technika chemia Wiedza fizyka o medycyna Biologia...

chemia

Wiedza o

polimerachfizyka medycyna

BiologiabiochemiaInne np.

astrofizyka

technologia

technika

Rys 1. Wykres liczbowego rozkładu ciężarów cząsteczkowych

i Mi Ni·1018 i Mi Ni·1018

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

100

90

81

73

66

59

53

48

43

39

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

35

31

28

25

23

21

19

17

15

14

Tabela 1. Liczbowy rozkład ciężarów cząsteczkowych

Liczbowo i wagowo-średni ciężar cząsteczkowy

Rys 2. Wykres wagowego rozkładu ciężarów cząsteczkowych

i Mi wi(g) i Mi wi(g)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0,0166

0,0299

0,0403

0,0485

0,0544

0,0588

0,0618

0,0634

0,0642

0,0647

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

0,0636

0,0624

0,0609

0,0591

0,0571

0,0548

0,0523

0,0500

0,0473

0,0448

Tabela 2. Wagowy rozkład ciężarów cząsteczkowychPonieważ: Ni·mi=wi


( )

( ) ( )

( )( )

10009,01

100

)5(1

3211

)4(pp-1N

190

8190100

3008120090100100

)3(

)2(

12

1

1

1-i

1

1

DaM

p

MpppMM

regęciu w szepo rozwini

N

Mi

N

MNM

p-pN oraz NMi) i M, znane (gdy p jest

M

N

MNM

MNMN

n

n

iin

i-

ii

n

i

iin

iin

=−

=

−=+++−=

==

==

+++

+++=

=

=


( ) ( )

( ) ( )

( )( )

DaM

p

pMpMM

regęciu w szepo rozwini

pi

piM

MippN

MippNM

M

MN

MN

N

MN

MN

MN

M

N

MNw

w

MwM

MwMw

w

p

pw

i

i

i

i

w

w

ii

ii

ii

iii

w

iii

iiw

iiw

19009,01

9,01100

)11(1

11

)10(1

1

3000403,02000299,01000166,0

3000403,02000299,01000,0166

)9(

)8(

)7(

)6(

1

2

31

1

1

1

12

1

1

1

2

1

1

222

2

0

0

0

=−

+=

−

+=−=

=−

−=

+++

+++=

=

=

=

=

=

−

+

−

−

−

−


1. Statyczne rozpraszanie światła.

Static (classical, elastic) Light Scattering (SLS)

Light Scattering Intensity (LSI)

MW, <Rg2>, A2

2. Dynamiczne rozpraszanie światła

Dynamic (quasi-elastic) Light Scattering (DLS)

Dt, MW, Rh, <Rg2>, ...

3. Małokątowe rozpraszanie neutronów

4. Małokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego

Badanie polimerów metodami rozpraszania promieniowania

Rozpraszanie statyczne

Założenia:

-światło widzialne

-w układzie nie zachodzą reakcje fotochemiczne

Jeżeli fala elektromagnetyczna napotka na swej drodze cząstkę (np. cząsteczkę chemiczną) to ulegnie

częściowemu rozproszeniu – pod wpływem wektora elektrycznego fali elektromagnetycznej cząsteczka staje się

indukowanym dipolem. Taki dipol drga w fazie z wektorem elektrycznym fali padającej i emituje falę wtórną o tej

samej częstotliwości, co fala padająca – rozpraszanie elastyczne (Rayleighowskie)

Rys 1. Schemat rozpraszania w płaszczyźnie poziomej przez próbkę umieszczoną na drodze wiązki spolaryzowanej fali

elektromagnetycznej

Elastyczne rozpraszanie światła

IS, I0 – natężenia fal rozproszonej i padającej, - polaryzowalność cząsteczki, - długość fali w próżni, - kąt

rozpraszania, r – odległość detektora od cząsteczki rozpraszającej.

