadających masę jak i dla cząstek o

zerowej lub bliżej nieokreślonej masie (fotony, fonony)

p

0),,()( == zyxr ϕϕ dla x,y i z równych 0 i L.

Funkcja w postaci (VII-4) spełnia ten warunek jeśli

69

Lnk

Ln

n

zz

y

x

⋅=

⋅

⋅

π

π

π

k

Lk

y

x

=

=

(VII-9)

W przypadku jedno przedstawione są

L

Mamy tu do pewnego stopnia sytuację analogiczną jak w przypadku fononów. Wynika to z

takich samych warunków kwantyzacji nałożonych na elektronową funkcję falową jakie w

mujemy

identyczne jak te otrzymane dla cząstki znajdującej się w trójwymiarowej studni potencjału o

nieskończenie wysokich ścianach. Różnica polega na tym, że studnia potencjału miała

zazwyczaj małe rozmiary, co powodowało że różnice energii pomiędzy poszczególnymi

stanami były stosunkowo duże. Obecnie zaś mamy do czynienia z dużymi rozmiarami

kryształu co powoduje, że stany energetyczne leżą bardzo blisko siebie. Stany a takim

potencjale analizuje się nieco inaczej niż stany cząstki w studni potencjału. Zamiast obliczać

poszczególne energie wygodnie się zapytać ile stanów energetycznych znajduje się w

przedziale energii pomiędzy energią E i E+dE. Wielkość tą nazywamy energetyczną

gęstością stanów. Spotkaliśmy się już z nią przy okazji analizy ciepła właściwego fononów.

gdzie zyx nnn ,, liczbami całkowitymi a L jest bokiem naszego sześcianu.

wymiarowym funkcje falowe kilku najniższych stanów

na rysunku (VII-1)

Rys VI-1.Funkcje falowe

najniższej energii trzech stanów o

0

przypadku fononów zostały nałożone na falę mechaniczną.

Druga analogia dotyczy kształtu potencjału. Łatwo zauważyć, że dla gazu

elektronów swobodnych w metalu otrzy dyskretne wartości energii, które są

70

Wracając do analogii z fononami. Podobnie jak i w tamtym przypadku zamiast

rozważać skończony kryształ można określić stany własne układu zakładając periodyczność

funkcji falowej z okresem L. Wówczas warunek periodyczności :

),,(),,( zyxLzLyLx ϕϕ =+++ (VII-10)

prowadzi do następujących warunków określających dozwolone wartości wektora falowego

:

Lnk

Lk

zz

yy

x

⋅=

=

π2

nL

nk x

⋅

⋅=

π

π

2

2

(VII-11)

Interesujące jest to, że warunki (VII-9) i (VII-11) są sob to z faktu

,że zawsze możemy wybrać dowolną wartość boku L naszego podstawowego sześcianu. W

dalszym ciągu będziemy się posługiwali warunkiem (VII-11). Widać, że niezależnie od

wartości wektora falowego jeden stan przypada na objętość

ie równoważne. Wynika

32

Lπ w przestrzeni pędów.

obec powyższego gęstość stanów w przestrzeni pędów jest równa W

2)(

==π

ρ kk

3 Ldn (VII-12)

dV

Aby obliczyć energetyczną gęstość stanów postępujemy podobnie jak w przypadku

gęstości stanów fononowych . Odpowiednie równanie będzie miało teraz postać:

dVdVdndn kk kED )()( ρ===dEdEdVdE k

Identycznie jak w przypadku fononów dV jest objętością w przestrzeni pędów, w kt

energia ( tym razem elektronu) ma stałą wartość. Zauważamy, że ponieważ zależność

energii od wektora falowego określona jest wzorem (VII-6) energia będzie stałą na

powierzchni kuli . Identycznie jak w przypadku fononów

k2

dkkkED 24)()( πρ= (VII-15)

Z relacji dyspersyjnej (VII-6) otrzymujemy kdE 2η

= i stąd

(VII-13)

órej

. (VII-14)

Podstawiając (VII-14) do (VII-13) otrzymujemy

k

dkkdV 4π=

dE

mdk

71

)(ED = 2

3 42 η

kmL ππ

Korzystając dalej z zależności (VII-6) otrzymamy ostatecznie:

(VII-16)

2/12/32/53 2)( EmLED π

= 32 ηπ (VII-17).

W odróżnieniu od fononów elektrony, jako cząstki posiadające spin połówkowy są

fermionami. Oznacza to, że stosuje się do nich zakaz Pauliego oraz podlegają statystyce

Fermiego Diracka. Z zakazu Pauliego wynika, że w jednym stanie mogą znajdować się

co najwyżej dwa elektrony różniące się spinem ( jeden ma spin równy 21 a drugi

21

− ) .

Oznacza to, że jeśli w metalu znajduje się wiele elektronów to zajmować one będą

Statystyka Fermiego.

ie o en m:

kolejne stany energetyczne o coraz wyższej energii. W temperaturze 0K najwyższy

obsadzony stan ma energię równa energii Fermiego.

Prawdopodobieństwo , że elektron znajduje się w stan ergii E dane jest wzore

1),( =TEf (VII-18). 1/)exp( +− TkE Bµ

Energia zwana jest potencjałem chemicznym i jest zdefiniowana jako energia stanu,

którego prawdopodobieństwo obsadzenia jest równe 0.5. Energia ta zależy od

µ

eratury . W

.

temp temperaturze 0K energia potencjału chemicznego jest z definicji równa

energii poziomu Fermiego. To pow ego

T ała

oduje, że często zamiast potencjału chemiczn

używamy terminu energii Fermiego FE ak zdefiniowana energia Fermiego będzie zależ

od temperatury. Wykres funkcji Fermiego przedstawiony jest na rysunku (VII-2)

72

E nerg ia

b) funkcja obsadzenia stanów trójwymiarowego gazu Fermiego dla

temperatury 0K i 0.25 B

F

kE

. Na

stanów. Widać, że potencjał chemiczny dla temperatury wyższej

Fig .VI-2 a) funkcja rozkładu Fermiego, Linia ciągła odpowiada

ze 0K, krzywe przerywane odpowiadają

0.1 i 0. 25

µ,FE

),( ETf

temperatura

B

F

kE

temperaturom

rysunku zaznaczono również gęstość

niż 0K ma wartość mniejszą niż EF

Spróbujmy obliczyć energię Fermiego i potencjał chemiczny dla metalu, w którym w

jednostce objętości znajduje się N elektronów. Można to zrobić korzystając z równości :

W zerowej temperaturze Funkcja (VII-18) ma postać schodkową:

>

≤=

EEdlaEf

0)( (VII-19)

FE,µ

b

F

FEEdla1

2/33

2/32/330

2/13

2/32/73

03

3121

221)(2

F

EE

Em

dEEmdEEDL

NFF

η

η

ππ

ππ

=

== ∫∫

(VII-20)

We wzorze (VII-20) dodatkowy czynnik 2 pojawił się ze względu na to, że w jednym stanie

znajdują się dwa elektrony. Ze wzoru (VII-20) wynika następujący wzór na energię Fermiego

73

22

3/222

2)3(

2 FF Km

Nm

E ⋅=⋅=ηη π (VII-21)

Wielkość nosi nazwę ktora Fermie

Potencjał chemiczny

[ ] 3/123 NK F π= we go.

związanie w postaci

II-22a)

µ może być obliczony z równości :

dETkE

EDdEEDB

EF

∫∫∞

+−⋅=

00 1/)exp(1)()(µ

(VII-22)

Dla niskich temperatur równanie to ma przybliżone ro

FEEBF ED

ETkE

=

∂∂

−= )](ln[)(6

22πµ (V

wróćmy raz jeszcze uwagę na konsekwencje faktu, że elektrony są fermionami. Wynika z

tego ,że nawet w temperaturze 0K gaz elektronów swobodnych posiada określoną energię.

Można zapytać jakiego rodzaju jest to energia i jakie są konsekwencje faktu , że nie jest ona

równa energii stanu podstawowego.

Po pierwsze zauważmy, że stanom o wyższej energii odpowiada większy wektor

falowy. W temperaturze zera bezwzględnego obsadzone są wszystkie stany leżące

wewnątrz kuli o promieniu - wektora Fermiego. Czasami nazywa się to kulą

Fermiego. Wektor falowy funkcji falowej elektronu jest związany z prędkością fazową

fali elektronu,

Z

FK

kE

faz η=υ

ynosi

. Pr ść pojedynczego elektronu jest prędkością grupową

fali elektronu, i w

ędko

dkdEη

=grυ . Pomimo, że energia pojedynczego elektronu w

kinetyczną energia

elektronu w gazie elektronowym, wynikająca z istnienia zakazu Pauliego, ma charakter

energii potencjalnej. Dlatego mówimy o potencjale Fermiego i potencjale chemicznym.

krysztale liczona względem dna pasma rzewodnictwa jest energią p

74

Potencjał Fermiego może być wyznaczony jeśli znana jest praca wyjścia elektronów z

ys VII- 3 schemat pasm energetycznych w metalu . Stany obsadzone przez elektrony

metalu . Sytuacja przedstawiona jest na rysunku. VII-3 .

R

zaznaczono przez cieniowanie.

φ

E

Praca wyjścia

Pasmo energetyczne częściowo

zapełnione

EF poziom

pasmo całkowicie zapełnione

Materiał próżnia

materiału (w pró ergią Fermiego.

wartości energii Fermiego. Elektrony znajdujące się w materiale o wyższym poziomie

Fermiego mają większą energię potencjalną niż elektrony w materiale o niższej energii

Fermiego. Zetkniecie obu materiałów powoduje więc ruch elektronów, który ustanie dopie

Ener

gia

φ określana jest jako różnica energii pomiędzy energią elektronu na zewnątrz

żni) a en

Znaczenie potencjału Fermiego widać jeśli zetkniemy ze sobą dwa materiały o różnej

ro

po wyrównaniu się poziomów Fermiego w obu materiałach. Kiedy to nastąpi elektrycznie

obojętne przed zetknięciem materiały ulegną po zetknięciu polaryzacji. Materiał, z którego

odeszły elektrony będzie miał ładunek dodatni , a materiał do którego przeniknęły elektrony

będzie miał ładunek ujemny. Sytuacja przedstawiona jest na rysunku (VII-4). Taki przepływ

elektronów dążących do wyrównania potencjałów chemicznych odpowiedzialny jest za

powstanie napięcia kontaktowego oraz zjawiska termoelektrycznego w metalach, a także

nieliniowych efektów w złączach półprzewodnikowych.

75

Rys VII-4 Poziom Fermiego w złączy dwóch metali. Grubą strzałką oznaczono kierunek

przepły

Poziom próżni

Poziom Fermiego po

etknięciu materiałów

Materiał I Materiał II

Ciepło właściwe elektronów

lektronowe ciepło właściwe definiujemy w ten sam sposób jak ciepło właściwe związane z

wu elektronów. Z rysunku widać, że ważna jest energia Fermiego liczona względem

poziomu próżni.

FIE

gia

Z

E

istnieniem fononów. Tak jak w przypadku fononów obowiązuje relacja:

TUCv ∂∂

= (VII-23)

Gdzie U jest całkowitą energią wewnętrzną układu , którą liczy się sumując energie

wszystkich elektronów swobodnych istniejących w metalu. Podobnie jak dla fononów

całkowitą energię otrzymuje się ze wzoru:

∫∞

ść :

= ),()()( EdETEfEDTU (VII_24).

gdzie D jest gęstością stanów , f, funkcją rozkładu Fermiego, E energią elektronu. W celu

uproszczenia obliczeń wykorzystuje się następującą zależno

0

FIIE

Ener

76

⋅−=== ),())((),()()( dETEfEEDdETEfEEDTUC µ∫∫∞∞

∂∂

∂∂

∂∂

00 TTTv (VII-25)

zór powyższy jest prawdziwy ponieważ ilość elektronów , nie

zależy od temperatury. Stąd:

∫∞

=0

),()(2 dETEfEDNW

0),()(),()(0

=∂∂

=∂∂

=∂∂

∫∞∞

NT

dETEfEDT

dETEfT

ED0∫ (VII-26)

ą temp ę to pochodna funkcji Fermiego jest różna od zera Jeżeli mamy stosunkowo nisk eratur

w niewielkim zakresie energii w pobliżu energii Fermiego. Wówczas całkowanie we wzorze

(VII-25) można znacznie uprościć przyjmując, że w obszarze gdzie 0≠∂f mamy do ∂T

)()( FEDED ≈ dostajemczynienia ze stałą gęstością stanów . Zakładając, że y

∫∞

∂∂

⋅−=0

),()()( dETEfT

EED Fv µC (VII-27)

orzystając dalej ze wzoru ( VII-19) otrzymujemy K

∫ +−022 ]1/)[exp( TkETk B

FB

v µ

∞

(VII-28)

ałkowanie we wzorze (VII-28) może być wykonane po zamianie zmiennych .

−−⋅=

2 /)exp()()(1 dE

TkEEEDC Bµµ

C

Wprowadzając nową zmienną TkEx B/)( µ−= otrzymujemy

∫

∞

∞−

⋅≈

⋅⋅=

xxDTk

dxEDTkC

B

22 )exp(

)(∞

− +xxx

TkFBv

B/2

22

]1)[exp()exp(

µ

∫ +⋅ dx

xEF 2]1)[exp(

)(

(VII-29)

Całkę we wzorze (VII-29) można policzyć

)exp( 22 π∞

. Stąd ostatecznie

xx 3]1)[exp( 2 =

+⋅ ∫

∞−

dxx

)(22

EDTkC ⋅≈π3 FBv

(VII-30)

Jeśli skorzystamy z zależności energii Fermiego od ilości elektronów N otrzymamy

77

F

B

F

Bv T

TkNE

TkNC ⋅⋅

=⋅

≈22

222 ππ (VII-31)

Wprowadzono tu pojęcie temperatury Fermiego, B

FF k

ET = . Ze względu na fakt, że w

metalu energia Fermiego jest znaczna temperatura Fermiego jest wynosi kilka tysięcy

Kelwinów. To powoduje ,że przybliżony wzór (VII-31) jes

temperaturach zbliżonych do temperatury pokojowej.

właściwego dla metalu. Przypomnijmy w tym celu wzór na fononowe ciepło właściwe w

(VII-32)

gdzie Na jest równe ilości atomów w jednostce objętości . W wzorze (VII-31 ) N było równe

gęstości elektronów swobodnych. Po ron

są takie same. Pozostałe własności są

stałymi liczbowymi. Widać, że pokojowej temperaturze dominuje fononowe ciepło właściwe.

Inaczej może być w temperaturach wysokich, gdzie

wartości.

Przewodnictwo elektryczne metali

Model Drude’go

Aby otrzymać zależność prądu płynąceg

rozważmy materiał , w którym mamy „N” swobodnych nośników prądu w jednostce

objętości. Załóżmy dalej ,że elektrony zderzają się ze sobą oraz z fononami i defektami sieci,

raz że średni czas pomiędzy dwoma zderzeniami wynosi

t słuszny również w

Możemy obecnie dokonać porównania wartości elektronowego i fononowego ciepła

wysokich temperaturach (V-47)

Bav kNC 3=

nieważ w metalach mamy na ogół jeden elekt

swobodny przypadający na jeden atom sieci liczby te

obie wielkości mają porównywalne

o przez przewodnik od przyłożonego napięcia

o τ

pie

ą uυ

. Pod wpływem zewnętrznego

pola elektrycznego o natężeniu ε elektrony i w czasie pomiędzy ulegają przys szeniu

kolejnymi zderzeniami uzyskuj dodatkową prędkość w kierunku pola , zwaną

rędkością unoszenia. Odpowiednie równanie ruchu elektronów przyjmuje postać

p

ευτ

emu = (VII-33)

78

gdzie e jest ładunkiem a m masą elektronu. Zgodnie ze znaną definicją gęstość prądu daje

się obliczyć ze wzoru:

τ2

µεευ NemNeeNj u === (VII-34)

gdzie wielkość meτµ = nazywana jest ruchliwością elektronów. Ostatecznie otrzy

się następujący wzór na przewodnictwo elektryczne me

muje

talu :

εσ

mj

=2

µτ NeNe== (VII-35)

Jeśli weźmie się pod uwagę kwantowy model gazu elektronów swobodnych to zauważymy

od razu, że nie wszystkie elektrony mogą brać udział w przewodnictwie. W szczególności do

ktrony

mniejszych niż energia Fermiego nie ulegają przyspieszeniu pod wpływem zewnętrznego

cznego ponieważ stany o wyższych energiach, do których powinny przejść po

zyskaniu dodatkowej prędkości unoszenia są już obsadzone. Wydawałoby się, że N we

ronów a tylko ilością elektronów

ających energię Fermiego. Z drugiej jednak strony, jak zostanie pokazane w

następnym paragrafie, kwantowy model gazu elektronów swobodnych Fermiegio daje

model Drude’go.

Aby otrzymać odpowiednie wyrażenie na przewodnictwo elektronowe w modelu kwantowym rozważmy

przewodnictwa nie mogą przyczyniać się elektrony znajdujące się w stanach o energiach

mniejszych niż energia Fermiego. Faktycznie w przewodnictwie biorą udział tylko ele

o energii równej energii Fermiego, tylko one bowiem mogą zmienić swoją energię

przechodząc do wyższych nie obsadzonych stanów energetycznych. Elektrony o energiach

pola elektry

u

wzorach (VII-33) – (VII-35) nie jest całkowitą ilością elekt

m

taką samą zależność przewodnictwa od gęstości elektronów w metalu jak klasyczny

Kwantowy model przewodnictwa elektrycznego

przewodnik o stałym przekroju S, przedstawiony na Rysunku VII-5

ε

N(k-dkx) (k-dkx)-N(k)

S N(k)

N

79

τυ x⋅ τυ x⋅

Gęstość prądu będzie równa ilości elektronów przechodzących przez powierzchnie S. Podobnie jak w

u ciepła

jednostce czasu z lewej na prawą i prawej na lewą. Rozważmy elektrony mające pęd k. Przyczynek do gęstości

przypadku transport ilość ta będzie równa różnicy pomiędzy ilością elektronów przechodzących w

prądu pochodzący od tych elektronów będzie równy ;

dtdkkkedtkNdkkNkej x

xxxxk )()(

4/)]()()[( 3 τυ

πτυ −=−−⋅=

dkkdf )(1 (VII-36)

we wzorze (VII-36) wykorzystano fakt , że liczba elektronów o pędzie k jest dana przez iloczyn gęstości stanów

w przestrzeni pędów i funkcji rozkładu Fermiego : 33 82)()(2)(

πρ kfk

LkN =⋅= mkxx /η=υ jest

prędkością elektronu w kierunku x

ηε

dtdkx

x

xx dEdf

mk

dEdf

dkdE

dEdf

dkkdf υη

η===

2)(. Wstawiając obydwie te zależności do wzoru (VII-35)

otrzymujemy:

kdfkkej xk)()()(22

3 τυε−= (VII-37)

Aby otrzymać całkowitą gęstość prądu należy dokonać sumowania po wszystkich elektronach mających

dowolne pędy. Sprowadza się to do całkowania po wszystkich możliwych pędach:

)(1 kf

Z zasady zachowania pędu otrzymujemy e= , zaś związek dyspersyjny dla elektronów daje nam

x

dE4π

3223

3 )()()(4

kk ddE

kdfkkedj xk ∫∫ ⋅−== τυπεj (VII-38)

Całkow brać wygodną dla nas objętość, w której

nergia elektronów ma wartość stał . Zastępując dalej całkowanie po wektorach

anie odbywa się po objętości w przestrzeni pędów. Możemy wy

dkkdVd k23 4π==k

υηdEdk = , gdzie mk /η=υ

ektronu i mEk 22 = ot ujemy

e

falowych dk całkowaniem po energii dE oraz korzystając z faktu, że , gdzie jest

dkości el rzymbezwzględną wartością prę

dEEdfEE )()(τ∫−=Emej x )(

222 υε

dEE)(32 υπ η (VII-39)

80

Dla niskich temperatur, gdy można skorzystać z przybliżonego wzoru TkE BF >>

))(F

E ( EEdE

−−≈ δ df , (VII-40)

gdzie δ jest funkcją delta Diracka . Otrzymujemy wówczas

)(2)()(2

32

2

FF EEEEmej τ

υυ

πε

η=

F

Fx (VII-41)

Korzystając dalej z następujących zależności , NkF23 3π=

mE F

F 2η

= i 22

31υυ =x

k 22

otrzymujemy

Nj F=

Ostatecznie otrzymujemy nastę

mEe )(2τε ⋅ (VII-42)

pujący wzór określający przewodnictwo metali

2

NmEej F )(2τ

εσ == (VII-43)

oraz ruchliwość elektronów

mEe F )(τ

µ = (VII-44)

żamy, że główne uproszczenie teorii polega na zaniedbaniu potencjału krystalicznego. Jak wiadomo konsekwencją istnienia periodycznego potencjału krystalicznego jest istnienie w i p periodycznej zwanej siecią odwrotną. Jeśli rozważa się dynamikę cząstek pojawia się konieczność uwzględnienia istnienia pierwszej strefy Brillouina i faktu, że nie może istnieć cząstka, której fala materii ma wektor falowy większy niż promień tej

rozmiarami strefy Brillouina to istnienie granicy strefy nie wpływa w żaden sposób na dynamikę elektronów, nywalny lub większy od onów

Fermiego może być nieprawdziwa. Należy wówczas uwzględnić istnienie struktury periodycznej kryształu Przypomnijmy, wektor Fermiego jest dany przez:

Granice zastosowania modelu gazu elektronów swobodnych.

Porównując model gazu Fermiego z realnymi elektronami w metalu zauwa

przestrzen ędów struktury

strefy. Koncentrując się na elektronach w metalu, widzimy że jeśli wektor Fermiego jest mały w porównaniu

jeśli zaś wektor Fermiego jest porów promienia strefy wówczas teoria gazu elektr

n (VII-45)

gdzie n jest ilością elektronów walencyjnych w metalu a V jego objętością .

Zakładając, że mamy jeden elektron na jeden atom i jeden atom na jedną komórkę

3/12 ]3[V

K F π=

81

elementarną, oraz że stała sieci równa się otrzymamy: a 1n= i K F

1]3[ 3/12π=

a

G π=

żonych do opisu zjawisk fizycznych . W naszym przypadku ta pozorna sprzec

stosunkowo proste wyjaśnienie. Kryształ stanowi dla elektronów walencyjnych śro

3aV a. Promień

pierwszej strefy Brill na je w tym ku równyoui st przypad . Jak widać obie te wielkości

Wykład VIII. Pasma energetyczne.

Aby otrzymać strukturę elektronową kryształu możemy posłużyć się dwoma

odelami: modelem elektronów silnie zlokalizowanych ( model ciasnego wiązania ) i

W modelu ciasnego wiązania w tzw. zerowym przybliżeniu zakładamy, że mamy

ujące się w stanach atomowych, określonych przez potencjał pojedynczego

jonu ( atomu) zaś odzące od pozostałych

jonów ( atomów) sieci krystalicznej. Elektron jest więc przede wszystkim elektronem

rzez

ozostałe atomy sieci.

W modelu p zybliżeniu zakłada się, że

elektrony w krysztale są elektronami swobodnymi, nie związanymi z żadnym konkretnym

tencjał jonów ( wszystkich) może być traktowany jako

zaburzenie. E

jest zaburzony przez atomy sieci.

Jeśli rozważa się bardziej zaawansowane wersje obu modeli i przeprowadza w ich

mach obliczenia to otrzymuje się lepsze wyniki gdy używa się modelu ciasnego wiązania

do opis my się

rzypadkach całkowicie poprawnie opisujemy

rzeczywistość jest jedny przykładów zastosowania metod

przybli zność ma

dowisko ,

które jest czymś pośrednim pomiędzy atomem a próżnią (ze względu na osłabienie

są porównywalne.

m

modelem elektronów prawie swobodnych.

elektrony znajd

efekt kryształu pojawia się jako zaburzenie poch

związanym z konkretnym atomem, a jego ruch jest dodatkowo zaburzony p

p

rawie swobodnych elektronów w zerowym pr

atomem , zaś periodyczny po

lektron jest więc przede wszystkim elektronem swobodnym , którego ruch

ra

u elektronów w rdzeniach atomowych atomów sieci. Jednak, jeśli interesuje

elektronami walencyjnymi, odpowiedzialnymi za wiązania krystaliczne i własności

elektryczne kryształów to nieco lepsze wyniki otrzymuje się stosując model słabego

wiązania. Ogólnie trudno jest jednak przedstawić jednoznacznie kiedy jaki model będzie

poprawniej opisywał rzeczywistość. Fakt, że otrzymuje się taki sam lub prawie taki sam

wynik stosując różne modele, i że w obu p

m z bardziej interesujących

82

oddziaływania atomu macierzystego przez pozostałe atom ch

nam układy ( atom lub jego brak). W gruncie rzeczy jes tne czy do wyniku, którym

zmniejszając potenc

y sieci) . Nie znając ścisły

rozwiązań musimy posługiwać się metodami przybliżonymi, biorąc za punkt wyjścia znane

t oboję

jest struktura pasmowa dochodzimy od strony silnie zlokalizowanych elektronów,

jał atomu macierzystego na korzyść pozostałych atomów, czy od strony

swobodnych elektronów wprowadzając i zwiększając stopniowo potencjał sieci. W obu

. W trakcie tego wykładu zostanie

arunek

przypadkach wynik powinien być w przybliżeniu taki sam

przedstawiony model prawie swobodnych elektronów.

