Chemia organicznaprof. dr hab. Danuta Kalemba, p. 205

Wykład: 15

Ćwiczenia: 15

Laboratorium: 30

Informacje dotycz ące przedmiotuTablica ogłosze ń chemii organicznej, II pi ętro, nowy gmach WBiNo ś

strona WBiNoś:studenci/ogłoszenia wykładowców/Kalembadanuta.kalemba@p.lodz.pl

Egzamin (po zaliczeniu ćwiczeń)część pisemna i ustna

ocen z ćwiczeń ≥ 4,5 zwalnia z egzaminu pisemnego

Zaliczenie ćwiczeń2 kolokwia w semestrze, po ka Ŝdym poprawkowe+ kolokwium dla osób, które jedno zaliczyły+ kolokwium poprawkowe z cało ści w sesji

Bardzo wa Ŝne rady• nie zamykaj szuflad z wiedz ą z chemii nieorganicznej i fizyki• uczestnicz w wykładach (korelacja z ćwiczeniami)

• bierz czynny udział w ćwiczeniach• zadawaj pytania • rozwi ązuj samodzielnie problemy• korzystaj z podr ęcznika i materiałów• korzystaj z konsultacji • wykorzystuj modele cz ąsteczkowe

Podr ęczniki• Hart H., Chemia organiczna. Krótki kurs. PZWL, 1999.• McMurry J., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, 2000.• Mastalerz P., Podręcznik chemii organicznej, Wydawnictwo Chemiczne, 1998.

• Morrison R.T., Boyd R.N., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, 1997.

materiały do wykładów i ćwiczeń

karta przedmiotuCel przedmiotu1. UmoŜliwienie zdobycia wiedzy dotyczącej budowy oraz właściwości fizycznych i chemicznych związków organicznych, w tym biocząsteczek2. Wykształcenie umiejętności wykorzystania nabytej wiedzy do określania stereochemii i reaktywności poznanych klas związków organicznych3. Nabycie umiejętności przeprowadzania syntezy, wydzielania i oczyszczania związków organicznych oraz interpretacji tych procesówEfekty kształceniaStudent:

1. wyjaśnia podstawowe pojęcia i definicje z zakresu chemii organicznej2. klasyfikuje i nazywa związki organiczne, rozpoznaje i rozróŜnia rodzaje izomerii i określa konfigurację związków organicznych3. przewiduje właściwości fizyczne i chemiczne związku na podstawie budowy cząsteczkowej4. wykorzystując wiedzę na temat reaktywności klas związków organicznych zapisuje schematy reakcji dla konkretnych związków5. znajduje, selekcjonuje i wykorzystuje wiedzę zawartą w podręcznikach i materiałach dydaktycznych do rozwiązywania problemów z zakresu chemii organicznej6. zna sprzęt laboratoryjny, montuje zestawy aparatury laboratoryjnej, przeprowadza procesy wydzielania i oczyszczania związków organicznych, wykonuje prostą syntezęorganiczną i interpretuje jej wynik, sporządza notatkę laboratoryjną.

Metody weryfikacji efektów kształcenia1-5: kolokwia i obserwacja aktywności w dyskusji na ćwiczeniach, egzamin pisemny i ustny6: obserwacja aktywności na zajęciach laboratoryjnych, ocena notatek, kolokwia

Formy zaliczeniaĆwiczenia: zaliczenie kolokwiówLaboratorium: wykonanie wszystkich zadań, zaliczenie notatek i kolokwiówNa ocenę końcową składa się: 20% oceny z ćwiczeń, 30% oceny z laboratorium, 50% oceny z egzaminu

Przeci ętne obci ąŜenie studenta prac ą własn ą

CHEMIA ORGANICZNA

= CHEMIA ZWIĄZKÓW WĘGLA

(minus H 2CO3 i pochodne)

•1770 Bergman : substancje organiczne (z organizmów Ŝywych - vis vitalis) i nieorganiczne

•1828 Wöhler: NH4CNO H2N-C-NH2

Omocznik

metan CH 4 DNA

1 atom C 10 10 atomów C

Dlaczego chemia organiczna?• związki organiczne>>> zwi ązki nieorganiczne

11 000 000 100 000

• rola w procesach Ŝyciowych

• właściwo ści zupełnie ró Ŝne

Dlaczego tak du Ŝo zwi ązków organicznych?

