1

Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni oraz

powierzchnia otrzymana tym sposobem.

Przedmiotem wynalazku jest sposób osadzania nanocząstek metalu na

tpowierzchni poprzez reakcję elektroosadzania nanocząstek na powierzchni

elektrody. Wynalazek obejmuje także powierzchnię pokrytą nanocząstkami,

otrzymaną tym sposobem.

Elektroosadzanie to jedna z metod otrzymywania nanocząstek na

stałym przewodzącym podłożu. Jest to reakcja, w wyniku której jony metalu

znajdujące się w roztworze wodnym ulegają redukcji do metalu pod

wpływem przyłożonego do elektrod napięcia. W ten sposób na powierzchni

elektrod generuje się nanocząstki niektórych metali np. Au, Ag, Cu, Ni, Pt i Pd.

Właściwości elektroosadzanych nanocząstek tj. rozmiar, kształt, ich gęstość i

rozłożenie na powierzchni zależy od rodzaju stosowanego podłoża, stężenia

sol i metalu i rodzaju elektrol i tu wodnego oraz stosowanej techniki

elektrochemicznej, a co za tym idzie przyłożonego napięcia, czasu

eksperymentu, czy przy stosowaniu technik pulsowych ilość pulsów i czas ich

trwania (Welch and Compton 2006, Analytical and Bioanalytical Chemistry

384(3): 601-619.).

Równolegle prowadzone są badania nad elektroosadzaniem

nanostruktur metalicznych na granicy faz ciecz|ciecz w układzie

dwuelektrodowym z wykorzystaniem mikro- lub nanopipet, bądź w

klasycznym układzie - czteroelektrodowym. Generowanie nanostruktur

polega na elektroredukcji jonów metalu w fazie wodnej przez substancję

będącą donorem elektronu z fazy organicznej. Otrzymane materiały

powstają na zmodyfikowanej granicy faz ciecz|ciecz. W tym celu

wykorzystuje się tworzenie emulsji, porowate membrany, zjawiska adsorpcji

TYTUŁ WYNALAZKU

WSKAZANIE DZIEDZINY TECHNIKI

STAN TECHNIKI

2

koloidalnych cząstek np. organicznych polimerów lub materiałów tlenkowych

(Dryfe 2006, Physical Chemistry Chemical Physics 8(16): 1869-1883.). Możliwe

jest również zastosowanie układu odwrotnego, w którym donor elektronu

znajduje się w fazie wodnej, a źródłem jonów metalu jest faza organiczna

(Cheng and Schiffrin 1996, Journal of the Chemical Society-Faraday

Transactions 92(20): 3865-3871.). Pojedynczy przykład pokazuje, że granica

trzech faz elektroda|ciecz|ciecz może być również wykorzystana do

generowania pierścieni i dużych cząstek metalicznych (Davies, Wilkins et al.

2006, Journal of Electroanalytical Chemistry 586(2): 260-275.).

W stanie techniki stosowane jest zasadniczo jedno podejście do

elektroosadzania nanocząstek na podłożach przewodzących. W podejściu

ujawnionym w przykładowych patentach US 2008081388 (A1), US 7449757, US

20090101996 (A1) oraz zgłoszeniu patentowym WO/2009/137694 (US

20100126870) sól zawierająca jony metalu jest rozpuszczona w kwaśnym

roztworze wodnym a nanoczątki elektroosadznane są na podłożu

zanurzanym do tego roztworu pod wpływem przyłożonego potencjału.

Rozmiar elektroosadzanych cząstek oraz ich ilość ściśle zależy od wartości

przyłożonego potencjału, ilości i szerokości pulsów, a także stosowanej

substancji dodatkowej przyspieszającej reakcję elektrosadzania metalu.

Pomimo licznych doniesień literaturowych dotyczących wykorzystania

metod elektrochemicznych do wytwarzania nanocząstek metalicznych nie są

one pozbawione słabych punktów. Z naszych doświadczeń wynika, że

nanocząstki elektroosadzane z wodnych roztworów wykazują słabą adhezję

do powierzchni niektórych elektrod np. ITO (szkło pokryte cienką warstwą

tlenku indu domieszkowanego tlenkiem cyny). W przypadku nanocząstek

elektroosadzanych na granicy faz ciecz|ciecz w celu ich dalszego

zastosowania konieczne jest ich przeniesienie na stałe podłoże. Wydłuża to

znacznie przygotowanie takiego podłoża oraz wymaga stosowania technik

np. zanurzania, Langmuira-Blodgett.