Wprowadźmy potencjał krystaliczny , który jest dany przez funkcję )(rV ,

periodyczną z okresem sieci , tzn. spełniającą w )()( rRr VV =+ , gdzie jest

dowoln

R

ym wektorem translacji. Energię elektronu otrzymujemy rozwiązując następujące,

niezależne od czasu równanie Schrodingera:

2

22

kkm∇− η

W przypadku tego równania skorzystaliśmy z wyniku otrzymanego już dla elektronów

swobodnych a mianowic

)()()()( rkrr ϕϕ EV =+ , (VIII-1)

ie z faktu, że energia elektronu jest funkcją wektora falowego. Jeśli

potencj

h

e wszystkich przypadkach podstawowym zagadnieniem

ch

ał krystaliczny nie jest zbyt silny energia elektronu w krysztale również powinna

zależeć od wektora falowego.

Tak jak to się na ogół zdarza i w tym przypadku nie potrafimy znaleźć ścisłyc

rozwiązań równania (VIII-1). Istnieje co najmniej kilkanaście przybliżonych metod

rozwiązywania równania (VIII-1). W

jest właściwy wybór ogólnej postaci funkcji falowej, będącej jego rozwiązaniem.

Wydaje się oczywiste ,że ponieważ potencjał kryształu jest niezmienniczy

względem translacji sieci prostej, tę samą cechą powinna się charakteryzować każda

inna wielkość fizyczna, w szczególności gęstość elektronów, lub inaczej gęstość

prawdopodobieństwa znalezienia elektronu wewnątrz kryształu, dana przez

)()( rr k*k ϕϕ ⋅ . Powyższe stwierdzenie jest jednym z możliwych sformułowań tzw.

twierdzenia Blocha.

Inne sformułowanie tego twierdzenia mówi, że rozwiązania równania

Schrődingera z potencjałem periodycznym mają postać fal płaskich modulowany

przez funkcje periodyczne z okresem sieci krystalicznej. Zgodnie z tym przyjmuje się

następującą postać rozwiązań równania (VIII-1):

)](exp[))( kR(rrk ih ⋅=ϕ (VIII-2)

83

gdzie )(rh jest funkcją periodyczną z okresem sieci prostej, czyli spełniającą warunek

niezmienniczości względem translacji sieci; R: )) R(r(r += hh . Funkcja (VIII-2)

nazywana jest często funkcja Blocha. Przykład funkcji Blocha znajduje się na rysunku

VIII-1.

Rys.VIII-1 Konstrukcja funkcji Blocha. Odległość

st ach stałych

jest w jedno ksieci

położenia atomów

(h )r

Obw

84

Funkcja periodyczna

)exp(kR iednia

Funkcja Blocha

Łatwo zauważyć, że funkcja taka będzie również niezmiennicza ze względu na

przekształcenia translacji w sieci odwrotnej ( prz ktor G )

exp)]exp[]exp[)])(exp[))(

(rGRkR(rRGk(rrGkϕ

⋅=⋅⋅=+⋅=+

hiihih

(VIII-3)

esunięcie o we

)(][ rkR kϕ=i

π2n=GR

ocy sum ρRr += ,

Skorzystano tu z faktu, że , gdzie n jest dowoln Jeśli wektor r

zostanie przedstawiony przy pom y

ą liczbą całkowitą.

ie ρ jest położeniem wewnątrz

a (VIII-2) daje się przedstawić

]kri (VIII-4)

zależy tylko od ρ , jest

gdz

komórki elementarnej (patrz Rys VIII-2) to funkcję Bloch

następująco:

exp[)]exp[]exp[]exp[))( (rkRkρkρ(ρr kk uiiih ⋅=⋅⋅−⋅=ϕ

gdzie funkcja, ]exp[)) kρ(ρ(r kk iuu , po

ennicza ze względu na operację translacji. W

)(ρh −⋅== nieważ z definicji

niezmi zór (VIII-4) jest najczęstszym

przedstawieniem funkcji Blocha.

Bardzo pouczające jest rozpoczęcie analizy elektronowej struktury pasmowej od

granicznego przypadku gdy potencjał krystaliczny jest równy lub bliski zeru. Dla zerowego

potencjału sieci zależność energii elektronów swobodnych od pędu (lub od wektora

lowego) dana jest przez zależność

Rysunek (VIII-2) Przedstawienie położenia sieci krystalicznej, kwadratami zaznaczono poszczególne komórki elementarne

r

ρ

R

fa

mkkE

2)(

22η= , (VIII-5)

Dołączenie bardzo małego periodycznego potencjału sieci, nie powinno w istotny sposób

zmienić wartości energii, zmienia jednak w sposób jakościowy typ rozwiązań. Przede

wszystkim pojawienie się potencjału niezmienniczego ze względu na translację sieci prostej

85

powoduje konieczność niezmienniczości rozwiązań równania Schrődingera , ze

translacje sieci odwrotnej.

względu na

Rozważmy przykład jednowymiarowej sieci o stałej . Potencjał krystaliczny

musi spełniać warunek . Stał

a

a sieci odwrotnej jest równa

)(xV

)()( axVxV += g π2= . Nawet w

a

s.

a

granicy 0)( →xV wszystkie wielkości fizyc ne od wektora falowego muszą spełni

warunek )()( gkk +=

zne zależ ć

θθ . Dotyczy to również energii. Tak więc )()( gkEkE += ( patrz ry

VIII-3).

86

Rys. VI eżność

falowego dla )→0.

I-3. Zalenergii od wektora

przypadku V(rWektor falowywyrażony jest w

ag π2=jednostkach

Równanie Schrődingera dla naszego jednowymiarowego kryształu będzie maiło postać:

)()()()](2

[ 2

22

xkExxVdxd

m kk ϕϕ ⋅=+− η (VIII-6)

Łatwo zauważyć, że każda funkcja w postaci ])(exp[ xngkik −=ϕ , gdzie n jest dowolną

liczbą całkowitą jest rozwiązaniem tego równania. Odpowiadająca jej wartość własna energii

jest dana przez wzór:

22

)(2

)( ngkm

ngkE −=−η (VIII-7)

Odpowiedni wykres przedstawiający zależność energii od wektora falowego znajduje się na

rysunku (VIII-3). Na rysunku tym przedstawiono wartości własne energii dla

. Łatwo zauważyć, że funkcja typu (VIII-7) reprezentuje wartości 2,1 ±=±= nin

własne równania (VIII-6) dla 0)( =rV dla dowolnych n i g. Jest to oczywiste bowiem stały

potencjał V=0 jest niezmienniczy względem dowolnej transformacji.

Powróćmy do krzywych dyspersji ( czyli zależności energii od wektora falowego, E(k)).

Możemy rozważać energię elektronu w układzie strefy rozwiniętej co odpowiada ciągłej linii

na rysunku VIII-3. Tę samą informację o energii uzyskamy gdy analizujemy dyspersję w

87

układzie strefy zredukowanej. Odpowiada to analizie krzywych dyspersji znajdujących w

pierwszej strefie Brillouina. Widzimy , że w pierwszej strefie E(k) nie jest określone

jednoznacznie , jednej wartości wektora falowego odpowiadają dwie wartości energii.

Pojawiły się pasma energetyczne. Zależność dyspersyjna w najniższym paśmie jest dana

przez funkcję 22

0 2)( k

mkE η

=

2

(2

)( ngkm

kEn ±=η k

spełniającego warunek 22gkg

<<−

, gdzie wektor falowy spełnia warunek 22gkg

<<− . En

2) dla wektora

ergia

elektronów w wyższych pasma dana jest przez

.

Powyższe rozważania dotyczyły szczególnego przypadku tzw. pustej sieci i miały na

celu pokazanie jak tworzą się pasma energetyczne. Obecnie zajmiemy się przypadkiem

bardziej realnym, gdzie potencjał krystaliczny jest różny od zera.

Pozostańmy nadal przy jednowymiarowym krysztale. Jeśli potencjał jest

eriodyczny z okresem sieci prostej to w jego rozwinięciu w szereg Fouriera wyst pować

ędą tylko fale o wektorach falowych G równych wielokrotności stał

(VIII-8)

gdzie są współczynnikami rozwinięcia. W najprostszej postaci wystarczy wziąć tylko

)(xV

ę

ej sieci odwrotnej

p

b

ngG ±=

iGx

GG eUxV −⋅= ∑)(

G

jeden wektor a

gG == . Potencjał będzie miał wówczas postać kosinusoidy

U

π2

)cos(2)( igxigxgg eeUgxUxV +== − (VIII-9)

Widać ,że część rzeczywi ym

sta ma postać kosinusoidy o okresie stałej sieci prostej . W dalsz

ciągu korzystać będziemy z potencjału wyrażonego przez funkcję zespoloną

][)( igxigxg eeUxV += − Równanie Schrődingera będzie miało postać

)()()[2

( 2 xkEeeUdxm k

igxg ϕ⋅=++ − (VIII-10)

Funkcja Blocha będąca rozwiązaniem powyższego równania dana jest p

(]22

xdk

igx ϕ− η

rzez relację

. Periodyczna funkcja daje się rozwinąć w szereg Fouriera. Co

więcej, jeśli potencjał krystaliczny jest dany przez (VIII-9) to przy rozwinięciu funkcji

ikxkk exux )()( =ϕ )(xuk

88

u możemy uwzględnić tylko dwie składowe odpowiadające wektorom sieci odwrotnej 0 i g

Ostatecznie więc mamy następującą postać funkcji Blocha : igxikxikxikx

kk eegkCekCexux −−+== )()()()(ϕ (VIII-11)

Podstawiamy funkcję (VIII-11) do równania (VIII-10) i wykonujemy różniczkowanie ;

)(][)()(22

igxikxikigxigxigxikxikx eeekCeeUeegkCekCk −−− =++−η

Aby obliczyć wartości w mno

.

)()()(

)()(2

22

igxikxikx

xg

eegkCekCk

gkCgkmm

−−+

−+−+η

2E

or

∞−

2

U

Uk

po

im

E (VIII-14)

Otrzymujemy dwa rozwiązania + i - . Wykresy zależności energii od wektora falowego w obu

przypadkach przedstawione są na rysunku VIII-4.

(VIII-12)

łasne energii żymy lewostronnie powyższe równanie przez

az pr

ikxe− igxikx−zez ee i wykonujemy całkowanie po x . Korzystając z następującej równości

∫ −=+∞

−− )'()'( kkdxe xkki δ trzymuje się następujący układ równań:

2

0)()()()(

2

=−−−+ gkCkEgkkC

kmη

2

0)()()(

22

=−+−

m

gkCUkCkE

g

g

η (VIII-13)

ład ten ma nietrywialne rozwiązania jeśli znika jego wyznacznik. Ostatni warunek

zwal na obliczenie wartoa ści własnych energii:

0)()()( 222

22

=−−−− UkEgkkEk ηη 22 gmm

plikuje

2

4])([2

2

])([2)(

22222

222

gUgkkm

gkkmk

+−−±

−+=±

ηη

89

Łatwo zauważyć ,że gdy k zbliża się do

Rys (VII-4) Struktura pasmowa. Wektor falowy k przedstawiony jest w jednostkach g

Eg= 2Ug

2g energia przyjmuje odpowiednio wartości

UE +=)( ig

g+2

gUg−=−)

2( .

j o gU2 .

E Pojawia się więc przerwa energetyczna, lub inaczej mówiąc pasmo energii

szerokości

krystaliczny nie może być przybliżony przez

go w s ri

i u ęcia :

W rezultacie aby otrzymać wartości własne energii musimy diagonalizować układ równań ,

wzbronione

W rzeczywistych kryształach potencjał

pojedynczą sinusoidę, nadal jednak możemy rozwinąć

∑=r eU)( (VIII-15)

żyć funkcji Blocha w postaci analogicznego rozwini

∑ −−=G

rGkk Gkr )()()( ieC (VIII-16)

zereg Fou era:

−

G

GrG

iV

ϕ

90Rys.VII-5. Struktura pasmowa Si i Ge. Na rysunku mamy pasma o najniższej energii. Należy zwrócić uwagę, że dodatnia i ujemna oś odciętych

t j óż ki ki

k

91

pasma walencyjnego mogą być wzbudzane do pasm

ędą jak elektrony swobodne i będą mogły przyczynia

tóry ma wymiar równy ilości wziętych pod uwagę w rozwinięciu (VIII-15) i (VIII-16)

wektorów sieci odwrotnej. Kształt pasm energetycznych będzie bardziej skomplikowany niż

poprzednio. Wyniki obliczeń struktury pasmowej dla kryształów krzemu i germanu

przedstawione są na rysunku VIII-5. Przedstawiono tu najniższe pasma energetyczne.

Pomimo znacznych uproszczeń wiele spośród własn ci ciała stałego można

wytłumaczyć posługując się modelową strukturą przedstawioną na rysunku VIII-4. Mamy tu

do czynienia z dwoma pasmami energetycznymi. To o niższej energii zwane jest pasmem

walencyjnym , to o wyższej energii pasmem przewodnictwa. Istnienie pomiędzy nimi obszaru

energii wzbronionej ( przerwy energetycznej) decyduje w zasadniczy sposób o wielu

właściwościach, w szczególności o przewodnictwie materiału.

Elektrony jako fermiony zajmują kolejno stany energetyczne, od stanu o najniższej

cie zapełnione a

asmo przewodnictwa jest puste. Co stanie się, jeśli do takiego materiału przyłożymy

zewnętrzne napięc jnego. Dodatkowy ruch tych

elektronów w kierunku pola powodowałby wzrost ich prędkości , a co za tym idzie wzrost

energii. Nie jest to jednak możliwe bowiem ponad pasmem walencyjnym brak jest wolnych

stanów energetycznych. Z kolei pasmo przewodnictwa jest całkowicie puste. W rezultacie

Tak dzieje się w bardzo niskich temperaturach. W wyższych temperaturach elektrony z

a przewodnictwa gdzie zachowywać się

b ć się do przewodnictwa.

oś

energii do stanu o energii Fermiego. Jeśli elektronów walencyjnych jest tyle samo ile jest

stanów w paśmie walencyjnym , wówczas pasmo walencyjne zostaje całkowi

p

ie. Rozpatrzmy elektrony z pasma walency

przyłożone pole nie wywoła ruchu elektronów. Materiał taki nie będzie przewodził prądu.

Zależnie od wartości przerwy energetycznej mamy do czynienia z izolatorem lub

półprzewodnikiem. Jeśli TkE Bg >> , (w temperaturze pokojowej) , wówczas nawet w

wysokich temperaturach wzbudzana będzie znikoma ilość elektronów i materiał będz

izolatorem. Jeśli TkE )(≤≥ wówczas mamy do czynienia z półprzewodnikiem. W

ie

praktyce własności półprzewodnikowe mają materiały o przerwie energetycznej mniejszej niż

3 eV. Cechą charakterystyczną półprzewodników jest to ,że ich opór elektryczny maleje

exponencjalnie z temperaturą .

Przewodnictwo typu metalicznego pojawia się gdy pasmo walencyjne jest lub pasmo

przewodnictwa jest częściowo zapełnione przez elektrony. Sytuacja obrazowana jest na

rysunku VIII-6.

Rys VIII-6 Przykłady struktur pasmowej. Stany obsadzone są zacieniowane. a) izolator ( półprzewodnik), b) metal powstały w wyniku nakładania się pasm, c) metal.

Bg

92

93

2

([2

2

])([2)(

22

222

kkm

gkkmkE

−−±

−+±

ηη

4]) 222gUg +

(VIII-14) =

93

Rys (VII-4) Struktura pasmowa. Wektor falowy k przedstawiony jest w jednostkach g

kryształów krzemu i germanu przedstawione są na rysunku VIII-5. Przedstawiono tu

ajniższe pasma energetyczne.

Pomimo znacznych uproszczeń wiele spośród własności ciała stałego można

wyt

n

łumaczyć posługując się częściowo zapełnione przez elektrony. Sytuacja obrazowana

jest na rysunku VIII-6.

energetycznemu. Oba półprzewodni

półprzewodnikami o przerwskośnej, tzn. minimum pasma przewodnictwa znajduje sięinnym punkcie pierwszej stBrillouina niż maksimum pasma walencyjnego.

w refy

Rys.VII-5. Struktura pasmowa Si i Ge. Na rysunku mamy pasma o najniższej energii. Należy zwrócić uwagę, że dodatnia i ujemna oś odciętych reprezentują różne kierunki krystalograficzne Każda krzywa odpowiada pasmu

ki są ie

g g E = 2U

94

Wykład IX. Półprzewodniki samoistne ch

ie zapełnione przez elektrony a pasmo przewodnictwa

upełnie puste. Materiały takie przewodzą prąd tylko pod warunkiem, że uprzednio

prowadzone zostały do nich elektrony lub dziury. defektów

sieci krystalicznej ani domieszek innych pierwiastków mogących wpływać na własności elektryczne

materiału.

W zasadzie półprzewodnik samoistny powinien być idealnym k k na

istnienie niewielkich ilości domieszek innych pierwiastków , których stęż ć w

procesie otrzymywania półprzewodników oraz istnienie naturalnych def znie

nigdy nie mamy do czynienia z idealnie czystym materiałem półprzewod k w wielu

przypadkach, jeśli rozważa się własności elektryczne materiału istnienie ś aturalnych

defektów sieci jest do zaniedbania. Dlatego przyjęto uważać ,że mamy do czynien

samoistnym o ile nie by ł on intencjonalnie domieszkowany.

(rys. IX-1).

Jak już wspomniano półprzewodnikami nazywamy materiały ( kryształy) , który

pasmo walencyjne jest całkowic

z

wPółprzewodnikiem samoistnym nazywamy materiał półprzewodnikowy nie zawierający

Pojęcie masy efektywnej Rozważmy dokładniej kształt pasm energetycznych otrzymanych w przybliżeniu prawie

swobodnych elektronów

ryształem. Ze względu jedna

enia nie można kontrolowa

ektów sieci krystalicznej praktyc

nikowym. Niemniej jedna

ladowych domieszek oraz n

ia z półprzewodnikiem

Rys. IX- 1. Pasma energetyczne. Liniami przerywanymi zaznaczono przybliżoną paraboliczną zależność energii od wektora falowego.

95

Przypomnijmy, że zależność energii od wektora falowego dana jest przez wzór ( VIII-14).

cyjne) jest całkowicie zapełnione przez

elektro

asmie

pasmie walencyjnym.

ść

nie, że pojedynczy elektron w pasmie będzie elektronem swobodnym. Bardziej

precyzyjny opis otrzymamy analizując jego dyspersję czyli zależność energii od wektora

,

czyli znajduje się na granicy pierwszej strefy Brillouina. W tym samym miejscu znajduje się

lencyjnego.

st

jako komórkę Wignera –Seitza. W naszym przypadku

nie musi ona jednak rozciągać się pomiędzy

W półprzewodniku dolne pasmo ( pasmo walen

ny a górne ( pasmo przewodnictwa zupełnie puste. Rozważmy pojedynczy elektron

wzbudzony z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa. Aby analizować

przewodnictwo elektryczne materiału należy dokładniej opisać kinetykę elektronu w p

przewodnictwa i kinetykę pozostałych elektronów w

Skoncentrujmy się na początku na elektronie w pasmie przewodnictwa pozostawiając

na uboczu sprawę pustego miejsca w pasmie walencyjnym. Do tej pory twierdziliśmy do

enigmatycz

falowego.

W niskich i normalnych temperaturach elektron będzie znajdował się w stanach w

pobliżu minimum pasma . Zauważamy, że w naszym przykładzie ( nie jest to ogólną regułą)

minimum energii pasma przewodnictwa odpowiada wektorowi falowemu równemu g/2

wierzchołek pasma wa

Na marginesie trzeba tu dodać, że sposób wyboru pierwszej strefy Brillouina nie je

jednoznaczny. Na ogół wybiera się ją

2g

− i 2g

ej

g i 0 , lub 0 i g ) będzie now równowa

Brillouina. Obszar pomiędzy 0 i g przedstawiony jest na rysunku IX-1. Obszar ten będzie

spełniał wszystkie warunki symetrii wymagane od pierwszej strefy Brillouina.

Wprowadźmy wektor falowy

ą

. Jeśli wybierzemy obszar przesunięty

w prawo lub lewo o połowę wektora sieci odwrotn g, to now

odwrotnej ( pomiędzy –

y obszar w przestrzeni

żną, pierwszą strefą

2gkq −= . Po odpowiednim podstawieniu równość

(VIII-14) da się przedstawić jako zależność energii od wektora falowego q. Dla pasma

przewodnictwa otrzymujemy:

)22

21(222

2

422

4

222)(

2

0

22

0

22

0

2

22

0

22

0

2

2

0

22

0

2

+++

≈

+++

=+

gUm

qm

Ugm

Uqm

gm

qm

gm

qE

gg

g

ηηη

ηηηη

(IX-1)

96

gdzie 0m jest masą swobodnego elektronu. Podobna zależność obowiązuje w dolnym

pasmie ( pasmie walencyjnym)

2

422

4

222)(

22

0

22

0

2+

−+

=−

Uqm

gm

qm

gm

qEg

ηηηη

(IX-2)

)21(2

22

0

2

02

−++≈ qUη22222

2

0

22

0

22

0

g

Ummg

m gg

ηη

Zauważmy , że zarówno w pasmie przewodnictwa , w pobliżu dna pasma, jak i w

pasmie walencyjnym, w pobliżu wierzchołka pasma, energia jest w przybliżeniu kwadrato

funkcja wek

wą

tora falowego q. Z drugiej strony w przypadku cząstki swobodnej zależność

energii od wektora falowego daje się przedstawić w postaci : 2

2)( q

mqE η

= . Korzystając z

tej zależności i z relacji (IX-1) i (IX-2) można wprowadzić wielkość, którą nazywamy ma

efektywną nośników w paśmie, zdefiniowaną jako stosunek masy nośnika prądu w

pasmie m do masy swobodnego el

2

przypadku bę 0m

są

ektronu . W naszym dzie to

22

* 22

=±

mU

m

g

)21(

1

±

gη

Znak + i – odpowiada odpowiednio pasmu przewodnictwa i walencyjnemu . W realny

trójwymiarowych kryształach dyspersja elektronów może być różna w różnych kierunkach

krystalograficznych ( w ogólności mamy )(kE ,czyli energia jest funkcją wekto

(IX-3)

ch

ra falowego

a nie j ia

efektywnej ( i masy elektronu w pasmie) zależeć będzie od kierunku , w którym porusza

Składowe tego tensora liczy się ze wzoru:

ego bezwzględnej wartości ) . Odpow da to sytuacji , w której wartość masy

się elektron. Efekt ten opisywany jest przez tensor odwrotności masy efektywnej.

jiij dqdq

qEdm

)(1)*

1(2

2η= (IX-4)

dzie wskaźniki „i” i „j” odpowiadają kierunkom x, y, z. kim

pasmie dana jest przez relację :

g Zależność dyspersyjna w ta

97

∑∑= jiqqE

2

2)( ηq

i j ijmm *0

gdzie wektor q zdefiniowany jest

(IX-5)

jako q=K-k, a K jest wektorem położenia minimum pasma

przewodnictwa w pierwszej strefie Brillouina.

W przypadku trójwymiarowych kryształów nie potrafimy zobrazować zależności (IX-

5). Pewne przybliżenie ogólnej sytuacji otrzymuje się, gd analiz rzypadek

dwuwymiarowy. Załóżmy, że mamy tensor odwrotności masy efektywnej o następujących

składowych

y uje się p

011== 11

= .101=

yx

**yxxy mm *

xxm *yym

dyspersyjnej dla tego przypadku,

+= *

2

*

2

0

2

2)(

yyxx mq

mq

mE ηq przedstawiony jest na rysunku

(IX-2)

oraz Odpowiedni wykres zależności i

.

98

Rys IX-2

99

Ze wzoru (IX-3) wynika, że w naszym jednowymiarowym przykładzie masa

efektywna elektronu jest mniejsza od masy elektronu swobodnego . W realnych kryształach

( krzem, german, GaAs i inne ) masy efektywne wynoszą ok. 0.1 masy swobodnego

elektronu.

Pojęcie dziury .

Rozważmy raz jeszcze sytuację jaka powstanie po wzbudzeniu elektronu z pasma

walencyjnego do pasma przewodnictwa. W paśmie walencyjnym pozostanie pusty nie

obsadzony przez elektron stan, którego energia zależy od wektora falowego wzbudzonego

elektronu ( tego , którego już tam nie ma) . Zależność ta opisywana jest wzorem (IX-2).

Takie pasmo z pojedynczym pustym stanem nazywamy dziurą . Przez dziurę

rozumie się wiec puste miejsce po elektronie w całkowicie zapełnionym pasmie

energetycznym.