• atomy C ł ączą się w długie ła ńcuchy i pier ścienie

• atomy C przył ączają inne: H, O, N, Cl, Br, F, J, S, P

• kaŜde odmienne rozmieszczenie atomów to nowy

związek, np. C 15H24 – 500 związków poznane

Szczególne miejsce atomu w ęgla

I II III IV V VI VII VIII

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Br

J

1, 2 lub 3 éwalencyjne

oddaj ą é

5, 6 lub 7 éwalencyjnych

przyjmuj ą é4 é walencyjne

uwspólniaj ą é

chemia organiczna

biologia

Dlaczego chemia organiczna wa Ŝna?

biochemia

biotechnologia

medycyna chemia Ŝywno ścikosmetykówpolimerówbarwników

• Ŝywno ść

• leki

• odzie Ŝ

• drewno, papier

• tworzywa sztuczne

• benzyna, oleje, gaz

• biopaliwa

• farby, barwniki

• ……

chemia nieorganiczna

fizykachemia fizyczna

ekologia

Zadania chemii organicznej• poznanie struktury i wła ściwo ści nowych

związków

• synteza zwi ązków znanych z natury i nowych

Źródła zwi ązków organicznych

• węgiel

• ropa naftowa

• rośliny: zło Ŝone zwi ązki organiczne

Klasyfikacja zwi ązków organicznych

C, H

i inne pierwiastkiO, N, F, Cl, Br, I, S

C, H węglowodory

alifatyczne

cykliczne

nasycone

nienasycone

aromatyczne

ALKANYNazewnictwo

C1 metan C2 etan C3 propan C4 butan C5 pentan ..........C10 dekan

C21 henejkozanC22 dokozanC23 trikozan

C30 triakontanC40 tetrakontanC50 pentakontanC100 hektan

Rdzenie liczebnikowe

½ hemi (semi)1 mono (uni)1½ (seskwi)2 di (bi)3 tri4 tetra5 penta6 heksa7 hepta8 okta9 nona10 deka

C11 undekanC12 dodekanC13 tridekan............C20 ejkozan

NazewnictwoIUPAC

(International Union of Pure and Applied Chemistry)

-L-

miejsce podstawnika miejsce grupy

funkcyjnej

L-

ilość atomów węgla w

szkielecie

RDZEŃ

(cyklo)alk

rodzaj podstawnika

PRZEDROSTEK

alkilo, alkenylo, alkinylo

hydroksy, formylo, okso,

karboksy, amino

grupa funkcyjna

rodzina związków

PRZYROSTEK

-an, -en, -yn-ol, -al, -onkwas -owy

aminaznaki interpunkcyjne-ł ączniki-1,2-przecinki-(kropki)-nawiasy

(cyklo)alkan

Klasyfikacja zwi ązków organicznychKlasa

związkówGrupa

funkcyjnaPrzyk ład Nazwa

Alkan R – H CH3 – CH3 etanAlken C = C CH2 = CH2 etenAlkin C = C CH = CH etyn

Aren Ar – H benzen

Halogenekalkilowy

R–Cl CH3Cl chloro metan

Alkohol R-OH CH3OH metanolFenol Ar – OH fenol

Eter R–O–R CH3–O–CH3 eter dimetylowy

OH

–

Klasyfikacja zwi ązków organicznych c.d.

Klasazwiązków

Grupa funkcyjna

Przyk ład Nazwa

Amina R-NH2 CH3 NH2 metyloaminaAldehyd R-CHO CH3CHO etanalKeton R-CO-R’ CH3COCH3 propanonKwas karboksylowy

