TOM 22 Ekoinżynieria

POLITECHNIKA BIAOSTOCKA

WYDZIA BUDOWNICTWA

I INYNIERII RODOWISKA

POLSKIE ZRZESZENIE INYNIERW

I TECHNIKW SANITARNYCH

MONOGRAFIE

INYNIERIA RODOWISKA MODYM OKIEM

TOM 22

EKOINYNIERIA

pod redakcj

Iwony Skoczko

Janiny Piekutin

Katarzyny Dbrowskiej

ukasza Trybuowskiego

Biaystok 2016

POLITECHNIKA BIAOSTOCKA

WYDZIA BUDOWNICTWA

I INYNIERII RODOWISKA

POLSKIE ZRZESZENIE INYNIERW

I TECHNIKW SANITARNYCH

MONOGRAFIE

TOM 22

EKOINYNIERIA

MONOGRAFIE

TOM 22

Patronat

Rektora Politechniki Biaostockiej

prof. dr hab. in. Lecha Dzienisa

Wydzia Budownictwa

i Inynierii rodowiska

Politechniki Biaostockiej

Serdecznie dzikujemy za pomoc w organizacji uroczystoci

i wydaniu niniejszej publikacji.

Patronaty medialne:

INYNIERIA RODOWISKA MODYM OKIEM

TOM 22

EKOINYNIERIA

pod redakcj

Iwony Skoczko

Janiny Piekutin

Katarzyny Dbrowskiej

ukasza Trybuowskiego

Oficyna Wydawnicza Politechniki Biaostockiej

Biaystok 2016

Redaktor tomu:

Iwona Skoczko

Janina Piekutin

Katarzyna Dbrowska

ukasz Trybuowski

Zesp redakcyjny:

Iwona Skoczko Redaktor Naczelny

Janina Piekutin Redaktor Naczelny

Katarzyna Dbrowska skad monografii

ukasz Trybuowski skad monografii

Redakcja jzykowa: Autorzy

Recenzenci monografii:

dr hab. Aneta Dorota Petelska

dr n. tech. Janina Piekutin

Zesp naukowy:

dr hab. in. Iwona Skoczko Politechnika Biaostocka prof. dr hab. in. Jzefa Wiater Politechnika Biaostocka

prof. dr hab. in. Rafa Miaszewski Politechnika Biaostocka

prof. Aleksey Ternovtsev Kijowski Narodowy Uniwersytet Budownictwa i Architektury

prof. Dmitry Spitsov Moskiewski Pastwowy Uniwersytet Budownictwa

prof. Javier Bayo Uniwersytet Techniczny Cartagena

dr hab. in. Mariusz Dudziak Politechnika lska

dr hab. Aneta Dorota Petelska Uniwersytet w Biaymstoku

dr hab. Izabella Jastrzbska Uniwersytet w Biaymstoku

dr hab. Zenon otowski Uniwersytet w Biaymstoku

dr hab. in. Jacek Piekarski, prof. PK Politechnika Koszaliska

dr hab. in. Urszula Filipkowska, prof. UWM Uniwersytet Warmisko-Mazurski w Olsztynie

dr hab. in. Katarzyna Ignatowicz Politechnika Biaostocka

dr hab. in. Sawomir Obidziski Politechnika Biaostocka

dr n. tech. Janina Piekutin Politechnika Biaostocka

dr n. tech. Joanna Szczykowska Politechnika Biaostocka

dr in. Katarzyna Gadyszewska-Fiedoruk Politechnika Biaostocka

dr in. Anna Siemieniuk Politechnika Biaostocka

dr in. Elbieta Grygorczuk-Petersons Politechnika Biaostocka

dr in. Dariusz Andraka Politechnika Biaostocka

dr in. Jacek Leszczyski Politechnika Biaostocka

Wszystkie zamieszczone w monografii prace s recenzowane

Copyright by Politechnika Biaostocka, Biaystok 2016

ISBN 978-83-62582-89-1

Publikacja nie moe by w jakikolwiek sposb powielana i rozpowszechniana

bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich

Oficyna Wydawnicza Politechniki Biaostockiej

Polskie Zrzeszenie Technikw i Inynierw Sanitarnych Oddzia w Biaymstoku

ul. M. C. Skodowskiej 2, 15-950 Biaystok Tel.: 85 744 31 00

e-mail: [email protected]

www.pzits.bialystok.pl

mailto:[email protected]

SPIS TRECI

Materiay biowglowe w adsorpcji zanieczyszcze organicznych i nieorganicznych ...... 9

mgr Aleksandra Bogusz, mgr Marzena Cejner

Uporzdkowane mezoporowate materiay krzemionkowe

w ochronie rodowiska: synteza, charakterystyka i zastosowanie .................................. 34

mgr Marzena Cejner, mgr Aleksandra Bogusz

Usuwanie szkodliwych jonw Cr(VI) z wd powierzchniowych

za pomoc mikrowyadowania jarzeniowego generowanego

pod cinieniem atmosferycznym w kontakcie z ciecz ................................................... 60

mgr in. Anna Dzimitrowicz, dr in. Piotr Jamrz, dr hab. in. Pawe Pohl

Komputerowe badania biodegradacji tworzyw sztucznych zastosowanie

nowoczesnych technik inynierskich w ochronie rodowiska ....................................... 80

mgr in. Martyna Ekiert

Nowe moliwoci w zakresie badania jakoci wody basenowej ................................... 111

mgr in. Edyta askawiec, dr hab. in. Mariusz Dudziak prof. nzw. w Pol. l.,

dr in. Joanna Wyczarska-Kokot

Zastosowanie cieczy jonowych (chlorku 1-butylo-3-metyloimizadolu)

do ekstrakcyjnego odsiarczania benzyny ..................................................................... 135

mgr in. Katarzyna Rychlewska, prof. dr hab. in. Krystyna Konieczny

Wystpowanie substancji dopingujcych w rodowisku przyrodniczym ..................... 169

Grzegorz Rzeniczek, Dawid Kuszaj, dr hab. in. Mariusz Dudziak

Waciwoci diatomitu w perspektywie zastosowania w ochronie rodowiska ............ 190

mgr Magorzata Skibiska

Zanieczyszczenia rodowiska zdrowie czowieka i pszcz ...................................... 213

Marcin Andrzej Kruszewski, dr Monika Naumowicz

Biologiczne usuwanie azotu ze ciekw na przykadzie

oczyszczalni ciekw w Biaymstoku .......................................................................... 235

mgr in. Joanna Smyk, dr hab. in. Katarzyna Ignatowicz

Szkodliwo oowiu, kadmu i rtci w ywieniu ludzi i zwierzt .................................. 251

mgr in. Milena Kosiorek

Znaczenie cynku, miedzi, molibdenu i manganu w uprawie rolin ............................. 273

mgr in. Milena Kosiorek

Analiza waciwoci antyutleniajcych hydroksypochodnych kwasu cynamonowego

i ich soli z wybranymi litowcami. Potencjalne zastosowanie badanych zwizkw

w biotechnologii i inynierii rodowiska ...................................................................... 296

Aleksandra Golonko, dr hab. Renata wisocka,

prof. zw. dr hab. Wodzimierz Lewandowski

INYNIERIA RODOWISKA MODYM OKIEM TOM 22, 2016

9

mgr Aleksandra Bogusz1), mgr Marzena Cejner2)

Uniwersytet Marii Curie- Skodowskiej, Wydzia Chemii 1)Zakad Chemii rodowiskowej

2)Zakad Chemii Analitycznej i Analizy Instrumentalnej

Pl. Marii Curie-Skodowskiej 3, 20-031 Lublin 1)[email protected]

Materiay biowglowe w adsorpcji zanieczyszcze

organicznych i nieorganicznych

Biochars in the adsorption of organic and inorganic contaminants

Sowa klucze: biowgle, oczyszczanie wd i gleb

Keywords: biochars, purification of water and soil

Streszczenie: Ze wzgldu na swoje doskonae waciwoci oraz stale rosnc cen

rynkow wgla aktywnego biowgle zyskuj coraz wiksz popularno. Materiay

te mog by otrzymywane z rnych rodzajw biomasy w procesie pirolizy. Odpowiedni

dobr warunkw procesu umoliwia zyskanie biowgli o podanych waciwociach,

ktre s najkorzystniejsze biorc pod uwag ich aplikacj do konkretnego zadania. Poza

zdolnociami do poprawy jakoci gleby, sekwestracji CO2 etc., biowgle potrafi wiza

zanieczyszczenia organiczne i nieorganiczne w wodach i glebach. Waciwo ta jest

bardzo wana z punktu widzenia ochrony rodowiska, gdy umoliwia skuteczn

immobilizacj zanieczyszcze tego typu oraz ograniczenie ich biodostpnoci.

1. Wstp

Biowgle s materiaami bogatymi w wgiel otrzymywanymi

podczas pirolizy biomasy w agodnych warunkach tlenowych. Rosnce

zainteresowanie dotyczce zastosowania biowgla obejmuje

multidyscyplinarne obszary nauki i techniki. Potencjalne zastosowania

biowgla obejmuj sekwestracj wgla, popraw yznoci gleby,

mailto:[email protected]


10

immobilizacj zanieczyszcze i ubocznych produktw rolnych (recykling

odpadw). Kluczowe parametry kontrolujce waciwoci fizyko-

chemiczne biowgla obejmuj temperatur pirolizy, czas przebywania

w piecu, szybko transmisji ciepa oraz rodzaj surowca.

Dua powierzchnia waciwa biowgla i zdolnoci

kationowymienne, s w duej mierze determinowane rodzajem

materiaw rdowych (biomasy) i zastosowanej temperatury pirolizy.

Odpowiedni dobr warunkw procesu pirolizy umoliwia otrzymanie

materiaw charakteryzujcych si znacznymi zdolnociami sorpcyjnymi

zarwno w stosunku do organicznych i nieorganicznych zanieczyszcze,

w wyniku czego uzyskuje si zmniejszenie mobilnoci tych

zanieczyszcze. Waciwoci fizyko-chemiczne biowgla maj kluczowe

znaczenie w przypadku praktycznego zastosowania tych materiaw.

W stosunkowo wysokich temperaturach pirolizy powstaj biowgle, ktre

s skuteczne w sorpcji zanieczyszcze organicznych ze wzgldu na ich

wiksz powierzchni waciw, mikroporowato i hydrofobowo.

Natomiast biowgle uzyskane w wyniku niskotemperaturowej pirolizy

wykazuj wiksz efektywno w usuwaniu nieorganicznych lub

polarnych zanieczyszcze organicznych na skutek przyczania tych

substancji do grup funkcyjnych zawierajcych atomy tlenu, przycigania

elektrostatycznego lub strcania.

1.1. Definicja biowgla

Pochodzenie biowgla jest zwizane z cywilizacj staroytnych

Indian bytujcych w regionie Amazonii, lokalnie znanego jako Terra

Pretade Indio. Badania wykazay, i populacja ta opracowaa technik,

ktra umoliwia uzyskanie yznej, ciemnej ziemi uprawnej w wyniku


11

wykorzystania materiau, ktry dzi zwany jest biowglem [1]. Badania

gleb Terra Preta w Amazonii ujawniy wpyw zastosowanego niegdy

biowgla na funkcjonalizacj gleby. Ju wtedy odkryto doskonae

waciwoci tego materiau jako dodatku do gleby umoliwiajcego

znaczn popraw yznoci i zachowanie zrwnowaonego rozwoju.

Biowgiel jest stosunkowo nowym terminem naukowym. Wedug

Lehmanna i Josepha (2009), jest definiowany jako ''produkt bogaty

w wgiel otrzymywany z biomasy, takiej jak drewno, obornik lub licie

w wyniku ogrzewania w zamknitym naczyniu z ograniczonym dostpem

powietrza lub braku jego dostpu'' [1]. Shackley i wsp. definiuje

biowgiel w sposb bardziej opisowy jako ''wglowe ciao stae

o porowatej strukturze otrzymywane w wyniku termicznej konwersji

substancji organicznych w atmosferze zuboonej w tlen, ktre ma

waciwoci fizykochemiczne odpowiednie do bezpiecznego

i dugoterminowego magazynowania wgla w rodowisku'' [2]. Istnieje

rwnie inna definicja okrelajca biowgiel jako "'biomasa, ktra zostaa

poddana pirolizie w warunkach braku lub ograniczonego dostpu tlenu

aplikowanego do gleby w okrelonym miejscu, aby stabilizowa

sekwestracj wgla trwale i jednoczenie poprawia waciwoci gleby w

ramach obecnego i przyszego zarzdzania, unikajc krtko-

i dugoterminowych skutkw szkodliwych dla rodowiska oraz zdrowia

ludzi i zwierzt'' [3]. IBI (z ang. International Biochar Initiative)

wystosowao swoj definicj w postaci ''materiau staego wytworzonego

w procesie termochemicznej konwersji biomasy w rodowisku ubogim w

tlen'' [4].

