Synteza i właściwości monoftalocyjanin Eu(III), Er(III)

i Lu(III) z różnymi ligandami aksjalnymi

1Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Wydział Chemii, Lublin, Polska2Instytut Chemii Ogólnej i Nieorganicznej im. V. I. Vernadskiego NAN Ukrainy, Kijów, Ukraina.3Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemii, Wrocław, Polska

Y. Gerasymchuk1, V. Chernii2, L. Tomachynski2, P. Gawryszewska3, J. Legendziewicz3, St. Radzki1

Ftalocyjaninowe kompleksy lantanowców Od 50 lat ftalocyjaniny są wykorzystywane w przemysłu jako pigmenty i

barwniki, a także w innych dziedzinach techniki ze względu na ich katalityczne i fotoprzewodnikowe właściwości. Szczególne zainteresowanie ftalocyjaninowymi kompleksami lantanowców jest wynikiem tego, że te kompleksy (tak bis-fatlocyjaninowe, jak również i monoftalocyjaninowe) wykazują właściwości elektrochromowe, charakteryzują się wewnętrzną półprzewodnikową wydajnością, a także są atrakcyjnymi kandydatami do zastosowania w optyce nieliniowej. Liczne zastosowania ftalocyjanin lantanowców w inżynierii materiałowej wynikają z ich ciekawych właściwości fizycznych, takich jak duża odporność termiczna, chemiczna i fotochemiczna. Ponadto ftalocyjaniny mogą być stosunkowo łatwo otrzymane w postaci cienkich warstw, tak zwanych warstw LB (Langmir-Blodgett). Celem obecnej pracy była synteza i zbadanie właściwości spektralnych i fotochemicznych monoftalocyjanin niektórych lantanowców zawierających ligandy aksjalne, konieczne do kompensacji ładunku trójwartościowego lantanowca. Zbadano mechanizmy syntezy oraz zarejestrowano widma absorpcji, wzbudzenia i emisji kompleksów, w których ligandami aksjalnymi były -diketony (acetyloacetonian(acac), 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimetylo-3,5-octadienon(fod), 4,4,4,-trifluoro-1-fenylo-butanedienon(btfa)) w porównaniu z analogicznymi kompleksami gdzie rolę ligandu aksjalnego pełnią stosunkowo proste grupy takie jak chlorki czy octany.

Wzory molekularne badanych kompleksów

PcM(III)Cl M= Er, Lu PcM(III)(ac) M= Lu, Eu

PcM(III)(acac) M= Lu, Eu

PcLu(III)(btfa) PcEu(III)(fod)

N

N

N NN

NN

NH

HN

N

N NN

NN

NBase

NN

N NN

NNN

M

Cl

MCl3

N N

N

N

N

NNN

MOO

R'

R

M(b-dik)3

Ogólny schemat reakcji syntezy kompleksów

Wolna ftalocyjanina pod wpływem zasady przechodzi do dianionu

W wyniku oddziaływania dianionu fatlocyjaniny z trzychlorkiem metalu tworzy się chlorek metaloftalocyjaniny, a przy reakcji z tris-β-diketonatem metalu otrzymujemy diketonat metalofatlocyjaniny

Widma absorpcji kompleksów

PcEr(III)Cl

[nm]200 300 400 500 600 700 800

A

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6PcEu(III)(ac)

nm200 300 400 500 600 700 800

A

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

PcEu(III)(acac)

nm200 300 400 500 600 700 800

A

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

PcEu(III)(fod)

nm200 300 400 500 600 700 800

A

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Widma absorpcji kompleksówPcLu(III)Cl

nm200 300 400 500 600 700 800

A

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

PcLu(III)(ac)

nm200 300 400 500 600 700 800

A

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

PcLu(III)(acac)

nm200 300 400 500 600 700 800

A

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2PcLu(III)(btfa)

nm200 300 400 500 600 700 800

A

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

PcEr(III)Cl

nm300 400 500 600

Rela

tive

in

ten

sit

y

0

2

4

6

8

10

det = 480 nm

det = 683 nm

PcEu(III)(ac)