Istnieje pełna analogia pomiędzy dynamiką elektronów w paśmie przewodnictwa a

dynamiką dziur w paśmie walencyjnym. Wystarczy traktować brak elektronu , czyli dziurę

jak cząstkę o ładunku dodatnim +e i ujemnej masie równej

)22

21(* 22

00

−

=⋅= −g

mU

mmmm

g

η (IX-6)

Warto jednak pamiętać, że dziura nie jest realną cząstką tylko pewnym użytecznym sposobem

opisu prawie całkowicie zapełnionego pasma energetycznego i tak naprawdę w paśmie

walencyjnym odbywa się ruch elektronów. Aby sobie to uzmysłowić rozważmy sytuację na

dwa sposoby.

Pierwszy dotyczy realnej przestrzeni. Wygodnie jest posłużyć się tu modelem

ciasnego wiązania, w którym elektrony są przyporządkowane poszczególnym atomom. Brak

elektronu w paśmie walencyjnym odpowiadać będzie zawsze brakowi elektronu w pobliżu

któregoś z atomów. Zewnętrzne pole elektryczne powoduje ,że na każdy elektron będzie

działała siła εeF −=

ując jej m

ę

pod wpł

. W rezultacie tego elektron z atomu sąsiadującego z dziurą może się

przesunąć zajm iejsce . Oczywiste , że pozostawi po sobie dziurę, która następnie

może być zaj ta przez kolejny elektron . Całe to zdarzenie wygląda tak jakby to dziura

poruszała się ywem siły εeF += Patrz rysunek IX-3

ε

y teraz „ruch” dziury w przestrzeni pędów. Ze wzo

adzane przez elektrony. Jeśli brak jest jednego

Rozważm

efektywna dziury jest ujemna. Stąd dziury mające większy pęd przes

walencyjnego. Wydaje się, że jest to równoważne sytuacji kiedy en

będzie ujemna. Ten ostatni wniosek z kolei jest sprzeczny z ogólną

kinetyczna realnych układów powinna być zawsze dodatnia.

Na rysunku IX-4. przedstawiona jest zależność energii od we

pobliżu wierzchołka pasma walencyjnego. Literami A-K zaznaczon

które mogą być obs

przyłożonego zewnętrznego pola elektrycznego nie obsadzony pozo

najwyższej energii. ( stan oznaczony literą F, patrz rysunek IX-4 a

elektrycznego o natężeniu xε na wszystkie elektrony, znajdujące si

100

Przedstawienie dziury w przybliżeniu

ruchu

ciasnego wiązania . Dziurę – brak

Rys IX-3

elektronu

ru (IX-6) widać, że masa

a

iury

zne,

elektronu w paśmie to bez

uwają się w głąb pasm

ergia kinetyczna dz

zasadą, że energia

ktora falowego w

o stany energetyc

stanie tylko stan o

). Po włączeniu pola

ę w stanach A,B,C,D,E i

xeε . Wskutek działania tej siły po czH,I,J,K zacznie działać siła xF −=

ęd xp

t∆

xk∆=∆ η

−1

anu I

żymy , ż łania iany energii wszystkich elektronów zauwa e wskutek dzia

2

dzie dzia

ł

h

li pole bę

stanów i stanem

mmm

obsadzonym

masą ście dodatnia. Jeś łało przez

kolejny okres czasu równy iana obsadzeń nie

bę ą adu

dziury Energia ta jest oczywi

t∆ nastą

dzie stan D ( rysunek IX-4 c). Nast

pi kolejna zm

pi kolejny wzrost energii uk2

||2 m

ny ruch elektronów, w

ez ruch pojedyncz

c

zglę

elektryczn

pola, o

całego

dem kinetyki taki kolektyw eciw ym do pola

ego może być ej dziury w kierunku

„ n i do kinetyczną

kierunku prz

da

n

ią

doskonale opisany prz

asie każdy

elektron uzyska dodatkowy p gdzie zmiana wektora falowego dana jest

wzorem tek xx ∆⋅=∆ εη

. W rezultacie tych zmian obsadzenie stanów w pasmie zostanie

zmienione. Elektron ze stanu K przejdzie do stanu J, elektron ze stanu J przejdzie do st

,itd. Widać, że teraz nie obsadzony pozostanie stan E. Sytuacja przestawiona jest na rysunku

IX-4 b. Sumując zm

pola elektrycznego cały układ uzyskał dodatkową energie równą 2

][||2 xk

m∆

η , gdzie

0*hh =

elektronów, która teraz będzie miała wartość 2]2[ xh

k∆η . Widać, że o ile pod

w

tyle ujemna e ergia dziury” jest w rzeczywistoś

układu.,

tnią energ

101

dziury w pasmie

ε

ε

Rys . IX-4 Kinetyka

walencyjnym

Dziury i efekt Halla Interesującym przyczynkiem do dyskusji na temat czym właściwie jest dziura jest

analiza efektu Halla. Zmiana znaku napięcia Halla w zależności od tego czy nośnikami

prądu są elektrony czy dziury dowodzi do istnienia dodatnich nośników prądu.

Przypomnijmy pokrótce najprostszą teorię zjawiska Halla. Rozważamy materiał w

którym płynie prąd elektryczny. Zakładamy, dla uproszczenia, że płynie on w kierunku x.

Jeśli prostopadle do kierunku przepływu prądu ( powiedzmy w kierunku y) działać będzie

pole magnetyczne o natężeniu Hy (patrz rys. IX-5) to poruszające się w krysztale ładunki ,

niezależnie od ich znaku, odchylane będą w kierunku z. Siła , która jest odpowiedzialna za

ruch ładunków w kierunku z jest siłą Lorentza daną wzorem

yxz Hc

qF ⋅⋅= υ1 (IX-7)

gdzie c jest prędkością światła w pr ni. Dodatkowe przesunięcie poruszających się

nośników prądu pod wpływem zewnętrzneg

ε

óż

o pola magnetycznego powoduje gromadzenie

102

się ładunków z jednej strony materiału. Pojawia się pole elektryczne, zε

elektryczne Halla , zε będzie miało w pr ypadku d iur i elektronów

, którego

oddziaływanie będzie równoważyło siłę Lorentza (IX-7). W warunkach równowagi siła

elektryczna jest równa sile magnetycznej, stąd otrzymuje

my:

yxz

z Hc

qqF

⋅⋅== υε 1 (IX-8)

Prędkość w kierunku x jest prędkością unoszenia nośników. Wykorzystując model Drude’go

( VII-33) możemy uzależnić ją od zewnętrznego pola elektrycznego wywołującego przepływ

prądu, xε

mq x

xτε

υ = (IX-9)

We wzorze (IX-9) τ średnim czasem pomiędzy dwoma zderzeniami nośników.

Podstawiając (IX-9) do (IX-8) otrzymujemy :

yx

z Hmc

qτεε = (IX-10)

Korzystając następnie z faktu, że µ

εnq

jxx = , gdzie jest gęstością prądu a ruchliwość

nośników dana jest wzorem

xj

mqτµ = , otrzymuje się ępującą zależność pomiędzy

natężeniem pola Halla ,

nast

zε , a polem magnetycznym , zH

HjHj 1==ε τ

yxyxz nqcmcnµ (IX-11)

W pow -yższych wzorach n jest gęstością nośników prądu. Stała występująca we wzorze (IX

11), mcnnqc

Rµτ

==1 nosi nazwę stałej Halla. Ponieważ zależy ona od ładunku nośnikH ów

jest ona

_

dodatnia dla dziur i ujemna dla elektronów. Odpowiada to przeciwnym

polaryzacjom materiału zależnie od tego czy nośnikami prądu są dziury czy elektrony.

Hz

Fz Fz

Fig IX-5. Pod wpływem pola elektrycznego xε elektrony i dziury poruszają się w przeciwnych kierunkac

+

xε

h . To powoduje , że pole magnetyczne yH odchylać je będzie

samą stronę . Dlatego w tępolaryzacja materiału i pole

103

)(elektronxυ )(dziuraxυ

104

Wzbudzenie nośników prądu.

Cechą charakterystyczną wszystkich materiałów półprzewodnikowych jest to, że jeśli

nie są domieszkowane to w temperaturze 0 K wszystkie stany w pasmie walencyjnym są

zajęte przez elektrony, zaś wszystkie stany w pasmie przewodnictwa są puste. Wynika stąd,

że w przypadku braku wzbudzenia elektronów półprzewodniki są na ogół dobrymi

izolatorami. Z drugiej strony nawet niewielkie wzbudzenie, polegające na kreacji

swobodnych elektronów w pasmie przewodnictwa i dziur w pasmie walencyjnym powoduje

wzrost ich przewodnictwa o kilka rzędów wielkości. Właściwość ta jest wykorzystywana w

szeregu urządzeniach półprzewodnikowych.

Wspomnieć należy o dwóch podstawowych czynnikach wpływających na obsadzenie

stanów w półprzewodnikach. Pierwszym z nich jest temperatura, drugim promieniowanie

elektromagnetyczne. W warunkach równowagi termodynamicznej termiczna generacja

nośników prądu jest wynikiem zależności funkcji rozkładu Fermiego od temperatury. Proces

ten zostanie omówiony bardziej szczegółowo w następnym paragrafie.

Obecnie skoncentrujmy się na analizie procesu optycznego wzbudzenia par elektron-

dziura. W wyniku absorpcji fotonu elektron przechodzi do wyższego stanu

energetycznego, w praktyce na ogół przeniesiony zostaje do pasma przewodnictwa,

pozostawiając po sobie dziurę w paśmie walencyjnym. Zjawisko to nosi nazwę zjawiska

fotoelektrycznego wewnętrznego i opisywane jest przez układ równań wynikających z

zasad zachowania energii i pędu.

||22 *

22

*

22

h

h

e

eg m

qmqE ηη

η ++=Ω (IX-12)

(IX-13)

We wzorach (IX-12) i (IX-13) Ω jest częstością fotonu a kf jego wektorem falowym.

Zasada zachowania pędu ( równanie (IX-13)) zasługuje na szczególną uwagę. Wektor falowy

fotonu którego wartość bezwzględna równa

hef qqk +=

ck f

Ω=

e wektory

dla światła widzialnego lub bliskiej

podczerwieni jest bardzo mały w porównaniu z wektorem sieci odwrotnej. Wobec

powyższego warunek (IX-13) powoduje , ż i różnią się bardzo niewiele. Z eq hq

105

drugiej strony jak i powinny leżeć w pobliżu punktów w przestrzeni odwrotnej

ierzchołkowi pasma przewodnictwa.

łatwo spełniony gdy minimum pasma przewodnictwa znajduje

się w pierwszej strefie Brillouina co wierzchołek pasma

walencyjnego (patrz rysunek IX-6a). Półprzewodnik taki nazywamy półprzewodnikiem

o przerw ą przerwę energetyczną posiada wiele materiałów

półprzewodnikowych. Mi dzy innymi prostą przerwę ma arsenek galu (GaAs) oraz siarczki

( np. ZnS ), tellurki (np. CdTe) i selenki ( np. ZnSe) .

Wiele m teriałów posiada jednak bardziej skomplikowaną strukturę energetyczną,

gdzie minimu pasma przewodnictwa i wierzchołek pasma walencyjnego nie pokrywają się.

Takie materiał iędzy innymi krzem i german , których pasma energetyczne

przedstawione s na rysunku VIII-5. Do spełnienia zasady zachowania pędu konieczny jest

udział ąc stosunkowo niewielką energię może być

scharakteryzowany przez dużą wartość pędu. Zasady zachowania opisywane będą teraz przez

równania

eq

Warunek ten jest

tym samym miejscu w

ie prostej.

a

m

y to m

ą

hq

Prost

ę

fononu optycznego, który posiadaj

2

a

odpowiadającym minimum pasma walencyjnego i w

ηη||22

222

mmωηη +++=Ω **

h

h

e

eg

qqE (IX-14)

fonhef Kqqk ++= (IX-15)

Gdzie ω jest częstością fononu a Kfon jego wektorem falowym. Mówimy ,że półprzewodni

tego typu mają przerwę skośną. Z

ki

asada w procesie absorpcji fotonu jest przedstawiona na

rysunku IX-6b.

106

falowego fotonu oraz

elektronu i dziury sąwektorów falowych

znikome w porównan

wektorem

można je pominąć .

Rys IX. –6 Absorpcja w półprzewodniku(a) o przerwie prostej, (b)

śnej. tora

o przerwie skoWartości wek

iuz wektorem K∆ oraz

falowym fononu i dlatego

KK fot

g

∆=

ωη

Pasmoprzewodnictwa

0≈≈

≈Ω

he

g

qq

Eη E≈+Ω ωηη

Ωη

Pasmowalencyjne

b

Fakt , że w materiałach o przerwie skośnej absorpcja i emisja fotonu wymaga

ra przez fotony ( zjawisko fotoelektryczne wewnętrzne) wykorzystywane

st w fotoopornikach. Bardziej zaawansowane urządzenia wykorzystujące wewnętrzny efekt

toelektryczny to fotodiody i fototranzystory.

Półprzewodnik samoistny w równowadze termodynamicznej – prawo

Tak jak i w przypadku metalu w półprzewodniku prawdopodobieństwo ,że dany stan jest

obsadzony przez elektron opisywane jest przez funkcję rozkładu Fermiego.

dodatkowo udziału fononu optycznego powoduje, że procesy te są znacznie mniej

prawdopodobne niż absorpcja i emisja w materiałach o przerwie prostej. Zjawisko generacji

par elektron -dziu

je

fo

działania mas.

107

1exp

1)(+

−=

TkE

Ef

B

µ (IX-16)

gdzie µ jest potencjałem chemicznym, który w fizyce półprzewodników nazywany jest

poziomem Fermiego. Nietrudno przewidzieć ,że ponieważ w zerowej temperaturze pasmo

walencyjne jest całkowicie zapełnione a pasmo przewodnictwa zupełnie puste, poziom

Fermiego powinien znajdować się w przerwie energetycznej.

(IX_17)

(IX-18)

Prawdopodobieństwo pojawienia się dziury w pasmie walencyjnym, , jest równe

rawdopodobieństwu , że dany stan jest pusty i wynosi

Poziom Fermiego

Fig IX-7 Rozkład gęstości stanów D(E) -krzywe przerywane i gęstości obsadzenia, D(E)f(E)- krzywe ciągłe, w półprzewodniku samoistnym. Powyżej przedstawiona jest Funkcja Fermiego

Znając gęstości stanów w pasmie walencyjnym i pasmie przewodnictwa można obliczyć ilość

elektronów i dziur w materiale.

∫∞

⋅−=gE

gee dEEfEED )()(n

∫∞−

⋅=0

)()( dEEfED hhhn

)(Efh

p

108

1exp1exp1)(1)(

+

−+

−−=−=

TkE

TkE

EfEf

BB

h µµ11

= (IX-19)

Dla typowych półprzewodników przerwa energetyczna wynosi kilka eV. Wobec tego e

Fermiego leży wystarczająco głęboko w przerwie energetycznej aby, dla temperatur o

wartościach w granicach temperatury pokojowej i niższych, spełniona była relacja

TkE B>>− ||

nergia

µ . Prowadzi to następujących przybliżonych równości:

−≈

TkEEf

B

µexp)( (IX-20)

i

−=

TkEEf

Bh

µexp)( (IX-21)

Podstawiając (IX-20) i (IX-21) odpowiednio do wzorów (IX-17) i (IX-18) otrzymujemy

∫∫∞ −−∞ −

⋅=⋅−=0

)()( dEeEDedEeEEDen TkE

eTkE

E

TkE

geTk

eBB

g

g

BB

µµ

(IX-22)

∫∞−

−

⋅=0

)( dEeEDen TkE

hTk

hBB

µ

(IX-23)

Mnożąc stronami równania (IX-22) i (IX-23) otrzymamy

∫∫∞−

∞ −−

⋅⋅⋅=0

0

)()( dEeEDdEeEDen TkE

hTkE

eTk

E

heBBB

g

n (IX-24)

auważamy, że iloczyn gęstości elektronów i dziur zależy od szerokości przerwy

W półprzewodniku samoistnym ilość elektronów w pasmie przewodnictwa musi być

równa ilości elektronów w p leżności ( wzory

IX-22) i (IX-23)) pozwala na obliczenie energii Fermiego. Relacja

Z

energetycznej, temperatury i gęstości stanów w pasmach, nie zależy zaś od położenia

poziomu Fermiego .

he nn =asmie walencyjnym. Wykorzystanie za

∫ ⋅0

2 )( dEeED

Tk

TkhE

Bgµ

∫∞ −∞−

⋅

=

0

)( dEeED

ee E

e

TkTk

B

BB (IX

E

-25)

prowadzi do następującej zależności :

109

⋅

⋅⋅+=

∫∞ −∞−

0

)(

)(ln

21

dEeED

dEeEDTkE

TkE

TkE

h

Bg

B

B

µ

∫0

e

Widzimy, że w niskich temperaturach, w półprzewodnikach samoistnych poziom Ferm

znajduje się w przybliżeniu w połowie przerwy energetycznej.

(IX-26)

iego

Obliczanie całek z gęstości stanów w przypadku rzeczywistych półprzewodników jest

sprawą dość skomplikowaną. Na ogół mamy bowiem do czynienia z kilkoma pasmami

zewodnictwa i kilkoma pasmami walencyjnymi. ( Patrz rys. VIII-5). Jednakowosz w wielu

przypadkach , szczególnie w niskich temperaturach możemy uwzględnić tylko jedno

najniższe pasmo prze alencyjne. W przybliżenia masy

fektywnej można przyjąć ,że w pasmach mamy do czynienia z gazem Fermiego elektronów i

.

Przy takim założeniu gęstości stanów w pasmach równają się odpowiednio ( aby

wyprowadzić poniższe wzory patrz wyprowadzenie rela

pr

wodnictwa i jedno najwyższe pasmo w

e

dziur, gdzie poszczególne nośniki prądu mają odpowiednie masy *0 ee mmm = i 0h mmm = *

h

cji (VII-17))

2/12/3

22

22

1)( Em

ED ee ⋅

=ηπ

(IX-27)

2/3

2 ηπ2/1

22 ||21)( E

mED h

h ⋅

= (IX-28)

W przypadku elektronów energie liczy kierunku

dodatnich energii, w przypadku dziur od wierzchołka pasma walencyjnego w kierunku

się o dna pasma przewodnictwa w

ujemnych energii. Dlatego też dla dziur bierzemy bezwzględną wartość energii. Po

podstawieniu relacji (IX-27) i (IX-28) do równości (IX-22) i (IX-23) otrzymujemy. −µ2/3 E

e

gTkmn

=

22 TkBe Be⋅

π 2η

(IX-29)

TkBhh

Benπ

⋅= 22η

(IX-30) Tkm µ−

2/3

2

Jeśli korzysta się z przybliżenia masy efektywnej również relacje (IX-24) i (IX-26) ulegną

znacznemu uproszczeniu i będą miały postać:

110

TBkgE

heB

he emmTknn−

⋅

⋅= 2/3

3

2)(

24

ηπ (IX-31)

⋅+= hTkE lnµ

eBg m

m21 (IX-32)

Równanie (IX- 31) nosi nazwę prawa działania mas. Pozwala ono na otrzymanie zależności

koncentracji nośników od temperatury, w półprzewodniku samoistnym

TkE

heB

heB

g

emmnn 24/32/3

2 )(2

2−

⋅==ηπ

(IX-33)

postaci równanie (IX-31)) jest zupełnie ogólne i dlatego jest słuszne również w przy

półprzewodników domieszkowych.

Tk

Widać ,że koncentracja nośników w pasmie zmienia się eksponencjalnie z temperaturą.

Na koniec warto zauważyć , że prawo działania mas ( równanie (IX-25) lub w przybliżonej

padku

Zależność przewodnictwa elektrycznego od temperatury.

Korzystając z modelu Drude’go możemy znaleźć policzyć wartość przewodnictwa

właściwego półprzewodników.

TkE

hehheehhheee

gTk 2/3

22

−

ηπ

We wzorze (IX-34) przez q oznaczono ładunek ( indeks e- dla elektronu, h- dla dziur

B Bemmqqnqnq 24/3)()(2][ ⋅+⋅=+= µµµµσ ( IX-34)

y ) , eµ

i hµ ści są ruchliwościami d ię jako stosunek prędko

przesunięcia w polu elektrycznym do natężenia tego pola. Powinna mieć więc wartość

dodatnią w przypadku d leżność znaku

ruchliwości rodzaju nośników uwzględniano przy wyprowadzeniu stałej Halla. Również

zór (IX-34) jest poprawny jeśli uwzględni się znaki ruchliwości i ładunków nośników. Na

gół jednak przy podawaniu wartości liczbowych zaniedbuje się znak i przyjmuje się że

ziur i elektronów. Ruchliwość definiuje s

ziur i ujemną w przypadku elektronów. Za

w

o

ruchliwość dziur i elektronów ma wartości dodatnie.

111

Ze wzoru (IX-34) widać , że przewodnictwo samoistne silnie rośnie z temperaturą.

Zależność przewodnictwa od temperatury dla modelowego półprzewodnika o przerwie

nergetycznej równej 1 eV i równych masach efektywnych elektronów i dziur została

rzedstawiona na rysunku IX-8. Wartości przewodnictwa zostały znormalizowane do

wartości w przewodnictwa w temperaturze 300K. Widać ,że w zakresie od 100 (1/T=0.01) do

500K ( 1/T=0.002) warto ika zmienia się o

ilkadziesiąt rzędów wielkości.

m zo

ziura. Jeśli pary zostały wzbudzone w procesie absorpcji

e

p

ść przewodnictwa typowego półprzewodn

k

Zmianę przewodnictwa wywołaną przez termiczne wzbudzenie par elektron -dziura

wykorzystuje się w termistorach i termoopornikach

Procesy rekombinacji nośników , ekscytony.

Wyobraźmy sobie półprzewodnik samoistny, w który

0.002 0.004 0.006 0.008

1/T (1/K)

1E-181E-171E-161E-15

kon

1E-141E-131E-121E-111E-10

1E-8

1E-61E-51E-4

1E-21E-1

cent

racj

a no

sn

1/300 K

1E+01E+11E+21E+31E+4

ctw

o

1E-3

w /

prze

wod

ni

1E-9

1E-7iko

d

112

półsodwrotno

pe

temperatur

Rys. (IX-8). Zależność przewodnictwa

przewodnika amoistnego od

ści ratury. Na

wykresie zaznaczono tem

ę pokojową

stały wzbudzone pary elektron –

światła układ taki nie jest w

0.010

równow ,

z

u w

-35)

adze termodynamicznej. Elektrony i dziury będą traciły swoją energię kinetyczną

aż znajdą się odpowiednio na dnie pasma przewodnictwa i na wierzchołku pasma

walencyjnego. Następnie nastąpi proces rekombinacji pary elektron -dziura połączony

emisją fotonu ( w przypadku półprzewodników o przerwie prostej ) lub fotonu i fonon

przypadku półprzewodników o przerwie skośnej. Zasada zachowania energii prowadzi do

równań

gE=Ωη (IX

dla półprzewodników o przerwie prostej i

ωηη −=Ω E (IX-36) g

Ω i ωdla półprzewodników o przerwie skośnej. są częstotliwościami fotonu i fononu. Jak

widać proces emisji jest odwrotny do procesu absorpcji przedstawionego na rysunku IX-6.

W realnym półprzewodniku prawdopodobna jest również rekombinacja

bezpromienista , która odbywa się na powierzchni materiału lub z udziałem naturalnych

defektów sieci krystalicznej. Procesami bezpromienistymi nie będziemy się tu zajmować .

Obserwując fotoluminescencję półprzewodników ażono,

że często energia emitowanego fotonu jest nieco mniejsz erwy

energetycznej. Spowodowane jest istnieniem stanów zw nów i dziur

tzw. ekscytonów.