➢z proporcjonalności intensywności światła rozproszonego do kwadratu amplitudy fali elektromagnetycznej

wynika kwadrat polaryzowalności 2 w tym równaniu

➢natężenie światła rozproszonego jest odwrotnie proporcjonalne do kwadratu odległości detektora od cząsteczki

rozpraszającej, r, oraz od długości fali w danym, ośrodku w czwartej potędze

➢Czynnik (1+cos2) opisuje kątowy rozkład zależności rozproszenia pionowo spolaryzowanego składnika fali

padającej światła niespolaryzowanego

Rys 2. Rozpraszanie przez cząsteczkę promieniowania niespolaryzowanego; p – indukowany dipol elektryczny, ES, BS – wektory

elektryczny i magnetyczny fali rozproszonej

( )(1)

1824

224

0 rλ

θcosα

I

IS +=

Rayleigh (1871)

Zależność IS od kąta rozpraszania jest symetryczna względem π/2

Rozpraszanie elastyczne dla pojedynczej małej cząsteczki

Ponieważ:

Jeżeli: iS – natężenie światła rozpraszanego przez wszystkie cząsteczki zawarte w jednostce objętości i NV –

liczba cząsteczek przypadająca na objętość V to:

( )2

=V

NIi V

SS

( )3M

cNV

N AV =

gdzie c – stężenie cząsteczek w g/dm3, NA – stała Avogadra, M – ciężar cząsteczkowy, to:

(4)8

24

24

0 Mrλ

cNα

I

i AS =

Ponadto

( ) ( )52

dcdnN

MαA

=

Zatem

( )(6)

224

22

0 A

S

Nrλ

cMdcdn

I

i =

Prawdziwe dla układów, w których cząsteczki są od siebie niezależne, a ich rozmieszczenie jest przypadkowe

(nieregularne).

Rozpraszanie światła przez ośrodek składający się z wielu cząsteczek

Przy takim założeniu każdą makrocząsteczkę można traktować jako punktowy dipol emitujący falę wtórną.

Rozpraszanie światła jest sumą dwu addytywnych efektów:

➢Rozpraszania przez cząsteczki rozpuszczalnika (fluktuacje gęstości)

➢Rozpraszania przez makrocząsteczki (fluktuacje stężenia)

Debay, na podstawie rozważań termodynamicznych, podał zmodyfikowaną postać równania 6:

( )

( )( ) (7)1

321

2 2

232

24

20

22

0

θcoscAcA

MNrλ

cndcdn

I

i

A

S ++++

=

n0 – współczynnik załamania światła dla rozpuszczalnika

Obecność współczynników wirialnych wynika z faktu, że fluktuacje stężenia polimeru (związane z tłumieniem

interferencji zewnętrznej) zależą od oddziaływań polimer-rozpuszczalnik.

Wprowadzając stałą optyczną K:

( )( )8

24

20

22

ANα

ndcdnK

=

Otrzymujemy:

( )( ) (9)1

3212

232

20

θcoscAcA

Mr

cK

I

iS ++++

=

Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek o wymiarach znacznie mniejszych od długości fali (d < 0,05)

Wygodniej jest podawać wyniki w postaci tzw. współczynnika Rayleigha uniezależniając wyniki od konstrukcji

układu pomiarowego

A w związku z tym:

( )( )10

1 20

2

θcosI

irR Sθ

+=

( )11321 2

32 +++= cAcAMR

Kc

Rys 3. Zależność Kc/R od stężenia roztworu.

Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek o wymiarach znacznie mniejszych od długości fali (d < 0,05)

Jeżeli wymiary makrocząsteczki są porównywalne z długością fali, równanie 11 wymaga modyfikacji – dużej

makrocząsteczki nie można traktować jako punktowy dipol (jej poszczególne fragmenty drgają w różnych fazach).

Rys 4. Schemat powstawania interferencji wewnętrznej

Dla niezerowych kątów rozpraszania następuje częściowe wygaszanie światła rozproszonego. O ile małe

makrocząsteczki rozpraszały symetrycznie względem /2 i współczynnik Rayleigha nie zależał od kąta to dla

dużych makrocząsteczek rozpraszanie jest niesymetryczne i R zależy od kąta.