Biowgiel jest wytwarzany w wyniku termochemicznego rozkadu

biomasy w temperaturze 200-900C, w warunkach beztlenowych (lub


12

ograniczonej jego iloci). Proces ten jest powszechnie znany pod

terminem piroliza. Substratami do produkcji biowgla mog by

rnorodne materiay. Moe to by biomasa nieoywiona, jak np.: kora,

lignina; biomasa oywiona biomasa glonw, czy drobnoustrojw

(np. bakterie, grzyby). Wykorzystywane s rwnie odpady lene, odpady

z przetwrstwa spoywczego i rolnego, biomasa rolnicza, osady

ciekowe, stae odpady komunalne, obornik zwierzcy itp. Dane

literaturowe w szczegach opisuj zastosowanie biomasy w postaci

np.: upin orzechw ziemnych, wkien kokosowych, somy z pszenicy,

obierkw ziemniaczanych, trocin, upin nasion, usek kawy, pektyn

buraka cukrowego, skrek owocw cytrusowych, usek ryu, kolb

kukurydzy, sonecznika, a take skorup jaj, muszli kryla arktycznego,

krewetek, pancerzy kraba. Schemat obrazujcy otrzymywanie biowgla

przedstawia poniszy rysunek (Rys. 1.) [5].

Rysunek 1. Otrzymywanie biowgla

rdo: Opracowanie wasne

Produkty procesu pirolizy to nie tylko biowgiel (produkt stay),

ale rwnie bioolej (produkt cieky) oraz gaz syntezowy (produkt

gazowy). W obrbie terminu piroliza wyrnia si piroliz szybk,


13

poredni i woln, w zalenoci od czasu jej trwania oraz i zastosowanej

temperatury. Piroliza szybka trwa bardzo krtko ( D-HCl> D-900> D-900-HCI [3].

Istnieje kilka metod modyfikowania waciwoci powierzchni

ziemi okrzemkowej, ktre czyni minera bardziej atrakcyjnym i daj


209

wicej moliwoci wykorzystania. Oczyszczanie diatomitu w HCl oraz

kalcynacja zostay zastosowane dla diatomitu wykorzystywanego jako

filtra. W takich procesach zanik grup OH ma szkodliwy wpyw

na powierzchni. Modyfikowanie diatomitu poprzez traktowanie NaOH

i osadzaniem tlenku magnezu ma na celu popraw zdolnoci

adsorpcyjnych zoa. Pozwala na usunicie metali cikich, takich jak

Pb2+, Cu2+ i Cd2+ ze ciekw. Zmodyfikowany diatomit ma powierzchni

waciw 80 m2. Modyfikowanie wapnem oraz siarczanem glinu jest

uywane do usuwania fosforu ze ciekw. Badajc rwnie wpyw

stenia FeCl, NaOH i temperatury na sam proces powstawania minerau

stwierdzono, i podczas mieszania i ogrzewania tylko czciowo

powierzchnia SiO2 ulega rozpuszczeniu. Podczas gdy wikszo

powierzchni ziemi okrzemkowej zostaje zachowana. Stopie

krystalicznoci zwiksza si wraz ze wzrostem stenia FeCl, natomiast

powierzchnia waciwa BET maleje z rosncym steniem FeCl. Wysoka

temperatura wypalania powoduje przesunicie energii w widmie P-Si [3].

Diatomit mona modyfikowa uywajc take chlorek manganu

przy zastosowaniu metod hydrotermalnych. Powoduje to zmian

powierzchni, porowatoci co ilustruje tabela 3. Dochodzi do zwikszenia

efektywnoci sorpcji, dziki duemu ujemnemu adunkowi powierzchni

modyfikowanej.

Tabela 3. Porwnanie waciwoci naturalnego i modyfikowanego chlorkiem

manganu diatomitu

rdo: [13]

Waciwo Diatomit

Naturalny Modyfikowany

Powierzchnia [m2/g] 60 33

Wielko czsteczek

[m]

10 12


210

4. Wnioski

1. Diatomit jest mineraem powszechnie dostpnym std te jego

szerokie zastosowanie (filtr, wypeniacz, czsty dodatek do produktw

malarskich, medium do dostarczania pestycydw i nawozw

sztucznych, rdo cegie izolacyjnych, zamiennik cementu,

wykorzystywany do usuwania barwnikw).

2. Zbudowany jest w 60-95% z amorficznej krzemionki. Makropory

obecne w strukturze uatwiaj proces dyfuzji oraz zwikszaj transfer

masy.

3. Jest mineraem kruchym, ziemistym, drobnoziarnisty o niskiej gstoci,

niskiej przewodnoci cieplnej, wysokiej temperaturze topnienia,

chemicznie obojtny.

4. Ze wzgldu na du powierzchni waciw oraz struktur moe by

wykorzystywany do adsorpcji metali cikich z wd, adsorpcji

zwizkw organicznych w ochronie rodowiska.

5. Niskie koszty produkcji powoduj, i minera ten moe stanowi

alternatyw dla wgli aktywnych.

6. atwo modyfikowania powierzchni diatomitu nowymi grupami

funkcyjnymi daje nowe moliwoci wykorzystania minerau.

Literatura:

1. M. Sprynskyy: Heterogeniczno strukturalna oraz waciwoci

adsorpcyjne adsorbentw naturalnych, Wydawnictwo Naukowe

Uniwersytetu Mikoaja Kopernika, Toru, 2012.

2. E. F. Stoermer, J. P. Smol, The Diatoms: Applications for the

Environmental and Earth Sciences, Cambridge University Press,

United Kingdon, 2004.


211

3. H. E. G. M. M. Bakr, Diatomite: Its Characterization, Modifications

and Applications, 2 (3), Asian Journal of Materials Science, 2010, str.

121.

4. S. S. Ibrahim, A. Q. Selim, Heat treatment of natural diatomite,

48 (2), Physicochem. Probl. Miner. Process., 2012, str. 413.

5. H. Koster, Diatomite in Animal Feeds.

6. J. Whitehouse, Industrial mineral opportunities in New South

Wales, Geological Survey of New South Wales, 2007.

A. Chaisena, K. Rangsriwatananon, Effects of thermal and acid

treatments on some physico-chemical properties of lampang

diatomite, 11, Suranaree J. Sci. Technol., 2004, str. 289.

7. M. Sprynskyy, Autoreferat- Heterogeniczno strukturalna oraz

waciwoci adsorpcyjne adsorbentw naturalnych, Toru, 2013.

8. T. P. Dolly, Diatomite, U.S. Geological Survey Minerals Yearbook,

2003, 23.1.

9. W. T. Tsai, C. W. Lai, K. J. Hsien, Characterization and adsorption

properties of diatomaceous earth modified by hydrofluoric acid

etchin, 297, Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 749.

10. 11,http://www.gse.gov.et/phocadownload/PromotionDocs/Ditomite%

20In%20Ethiopia.pdf

11. S. Nenadovic1a, M. Nenadovic, R. Kovacevic, L. Matovica, B.

Matovica, Z. Jovanovic, J. G. Novakovic, Influence of Diatomite

Microstructure on its Adsorption Capacity for Pb(II), 41, Science

of Sintering, 2009, str. 309.

12. H. Mohamedbakr1, M. Burkitbaev, Elaboration and Characterization

of Natural Diatomite in Aktyubinsk/Kazakhstan, 3, The Open

Mineralogy Journal, 2009, str. 12.


212

13. P. Pookmanee, P. Thippraphan, S. Phanichphant, Manganese

Chloride Modification of Natural Diatomite by Using Hydrothermal

method, 24 (2), Journal of the Microscopy Society of Thailand, 2010,

str. 99.


213

lic. Marcin Andrzej Kruszewski1), dr Monika Naumowicz

Uniwersytet w Biaymstoku, Wydzia Biologiczno-Chemiczny

Zakad Elektrochemii

ul. Ciokowskiego 1K, 15-245 Biaystok 1)[email protected]

Zanieczyszczenia rodowiska zdrowie czowieka i pszcz

Enviromental pollution - human and bees health

Sowa klucze: ow, CCD, mid, pszczoy, zanieczyszczenia rodowiska

Keywords: lead, CCD, honey, bees, environment pollution

Streszczenie: Zanieczyszczenia rodowiska maj wpyw nie tylko na zdrowie

czowieka, ale take na kondycj pszcz. Metale cikie przedostajc si ze rodowiska

zostaj wczone do acucha troficznego. Pierwiastki te maj dziaanie kancerogenne.

Pszczoy naraone s na zanieczyszczenia rodowiska metalami cikimi, jak rwnie na

choroby pasoytnicze takie jak warroza czy nosemoza. Zanieczyszczenia metalami

cikimi mog rwnie przedostawa si do produktw pszczelich takich jak mid,

pyek czy pierzga. Zagroeniem dla pszcz jest take choroba zwana masowym

giniciem pszcz. Jest to choroba o nieznanej etiologii. Niebezpieczestwo stanowi te

modernizacja rolnictwa i coraz wiksza liczba opryskw toksycznych dla owadw.

Niewaciwe stosowanie opryskw oraz niedotrzymywanie terminw karencji

przyczynia si do zatru rodzin pszczelich.

1. Wstp

W dzisiejszych czasach znacznie wiksz uwag przywizuje si

do ekologii i ochrony rodowiska. W ostatnich latach coraz wicej mwi

si na temat ochrony i zdrowia pszcz. Pszczoy nale do naturalnych

zapylaczy. Dziki nim moliwe s zbiory wielu owocw, dlatego

odgrywaj one wyjtkow rol w gospodarce caego wiata. Zyski

pochodzce z zapylania kwiatw przez pszczoy wielokrotnie


214

przewyszaj zyski pszczelarzy. W dobie bumu na produkty ekologiczne

nie mona zapomina o produktach pszczelich takich jak mid, mleczko

pszczele, pyek, pierzga, jad pszczeli, propolis czy mniej znany

homogenat czerwiu trutowego. Dobroczynne dziaanie produktw

pszczelich znane jest od staroytnoci. W chwili obecnej panuje coraz

wiksze zainteresowanie pszczelarstwem, ktre przeywa swego rodzaju

renesans. Pszczelarstwo przestaje by domen starszych panw, coraz

wicej modych ludzi interesuje si wanie pszczoami. Pszczelarstwo

nie jest jednak prost gazi rolnictwa. Praca przy pszczoach wymaga

wielu wyrzecze, nauki i cierpliwoci.

1.1. Rodzina pszczela

Rodzina pszczela skada si z reguy z jednej matki, pszcz

robotnic oraz rnej liczby trutni (liczba ta uzaleniona jest od pory roku).

Czas rozwoju owadw jest rny (Tabela 1).

Tabela 1. Cykl rozwojowy pszcz w dniach stadium

rozwojowe matka robotnica trute

jajeczko 3 3 3

larwa 5 6 7

poczwarka 8 12 14

ogem 16 21 24

rdo: J. Kalinowski. abc pszczelarza. Pastwowe wydawnictwo rolnicze i lene, Warszawa 1985r. str. 38

Matka pszczela po locie godowym, w trakcie ktrego dochodzi

do zapodnienia, jest zdolna do skadania jajek w komrkach.

Odpowiedzialna jest rwnie za liczebno rodziny pszczelej. Matka

pszczela w czasie swojego ycia wykonuje zazwyczaj tylko jeden lot


215

godowy. Prawidowo wyksztacona matka pszczela ma mas okoo 200

mg przed unasiennieniem, porusza si pynnie po plastrze nie cignc za

sob odwoku. Matki skadaj dziennie od 2000 do 2500 jajeczek.

