Stosowanie reakcji chemicznych w procesach...

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

MINISTERSTWO EDUKACJI

NARODOWEJ

Jarosław Molenda

Stosowanie reakcji chemicznych w procesach przemysłowych 815[01].O1.03

Poradnik dla ucznia Wydawca Instytut Technologii Eksploatacji – Państwowy Instytut Badawczy Radom 2007

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego” 1

Recenzenci: mgr Urszula Ciosk-Rawluk dr inŜ. Rafał Bator Opracowanie redakcyjne: dr inŜ. Jarosław Molenda

Konsultacja: mgr inŜ. Halina Bielecka Poradnik stanowi obudowę dydaktyczną programu jednostki modułowej 815[01].O1.03 Stosowanie reakcji chemicznych w procesach przemysłowych, zawartego w programie nauczania dla zawodu operator urządzeń przemysłu chemicznego.

Wydawca Instytut Technologii Eksploatacji – Państwowy Instytut Badawczy, Radom 2007


SPIS TREŚCI 1. Wprowadzenie 4 2. Wymagania wstępne 5 3. Cele kształcenia 6 4. Materiał nauczania 7

4.1. Typy reakcji chemicznych w chemii nieorganicznej i organicznej 7 4.1.1. Materiał nauczania 7 4.1.2. Pytania sprawdzające 14 4.1.3. Ćwiczenia 15 4.1.4. Sprawdzian postępów 17

4.2. Stechiometryczny opis rzeczywistych przemian chemicznych, wydajność reakcji 18 4.2.1. Materiał nauczania 18 4.2.2. Pytania sprawdzające 20 4.2.3. Ćwiczenia 20 4.2.4. Sprawdzian postępów 21

4.3. Efekty energetyczne towarzyszące reakcjom chemicznym, reakcje egzotermiczne i endotermiczne 22 4.3.1. Materiał nauczania 22 4.3.2. Pytania sprawdzające 25 4.3.3. Ćwiczenia 25 4.3.4. Sprawdzian postępów 26

4.4. Szybkość reakcji chemicznej. Wpływ stęŜenia i temperatury na szybkość reakcji 27 4.4.1. Materiał nauczania 27 4.4.2. Pytania sprawdzające 28 4.4.3. Ćwiczenia 28 4.4.4. Sprawdzian postępów 30

4.5. Katalizatory reakcji chemicznych. Kataliza w układzie jednorodnym i niejednorodnym 31 4.5.1. Materiał nauczania 31 4.5.2. Pytania sprawdzające 32 4.5.3. Ćwiczenia 32 4.5.4. Sprawdzian postępów 34

4.6. Reakcje nieodwracalne i odwracalne oraz równowaga reakcji chemicznej 35 4.6.1. Materiał nauczania 35 4.6.2. Pytania sprawdzające 36 4.6.3. Ćwiczenia 36 4.6.4. Sprawdzian postępów 37

4.7. Reguła Le Chateliera i Brauna. Wpływ zmian stęŜenia, ciśnienia i temperatury na stan równowagi chemicznej 38 4.7.1. Materiał nauczania 38 4.7.2. Pytania sprawdzające 39 4.7.3. Ćwiczenia 39 4.7.4. Sprawdzian postępów 40


4.8. Procesy zachodzące z wymianą elektronów 41

4.8.1. Materiał nauczania 41 4.8.2. Pytania sprawdzające 45 4.8.3. Ćwiczenia 46 4.8.4. Sprawdzian postępów 47

4.9. Praktyczne znaczenie reakcji red-ox 48 4.9.1. Materiał nauczania 48 4.9.2. Pytania sprawdzające 50 4.9.3. Ćwiczenia 50 4.9.4. Sprawdzian postępów 51

4.10. Szereg elektrochemiczny metali 52 4.10.1. Materiał nauczania 52 4.10.2. Pytania sprawdzające 54 4.10.3. Ćwiczenia 54 4.10.4. Sprawdzian postępów 54

4.11. Ogniwa galwaniczne jako źródła prądu 55 4.11.1. Materiał nauczania 55 4.11.2. Pytania sprawdzające 57 4.11.3. Ćwiczenia 57 4.11.4. Sprawdzian postępów 58

4.12. Korozja elektrochemiczna metali i sposoby ochrony przeciwkorozyjnej 59 4.12.1. Materiał nauczania 59 4.12.2. Pytania sprawdzające 60 4.12.3. Ćwiczenia 61 4.12.4. Sprawdzian postępów 62

