WYKŁAD 5

• Prawo działania mas

• Czynniki wpływające na stan równowagi

• Równanie izotermy van’t Hoffa i jego dyskusja

• Sposoby wyrażania stałej równowagi reakcji

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CMUJ, 2004

Równowaga chemiczna to taki stan układu złożonego z produktów i substratów dowolnej reakcji odwracalnej, w którym szybkość powstawania produktów jest równa szybkości ich rozpadu

Odwracalność reakcji chemicznej to możliwość równo-czesnego jej przebiegu w dwóch przeciwnych kierunkach

H2+I2 2HI

T=700K

H2+ I2 2HI10% 10% 80%

2HI H2+ I280% 10% 10%

Wykres zmian stężenia HJw procesie syntezy i dyso-cjacji termicznej HJ

Np. 2NO2 2NO + O2

v1 = k1[NO2]2

2NO + O2 2NO2

v2 = k2[NO]2 [O2]k1[NO2]2 =k2[NO]2 [O2]

22

22

c

2

1

][NO

][O[NO]K

k

k

v1 v2

v1

W stanie równowagi v1 = v2 czyli:

v1 i v2 – odpowiednio szybkość powstawania i rozpadu produktów reakcjik1 i k2 – stałe szybkości tych reakcji

a A + b B c C + d Dv2

v1 = k1[A]a [B]b v2 = k2[C]c [D]d

k1[A]a [B]b = k2[C]c [D]d

ba

dc

c

2

1

[B][A]

[D][C]K

k

k

PRAWO DZIAŁANIA MASPRAWO DZIAŁANIA MAS

(C.M. Güldberg i P. Waage, 1876 r.)  

Gdy w roztworze doskonałym lub idealnym rozcieńczonym panuje stan równowagi chemicznej, to stosunek iloczynu ułamków molowych (stężeń molowych) produktów, podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym do iloczynu ułamków molowych (stężeń molowych) substratów, podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym, ma wartość stałą, niezależną od stężenia tych reagentów a zależną jedynie od temperatury i ciśnienia.

reagentów w stanie równowagi

bB

aA

dD

cC

xx x

x x K

 

- ułamki molowe 

x ,x , x , x DCBA

bB

aA

dD

cC

cc c

c c K

  

reagentów w stanie równowagi

c ,c , c , c DCBA - stężenia molowe

a A + b B c C + d D

Jeżeli układ będący w stanie równowagi zostanie poddany działaniu czynnika zaburzającego, to zachodzą w nim zmiany, które minimalizują działanie tego czynnika.

Wpływ warunków zewnętrznych na stan równowagiWpływ warunków zewnętrznych na stan równowagi

REGUŁA LE CHATELIERAREGUŁA LE CHATELIERA I BRAUNA (1887 r.) I BRAUNA (1887 r.)

Czynniki wpływające na stan równowagi to:

• stężenie reagentów

• ciśnienie

• temperatura

  

 

STĘŻENIE REAGENTA

a A + b B c C + d D

 

    przesunięcie równowagi

• wprowadzenie substratu :

• usunięcie substratu :  

• wprowadzenie produktu :  

• usunięcie produktu :  

CIŚNIENIECIŚNIENIE (reakcje w fazie gazowej)

Gdy zwiększa się ciśnienie, równowagowy skład mieszaniny zmienia się w ten sposób, by zmalała liczba cząstek w fazie gazowej. 

 

    przesunięcie równowagi• wzrost ciśnienia : nie wpływa

: nie wpływa

(1) Vprod. = Vsub. np. H2 + J2 = 2HJ

(2) Vprod.< Vsub. np. N2 + 3H2 = 2NH3

• wzrost ciśnienia

• obniżenie ciśnienia

    przesunięcie równowagi

:  

:  

• obniżenie ciśnienia

(3) Vprod. > Vsub. np. N2 O4 = 2NO2

    przesunięcie równowagi

:  

:  

• wzrost ciśnienia

• obniżenie ciśnienia

TEMPERATURATEMPERATURA 

(1) reakcje egzotermiczne 

      przesunięcie równowagi

• wzrost temperatury :  

• obniżenie temperatury :  

  

(2) reakcje endotermiczne 

 

• wzrost temperatury

    przesunięcie równowagi

:  

• obniżenie temperatury :  

a A + b B c C + d D + Q

a A + b B + Q c C + d D

W reakcjach egzotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu substratów, natomiast w reakcjach endotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu produktów.

Zależność entalpii swobodnej od ciśnieniaZależność entalpii swobodnej od ciśnienia

dG = -S dT + V dp

T = const dG = V dp

Gaz doskonały: pV = nRT n = 1 mol:

pnRT V

dp p

nRT dG

1

2

p

pp

p ln TR n dp

p

nRT ΔG

2

1

G = G0 + R T ln p

G - G0 = R T ln p

Dla p1=1 atm i T=298 K:

PRAWO DZIAŁANIA MAS I ZMIANA ENTALPII SWOBODNEJ

Zależność Zależność G reakcji od ciśnienia cząstkowego reagentówG reakcji od ciśnienia cząstkowego reagentów

a A + b B c C + d D 

ln T R G

p p ln T R- p p ln T R G

p ln T Rb p ln T a R - p ln T Rd p ln T Rc

G b Ga - G d G c G

bBp a

Ap

dDp c

Cp0

bB

aA

dD

cC

0

BADC

0B

0A

0D

0C

A0AA p ln T a R Ga G a

B0BB p ln T Rb G b G b

C0CC p ln T Rc G c G c D

0DD p ln T Rd G d G d

BA DC G b G a - G d Gc G

.substri

tw.i

.prodi

tw.i G n - G n G

 pA , pB , pC , pD - ciśnienia cząstkowe reagentów przed

osiągnięciem stanu równowagi

bB

aA

dD

cC

pp p

p p K

 - ciśnienia cząstkowe reagentów w stanie równowagi

p ,p ,p ,pDCBA

bB

aA

dD

cC

pp p

p pRTln K lnRT - G

p0 K ln TR - ΔG

W stanie równowagi G=0, stąd:

bB

p aA

p

dD

p cC

p ln TR 0ΔG ΔG

pb

BaA

dD

cC K ln -

p p

p pln RT G

określa zależność pomiędzy G reakcji, stałą równowagireakcji (Kp) i ciśnieniami cząstkowymi reagentów przedosiągnięciem stanu równowagi

RÓWNANIE IZOTERMY VAN’T RÓWNANIE IZOTERMY VAN’T HOFFAHOFFA

Q p p

p p

bB

aA

dD

cC

pK

Qln T R G

Jeżeli: Q < Kp : < 0 G < 0

Jeżeli: Q = Kp : = 0 G = 0

Jeżeli: Q > Kp : > 0 G > 0

pK

Qln

pK

Qln

pK

Qln

G = RT[lnQ – ln Kp]

Q/K

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103

G

(kJ

/mo

l)

-30

-20

-10

0

10

20

30

Połlogarytmiczny wykres zależności G=f(Q/K)

Stan równowagi

ReakcjaH2+I2=2HIniemożliwa

ReakcjaH2+I2=2HImożliwa

SPOSOBY WYRAŻANIA SPOSOBY WYRAŻANIA STAŁSTAŁEJEJ RÓWNOWAGI REAKCJ RÓWNOWAGI REAKCJII

a A + b B c C + d D  

  

b

B

a

A

d

D

c

Cp

p p

p p K

p ,p ,p ,pDCBA - ciśnienia cząstkowe reagentów w stanie równowagi

b

B

a

A

d

D

c

Cc

c c

c c K

c ,c ,c ,c DCBA - stężenia molowe reagentów w stanie równowagi

n

pc (RT)K K

n – różnica liczby moli produktów i substratów

b

B

a

A

d

D

c

Cx

x x

x x K

x ,x ,x ,x DCBA - ułamki molowe reagentów w stanie równowagi

npX )

p

1(K K

ncX )

p

RT(K K

p

pi X i p

RTci X i

TERMODYNAMICZNA STAŁA RÓWNOWAGI ( KTERMODYNAMICZNA STAŁA RÓWNOWAGI ( Kaa ) )

 

b

B

a

A

d

D

c

Ca

a a

a a K

DCBA a ,a ,a ,a - aktywności reagentów w stanie równowagi

RÓWNANIE IZOTERMY VAN’T HOFFARÓWNANIE IZOTERMY VAN’T HOFFA c.d. c.d.

Jeżeli uwzględnimy: oraz

b

B

a

A

d

D

c

Cc

c c

c c K

b

B

a

A

d

D

c

C

c c

c c Q

bB

aA

dD

cC

c c

c c ln T R G G 0

cK ln T R - G 0

bB

aA

dD

cC

cc c

c cRTln K lnRT - G

cb

BaA

dD

cC K ln -

c c

c cln RT G

cK

Qln T R G

cK

Qln T R G

Dyskusja równania izotermy van’t HoffaDyskusja równania izotermy van’t Hoffa

(1) jeżeli: Q < Kc : < 0 G < 0 reakcja samorzutna

(2) jeżeli: Q = Kc : = 0 G = 0 stan równowagi

(3) jeżeli: Q > Kc : > 0 G > 0 reakcja niesamorzutna

cK

Qln

cK

Qln

cK

Qln

K

K’a A + b B c C + d D

G > 0 G’ < 0

K

1 'K

STASTAŁŁA RÓWNOWAGI REAKCJI ( KA RÓWNOWAGI REAKCJI ( Kcc)) – definicja

Dla reakcji odwracalnej, w stanie równowagi, w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem, stosunek iloczynu stężeń molowych produktów (podniesionych do odpowiednich potęg wynikających ze stechiometrii równania reakcji) do iloczynu stężeń molowych substratów (podniesionych do odpowiednich potęg wynikających ze stechiometrii równania reakcji) jest wielkością stałą i nosi nazwę stałej równowagi reakcji.

Q

1 'Q

Dla Q>K

Q

Kln T R

K'

Q'ln T R G

Stała równowagi reakcji:Stała równowagi reakcji:

•jest wielkością charakterystyczną dla danej reakcji, zależy od ciśnienia i temperatury (izobara van’t Hoffa), a nie zależy od składu roztworu

•jest miarą wydajności reakcji

Na wartość stałej równowagi nie ma wpływu obecność katalizatora !!!

Katalizator wpływa na szybkość (reakcji) z jaką stan równowagi zostanie osiągnięty.