Wyrnia si rwnie matki niezapodnione, ktre z rnych powodw

nie mogy wylecie na lot godowy i ulegy strutowieniu. Matki

strutowiae zdolne s do skadania jedynie jajeczek nie zapodnionych,

z ktrych tylko trutnie mog si wygry. Mode pszczoy zabezpieczone

s w komrce woskowym wieczkiem, ktre musz odgry

(po cakowitym uformowaniu si) eby opuci komrk.

Trutnie odpowiedzialne s za unasiennienie matki pszczelej.

Trutnie rozwijaj si z zapodnionych jajeczek lub nie zapodnionych

zjawisko partenogenezy. Komrki pszczele i trutowe rni si

wielkoci (rys. 1). Trutnie haploidalne pochodz od matek

nieunasiennionych, strutowiaych lub z jajek skadanych przez pszczoy

robotnice. Diploidalne osobniki rozwijaj si z jajek zoonych przez

matki unasiennione. Trutnie dziedzicz jedynie cechy z linii eskiej co

jest wykorzystywane przez pszczelarzy w pracy hodowlanej.

Robotnice s do siebie bardzo podobne. W rodzinie pszczelej

istnieje jednak cisy podzia obowizkw pomidzy robotnicami. Mode

pszczoy zazwyczaj odpowiedzialne s za czyszczenie komrek przed

zaczerwieniem, a w pniejszym okresie ycia za karmienie larw,

zbieranie nektaru i pyku. Pszczoy stare odpowiedzialne s zaczyszczenie

i obron ula. W przypadku wystpienia obfitego wydzielania nektaru

przez roliny mog nastpowa zmiany w podziale rl i ju kilkudniowe

pszczoy mog wylatywa w poszukiwaniu nektaru [1].


216

Rysunek 1. Plaster: a) z lewej strony komrki pszczele, b) z prawej wiksze

komrki trutowe


2. Produkty pszczele

Produkty pszczele to nie tylko znany wszystkim mid, ale take:

propolis, pyek, pierzga pszczela, homogenat czerwiu, wosk oraz mleczko

pszczele. Wszystkie te produkty maj ogromne znaczenie dla zdrowia

czowieka.

2.1. Apiterapia

Apiterapia jest metod profilaktyki i leczenia wykorzystujc

produkty pszczele. Produkty te maj szeroki wpyw na organizm

czowieka. Mid, mleczko pszczele, propolis, jad pszczeli, pyek, pierzga,

wosk czy mao znany homogenat czerwiu maj dziaanie:

bakteriostatyczne, cytostatyczne, regeneracyjne, wzmacniajce,

a) b)


217

detoksykacyjne, stymulujce metabolizm oraz hormonopodobne.

Pozytywne cechy powoduj, e wszystkie te produkty s od wiekw

stosowane jako naturalne leki. Rwnie w dzisiejszych czasach

stosowane s jako uzupenienie terapii nowoczesnymi lekami [2].

2.2. Mid

Mid jest nieocenionym produktem pszczelim - ma waciwoci

antyseptyczne, obnia cinienie krwi, dziaa uspokajajco

i wzmacniajco. Mid by i nadal jest obiektem zainteresowa wielu

badaczy. Z chemicznego punktu widzenia mid jest mieszanin wielu

cukrw, aminokwasw, enzymw, substancji lotnych, kwasw

tuszczowych, lipidw oraz psychoaktywnych alkaloidw. W wyniku

analiz chemicznych wykryto ponad 350 rnych substancji chemicznych.

Mid ma dwa prekursory: s nimi nektar oraz spad (rys. 2). Nektar jest

sodk wydzielin majc na celu wabienie owadw, ktre dokonuj

zapylenia kwiatw. Wytwarzany jest w gruczoach rolinnych zwanych

nektarnikami. Z chemicznego punktu widzenia stanowi wodny roztwr

cukrw - gwnie glukozy i fruktozy. W skad nektaru wchodz rwnie

barwniki, sole mineralne oraz olejki eteryczne. Wydzielanie nektaru przez

roliny uzalenione jest od warunkw pogodowych, pory dnia czy

gatunku roliny.

Spad jest wydzielin wytwarzan przez owady erujce

na rolinach, np. mszyce. Wyrnia si dwa rodzaje spadzi: spad iglast

i liciast. Spad iglasta pojawia si gwnie w drugiej poowie lata

na drzewach iglastych. Spad liciasta pochodzi z drzew liciastych,

wystpuje w maju i czerwcu. Pszczoy pobierajc nektar bd spad,

przed zoeniem do komrki, nasycaj go enzymami. Enzymy


218

pochodzce z organizmu pszczoy powoduj przeksztacenia zoonych

wielocukrw na cukry prostsze. W trakcie przerabiania nektaru na mid

dodawane s take skadniki mleczka pszczelego przez pszczoy.

Istnieje rwnie szereg metod faszowania miodu poprzez

podawanie pszczoom syropw cukrowych w celu otrzymania miodu.

Takie zafaszowane miody maj znacznie obnione waciwoci

prozdrowotne [3].

Rysunek 2. Podzia miodw ze wzgldu na prekursory

rdo:. Isidorow W. A.: Alchemia pszcz pszczoy i produkty pszczele oczami chemika. Gospodarstwo

Pasieczne Sdecki Bartnik Stre 2013r. str. 131

W chwili obecnej pojawiaj si na sklepowych pkach miody

opatrzone napisem Mieszanka miodw pochodzca z krajw Unii

Europejskiej i spoza Unii Europejskiej. Miody takie najczciej s

miodami pochodzcymi z Chin i Indii i mieszane s z europejskimi

miodami. Kolejn sposobnoci do faszowania miodu jest jego

filtrowanie majce na celu usunicie z miodu pyku kwiatowego, dziki

czemu niemoliwe staje si okrelenie z jakiej roliny pochodzi mid.

Dlatego warto wybiera miody pochodzce od sprawdzonych

Miody

NektaroweNektarowo - spadziowe

Spadziowe


219

sprzedawcw lub kupowa je od pszczelarza prowadzcego sprzeda

bezporedni [4].

Rysunek 3. Plaster z miodem przed zasklepieniem


2.3. Pyek

Pyek zbierany jest przez pszczoy z prcikw kwiatowych.

Pszczoy na tylnych odnach maj wyksztacone specjalne organy,

zwane koszyczkami, przystosowane do zbierania pyku. Pyek w postaci

obny pykowych (rys. 4) (drobnych granulek zdjtych z koszyczkw)

skadany jest w komrkach plastrw. Pszczelarze do zbierania pyku

wykorzystuj specjalne urzdzenia zwane poawiaczami pyku.

Zbieraczki (pszczoy wylatujce z ula w poszukiwaniu nektaru, pyku lub

propolisu) przechodzc przez takie urzdzenie trac cz obny, naley

jednak prowadzi racjonalne zbieranie pyku, aby nie doprowadzi

do osabienia kondycji rodziny pszczelej. Zebrany pyek zawiera duo

wilgoci, dlatego naley go starannie wysuszy. Pyek stanowi jedyne


220

rdo azotu dla pszcz: aminokwasw i peptydw. Pyek kwiatowy

zawiera rwnie cenne mikro- i makroelementy. Pyek w ulu ulega

przeksztaceniu do pierzgi, ktra moe by przechowywana przez

znacznie duszy czas nie tracc cennych waciwoci [3].

Rysunek 4. Pyek pochodzcy z rnych kwiatw ma rne kolory zapaka jako

odniesienie do wielkoci


2.4. Pierzga

Pierzga to nic innego jak pyek zebrany przez pszczoy

i zakonserwowany (rys. 5). Pyek zwilany jest lin owada zawierajc

enzymy odpowiedzialne za rozkad cukrw. Pyek pod wpywem

enzymw traci zdolno do kiekowania. W trakcie przetwarzania pyku

na pierzg, dodawane s rwnie mikroorganizmy zawarte w linie

pszcz. Mikroorganizmy te powoduj pcznienie pyku, pkanie a take

jego fermentacj. Zawarta w pyku woda, a take temperatura panujca

w ulu, przyczyniaj si do tego procesu. W wyniku fermentacji powstaje


221

kwas mlekowy i nastpuje obnienie odczynu do okoo 4. Kwas mlekowy

jest wietnym konserwantem - z tego powodu moliwe jest

przechowywanie pierzgi przez duszy czas. Jak wykazay badania,

pierzga jest take wietnym antyoksydantem zmniejszajcym ilo

szkodliwych wolnych rodnikw w organizmie [3].

Rysunek 5. Pierzga pszczela w plastrze

rdo: opracowanie wasne

2.5. Propolis kit pszczeli

Propolis (rys. 6), zwany kitem pszczelim, jest wydzielin

ywiczn niektrych drzew, zbieran przez pszczoy. Balsamy ywiczne,

nazywane eksudatem, zbierane s z pczkw takich drzew jak topola czy

wierzba. Zebrany w odpowiednim momencie eksudat mieszany jest

ze lin pszczoy i nastpnie wykorzystywany w ulu. Ju staroytni

zauwayli antyseptyczne waciwoci propolisu odnajdujc w dziuplach

zakonserwowane szcztki zwierzt takich jak myszy czy jaszczurki.


222

Pszczoy nie majc moliwoci wyniesienia na zewntrz tak duego

zwierzcia pokryway szcztki propolisem, ktry zapobiega rozkadowi.

Rwnie ciany dziupli, bdcych pierwowzorem dzisiejszych uli, byy

pokryte cienk warstw propolisu co zapobiegao rozwojowi grzybw

oraz przenikaniu wody. Czowiek wykorzystuje propolis w postaci lekw,

maci czy alkoholowych roztworw majcych dziaanie wzmacniajce.

Propolis ze wzgldu na bardzo du zawarto lotnych zwizkw

organicznych ma niezwykle intensywn, charakterystyczn, przyjemn

wo [3].

Rysunek 6. wieo zebrany propolis


2.6. Mleczko pszczele

Mleczko pszczele jest wydzielin gruczow gardzielowych

robotnic. Pszczoy wykorzystuj je do karmienia czerwiu pszcz robotnic

i trutni do czwartego dnia ycia. Matki pszczele karmione s mleczkiem

przez cae stadium larwalne oraz w okresie czerwienia. Mleczko jest


223

biaaw substancj o konsystencji mietany. Mleczko pszczele ma

kwaskowaty, lekko cierpki smak, jego odczyn waha si od 3,4 do 4,3.

Produkt ten jest dobrze rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych,

w wodzie tworzy zawiesin. Mleczko pszczele uzyskuje si poprzez

odciganie go z 3-4 dniowych matecznikw (rys. 7).

Rysunek 7. Mleczko pobierane jest z matecznikw


Zawarto mleczka stanowi gwnie biaka, wglowodany,

tuszcze i inne zwizki organiczne. Biako zawiera a 29 aminokwasw,

w tym egzogenne dla czowieka. W mleczku znajduj si rwnie

enzymy takie jak: proteinazy, fosfatazy, amylaza, inwertaza,

cholinesteraza. W produkcie tym zawarte s te niewielkie iloci

hormonw estradiolu, progesteronu i testosteronu. Cech


224

charakterystyczn jest wystpowanie kwasu 10-hydroksy-2-decynowego.

Mleczko pszczele jest rwnie cennym rdem makro-

i mikroelementw, wykryto w nim 22 biopierwiastki oraz witaminy.

Mleczko pszczele wykazuje szerokie dziaanie biologiczne. Wodna

zawiesina o steniu 20 mg/ml wykazuje dziaanie bakteriostatyczne,

natomiast stenie 100 mg/ml ma dziaanie bakteriobjcze. Szczeglnie

wraliwe na dziaanie mleczka pszczelego s bakterie gronkowca

zocistego, paeczek jelitowych, drodaki, plenie a take pierwotniaki.

Mleczko pszczele ma take due znaczenie dla zdrowia czowieka.

Stosowanie mleczka pszczelego poprawia kondycj psychiczn

i fizyczn, agodzi problemy z bezsennoci, polecane jest rwnie

sportowcom jako naturalny rodek dopingujcy [3].

2.7. Jad pszczeli

Jad pszczeli skada si z dwch frakcji: jadu waciwego

i feromonw. Zadaniem feromonw jest poinformowanie innych pszcz

o niebezpieczestwie. Jad waciwy w swoim skadzie zawiera biaka,

z ktrych cz stanowi biaka odpowiedzialne za reakcje uczuleniowe

np. fosfolipaza A2, mellityna, hialuronidaza. Jak wykazay badania in

vitro jad pszczeli ma waciwoci przeciwwirusowe, hamuje rozwj

wirusa HIV. Jad pszczeli ma rwnie pozytywne dziaanie w chorobach

reumatoidalnych [5].