Problem

3

Nieoczekiwanie okazało się, że osadzając nanocząstki metalu na

granicy trzech faz, a mianowicie: elektrody, roztworu wodnego i

niemieszającej się z nim ciekłej fazy organicznej, można uzyskać o wiele

lepszą adhezję nanocząstek do powierzchni elektrody.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób osadzania nanocząstek metalu na

powierzchni, w którym wspomniana powierzchnia stanowi elektrodę i jest

przynajmniej częściowo zanurzona w roztworze wodnym zawierającym

aniony, zaś wspomniane nanocząstki osadza się na wspomnianej powierzchni

pod wpływem przyłożonego potencjału elektrycznego, charakteryzuje się

tym, że wspomniana powierzchnia jest jednocześnie przynajmniej częściowo

zanurzona w ciekłej fazie organicznej, niemieszającej się ze wspomnianym

roztworem wodnym, i zawierającej rozpuszczalną w fazie organicznej sól

metalu.

Korzystnie wspomniana rozpuszczalna w fazie organicznej sól metalu

jest solą metalu wybranego z grupy obejmującej Cu, Ag, Au, Al oraz Pt,

korzystniej czwartorzędową solą amoniową, a najkorzystniej solą

alkiloamoniową.

Korzystnie stężenie wspomnianej rozpuszczalnej w fazie organicznej soli

metalu wynosi od 0,1mM do 100mM, a korzystnie około 1mM.

W preferowanym przykładzie realizacji wynalazku wspomniany roztwór

wodny zawiera sól nieorganiczną.

Korzystnie wspomniana sól nieorganiczna posiada anion wybrany z

grupy obejmującej PF6-, ClO4-, BF4-, SCN-, Br-, NO3-, Cl-, F-, a najkorzystniej

posiada anion PF6-.

ROZWIĄZANIE

UJAWNIENIE ISTOTY WYNALAZKU

4

Zgodnie z wynalazkiem, stężenie wspomnianej soli nieorganicznej we

wspomnianym roztworze wodnym wynosi co najmniej 0,05M, a korzystnie od

0,1M do 1M.

W sposobie według wynalazku wspomniana powierzchnia korzystnie

obejmuje tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny, ITO, tlenek cyny

domieszkowany fluorem, FTO, węgiel szklisty, GC lub złoto, Au.

W preferowanym przykładzie realizacji wynalazku dodatkowo stosuje

się elektrodę odniesienia, korzystnie w postaci elektrody Ag|AgCl,

kalomelowej lub drutu Ag, i przeciwelektrodę, korzystnie platynową lub złotą.

W takim przypadku wspomniany potencjał elektryczny korzystnie

przykłada się metodą chronoamperometrii, przy czym wspomniana

powierzchnia stanowi elektrodę pracującą.

W korzystnym przykładzie realizacji sposób według wynalazku obejmuje

etap przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia

potencjału E1 przez czas t1, przy czym potencjał E1 wynosi od –30mV do

+50mV, korzystniej od –30mV do 0mV, a najkorzystniej 0mV. Etap ten

powoduje zarodkowanie osadzania nanocząstek na powierzchni elektrody

pracującej. W takim przypadku, korzystnie czas t1 wynosi od 50ms do 150ms,

korzystniej od 50ms do 75ms, a najkorzystniej 50ms.

W jeszcze bardziej korzystnym przykładzie realizacji sposób według

wynalazku obejmuje etap przyłożenia do elektrody pracującej względem

elektrody odniesienia potencjału E2 przez czas t2, przy czym potencjał E2

wynosi od –200mV do –100mV, korzystniej od –200mV do –150mV, a

najkorzystniej –200mV. Etap ten obejmuje wzrost nanocząstek na powierzchni

elektrody pracującej. W takim przypadku, korzystnie czas t2 wynosi od 100s do

10000s, korzystniej około 1000s.

Sposób według wynalazku może dodatkowo obejmować etap

płukania wspomnianej powierzchni w wodzie lub etanolu.

5

Wynalazek obejmuje także powierzchnię pokrytą nanocząstkami,

otrzymaną powyższym sposobem, charakteryzującą się tym, że średnia

wielkość nanocząstek wynosi od 60nm do 300nm.

Korzystnie stopień pokrycia powierzchni wynosi od 1% do 40%,

korzystniej od 20% do 30%.

Korzystnie gęstość nanocząstek na powierzchni wynosi od 1,5

cząstki/μm2 do 5,0 cząstki/μm2.