R-COOH CH3COOH kwas etanowy

Ester R-COOR’ CH3COOCH3 etanian metyluHalogenek kwasowy

R-COCl CH3COCl chloreketanoilu

Amid R-CONH2 CH3CONH2 etanamidNitryl R-CN CH3CN etanonitryl

Zapisywanie wzorów zwi ązków organicznychwzór

elektronowywzór

strukturalnywzór strukturalny

uproszczony

wzory kreskowe

Wiązania chemiczne

wiązanie jonowe – przeniesienie elektronów

Na + Cl Na+ Cl –

wiązanie kowalencyjne = wi ązanie atomowe

– uwspólnienie elektronów

CH4

H2O2H + O H O H

4H + C H C HH

H

Elektroujemno ść pierwiastkówzdolno ść do przyci ągania elektronów

I II III IV V VI VII

H2.2

Li1.0

Be1.6

B2.0

C2.5

N3.0

O3.4

F4.0

Na0.9

Mg1.3

Al.1.6

Si1.9

P2.2

S2.6

Cl3.2

K0.8

Ca1.0

Br3.0

I3.7

szereg elektroujemno ści wybranych pierwiastków F O N Cl Br I S C H4.0 2.1

Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane

wiązania niepolarne

H H O O C C C Hwiązania polarne

H2O H– O–H NH3 H– N–H

H

δ-

δ+ δ+

δ+

δ-

δ+δ+

Wiązanie koordynacyjnewspólna para elektronów od jednego atomu

NH3 + H+ NH4+

H2O +H+ H3O+

kształt: azymutalna liczba kwantowa

l = 0 orbital s

l = 1 orbital p

Orbitale atomowe

1s 2s

p

orientacja: magnetyczna liczba kwantowa

px pzpy

Orbitale cz ąsteczkowe = molekularne

wiązanie

π

nakładanie równolegle p-p - wi ązanie π(nakładanie czołowe p-p - wi ązanie σ)nakładanie p(czołowo)-s - wi ązanie σ

orbitale atomowe

wiązanie

σ

orbitale cząsteczkowe

*C

sp3 1é s + 3é p = 4é sp 3 109°28’ 1.54 Å

sp2 1é s + 2é p = 3é sp 2 + 1é p 120 ° 1.34 Å

sp 1é s + 1é p = 2é sp + 2é p 180 ° 1.21 Å

Hybrydyzacja atomu w ęgla

126C

1s 2s 2p

C H 1.09 Å

H H 0.74 Å

Hybrydyzacja sp 3

CH4 CH3CH3

Hybrydyzacja sp 2

sp2

sp2

sp2

p

H2C CH CH3

Hybrydyzacja sp

spsp

pp

HC C CH3

Alkany CnH2n+2

Węglowodory alifatyczne nasycone

prostoła ńcuchowe rozgał ęzione

C7H14

?

Izomeryzwiązki o takim samym wzorze sumarycznym,

ale ró Ŝnym uło Ŝeniu atomów w cz ąsteczce

Izomery strukturalne(konstytucyjne)

Izomeria szkieletowa

Izomeria poło Ŝenia

Izomeria grup funkcyjnych

taka sama kolejno śćatomów, ale ró Ŝne uło Ŝenie w przestrzeni

Stereoizomery

Występowanie alkanów

woski ro ślinne, np. C 29 i C31 - wosk li ści

ropa naftowa

<20°C

C5-C6 20-60°C eter naftowyC6-C7 60-100°C lekka naftaC5-C10 40-205°C benzyna

175-325°C

>275°C

Właściwo ści fizyczne alkanów• niepolarne – nierozpuszczalne w wodzie• gęstość < 1g/ml

temp. wrzenia: pentan 36ºCizopentan 28 ºCneopentan 10 ºC

gazy ciecze

ciała stałe > C 17

Konformacje alkanówrozmieszczenie atomów wynikaj ące ze swobodnego

obrotu wokół wi ązania C–C

konformery – nietrwałeróŜnica energii – mała

projekcja Newmana

Projekcja Newmana etanu

konformacja naprzemianległa dalszyatom C

bli Ŝszyatom C

konformacja naprzeciwległa

Projekcja Newmana butanu

konformacja naprzemianległa

konformacja sko śna

konformacja naprzeciwległa

projekcja C2 – C3

H

Właściwo ści chemiczne alkanów• reakcje utleniania (spalania)

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 890 kJ/molpłomie ń

spalanie ciepło spalania

6 CH4 + O2 2CH CH + 2CO + 10H21500ºC

C4H4 + O2 CO2 + H2O + 2880 kJ/mol

CO + H2O trucizna

C + H2O sadza

HCHO + H2O smog

CH3COOH +H2O z olejów

płomie ń

Właściwo ści chemiczne alkanów

• reakcje halogenowania (światło hν lub temp.)

CH4 CH3Cl + HClCl2

Cl2 CH2Cl2 + HCl

Cl2 CHCl3 + HCl

Cl2 CCl4 + HCl

chlorek metylu

chlorek metylenu

chloroform

czterochlorek w ęgla

Mechanizm reakcji halogenowania alkanówpodstawienie wolnorodnikowe

reakcja ła ńcuchowa

nast ępnie reakcje (2), (3), (2), (3) itd., a Ŝ w końcu:

R.