2.8. Homogenat czerwiu

Homogenat czerwiu to specjalnie przygotowane larwy pszcz

i trutni. W Europie cigle jest nie docenianym produktem ze wzgldu

na entomofobi (lk przed owadami). Homogenat zawiera liczne


225

witaminy. W wyniku analiz chemicznych wykazano bardzo du

zawarto fosforu, ktry jest niezbdny do syntezy: DNA (kwasu

deoksyrybonukleinowego), RNA (kwasu rybonukleinowego), ATP

(adenozynotrjfosforanu) czy fosfolipidw. Wielu pszczelarzy uwaa

czerw trutowy za odpad i nie wie jak wykorzysta ten cenny, ale nie

doceniany produkt [2].

2.9. Wosk pszczeli

Wosk pszczeli (rys. 8) wytwarzaj mode pszczoy woszczarki.

Pszczoy w wieku 8-15 dni maj aktywny gruczo woskowy i s zdolne

do produkcji wosku. Do produkcji wosku, czyli jego wypacania, owady

potrzebuj wysokiej temperatury, a take dobrego odywiania miodem

oraz pykiem. Wosk uywany jest przez pszczoy do budowy plastrw,

kady plaster skada si z szecioktnych komrek. Plaster o powierzchni

1 dm3 ma mas zaledwie 8 gramw, moe natomiast pomieci a 300

gramw miodu. Skad chemiczny wosku to gwnie wysze kwasy

tuszczowe: kwas palmitynowy, melisowy, a take alkohole i proste

kwasy organiczne. ty kolor wosk zawdzicza barwnikowi chryzynie.

Wosk pszczeli, podobnie jak inne produkty pszczele, znalaz

zastosowanie w leczeniu wielu schorze: kataru siennego, reumatyzmu,

skalecze, czyrakw, a take jako dodatek do kosmetykw

np. w pomadkach ochronnych [6].


226

Rysunek 8. Krek wytopionego wosku pszczelego

rdo: opracowanie wasne

3. Zmiany w rodowisku i ich wpyw na pszczoy i ludzi

Zanieczyszczenia rodowiska mog by pochodzenia naturalnego

oraz antropogenicznego. Zanieczyszczenia naturalne wynikaj z budowy

geologicznej gleby i zawartoci w niej szkodliwych pierwiastkw.

Zanieczyszczenia pochodzenia antropogenicznego wynikaj

z dziaalnoci czowieka oraz jej wpywu na rodowisko naturalne.

Szkodliwo metali cikich i innych zanieczyszcze ma szczeglne

znaczenie ze wzgldu na przenikanie substancji szkodliwych do acucha

troficznego, ktrego ostatnim ogniwem jest czowiek. Metale cikie

dostaj si do organizmu czowieka gwnie drog pokarmow. Ich

negatywny wpyw moe ujawni si dopiero po wielu latach.

Toksyczno metali zaley gwnie od tego w jakiej postaci dostaj si

do organizmu czowieka, ich rozpuszczalnoci w lipidach, czasu

ekspozycji czy odpornoci. Do najbardziej toksycznych metali nale


227

ow, kadm i rt. Dziaanie kancerogenne tych metali objawia si gdy

stenie metali osignie odpowiednie stenie progowe [7].

3.1. Pszczoy jako indykator zanieczyszcze rodowiska

Zanieczyszczenia metalami cikimi s powanym problemem.

Poszukuje si skutecznych sposobw monitoringu zanieczyszcze.

Zanieczyszczenia zwizkami oowiu, kadmu, manganu czy chromu mog

zosta wczone do acucha troficznego. Metale cikie mog

przedostawa si te do produktw pszczelich co ma wpyw na zdrowie

nie tylko pszcz, ale rwnie ludzi. Jak wykazay badania, metale cikie

mog w nieznacznym stopniu przedostawa si do miodu, pyku,

propolisu i wosku. Pyek jest najbardziej uytecznym materiaem

do analizy zmian stenia metali cikich w rodowisku. Wynika

to z duych zmian ste metali w nim zawartych [8].

Na terenach o zwikszonej ekspozycji na zanieczyszczenia

potwierdzono wzrost stenia metali cikich w organizmach martwych

pszcz. Powysze doniesienia mog oznacza, e pszczoy potrafi

zapobiega przedostawaniu si zanieczyszcze do pokarmu, kumulujc

zanieczyszczenia w swoim organizmie. Wysokie stenia metali cikich

w rodowisku, w najwikszym stopniu wpywaj na zawarto oowiu w

mleczku pszczelim [9].

Pszczoy naraone na zanieczyszczenie metalami cikimi maj

zaburzone odczyny obronne. Wzrost stenia metali cikich

w hemolimfie powoduje spadek aktywnoci bakteriolitycznej oraz spadek

hemocytw aktywnych w procesie fagocytozy. Powysze czynniki

powoduj osabienie kondycji rodziny pszczelej, przez co przebieg


228

zakaenia roztoczami Varroa czy zakaeniami bakteryjnymi jest ciszy

[10].

3.2. Roliny genetycznie modyfikowane i ich wpyw na rodziny

pszczele

Organizmy genetycznie modyfikowane to roliny i zwierzta,

w ktrych genomie czowiek dokona zmian. Zmiany te maj na celu

popraw wydajnoci plonowania, odpornoci na szkodniki, choroby czy

opryski. Czowiek na swoje potrzeby najczciej modyfikuje: kukurydz,

rzepak, soj, pomidory, buraki, ziemniaki a nawet saat (rys. 9). Zmiany

w kodzie genetycznym mog polega na zmianie aktywnoci genu

wystpujcego w organizmie, wprowadzeniu kopii wasnych genw czy

wprowadzeniu genu z innego gatunku. Bardzo duo bada powicono

badaniom szkodliwoci takich modyfikacji genetycznych. W chwili

obecnej brak jest dowodw wiadczcych na korzy lub niekorzy

organizmw genetycznie modyfikowanych. Pojawiaj si natomiast

wiadomoci o szkodliwoci rolin genetycznie modyfikowanych na

organizmy pszcz. W Stanach Zjednoczonych doniesiono, e rzepak

poddany modyfikacji genetycznej spowodowa wyginicie dwch

trzecich populacji motyli i poowy pszcz na jednej z farm.

Wprowadzajc nowe roliny, trzeba to robi odpowiedzialnie i w oparciu

o rzetelne badania naukowe potwierdzajce ich bezpieczestwo dla ludzi

i zwierzt [11].


229

Rysunek 9. Pszczoy na rzepaku


3.3. rodki ochrony rolin a pszczoy

W dobie intensywnego rolnictwa coraz wicej stosuje si rodkw

ochrony rolin. Nie pozostaje to bez wpywu na rodowisko naturalne,

wtym take pszczoy. Niewaciwie stosowane opryski mog doprowadzi

do wyginicia wielu poytecznych owadw. Szczeglny wpyw naorganizm

pszcz maj insektycydy. Wykazano obecno niektrych rodkw

ochrony rolin w pynie gutacyjnym dugo po zastosowaniu rodka,

a take po upywie okresu karencji. rodki chemiczne mog powodowa

zarwno zaburzenia uczenia si pszcz, przez co moe dochodzi do ich

bdzenia i utraty, jak i uszkodzenia podnoci matek i trutni. Stosowanie

chemii moe by przyczyn masowego ginicia pszcz [12].


230

3.4. Warroza wrg pszcz

Warroza jest chorob pszcz wywoywan przez roztocza Varroa

destruktor (rys. 10). Roztocza te wywouj gron i inwazyjn chorob -

erujc na pszczoach, gwnie czerwiu, odywiaj si hemolimf.

Varroa rozwija si pod zasklepem komrek, co utrudnia ich zwalczanie.

Rozwj roztoczy jest bardzo szybki - od momentu zoenia jaja

do wyksztacenia dorosego osobnika trwa 6-8 dni. Nieleczona rodzina

pszczela poraona warroz ginie w cigu 2-3 lat, samowyleczenie jest

niemoliwe.

Rysunek 10. Wkadka do badania osypu warrozy, brzowe punkty na biaym tle to

martwe roztocza


Warroz w Polsce po raz pierwszy wykryto w roku 1980.

Pszczelarze prowadz cig walk z tym pasoytem, jednak do tej pory


231

nie udao si znale odpowiedniego rodka niszczcego roztocza i nie

szkodzcego pszczoom. Obserwacj i diagnostyk choroby prowadzi si

w oparciu o czerw trutowy. Czerw trutowy jest chtniej wybierany

przez Varroa destruktor ni czerw pszczeli. Pszczelarze usuwajc czerw

trutowy z ramek pracy w naturalny sposb zmniejszaj populacj

roztoczy. Istnieje rwnie szereg rodkw chemicznych sucych do

zwalczania tej gronej choroby. Najlepsze efekty zwalczania warrozy

uzyskuje si w okresie bezczerwiowym, czyli pnym latem i wczesn

jesieni [13].

3.5. CCD jako nowe wyzwanie pszczelarstwa

CCD (ang. Colony Collapse Disorder) zesp masowego

ginicia pszcz, jest zespoem chorb pszczoy miodnej. Po raz pierwszy

choroba ta zostaa zdiagnozowana i opisana w 2006 roku w USA.

Ju w nastpnym roku na zachodnim wybrzeu Stanw Zjednoczonych

zgino 60 %, a na wschodnim wybrzeu a 70 % rodzin pszczelich.

Objawem tego zespou chorb jest ginicie wikszoci owadw - w ulu

pozostaje jedynie matka, czerw, niewielka liczba pszcz i zapasy

pokarmu. W rodzinach dotknitych CCD obserwuje si wiele

organizmw chorobotwrczych, jednak s to iloci zbyt mae aby mogy

powodowa tak katastrofalne skutki. W Polsce ta grona choroba jest

rwnie obecna. Najwiksze straty ponosz pszczelarze majcy od 20

do 50 uli, mniejsze - pszczelarze z wiksz iloci rodzin pszczelich.

Na podstawie obserwacji ustalono, e wikszo rodzin zgina z powodu

warrozy i innych chorb. Ze wzgldu na to i w ostatnich latach zimy s

coraz cieplejsze, pszczoy decyduj si na wychw czerwiu rwnie zim.

Zimowe czerwienie utrudnia walk z warroz, co przyczynia si


232

do rozwoju tej choroby. Jako kolejn przyczyn CCD podaje si zatrucia

pszcz pestycydami, zwaszcza neonikotynoidami. Do zamierania

pszcz dochodzio gwnie w maju kiedy wysiewano nasiona zaprawiane

tymi preparatami [14].

Nage osabienie rodzin pszczelich moe by take spowodowane

substancjami obecnymi w cukrze uywanym do karmienia zimowego

pszcz. Buraki cukrowe, ktrych nasiona byy zaprawiane insektycydami

z grupy chloronikotyli zawieraj pestycydy. Niewielkie dawki rzdu

ppm/kg nie s szkodliwe dla ludzi i s dopuszczalne. Jednak dawki

o wiele mniejsze rzdu ppb s ju bardzo szkodliwe dla pszcz

powodujc upoledzenie pamici pszcz i ich bdzenie [15].

4. Wnioski

1. Pszczoy s gwnymi zapylaczami, dziki ktrym moliwe s zbiory

wielu plonw.

2. Pszczoy wytwarzaj wiele cennych produktw.

3. Mid jest doskonaym rdem atwo przyswajalnych

wglowodanw, biaek, makro- i mikroelementw.

4. Pyek zawiera zarwno makro- jak i mikroelementy.

5. Pierzga pszczela jest rdem naturalnych antyoksydantw.

6. Propolis ma waciwoci bakteriostatyczne oraz dziaa wzmacniajco

na organizm.

7. Mleczko pszczele moe by stosowane jako naturalny rodek

dopingujcy.

8. Jad pszczeli stosowany jest w chorobach reumatoidalnych.

9. Homogenat czerwiu zawiera atwo przyswajalne biako.


233

10. Wosk pszczeli stosowany jest do wyrobu wiec czy do produkcji

pomadek ochronnych.