Nieoczekiwanym efektem wytwarzania nanocząstek metali według

wynalazku okazała się ich stabilność i odporność na działanie czynników

mechanicznych. Metoda według wynalazku pozwala otrzymywać

nanocząstki o powtarzalnych wielkościach i stopniu pokrycia elektrody. W

odróżnieniu do innych metod nanocząstki są odporne mechanicznie i nie

wymagają stabilizacji warstwami organicznymi. Dodatkowo nie jest konieczna

wstępna modyfikacja podłoża jak np. osadzania monowarstwy czy

wprowadzania grup funkcyjnych w celu zapewnienia lepszej adhezji

nanocząstek.

Elektroosadzone nanocząstki złota na transparentnej dla światła

elektrodzie ITO mogą być szczególnie przydatne do konstrukcji czujników i

bioczujników wykorzystujących zjawisko zlokalizowanego rezonansu

plazmonów powierzchniowych tzw. LSPR oraz powierzchniowo

wzmocnionego efektu Ramana tzw. SERS. Szczególną zaletą

elektroosadzania nanocząstek złota na złączu trzech faz jest możliwość

nanoszenia na podłoże wzorów, ze względu na ograniczone wymiary

mikroreaktora, co może być przydatne w przygotowywaniu urządzeń

wielofunkcyjnych.

Obecny wynalazek zostanie bardziej szczegółowo przedstawiony w

przykładach wykonania z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:

OPIS RYSUNKÓW

6

Fig. 1 przedstawia schemat mikroreaktora powstającego na złączu trzech faz

elektroda|faza wodna|faza organiczna;

fig. 2 przedstawia zdjęcie skaningowej mikroskopii elektronowej powierzchni

ITO z elektroosadzonymi nanocząstkami złota według wynalazku z

toluenowego roztworu TOAAuCl4, zaś

fig. 3 przedstawia zdjęcie skaningowej mikroskopii elektronowej powierzchni

ITO z elektroosadzonymi nanocząstkami złota według wynalazku z

roztworu HAuCl4 w cieczy jonowej.

Poniżej podany zostanie szczegółowy opis zgodnego z wynalazkiem

sposobu osadzania nanocząstek na powierzchni, na przykładzie osadzania

nanocząstek złota.

Jak już wspomniano, niniejszy wynalazek polega na wykorzystaniu

złącza trzech faz: elektrody|fazy organicznej|fazy wodnej do

elektroosadzania nanocząstek metali. Źródłem jonów złota jest faza

organiczna. W korzystnym przykładzie realizacji wynalazku, nanocząstki złota

otrzymano wykorzystując technikę dwupulsowej chronoamperometrii (puls

pierwszy zarodkowanie, puls drugi wzrost nanocząstki metalu). Jest to

jednoetapowa metoda otrzymywania nanocząstek złota bezpośrednio i

trwale osadzonych na podłożu elektrody.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób polega na przygotowaniu

mikroreaktora poprzez wytworzenie złącza trzech faz, w którym faza 1 to

elektroda, faza 2 to faza organiczna, a faza 3 to faza wodna. Złącze trzech

faz powstaje poprzez zanurzenie elektrody do naczynia zawierającego dwie

niemieszające się fazy: wodną i organiczną (fig.1). Szerokość tego złącza

waha się od kilku nanometrów do kilkunastu mikrometrów. Faza organiczna

zawiera sól organiczną metalu z grup IB (Cu, Ag, Au) lub IIIA (Al) lub VIII (Pt),

korzystnie czwartorzędowa sól amoniowa, a szczególnie korzystnie

alkiloamoniowa o stężeniu 1mM. Faza wodna zawiera sól nieorganiczną,

PRZYKŁADY

7

korzystnie z jednym z jednowartościowych anionów o różnej hydrofobowości

tj. PF6-, ClO4-, BF4-, SCN-, Br-, NO3-, Cl-, F- o stężeniu 0,1M, przy czym

najkorzystniej jest stosować PF6-. Przeniesienie elektronu pomiędzy elektrodą a

jonem chlorozłotowym prowadzi do elektroosadzania nanocząstek złota.

Elektroobojętność układu zachowana jest dzięki przeniesieniu jonu przez

granicę faz ciecz|ciecz.

Do elektroosadzania nanocząstek złota używa się dowolne, stosowane

w stanie techniki potencjostaty, elektrody referencyjne: Ag|AgCl,

kalomelowe, drut Ag oraz elektrochemicznym, gdzie elektrody referencyjna,

przeciwelektroda oraz elektroda pracująca zanurzone są do roztworu

wodnego, dodatkowo elektroda pracująca zanurzona jest do fazy

organicznej tak jak to pokazano na fig. 1.