Rys 5. Asymetria rozpraszania światła: a) cząstka mała, b) cząstka duża.

Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek o wymiarach porównywalnych z długością fali.

Funkcja rozpraszania P() – zależność współczynnika Rayleigha od kąta rozpraszania

( )00

R

RP =

Rzeczywiste natężenie promieniowania rozproszonego pod kątem

Natężenie promieniowania rozproszonego bez interferencji

Kształt P() zależy ogólnie od rozmieszczenia dipoli (kształtu makrocząsteczki i jej wielkości), jednak dla niskich

kątów zależy jedynie od <Rg>2

( )( )

( )13sin1

2 =N

j ij

ijN

i Sr

Sr

NP

gdzie

( ) ( )142/sin4

=S

Jeżeli sinus rozwiniemy w szereg, a dla małych kątów zaniedbamy ostatnie wyrazy szeregu to:

( ) ( )15!3

1lim 2

2

2

0−=

→

N

i

N

jijr

N

SP

a po skorzystaniu z przybliżenia (1-x)-1=1+x otrzymamy:

( ) ( )162

sin3

161lim 22

2

2

0

gRP +=

→


Po uwzględnieniu wpływu stężenia oraz interferencji wewnętrznej otrzymujemy końcowy wzór do interpretacji

wyników pomiarów rozpraszania światła:

( )( )182

2sin

3

161lim 2

22

2

2

00

cARMMR

Kc

Zg

WWc

++=

→→

Rys 6. Wykres Zimma

( ) ( )( )172

12cA

PMR

Kc

W

+=


Rys 7. Schemat układu do statycznego i dynamicznego pomiaru intensywności światła rozproszonego przez roztwór polimeru


Rozpraszanie dynamiczne

Metoda dynamicznego rozpraszania światła pozwala na wyznaczenie takich parametrów makrocząsteczek, jak:

współczynnik dyfuzji translacyjnej Dt, wagowo średni ciężar cząsteczkowy MW, promień hydrodynamiczny

Rh i średni kwadrat promienia bezwładności makrocząsteczki <Rg2>. Ponadto bardziej zaawansowane

zastosowania tej metody pozwalają wyznaczyć współczynniki dyfuzji rotacyjnej, stałe szybkości reakcji

makrocząsteczek i parametry dotyczące wewnątrzcząsteczkowych stanów relaksacyjnych.

Metoda statyczna – pomiar średnich wartości natężenia światła rozproszonego (dla danego stężenia polimeru i

kąta rozpraszania mierzy się sumaryczną liczbę sygnałów rejestrowanych przez fotopowielacz w ciągu pewnego

czasu t, a następnie przez podzielenie uzyskanej sumy przez czas pomiaru uzyskuje się średnie natężenie wiązki

rozproszonej.

Metoda dynamiczna – obserwując natężenie światła rozproszonego przez dostatecznie małą objętość roztworu

możemy zaobserwować, że natężenie to nie jest dokładnie stałe, ale podlega pewnym fluktuacjom w czasie.

Powodem tego jest fakt bezwładnego ruchu makrocząsteczek, a dokładniej środków masy makrocząsteczek, lub

przesunięć segmentów łańcucha względem środka masy.

Rys 1. Fluktuacje natężenia światła rozproszonego

Wyznaczanie parametrów makrocząsteczek w roztworze metodą dynamicznego rozpraszania światła

Przyczyną takich fluktuacji jest fakt, że na skutek bezwładnego ruchu makrocząsteczek ich chwilowe stężenie w

niewielkiej objętości roztworu nie jest stałe.

Gdy chwilowe stężenie makrocząsteczek w objętości dV jest mniejsze od wartości średniej, to wytworzy się

gradient stężeń między tą objętością a sąsiednimi partiami roztworu. Wskutek tego zajdzie proces dyfuzji

skierowany tak, by zlikwidować to zaburzenie.