11. Apiterapia to metoda profilaktyki i wspomagania leczenia

produktami pszczelimi.

12. Pyek pszczeli z terenw zanieczyszczonych metalami cikimi moe

by stosowany jako indykator zanieczyszcze.

13. Pszczoy s wraliwe na zanieczyszczenia metalami cikimi oraz

pestycydy.

14. Warroza i CCD s powanym zagroeniem dla pszcz.

15. Metale cikie kumuluj si w organizmie czowieka, maj dziaanie

kancerogenne.

Literatura:

1. Kalinowski J.: abc pszczelarza. Pastwowe Wydawnictwo Rolnicze i

Lene, Warszawa, 1985, str. 7-14, str. 32-39.

2. www.apiterapia.net, [dostp: 07.02.2016r.].

3. Isidorow W. A.: Alchemia pszcz pszczoy i produkty pszczele

oczami chemika. Gospodarstwo Pasieczne Sdecki Bartnik, Stre,

2013, str. 39-135, str. 145-153.

4. biznes.newsweek.pl/polski-miod-po-chinsku,73161,1,1.html, [dostp:

05.02.2016r.]


234

5. Pagan K., Bartuzi Z.: Waciwoci biologiczne jadu pszcz, Alergia

Astma Immunologia, nr 14, 2009, str. 17-19.

6. www.apiterapia.net/wosk/wosk.html, [dostp: 08.02.2016r.].

7. Ociepa-Kubicka A., Ociepa E.: Toksyczne oddziaywanie metali

cikich na roliny, zwierzta i ludzi, Inynieria i Ochrona

rodowiska, tom 15, nr 2, 2012, str. 169-180.

8. Conti M. E., Botre F.: Honeybees and their products as potential

bioindicators of heavy metals contamination, Environmental

Monitoring and Assessment, nr 69, 2001, str. 267-282.

9. Leita L., Muhlbachova G., Cesco S., Barbattini R., Mondini C.:

Investigation of the use of honey bees and honey bee products to

assess heavy metals contamination, Environmental Monitoring and

Assessment, nr 43, 1996, str. 1-9.

10. Buczek K., Chemiski M., Kauko L.: Immunotoksyczne

i immunosupresyjne dziaanie rodowiska na organizm pszczoy

miodnej (Apis mellifera L.), Annales Universitatis Mariae Curie-

Skodowska Lublin-Polonia Sectio DD, Vol. LXIII, 2008, str. 21-26.

11. Lipiski Z.: Roliny modyfikowane genetycznie (GMO) a pszczoy,

Pszczelarstwo, nr 9, 2009, str. 3-7.

12. Lipiski Z.: Pestycydy a pszczoy, Pszczelarstwo, nr 8, 2009, str. 8-9.

13. Ostrowska W.: Gospodarka pasieczna, Pastwowe Wydawnictwo

Rolnicze i Lene, Warszawa, 1985, str. 408-411.

14. Topolska G., Gajda A.: Czy zesp masowego ginicia rodzin

pszczelich (CCD) jest w Polsce obecny?, Pszczelarstwo, nr 1, 2009,

str. 2-3.

15. Wilde J.: Inne przyczyny masowego ginicia pszcz, Pszczelarstwo,

nr 4, 2009, str. 2-4


235

mgr in. Joanna Smyk1), dr hab. in. Katarzyna Ignatowicz

Politechnika Biaostocka, Wydzia Budownictwa i Inynierii rodowiska

Katedra Technologii w Inynierii i Ochronie rodowiska

ul. Wiejska 45E, 15-351 Biaystok 1)[email protected]

Biologiczne usuwanie azotu ze ciekw

na przykadzie oczyszczalni ciekw w Biaymstoku

Biological nitrogen removal from wastewater

for example sewage treatment plant in Bialystok

Sowa klucze: usuwanie azotu ze ciekw, nitryfikacja, denitryfikacja, oczyszczalnie

ciekw

Keywords: removal of nitrogen from wastewater, nitrification, denitrification,

wastewater treatment plants

Streszczenie: W artykule przedstawiono skuteczno usuwania azotu (rozpatrujc rne

jego formy, w tym azot amonowy, azotanowy (V) i oglny) ze ciekw w procesach

biologicznych w oczyszczalni ciekw w Biaymstoku. Dokonano rwnie oznacze

BZT5, ChZT oraz fosforu oglnego. Badano prbki ciekw surowych, z komory

predenityfikacji, komory defosfatacji, komory denitryfikacji w miejscu dawkowania

zewntrznego rda wgla - Brenntaplus VP1, komory denitryfikacji w pewnej

odlegoci od miejsca dawkowania zewntrznego rdem wgla oraz prbki ciekw

oczyszczonych. W ciekach oczyszczonych odnotowano stenie azotanw wynoszce

4,6 mgN/dm3, w przypadku azotu amonowego odnotowano 100% skuteczno

usuwania. Niskie stenie azotanw (V) w ciekach oczyszczonych zostao uzyskane

dziki dawkowaniu zewntrznego rda wgla.


236

1. Wstp

Azot jest pierwiastkiem niezbdnym do prawidowego

funkcjonowania organizmw ywych. W ciekach komunalnych azot

bierze si gwnie z procesw zwizanych z procesami yciowymi

czowieka, gwnie w postaci mocznika, bdcego produktem

metabolizmu biaka pochodzcego z pokarmu spoywanego przez

czowieka. Ilo azotu oglnego w ciekach miejskich waha

si najczciej w granicach 20-60 gN/m3. Azot w formie mineralnej

wystpuje zwykle w ilociach nie przekraczajcych 0,5 g/m3. Z reguy

stenie azotynw i azotanw w ciekach dopywajcych do oczyszczalni

jest mae lub nie wystpuje w ogle. Podwyszone wartoci azotanw

(III) i azotanw (V) w surowych ciekach komunalnych wiadcz

o zrzucie ciekw przemysowych do miejskich systemw

kanalizacyjnych [1, 3].

Obecno zwizkw azotowych w ciekach wprowadzanych

do odbiornika niesie za sob szereg niebezpieczestw. Utlenianie azotu

wskutek procesw mikrobiologicznych powoduje zakcenie rwnowagi

w rodowisku wodnym, wywoujc deficyt tlenowy, co w skrajnym

wypadku prowadzi do nicia ryb. Kolejnym zagroeniem ycia

organizmw wodnych jest znajdujcy si w ciekach amoniak (NH3),

ktry jest siln trucizn. Udzia amoniaku w ciekach jest do niski,

poniewa rwnowaga chemiczna odwracalnej reakcji przemiany jonu

amonowego do amoniaku (NH4+ NH3 + H+) w normalnych warunkach

pH przesunita jest w lewo. Tylko w warunkach pH powyej 8,5 amoniak

zaczyna stanowi znaczcy udzia w cakowitej iloci zwizkw

amonowych [1, 3].Zwikszona ilo azotu i fosforu w naturalnym

rodowisku wodnym powoduje wystpienie zjawiska eutrofizacji, ktre


237

zwizane jest z nadmiernym rozwojem glonw (tzw. zakwitem glonw)

oraz wyszych form ycia rolinnego.

Oprcz tego zatrucie wd powierzchniowych azotem oznacza,

i przestaj one by uyteczne jako rdo wody do celw pitnych,

powodujc problemy z wod ujmowan i uzdatnian do celw

spoywczych. Zwizki azotu reaguj z chlorem uywanym do

dezynfekcji, powodujc powstanie zwizkw pochodnych amin majcych

waciwoci rakotwrcze. Wystpowanie azotanw w wodzie

przeznaczonej do spoycia jest bardzo niebezpieczne i szkodliwe

dla zdrowia. Wprowadzenie znacznych iloci do organizmu czowieka

moe by przyczyn methemoglobinemii. Jest to choroba, ktrej

skutkiem jest utrata zdolnoci hemoglobiny do transportu tlenu,

w szczeglnoci u dzieci i niemowlt. Istniej rwnie doniesienia

mwice, i azotyny i azotany sprzyjaj rozwojom chorb

nowotworowych. Wszystkie wyej wymienione argumenty przemawiaj

za koniecznoci usuwania zwizkw azotu ze ciekw przed

wprowadzeniem ich do odbiornika jest szczeglnie wane [1, 3].

2. Procesy usuwania zwizkw azotu ze ciekw

Procesy biologicznego usuwania azotu ze ciekw przebiega

w etapowo. Przemiana zwizkw azotu zawartych w ciekach ma miejsce

ju podczas ich dopywu na oczyszczalni. W pierwszej kolejnoci

zostaj przeksztacone organiczne zwizki azotu do amoniaku i soli

amonowych (czsto ju w sieci kanalizacyjnej). Dzieje si tak za spraw

procesu amonifikacji, czyli rozkadu azotu organicznego do amoniaku

(jonu amonowego NH4+). Proces ten nie wymaga udziau tlenu

i przebiega zarwno w warunkach tlenowych jak


238

i beztlenowych. Stosujc pene biologiczne oczyszczanie moemy

uzyska niemale cakowit amonifikacj azotu organicznego [1, 4].

Kolejnym etapem jest dwustopniowy proces nitryfikacji, gdzie

w warunkach tlenowych zachodz procesy utleniania organicznych

zwizkw wgla (BZT5) do substratw mineralnych, a zwizki amonowe

(NH4+-N) s utleniane do azotynw (NO2

--N) i azotanw (NO3--N).

Pierwszy etap nitryfikacji odbywa si przy udziale takich bakterii jak:

Nitrosomonas, Nitrosobulus, Nitrosospira, Nitrosovibrio, ktre

te utleniaj azot amonowy do azotu azotanowego. W drugim etapie

bakterie Nitrobacter, Nitrococcus i Nitrospina utleniaj azotyny

do azotanw. Szybko drugiego etapu procesu nitryfikacji jest znacznie

wiksza ni etapu pierwszego. W praktyce oznacza to, e ilo azotanw

(III) w ciekach oczyszczonych przy prawidowym przebiegu procesu

powinna by znikoma. [1, 3, 5]

Przebieg procesu nitryfikacji uzaleniony jest od wielu

czynnikw. Jednym z najistotniejszych parametrw jest temperatura.

Intensywno nitryfikacji wzrasta wraz ze wzrostem temperatury

w zakresie od 5 do 30C, jednake optimum przebiegania procesu okrela

przy temperaturze 20-25C. W temperaturach od 30 do 35C szybko

nitryfikacji jest staa, natomiast od 35 do 40C zaczyna zmniejsza si do

zera. Dodatkowo istotnym jest aby temperatura ciekw nie zmieniaa si

gwatownie, poniewa nitryfikacyjne s wraliwe

na nage zmiany temperatury, powodujc znaczne obnienie ich

aktywnoci, a tym samym szybkoci prowadzenia procesu [1, 2, 5].

Innym czynnikiem warunkujcy prawidowo przebiegu

nitryfikacji jest stenie tlenu rozpuszczonego w ciekach. Aby proces

utleniania przebiega bez zakce, minimalne stenie tlenu


239

w rodowisku powinno wynosi okoo 12 mgO2/dm3. Zwikszenie

stenia tlenu rozpuszczonego w ciekach moe przyczyni si

do peniejszego przebiegu procesu nitryfikacji, jednake moe prowadzi

do zaburzenia procesu denitryfikacji, kiedy to cieki s recyrkulowane do

komory anoksycznej. Ilo tlenu w komorze osadu czynnego powinna

wic by ustalana w sposb dowiadczalny w oparciu o zastosowany

system napowietrzania oraz technologi oczyszczania ciekw. [2, 6, 7].

Proces nitryfikacji zaley rwnie od pH. Optymalny zakres

dla przebiegu procesu wynosi 7,58,5, jednak mikroorganizmy osadu

czynnego maj du zdolno do adaptacji. Negatywnie na proces

wpywaj wahania odczynu powodujc spowolnienie prowadzenia

procesu [1, 2, 5]

Proces nitryfikacji w oczyszczalni z osadem czynnym moe by

spowolniony poprzez wprowadzenie do ciekw wielu rnych

substancji, na ktre bakterie nitryfikacyjne s wraliwe. Istnieje wiele

zwizkw organicznych i nieorganicznych zwizkw majcych ujemne

dziaanie na bakterie nitryfikujce. Niektre zwizki organiczne jak

zwizki siarki, pochodne aniliny, fenole czy cyjanki wskazuj szczeglnie

silne waciwoci inhibitujce. Wzmocniony efekt spowolnienia procesu

nitryfikacji bdzie spowodowany oddziaywaniem kilku substancji

inhibitujcych rwnoczenie [1, 3, 5].