(1) Cl2 2Cl

(2) Cl + CH4 HCl + CH3

(3) CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

ciepło lub

światło

etapy wzrostu łańcucha

etap inicjowania łańcucha

etapy zakończenia łańcucha

Cl + Cl Cl2

CH3 + CH3 CH3CH3

CH3 + Cl CH3Cl

ciepło lub

światło

Rzędowo ść atomów w ęgla

Rzędowo ść atomów wodoru = rz ędowo ści atomu C

H

R C H

H

R

R C H

H

R

R C R

R

R

R C H

R

= ilość grup R

1º 2º 3º 4º

1º

CH3

CH3 CH2 CH CH3

2º 3º(R2CH2) (R3CH)

Konkurencyjno ść reakcji

Łatwo ść odrywania si ę atomów wodoru = łatwo ść tworzenia si ę oraz

trwało ść i reaktywno ść wolnych rodników

2º

1º

3 ° > 2° > 1°Prawdopodobie ństwo podstawienia = f(ilo ści atomów H)

2° : 1° = 2 : 6

CH3CH2CH2 CH3CH2CH2Cl

CH3CH2CH3

CH3CHCH3 CH3CHCH3

Cl

Cl

Cl2

Cl2

oderwanieH 1°

oderwanieH 2°

Efekt 2 ° = 1°

Ciepło reakcji = zmiany energii reakcjirozrywanie wi ązań - potrzebna energia

reakcja endotermicznatworzenie wi ązań - wydziela si ę energia

reakcja egzotermiczna

Szybko ść reakcjiSzybko ść reakcji = częstotliwo ść zderzeń

x czynnik energetycznyx współczynnik steryczny

(właściwa orientacja)Ea

Energia aktywacji Eanajmniejsza energia cz ąsteczek przy zderzeniu,

potrzebna aby reakcja mogła zaj ść

Cykloalkany CnH2n

Cyklopropan Cyklobutan Cyklopentan

napręŜenia a trwało ść

pier ścienia

Cykloalkany CnH2n

Cykloheksan

trwała konformacja krzesłowa, bez

napręŜeń

sp3

109.5°

nietrwała konformacja łódkowa,

napręŜenia steryczne

Monopodstawiony cykloheksan konformacje

a (aksjalne) e (ekwatorialne)

Dipodstawiony cykloheksan: konformacje

e – a = a – e1,2-cis

e – e = a – a1,2-trans

Izomeryzwiązki o takim samym wzorze sumarycznym,

ale ró Ŝnym uło Ŝeniu atomów w cz ąsteczce

Izomery strukturalne(konstytucyjne)

Izomeria szkieletowa

Izomeria poło Ŝenia

Izomeria grup

funkcyjnych

taka sama kolejno śćatomów, ale ró Ŝne uło Ŝenie w przestrzeni

izomeria geometryczna

izomeria optyczna

Stereoizomery

cykloalkany i alkeny

cis, trans (Z), (E)

Alkeny CnH2n Alkiny CnH2n-2

prostoła ńcuchowe rozgał ęzione

C7H14 C7H12

HC C CH3

24% 76%równowaga w obecno ści H+

Temp. wrz.

+4°C

Temp. wrz.

+1°C

but -2-en - izomery geometryczne

Stereo izomeria w alkenach

Właściwo ści fizyczne alkenów i alkinów• niepolarne – nierozpuszczalne w wodzie

• temperatura wrzenia i topnienia – podobne jak alkan ów

• gęstość (jak alkany) < 1g/ml

CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH2CH3H2

katalizator

Właściwo ści chemiczne alkenów i alkinówUwodornienie= hydrogenacja =redukcja– addycja katalit yczna

otrzymywanie alkanów

Pt, Pd, NiKatalizator obni Ŝa energi ę aktywacji

CH3CH2C=CH CH3CH2CH2CH3H2

katalizator

Addycja elektrofilowa = przył ączenie elektrofilowe

I etap: przył ączenie H + do C=C i utworzenie karbokationu

bromoetan = bromek etylu

II etap: przył ączenie Br - do karbokationu i utworzenie produktu

Reakcje alkenów i alkinów

CH2=CH2 + HBr CH3-CH2Br

Energia reakcji addycji elektrofilowej

elektrofil: zawiera atom ubogi w elektrony, który mo Ŝe tworzy ć wiązanie przyjmuj ąc parę elektronów od atomu w ęgla bogatego w elektrony

moŜe mieć ładunek dodatni

Energia aktywacjiEakt

najmniejsza energia cz ąsteczek przy zderzeniu, potrzebna aby

reakcja mogła zaj ść

Szybko ść reakcji =

częstotliwo ść zderzeńx czynnik energetyczny

x współczynnik steryczny(właściwa orientacja)

