SULFONOWANIE

Reakcja bezpośredniego wprowadzania do związku organicznego grupy sulfonowej –SO3H.

Środki sulfonujące:

• stęŜony H2SO4 (92-93% lub w postaci jednowodzianu o stęŜeniu 98-100%)

• dymiący kwas siarkowy (tzw. oleum) czyli roztwór SO3 w 100% kwasie siarkowym (ze

względu na łatwość dozowania fazy ciekłej stosuje się oleum o zawartości SO3 o

stęŜeniach 20-25% i około 60%)

• kwas chlorosulfonowy

• bezwodnik H2SO4 (SO3)

• wielosiarczany metali alkalicznych (rzadko)

Mechanizm reakcji sulfonowania:

substytucja elektrofilowa, elektrofilem jest kation sulfonowy SO3H+

HOSO3H

SO3H

++ H2O

2HO-S-OH

II

II

O

O

H-+O-S-OH + HSO4-

II

II

O

OH2SO4

H3O+ +SO3H 2HSO4

-+ +

IH

+SO3H+ HSO4-

H2SO4+ SO3H

SO3H

H

H

+

Czynniki wpływające na przebieg reakcji sulfonowania:

1. rodzaj i stęŜenie środka sulfonującego

2. temperatura

3. rodzaj substancji poddawanej sulfonowaniu

4. katalizator

Ad. 1) Podczas sulfonowania kwasem siarkowym tworzy się woda i w miarę przebiegu reakcji

kwas ulega rozcieńczeniu. Powoduje to zmniejszenie szybkości reakcji wskutek likwidacji

czynników aktywnych podczas sulfonowania (SO3H+ i SO3). Aby temu zapobiec stosuje się

nadmiar kwasu siarkowego bądź teŜ usuwa się wodę ze środowiska reakcji.

W reakcjach sulfonowania stosuje się niewielki nadmiar środka sulfonującego, aby po reakcji

była jak najmniejsza ilość kwasu posulfonacyjnego (problem z neutralizacją, proces

pracochłonny, wysoki koszt).

KaŜdy proces sulfonowania ma charakterystyczne stęŜenie H2SO4, przy którym sulfonowanie

ustaje, poniewaŜ kwas jest za bardzo rozcieńczony. To stęŜenie to Π sulfonowania (ustalane

doświadczalnie) określające optymalne stęŜenie SO3 w H2SO4, przy osiągnięciu którego

sulfonowanie ustaje.

W czasie sulfonowanie oleum lub SO3 woda nie powstaje, a tym samym reakcja przebiega

szybciej. W praktyce stosuje się roztwory SO3 w rozpuszczalnikach takich jak chloroform,

dioksan, eter. Związki nietrwałe w środowisku kwaśnym sulfonuje się za pomocą kompleksów

SO3 z aminami trzeciorzędowymi np. pirydyną.

Ad. 2) Wysoka temperatura (przy której zazwyczaj prowadzi się proces) sprzyja powstawaniu

sulfonów-produktów ubocznych oraz procesom utleniania i kondensacji zachodzącym podczas

działania kwasem siarkowym na związki organiczne. Przekroczenie ustalonej temperatury moŜe

wpłynąć na zmianę połoŜenia podstawników. Stosowanie silniejszych środków sulfonujących

daje moŜliwość obniŜenia temperatury procesu do kilkudziesięciu stopni.

Ad. 3) Obecność podstawników w związkach organicznych ułatwia lub utrudnia

wprowadzanie grupy –SO3H.

Ad. 4) Obecność katalizatora ma wpływ na lokalizację grupy –SO3H.

Przykłady reakcji:

H2SO4

40oC

96% 85%

H2SO4

160oC

165oC

SO3H

SO3H

H2SO4

SO3H2SO4

oleum(20%)

oleum(15%)150-210oC

240-250oC

SO3H SO3H

SO3H

SO3H

HO3S SO3HHg, 275oC

SO3H

HO3S

HO3S

OHOH

SO3H

HO3S

NH2 NH2NH2 NH2

Oleum (80%) H2SO4

70-80oC 160-170oC

NH2

OHH2SO4 H2SO4

-15oC 20-80oC

SO3H

70% 30% 50% 50%

+ +

oleum(20%) oleum(20%)

1%Hg, 140oC 140oC

O

OO

O

O

O

SO3H

SO3H

93% 91%

CHLOROSULFONOWANIE

Proces prowadzący do powstania sulfochlorków. Stosowany jest w przypadku, gdy podczas

procesu sulfonowania otrzymuje się aromatyczne kwasy sulfonowe, które jako mocne kwasy,

bardzo dobrze rozpuszczają się zarówno w wodzie jak i w kwasie siarkowym. W związku z tym

niekiedy trudno jest wydzielić je z mieszaniny poreakcyjnej. Aby uniknąć trudności z

wydzieleniem produktu, jako czynnika sulfonującego moŜna uŜyć duŜego nadmiaru kwasu

chlorosulfonowego (2-3krotny nadmiar w stosunku do substratu). Powstałe sulfochlorki są

związkami trudno rozpuszczalnymi w wodzie i łatwo moŜna je wydzielić z mieszaniny

poreakcyjnej.

Przykład reakcji:

SO3H

SO3H SO2Cl

ClSO3H

ClSO3H

HCl

H2SO4

+ +

+ +