Kolejnym i ostatnim etapem usuwania azotu ze ciekw jest

denitryfikacja. Proces ten polega na redukcji azotanw (V) przy udziale

mikroorganizmw do azotu czsteczkowego, gazowego N2.

Do denitryfikantw waciwych nale bakterie z rodzajw: Bacillus,

Pseudomonasstutzeri, Ps. Aeroginosa, Ps celcis, Achromobacter

denitryficans. Azot w postaci gazowej uwalniany jest ze ciekw


240

do atmosfery. W czasie denitryfikacji azotany utleniaj zwizki

organiczne, co oznacza, e proces denitryfikacji powinien by

utosamiany z czciowym usuwaniem substancji organicznych [8, 9].

Denitryfikacja podobnie jak nitryfikacja bdzie przebiegaa

prawidowo przy zapewnieniu odpowiednich warunkw. Do procesu

denitryfikacji konieczne jest zapewnienie odpowiedniej iloci wgla

organicznego. Brak dostpnoci biodegradowalnego rda wgla

spowoduje, e denitryfikacja nie bdzie zachodzia lub proces bdzie

zachodzi zbyt wolno, aby speni wymagania stawiane przez polskie

prawo. Do oceny efektywnoci procesu denitryfikacji moe by

wykorzystany iloraz C/N, okrelony zalenociami: BZT5/N lub ChZT/N

w ciekach [2, 8].

Kolejnym czynnikiem wpywajcym na proces denitryfikacji jest

temperatura ciekw. Denitryfikacja przebiega najszybciej

w temperaturze 20C. Niskie temperatury ciekw z zakresu 5-8C

skutecznie obniaj prdko procesu, osigajc 20% szybkoci

osiganych w temperaturze 20oC [1, 2, 8].

Istnieje zaleno procesu denitryfikacji od pH, podobnie jak

w przypadku temperatury. Optymalny odczyn zawiera si w zakresie od

6,7 do 7,5. Proces ten ulega szybkiemu zahamowaniu, jeli odczyn obniy

si do wartoci poniej 6,0 lub jego warto przekroczy 8,0 [2, 5, 8].

Denitryfikacja przebiega najsprawniej gdy stenie tlenu

rozpuszczonego nie przekracza 0,5 mgO2/dm3. Wysze stenie tlenu

inhibituje proces, poniewa w takich warunkach rdem tlenu

dla bakterii staje si tlen rozpuszczony, a nie tlen zawarty

w azotanach [1, 2, 8].


241

Korzystny wpyw na denitryfikacj ma niskie stenie NH4+. Zbyt

dua ilo azotu amonowego moe zmniejszy efektywno

denitryfikacji. Jest to zwizane z preferencj bakterii jako rda azotu

amonowego przed azotynowym. Przy duych steniach NH4+,

powstajcy w wyniku zachodzcych przemian amoniak jest toksyczny

dla mikroorganizmw [8].

3. Teren i metodyka bada

3.1. Teren bada

Obiektem bada bya oczyszczalnia ciekw w Biaymstoku.

Przyjmuje ona cieki z ponad trzystutysicznej aglomeracji, a jej rednia

przepustowo wynosi okoo 70 000 m3/d. Do oczyszczalni docieraj

cieki bytowe i przemysowe z miasta Biaegostoku i z terenw

przylegych, lecych w dorzeczu rzek Supral i Narew. Obszar,

z ktrego dopywaj cieki, charakteryzuje si niskim stopniem

uprzemysowienia. Gwnym rdem zanieczyszcze trafiajcych

do kanalizacji s cieki z terenu Biaegostoku.

Cz biologiczn oczyszczalni stanowi midzy innymi komora

defosfatacji, ktra podobnie jak komora predenitryfikacji penia

pierwotnie funkcj osadnikw wstpnych. Panuj tu warunki beztlenowe,

gdzie mikroorganizmy osadu czynnego pobieraj atwo przyswajalne

zwizki organiczne jednoczenie uwalniajc zakumulowane

ortofosforany. W tym miejscu wraz z odciekami dostarczane s lotne

kwasy tuszczowe wytworzone podczas zagszczania osadw wstpnych

w zagszczaczach grawitacyjnych. Pozwala to na zwikszenie

efektywnoci procesu defosfatacji.


242

Komora osadu czynnego podzielona jest na dwa gwne baseny.

W jednym z nich napowietrzanie jest prowadzone za pomoc dyfuzorw,

natomiast w drugim poprzez aeratory. Kady z nich skada si z czterech

komr osadu czynnego, z kolei kada komora podzielona jest na sze

czci. Elementem wsplnym dwch gwnych basenw jest kana

recyrkulacji gdzie dawkowane jest zewntrzne rdo wgla.

Pierwszym elementem komory jest strefa denitryfikacji.

Recyrkulacja wewntrzna (z ostatniej strefy nitryfikacji do strefy

denitryfikacji) wynosi od 300 do 700%. Kolejn komor jest tzw. strefa

przejciowa, gdzie prowadzony jest przemiennie proces denitryfikacji

przy wczonym aeratorze prowadzony z procesem nitryfikacji poprzez

jego wyczenie napowietrzania [10, 11].

3.2. Metodyka bada

Badania prowadzono w padzierniku 2015 roku. Prbki ciekw

(3 serie) byy pobierane bezporednio z komr biologicznych. W celu

urednienia prbek z kadego punktu pobierano okoo 2 dm3 ciekw.

Prbki pobierano rcznie w nastpujcej kolejnoci: cieki surowe,

z komory predenityfikacji, komory defosfatacji, komory denitryfikacji w

miejscu dawkowania zewntrznego rda wgla - Brenntaplus VP1,

komory denitryfikacji w pewnej odlegoci od miejsca dawkowania

zewntrznego rdem wgla oraz cieki oczyszczone.

Pobrane prbki ciekw zaraz po pobraniu poddawano filtracji

prniowej. W filtracie kadorazowo oznaczano zgodnie z obowizujc

metodyk [12, 13]:

ChZTCr - metod dwuchromianow PN-74/C-04578.03,

BZT5 - metod manometryczn systemem OxiTop Standard,


243

N-NH4 - metod spektrofotometryczn wg: PN-ISO 7150-1:2002,

N-NO3 - metod spektrofotometryczn wg: PN-82/C-04576/08,

Nog. - metod spektrofotometryczn wg: PN-EN ISO 6878:2006,

Pog. - metod spektrofotometryczn wg: PN-EN ISO 6878:2006.

4. Wyniki bada i interpretacja wynikw

Wyniki urednionych wartoci zanieczyszcze w ciekach

oczyszczonych i surowych umieszczono w tabeli 1.

Tabela 1. Urednione wartoci zanieczyszcze w ciekach surowych i oczyszczonych

cieki surowe cieki

oczyszczone

ChZT [mgO2/ dm3] 488 87

BZT5[mgO2/ dm3] 240 10

Azot oglny [mgN/ dm3] 118 9,4

Azotany [mgN/ dm3] 2,6 4,6

Azot amonowy [mgN/ dm3] 70,8 0,0

Fosfor oglny [mgP/ dm3] 8,7 0,7

Odczyn 8,5 7,9


W ciekach surowych ilo substancji organicznych wyraonych

w BZT5 wyniosa 240 mgO2/dm3 natomiast w ChZT 488 mgO2/dm

3.

Uzyskano efekt usunicia substancji organicznych okrelonych jako BZT5

w 96%, natomiast dla ChZT w 82%. Odnotowano stenie fosforu

oglnego w ciekach surowych rwne 8,7 mgP/dm3. Skuteczno

usuwania fosforu ze ciekw wyniosa 92%. Stenie azotu oglnego

w ciekach surowych wynosi 118 mgN/dm3, azotu amonowego - 70,8


244

mgN/dm3, azotanw 2,6 mgN/dm3. Rozkad ste form azotu wzdu

oczyszczalni ciekw przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2. Rozkad ste form azotu wzdu oczyszczalni ciekw

N-NO3

[mgN/ dm3]

N-NH4

[mgN/ dm3]

Nog

[mgN/ dm3]

cieki surowe 2,6 70,8 118

kom. predenitryfikacji 1,5 9,3 18

kom. defosfatacji 6.09 mM [18]

Salmonella typhimurium NRRL

E4463

Salmonella typhimurium #450

2.44 mM

1.5 mM

[21]

[24]

Staphylococcus aureus NCTC 10657

Staphylococcus aureus # 917

>3.65 mM

760 M

[21]

[24]

Kwas kawowy

Aspergillus flavus UBA294

Aspergillus niger ATCC 11394

>5.5 mM

>5.5 mM

[26]

[26]

Bacillus cereus No-8 1.94 mM [21]

Fusarium oxysporum

Fusarium verticilioides

>5.5 mM

>5.5 mM

[26]

[26]

Neisseria gonorrhoeae >5.5 mM [18]

Salmonella typhimurium #450

Salmonella typhimurium NRRL

E4463

2.78 mM

1.94 mM

[24]

[22]


305

Staphylococcus aureus 209

Staphylococcus aureus # 917


694 M

694 M

2.22 mM

[27]

[24]

[22]

Kwas ferulowy

Aspergillus flavus

Aspergillus flavus UBA294

Aspergillus fumigatus

Aspergillus terreus INM 031783

>5.15 mM

161 M

>5.15 mM

>1.3 mM

[26]

[28]

[26]

[21]

Bacillus cereus No-8 2.06 mM [22]

Fusarium oxysporum

Fusarium verticilioides

>5.15 mM

>5.15 mM

[26]

[26]

Staphylococcus aureus ATCC 29213

Staphylococcus aureus CECT 976

Staphylococcus aureus IFO 12732


1.3 mM

5.7 mM

2.0 mM

3.09 mM

[29]

[30]

[31]

[22]

Kwas synapinowy

Pseudomonas syringae NCIMB 649

4.0 mM

[32]

Salmonella enteriditis IFO3133

2.0 mM

[31]

Staphylococcus aureus 209 558 M

Staphylococcus aureus IFO 12732

Staphylococcus aureus ATCC 6538

>8.0 mM

1.8 mM

1.3 mM

[27]

[31]

[33]

Powysze wyniki bada dziaania poszczeglnych kwasw

na szczepy bakteryjne i rne gatunki grzybw sugeruj, e waciwoci

te mog by wykorzystywane w nietoksycznych dla ludzi i rodowiska

preparatach dezynfekujcych.


306

Innym, duym problemem zarwno w medycynie jak i w ochronie

rodowiska jest znalezienie sposobu efektywnej redukcji i hamowania

powstawania nitrozamin w reakcji amin z azotanami(III). Znaczna

wikszo nitrozamin wykazuje dziaanie rakotwrcze, teratogenne

i embriotoksyczne, co zostao udokumentowane w wielu danych

literaturowych [33]. Nitrozaminy mog znajdowa si w ywnoci,

w szczeglnoci w produktach misnych, peklowanych i wdzonych

z dodatkiem azotanw(III) lub azotanw(V). Jony azotanowe(III)

wystpuj take w rolinach jadalnych, ktre pobieraj azotany wraz

z wod. Za zwikszone stenie tych jonw w rolinach odpowiedzialne

jest nawoenie oraz stosowanie rodkw ochrony rolin takich jak:

insekcydy, herbicydy i fungicydy. Jony azotanowe(V) nie wykazuj

waciwoci szkodliwych, ale w organizmie poprzez przeksztacenie

przez enzym bakteryjny reduktaz azotanow do jonw

azotanowych(III), a nastpnie przez nitroreduktazy staj si zdolne do

tworzenia zwizkw z aminami, aminokwasami, amidami, indolami

tworzc nitrozaminy [34]. W badaniach Kikugawa i wsp. [35]

stwierdzono, e naturalnie wystpujce zwizki takie jak kwas

p-kumarowy, ferulowy, kawowy i chlorogenowy redukuj ilo azotanw

i hamuj tworzenie si nitrozamin. Potencja inhibicji formowania si

nitrozamin zmienia si w szeregu: kwas kawowy > kwas ferulowy > kwas

p-kumarowy. Podobn relacj zaobserwowano w zdolnoci do obniania

poziomu azotanw: kwas kawowy > kwas ferulowy > kwas p-kumarowy

> kwas chlorogenowy.