Zjawisko ekscytonu wynika z istnienia przyciągania elektrostatycznego pomiędzy

swobodnymi elektronami z pasma przewodnictwa a swobodnymi dziurami z pasma

walencyjnego. Rozważmy problem ekscytonu w sposób klasyczny. Potencjał

elektrostatyczny układu elektronu znajdującego się w położeniu re i dziury w położeniu rh

równa się

o przewie prostej zauw

a niż energia prz

iązanych elektro

||

|)(|2

hehe rr

rr−∈

−=−

eV . Energia kinetyczna wynosi odpowiednio 2

21

eem r&& +

2

21

hhm r&&

ukł

er −=

. Dwie kropli nad symbolem oznaczają drugą pochodną po czasie. Całkowita energia

adu jest sumą energii kinetycznej i potencjalnej . Możemy wprowadzić nowe zmienne

i hr )/()( hehe mmmm ++= he rrRρ Patrz ( rys (IX-9).

ys IX-9 Układ elektron -dziura R

rh -re

e

r R

środek masy h

e

113

rh

R jest współrzędną środka masy układu dziura elektron. Otrzymamy wówczas:

ρµ

∈−+=

−∈−+=

222

222

22||22MmmE eehh ρR

rrrr &&&&&&&& (IX-37) 1111 ee

he

gdzie M jest masą całkowitą układu hmmM += a µ

he

mm

mechanicznym

kinetyczną

t w tym

sa dwóch cząstek. Jak wida

RM poruszającego si łości i jego energię ę w przestrzeni ekscytonu jako ca

masą efektywną pary elektron dziura e

. he

mm +=µ . Pojęcie masy efektywnej jes przypadku użyte znaczeniu

ko e ma ć w równaniu (IX-37) ja fektywna

dokonano separacji zmiennych , w związku z czym możemy rozpatrywać oddzielnie energie

21 &&2

wewnętrzną

µ −=2

21 eEeksc ρ&&ρ∈2

Przechodząc do opisu kwantowego wprowadzamy następujący hamiltonian ekscytonu

µρ

∈−

∇−=

222

2eH eksc

η (IX-39)

. (IX- 38)

ρ

Jak wid m

cych

h ( poniższy

to się robi w modelu atomu wodoru Bohra) :

ać układ elektron –dziura w półprzewodniku jest formalnie identyczny z pozytoniu

( układ związany elektron-pozyton) . Tak jak i w przypadku pozytonium układ krążą

wokół wspólnego środka masy dziury i elektronu ma stany związane o energiac

wzór otrzymać można w oparciu o kwantyzacje orbitalnego momentu pędu – analogicznie jak

jest główną liczbą kwantową. W równaniu (IX-40) wykorzystano zależność, że

***

µµmm

mmm he

h

he === 20

4

2ηme

= *µ

2

*

222

4

2 21

∈−=

∈−=

µµnRe

nEeksc η

(IX-40)

gdzie n

0**0 mmm

mm hee ++

. R

ile razy ma

s efektywnych no* =e mm meV5.7

jest stałą Rydberg . jest masą

wi nam sa efektywna pary elektron dziura różni się od

masy e rtości ma śników prądu

„efektywną efektywną” i mó

fektywnej pozytonium. Wstawiając typowe wa

1.0* =h oraz stałej dielektrycznej 10∈= otrzymujemy REeksc 005.0 ≈⋅= . W

realnych półpr wodnikach efektywna dziur jest na ogół znacznie większa niż masa

efektywna elektronu , dlatego też energia wiązania ekscytonu również jest większa. Proces

ze masa

114

rekombinacji pary elektron – dziura z udziałem ekscytonu jest znacznie bardziej

rawdopodobny niż bezpośrednia rekombinacja swobodnych nośników. Przebieg obu

procesó

p

w ilustrowany jest na rysunku IX- 10

E

Eg

Pasmo przewodnictwa Rys .IX-10

prom

nośników z udziałemekscytonu.

eksc

gEh =Ω ekscg EE −=Ωη

Możemy obliczyć promień ekscytonu. W modelu Bohra będzie on równy promieniowi

pierwszej orbity Bohra układu dziury i elektronu krążących wokół wspólnego środka masy.

W naszym przypadku

2* ∈

=∈

= aa η*0*

02 µµme

ółprzewodniki domie wane.

(IX-41)

Dla typowych wartości stałej dielektrycznej i mas nośników w paśmie będzie on równy ok.

100 Å.

Wykład X. P szko

Rekombinacja ienista

swobodnych oraz

Pasmo walencyjne

115

Wykres VIII-8 z poprzedniego rozdziału pokazuje jak silnie może zmien

koncentracja nośników a co za tym idzie przewodnictwo półprzewodników od warunkó

zewnętrznych ( temperatury). Równie silny efek

iać się

w

t uzyskamy jeśli będziemy potrafili

ontrolować koncentrację nośników w pasmach w inny sposób . Przykładem takiego

ziałania jest intencjonalne domieszkowanie kryształów półprzewodnikowych atomami

nych pierwiastków. Np. przewodnictwo krzemu wzrasta 1000 razy po domieszkowaniu go

orem w stosunku 1 atom boru na 10000 atomów krzemu. Podobnie jest gd y

rzem fosforem.

zki dostarczają do materiału dodatkowych nośnik

ośnik y

domiesz ami W obu p zypadkach przewodnictw czas

tany domieszkowe.

Wszystkie półprzewodniki krystaliczne, które tu omawiamy posiadają wiązania

owalenc jne, w których 8 elektronów przypada na parę ( dwa) atomów tworzących bazę

truktury ażmy przykładowo: Si-Si, Ge-Ge (w obu przypadkach mamy 4

lektrony walencyjne od każdego atomu), Ga-As ( 3 elektrony Ga i 5 elektronów As) , Zn-Se

elektrony od Zn i 6 elektronów od Se) itp. W stanie podstawowym wszystkie 8 elektronów

bsadza poziomy w pasmie walencyjnym, zapełniając je całkowicie. Pasmo przewodnictwa

o jeden elektron walencyjny więcej, np. azot lub fosfor

astępujący atom krzemu, lub selen zastępujący atom arsenu w GaAs. We wszystkich

tych przypadkach nie ma już wolnych stanów w pasmie walencyjnym wobec czego

dodatkowy elektron p wodnictwa. Przewodnictwo, z

którym wówczas mamy do czynienia nazywa się przewodnictwem elektronowym ( lub

typu n) a sam półprzewodnik półprzewodnikiem typu n . Domieszki tego dostarczające

elektrony nazywamy donorami

Co stanie się gdy atom macierzysty zostaje zastąpiony przez atom pierwiastka ,

r i glin w krzemie, kadm

astępujący gal w GaAs. Brak elektronu w wiązaniu krystalicznym atomu domieszki z

pozostałymi atomami sieci powoduje pojawienie się dziury w pasmie walencyjnym.

Przewodnictwo , z którym mamy tu do czynienia nazywamy przewodnictwem

k

d

in

b y domieszkujem

ów prądu. Jeśli

ami są dziur

o, jakie wów

k

Atomy domies

nośnikami są elektrony domieszki te nazywamy donorami, jeśli n

ki nazywamy akceptor . r

występuje nazywamy przewodnictwem domieszkowym.

S

k y

krystalicznej. Rozws

e

(2

o

pozostaje puste.

Wyobraźmy sobie teraz , że atom pierwiastka macierzystego został zastąpiony

atomem posiadającym

z

owinien znaleźć się w pasmie prze

posiadającego mniej elektronów walencyjnych, np. bo

z

116

d wym lub przewodnictwem typu p a sam półprzewodnik półprzewodnikiem ty

p. Domieszki dostarczające dziur nazywamy akceptorami.

Rozważmy dokładniej kinetykę dodatkowych nośników prądu. Elektron, dla k

nie ma wolnego stanu w pasmie walencyjnym powinien znaleźć się w pasmie przewodnic

W przestrzeni rzeczywistej może znajdować się więc w dowolnym miejscu w sieci.

Zauważmy jednak, że po utracie jednego elektronu atom donora będzie miał nie

skompensowany do

ziuro pu

tórego

twa.

datni ładunek równy +e. W konsekwencji pojawi się siła przyciągająca

omięd

ówczas równa

p zy donorem i swobodnym elektronem. Do opisu takiego układu ( donor + swobodny

elektron) możemy użyć przybliżenia masy efektywnej, gdzie elektron traktowany jest jak

cząstka swobodna o masie 0* mmm ee ⋅= i ładunku -e . Energia kinetyczna elektronu będzie

2η 2ηw 2

2k

me

lub 2

2∇

em

erV

−=)(

, potencjał donora jest równy odpowiednio

2

r∈, gdzie ∈ jest stałą dielektryczną materiału półprzewodnika. Zauważamy o

razu ,że mamy tu do czynienia z problemem analogicznym do problemu atomu wodoru .

Możemy użyć modelu Bohra lub bardziej ogólnego modelu kwantowego. W obu przypadkach

otrzymujemy następujące wartości energii stanów stacjonarnych układu.

2

*

2

*

22

*

20

4

2 2 nnnE ee

n −=∈

−=∈

−=η

(IX-1)

W powyższym wz

d

1 RmRmme

orze R jest stałą Rydberga. Dla wygody wprowadzono pojęcie stałej

efektywnego Rydberga 2

*

∈=

mRR . Ważnym parametrem jest promień Bohra , czy

orbity elektronu w stanie podstawowym

*0*0

2

2

ee ma

mmea ∈

=∈

=η (IX-2)

Z powyższych rozważań wynika ,że wprowadzenie domieszek donorowych powoduje

pojawienie się dodatkowych stanów w przerwie energetycznej, których energie liczone od

dna pasma przewodnictwa dane są w

* e li promień

*

zorem ( IX-1) . Parametrem , który określa głębokość

0 rga

niej

tych stanów jest Rydberg efektywny. Dla typowych półprzewodników , dla których masa

efektywna jest równa 0.1 m , zaś stała dielektryczna jest równa ok. 10, stała Rydbe

wynosi R=13.6 eV. Korzystając z (IX-1) otrzymamy R*=13.6meV. Jest to energia na tyle

niewielka, że w temperaturze pokojowej większość donorów będzie zjonizowana. Nie m

117

jednak w bardzo niskich temperaturach elektrony są związane z poszczególnymi donorami,

zajmując obszar przestrzeni o promieniu równym *a . Dla danych wartości masy efektywnej

stałej dielektrycznej efektywny promień Bohra wynosi 52.9 Å., czyli obejmuje wiele

ana z

kceptora

a walencyjn

donorów. O trzymujemy wartości energii

i =*a

Stany donorowe Ed

Eg

Stany akceptorowe

Ea

Pasmo walencyjne

pasmowa obsadzone przez

walencyjne elektrony jest pasmo

stałych sieci krystalicznej.

Przypadek akceptorów jest prawie całkowicie symetryczny. W modelu prawie

swobodnych elektronów dziura znajdująca się w pasmie walencyjnym nie jest związ

żadnym konkretnym atomem. Jeśli dziura nie znajduje się blisko akceptora to jon a

ma efektywny ładunek równy –e. W rezultacie identycznie jak w przypadku elektronu i

donora pojawia się siła przyciągająca pomiędzy dziurą i akceptorem. To oddziaływanie

odpowiedzialne jest za pojawienie się stanów akceptorowych w przerwie energetycznej

powyżej wierzchołka pasm ego. Ich energie liczymy identyczne jak przypadku

*4

odatnie onieważ stany leżą powyżej wierzchołka pasma walencyjnego.

Podobnie jak poprzednio wprowadza się stałą efektywnego Rydberga *

*

∈= hm

RR . Ważny

parametrem jest promień Bohra , czyli promień orbity dziury w stanie po

2

*

222

*

20

2 21

nRm

nRmme

nE hh

n =∈

=∈

=η

(IX-3)

Energie są d p

2 m

dstawowym

X-3) *0*0

2

2*

hh ma

mmea ∈

=∈

=η (I

W obu przypadkach wprowadzenie domieszek powoduje pojawienie się dodatkowych

ku (IX-1)

nośników ale i dodatkowych stanów w przerwie energetycznej. Schematycznie struktura

energetyczna przedstawiona jest na rysun

Pasmo przewodnictwaRys. IX-1 Struktura

118

Położenie poziomu Fermiego w półprzewodnikach domieszkowych.

Niezależnie od tego skąd się tam wzięły liczba elektronów w pasmie przewodnictwa, en , i

liczba dziur pasmie walencyjnym, hn dane są przez przybliżone wzory (VIII-29) i (VIII-3

Relacje te są więc również prawdziwe w przypadku półprzewodników domieszkowanych

Rozważmy półprzewodnik, w którym znajdują się donory i akceptory o

koncentracjach odpowiednio N i N oraz energiach liczonych względem dna pasma

0).

.

przewodnictwa i wierzchoł a walencyjnego równych odpowiednio i . Liczbę

asmie przewodnictwa i dziur w p

(IX-4)

(IX-5)

W powyższych wzorach i są odpowiednio liczbami zjonizowanych donorów i

akceptorów. i są śników mniejszościowych. Nośniki te genrowane są w

mieszki zwanych nośnikami

iększościowymi . Zasada zachowania ładunku wymaga aby = . Powyższa relacja

rowadzą do równania

(IX-6)

yć , że

bsadzenie stanów donorowych i akceptorowych dane jest przez rmiego.

d

ka pasm

a

dE aE

elektronów w p asmie walencyjnym możemy policzyć

następująco:

1−

1ede nNn += +

hah nNn +=

+dN

liczbam

−aN

i no1n 1n

1en 1

hn

e h

procesach termicznej kreacji par elektron -dziura. Nazwa mniejszościowe pojawia się aby

odróżnić je od nośników dostarczanych przez do

w

p −+ −=− ahde NnNn

Liczbę zjonizowanych donorów i akceptorów można wyznacz biorąc pod uwagę

statystykę Feo

TkBe

N

1+EE

ddgdd dg

EEfNN )())(1( µ−−−+ =−−⋅= (IX-7)

119

TkEa

aaa

B

a

e

NEfNN µ−

−

+

==

1

)( (IX-8)

Podstawiając relacje (IX-7), (iX-8) oraz (VIII-29) i (VIII-30) do równania (IX-6)

otrzymujemy wyrażenie , z którego można obliczyć energię Fermiego, µ . W ogólnym

przypadku ma ono mało czytelną postać:

Tk

NTkmNTkm EaTkBh

EEdTk

E

Bea

B

dg

B

g

ee µ

µ

µ

µ

ππ −

−

−−−

−

−⋅

=−⋅

2

22

22/3

2)(

2/3

2 ηη (IX-9)

Tk BB ee ++ 11

Można przyjrzeć się bliżej dwóm granicznym przypadkom, półprzewodnika typu n,

domieszkowanego donorami i półprzewodnika typu p domieszkowanego akceptorami. W

przypadku półprzewodnika typu n możemy założyć , że liczba akceptorów równa się zeru.

Równanie (IX-9) przyjmie postać:

TkEE

dTkBhTkBe

B

dg

e

NTkmTkm)(

/3

2

12

2 µπ −−−

+

η

Eg 2/32 µµ −−

BB ee 222

π=⋅

−⋅η

(IX-10)

ównanie to ma rozwiązanie tylko wówczas gdy poziom Fermiego leży w pobliżu dna pasma

przewodnictwa. Można pominąć drugi składnik po lewej stronie równania ( IX-10).

Otrzymuje się wówczas

R

TkE

d

E

EE

Tk

EE

E

B

dg

dgdg

g

eN−−

−

21

2

2/3

2

)()(

2/3

2

µ

µ

πηTkBe

Tk

EE

d

Tk

dTkBe

B

B

B

dg

B

B

eTkm

e

eN

e

Ne

Tkm−−

−−

−−−

=⋅

+

=

+

=⋅

2

lub11

22

2

)(

µ

µ

µπη

(IX-11)

Drugie równanie otrzymano zakładając, że dla odpowiednio wysokich temperatur można

przyjąć 0)(≈

−−

TkEE

B

dg µ . Uproszczenie to nie jest niezbędne gdy analizuje się ilość elektronów w

pasmie przewodnictwa, wygodnie jest jednak stosować ponieważ prowadzi go prostego

analitycznego wyrażenia na energię Fermiego.

120

TkE

Be

dTkE

B

d

B

g

eTkm

Ne 2

2/1

2/3

224

−−

=⋅

ηπ

µ

(IX-12)

+−= 2/3

224

ln22

1

ηπ

µTkm

NTkEE

Be

dBdg

(IX-13)

równania (IX-13) widać, że w niskiej temperaturze energia Fermiego znajduję się mniej

w

Z

więcej w połowie pomiędzy dnem pasma przewodnictwa a poziomem donorowym.

Wykorzystując równania (IX-11) otrzymujemy następujący wzór na koncentrację elektronó

w pasmie przewodnictwa

TkE

Bede

B

d

eTkm

Nn 24/3

22/1

2

−

⋅

=

ηπ (IX-14)

podobne rachunki można obliczyć położenie poziomu Fermiego w

półprzewodniku typu p oraz odpowiednio koncentrację dziur. Odpowiednie zależności będą

dane przez wzory.

Jak widać ilość elektronów w pasmie przewodnictwa jest proporcjonalna do pierwiastka

kwadratowego z ilości donorów.

Przeprowadzając

TkE

Bhhh

B

a

eTkm

Nn 24/3

22/1

2

−

⋅

=

ηπ (I

oraz

X-15)

−= 2/3

2

ln22

1

ηπ

µTkm

NTkE aB

a (IX-16)

24 Ba

Złącze p-n.

121

122

Znajomość położenia energii Fermiego w pasmie wzbronionym w półprzewodnikach typu p i

typu n pozwala lepiej zrozumieć działanie złącza półprzewodnikowego. Jak pokazano

poziom Fermiego w półprzewodniku typu n leży w pobliżu pasma przewodnictwa, a w

półprzewodniku typu p w pobliżu pasma walencyjnego. Jeżeli połączymy ze sobą oba

półprzewodniki energię Fermiego powinny się wyrównać. Powoduje to dyfuzję elektronów

półprzewodnika typu n do półprzewodnika typu p, i dziur z półprzewodnika typ p do

półprzewodnika typu n. W wyniku tego powstaje tzw. potencjał zaporowy Półprzewodnik

typu p będzie miał ładunek ujemny a półprzewodnik typu n ładunek dodatni . Pojawienie się

otencjału zaporowego zobrazowane jest przez odpowiednie wygięcie pasm. (patrz rys IX-2

o zauważamy , że przez złącze spolaryzowane w kierunku

aporowym płynie prąd nośników mniejszościowych.

Jeśli spolaryzuje się złącze kierunku przeciwnym ( -) do n (+) do p wówczas bariera

potencjału ulegnie obniżeniu szościowych ( patrz Rys.

-2. c) .

n

obszar przejściowy

z

p

a).

Przy polaryzacji złącza (+) do n a (-) do p potencjał ten powiększa się i prąd

nośników większościowych nie płynie (patrz rys IX-2 b). Taka polaryzacja nazywa się

polaryzacją zaporową. Łatw

z

i zacznie płynąć prąd nośników więk

IX

Fig IX.-2 a Złącze niespolaryzowane

p

Fig IX b złącze spolaryzowane zaporowo napięciem U1

p n

U1

ig IX 2. c Złącze spolaryzowane w kierunku przewodzenia napięciem U2

p n

U

F

2

123

Wykład XI. Nadprzewodnictwo.

Zjawisko znikania oporu elektrycznego rtęci w temperaturze kilku kelwinów zostało

zaobserwowane po raz pierwszy w 1911 roku przez Kamerlingh’a Onnes’a . Później

obserwowano to zjawisko w wielu innych metalach oraz ich stopach, a w latach

osiemdziesiątych w szeregu materiałach niemetalicznych , głównie tlenkach ziem rzadkich

domieszkowanych metalami. Co ciekawe materiały te w warunkach normalnych bardzo

słabo przewodziły prąd elektryczny , zaś zanik oporu elektrycznego występuje w nich już w

stosunkowo wysokich temperaturach kilkudziesięciu kelwinów.

Okazuje się , że w niskich temperaturach oprócz znikania oporu elektrycznego

pojawia się szereg innych ciekawych właściwości ciał, zaś przejście od stanu normalnego do

stanu nadprzewodzącego ma wszelkie cechy przejścia fazowego. Prowadzi to bezpośrednio

do wniosku , że mamy tu do czynienia ze specyficznym stanem układu zwanym stanem

nadprzewodzącym. W stanie nadprzewodzącym substancja posiada następujące cechy:

1. Opór elektryczny równy jest zeru.

2. Materiał staje się doskonałym diamagnetykiem .

Określa się temperaturę krytyczną i krytyczne pole magnetyczne, które to parametry

odpowiadają przejściu fazowemu pomiędzy stanem normalnym a stanem nadprzewodzącym.

Oznacza to ,że normalny przewodnik przechodzi do stanu nadprzewodzącego jeśli obniżymy

peratu peratury krytycznej zależy

d natężenia zewnętrznego pola magnetycznego ( Hc ) i jest maksymalna w nieobecności

y di am fazowy przedstawiony jest na rysunku XI-1a. Widać, że dla

mperatur wyższych od temperatury krytycznej nadprzewodnik przechodzi do stanu

znego także

owoduje przejście do stanu normalnego. Wartość krytycznego natężenia pola

agnetycznego jest skorelowana z wartością temperatury krytycznej. Im niższe pole

m niższe natężanie pola krytycznego. Podobny wykres fazowy otrzymuję się gdy

amiast pola magnetycznego analizujemy prąd płynący w nadprzewodniku. Jeśli prąd

Podstawowe definicje

jego tem rę poniżej temperatury krytycznej, Tc, Wartość tem

o

pola. Przykładow agr

te

normalnego. Równie ważny jest fakt , że wzrost zewnętrznego pola magnetyc

p

m

magnetyczne tym wyższa temperatura krytyczna i na odwrót im wyższa temperatura

krytyczna ty

z

124

wzrośnie powyżej wartości krytycznej , zależnej od temperatury nadprzewodnik przechodzi

o stanu normalnego ( patrz diagram XI-b).

Powróćmy do własności magnetycznych nadprzewodnika. Doskonały diamagnetyzm

rzez Meissnera i Oshenfelda. Zjawisko to nosi

azwę efektu Meissnera – Oshenfelda. Zgodnie z definicją namagnesowanie doskonałego

diamag

ej indukcji

d

stanu nadprzewodzącego zastał odkryty p

n

netyku kompensuje całkowicie zewnętrzne pole magnetyczne, jest więc równe

HM −= (XI-1)

gdzie H jest natężeniem zewnętrznego pola magnetycznego. Odpowiada to zerow

magnetycznej wewnątrz materiału.

0)(0 =+= HMB µ (XI-2)

We wzorze (XI-2) µ jest przenikalnością magnetyczną próżni. Siły działające na

diamagnetyk umieszczony w polu magnetycznym , kierują go do o

0

bszaru o najniższym

natężeniu pola. Efekt ten często wykorzystywany jest w demonstracjach nadprzewodnictwa

wysokotemperaturowego , gdzie pokazuje się jak po oziębieniu nadprzewodnik lewituje w

przedstawione są na rysunkach XI-2 a i b.

polu magnetycznym. Można zmierzyć namagnesowanie w funkcji indukcji magnetycznej B.

Dla materiałów , które są niemagnetyczne w stanie normalnym odpowiednie wykresy

1000

H (Gs)

500

0 4 8

T (K)

Stan nadprzewodzący

Stan a normalny

tury

prądu krytycznego od temperatury. Na diagramach zakreskowano

odpowiada obszar , który

stanowi nadprzewodnictwa

XI-1 a ść natężenia

RysunekZależnokrytycznego pola magnetycznego od temperab zależność

Stan normalny

Stan nadprzewodzący Pr

ąd

b

125

0 4 8

ycznej

namagnesowanie rośnie wprost proporcjonalnie do wartości indukcji magnetycznej. Jeśli indukcja

wzrośnie powyżej wartości krytycznej materiał ten przechodzi natychmiast ze stanu nadprzewodzącego

.

Na rysunku XI ści namagnesowania od indukcji dla innego typu

nadprzewodnika . Widzimy, że namagnesowanie początkowo rośnie tak jak poprzednio aż do wartości Bkr1

go, po

ienia

ż

T (K)

Materiał niemagnetyczny ( doskonały paramagnetyk ) to taki w którym, w stanie normalnym

namagnesowanie jest równe zeru . Rozważmy rysunek( XI-2.a). Począwszy od zera aż do wartości kryt

do stanu normalnego. Nie istnieje w tym przypadku stan mieszany. Materiał mający taką cechę

nazywamy nadprzewodnikiem I rodzaju

-2 b przedstawiony jest wykres zależno

, następnie zaczyna maleć i osiąga wartość zerową, co odpowiada przejściu do stanu normalne

przekroczeniu przez indukcję wartości Bkr2. W zakresie indukcji pomiędzy Bkr1 i Bkr2 mamy do czyn

ze stanem mieszanym, w którym pewna objętość materiału jest nadprzewodząca a pewna znajduje się ju

w stanie normalnym. Materiał taki nazywamy nadprzewodnikiem II rodzaju.