Do elektroosadzania nanocząstek złota według wynalazku użyto

chronoamperometrii przy dwóch potencjałach E1 i t1 (zarodkowanie) oraz E2 i

t2 (wzrost). Potencjał E1 zmienia się w granicach od +50mV do –30mV,

korzystnie proces zarodkowania przypada przy E1=–30mV, a najkorzystniej przy

E1=0mV względem elektrody referencyjnej – drut Ag. Czas procesu

zarodkowania zmienia się w granicach od 50ms do 150ms, korzystnie

przypada dla t1=75ms, a najkorzystniej dla t1=50ms. Proces wzrostu

nanocząstek złota prowadzi się przy potencjale E2, który zmieniano w

granicach od –100mV do –200mV, korzystnie proces wzrostu przypada przy

potencjale E2=–150mV, a najkorzystniej przy E2=–200mV. Proces wzrostu

prowadzono w przedziale czasu od 100s do 10000s, najkorzystniej przypada

d l a t2=1000s. Po zakończonym procesie elektroosadzania elektrody z

nanocząstkami złota poddaje się procesowi płukania w wodzie, a następnie

w etanolu.

Stosując metody elektroosadzania nanocząstek złota według

wynalazku otrzymuje się nanocząstki znamienne tym, że ich średnica może

wynosić od 60nm do 300nm. Kształt nanocząstek ściśle zależy od ich wielkości.

Zmienia się od kulistego dla cząstek ok. 60nm, poprzez mniejsze (100nm-

150nm) i większe (powyżej 200nm) struktury kształtem przypominające róże

8

pustyni o ostrych krawędziach. Stopień pokrycia elektrody poprzez

nanocząstki może wynosić od 1 do 40%.

W celu sprawdzenia przyczepności nanocząstek złota do podłoża

elektrody zanurzane były naprzemiennie do wody i etanolu, a następnie

pozostawione na działanie ultradźwięków przez 30min.

Korzystne przykłady wykonania wynalazku

Odczynniki i stosowane materiały.

Odczynniki: sole nieorganiczne, toluen, kwas chloro złotowy, bromek

tetraoktyloamoniowy oraz materiały elektrodowe: ITO (tlenek indu

domieszkowany tlenkiem cyny), FTO (tlenek cyny domieszkowany fluorem),

GC (węgiel szklisty), Au są handlowo dostępne.

Przykład 1

Pracującą elektrodę ITO umieszczono w naczynku elektrochemicznym,

tak aby pozostawała w kontakcie z fazą wodną i z fazą organiczną. Faza

organiczna zawierała 1mM roztwór tetraoktyloamoniowego czterochlorku

złota (TOAAuCl4) w toluenie, zaś faza wodna 0,1M KPF6. Prowadzono

chronoamperometrię przykładając potencjał E1=0mV (zarodkowanie) w

czasie t1=50ms i E2= –200mV (wzrost) w czasie t2=1000s. Elektroosadzane

nanocząstki złota według przykładu 1 przedstawione są na zdjęciu SEM (fig.

2). Analiza zdjęcia pozwala określić, że średnia wielkość cząstek wynosi

110nm, stopień pokrycia powierzchni 29%, a ich gęstość wynosi 3,7

cząstki/μm2. Umieszczenie elektrody w wodzie i poddanie działaniu

ultradźwiękom nie wpływa na stopień pokrycia elektrody przez nanocząstki.

Przykład 2

Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1 zmieniając jedynie

elektrodę pracującą na FTO lub GC lub Au. Umieszczenie elektrody FTO oraz

GC w wodzie i poddanie działaniu ultradźwiękom nie wpływa na stopień

pokrycia elektrody przez nanocząstki. Ponad to, w przypadku elektrody FTO

elektroosadzone nanocząstki złota poddano działaniu taśmy samoprzylepnej

i nie zaobserwowano wpływu na stopień pokrycia elektrody.

9

Przykład 3

Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1 zmieniając jedynie skład

fazy organicznej na 1mM roztwór kwasu chlorozłotowego (HAuCl4) w cieczy

jonowej bis(trifluorometylosulfonylo)imid 1-decylo-3-metyloimidazolu (fig. 3).

Analiza zdjęcia pozwala określić, że średnia wielkość cząstek znajduje się w

przedziale 90nm-110nm, stopień pokrycia powierzchni 34%, a ich gęstość

wynosi 5,1 cząstki/μm2. Umieszczenie elektrody w wodzie i poddanie działaniu

ultradźwiękom nie wpływa na stopień pokrycia elektrody przez nanocząstki.