Materiay polimerowe obecnie s powszechnie uywane

we wszystkich dziedzinach ycia. Dua cz tworzyw opakowaniowych

produkowana jest z polimerw syntetycznych, praktycznie nie


307

ulegajcych rozkadowi. Alifatyczne poliestry takie jak: polimer kwasu

mlekowego, ktre rozkadaj si w wyniku hydrolizy, tworz gwne

skadniki tworzyw biodegradowalnych. Jednake, poliestry kwasu

mlekowego stanowi tylko niewielki odsetek stosowanych tworzyw

sztucznych, ze wzgldu na ich sabe waciwoci termiczne

i mechaniczne. Polimery o waciwociach tworzyw sztucznych, ktre

rozkadaj si do naturalnych skadnikw s obecnie bardzo podane.

Zastosowanie wypeniaczy o duej wytrzymaoci takich jak: bakteryjne

celulozy lub zmodyfikowane ligniny znacznie zwikszaj waciwoci

plastyczne tworzyw sztucznych. Wprowadzenie skadnika aromatycznego

do acucha gwnego polimeru termoplastycznego skutecznie poprawia

jako materiau [36]. Nowy materia, kwas mlekowy poddany

polikondensacji kwasu 4-hydroksycynamonowego posiada wszystkie

niezbdne waciwoci i cechy dobrego biodegradowalnego tworzywa,

ponadto kopolimer ten, dziki swoim fizykochemicznym waciwociom

moe potencjalnie by zastosowany jako matryca ortopedyczna, materia

bazowy w inynierii tkankowej i systemach dostarczania lekw [37].

W cigu ostatnich 30 lat nastpi wyrany wzrost stenia

aktywnego glinu w glebie. Glin pod wzgldem wystpowania w litosferze

znajduje si na trzeciej pozycji, po tlenie i krzemie. Mineray, zarwno

pierwotne jak i wtrne w rodowisku kwanym ulegaj rozkadowi,

podczas ktrego uwalniany jest glin [38]. Na skutek wietrzenia

chemicznego czyli procesw rozpuszczania, hydratacji, hydrolizy,

karbonatyzacji, glinokrzemiany ulegaj cigemu rozpadowi. Toksyczna

aktywno glinu w rodowisku moe przybiera rne mechanizmy.

Jednym z nich jest dziaanie antagonistyczne tego pierwiastka w stosunku

do fosforu i wizanie si go w korzeniach. Szkodliwe dziaanie jonw


308

Al3+ w roztworze glebowym na budow korzenia polega na bezporednim

wpywie na jego skracanie, grubienie bon komrkowych, zmianie

przenikliwoci protoplazmy itp. Due znaczenie maj zwizki zdolne do

kompleksowania jonw glinu w roztworze glebowym, ktre nie

wykazywayby adnej toksycznoci w stosunku do rolin [39]. Wiele

bada skupio si wok zwizkw naturalnie wystpujcych

w przyrodzie, w tym na hydroksypochodnych kwasu cynamonowego.

W wielu danych literaturowych mona odszuka informacje dotyczce

naturalnego mechanizmu obrony rolin przed toksycznymi skutkami

obecnoci glinu i innych metali cikich w glebie poprzez wydzielanie

zwizkw fenolowych w tym fenolokwasw [40]. Kwasy fenolowe s

obiecujcymi zwizkami o istotnym znaczeniu w kompleksowaniu

metali, w szczeglnoci glinu i elaza w glebach. Spord zwizkw

wykrytych w warstwach humusowych znajduj si: kwas wanilinowy,

kwas 4-hydroksybenzoesowy i 4-hydroksycynamonowy, jak rwnie

kwas cytrynowy, jabkowy, szczawiowy i bursztynowy [41].

2. Metodyka bada

2.1. Synteza soli

Synteza soli opieraa si na reakcji hydroksykwasu z roztworem

wodorotlenku w stosunku 1:1 (rys.3)

Rysunek 3. Reakcja syntezy soli litowej kwasu ferulowego



309

Syntezy wykonano poprzez odwaenie okoo 0.1g kadego kwasu,

obliczenie objtoci odpowiedniego wodorotlenku, tak aby stosunek

molowy ligand : wodorotlenek wynosi 1:1. Po cakowitym rozpuszczeniu

kwasu, wod odparowano na ani wodnej, a nastpnie osad suszono

w suszarce w temperaturze 105oC przez okres 24h.

2.2. Sprawdzenie poprawnoci wykonanych syntez

Widma FT-IR zarejestrowano stosujc spektrofotometr

z transformacj Fouriera Alpha firmy Bruker. Widma oscylacyjne

analizowanych kwasw i ich soli z metalami alkalicznymi wykonano

w zakresie liczb falowych =4000-400 cm-1. Badania przeprowadzono dla

prbek staych zawierajcych analizowany zwizek oraz bromek potasu

(KBr) w stosunku okoo 1:200. Zastosowano metod prasowania prbki

z bromkiem potasu w postaci pastylek.

Widmo elektronowe analizowanych kwasw i ich soli

z wybranymi metalami alkalicznymi wykonano w zakresie 190-400 nm

z rozdzielczoci 1 nm na spektrofotometrze DR 5000 HACH-LANGE.

Badania przeprowadzono dla roztworw wodnych o steniu 10-5

mol/dm3. Zarejestrowane widma dla wybranego kwasu (kawowego)

i jego soli przedstawiono na rys.4. Natomiast wartoci dugoci fali [nm]

przy ktrych wystpuj maksima absorbcji w tab.2.


310

Rysunek 4. Widma UV kwasu kawowego oraz jego soli litu, sodu i potasu.

(niebieski- kwas kawowy, czerwony- kawian litu, zielony- kawian sodu, fioletowy-

kawian potasu)


Tabela 2. Wartoci dugoci fali pasm odpowiadajce maksimum absorpcji

wystpujce w widmie UV kwasu kawowego oraz jego soli litu, sodu i potasu

max1 max2 max3

zwizek

chemiczny

dugo

fali

[nm]

absorbacja

dugo

fali

[nm]

absorbacja

dugo

fali

[nm]

absorbacja

kwas

kawowy 214 0,126 286 0,108 310 0,105

kawian litu 198 0,176 284 0,065 - -

kawian

sodu 214 0,133 286 0,106 310 0,099

kawian

potasu 210 0,149 284 0,1 310 0,089

Porwnujc dugoci fali pasm w widmie UV kwasu i jego soli

mona stwierdzi, i metale z grupy litowcw maj niewielki wpyw na

ich pooenie. Nie zaobserwowano regularnych i wyranych przesuni

maksimum pasm.


311

2.3. Oznaczanie potencjau antyoksydacyjnego metod Folina-

Ciocalteu (F-C)

Podstaw kolometrycznego oznaczenia potencjau

antyoksydacyjnego jest odwracalna reakcja redukcji molibdenu(VI) do

molibdenu(V), zawartego w odczynniku Folina-Ciocalteu, przez fenole

przeprowadzana w rodowisku alkalicznym. Reagent ten (F-C) uywany

jest najczciej do oznaczania cakowitego stenia polifenoli

w ekstraktach rolinnych metod spektroskopow UV-Vis [42].

Odczynnik ten przygotowuje si z mieszaniny wolframianu sodu

(Na2WO4), molibdenianu sodu (Na2MoO4), siarczanu(VI) litu (Li2SO4),

wody bromowej i stonych kwasw solnego i fosforowego(V).

W wyniku zmieszania skadnikw odczynnika F-C powstaje

najprawdopodobniej heteropolifosfowolframian molibdenu. Daje on

w wyniku odwracalnej reakcji jedno- lub dwuelektronowej redukcji

niebiesko zabarwiony zwizek - (PMoW11O40)4-- kompleks wykazujcy

maksimum absorpcji przy dugoci fali 768 nm. Intensywno absorpcji

przy tej dugoci fali jest proporcjonalna do stenia fenoli.

W rodowisku zasadowym zwizki fenolowe znajduj si w postaci

anionu fenolowego, ktry wykazuje aktywno redukujc. Molibdenian

Mo(VI) przyjmuje elektron i redukowany jest do Mo(V) [43].

2.3.1. Wykonanie krzywej wzorcowej kwasu galusowego

Do probwek pobrano po 250 l kadego z roztworw

kalibracyjnych kwasu galusowego o wzrastajcym steniu, nastpnie

dodano po 250 l odczynnika Folina-Ciocalteua, po trzech minutach

dodano 500 l 14% roztworu wglanu sodu oraz 4 ml wody destylowanej,


312

po czym poddano probwki godzinnej inkubacji w temperaturze

pokojowej.

Zmierzono absorbancj roztworw przy analitycznej dugoci fali

=768 nm wobec lepej prby. Otrzyman krzyw wzorcow

przedstawiono na rys. 5. Warto absorbancji jest wprost proporcjonalna

do stenia kwasu galusowego, w badanym zakresie ste, o czym

wiadczy wysoki wspczynnik R2.

Rysunek 5. Krzywa wzorcowa kwasu galusowego


2.3.2. Pomiar absorbancji badanych kwasw i soli

Do probwek pobierano po 250 l roztworu kadego z badanych

zwizkw o steniu 10-3 mol/dm3, nastpnie dodawano po 250 l

odczynnika Folina- Ciocalteua, po trzech minutach 500 l 14% roztworu

wglanu sodu oraz 4 ml wody destylowanej, po czym poddano probwki

godzinnej inkubacji w temperaturze pokojowej.

Zmierzono absorbancj roztworw przy analitycznej dugoci fali

=768 nm wobec lepej prby. Wartoci cakowitego potencjau

antyoksydacyjnego badanych zwizkw w przeliczeniu na mgzwizku/dm3

przedstawiono w poniszych tabelach: dla kwasw (tab.3), soli z litem


313

(tab.4), soli sodu (tab.5), soli potasu (tab.6), po czym zestawiono wszystkie

wyniki na wykresie (rys.6).

Tabela 3. Wyniki pomiaru potencjau antyoksydacyjnego roztworw badanych

kwasw

kwas rednia absorbancja stenie

[mol/ dm3]

odchylenie

standardowe

cynamonowy 0,005 0,006 0

o-kumarowy 0,497 0,596 0,040

m-kumarowy 0,449 0,538 0,020

p-kumarowy 0,429 0,514 0,060

kawowy 0,765 0,906 0,050

ferulowy 0,628 0,753 0,020

izoferulowy 0,720 0,863 0,020

synapinowy 0,520 0,623 0,060

Tabela 4. Wyniki pomiaru potencjau antyoksydacyjnego roztworw badanych soli

sole rednia

absorbancja

stenie

[mol/ dm3]

odchylenie

standardowe

cynamononian litu 0,004 0,005 0,003

o-kumarynian litu 0,467 0,560 0,030

m-kumarynian litu 0.558 0,669 0,100

p-kumarynian litu 0,502 0,602 0,030

kawian litu 0,763 0,915 0,020

ferulian litu 0,675 0,809 0,060

izoferulian litu 0,807 0,968 0,010

synapinian litu 0,900 1,079 0,040


314


sole rednia

absorbancja

stenie

[mol/dm3]

odchylenie

standardowe

cynamononian sodu 0.0045 0,005 0

o-kumarynian sodu 0.480 0,575 0,030

m-kumarynian sodu 0.501 0,601 0,050

p-kumarynian sodu 0,476 0,571 0,100

kawian sodu 0,890 1,067 0.080

ferulian sodu 0,660 0,791 0,118

izoferulian sodu 0,726 0,870 0,040

synapinian sodu 0,894 1,072 0,050


sole rednia

absorbancja

stenie

[mol/dm3]

odchylenie

standardowe

cynamononian

potasu 0,033 0,039 0,03

o-kumarynian potasu 0,502 0,602 0,04

m-kumarynian potasu 0,512 0,614 0,06

p-kumarynian potasu 0,529 0,634 0,03

kawian potasu 0,864 1,036 0,05

ferulian potasu 0.633 0,759 0,07

izoferulian potasu 0.684 0,820 0,07

synapinian potasu 0.540 0,647 0,02


315

Rysunek 6. Porwnanie waciwoci antyoksydacyjnych kwasu cynamonowego

i jego hydroksypochodnych oraz soli z wybranymi litowcami


3. Wyniki bada i dyskusja

Przeprowadzono badania dotyczce waciwoci antyutleniajcych

hydroksypochodnych kwasu cynamonowego. Potencja antyoksydacyjny

okrelono te dla soli analizowanych kwasw z wybranymi metalami

alkalicznymi. Do bada wybrano trzy metale z grupy litowcw: lit, potas

i sd. Na podstawie wynikw eksperymentu prowadzonego metod

Folina-Ciocatelau mona stwierdzi, e obecno metalu w ukadzie

kompleksu prawie zawsze, ale nieznacznie wzmacnia aktywno

przeciwrodnikow. Wyjtkiem jest kwas o-kumarowy, ktry zwizany

z metalem wykazuje nisze bd bardzo zblione waciwoci

antyoksydacyjne. Kwas cynamonowy nie posiada grupy hydroksylowej

zwizanej z piercieniem i zarwno kwas ten jak i jego sole nie wykazuj

waciwoci antyutleniajcych. W kwasach monohydroksypochodnych


316

i solach (kwasu o-,m-,p- kumarowego) aktywno antyutleniajca jest

zbliona, czyli lokalizacja grupy -OH nie wpywa zasadniczo na badane

waciwoci. Wprowadzenie dodatkowej grupy hydroksylowej oraz grupy

metoksylowej powoduje wzrost waciwoci antyutleniajcych.