126

Bkr1 Bkr2

Równania Londonów

Spróbujmy rozważyć jakie są konsekwencje zerowej oporności elektrycznej materiału

i jakie wymagania muszą być spełnione aby materiał był idealnym diamagnetykiem. Do

analizy oporności można posłużyć się modelem Drude’go, w którym ruch elektronów

wymuszany przez zewnętrzne pole elektryczne opisuje się równaniem:

XI-2 zale ność

namagnesowania od pola magnetycznego dla nadprzewodnika pierwszego rodzrodz

ż

N

amag

neso

wan

ie –

aju (a) i drugiego aju (b). W przypadku

nadprzewodnika pierwszego rodzaju istnieje tylko jedna wartość pola krytycznego. W przypadku nadprzewodnika drugiego rodzaju istnieją dwie wartości pola krytycznego

Bkr

neso

wan

ie –

b

Nam

ag

Rys

a

ευυ emt

m u =+∂∂

τ (XI-3)

gdzie τυυ ,, u są odpowiednio prędkością średnią elektronów, prędkością unoszenia i

średnim czasem pomiędzy dwoma rozproszeniami ( zderzeniami z defektami sieci ,fononami ,

innymi elektronami , itp) pojedynczego elektronu .Przypomnijmy, że w przypadku

klasycznego przewodnictwa średnia prędkość elektronu nie ulega zmianie, stąd pierwszy

człon z lewej strony równania (XI-3) znika, zaś prąd elektryczny pojawia się ponieważ

elektrony poruszają się z prędkością unoszenia. W konsekwencji otrzymuje się

127

następujące wyrażenie na oporność właściwą przewodnika, ne

mτ

ρ 2=

ej oporno

ony. Elektrony nie b

ł

si do znikania drugiego cz

Z równania (XI-9) wynikają własności diamagnetyczne nadprzewodnika. Przyjrzyjmy

rozkładowi pola magnetycznego w nadprzewodniku nieco dokładniej. Kombinując równania

(XI-6) , (XI-9) oraz równanie Maxwella

jB 0µ=rot (XI-10)

otrzymujemy następujące równoważne układy równań

, gdzie n jest ilością

le ym wzorem w przewodniku o zerow ści średni czas

o tron inien być nieskończ ędą więc

oz jąc dysku ego zjawiska ograniczymy

ię rozp ania prowadzić mu łonu

w iało ono teraz postać:

e ktronów. Zgodnie z t

między zderzeniami elek

praszane. Pomija

do stwierdzenia ,że brak

nania (XI-3). Będzie m

ευ et=

∂∂

p ów pow

sję o przyczynach tak niezwyk

rasz

r

s

ró

m (XI-4)

(XI-5)

trzymujemy równanie opisujące prąd w nadprzewodniku ,

Korzystając z definicji gęstości prądu ,

j υne=

o

εjm

net

2

=∂∂

(XI-6)

idać , że w nadprzewodniku nie jest spełnione prawo Ohma. Sta ole elektryczne nie

owoduje przepływu stałego prą Prąd rośnie w czasie w miarę jak wzrasta średnia

rędkość elektronów. Równanie (XI-6) jest jednym z dwóch równań Londonów. Drugie

wnanie Londonów opisuje oddziaływanie prądu nadprzewodnictwa z polem

agnet cznym ą rów nie (X r ella

W łe p

p du .

p

ró

m y . Podstawiaj c na I-6) do ównania Maxw

∂−=

Bεrott∂

(XI-7)

trzymujemy o

0= +

∂ Bjrotm2

∂ net

Szczególne rozwiązanie tego równania można otrzymać przy założeniu, że

ne2

(XI-8)

Bjm

rot −= (XI-9)

Równanie (XI-9) jest właśnie drugim równaniem Londonów.

się

128

m

0

2

jj

BB

mnerotrot

nerotrot

2

0

µ

µ

−=

−=

lub

BB

ne

ne

2

2

02 µ−=∇−

(XI-12)

(XI-11)

jj

m2 µ−=∇−

m0

Rozwiązania układu równań (XI-12) wygodnie jest dyskutować dla prostego przypadku gdy

różnią przebiegaj w płaszczyźnie xy oraz gdy pole

magnet . Aby otrzymać układ

granica pomiędzy nadprzewodnikiem i p

yczne skierowane jest wzdłuż osi x. Patrz Rysunek XI-3

BB 2−∇=trównań skorzystano z faktu, że dla pól bezźródłowych ⋅ rorot

129

Bx X próżnia

y

z

u

Rys. XI. 3 . półnieskończony nadprzewodnik rozciągający się w kierunku z>0 w polu magnetycznym

nadprzewodnik

Zgodnie z równaniem (XI-9) wewnętrzne pole magnetyczne będzie indukowało gęstość prąd

płynącego w kierunku y. Równia (XI-12) będą miały postać

xx BneB2

0

2

µ−=∂

yy jm

nejz

mz2

02

2

2

µ−=∂∂∂ (XI-13)

Równania (XI-13) mają rozwiązania, które opisują zanik prądu nadprzewodzącego i indukcji

magnetycznej wewnątrz nadprzewodnika.

⋅−⋅=

⋅−⋅=

zmne

jzj

zmne

BzB

yy

xx

20

20

exp)0()(

exp)0()(

µ

µ

(XI-14)

Widać, że zarówno indukcja jak i prąd nadprzewodzący znika eksponencjalnie wewnątrz

nadprzewodnika. Proces ten opisuje ilościowo charakterystyczna głębokość wnikania

Λ=20nem

µ. Dla nadprzewodników metalicznych głębokość wnikania jest równa kilkaset

Å.

Należy zwrócić uwagę, że zerowa oporność elektryczna nie jest warunkiem

dostatecznym na to aby materiał był idealnym diamagnetykiem. Z równań Maxwella wynika

tylko równanie (XI-8), które mówi, że jeśli opór elektryczny jest równy zeru to prądy

elektryczne i indukcja magnetyczna nie zmieniają się w czasie. W szczególności suma w

nawiasie w równaniu (XI-8) nie musi być równa zeru. W takim materiale pole magnetyczne

130

i indukowany przez nie prąd nadprzewodzący są niezerowe w całej objętości próbki. Ma to

totne konsekwencje w przypadku, gdy oziębiamy materiał do temperatury niższej niż

go. Jeśli p iębieniu

śmy zewnętrzne pole magnetyczne to zanik pola

spow ie się magnetyzacji a tego

Zachowani nika o zerowej

temperaturze i nadprzewodnika w polu magnetycznym przedstawione jest na rysunku( XI-4)

is

temperatura krytyczna w obecności pola magnetyczne o takim oz

materiału. Zjawisk

e się przewod

idealnego przewodnika wyłączyliby

zewnętrznego musiały odować pojawien

nie obserwuje się w realnych nadprzewodnikach.

nie

W z

Fig XI-

ącego.

Opis zjawiska nadprzewodnictwa przedstawiony w tym paragrafie ma charakter fenomenologiczny i

wyjaśnia dlaczego niektóre materiały w niskich temperaturach mogą przejść do stanu nadprzewodz

asadzie w chwili obecnej nie ma spójnego modelu mogącego wyjaśnić nadprzewodnictwo metali oraz

131

zjawisko nadprzewodnictwa wysokotemperaturowego występującego w nie przewodzących w normalnych

warunkach, w związkach ziem rzadkich.

Znaczącym krokiem w zrozumieniu zjawiska nadprzewodnictwa jest koncepcja par Coopera

rozpraszaniem elektronów, a brak oporu elektrycznego wynika z możliwości całkowicie swobodnego ruc

nośników prądu, wyjaśniając fenomen nadprzewodnictwa należy szukać zjawisk, które eliminowałyby lub

ograniczały możliwość rozproszeń pojedynczych elektronów .

i teoria

Bardeena Coopera i Schriffera (BCS). Jeśli przyjąć, że opór elektryczny materiału związany jest z

hu

Mikroskopowy model nadprzewodnictwa. Pary Coopera

W normalnych warunkach, w temperaturze 0K, gaz elektronów swobodnych opisywany jest przez

model Fermiego, w którym elektrony zajmują wszystkie stany energetyczne leżące poniżej poziomu Fermiego.

Frölich , a później Cooper wykazali, że w niskich temperaturach gaz elektronów Fermiego nie jest stanem, w

którym układ elektronów swobodnych w ciele stałym ma minimum energii. Okazuje się, że w sieci

krystalicznej istnieje słabe oddziaływanie przyciągające pomiędzy elektronami, które obniża energię układu

elektronów swobodnych. Oddziaływanie to wynika z faktu ,że pole elektryczne ładunku elektronu polaryzuje

sieć krystaliczną. Wytworzony w ten sposób zespół dipoli elektrycznych, związanych z jonami ( atomami ) sieci

wytwarza potencjał, który przez pozostałe elektrony „odczuwany” będzie jako potencjał przyciągający.

Na ogół rozważa się dwa oddziaływujące ze sobą elektrony. Obiekt taki nazywany jest parą

Coopera. Zgodnie z regułami mechaniki kwantowej energię pary Coopera można obliczyć rozwiązując

następujące równanie Schrödingera.

)(22

)()()(22

22

221

222

221

2

21212121 r,rr,rr,rr,r ϕϕϕ ⋅

++∆=⋅+⋅

∇−+

∇−mk

mk

EVmm

ηηηη (XI-

15)

gdzie jest dwuelektronową funkcją falową ,zaś ∑=2

)()()(kk

21kk21211

21r,rk,kr,r ϕϕ g

)21 r,r(21kkϕ , jest dwuelektronową funkcją

iloczynu funkcji jednoelektronowych ( w przypadku m

odpowiednie fale płaskie, zaś stałe ( 1 k,kg

Blocha, którą można przedstawić przy pomocy

odelu swobodnych elektronów będą to

są współczynnikami rozwinięcia. jest

potencjałem oddziaływania pomiędzy elektronami. Dokładna analiza oddziaływania

elektronu z siecią krystaliczną, która tu nie zostanie przedstawiona, pozwala stwierdzić, że

ystarczy uwzględniać tylko oddziaływanie pomiędzy elektronami o energiach bliskich

nergii Fermiego. Dokładnie, energie elektronów spełniać muszą warunki

)2 )( 21 r,rV

w

e

ηDFF E

mk

mkE ωη

η+<<

2,

2

2221

2

(XI-16) 2

132

gdzie Dωη jest energią Debye’a . Co więcej możemy uwzględniać tylko pary, których pędy

są przeciwne czyli takie ,że . Dla nich potencjał oddziaływania przybliżony jest

est równy

rą

iego,

21

przez stałą wartość, -V0 . Dla pozostałych par elektronów potencjał przyciągający j

zeru. Nie wchodząc w szczegóły obliczeniowe podamy przybliżoną wartość energii o któ

obniży się energia pary Coopera względem energii dwóch swobodnych elektronów na

kk −=

powierzchni Ferm E∆

−

−≈)(

1exp2 D kZVE ωη∆

0 F

(XI-17)

dzie jest powierzchniową gęstością stanów na powierzchni Fermiego. Dla

przybliżenia swobodnych elektronów:

)( FkZg

F 222)(

ηπFmkkZ = (XI-18)

gdzie kF jest wektorem Fermiego.

Ujemna energia pary Coopera powoduje, że w niskich temperaturach łączenie się

elektronów w takie pary jest korzystne energetycznie. Jeśli rozpatruje się parę Coopera jako jedna cząstkę zauważamy, że obiekt taki ma spin będący sumą

lub różni nie o, że

nieskończenie wiele par może znajdować się w jednym stanie energetycznym.

Stan podstawowy „gazu” par Coopera. Teoria BCS

Energia wyrażona wzorem (XI-17) jest energią pojedynczej pary elektronów,

łożeniu ,że pozostałe elektrony n taka

aczkolwiek

W rzeczywistości tworzyć się będzie znacznie więcej niż jedna para. Każda sytuacja

utworzenia się określonej ilości par Coopera jest pewnym szczególnym przypadkiem

emu stan

ary

iem z relacją ( XI-16)

generacja pary Coopera , poprzez fakt , że na to aby tworzyć parę elektrony muszą zostać wzbudzone ponad

poziom Fermiego, powoduje wzrost

Nie wchodząc w szczegóły podamy tu sposób w jaki zostały przeprowadzone

rachunki. Rozważa się układ elektronów w temperaturze 0K. Do obliczenia energii stanu

cą spinów elektronów, czyli mają wartość 1 lub 0 ( w rzeczywistości spotyka się tylko pary o spizerowym). W obu jednak przypadkach para jest się bozonem, podlega więc statystyce Bosego. Oznacza t

przy za ie tworzą par. Jest oczywiste ,że sytuacja

możliwa jest pewnym szczególnym mało prawdopodobnym przypadkiem.

naszego układu i odpowiada pewn owi energetycznemu. Teoria BCS podaje

przepis na obliczenie energii stanu podstawowego układu, czyli stanu, w którym p

Coopera mają najniższa energię. Pomimo, że energia układu zależeć będzie głównie od ilości par Coopera zagadnienie to nie

sprowadza się do prostego mnożenia energii pary przez ilość wszystkich par, zgodnie bow

energii kinetycznej całego układu

133

podstawowego par Coopera użyto przybliżenia wielocząstkowego , w którym stan układu

opisywany był przez funkcję będącą iloczynem jednoelektronowych funkcji falowy

pojedynczych par. Przyjęto , że każda z par elektronów o wektorach falowych kk,− może

znajdować się w dwóch stanach energetycznych; może istnieć jako para – mamy wówczas

stan |1>- lub może nie istnieć jako para - mamy wówczas stan |0> . Dlatego też funk

falowa pojedynczej pary st

falową ch

cja

je kombinacją liniową dwóch składników ( |1> i |0>). W

konsekwencji stan układu w teorii BCS opisuje się przez następującą funkcję:

k

>=∏ )01(| kkBCS ba +φ (XI-19)

gdzie 22 ,ba są prawdopodobieństwamikk

era o w

V BCSBCS VW φφ=

, że istnieje lub nie istnieje odpowiednia para

Coop ekto znajdując wartość

ia pomiędzy elektronami w parze ,

rze falowym (k, -k). Energię układu , W, można policzyć

oczekiwaną potencjału oddziaływan .

Główn

ch. Ponieważ stan podstawowy ma

najniżs

y problem polega na tym aby przedstawić potencjał V w odpowiedniej wygodnej

formie, jako operator zależny tylko od wektorów falowy

zą energię szuka się minimum energii powyższej całki

BCSBCS VW φφmin0 = (XI-20)

ierwszy stan wzbudzony to stan , w którym liczba par Coopera zmniejszyła się o 1.

ć energię pierwszego stanu

wzbudzonego , czyli energię jaka jest potrzebna do rozbicia pojedynczej pary. Różnica

energii

P

Znajomość energii stanu podstawowego pozwala obliczy

pomiędzy stanem podstawowym 0W a stanem wzbudzonym 1W jest równa

−)(

1

0

01

FD kZV

Struktura energetyczna par Coopera przedstawiona jest na rysunku XI-5.

Przedstawiono tu energię przypadająca na jeden elektron. Dyskretny stan podstawowy

odpowiada stanowi podstawowemu BCS, czyli istnienia par Coopera. Aby pojedyncza pa

została rozbita trzeba dostarczyć do układu energię większą niż ∆2 .

≈∆=− exp2WW ωη (XI-21)

ra

Swobodne elektrony

Ener

gia

134

energetyczna nadprzewodnika. Pasmo odpowiada

czyli swobodnyelektronom Przedstawione są

Fig XI-5 Struktura

stanom wzbudzonym pary

m

∆

Stan podstawowy BCS

Fakt, że do rozbicia pary Coopera potrzebna jest pewna energia jest odpowiedzialny za brak rozprosze

par Coopera na domieszkach lub defektach sieci. Brak rozproszeń par wynika z kwantowej natury zjawiska nadprzewodnictwa.

Zauważmy przede wszystkim, że para Coopera składa się z dwóch elektronów o przec

dobrze określonych pędach . Zgodnie z zasadą nieoznaczoności jest więc ona ob

ń

iwnych

iektem

delokalizowanym w przestrzeni rzeczywistej. Jeśli rozważa się możliwość rozproszenia

takiego złożonego obiektu ( pary Coopera) na zlokalizowanych defektach sieci to należy

uwzględniać tylko oddziaływanie defektu z poszczególnymi elektronami a nie z parą w

du , a

z

całości. Rozproszenie jednego elektronu z pary wiąże się oczywiście ze zmianą jego pę

ponieważ zmienia się pęd tylko jednego elektronu równość 21 kk −= przestaje być spełniona i

na skutek zaniku potencjału przyciągającego para musi się rozpaść. Ro pa

wymaga dostarczenia energii ∆2 . W niskiej temperaturze nie ma swobodnych fononów

które mogłyby dostarczyć tej energii, tak więc dopóki energia kinetyczna pary jest mniejsza

niż ∆2 rozproszenia nie są możliwe.

z d pary z kolei

,

akże

Rozważmy na początek skąd bierze s zego przez nadprzewodnik

nie może płynąć prąd o gęstości większej niż wartość krytyczna jc.. Prąd nadprzewodzący jest

spowod du może być

Teoria BCS daje poprawny opis szeregu właściwości nadprzewodników

metalicznych . Do takich właściwości należy istnienie temperatury krytycznej a t

krytycznego prądu i pola magnetycznego.

ię prąd krytyczny , czyli dlac

owany ruchem par Coopera . Zgodnie z zasadami dynamiki, gęstość prą

obliczona ze wzoru

ηKm

enenj2

== υ (XI-22)

gdzie e jest ładunkiem elektronu, a υ prędkością pary Coopera . K jes ym

pary Coopera

t wektorem falow

czego elektronu ηυmK 2

= . 2K jest oczywiście przyrostem pędu pojedyn

wynika cego z ruchu pary. Ruch pary Coopera powoduje przyrost jej energii kinetycznej .

Ten przyrost energii przypadający na jeden elektron jest równy

ją

135

mmm

kE

222

)( 2222η +

=δKkk FF

F )(2 ηη≈− (XI-23)

K2

Jeżeli energia kinetyczna pary Eδ2 przekroczy wartość ∆2 para samorzutnie ulegnie

rozpadowi. Warunek

∆≥ 22

mF (XI-24)

pozwala na obliczenie krytycznej gęstości prądu nadprzewodnictwa. Podstawiając za K

wartość obliczoną ze wzoru (XI-22) otrzymamy

c kenjη∆

= (XI-25)

Znając krytyczną wartość gęstości prądu możemy obliczyć wartość krytycznego natężeni

pola magnetycznego, Hc. Całkowa postać równania Maxwella

= jdSHdl

Kkη

F

a

∫

∫ ∫

= jdSrHπ(XI-26)

w

zący płynie tylko na powierzchniowej

zewodnika, i że grubość tej warstwy wynosi

2

gdzie r jest promieniem drutu nadprzewodzącego, pozwala powiązać prąd płynący

nadprzewodniku z natężeniem indukowanego przezeń pola magnetycznego. Zakładając

zgodnie z relacja (XI-14) , że prąd nadprzewod

otrzymujemy warstwie nadpr Λ

jrrH Λ= ππ 22

a stąd

Fcc k

enjHη∆

⋅Λ=Λ= (XI-26)

Powyższe rozważania dotyczą oczywiście temperatury 0K

Przeanal my temperaturę. W

temperaturze zera bezwzględnego jeśli prąd nadprzewodzący był mały układ znajdował się w

stanie podstawowym BCS. Jeśli podniesiemy temperaturę część par zostanie rozerwana a

ar

spowoduje zmniejszenie się energii potrzebnej do rozpadu następnej pojedynczej pary, do

nergetycznym BCS). To z

izujmy teraz co stanie co stanie się jeśli podniesie

elektrony wzbudzone do pasma elektronów swobodnych. Jednocześnie zmiana ilości p

wartości )0(2)(2 =∆>∆ TT (Znajdujemy się w wyższym stanie e

136

kolei zwiększy dodatkowo ilość rozpadających się par. Wraz ze wzrostem temperatury ilość

par wzrasta więc lawinowo i dla temperatury krytycznej, dla której 0)( =∆ T

ś

ą ilości atom

c równanie Schrödingera

∑==

+ji jii

iH1,

'

1

iH −=η (I-3)

mamy przejście

zowe nadprzewodnik- metal. Temperaturę, przy której zachodzi to przej cie nazywamy

osi

ona :

fa

temperaturą krytyczną. Teoria BCS pozwala na obliczenie temperatury krytycznej Wyn

c kT

763.1∆

=T )0( =

B

(XI-27)

Wykład 12

Przybliżenie jednoelektrodowe.

iar ów w

makroskopowym obiekcie jest liczba Avogadra (N=6.02217 *1023) . Liczba elektronów jest

na ogół jeszcz

Każde ciało składa się z ogromnej ilości jąder i elektronów. M

e większa.

Dla potrzeb tego wykładu załóżmy , że jądra kryształu lub innego ciała pozostają

nieruchome. Wówczas układ opisany być może przez funkcję falową , zależną od położeń

wszystkich elektronów )( 21 Nr,..,r,rψ . r1 , r2

..... rN są wektorami opisujacymi położenia poszczególnych elektronów.

Energie stacjonarne układu można otrzymać rozwiązują

),..,,( 21 NH rrrψ = )( 21 Nr,..,r,rψε ⋅ (I-1)

gdzie hamiltonian H wyraża się następująco

∑ −=

Nn eH2

||21

rr (I-2)

gdzie

)(2

22

ii Vm

r+∇

137

2

2

2

2

2

22

iii zyx ∂∂

∂∂

∂∂

Wskaźnik prim przy sumie we wzorze (I-2) oznacza , ze trzeba pominąć przy sumowaniu

wyraz

We wzorze tym i ++=∇ a jest energią potencjalną i-tego elektronu.

y j=i .

Oczywiście nie znamy ścisłych rozwiązań równania (I-1). Nawet w przypadku kilku

elektronów (dwóch) . Stosuje się więc jak zwykle w mechanice kwantowej metody

rzybliżone.

tanie metoda Hartree' ego - Focka. Podstawowym założeniem tej metody

st zastąpienie w hamiltonianie H potencjalnej energii wzajemnego oddziaływania

którym wszystkie elektrony poruszają się niezależnie.

tron.

ktronu.

)( iV r

p

Omówiona zos

je

elektronów polem efektywnym Uef, w

Pole to opisuje uśrednione działanie wszystkich pozostałych elektronów na dany elek

Przy takim założeniu hamiltonian układu jest równy sumie hamiltonianów zależnych od

współrzędnych jednego ele

∑=

gdzie

=i

iHH1

' (I-4) N

)()(2

2'iefii UV

mH

irr ++∇−= (I-5) η2

Łatwo wykazać, że rozwiązaniem rów tonianem jest funkcja w nania (I-1) z takim hamil

postaci iloczynu :

)()(1

21 i

N

inN

irr,..,r,r ∏

=

= ϕψ (I-6)

gdzie wskaźnik przy funkcj eryzujących dany elektron.

W ogólności wskaźnik ten uwzględnia również spin elektronu. Funkcje falowe

i ni zespół liczb kwantowych charakt

)( innrϕ są

równań

(I-7)

rozwiązaniem

)()('innini nin

rr ϕεϕ ⋅=H

138

gdzie energia inε jest energia i-tego elektronu. Całkowita energia układu jest równa

hamiltonian (I-4) i funkcję falową (I-6) do równania Schrödingera (I-1)

trzymamy

(I-9)

∑=N

εε (I-8)

Podstawiając

=ini

1

o

N

)]()...()([)]()...()...()([ 2121

1'

2121 NnnnNninnni nNiH rrrrrrr ϕϕϕεϕϕϕϕ =⋅∑

=i

Ponieważ hamiltonian 'H działa tylko na funkcję falową i-tego elektronu )(rϕ zgodnie z

równaniem (I-7) równanie (I-9) daje się przekształca się jak następuje

)]()...()([)]()...()([ 2121 2121 NnnnNnnn

N

n nnirrrrrr ϕϕϕεϕϕϕε =∑ ( I-10)

i ii

zieląc obustronnie równanie (I-10) przez

1i =

)]()...()([ 21 21 Nnnn nrrr ϕϕϕD otrzymuje się równanie

(I-8) , czeg

Rozważmy przypadek dwóch elektronów (N=2) . Wówczas funkcja falowa dane będzie

astępująco

o właśnie należało dowieść .

n )(rϕ )(),( 2121 21rrr nnϕψ ⋅= (I-11) .

(I-12)

Zauważmy , że jeśli funkcja ( I-11) jest funkcją własną hamiltonianu (I-12) to funkcja

Odpowiedni hamiltonian będzie równy '2

'1 HHH +=

)()(),( rrrr ϕϕψ ⋅= (I-13)

jest również funkcją własną tego samego hamiltonianu. Tzn. spełnione są równa

1212 21 nn

nia

I-14)

)()(][) rr nnnn ϕϕεε ⋅+= (()()( 2121'2

'1 212121

rr nnHH ϕϕ ⋅+

i

139

)()(][)()()( 1'2

'1 rrrrHH ϕϕεεϕϕ ⋅+=⋅+ 212 212121 nnnnnn (I-15)

Funkcja ),( 12 rrψ różni się od funkcji (I-11) tym, że elektrony zostały zamienione miejscam

Wydaje się o

i.

czywiste , że przy zamianie elektronów miejscami nie powinna się zmienić

ałkowita energia układu. Właściwości przestrzeni Hilberta ( jest to przestrzeń funkcyjna ,

tórej elementami są funkcje będące rozwiązaniami odpowiedniego równania Schrödingera ,

jeśli funkcje (I-11) i (I-13) są funkcjami własnymi hamiltonianu (I-12) to dowolna ich

kombinacja liniowa również jest funkcją własną tego hamiltonianu.

mymi liczbami

wantowymi , tzn. gdy . Jeśli uwzględniono tu spin to wówczas oba elektrony

zajmują ten sam stan kwantowy. Ponieważ elektrony są fermionami , zgodnie z zakazem

Pauliego taka sytuacja jest niemożliwa. Aby zakaz Pauliego był spełniony automatycznie

pośród wszystkich kombinacji liniowych funkcji (I-11) i ( I-12) wybieramy funkcje w

c

k

Ciekawy jest szczególny przypadek gdy obie funkcje są opisane tymi sa

nnn == 21k

s

postaci

[ ])()()()(

!21)()()()(

21),(

21

21122121

22

11

2121 rrrr

rrrrrrnn

nnnnnn ϕϕ

ϕϕϕϕϕϕφ =⋅−⋅= (I-16)

że jeśli

Zauważamy, nnn == 21 , wówczas funkcja (I-16) jest równa zeru. Nie istniej układu

wóch elektronów gdy oba scharakteryzowane są przez ten sam zestaw liczb kwantowych.