Addycja elektrofilowa do alkenów

3° > 2° > 1° > kation metylowy

Trwało ść karbokationów – płaskie: sp 2

Stabilizacja karbokationu przez: • hiperkoniugacj ę

• efekt indukcyjny (spychanie elektronów wi ązań grup

alkilowych)

Addycja elektrofilowa halogenowodorów do alkenów

Reguła MarkownikowaH+ (elektrofil) przył ącza si ę tak, Ŝe powstaje trwalszy karbokation

lub tak, Ŝe tworzy si ę halogenek o wy Ŝszej rz ędowo ści

lub do at. C przy którym jest wi ęcej at. H

otrzymywanie halogenków

HBr

ROORBr

Addycja wolnorodnikowaniezgodna z reguł ą

HBr

Br

Addycja halogenów do alkenów i alkinów

reakcja z bromem - reakcja charakterystyczna(odbarwienie roztworu bromu)

Odró Ŝnianie alkenów i alkinówod w ęglowodorów nasyconych

X

X

Addycja elektrofilowa wody

otrzymywanie alkoholiz alkenów

otrzymywanie ketonów z alkinó w

(wyj ątek: acetylen)

Utlenienie alkenów do dioli

Utlenienie alkenów z rozszczepieniem

Otrzymywanie kwasów karboksylowych

Ozonoliza alkenów (utlenienie)

Zn,Otrzymywanie

aldehydów i/lub ketonów

Znaczenie alkenów w syntezie organicznej

Polimeryzacja dienów

sprz ęŜonych

Znaczenie alkenów w naturze

C40

światłoczuływidzenie

Tworzenie acetylenków

Reakcje acetylenków

Struktura zwi ązków aromatycznych

dwie struktury rezonansowe benzenui o-dibromobenzenu

C-C 1.39Å

benzen benzen

izomery strukturalne 1,2-dibromobenzenu

Orbitale molekularne

benzenu

Węglowodory aromatyczne (areny)

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

benzen toluen o-ksylen m-ksylen p-ksylen

p-cymen

CH3

CH3

CH3

mezytylen

styren naftalen antracen fenantren

Zaakceptowane nazwy zwyczajowe :

C6H5 – fenyl

C6H5CH2 – benzyl

pochodne dipodstawione: 1,2- lub orto- / o-1,3- lub meta- / m-1,4- lub para- / p-

Reakcje benzenuPodstawienie elektrofilowe =

Substytucja elektrofilowa

Reakcja nitrowania

nitrobenzen

Redukcja nitrobenzenu anilina

Reakcja sulfonowania

kwas benzenosulfonowy

Mechanizm reakcji nitrowania

• atak elektrofila na benzen – przył ączenie elektrofilai utworzenie karbokationu – etap wolny

NO2+

(2)

• utworzenie elektrofila

=

struktury rezonansowe karbokationu hybryda rezonansowa

sp 3

• oderwanie H +, przywrócenie układu aromatycznego – etap szybki

Reakcja alkilowania

toluen

toluen kwas benzoesowy

utlenianie ła ńcucha bocznego w alkilobenzenach

Reakcja halogenowania

Reakcja acylowania

acetylobenzen = fenylometyloketon

Reakcje alkilowania i acylowania

halogenkami z AlCl 3 =reakcje Friedla-

Craftsa

Redukcja acylobenzenów do n-alkilobenzenów

Substytucja elektrofilowaw monopodstawionym benzenie

Substytucja elektrofilowa w benzenie- szybko ść reakcji

Wpływ kieruj ący podstawnika

2

podstawniki aktywuj ące

kieruj ą w o- i p-

chlorowcedezaktywuj ą

kieruj ą w o- i p-

podstawniki dezaktywuj ące

kieruj ą w m-+

Izomeryzwiązki o takim samym wzorze sumarycznym,

ale ró Ŝnym uło Ŝeniu atomów w cz ąsteczce

Izomery strukturalne(konstytucyjne)

Izomeria szkieletowa

Izomeria poło Ŝenia

Izomeria grup funkcyjnych

taka sama kolejno ść atomów, ale róŜne uło Ŝenie w przestrzeni

izomeria geometryczna

izomeria optyczna

Stereoizomery

alkeny i cykloalkany

cis, trans (E), (Z)