10

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni, w którym

wspomniana powierzchnia stanowi elektrodę i jest przynajmniej

częściowo zanurzona w roztworze wodnym zawierającym aniony, zaś

wspomniane nanocząstki osadza się na wspomnianej powierzchni pod

wpływem przyłożonego potencjału elektrycznego, znamienny tym, że

wspomniana powierzchnia jest jednocześnie przynajmniej częściowo

zanurzona w ciekłej fazie organicznej, niemieszającej się ze

wspomnianym roztworem wodnym, i zawierającej rozpuszczalną w

fazie organicznej sól metalu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniana rozpuszczalna

w fazie organicznej sól metalu jest solą metalu wybranego z grupy

obejmującej Cu, Ag, Au, Al oraz Pt.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wspomniana

rozpuszczalna w fazie organicznej sól metalu jest czwartorzędową solą

amoniową, a korzystnie solą alkiloamoniową.

4. Sposób według zastrz. 1, 2 albo 3, znamienny tym, że stężenie

wspomnianej rozpuszczalnej w fazie organicznej soli metalu wynosi od

0,1mM do 100mM, a korzystnie około 1mM.

5. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny

tym, że wspomniany roztwór wodny zawiera sól nieorganiczną.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że wspomniana sól

nieorganiczna posiada anion wybrany z grupy obejmującej PF6-, ClO4-,

BF4-, SCN-, Br-, NO3-, Cl-, F-.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że wspomniana sól

nieorganiczna posiada anion PF6-.

ZASTRZEŻENIA

11

8. Sposób według zastrz. 5, 6 albo 7, znamienny tym, że stężenie

wspomnianej soli nieorganicznej we wspomnianym roztworze wodnym

wynosi co najmniej 0,05M, a korzystnie od 0,1M do 1M.

9. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny

t y m , ż e wspomniana powierzchnia obejmuje tlenek indu

domieszkowany tlenkiem cyny, ITO, tlenek cyny domieszkowany

fluorem, FTO, węgiel szklisty, GC lub złoto, Au.

10.Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny

tym, że dodatkowo stosuje się elektrodę odniesienia, korzystnie w

postaci elektrody Ag|AgCl, kalomelowej lub drutu Ag, i

przeciwelektrodę, korzystnie platynową lub złotą.

11.Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wspomniany potencjał

elektryczny przykłada się metodą chronoamperometrii, przy czym

wspomniana powierzchnia stanowi elektrodę pracującą.

12.Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że obejmuje etap

przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia

potencjału E1 przez czas t1, przy czym potencjał E1 wynosi od –30mV do

+50mV, korzystniej od –30mV do 0mV, a najkorzystniej 0mV.

13.Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że czas t1 wynosi od 50ms do

150ms, korzystniej od 50ms do 75ms, a najkorzystniej 50ms.

14.Sposób według zastrz. 11, 12 albo 13, znamienny tym, że obejmuje etap

przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia

potencjału E2 przez czas t2, przy czym potencjał E2 wynosi od –200mV

do –100mV, korzystniej od –200mV do –150mV, a najkorzystniej –200mV.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że czas t2 wynosi od 100s do

10000s, korzystniej około 1000s.

16.Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny

tym, że dodatkowo obejmuje etap płukania wspomnianej powierzchni

w wodzie lub etanolu.

12

17.Powierzchnia pokryta nanocząstkami otrzymana sposobem według

dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że średnia

wielkość nanocząstek wynosi od 60nm do 300nm.

18.Powierzchnia według zastrz. 17, znamienna tym, że stopień jej pokrycia

wynosi od 1% do 40%, korzystniej od 20% do 30%.

19.Powierzchnia według zastrz. 17 albo 18, znamienna tym, że gęstość

nanocząstek na powierzchni wynosi od 1,5 cząstki/μm2 do 5,0

cząstki/μm2.

13

Fig. 1

RYSUNKI

14

Fig. 2

faza wodna

faza organiczna

granica faz ciecz|ciecz

15

Fig. 3

faza wodna

faza organiczna

granica faz ciecz|ciecz

16

Skrót

Przedmiotem wynalazku jest sposób osadzania nanocząstek metalu na

powierzchni, w którym wspomniana powierzchnia stanowi elektrodę i jest

przynajmniej częściowo zanurzona w roztworze wodnym zawierającym

aniony, zaś wspomniane nanocząstki osadza się na wspomnianej powierzchni

pod wpływem przyłożonego potencjału elektrycznego, charakteryzujący się

tym, że wspomniana powierzchnia jest jednocześnie przynajmniej częściowo

zanurzona w ciekłej fazie organicznej, niemieszającej się ze wspomnianym

roztworem wodnym, i zawierającej rozpuszczalną w fazie organicznej sól

metalu.

Wynalazek obejmuje także powierzchnię pokrytą nanocząstkami,

otrzymaną tym sposobem.

Fig. 1 (19 zastrzeżeń)

SKRÓT OPISU