ą elektronów wybieramy funkcję w postaci

wyznacznika

d

Jeśli mamy do czynienia z większą liczb

:

.............................)((

1)(1 222

21

Nnnn

NNN

N

rr,..,r,r

ϕϕϕφ =

)(....)()(!

21 NnnnN

rrr ϕϕϕ

)(....

))()()(

2

21 111 Nnnn rrrrr ϕϕϕ

(I-17)

140

Zauważmy, że funkcja (I-17) jest równa zero gdy dowolne dwa elektrony byłyby

scharakteryzowane przez ten sam zespół liczb kwantowych. nnn ji = , dla=

j≠

dowolnego

powoduje , że wyznacznik posiada dwa równe wiersze . Taki wyznacznik jest równy

eru. Wybór wieloelektrodowej funkcji falowej w postaci wyznacznika automatycznie

, ze ukł

onów

y

i

z

powoduje ad wieloelektrodowy spełniać będzie zakaz Pauliego.

Powróćmy do przypadku dwu elektronów. Spróbujmy podać sposób obliczanie efektywnego

potencjału , w którym poruszają się pojedyncze elektrony. Energia układu dwóch elektr

może być obliczona jako

),(),( 2121*

21 rrrrrr φφ HddE ∫= (I-18)

Przedstawmy hamiltonian w postaci (I-2) uwzględniając potencjał oddziaływania pomiędz

dwoma elektronami. Dla dwóch elektronów hamiltonian będzie miał postać

122121

2

21 ||HHHeHH ++=

−++=

rrH (I-19)

falową ze

(I-20)

otrzymamy

Podstawiając funkcję wzoru (I-16) , oraz wykorzystując następujące relacje

ortogonalności

21 11* ()( nn ϕϕ ⋅∫ rr

2121

21

222*

1

)()(

)

nnnn

nn

d

d

δϕϕ

δ

=⋅

=

rrr

r

∫

141

)()()()()()()()(

)()()()()()(

)()()()()()(

**

****

***

111 2

rrrrrrrrrrrr

rrrrrrrrr

rrrrrrrrr

ddHddH

ddHdH

dHdHdHE nnnnnn

ϕϕϕϕϕϕϕϕ

ϕϕϕϕϕϕ

⋅⋅−⋅⋅+

⋅⋅++ ∫∫∫∫∫

)()()()(

21

1211212

2112122121121212

21211221222

1*

2222*

1111*

2121

21212121

212122

21111

rrrrrr ddH nnnn

nnnnnnnn

nnnnnn

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕϕϕ

⋅⋅−

++=

∫∫∫

(I-21)

Zauważając, że

*

1111* )()( rrr dH nnn ∫∫ = ϕϕϕ 2222 )()(

1111rrr dH nϕ (I-22)

2222*

1111* ))()()(

2222rrrrrr ddH nnnn ∫∫ = ϕϕϕ (H ϕ (I-23)

i

212112122112122*

1*

2112121*

2*

2121122*

1*

)()()()()(

)()()()()()()()(

21212121

21212121

rrrrrrrrr

rrrrrrrrrrrr

ddddH

ddHddH

nnnnnnnn

nnnnnnnn

ϕϕϕϕϕ

ϕϕϕϕϕϕϕϕ

⋅⋅

⋅⋅=⋅⋅

∫∫∫

** )()()( rrr H ϕϕϕ ⋅⋅= ∫

-24)

(I-25)

lub po podstawieniu hamiltonian

(i

równanie (I-21) może być przekształcone do postaci

2112122*

1*

1122*

1*

222*

1111*

)()()()(

)()()()(

)()()()(

2121

121

2211

rrrrrr

rrrrrr

rrrrrr

ddH

ddH

dHdH

nnnn

nnn

nnnn

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

⋅⋅−

⋅⋅+

+=

∫∫

∫∫E

2122n

|| 21

2

12 rr −=

eH

142

2122*

21

2

11*

2122*

21

2

11*

222*

1111*

)()(||

)()(

)()(||

)()(

)()()()(

1221

2211

2211

rrrrrr

rr

rrrrrr

rr

rrrrrr

dde

dde

dHdHE

nnnn

nnnn

nnnn

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

−⋅−

⋅−

⋅+

+=

∫

∫

∫∫ (I-26)

naniu (I-26) dwie pierwsze całki odpowiadają energiom elektronów z wewnętrznym

ia całka reprezentuje elektrostatyczne odpychanie się

lektronów i są przestrzennymi gęstościami ładunków

pierwszeg t całka reprezentuje energię wymiany.

Oddział odpowiednika w elektrostatyce klasycznej . Można je

interpretowa bowskie pomiędzy zespolonymi ładunkami

opisanym i .

Równanie (I-26) może być łatwo uogólnione na przypadek gdy mamy więcej niż dwa

elektrony . Dla N elektronów mamy :

W rów

potencjale, trzec

)()( 11*

11rr nn ϕϕ ⋅

o i drugiego elek

ywanie wymiany nie m

ć jako oddział

i przez gęstości ł

)()( 22*

22rr nn ϕϕ ⋅

ronu. Czwarta ,

a

ywanie kulom

adunków )( 1*

1rnϕ ⋅ )( 12

rnϕ )()( 22 12rr nn ϕϕ

e

ujemna

*

∑ ∫

∑∫

==

==

⋅−

⋅+

=

N

jijijn

ji

N

jiijjnjn

jiinin

N

iiniin

dde

dde

dHE

i

jjii

ii

1,1

2

1,1

*2

*'

*

)(1

)()(||

)()(21

)()(

rrr

rrrrrr

rr

rrr

ϕ

ϕϕϕϕ

ϕϕ=i 1

∑ ∫ −⋅− jninin jji

**' )(||

)()(2

rrr

rr ϕϕϕ

(i-27)

Podobnie jak poprzednio prim przy sumach oznacza , że nie bierze się pod uwagę składników

przy i=j.

róćmy do problemu znajdowania efektywnego potencjału Uef . Można go znaleźć

używając metody wariacyjnej . Rozważmy równanie (I-27) i zbadajmy jak zmienia się

energia E jeśli funkcje zmienią się o . Formalnie zmienia się o wartość

W

)( inirϕ )( ini

rδϕ Eδ

e energia E jest "dobr

inim

ą własną

że Eδ musi się równać zeru.

* * .

akładając, ż ą wartości ", całka (I-27) musi mieć wartość

minimalną. Warunek na m um powoduje,

Z

143

Otrzymamy

∑ ∫

∑ ∫

∑∫

==

=

−⋅

⋅−

⋅+

==

N

jijnjninin

N

jiijjnjn

jiinin

N

iiiniin

dde

dde

dHE

ijji

jjii

ii

*2

*'

1,1

*2

*'

1

*

)()(||

)()(21

)()(||

)()(21

)()(0

rrrrrr

rr

rrrrrr

rr

rrr

ϕϕϕδϕ

ϕϕϕδϕ

ϕδϕδ

−== ji ji1,1

||21

)()(

1

*2

'

*

−

⋅∑∫

=

N

jjn

jiin

N

iniini

ji

ii

e

Hd

rr

rrr ϕδϕ

( I-28)

lub

0)()()(||

)(21

)()()(

*2

'

1

=−−

−

⋅+

∑ ∫

∑ ∫

=

inn

N

jjnjnin

jjn

i

iiijj

j

de

d

rrrrrr

r

rrrr

ϕεϕϕϕ

ϕϕϕ

1=j ji

(I-29)

Ostatni składnik w nawiasie we wzorze (I-29) pojawił się ponieważ dla dowolnej wariancji (

zmiany) funkcji możemy założyć, że dla dowolnego i i j.

onieważ ą dowolne zerowanie si ga zerowania się

wszystkich wspó czynników przy . W y dla każdego i

następujące równanie :

)(*ini

rδϕ

wariancje funkcji s

ł

0)()(* =∫ inini jid rrr ϕδϕ

ę sumy wyma

ten sposób otrzymujem)(*ini

rδϕ

P

0)()()()(||2

1

||2

*2

'

1

=−⋅−

−

∑ ∫

=

innin

N

jjnjn

inj

jjnjnji

inn

iijj

ijj

de rrrrrrr

rr

ϕεϕϕϕ

)()()(1)( *2

' ⋅⋅+ ∑ ∫N

iideH rrrrr ϕϕϕϕ

1=j ji

Równanie (I-30 ) można przedstawić w następuj posób

− (I-30)

ący s

144

[ 1 'N

] )()()(

)()()(

||21

)()(||2

1

*2

'

1

*2

inninin

inN

jjjnjn

ji

jjjnjn

jin

ii

i

j

j

jji

de

deH

rrr

rrrr

rr

rrrrr

ϕεϕϕ

ϕϕϕ

ϕϕ

=⋅−

−

⋅⋅−

+

∑ ∫

∑ ∫

=

=

i

(I-31)

Równanie (I-31) jest równaniem Schrödingera dla i tego elektronu, który porusza się w

potencjale efektywnym

)(

)(

|21)()(

||21)(

1

2'

1

*2

'

in

N

j ji

N

jjjnjn

jiief

i

jj

edeUr

rrrrr

rrr

ϕϕϕ

−−⋅

−= ∑ ∫∑ ∫

==

)()(|

* injjnjn

j

jd

rrrr

ϕϕϕ ⋅

(I-32)

pnie

oblicza się efektywne potencjały korzystając ze wzoru (I-32) . Potencjały te wstawia ę do

równań (I-31) i rozwiązując te równania otrzymuje się energie własne

W praktyce energie i funkcje własne układu wieloelektrodowego liczy się w sposób

iteracyjny.

Na początku wybiera się początkowe funkcje w postaci wyznaczników (I-17) , nastę

si

inε

)(1ini

rϕ ane funkcje falowe wstawia si

i odpowiadające im

nkcje własne w pierwszej iteracji. Tak otrzym ę do

równania (I-32) i otrzymuje się nowe potencjały efektywne , które z kolei używa się do

obliczenia energii i funkcji w drugiej iteracji. Procedurę taką powtarza się dopóty aż różnice

energii w kolejnych iteracjach będą znikome. Jeśli właściwie wybierze się warunki

początkowe ( czyli wyznacznikowe funkcje własne) wystarczy kilka iteracji aby otrzymać

ystarczająco zbieżne rozwiązania.

etoda iteracyjna , która tu przedstawiono nazywa się często metodą pola

samouzgodnionego lub metodą Hartree - Focka.

Wykład 13.

fu

w

M

145

Przybliżenie adiabatyczne ( Borna -Oppenhaimera) Do tej pory zajmowaliśmy się opisem elektronów poruszających się w polu nieruchomych jonów. Oczywiście wiemy , że w realnych układach ( drobinach lub kryształach jądra tomów nie są nieruchome ( nawet w temperaturze 0K jądra wykonują pewne drgania o

nergii

a

ωη21 ( η jest stałą Plancka a ω częstością kołową drgań) . Uwzględnienie ruchu

iosków poprzedniego wykłady i przyjąć, że udało nam się obliczyć kładu wielolelektronoiwego w przybliżeniu jenoelektronowym dla

anych położeń jonów.

ożemy więc rozważać każdy elektron osobno używające do jego opisu hamiltonianu funkcji falowej

e

jonów lub jąder będzie tematem tego wykładu. Możemy skorzystać z wnenergie i funkcje własne ud M )(rH

)(rϕi . Jeśli elektron znajduje się w krysztale lub drobinie składającej się z N jąder całkowita energia układu będzie opisana hamiltonianem

||'

21

2||)(

2

2

1,1

22

1

22

2

KJ

KJN

KJ

N

J J

RN

J J

Jefr

eZZM

eZU

mJ

RRRrr

−+

∇−

−−+∇

−= ∑∑∑

===

ηηH (II-1)

hamiltonianie tym pierwsze trzy człony są znanym nam już hamiltonianem jednoelektronowym z efektywnym potencjałem opisującym oddziaływania

iono otencjałów poszczególnych jąder. Czwarta suma reprezentuje energię kinetyczną

jąder zaś piąta suma energię potencjalna odpychania ładunków jąder. Literami Z i M z

Na ogół drgania sieci krystalicznej lub drobin nie polegają na niezależnych drganiach

drgają mnie lub bardziej symetrycznie. Współrzędne opisujące ruch jąder są od siebie ne. N

ą

adiabatyczne

W

międzyelektrodowe, w którym potencjał oddziaływania elektron z jądrami przedstawjako sumę p

J Jindeksami oznaczono odpowiednio liczby atomowe i masy jąder. Literą RJ oznaczono położenia jąder.

wszystkich jonów. Zawsze mamy do czynienia z ruchem uporządkowanym, w którym jądra

wzajemnie zależ ie ma więc potrzeby używania N niezależnych położeń W najprostszym przypadku ruch wszystkich jąder będzie mógł być opisany jedna współrzędnR Przybliżenie

146

Jako interesujący przykład można rozpatrzyć cząsteczkę dwuatomową , np. H2, lub jon

etalu w związku koordynacyjnym np. CrO6 .

ładu jonów można opisać przy pomocy jednej współrzędnej, R . Powoduje to , iltonian może być przedstawiony w znacznie prostszej postaci

(II-2)

m Rysunek 1 a i b

H

b

W oby przypadkach drania uke hamż

)(),()( RRrRr, je HHH +=

gdzie He i Hj są operatorami opisującymi ruch elektronów i jąder

)(2

)(),(2

),(222

RRRr,Rr2

jR

jer

e VM

HVm

H +∇/

zynu :

−+∇

−=ηη (II-3)

Skoro dokonano separacji zmiennych można przedstawić funkcje falową w postaci iloc

)()()( RRr,Rr, χϕ ⋅=Ψ (II-4) Funkcja w tej postaci nosi czasem nazwę funkcji Borna Oppenhaimera . Pierwszy jest funkcją elektronową , opisującą ruch elektronów dla danych położeń jąder . Obrazuje to równanie Shrödingera w postaci

składnik

)()()()()(2

2

Rr,RRr,RRr,2

ϕεϕ =

++

∇− je

r VVm

η

(II-5)

dzieg )(Rε jest parametrycznie zależną od położeń jąder energią elektronów. Należy zwrócić wagę, że w równaniu (II-5) występuje potencjał oddziaływania jąder. Dla elektronu jest tała , zależna od położeń jąder . Na ogół stałe elementy hamiltonianu są pomijane . W tym rzypadku bierzemy to je pod uwagę. Robimy to ponieważ w całkowitym hamiltonianie kładu (II-2) jest to funkcja zależna od położeń jąder.

obaczmy teraz , w jakim przypadku możemy interpretować równanie (II-5) jako równanie hrödingera dla elektronów. W ogólnym przypadku możemy rozwiązywać równanie z

(II-4) . Otrzymamy :

a

uspu ZShamiltonianem (II-2) i funkcją

R=|R2-R1| R2

R

H R1

147

2222 ∇/∇ ηη)()()()()(

2)(

2RRr,RRr,RRr, χϕχϕ ⋅⋅=⋅

+−+− EVM

Vm j

Re

r (II-6)

W równaniu tym energia E jest energia własną układu elektronów i jonów . Można przyjąć następujący warunek normalizacji funkcji falowych :

(II-7)

w postaci:

anie (II-6) da się przepisaćRówn

()(2

Rr,

++− VVm je

2

R2

∇ rη

1)()()()( ** =⋅⋅∫ RrRRr,RRr, ddχϕχϕ

( ) )()()()()()()2

RRr,RRr,RRr, χϕχϕχϕ ⋅⋅=⋅∇/

−

E

MRη

2

2

(II-8) Drugi składnik równania daje się zapisać w postaci :

( )

2

)()()()(2

22

22222

RRr,RRr, χϕχϕ

M

M RR +∇/⋅

∇/=⋅

∇/ ηη ( ()(2

) r,RR ϕχMM R

R ∇+ )

)()( Rr,R ϕχ R∇η /

/ (II-9)

Pierwszy składnik w równaniu (II-9) reprezentuje energi w

zynnik

η

ę kinetyczną jonó

)(22

RχR∇/η(c2M

) pomnożoną przez elektronowa funkcję falową, dwa pozostałe

tanowią tzw. Operator nieadiabatyczności . Formalnie dokonujemy przybliżenia adiabatycznego gdy zakłs

adamy, że :

222

( ) 0)(2

)()()( =∇

+∇/⋅∇/

rzybliżenie to jest uzasadnione we wszystkich przypadkach , gdy elektronowa funkcja falowa , nie zależy lub bardzo słabo zależy od położeń jąder. Na ogół przypadku wielu molekuł założenie to jest spełnione. W przypadku k nia z bardziej skomplikowaną sytuacją i założenie o adiabatyczności układu trzeba zawsze osobno

wać

Rr,RRRr, ϕχχϕMM

RRR

ηη (II-10)

/

P

ryształów mamy do czynie

analizo . Często pomija się operator nieadiabatyczności argumentując , że w wyniku jego

działania dostajemy poprawki do wartości energii rzędu Mm ( stosunku masy elektronu do

masy jonu). Jeśli założy się spełnienie warunków normalizacji cząstkowej tzn.

148

1)()(

1)()(*

*

=⋅

=⋅

∫∫

RRR

rRr,Rr,

d

d

χχ

ϕϕ (II-11)

(II-12) (ponieważ jest to różniczkowanie stałej ) prowadzi do zerowania się pierwszego składnika

I-10) przy obliczaniu wartości własnej energii.

ównanie (II-8) można rozwiązać mnożąc lewostronnie przez i całkując po zmiennej elektronowej, r. Otrzymujemy

Wówczas

0)()(2)()( ** =∇=∇ ∫∫ rRr,Rr,rRr,Rr, dd RϕϕϕϕR

(I

),(* RrϕR

( )

)()()(

)(2

)()()()()(

)()()()(2

)(

*

22*

2*

22*

2*

RrRr,Rr,

rRr,Rr,RRrRr,Rr,

RrRr,RRr,Rr,2

χϕϕ

ϕϕχχϕϕ

χϕϕ

⋅⋅=

∇/⋅−∇/⋅

∇/

∇/

⋅

++

∇−

∫

∫∫

∫

dE

dM

dM

dVVm

RRR

R

jer

ηη

η

η

)(2

)()( RrRr,Rr, χϕϕ −⋅− ∫ Md

(II-13)

orzystając z pierwszego warunku normalizacji oraz równania (II-12) otrzymamy K

)()()(

)()()()((

22*

22

*

Rr,RR

RrRr,RRr,Rr,

ϕχχ

χϕϕ

∇/⋅−

∇/ (II-14)

eśli założymy, że

⋅−

⋅ ++

∫

∫ dVV

R

je

ηη

)(

)(22

2)

2

R

rRr,

2

χ

ϕ

⋅=

∇−

E

dMM

m

R

rη

J

0)(2

)(22

* =∇/

∫ rRr,Rr, dM

R ϕϕη

to równanie (II-14) da się przekształcić do postaci:

)(22

* Rr,2

ϕ −∫ )()(2

)()()()(2

2

RRRrRr,RRr, χχχϕ ⋅=∇/

−⋅

++

∇E

MdVV

mR

jer ηη

(II-15)

era opisujące ruch jonów

Korzystając dalej z równania (II-5) otrzymamy równanie Schröding

149

)()(2

22

RR χε

+

∇/−

MRη

)(Rχ⋅= E (II-16)

jąc tą część wykładu można powiedzieć , że przybliżenie adiabatyczne pozwala eparować ruch elektronów i ruch jonów. Otrzymujemy dwa równania. Najpierw

rozwiązujemy równanie (II-5) otrzymując energie elektronów w polu nieruchomych jąder dla ażdego położenia jąder osobno. Następnie rozwiązuje się równanie (II-16) otrzymując

wróćmy uwagę co składa się energię

odsumowuPs

kenergie całego układu.

)(RεZ . Równanie (II-5) pozwala na przedstawienie tej energii w formie sumy

)()()( RRR je V+= εε (II-17) gdzie )(Reε jest energią elektronu , wartość własna otrzymana z równania Schrödingera nie uwzględniającego potencjału wzajemnego oddziaływania jąder.

)()()()(2

2

Rr,RRr,Rr,2

ϕεϕ eer V

m=

+

∇−η (II-18)

Aby zilustrować powyższe rozważania wykonajmy przykładowe obliczenia . Spróbujmy zanalizować równanie (II-17). Zastanówmy się jak od położeń jąder zależeć będzie energia

)(Rε w elektronowym stanie podstawowym . Jeśli układ znajduję się w położeniu

lasycznej wiadomo, że możemy wówczas przybliżyć energię układu przy pomocy energii sprężystej. W przypadku gdy układ daje się opisać przy pomocy jednej współrzędnej R

rkównowagi jakiekolwiek przesunięcia jonów powodują wzrost energii układu. Z mechaniki

2000 )(

21)()(

0

RRdRdRR

RR

−+==

εεε (II-19)

Jak widać jest to rozwinięcie funkcji energii w szereg potęgowy względem położenia wnowagi jonów, R=R0, przy założeniu ,że pierwsza pochodna jest równa zeru ró

( 0)(=

Rdε ). 0=RRdR

Łatwo pokazać, że

(II-20)

ołożeń jąder jest dany przez parabolę. 0 s równanie (II-19) można przedstawić w

drRrrVRrRVRjj ),()(),()()( * ϕϕε ∫+= R,

Łatwo zauważyć, że wykres zależności energii od p

ożna wprowadzić nową zmienną Q=R-R wówczaMpostaci:

20 2

1)( kQQ += εε (II-21)

ównanie (II-16) jest więc po prostu równaniem oscylatora harmonicznego ( patrz wykład z Rfizyki teoretycznej lub mechaniki kwantowej)

150

)()(21

2 02

2

22

QQkQdQd

Mχε =

++−

η E χ⋅ (II-22)

przypadku, gdy układ elektronów zostanie wzbudzony do wyższych stanów W

energetycznych warunek ( 00

==RRdR

) nie musi być spełniony . Równanie opisujące

zależność energii elektronów od położenia jonów w stanie wzbudzonym dane będzie wzorem:

()()( RdRR +=εεε

)(Rdε

20000 )(

21)

0

RRdRdR

dR RRRR

−+−==

ε (II-23) 0

lub

0 21)( kQVQQ ++= εε 2 (II-24)

moż Stała V e być liczona jako

),(),(),( 11* drRrRrVRrdd ∫ ϕϕε

0

0RR

j

RR dRdR=

=

==V (II-25)

gdzie ),(1 Rrϕ elektronową funkcja falową układu w stanie wzbudzonym . Zauważmy, że

0),(),(),(

0

11*

≠

=

∫

RR

j

dR

drRrRrVRrd ϕϕ, nawet jeśli w stanie podstawowym

),(),(),( 00*∫ drRrRrVRrd ϕϕ

jeśli

0

0

=

=RR

j

dR.

Na rysunku 2 przedstawione są krzywe opisujące energie układu w stanie podstawowym i owego

lementarna ma yć położenie równowagi jonów w elektronowym

stanie wzbudzonym :

wzbudzonym . Widać, że po wzbudzeniu do stanu „1” następuje relaksacja jonów do npołożenie równowagi Q1.

E tematyka pozwala oblicz

,)( 1VQkQVQd −

=⇒+== ε0kdQ

oraz zwią

(II-26)

zane z przesunięciem jonów obniżenie energii układu

kVE2

2

−=∆ (II-27)

151

RyDi o

h.

elektronowym przedstawiono przy pomocy linii poziomych .

Wibronowe funkcje falowe maja postać

sunek 2 agram konfiguracyjny . Na rysunku przedstawion

stan podstawowy i jeden ze stanów wzbudzonycPoziomy oscylacyjne związane z każdym stanem

ener

gia

Q1=-V/k Q=0

∆Ε

g

e

( )

−

= 2

2/1

', '

21exp'

!21)( iimm

mi QQH

mQ

ηπωχ

gdzie

[ ] [ ]22' 'exp'

exp)1()'( QQ

QQH m

mm

m −∂∂

−=

i

−=Q ii QQ' Prawdopodobieństwo przejścia jest proporcjonalne do kwadratu momentu przejścia

2* )()((∫ −−∝ dQQQQQdQP g

nge

menm χχ

W niskiej t stanu poczatkowego

ówczas kolejne linie będą miały natężania

0eχemperaturze widmo emisji dane jest przez przejścia ze

W

152

!)exp()()((

2*0

nSSdQQQQQdQ

n

gngeeno

−=−−∝ ∫ χχ P

Analogicznie będzie w przypadku absorpcji . Stanem początkowym będzie stan a prawdopodobieństwa przejść do kolejnelektronowego będą dane wzorem

0gχ

ych stanów wibracyjnych wzbudzonego stanu

)exp()2 SSdQ

m

g−

= !

()((*0 m

QQQQdQP oge

mem −−∝ ∫ χχ

gdzie oznacza liczbę fononów , która mieści się w energii relaksacji sieci

S

ωηES ∆

=

Ptra rysune 2. Widmo absorpcji i emisji przedstawione jest na rysunku 3. Wykład 14

onów

Kilka uwag na temat twierdzenia Blocha .