R, S D, L

Konfiguracja: absolutna wzgl ędna

Izomeria optyczna

Warunek wystarczaj ący:

atom w ęgla z czterema ró Ŝnymi podstawnikami – sp 3

tzw. chiralny lub asymetryczny atom C

bromochlorojodometan

* *

Izomeria optycznakwas mlekowy

odbicia lustrzane =enancjomery

S R

**

Enancjomeryskr ęcają płaszczyzn ę światła spolaryzowanego o taki sam k ąt,

ale w przeciwnych kierunkach:w prawo – prawoskr ętne (+)

w lewo – lewoskr ętne (–)

wszystkie inne wła ściwo ści fizyczne oraz wszystkie wła ściwo ści chemiczne

(z wyj ątkiem reakcji ze zwi ązkami czynnymi optycznie) mają identyczne

Izomeria optyczna

Warunek konieczny: brak płaszczyzny symetrii

**

Izomeria optycznaCzynno ść optyczna:

zdolno ść skr ęcania płaszczyzny światła płasko spolaryzowanego

pomiar skr ęcalno ści w polarymetrze α

skr ęcalno ść właściwawielko ść charakteryzuj ąca zwi ązki optycznie czynne

[α]D = α

l dα - odczyt ( °)l - długo ść rurki (dm)d - stęŜenie roztworu lub g ęsto ść cieczy (g/cm 3)

Konfiguracja: uło Ŝenie podstawników wokół

asymetrycznego atomu C

Konfiguracja absolutna: R i Swg reguł pierwsze ństwa podstawników

Konfiguracja wzgl ędna: D i Lw porównaniu z wzorcem: aldehyd glicerynowy

CH2OH

OHH

CHO

HCH2CH3

ClCH3

CH2CH3

Cl CH3

H

11

22

3 3

R

zgodnie z ruchem wskazówek zegara

S

niezgodnie z ruchem wskazówek zegara

2-chlorobutan

C l

Starszeństwo podstawników: 1. chlor Cl2. grupa etylowa CH2CH3

3. grupa metylowa CH3

4. wodór H

Konfiguracja absolutna R / S

• ustalamy kolejno ść podstawników wg reguł pierwsze ństwa 1>2>3>4• najmniej wa Ŝny podstawnik umieszczamy za płaszczyzn ą• wpisujemydowolnie pozostałe podstawniki• okre ślamy kierunek podstawników 1, 2 i 3

Izomeria optyczna

CHO

HO CH2OH

H

OH

CHOH

HOH2C

aldehyd glicerynowy

R (+) S (-)[α]D = 8.7° [α]D = - 8.7°

alanina

NH2

COOH

H3C

H HCOOH

NH2H3C

R (-) S (+)[α]D = - 8.5° [α]D = 8.5°

HO

HCOOH

CH3OH

COOH

H3C

H

R (-) (-3.8 °) S (+) (3.8 °)

kwas mlekowyrównomolowa mieszanina

enancjomerów

mieszanina racemiczna = racemat

optycznie nieczynna

konfiguracja wzgl ędnaodnoszona do aldehydu glicerynowego

projekcja Fischera = wzory Fischeracząsteczka rzutowana na płaszczyzn ę

zasady ustawiania cz ąsteczki z 1 chiralnym C do rzutowaniaw projekcji Fischera = wzory Fischera

• rysujemy krzy Ŝ: C* jest na przeci ęciu linii, podstawniki przy linii pionowej s ą pod, a przy poziomej nad płaszczyzn ą

• najdłu Ŝszy łańcuch w ęglowy ustawiamy pionowo• bardziej utleniony koniec ła ńcucha piszemy u góry• wpisujemy pozostałe podstawniki• jeśli grupa OH lub odpowiadaj ąca jej (np., X, NH 2) jest

po prawej stronie, to zwi ązek nale Ŝy do szeregu D,po lewej stronie – do szeregu L

kwas (R)-mlekowy kwas D-mlekowy

CHO

HO CH2OH

H

2

3 11

2

3SR

aldehyd glicerynowy

zgodnie z ruchem wskazówek zegara

niezgodnie z ruchem wskazówek zegara

OH

CHO

HOH2C

H1. OH2. CHO3. CH2OH4. H

CHO

*CHOH

CH2OH

CHO

CH3

OHH

CH2OHCH2OH

OHH

CHO

wzór Fischera

CH2OH

HOH

CHO

dwa centra asymetriiwzory przestrzenne

2R, 3S 2S, 3R 2R, 3R 2S, 3S

• pionow ą prost ą przecinamy tyloma poziomymi, ile jest chiralnych atomów w ęgla (C*)