Szybkość reagowania układu na takie zaburzenia, zależna m. in. od współczynnika dyfuzji makrocząsteczek,

może być różna a tym samym różna może być częstotliwość fluktuacji. Do ilościowego opisu takich fluktuacji w

czasie stosuje się tzw. funkcję autokorelacji.

Jeżeli:

X – mierzona wielkość, X(t) – chwilowa wartość X, <X> - wartość średnia X, X – chwilowe odchylenie od

wartości średniej.

Wartość średnią w czasie <X>, wokół której występują fluktuacje (X(t)) opisać można wzorem:

( ) ( )1→

=T

0T

dttXT

1limX

gdzie T jest czasem, po którym następuje uśrednienie. Wartości właściwości X(t) wybrane w dwóch dowolnych

chwilach, różniących się o odstęp czasu , na ogół różnią się od siebie, czyli:

( ) ( ) ( )2τtXtX +


Miarą korelacji czasowej wielkości X(t) i X(t + ) jest funkcja autokorelacji A() określona jako:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )3 +=+=→

T

0T

dtτtXtXT

1limτtXtXτA

lub

( )( ) ( )

( )( )4

2ΔX

τtΔXtΔXτA

+=

( ) ( ) ( )5XtXtΔX −=

( ) ( ) ( )622

XtXΔX −=

gdzie: X(t), X(t + ) oznaczają fluktuację wartości X, czyli odchylenie jej chwilowej wartości X(t) od wartości

średniej. Fluktuacja X określona jest następująco:

Wielkość określona wzorem (4) jest znormalizowaną funkcją autokorelacji. Zmienia się ona od wartości A(0)=1

do wartości A()=0 dla większych od czasu trwania fluktuacji. Dla takich czasów zmiany wielkości w chwilach t

i t + są od siebie niezależne.

Przedmiotem badań metodą dynamicznego rozpraszania światła jest kształt funkcji autokorelacji A(). Z funkcji tej

otrzymuje się informacje o dynamice ruchu makrocząsteczek.

Dla elementarnych procesów stochastycznych funkcję autokorelacji opisać można wzorem:

( ) ( ) ( )7

−=

c

2

τ

texpΔXtA

gdzie c to stała czasowa (czas korelacji) charakteryzująca zanik w czasie fluktuacji wielkości X.

0, X(t+ ) X(t) , A() 1

>>0, A() 0


Rys 2. Wykres funkcji autokorelacji

Jako wynik pomiaru otrzymuje się wartość współczynnika dyfuzji translacyjnej DT,

z którego, na podstawie wzoru Stokesa-Einsteina (14 gdzie kB jest stałą Boltzmana,

T temperaturą absolutną, a 0 oznacza lepkość rozpuszczalnika), obliczyć można promień hydrodynamiczny

makrocząsteczek Rh.

( )14h0

BT

Rη6π

TkD =


W układach charakteryzujących się dyspersją rozmiarów makrocząsteczek funkcja autokorelacji jest sumą

udziałów pochodzących od różnych makrocząsteczek. W celu dopasowania funkcji autokorelacji do rozrzutu

rozmiarów korzystać można między innymi z funkcji CONTIN.


Pomiar potencjału zeta

Pomiar lepkości roztworów polimerów

Pojęcie lepkości bezpośrednio związane jest ze zjawiskiem płynięcia substancji.

Płynięcie (cząstki zmieniają swoich sąsiadów) odbywa się pod działaniem przyłożonej do układu siły zewnętrznej,

pod wpływem której następuje nieodwracalna deformacja postaciowa. Wielkość przyłożonej siły musi być

wystarczająca do przezwyciężenia sił wzajemnego przyciągania cząsteczek i do wprawienia ich w ruch

translacyjny.

Rysunek 1. Model przepływu laminarnego; F – siła działająca na płytkę 2 o powierzchni S.