Twierdzenie Blocha można sformułować następująco:

łasne hamiltonianu jednoelektronowego

Przybliżenie prawie swobodnych elektr

stany w

)(2

22

rVm

+∇−=ηH (iii-1)

dzie jest potencjałem periodycznym z okresem sieci można wybrać w

postaci iloczynu funkcji odpowiadającej fali płaskiej i funkcji periodycznej o okresie sieci

(III-2)

. (III-3)

)()( Rrr +=VV g

)()( rr kkr

ni

nk ue=ϕ

gdzie funkcja periodyczna u spełnia warunek:

)()( Rrr kk += nn uu

153

Indeks "n" reprezentuje zespół liczb kwantowych wektor k jest wektorem falowym elektronu.

Zauważmy, że z warunku (III-3) wynika następująca relacja:

Relacja (III-4) może być również traktowana jako inna definicja funkcji Blocha . Zgodnie z

nią możemy powiedzieć , że funkcje własne operatora H danego wzorem (III-1) można

Warto zapoznać się z dowodem tego twierdzenia Blocha .

tym celu wprowadza się operator translacji o wektor R, TR działający na funkcję f

funkcja

)()( rRr kkR

k ni

n e ϕϕ =+ (III-4)

wybrać tak aby spełniały warunek (III-4).

W

następująco:

)()( RrrR += ffT (III-5)

załóżmy, że )(rnkϕ funkcją własną hamiltonianu (III-1), tzn.

)(r)()( rr k nknnk E ϕϕ =

względu na operacje translacji

. Zauważmy dalej, że ponieważ hamiltonian jest niezmienniczy ze

)()()( rRrrR HHHT =+=

H

. Wobec powyższego spełniona

będzie równość :

)()()()()()()()( rrRrrRrRrrr RR nknknknk THHHH ϕϕϕϕ =+=++=T (III-6)

Z drugiej strony funkcje )(nkϕ r na wyb moż rać tak aby były funkcjami własnymi operatora

ji , czyli : translac

)()()( rRrR nknk CT ϕϕ = (III-7)

peratorami TR i TR' otrzymamy . Działając na funkcję nkϕ kolejno o)(r

)(rnk)'()()'()()(' RRrRRrRR nknk CCCTT ϕϕϕ +== (III-8)

154

Relacja )'()'()( RRRR += CCC jest spełniona gdy RR ikeC =)( . W ten sposób

udowodniliśmy Twierdzenie Blocha.

ojęcie kwazipędu.

się

tak ponieważ fale płaskie są również funkcjami własnymi operatora pę

P

Wektor k w przypadku swobodnych elektronów , opisanych funkcją falową kRie jest

wektorem falowym , związanym z pędem elektronu następującą relacją kp η= . Dzieje

du ∇=iηp .

ˆ kRkRkR kp iii eei

e ηη

=∇= (III-9)

m pęd

Podziałajmy operatore u na funkcje Blocha :

)]([)]([ rkr kk nn ueuei

=∇ η

)]([ rkkrkrkr

niii u

ie ∇+

ηη (III-10)

idać, że funkcja Blocha nie jest funkcją własną operatora pędu. Dlatego wielkość k

nazywamy kwazipędem ( czasem pseudopędem) . Kwazipęd jest okreś adnością

o wektora sieci odwrotnej G, to znaczy, że wektor k jest równoważny wektorowi k' jeśli

Rozważmy następujące równanie :

(III-11)

W

lony z dokł

d

k=k'+G. Zauważmy, że 1= dla dowolnego wektora sieci prostej i sieci odwrotnej.

− GRie

)()()( ,,(

, rrRr GkkR

GkG)Rk

Gk +++

+ ==+ ni

ni

n ee ϕϕϕ

Z równania (III-11) wynika , że funkcja )(, rGk+nϕ jest również funkcją Blocha . Co więcej ,

onieważ to GrkGk rr ieuu −

+ = )()( )(, rGk )( ,r k+= nn ϕϕp .

ziałanie hamiltonianu (III-1) na funkcję (III-2) przedstawiamy następująco D

)()()(2

22

rrr kkr

kkkr

ni

nni ueEueV

m=

+∇−

η (III-12)

155

Wykonując działania otrzymamy

)()()()(2

)()(2

2222

2

rrrrrkr kkr

kkkkkkr

ni

nnnnni ueEuVu

mku

mu

m=

++∇−∇−

ηηηe (III-13)

lub po przekształceniach

1 22

η )()()(2

rrrk kkk nnn uEuVim

=

+

+∇− (III-14)

atwo zauważyć, że równanie (III-12) trzeba rozwiązywać w całej objętości kryształu, zaś

równie (III-14) tylko w W następnych komórkach mamy takie samo

równanie ponieważ ( funkcja u jest periodyczna ).

Obliczanie składowych tensora odwrotności masy efektywnej .

ozważmy równanie (III-13) i spróbujmy je zanalizować w przypadku gdy funkcja zależności

nergii od wektora falowego osiąga wartość ekstremalną . Dla uproszczenia załóżmy , ze ma

ad

Ł

komórce elementarnej.

)()( Rrr kk += nn uu

R

e

to miejsce gdy wektor falowy k ma wartość zero k=0. Mamy wówczas następujący ukł

równań

)()()()( 00002

2

rrrr nnnn uEuVu =

+∇−η2m

(III-15)

załóżmy , że potrafimy rozwiązać to równanie dla każdego pasma ( określonego przez liczbę

kwantową n) i otrzymać wartości energii En0 oraz odpowiadające im funkcje falowe

Jeśli chcemy obliczyć jak zmieniać się będzie energia wraz ze wzrostem wektora k możemy

ykonać obliczenia posługując się rachunkiem zaburzeń.

)(0 rnu

w

.....)( 210 +∆+∆+= nn EE k

156

Dla małych wartości k zaburzeniem będzie operator

mk

miW

2ˆ

222 ηη+∇−=

k (III-16)

Obliczmy poprawki do energii pierwszego i drugiego rzędu:

1∆ i 2∆ .

− mEE 0

ˆˆ

ˆ

∑=∆

=∆

nm n

nmmn

nn

uWuuWu

uWu

0

00002

001

≠

(III-17)

We wzorach (III-17) użyto notacji wektorów bra i ket do reprezentacji odpowiednich

ałek c

∫= rrrr duWuuWu nmmn )()(ˆ)(ˆ0

*000 (III-18)

∇=−=m

HHmi 2

ˆˆˆηη rrp łatwo dowieść , że ponieważ

0)ˆˆ0200200 ==−=∇ nnnnnn umuHHumuu rrr

ηη( 000 −nn EEu (III-19)

nnnnnn 0000001 mku

mkuu

mk

muuWu

222ˆ

2222222 ηηηη==+∇−==∆

k (III-20)

oraz

[ ] [ ]∑≠ −

∇⋅∇−=∆

nm mn

nmmn

EEuuuu

m 00

00002

4

2

kkη (III-21)

157

W ostatnim równaniu iloczyny w nawiasach kwadratowych są iloczynami skalarnymi w

postaci [ ] 00000000 mnzmnymnxmn uz

ukuy

ukux

ukuu∂∂

+∂∂

+∂∂

=∇k . Korzystając z

powyższego można przedstawić zależność energii od wektora falowego w sposób

astępujący : n

∑+=αβ αβ

βα

mkk

E2

)(2

0ηkE (III-22)

gdzie α i β reprezentują osie x, y, z . Wielkość 1

αβm jest tensorem odwrotności masy

efektywnej danym wzorem

∑≠ −

∂∂

⋅∂∂

−=nm mn

nmmn

EE

ux

uux

u

mmm 00

0000

2

221 βααβ

αβ

δ η (III-23)

odstawiając α

α xip∂∂

−= η p

∑∑≠≠ −

+=−

⋅+=

nm mn

mn

nm mn

nmmn

EEupu

mmEEupuupu

mm 00

200

200

00002

221 ααββααβ

αβ

δδm

(III-23)

etody obliczania struktury energetycznej kryształów

I. Metoda fal płaskich.

amy hamiltonian kryształu w postaci :

M

M

)(2

22

rVm

H +∇−=η (III-24)

158

Postulujemy rozwiązania w postaci

(III-24a)

)(rk =ϕ

Zagadnienie własne dane jest równaniem :

)(rkkruei

)()()()(2

22

rkrr kkr

kkr ueEueV

mi

ni =

+∇−

η (III-25)

zwinąć

je w szeregi Fouriera względem wektorów sieci odwrotnej :

III-26)

(III-27)

Zakładamy ,że znamy potencjał , niewiadome są energie i funkcje falowe. Po podstawieniu

(III-260 i (ii-27) do (III-25) otrzymamy:

Ponieważ potencjał )(rV oraz funkcja )(rku są periodyczne z okresem sieci możemy ro

Gri

GGr eVV ∑ ⋅=)( , (

∑=G

ieau GrGk r)(

Gr

GGk

G G G

rG'GGG

Gr2

Gr2

Gr22

G kGkG iiiii eaEeaVem

em

em

a ∑∑ ∑∑ =⋅+

⋅+⋅+⋅ +

'

)('

2

22ηηη (III-

auważmy, że ponieważ sumujemy po wszytkich wektorach wynik nie zależy od kolejności

29)

Z

sumowania. Wobec powyższego

∑∑∑∑∑∑ −+

+

+ ⋅=⋅=⋅'

""

'"'

)('

''

)('

GG'G

rGG

GG

rG'GG

GGGG

rG'GG

GaeVaeVaeV iii

G (III-30)

159

Zakładając, że podstawiając z powrotem G"=G otrzymamy dla każdego wektora G równanie

postaci : w

0)(2 '

=−

+− ∑ −G

G'GGG

2

k kG aVam

E η 2

( III-31)

b

lu

0)(2

2 =−

+− ∑ +K

KKGG

2

k kG aVam

E η

(III-32)

współczynników rozwinięcia

eriodycznej części funkcji Blocha. Energie oblicza się przyrównując do zera wyznacznik

układu (III-31). W tym celu musimy brać skończony układ równań

Jest to układ równań pozwalający na obliczenie energii Ek i

p

0

)(2

)(2

.

)(2

2

21

2

21

1

1

2

=

+−•

+−••

•++−

++

+−

+

+++

−

−

kG

kG

kG

2

kGGGG

GG

2

k

kGG

GGGGGG

2

k

11

1

1111

n

n

mEVV

Vm

E

VVVm

E

nn

n

n

η

η

η

)(2

22

••+− kG2

1 mEV η

(III-33)

n sposób można policzyć energie dla każdej wartości wektora k . K wybieramy z

ierwszej strefy Brillouina. Dlatego ważny jest kształt pierwszej strefy.

ykład 15

Struktura pasmowa półprzewodników.

Pierwsza strefa Brillouina Półprzewodniki maja strukturę diamentu ( Si, Ge lub blendy cynkowej ZnS) maja sieć

gularna płasko centrowaną . Sieć odwrotna jest siecią regularna przestrzennie centrowaną .

W te

p

W

re

160

Komórka Wignera Seitza sieci odwrotnej jest przedstawiona na rysunku 1. Na rysunku zaznaczono

Σ symetryczne punkty Γ, X,L,K, U, W

oraz linie ,Λ,Z, Rys. 1 Pierwsza strefa Brillouina

Struktura pasmowa Pustej sieci przedstawiona jest na rysunku 2 i przykładowa struktura pasmowa kryształu

ermanu na rysunku 3.

Rys.2

∆

g

161

Rys. 3 Struktura energetyczna germanu

Jeśli rozwijamy w funkcję falową i potencjał w szereg fal płaskich opisanych wektorami sieci odwrotnej zagadnienie jest tym trudniejsze im więcej wektorów sieci odwrotnej jest użyte w rozwinięciu. W realnych kryształach jest ich wiele , bowiem potencjał w pobliżu rdzenia jonów zmienia się bardzo szybko. Dlatego też w realnych obliczeniach używa się bardziej wyrafinowanych metod. Metody najczęściej używane to metoda ortogonalizowanych fal płaskich i metoda pseudopotencjału. Metoda ortogonalizowanych fal płaskich Wybiera się funkcję falową w postaci ortogonalizowanej fali płaskiej

)()( rr kkr

kc

cc

i be ϕφ ∑+= (IV-1)

dzie sumowanie odbywa się po wszystkich stanach rdzeni. Funkcje są funkcjami tanów rdzeni jonu. Współczynniki bc dane są wzorem

(IV-2)

obec czego ortogonalizowane fale płaskie są automatycznie ortogonalne do wszystkich tanów rdzeni jonów:

(IV-3).

)(rcϕgs

krk rr ic

c ed*

)(∫−= ϕb ws

0)()(*

=rrr kk φϕ cd∫

162

Wybiera się funkcje Blocha w postaci

(IV-4)

unkcja w postaci ortogonalizowanej fali płaskiej ma szereg zalet: W obszarze rdzeni jest nkcją szybko zmienna, poza obszarem rdzeni jest fala płaską . Aby otrzymać dobre związania potrzeba znacznie mniej ortogonalizowanych fal płaskich niż fal płaskich.

Metoda pseudopotencjału Metoda pseudopotencjału jest rozwinięciem metody orPodzielmy stanu w krysztale na stany walencyjne ( odp )i stany rdzeni (odpowiadają im funkcje ) takie, że

Funkcja falowe można zapisać w postaci

∑ +=G

GkGk (rr ))( φcΨ

Ffuro

togonalizowanych fal płaskich . owiadają im funkcje falowe (rυ

kψ

))(rc

kϕ

)()(

)()(

rr

rr

ck

ck

ck

kkk

ϕϕ

ψψ υυυ

EHi

EH

=

=

[ ] )()()()()( * rrrrrr ck

υk

ck

υk

υk ϕφϕφψ ⋅−= ∑ ∫

cd (IV-5)

Równanie Shrödingera będzie miało postać

(IV-6) Po podstawieniu (IV) otrzymamy

)()( rr kkkυυυ ψψ EH =

[ ] [ ]

⋅−=⋅− ∑ ∫∑ ∫ ()()()()()()()( ** rrrrrrrrrr c

kυk

ck

υkk

ck

υk

ck

υk ϕφϕφϕφϕφ υ dEHdH ) (IV-7

cc

)

ównanie to można zapisać w postaci: R

[ ] )()( rr υkk

υk φφ υEVH R =+ ( IV-8)

wany jest pseudopotencjałem

gdzie operator VR nazy

[ ] )()(()( rrr ck

υkkkk

υk ϕφ υ ⋅⋅−= ∑ ∫

c

R dEV )() *rr cc φϕE (IV-9).

163

Funkcja jest nazwana pseudopfunkcja i jest ona znacznie gładsza niż prawdziwa

ykład 16

tomowe ( ych

)(rυφ

k

k

funkcja falowa )(rυψ

W Przybliżenie silnego wiązania Zakładamy , że atomy tworzące sieć krystaliczna mają dobrze zdefiniowane stany adla każdego atomu dany jest zespół energii i funkcji własn ( nnE ψ, ) ). Inaczej można to jąć tak, że w pobliżu każdego węzła sieci hamiltonian kryształu może być przybliżony

hamiltonianem atomowym Hat, oraz , że

u

nnat EH ψψ = (1) gdzie

)(2

22

ratat Vm

H +∇

−=η (2)

ą potencjałów atomowych. Mamy ówczas

W granicznym przypadku potencjał kryształu jest sumw

UHVHVm

H atatatcr +=−+=+∇

−= ∑∑≠0

22

)(2 RR

Rrηat − )( Rr (3)

torach sieci prostej. Jeśli mamy N atomów oraz jeśli funkcje falowe elektronów w poszczególnych atomznikają poza obszarem tego atomu, każdy stan krystaliczny jest N -krotnie zdegenerowany.

ak jednak nie jest . Funkcje falowe na ogół nie znikają tak szybko. Potencjały od na elektrony od innych atomów.

łu wybrana w postaci funkcji Blocha , czyli spełnia warunek :

Może to być funkcja

gdzie sumujemy po wszystkich wek

ach

Tposzczególnych atomów oddziaływują Funkcja falowa kryszta może być

)()( rRr kRϕϕ ie=+ (4)

164

)()( Rrr kR

Rk −= n

in ψϕ (5)

dzie ( Rr −ψ

∑ e

g )n jest funkcją własną atomu w położeniu węzłowym R.

atwo sprawdzić, ze funkcja (5) spełnia warunek (4) Ł

)()''(

))'(()'()'(

'''

''

'

)'('

rRr

RRrRRrRr

kkRkR

R

kR

RRk

R

kRkR

Rk

ni

nii

nii

ni

n

ee

eee

ϕψ

ψψϕ

=−

=−−=+−=+

∑

∑∑ −

(6)

statnią równość otrzymano zstępując sumowanie po R sumowaniem po R''=R-R'.

celu znalezienia wartości własnych i funkcji własnych kryształu wybiera się funkcję

e

O Wfalową w postaci

)()()( Rrrr kR

Rkk −== ∑∑∑ n

i

nnn

nn ebb ψϕφ (7)

dpowiednie równanie Schródingera ma postać o

)()()( rkr kk φφ Ecr =H (8) Podstawiając (7) otrzymamy

)()( Rrk kR

R

R

−∑∑ ni

nn

nn

nnnn

nnn

eb ψ

)()()( RrrRr kRkR

R

=−+=− ∑∑∑∑∑ ii

ncr UebEbebH ψψψ

E (9)

Przy otrzymywaniu równania (9) wykorzystano fakt, że

)()()( rr nnnat ErH ψψ =

0)()( Rrnat rH ψ =−

Mnożąc równanie (9) lewostronnie przez )(rmψ i całkując otrzymamy

*kRi

*

[ ]E 0)()()( =−+− ∑ ∫∑ rRrr dUebbEk nmnmm ψψRn

(10)

ub w przybliżeniu (11)

L[ ] 0)()() * =−+− ∫∑ rRrr(k

RdUbEE nm

nmm ψψ∑ kReb i

n

165

Założono tu, ż

kład równań (11) pozwala znaleźć energie E(k) i współczynniki rozwinięcia bm

ażdy stan tworzy pasmo . Załóżmy ,ze niezerowe są tylko elementy diagonalne Otrzymamy układ niezależnych równań

(12)

tąd

(13)

Wykład 17 .

łytkie donory teoria masy efektywnej (TME)

stany układu tworzą pasma energetyczne. stanie wzbudzonym elektron znajdujący się w paśmie zachowuje się jak cząstka

posiadająca masę efek na w zależności od kierunku rystalograficznego. Właściwości dynamiczne elektronu opisywane są przy pomocy masy

Obecnie zajmijmy się zaburzonym kryształem. Rozważmy hamiltonian w postaci

e 0(0

≈∑∫≠

rrR

kRe ni ψψ ))(* − Rr dm

U K

0)()()( * =

−+− ∑∫ mmm

im bdUeEE rRrrk

R

kR ψψ

s

rRrrk kR dUeE i∑ −−= )()()( * ψψR

mmmm ∫

E

P Dotychczas pokazaliśmy, że w krysztale idealnymW

tywną m . Masa ta może być różkefektywnej.

)()(2

)('2 0

22

0

22

rrr UVm

UHVm

H ++∇

−=+=+∇

−=ηη (1)

otencjał zaburzonego kryształu zawsze możemy przedstawić w postaci sumy potencjału idealnego kryształu i pewnego zaburzenia . Naszym zadaniem jest znalezienie wartości energii i funkcji falowych równania

P

)(rU

)()()( rErrH ψψ = (2)

Zagadnienie to można rozwiązać stosując rachunek zaburzeń i wykorzystując fakt ,ze w idealnym krysztale mamy następujące rozwiązania

( ) Funkcję falową zaburzonego układu możemy skonstruować w sposób następujący :

(4)

)()( 000

0 kErH nknnk ϕϕ = )(r 3

∑∑=

n knkn rkFr )()()( 0ϕψ

166

Po podstawieniu do równania (2) i wymnożeniu przez i wycałkowaniu po r otrzymamy

encjału

(6)

zas

unkcje falowe czystego kryształu są funkcjami Blocha

kcje u są periodyczne z okresem sieci ich iloczyn jest także periodyczny z kresem sieci . Możemy więc użyć następującego rozwinięcia

)(*0'' rknϕ

)()(||)()()( 000 kEFrUrkFkE =><+∑∑ ϕϕ (5)

' 'n k

'' nknnknn

Możemy wziąć transformatę Fouriera pot

∑ −=q

qreqUrU )()(

wówc

∑ <>=<q

nkknnk erqUrUr |)()()(||)( 00''

0 ϕϕϕ >kniqr r)(| 0

''ϕ (6)

ikr

nknk erur )()( 00 =ϕF Ponieważ funo

iGr

G

kknnknnk eGCruru −∑= )()()( '

'0

''*0 (7)

W związku z powyższym

∑>= kkiqr GCrer '00 )()(||)( δϕϕ< +−G

Gkkqnnknnk ','' ' (8)

oraz

|)'(|)()0(|)'(|)(||)( '''

0''

0 GkkUGCCkkUrUr kknn

kknnknnk +−+−>=< ϕϕ (9)

0G∑≠

'

Jeśli zauważymy, ż

e

'0

''*0'

'

o otrzymamy

stawić postaci:

)()()0( nnknnkkknn drruruC δ≈= ∫ (10)

t

)(||)( 0''

0 rUr knnk >=< ϕϕ |)'(| kkU − (11) Pomijając dalej sumę po G różnych od zera w równaniu (9) równanie (5) da się przedw

167

)()'(|)'(|)()(0 kEFkFkkUkFkE nnnn =−+∑

ożemy wyk'k

(12)

onać odwrotną transformatę Fouriera

Mkr

kn

kn ekFkkUrFrU −∑∑ −= )'(|)'(|)()(

'

∑=k

ikrnn ekFr )()( F

krnn

kn

zyxn ekFkErF

zmymxmE −∑=

∂∂

+∂∂

+∂∂

− )()()(2

)0( 02

2

2

2

2

22η

(13)

gdzie

zy

y

x

kkk 22220 η

++= zx

n mmmkE

2)( (14)

i otrzymać

)()]02 2

2

2

2

2

22

rFzmymxm nnnn

zyx

∂∂

+∂∂

+∂∂

−η ([)()()( EErFrUrF −=+

(15)

adza się pojęcie efektywnego Rydberga

Wprow

20

***εmR=R

Energie stanów własnych donor dają się policzyć z następującego wzoru

2

*nREn −= gdzie n

ntową.

romień orbity elektronu w stanie podstawowym jest równy

jest główną liczba kwa

Pm

aa 00*ε

= gdzie stałą

promień Bohra w stanie podstawowym w atomie wodoru.

Wykład 18.

półprzewodnikach i innych kryształach wprowadza się często domieszki będące jonami etali przejściowych lub ziem rzadkich. Jony te charakteryzują się tym , że maja

iezapełnione powłoki 3d ( metale przejsciowe TM ) lub 4f ( ziemie rzadkie RE) .

0a

Stany domieszkowe. Jony metali przejściowych i ziem rzadkich . Wmn

168

Ponieważ najczęściej jony domieszki zastęp trójwartościowe jony sieci w trakcie tego wykładu rozważamy tylko jony TM3+ i RE3+

h podstawową konfiguracją elektronową podane są w poniższych tabelkach ony metali przejściowych i 3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Zn3+

ują

Jony metali przejściowych i ziem rzadkich wraz z ic

JT3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d9 Łatwo zauważyć, że brakuje tu miedzi , która nie jest typowym metalem przejściowym . Jony ziem rzadkich

e 3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ C4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 Do opisu struktury energetycznej tych jonów nie używa się przybliżenia masy efektywne. Zagadnienie rozpatruje się następująco . Jeśli jonem domieszki jest jon ziemi rzadkiej Ren+

osiadający m elektronów na powłoce 4f elektrony f są bardzo silnie zlokalizowane w . Dlatego też oddziaływanie kryształu ( pozostałych jonów ) może być

aktowane jako zaburzenie. Struktura energetyczna jonu ziemi rzadkiej w krysztale jest ardzo podobna do struktury energetycznej swobodnego jonu. Pole krystaliczne może być

traktowane jako małe zaburzenie. Przyjmuje się na ogół , że pole krystaliczne jest pewnym zaburzeniem , które zmienia energie

funkcje falowe danego jonu umieszczonego w sieci. W zerowym przybliżeniu mamy więc nergie i stany własne swobodnego jonu . Na ogół do opisu jonów używa się przybliżenia S, tzn stany są określone przez całkowitą orbitalną i spinową liczbę kwantową L i S

Stany jonów o konfiguracji elektronów walencyjnych d n i fn przedstawione są w tabeli 3.

a

ppobliżu jonutrb

i eL

Konfiguracj Termy

d1, d9 2D d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S

etal przejściowy po oddaniu do wiązań n elektronów walencyjnych ma stan ładunkowy y , że posiada m elektronów w powłoce 3d. Ponieważ elektrony z powłoki 3d

ie są tak blisko jonu ( jądra ) jak elektrony z powłoki 4f ich oddziaływanie z polem lniejsze. Najprostszą

orią opisująca strukturę energetyczna jonów metali przejściowych jest teoria pola

Rozważmy dokładniej przypadek metali przejściowych. Metale przejściowe . MMen+. Załóżmnkrystalicznym pochodzącym od pozostałych jonów jest znacznie sitekrystalicznego.