• nadal aktualne s ą wszystkie poprzednie zało Ŝenia

• jeśli grupa OH lub odpowiadaj ąca jej (np. X, NH 2) przy najni Ŝej poło Ŝonym C* jest po prawej stronie, to zwi ązek nale Ŝy do szeregu D

wzory Fischera

dwa centra asymetriiwzory Fischera

enancjomery enancjomery

?diastereoizomery

H

H

CH2OH

OH

CHO

OH HOH

OH

CH2OH

H

CHO

H

OH

CH2OH

H

CHO

OH

A B C D

B+C, A+C, B+D, A+D

HOH

H

CH2OH

OH

CHO

dwa centra asymetrii i płaszczyzna symetrii

enancjomery enancjomeryH

HOH

OH

COOH

COOH

HOH

OHH

COOH

COOH

H

OHH

OH

COOH

COOH

HOH

HOH

COOH

COOH

2R, 3R 2S, 3S 2R, 3S 2S, 3R

płaszczyzna symetrii

=

kwas L-winowy kwas D-winowy kwas mezowinowy

forma mezo nieczynna optyczniezwiązek achiralny mimo C*

A B C

enancjomery

diastereoizomery: A+C, B+C

diastereoizomery• izomery optyczne nie b ędące odbiciami lustrzanymi • część atomów ma tak ą samą konfiguracj ę,

ale przynajmniej jeden inn ą

właściwo ści diastereoizomerów• mają róŜną skr ęcalno ść właściw ą• mają róŜne właściwo ści fizyczne (np. temp. topnienia, rozpuszczalno ść)

• moŜna je rozdzieli ć

ilość izomerów optycznych zwi ązku o ncentrach chiralnych

2n

Przekształcanie wzorów tetraedrycznych we wzory Fischera

• ustawi ć cząsteczk ę tak, by wi ązania poziome były

skierowane przed, a pionowe za płaszczyzn ę• rozpłaszczy ć cząsteczk ę

Radawykona ć model tetraedrycznego (sp 3) atomu w ęgla

z plasteliny i zapałek i ... ćwiczy ć

D czy L ?

płaski karbokation sp 2atak

Przykład reakcji z utworzeniem C*addycja elektrofilowa do C=C

Halogenkichlorki, bromki, jodki , fluorki

X = F, Cl, Br, J wiązanie spolaryzowane:związki polarne, ale

nierozpuszczalne w wodzie

Znaczenie: rozpuszczalnikianestetykiczynniki chłodz ącepestycydy

właściwo ści fizyczne

gęsto ść:monochlorki < 1 g/cm 3

bromki 1.2-14 g/cm 3

jodki 1.4-1.9 g/cm 3

di- i tri-X – wy Ŝsze gęstości

temperatura wrzenia: chlorek propylu 47 °Cbromek propylu 71 °Cjodek propylu 102 °C

Reakcje halogenków alkilowychsubstytucja i eliminacja nukleofilowa

alkohole1°

alkohole3°

alkeny

Reguła Zajcewa(odwrotna do reguły Markownikowa)

w reakcji eliminacji oderwaniu ulega wodór od s ąsiedniego najmniej uwodornionego atomu w ęgla

dwie reakcje konkurencyjne, zachodz ące w tym samym środowisku, ale z ró Ŝną łatwo ścią i szybko ścią;

zwykle powstaj ą dwa produkty: substytucji i eliminacji

Substytucja i eliminacja nukleofilowa S N i E

Na proporcje produktów wpływa:• budowa substratu: 1 ° - łatwiej S N, 3° - łatwiej E

• zasadowo ść i nukleofilowo ść odczynnika Nu, oraz jego st ęŜenie:

im wy Ŝsze te warto ści tym łatwiej E

• temperatura reakcji: im wy Ŝsza tym łatwiej E

• rozpuszczalnik: im bardziej polarny tym łatwiej E

Konkurencyjno ść reakcji S N i E

Reakcje halogenków alkilowychX = F, Cl, Br, J

atak nukleofila

Nu: lub Nu: -

Nu -nukleofil

wchodz ący

X - nukleofilodchodz ący

(opuszczaj ący)

substytucja nukleofilowa S N (SN1 lub S N2)

eliminacja nukleofilowa E

Substytucja nukleofilowa

odczynniki nukleofilowe: zasadowo ść a nukleofilowo ść

H2O lub OH – (mocna zasada, średni nukeofil)