nm300 400 500 600

Re

lati

ve

in

ten

sit

y

0

2

4

6

8

10

det = 685 nm

det = 685 nm

PcEu(III)(acac)

nm300 400 500 600 700

Re

lati

ve

in

ten

sit

y

0

2

4

6

8

10

det = 682 nm

det = 752 nm

det = 474.4 nm

PcEu(III)(fod)

nm300 400 500 600 700

Re

lati

ve

in

ten

sit

y

0

2

4

6

8

10

det = 693 nm

det = 700 nm

det = 480 nm

Widma wzbudzenia fluorescencji

PcLu(III)Cl

nm300 400 500 600

Re

lati

ve

in

ten

sit

y

0

2

4

6

8

10

det = 475 nm

det = 679 nm

det = 630 nm

PcLu(III)(ac)

nm300 400 500 600 700

Re

lati

ve

in

ten

sit

y

0

2

4

6

8

10

det = 689 nm

det = 715 nm

det = 467 nm

PcLu(III)(acac)

nm300 400 500 600 700

Re

lati

ve

in

ten

sit

y

0

2

4

6

8

10

det = 477 nm

det = 699 nm

det = 750 nm

PcLu(III)(btfa)

nm300 400 500 600 700

Rela

tiv

e i

nte

ns

ity

0

2

4

6

8

10

det = 754.5 nm

det = 680.5 nm

det = 470 nm

Widma wzbudzenia fluorescencji

PcEr(III)Cl

nm500 600 700 800

Rela

tive i

nte

nsit

y o

f fl

uo

rescen

ce

0.0

2.0e+4

4.0e+4

6.0e+4

8.0e+4

1.0e+5

1.2e+5

1.4e+5

1.6e+5

Cm=10-4

Cm=10-4 Filtr

PcEu(III)(ac)

nm500 600 700 800

Re

lati

ve

in

ten

sit

y o

f fl

uo

res

ce

nc

e

0

10000

20000

30000

40000

50000

Cm=10-5

Cm=10-5 Filtr

PcEu(III)(acac)

[nm]500 600 700 800

Re

lati

ve

in

ten

sit

y o

f fl

uo

res

ce

nc

e

0

1e+5

2e+5

3e+5

4e+5

5e+5Cm=10-5 DMSOCm=10-5 DMSO FiltrCm=10-5 CHCl3Cm=10-5 CHCl3 Filtr

PcEu(III)(fod)

nm500 600 700 800

Re

lati

ve

in

ten

sit

y o

f fl

uo

res

ce

nc

e

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

Cm=10-5

Cm=10-5 FiltrCm=10-5 FiltrCm=10-5

Widma emisji kompleksów

PcLu(III)Cl

nm500 600 700 800

Re

lati

ve

in

ten

sit

y o

f fl

uo

res

ce

nc

e

0

1e+5

2e+5

3e+5

4e+5

5e+5

6e+5

Cm=10-4

Cm=10-5

Cm=10-6

PcLu(III)(ac)

nm500 600 700 800

Re

lati

ve

in

ten

sit

y o

f fl

uo

res

ce

nc

e

0.0

2.0e+4

4.0e+4

6.0e+4

8.0e+4

1.0e+5

1.2e+5

1.4e+5Cm=10-4

Cm=10-5

Cm=10-5 Filtr

PcLu(III)(acac)

nm500 600 700 800

Re

lati

ve

in

ten

sit

y o

f fl

uo

res

ce

nc

e

0

5e+4

1e+5

2e+5

2e+5

Cm=10-4

Cm=10-5

Cm=10-6

Cm=10-5 [CHCl3]

Cm=10-4 [CHCl3]

Widma emisji kompleksów

PcLu(III)(btfa)

nm500 600 700

Re

lati

ve i

nte

nsit

y o

f fl

uo

resc

en

ce

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Cm=10-5Cm=10-5 Filtr