169

Rozważmy na początek układ 3d1 ( jeden elektron w powłoce d . Część zależna od kąta funkcji falowych d jest przedstawiona na rysunku 1.

wa) . Białe kulki to jony w otoczeniu oktaedrycznym , zarne kulki to jony w otoczeniu tetraedrycznym.

Rys1. Funkcje falowe d ( część kątoc P

rzy pomocy wzorów można je przedstawić jak następuje

170

( )

( )

( )222223

122123

122123

21)(

415

21)(

415

21)(

415

−

−

−

−==

−==

+==

ϕϕπ

ϕ

ϕϕπ

ϕ

ϕϕπ

ϕ

ζ

η

ξ

xyr

rR

zxr

rR

yzr

rR

d

d

d

2022

23 )3(

)(16

5=−= ϕ

πϕ rz

rrR d

u

( )222222

23

21)(

)(16

5−+=−= ϕϕ

πϕυ yx

rrR d

(1)

dzie g

323 )(

r

d err−

⋅=R (2)

funkcje

2221201222 ,,,, ϕϕϕϕϕ −− są wodoropodobnymi funkcjami własnymi elektronu na rbitalu 3d w postaci :

ao

),()(ϕθϕ m

lnl

nlm Yr

rR= (2a)

otencjał pola krystalicznego jest sumą potencjałów pochodzących od wszystkich jonów . W toczeniu oktaedrycznym mamy:

Po

)53(

4356

||4444

6

15

222

rzyxRZe

RZe

rRZe

i i

−+++≈−

= ∑=

V (3)

Dla otoczenia tetraedrycznego mamy

)53(

935

33104

||4444

4

15

2

4

222

rzyxRZexyz

RZe

RZe

rRZeV

i i

−++−+≈−

= ∑=

(4)

Równości (3) i (4 ) otrzymano zakładając, że r<<R. Wartości oczekiwane energii liczymy ze wzór

(5) Wstawiając za funkcje falowe funkcje (1) , zaś za hamiltonian wyrażenie

),,(),,(),,(* zyxzyxHzyxdzdydxE iii ϕϕ∫ ∫ ∫=

),,(2

),,(22

zyxVm

zyxH +∇

−=η (6)

171

gdzie potencjał V wstawiamy ze wzoru (3) lub (4) Stosunkowo łatwo dowieść , że wartość oczekiwana operatora energii kinetycznej jest zawsze taka sama (poziom d w polu o symetrii kulistej jest pięciokrotnie zdegenerowany - to wymaga, żeby energia kinetyczna byłą zawsze taka sama) . To co nas interesuje to wartość własna energii potencjalnej . Dokonując odpowiednich podstawień zauważamy , ze w polu oktaedrycznym

>=<∫ ∫ ∫ iVizyxzyxVzyxdzdydx ii ||),,(),,(),,(* ϕϕ

DqVuVuDqVVV

6||||4||||||

>=>=<<−>=>=<>=<<

υυζζηηξξ

(7)

dzie 5

2

435

RZeD = i ∫= drrrRq d

423 |)(|

1052G (8)

aś dla otoczenia tetraedrycznego mamy

Z

VuVu

DqVVV

9||||

9||||||

>>=<<

>=<>=<

υυ

ζηη 16>=< ζξξ

Dq24−=

(9)

t i dwukrotnie zdegenerowany poziom e . Interesujące jest ,ze kolejności stanów zależy od typu pola . Patrz rysunek 2 (a-otoczenie oktaedryczne ) i

(b -otoczenie tetraedryczne)

Widać, że w obu przypadkach pięciokrotnie zdegenerowany poziom d rozszczepia się na trzykrotnie zdegenerowany poziomto

172

W rzeczywistości, jeśli uwzględnimy spin zauważamy ,że stany są odpowiednio 10-cio i 4-ro krotnie zdegenerowane. ( każdy elektron może mieć spin + lub - 1/2.)

173

2000

030

000

4T1(b)

2T1

1 )

25000

30000

35000

40000

2T12T2

2A22T2

2T1

2E

2T12T2

2A1

4T1(b)

2T2

2T1

2E

, 6-cio

Wykład 19

Konfiguracja elektronowa atomu Ti jest 1s 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 Konfiguracja elektronowa jonu Ti3+ ( po oddaniu trzech zewnętrznych jonów do wiązań krystalicznych jest następująca 1s 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 Mamy jeden elektron , który może znajdować się w stanie podstawowym 2T2 lub stanie wzbudzonym 2E. 10Dq w wynosi ok. 15000 cm-1 Widmo absorpcji i emisji składa się s szerokich pasm . J Jon Cr3+ . w Al2O3 ( jon tytanu zastępuje jon glinu ) . Otoczenie oktaedryczne ( 6 ujemnych jonów tlenu) Konfiguracja elektronowa atomu Cr jest 1s 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s Konfiguracja elektronowa jonu Cr3+ ( po oddaniu trzech zewnętrznych jonów do wiązań krystalicznych jest następująca 1s 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 . Struktura energetyczna opisana jest przy pomocy diagramu Tanabe - Sugano

a et

d d

t

e

b

Przykład jonu w polu krystalicznym . Jon Ti3+ . w Al2O3 ( jon tytanu zastępuje jon glinu ) . Otoczenie oktaedryczne ( 6 ujemnych jonów tlenu)

stanie podstawowym wszystkie spiny 3 elektronów zkierowane są w jedna stronę 3A2

y : albo wzbudzić jeden elektron ze stany t do e ( wzbudzona konfiguracja dzonym 4T2 albo

ryształ Al2O3:Cr3+ był pierwszym materiałem laserowym ( laser rubinowy )

romienista relaksacja układu do stanu 2E . Przy wystarczająco silnym Laser rubinowy jest

Wkonfiguracja elektronowa jest t3, tzn funkcje falowe są xy, yz, zx . Mozęmy wzbudzić ukłąd na dwa sposobelektronowa t2e ) bez odwracania spinu ( kład znajduje się w stanie zbuzmienić spin jednego z elektronów nie zmieniając konfiguracji wówczas mamy stan 2E. K Pompowanie jonów Cr3+ odbywa się przez absorpcję 4A2→4T2 lub 4A2→4T1b. Następnie następuje bezpwzbudzeniu pojawia się inwersja obsadzeń i akcja laserowa 2E→ 4A2. typowym laserem trójpoziomowym.

174

luminescencja jonów Cr3+

Wykład 19a

truktura energetyczna jonu Pr3+ w krysztale YAG ( Y3 Al5O12)

on Pr 3+ posiada 2 elektrony walencyjne w powłoce 4f. Rozważając spin możemy mieć do zynienia ze stanami singletowymi ( S=0, 2S+1=1) oraz trypletowymi S=1 ( 2S+1=3). ałkowity hamiltonian układu daje się zapisać w postaci :

(1)

amiltonian swobodnego jonu może być zapisany w postaci,: (1a)

dzie Fk ( tzw całki Slatera) opisują oddziaływanie pomiędzy elektronami f , opisuje ddziaływanie spin-orbita .

S JcC H CRF HH +=

FH H

osi

iiF HFf −+= ∑ )(H

osH −Go

2211

02

01

2 )]()([ rRrRkrdrdre ffk

k

k +>

<∞∞

∫∫=F

dzie i są odpowiedni mniejszą i większą spośród wartości i . Bez uwzględnienia ddziaływania spin-orbita energie termów jonu Pr3+ wyrażają się następująco.

amiltonian oddziaływania spin –orbita dany jest wzorem

<r >r 1r 2rg

o E

64201

1

64203

64203

171619860)(

2863310)(135125)(

FFFFS

FFFFFFFFFH

+++=

−−−=

−−−=

E

64201

64203

64201

6420

25)(12873345)(7159919)(789730)(

FFFFIEFFFFPE

FFFFDEFFFFGE

+++=

−++=

+−+=

++−=

(1b)

EH

∑=

− =2,1

22

2 )(12 i

iii

i

ios ls

drrdV

rcmη

H

lub

iiii

OS lsζ∑=

− =2,1

H

gdzie

∫= ii

ifi drdr

rdVr

rRcm

)(1)(2

222

2ηζ ii

i

powoduje dodatkowe rozszczepienie stanów ze względu na różne J

truktura energetyczna jonu Pr3+ uwzględniająca oddziaływanie spin -orbita przedstawiona jest na rysunku 1. S

175

Fig. 1

176

Pole krystaliczne opisane jest przez hamiltonian w postaci.

(2)

Gdzie współczynniki reprezentują całki typu

∑=qk

kq

kqCR CBH

,

kqB ),(

)(1

2

llk

ql

kl

kiifi Y

a

rrRdrφθ∑ ∫

+ gdzie l numeruje

ligandy .Wpływ pola krystalicznego o różnej symetrii przedstawiony jest na rysunku 2. Symbolem Oh oznaczono pole o symetrii kubicznej, symbolem D2 oznaczono pole o niższej symetrii. Obniżenie symetrii polega na skręceniu kubika o pewien kąt ( skręcenie podstawy) oraz wydłużeniu wzdłuż jednej z przekątnych podstawy. To dodatkowe obniżenie symetrii powoduje całkowite zniesienie degeneracji stanów jonu Pr3+. W tabeli 1. Podane są wartości parametrów pola krystalicznego dla pola D2 i pola o symetrii kubicznej Oh. Zauważamy, że istnieje z 3 równoważne zbiory parametrów dających te same energie stanów. Spowodowane jest to niezmienniczością układów fizycznych ze względu na permutacje osi układu współrzędnych. układu współrzędnych. Przypadku pola krystalicznego , którego nie zmienia operacja inwersji możliwe jest 6 równoważnych zestawów parametrów . Fig. 2

Oh D2

T2 1D2

E

E 3H4 T

A1

T2

kqB

kqB

Γ2 Γ1

Γ4 Γ1

Γ3

1

Γ2 Γ1

Γ4 Γ3

Γ1

Γ2

Γ4 Γ1

Γ3

able 2 T

177

Enegies of the 3H4 and 1D2 states in crystal filed of D2 symmetry. The data have been obtained om diagonalization of the total Hamiltonian that includes the cubic contribution to the

y crystal field described by . xperimental data have been taken from paper [x4].

State| symme y

Cubic (Oh) D2 Experiment

frcrystal field described by - )(cubB k

q the and the D2 symmetr kqB

E

tr representation Energy Representation

Γ Energy (cm-1)

(cm-1) (cm-1) Index

4 2

1 4

20 40

19 50

3H T

0

3

2

0

759

0

A1 T1 E

565 595 670

2 1 3 4 1

494 506 506 532 754

533 576 742

1D2 E

16463

1 2

3 4

16455 16462

6925 17137 17171

16400 16409 16867 17082 17117

T2

17092

1

1

Table 1. coefficients . Set 1 is taken from the best fit perfo d by Gruber at. all [x4]. he sets 2 and ve been obtained according to the rules form the paper [x7] We have used e set 3 for further consideration.

20 22 40 42 44 60 62 64 66

kqB rme

Tth

3 ha

Set 1 481.0 123.0 -146.0 -2248.0 -1139.0 -1653.0 -772.0 869.0 -656.0 Set 2 -89.9 356.1 531.3 -1819.7 -1705.6 -1210.7 -426.5 987.2 -1121.7 Set 3 -391.1 -233.1 -3023.1 -428.3 1268.2 1024.5 334.6 1584.6 7.2

kqB ∆ -391 -233.1 -61.6 -428.3 -501.8 -36.3 334.6 -405.3 7.2

)(cubB kq -2961.5 1770.0 1060.5 1989.9

Table 3.

178

Parameters describing the (PrO)8 system. Quantities in the firs row represent the cubic symmetry, Quantities in the second row represent the D2 symmetry. Third row contains tpressure coefficients of the respective angles. R1 R2 1

he

θ 2θ 1φ 2φ 2.23115 2.23115 125.26 125.26 -180 90 2.3030 Å 123.86 º 125.94º -192.52º 2.4323 Å 81.24º 0 0 -0.03º/kbar 0.06 º/kbar

Na rys 3 przedstawiona jest schematycznie strefa koordynacyna jinu Pr3+

ład 20

defek oCharakterystyczną ce sz jest k , pe zne ieszczenie cząstek, atomów lub nów w p ni ednak ócona powtarzalnoś ntó strukturalnych istnieje tylko w hipotetycznym krysztale idealnym. W kryształach

eczywistych występują zawsze w mniejszym lub większym stężeniu różnego rodzaju akłócenia periodycznej budowy sieci krystalicznej. Takie zakłócenia określane są nazwą efektów strukturalnych lub sieciowych. W kryształach jonowych mogą istnieć trzy grupy efektów defekty termodynamicznie nieodwracalne (pęknięcia, mikroszczeliny, dyslokacje, defekty łaskie). . defekty termodynamicznie odwracalne - defekty punktowe. . defekty związane z domieszkami.

1

1

7 5

4 Wyk Inne ty punkt we.

chą kry tałów uporząd owane riodyc rozmjo rzestrze . J niezakł ć eleme w

x

R

R2

R

R2

2

2

R R1

R1 R1

2

3

8 6

rzzdd1p23

179

Rodzaje defektów punktowych Defektami punktowymi nazywa się zakłócenia periodycznej budowy sieci krystalicznej, spowodowane brakiem atomu lub jonu w określonym węźle sieci albo obecnością

tkowego at i ęzłowej. S enie takich defektów zależy od ry ora aju i c toczen ału. Defektem punktow że dom , w p związków chemiczny poło

ęzłowym, jednakże w miejscu drugiego skład a (tzw. anti-s kryształach jonowych nie wykazujących odstępstw od składu stechiometrycznego można yróżnić pięć typów zdefektowania struktury krystalicznej: . Kationy w przestrzeni międzywęzłowej oraz równoważna liczba pustych węzłów w

utek przejścia ęzłowych.

. Aniony w przestrzeniach m y noważna liczba pustych węzłów w odsieci anionowej (defekt ty m przypadku pewna liczba anionów puszcza węzły sieci krystalicznej i przechodzi do przestrzeni międzywęzłowych. . Równoważna liczba pustych węzłów w podsieci kationowej i anionowej (defekt typu chottky'ego). Zdefektowanie takiego typu tworzy się w wyniku opuszczenia przez wnoważną liczbę kationów i anionów swoich położeń w węzłach sieci i ich dyfuzji do

owierzchni kryształu, gdzie adbudowa nowych elementów sieci. . Równoważna liczba kationów i anionów w przestrzeniach międzywęzłowych (defekt typu nty-Schottky'ego). W tym przypadku pewna liczba kationów i anionów znajdujących się w owierzchniowej war kryształu opuszcza swoje położenia w węzłach sieci i wbudowuje

o przestrzeni mię ęzłowych. ewna liczba kation w zamienia się swoimi położeniami w węzłach sieci z anionami.

tatni typ zdefektowania jest mało prawdopodobny w kryształach jonowych ze względu na ły elektrostatycznego odpychania się jonów tego samego znaku przeciwdziałają

nacznemu zbliżeniu się kationów lub anionów w sieci krystalicznej. a Rys. 1 przedstawiono schematycznie modele zdefektowania sieci krystalicznej związków składzie stechiometrycznymaproponowane przez Frenkl

efekt występujące w trójskładnikowych ryszta ęto oznaczać godnie z symboliką KrögeraB, AO, BA,BO, OA, OB - atom

h węzłach sieci, i i i my w położeniach

- dodatni. Efektywny dodatni ładunek oznacza się przez " ", a ujemny " ' ". anie zdefektowania

iązkach ABO3 (A B O3) i A3B5O12 i w następujący posób:

doda omu w pozycji m ędzyw tężtemperatu z od rodz iśnienia o ia kryszt ym jest takatom obcej ieszki oraz rzypadku ch, atom w żeniu w nik ite ). Ww1podsieci kationowej (defekt typu Frenkla). Zdefektowanie to powstaje na sk

ewnej liczby kationów z węzłów sieci krystalicznej do przestrzeni międzywp2 iędzywęzłow ch i rów

pu anty-Frenkla). W typo3Sróp następuje n4ap stwie

dzywó

się d. Ps, że si

5OtozNo ,

a i Schotky'ego z. D y

łach tlenkowych przyjkz i Vinka

y w +Aniewłaściwyc

, B , O - atoAmiędzywęzłowych, VA, VB, VO - nie zajęte węzły odpowiednich podsieci, czyli luki (wakansje) Jon w prawidłowym położeniu węzłowym posiada względem sieci zerowy ładunek elektryczny. Z kolei brak kationu lub anionu w danym węźle sieci jest równoznaczny z brakiem w tym położeniu odpowiedniego

dwuskładnikowych defekty typu a - Frenkla, b- anty-Frenkla, c- Schottky'ego, d - anty-Schotky'ego, e - kationów zamienia się swoimi położeniami w węzłach sieci z anionami.

+ + +--

+ +--

+ + +--+

+--

+ +--

a b c

-

-

+ + +--

+ + +--

+ + +--

+ +

-

-

+ +--

-

-

+ +-

+ +-

+ +-

--

+ --

Rys. 1. Modele zk

defektowania sieci rystalicznej związków

ładunku elektrycznego. Luka kationowa posiada więc efektywny ładunek ujemny, zaś luka anionowa •

Z warunków obojętności elektrycznej można przedstawić równIII IIIsamoistnego typu Schottky’ego w zw

s

180

0 3↔ + ′′′+ ′′′••V V V O A B

0 12 3 5↔ + ′′′

Frenkla może być

+ ′′′••V V VO A B “0” oznacza kryształ niezdefektowany. W wyniku dyfuzji atomów do powierzchni kryształu wewnątrz kryształu powstają zjonizowane luki anionowe i kationowe. Tak samo z warunków obojętności elektrycznej, tworzenie defektów zapisane następująco: A V AA

xA i↔ ′′′+ •••

B V BBx

B i↔ ′′′+ ••• O V OO

xO i↔ + ′′••

e

A O i

sposób proces technologiczny wywiera istotny wpływ nią

asi-

iestechiomerią można

zającej kryształ powstają luki w podsieciach A ików ładunku), dzięki czemu zachowuje się

ić podczas wzrostu kryształu w warunkach redukujących lub iżonym ciśni eakcji

ieci tlenowej i równoważna liczba quasi-swobodnych elektronów. Luka A we.

zn rozp

a enie. cno barwnych, w języku niemieckim

ałów podczas ich hodowania. Stąd takie centra

h są

i Sibley'go [ii].

Jon z pozycji węzłowej przechodzi w pozycje międzywęzłową, w wyniku czego powstajluka. Ze względu na gęsto upakowaną strukturę, rozmiary jonów, ich elektroujemność, występowanie niektórych defektów jest mało prawdopodobne. Według autorów pracy [i]najczęściej występującymi defektami punktowymi w strukturze perowskitu są luki V ,VVB.

Niestechiometria kryształów Oprócz defektów samoistnych w kryształach mogą istnieć także defekty chemiczne, związanez odchyleniem od prawidłowego składu stechiometrycznego. Defekty te powstają w procesiewzrostu kryształów i ich koncentracja nie ulega zmianie w trakcie chłodzenia kryształu do temperatury pokojowej. Właśnie w takina własności kryształów. Stężenie defektów chemicznych można zmienić przez odpowiedobróbkę cieplną, polegającą na wygrzewaniu kryształu w atmosferze tlenu, par tlenku jednegoze składników, w atmosferze redukującej lub gazu obojętnego. Przykładowe równanie quchemiczne opisujące powstanie defektów punktowych związanych z nprzedstawić w następujący sposób :

↑++′′′↔ • Ah3VA AA ′′′ •B ↑++↔ Bh3VBB

W wyniku przejść jonów A i B do fazy otaclub B i równoważna liczba dziur (jako nośnneutralność elektryczna kryształu.

↑++↔ −••2OO O2/1e2VO

Ostatnia reakcja może zachodzpodczas obróbki cieplnej przy obnpowstają luki w pods

eniu parcjalnym tlenu. W wyniku tej r

i VB - centra akceptoro

e oczęto po I Wojnie Światowej, kiedy w absorpcji, które powodowały ich zabarwiścią centrów

VO stanowi więc centrum donorowe, a luki V

Defekty i własności optycBadania centrów barwnych w kryształach"czystych" kryształach zaobserwowano pasmTo zabarwienie kojarzone było wtedy z obeFarbencentrum, wprowadzanych do krysztnazywano dla uproszczenia centrami F. Później, po długich badaniach okazało się, że przyczyną pojawienia się zabarwienia w kryształach są izolowane wakansje, na którycspułapkowane elektrony lub dziury . Dzisiaj do klasyfikacji centrów barwnych używa się oznaczeń zaproponowanych przez Sondera

181

Centrami F-typu przy to nazywać elektronowe centra związane z defektami w podsieci anionowej. W przypadku kryształów tlenkowych najprostsze centrum elektronowe kreuje się

ch elektronów na luce tlenowej. W pierwszym

e jest

dwa oje spiny antyrównolegle tworząc singlet 1A1g pochodzący z

helopodobnej konfiguracji (1s2). Stany wzbudzone otrzymuje się od dwóch elektronów w konfiguracjach (1s)(2s) lub (1s)(2p). Niestety, porządek stanów wzbudzonych 1T1u, 3A1u i 3T1u jest trudny do ustalenia poprzez badania eksperymentalne.

+

1untra

pozycji międzywęzłowych energia kryształu wzrosłą o . Proces przenoszenia atomów jest izotermiczno-izochoryczny, ponieważ i

temperaturę i objętość ła. Funkcją stanu stosowaną do opisu procesów izotermiczno -

( 1) gdzie T jest temperaturą a S entropią układu. W warunkach równowagi termodynamicznej

ję

poprzez spułapkowanie jednego lub dwó+przypadku tworzy się F - centrum, które jest analogiem F-centrów w kryształach

halkogenków metali. Luka z dwoma elektronami tworzy tak zwane centrum F, którelektrycznie neutralne i diamagnetyczne. Centra F+ i F mają pasma absorpcji i luminescencji. W stanie podstawowym F -centrów elektrony ustawiają sw

Pasmo F odpowiada przejściu optycznemu ze stanu podstawowego A1g do stanu wzbudzonego T . Oprócz F-centrów elektronowych w kryształach tlenkowych mogą występować cedziurowe - tak zwane V centra. Takie centrum to luka anionowa razem ze spułapkowaną dziurą, czyli jonem O- w najbliższym sąsiedztwie luki. Wykład 21 Termodynamika defektów punktowych Niech Ef będzie energią potrzebną na utworzenie jednego defektu ( np. defektu Frenkla ). Niech N oznacza koncentrację atomów węzłowych a N* koncentrację możliwych położeń międzywęzłowych, z kolei n niech będzie liczbą atomów, które w temperaturze T , w stanie równowagi termodynamicznej znajdują się w położeniach międzywęzłowych. Ponieważ n atomów przeniesiono do

fnEU = jest sta

izochorycznych jest energia swobodna ( funkcja Helmholtza).

TSnEnF f −=)(

funkcja F(n) osiąga minimum . Mamy więc:

0=∂∂

−=

∂∂

nSTE

nF

fT

(2)

Wkład do entropii pochodzący od defektów Frenkla wyraża się wzorem .

PkS B ln= , (3) gdzie k B to stałą Boltzmanna a Prawdopodobieństwo termodynamiczne związane z powstawaniem defektów Frenkla P jest iloczynem dwóch prawdopodobieństw cząstkowych P1 ( liczba możliwych sposobrozmieszczenia n atomów

ów w położeniach międzywęzłowych,) i P2 ( liczba możliwych

sposobów rozmieszczenia n luk w położeniach węzłowych

182

!)!(!

!)!*(*!

2

1

nnNNP

nnNNP

−=

−=

(4)

Gdy defekty są odległe od siebie prawdopodobieństwa P1 i P2 są od siebie niezależne. Podstawiając (4) do (3) otrzymamy

−=+===

!!)!*(

*!ln)ln(ln)ln()ln( 2121N

nnNNkPPkPPkPkS −

+!)!(

lnnnN

(5)

trzymamy

W obliczeniach wykorzystuje się wzór Stirlinga

nnnn −≈ ln)!ln( (6) o

nnnnNnNnNNNnnN

ln)ln()(!)!(

=−−−+−−−−−

NnnNNN ln!ln)!ln(!ln!ln ≈−−−=

nnnNnnNnNN ln)ln()ln(ln −−+−−(7) Oblic y pochodną:

( ) NnNnN

NnnnNnnNnNNn

ln(ln)ln()ln(ln −+−

=−−+−−∂∂

zm

nn

nNn lnln1) ≈−−

−−

(8) Stąd

2

*lnn

NNknS=

∂∂ (9)

ównanie (2) wygląda teraz następująco. R

*ln NNkTf =E 2n

(10)

y Możem stąd obliczyć ilość defektów Frenkla w danej temperaturze

183

)2

exp(*)(

)exp(*)(2

kTE

NNTn

kTE

NNTn

f

f

−=

−=

(11)

Ilość defektów Shotkiego ( same luki) policzymy jeśli zauważymy, że w tym przypadku

!)!(!ln

nnNNkPkS−

==

184

)exp()(kT

NT −=Esn (12)

s jest energią potrzebną do przeniesienia atomu z węzła sieci na powierzchnię.

E