Najwikszy wzrost aktywnoci przeciwrodnikowej zaobserwowano

w kompleksie kwasu synapinowego z litem i sodem. Dane literaturowe

nie wyjaniaj jasno mechanizmu dziaania soli hydroksypochodnych

kwasu cynamonowego. Wiele pochodnych kwasu cynamonowego takich

jak kwas ferulowy, kwas synapinowy, kawowy chlorogenowy i inne,

znajduj wiele zastosowa poczwszy od dziedzin biotechnologii

i przemysu lekw jak rwnie w inynierii i ochronie rodowiska.

Naturalne pochodzenie i niska toksyczno przemawia za stosowaniem

ich jako lekw, naturalnych pestycydw oraz skadnikw polimerowych

tworzyw biodegradowalnych. W przyszoci wiele bada powinno by

skupionych wok zbadania mechanizmw dziaania otrzymanych

kompleksw na ywe tkanki i komrki. Pozytywne wyniki takich bada

umoliwiyby uycie opisanych zwizkw jako skadnikw lekw

i suplementw diety, antybiotykw i dezynfektantw. Stay obieg materii

i pierwiastkw w przyrodzie zmusza naukowcw do szukania

kompleksw, ktre ulegajc rozkadowi nie przyczyni si

do zanieczyszczenia rodowiska naturalnego.

Utworzenie soli hydroksypochodnej kwasu cynamonowego

z metalem powoduje zmiany w rozkadzie adunku elektronowego

ligandu co zmienia rwnie jego waciwoci antyoksydacyjne w tym

utleniajce. Wyniki tych bada skaniaj do przypuszcze,

i kompleksowanie metalami zwizkw o waciwociach

antyoksydacyjnych wpywa na zmian ich waciwoci biologicznych.


317

Poznanie tych zalenoci pozwoli na poprawienie parametrw

biologicznych niektrych zwizkw pochodzenia naturalnego oraz uatwi

poszukiwanie nowych lekw, suplementw diety, konserwantw

i antybiotykw.

4. Wnioski

1. Spord badanych kwasw najwysze waciwoci antyutleniajce

posiada kwas kawowy.

2. Najwyszy wzrost aktywnoci przeciwrodnikowej zaobserwowano

w kompleksie synapinianu litu w porwnaniu do czystego kwasu.

Rnice midzy waciwociami antyoksydacyjnymi ligandw i ich

soli nie s due. Przyczyn moe by wpyw rozpuszczalnika na

te waciwoci.

3. Znaczna wikszo hydroksypochodnych kwasu cynamonowego

wykazuje dziaanie prozdrowotne, w tym przeciwzapalne,

przeciwnowotworowe i przeciwcukrzycowe.

4. Wysoka aktywno antybakteryjna i przeciwgrzybicza sugeruje,

e opisane kwasy mog by stosowane jako skuteczne dezynfektanty.

Jeli waciwoci te opieraj si na mechanizmach antyoksydacyjnych

to kompleksy hydroksypochodnych kwasu cynamonowego

z wybranymi metalami mog wykazywa wysz skuteczno.

Praca wykonana w ramach grantu NCN Dec. 2015/17/B/NZ9/03581

Literatura:

1. Karbacz M., rda powstawania i oddziaywanie rodowiskowe

wolnych rodnikw. Zeszyty Naukowe SGSP Nr 40, str. 59-67.


318

2. Sarma D.A. Mallick R. A., Ghosh K.A., Free Radicals and Their

Role in Different Clinical Conditions: An Overview International

Journal of Pharma Sciences and Research (IJPSR), 1(3), 2010, str.

185-192.

3. Pontiki E., Hadjipavlou-Litina- D., Litinas K., Geromichalos G.,

Novel Cinnamic Acid Derivatives as Antioxidant and Anticancer

Agents: Design, Synthesis and Modeling Studies Molecules 2014, 19,

str. 9655-9674.

4. Kalinowska M., wisocka R., Lewandowski W., Zn(II), Cd(II) and

Hg(I) complexes of cinnamic acid: FT-IR, FT-Raman, 1H and 13C

NMR studies, Journal of Molecular Structure e 993, 13, 3 May 2011,

str. 404409.

5. Kalinowska M., Lewandowski W., wisocka R., Regulska E., The

FT-IR, FT-Raman, 1H and 13C NMR study on molecular structure of

sodium(I), calcium(II), lanthanum(III) and thorium(IV) cinnamates.

Spectroscopy 24, 2010, str. 277281.

6. Kalinowska M., Piekut J., Bruss A., Follet C., Sienkiewicz-Gromiuk

J., wisocka R., Rzczyska Z., Lewandowski W. Spectroscopic

(FT-IR, FT-Raman, 1H, 13C NMR, UV/VIS), thermogravimetric and

antimicrobial studies of Ca(II), Mn(II), Cu(II), Zn(II) and Cd(II)

complexes of ferulic acid. Spectrochimica acta. Part A, Molecular

and biomolecular spectroscopy, 122, 2014, str. 631-8.

7. Gawlik-Dziki U. Fenolokwasy jako bioaktywne skadniki ywnoci.

ywno. Nauka. Technologia. Jako, 2004, 4 (41) S, str. 29-40.

8. Steadman K., Burgon M.S., Lewis B.A., Edwardson S.E., Obendorf

R.L.: Minerals, phytic acid, tannin and rutin in buckwheat seed


319

milling fractions. Journal of the Science of Food and Agriculture,

2001 81, 11, str. 10941100.

9. Teixeira J., Gaspar A., Garrido M.E., Garrido J., Borges F.,

Hydroxycinnamic Acid Antioxidants: An Electrochemical Overview,

BioMed Research International Volume 2013, str. 1-11.

10. Cheng J.C., Dai F., Zhou B., Yang L., Liu L.Z., Antioxidant activity

of hydroxycinnamic acid derivatives in human low density

lipoprotein: Mechanism and structureactivity relationship, Food

Chemistry 104, 2007, str. 132139.

11. Zang, L.Y.; Cosma, G.; Gardner, H.; Shi, X.; Castranova, V.;

Vallyathan, V. Effect of Antioxidant Protection by P-coumaric acid

on Low-density Lipoprotein Cholesterol Oxidation. Cell Physiology -

American Journal of Physiology. 2000, 279, str. 954960.

12. Kanchana G., Shyni J. W., Rajadurai M., Periasamy R., Evaluation of

Antihyperglycemic Effect of Sinapic Acid in Normal and

Streptozotocin-Induced Diabetes in Albino Rats, Global Journal of

Pharmacology 5 (1), 2011, str. 33-39.

13. Roleira, F.M.; Siquet, C.; Orru, E.; Garrido, E.M.; Garrido, J.;

Milhazes, N.; Podda, G.; Paiva-Martins, F.; Reis, S.; Carvalho, R.A.;

et al. Lipophilic phenolic antioxidants: Correlation between

antioxidant profile, partition coefficients and redox properties.

Bioorganic & Medicinal Chemistry, 18, 2010, str. 58165825.

14. Ono K., Hirohata M., Yamada M. Ferulic acid destabilizes

preformed beta-amyloid fibrils in vitro Biochemical and Biophysical

Research Communications 2005, 336(2), str. 444-9.


320

15. Kong C.S., Jeong C.H., Choi J.S., Kim K.J., Jeong J.W.,

Antiangiogenic effects of p-coumaric acid in human endothelial cells.

Phytotherapy research , 2013, 27(3), str. 317-23.

16. Jaganathan K.S., Supriyanto E., Mandal M., Events associated with

apoptotic effect of p-Coumaric acid in HCT-15 colon cancer cells,

World Journal of Gastroenterology 2013 November 21; 19(43), str.

7726-7734.

17. Liu M., Song S., Li H., Jiang X., Yin P., Wan C., Liu X., Liu F., Xu

J., The protective effect of caffeic acid against inflammation injury of

primary bovine mammary epithelial cells induced by

lipopolysaccharide. American Dairy Science Association, 2014,

97(5), str. 2856-65.

18. Alves J.M., Ferreira R.F.C.I, Froufe C.J.H., Abreu V.M.R., Martins

A., Pintado M., Antimicrobial activity of phenolic compounds

identified in wild mushrooms, SAR analysis and docking studies,

Journal of applied microbiology 2013, 115(2), str. 346-57.

19. Babic I., Nguyen-the C., Amiot M.J., Aubert S., Antimicrobial

activity of shredded carrot extracts on food-borne bacteria and yeast.

The Journal of applied bacteriology. 1994, 76(2), str. 135-41.

20. Cetin-Karaca H., Evaluation Of Natural Antimicrobial Phenolic

Compounds Against Foodborne Pathogens, University of Kentucky

UKnowledge 2011.

21. Bisogno, F.; Mascoti, L.; Sanchez, C.; Garibotto, F.; Giannini, F.;

Kurina-Sanz, M.; Enriz, R. Structureantifungal activity relationship

of cinnamic acid derivatives. Journal of Agricultural and Food

Chemistry2007, 55, str. 1063510640.


321

22. Tunel, G.; Nergiz, C. Antimicrobial effect of some olive phenols in a

laboratory medium. Letters in Applied Microbiology. 1993, 17, str.

300302.

23. Guzman, J.D.; Mortazavi, P.N.; Munshi, T.; Evangelopoulos, D.;

McHugh, T.D.; Gibbons, S.; Malkinson, J.; Bhakta, S. 2-Hydroxy-

substituted cinnamic acids and acetanilides are selective growth

inhibitors of Mycobacterium tuberculosis. Medicinal Chemical

Communications 2014, 5, str. 4750.

24. Parkar, S.G.; Stevenson, D.E.; Skinner, M.A. The potential influence

of fruit polyphenols on colonic microflora and human gut health.

International Journal of Food Microbiology 2008, 124, str. 295298

25. Lou, Z.; Wang, H.; Rao, S.; Sun, J.; Ma, C.; Li, J. p-Coumaric acid

kills bacteria through dual damage mechanisms. Food Control 2012,

25, str. 550554.

26. Zabka, M.; Pavela, R. Antifungal efficacy of some natural phenolic

compounds against significant pathogenic and toxinogenic

filamentous fungi. Chemosphere 2013, 93, str. 10511056.

27. Georgiev, L.; Chochkova, M.; Ivanova, G.; Najdenski, H.; Ninova,

M.; Milkova, T. Radical scavenging and antimicrobial activities of

cinnamoyl amides of biogenic monoamines. Rivista Italiana Delle

Sostanze Grasse 2012, 89, str. 91102.

28. Hewitt, W.; Vincent, S. Theory and Application of Microbiological

Assay, Academic Press: San Diego, CA, USA, 1989, str. 137.

29. Ergn, B.; oban, T.; Onurdag, F.; Banoglu, E. Synthesis,

antioxidant and antimicrobial evaluation of simple aromatic esters of

ferulic acid. Archives of Pharmacal Research 2011, 34, str. 1251

TOM 22 Ekoinżynieria

Documents

Transcript of TOM 22 Ekoinżynieria