X – (słaba zasada, mocny nukeofil)

NH3, RNH2, R2NH, R3N

CN –

HC C –

ROH lub CH 3O –

CH3COO –

nukleofil: zawiera atom bogaty w elektrony, który mo Ŝe tworzy ćwiązanie oddaj ąc parę elektronów atomowi w ęgla ubogiemu w elektrony

moŜe mieć ładunek ujemny

Substytucja nukleofilowainne wła ściwo ści halogenków alkilowych

synteza nitryli

synteza amin

synteza eterów

synteza alkinówalkilowanie

acetylenków

Inne reakcje halogenków alkilowych

eliminacja do alkenów eliminacja do alkinówReakcje dihalogenków alkilowych

redukcja do alkanów

tworzenie zwi ązków Grignarda (magnezoorganicznych)

Halogenki R-X Alkohole R-OH

1°

2°

3°

Rzędowo ść alkoholi= rzędowo ści atomu w ęgla poł ączonego z OH

CH3OH ?

wiązanie spolaryzowane:związki polarne,

C1-C6 rozpuszczalne w wodzie

AlkoholeWłaściwo ści fizyczne

temperatura wrzenia

wiązanie wodorowe

Otrzymywanie alkoholiEtanolfermentacja

metoda uniwersalna

elektrofilowe przył ączenie wody do etylenu

biopaliwo

trucizna!! LD50 10.6 g/kg

Reakcje (wła ściwo ści chemiczne) alkoholi

Alkohole jako kwasy - rozerwanie wi ązania O–H

anionalkoksylowy

(CH3)3COH < CH3CH2OH < CH3OH < HOH < CF3OHszeregi kwasowo ści RH < NH3 < HC CH < CH3OH < HOH

rozerwanie wiązania

rozerwanie wiązania

reakcja z metalami (tylko K, Na) reakcja z mocnymi zasadami

reakcja charakterystyczna

Rozerwanie wi ązania O – H: reakcje utleniania alkoholi

1°alkohol – kwas karboksylowy [O]czynniki utleniaj ące

do kwasów: KMnO 4, H+

Na2Cr2O7 , H+

CrO3/H2SO4(odczynnik Jonesa)1°alkohol – aldehyd

reakcja wymaga specjalnych warunków (np. PCC)

2°alkohol – keton 3°alkohol – nie zachodzi

alkohole jako zasady protonowanie alkoholu: pierwszy etap reakcji S N i E

jonoksoniowy

3° SN1

1° S N2

lub

SOCl2, PBr3

HCl, HBr

3° >2° >1°

Rozerwanie wi ązania C – O w alkoholach:substytucja nukleofilowa halogenem

dehydratacja alkoholi - odszczepienie H 2O

kwas siarkowy

Reakcje alkoholirozerwanie wi ązania C – O

reaktywno ść alkoholi w reakcji eliminacji

3° >2° >1°

reguła Zajcewa

75%, 140°

60%, 100°

20%, 90°

reakcja rozszczepienia dioli wicynalnychDiole (glikole)

KMnO 4

H+

Fenole

Właściwo ści fizyczne fenoli• wysokowrz ące ciecze lub ciała stałe• trudno rozpuszczalne w wodzie (poza fenolem 9g w 100g)

Fenole naturalne – z olejków eterycznych

Właściwo ści chemiczne fenoli

utlenianie fenoli do chinonów

Reakcje fenoli

stabilizacja anionu fenolanowego przez rezonans

Kwasowo ść fenoli:nitrofenol > fenol > metylofenol > woda > alkohol

kwasowo ść fenoli

wzrostkwasowo ści

obni Ŝeniekwasowo ści

wpływ podstawnika na

kwasowo ść

Substytucja elektrofilowa w fenolachgrupa OH bardzo silnie aktywuje pier ścień aromatyczny

nitrowanie bromowanie

Tiole

Właściwo ści chemiczne tioli

utlenianie

EteryR – O – R (R – O – H, H – O – H)

Epoksydy = oksirany

Właściwo ści fizyczne eterów• mało polarne• temperatura wrzenia:

heptan 98 °Ceter metylowo-pentylowy 100 °Cheksanol 157 °C

Reakcje eterów - bierne chemicznie

rozszczepienie

hν

– – –

*

tekst

tekst