Miarą oporu w ruchu laminarnym jest lepkość cieczy.


Prawo Newtona: )1(lubd

d

==zS

F

z

SF

d

d

/

=

=

Naprężenie ścinające działające między dwoma sąsiednimi warstwami cieczy

Szybkość ścinania (gradient prędkości)

Lepkość dynamiczna (współczynnik proporcjonalności)

Prawo Newtona jest słuszne dla wszystkich płynów przy małej szybkości ścinania. W całej cieczy spełniony jest

wówczas warunek:

( ) constzyx =,,

Jednostką lepkości jest paskalosekunda N·s/m2; w układzie cgs 1 puaz (1 P=0,1 N·s/m2)

Płyny spełniające równanie 1 – płyny niutonowskie.

Płyny wykazujące odchylenie od prawa Newtona – płyny nieniutonowskie (lepkość jest funkcją warunków

deformacji lub szybkości ścinania).

Na podstawie prawa Newtona dla płynu nieniutonowskiego można określić lepkość pozorną a=/ (wartość

chwoliowa)

a→0 gdy →0

0 – lepkość zerowa (otrzymuje się ją z krzywej płynięcia dla szybkości ścinania bliskiej zera, przy której przepływ

cieczy staje się niutonowski)


Rysunek 2. Krzywe płynięcia Rysunek 3. Zależność lepkości pozornej od szybkości ścinania

Zależność lepkości cieczy od temperatury:

( ) )2(exp

==

kT

EBT

gdzie: E – energia aktywacji lepkiego płynięcia, B – stała dla danego polimeru, k – stała Boltzmana.


Dyfrakcja promieniowania laserowego

Metoda dyfrakcji laserowej - opiera się na zjawisku, w którym dyfrakcja (ugięcie) jest odwrotnie

proporcjonalna do wielkości cząstki.

Metoda dyfrakcji laserowej charakteryzuje się następującymi zaletami:

- jest techniką bezwzględną – tzn. przyrząd do dyfrakcji laserowej nie wymaga kalibrowania według

wzorców. Potwierdzenie prawidłowej pracy urządzenia, tj. pracy zgodnej z odtwarzalnymi

standardami, uzyskać można przez walidację (działanie mające na celu stwierdzenie w sposób

udokumentowany i zgodny z założeniami, że urządzenia, procesy rzeczywiście prowadzą do

zaplanowanych wyników);

- posiada szeroki zakres pracy dynamicznej – pomiar w zakresie 0,02 - 2000;

- jest elastyczna – można mierzyć cząstki w sprayu aerozolowym, suchy proszek, cząstki w stanie

zawiesiny, emulsje;

- pomiar dotyczy całej próbki – rejestrowana dyfrakcja pochodzi od wszystkich cząstek;

- jest to metoda nieinwazyjna i nieniszcząca – użyte próbki można odzyskać;

- rozkład objętościowy mierzony jest bezpośrednio i w przypadku stałej gęstości jest identyczny z

rozkładem masowym;

- metoda udziela odpowiedzi w czasie krótszym niż 1 minuta, dzięki czemu sprzężenie pomiaru z

pracą urządzeń jest natychmiastowe, co ułatwia przeprowadzanie powtórnych analiz;

- jest techniką o wysokim stopniu powtarzalności pomiarów.

Dyfrakcja promieniowania laserowego

Laboratorium

Międzyresortowy Instytut Techniki RadiacyjnejWróblewskiego 15, Budynek C-2Laboratorium, pok. 213

prof. dr hab. inż. Piotr Ulańskipok. 224, tel. 6313184

dr hab. inż. Sławomir Kadłubowskipok. 208, tel. 6313164

Instrukcje: http://www.mitr.p.lodz.pl/biomat

Laboratorium

http://www.mitr.p.lodz.pl/biomat

technika chemia Wiedza fizyka o medycyna Biologia...

Documents

Transcript of technika chemia Wiedza fizyka o medycyna Biologia...