4.13. Przemiany zachodzące w elektrolicie pod wpływem przepływającego prądu elektrycznego 63 4.13.1. Materiał nauczania 63 4.13.2. Pytania sprawdzające 67 4.13.3. Ćwiczenia 67 4.13.4. Sprawdzian postępów 69

4.14. Praktyczne zastosowania procesu elektrolizy 70 4.14.1. Materiał nauczania 70 4.14.2. Pytania sprawdzające 74 4.14.3. Ćwiczenia 74 4.14.4. Sprawdzian postępów 75

5. Sprawdzian osiągnięć 76 6. Literatura 80


1. WPROWADZENIE

Poradnik będzie Ci pomocny w przyswajaniu wiedzy z zakresu stosowania reakcji chemicznych w procesach przemysłowych.

W poradniku zamieszczono: − wymagania wstępne – wykaz umiejętności, jakie powinieneś mieć juŜ ukształtowane,

abyś bez problemów mógł korzystać z poradnika, − cele kształcenia – wykaz umiejętności, jakie ukształtujesz podczas pracy z poradnikiem, − materiał nauczania – wiadomości teoretyczne niezbędne do opanowania treści jednostki

modułowej, − zestaw pytań, abyś mógł sprawdzić, czy juŜ opanowałeś określone treści, − ćwiczenia, które pomogą Ci zweryfikować wiadomości teoretyczne oraz ukształtować

umiejętności praktyczne, − sprawdzian postępów, − sprawdzian osiągnięć, przykładowy zestaw zadań. Zaliczenie testu potwierdzi

opanowanie materiału całej jednostki modułowej, − literaturę uzupełniającą.

815[01].O1

Fizykochemiczne podstawy chemicznych procesów

przemysłowych

815[01].O1.02 Posługiwanie się podstawowymi

pojęciami fizykochemicznymi

815[01].O1.03 Stosowanie reakcji chemicznych

w procesach przemysłowych

815[01].O1.01 Stosowanie przepisów bezpieczeństwa

i higieny pracy, ochrony przeciwpoŜarowej i ochrony środowiska

Schemat układu jednostek modułowych


2. WYMAGANIA WST ĘPNE

Przystępując do realizacji programu jednostki modułowej powinieneś umieć: − posługiwać się pojęciami z zakresu budowy materii: substancja prosta i złoŜona, atom,

cząsteczka, pierwiastek, związek chemiczny, − stosować podstawowe terminy chemiczne: reagent, substrat, produkt, reakcja chemiczna,

liczba atomowa, liczba masowa, elektron walencyjny, okres, grupa, prawo okresowości, elektroujemność, wiązanie chemiczne, roztwór, rozpuszczalnik, substancja rozpuszczona, rozpuszczalność,

− zapisywać wzory związków chemicznych nieorganicznych i organicznych, − posługiwać się zasadami nazewnictwa związków nieorganicznych i organicznych, − zapisywać proste równania reakcji chemicznych zachodzących z udziałem związków

nieorganicznych i organicznych, − posługiwać się układem okresowym pierwiastków, wykresami, tabelami i tablicami

chemicznymi, − przeliczać jednostki miar najczęściej stosowanych wielkości: masy, objętości, gęstości, − posługiwać się pojęciami z zakresu ilościowego opisu materii: mol, masa molowa,

objętość molowa, − stosować podstawowe prawa chemiczne, − wykonywać podstawowe obliczenia stechiometryczne, − wyraŜać koncentrację roztworu poprzez stęŜenie procentowe i molowe, − rozróŜniać wiązania chemiczne występujące w róŜnych związkach chemicznych, − charakteryzować podstawowe grupy związków nieorganicznych: tlenki, wodorotlenki,

kwasy i sole, − wyjaśniać podobieństwa i róŜnice między pierwiastkami grup głównych układu

okresowego pierwiastków, − charakteryzować najwaŜniejsze właściwości fizyczne i chemiczne wybranych

pierwiastków i ich związków, − posługiwać się podstawowymi pojęciami z zakresu chemii organicznej: węglowodory

nasycone, węglowodory nienasycone, węglowodory aromatyczne, szereg homologiczny, homolog, izomer, reakcja substytucji, addycji, eliminacji i polimeryzacji, grupa funkcyjna,

− przedstawiać za pomocą wzorów półstrukturalnych i strukturalnych budowę związków organicznych,

− charakteryzować właściwości podstawowych węglowodorów alifatycznych oraz aromatycznych,

− rozróŜniać grupy funkcyjne w związkach chemicznych organicznych, − charakteryzować właściwości podstawowych pochodnych jednofunkcyjnych

węglowodorów: alkoholi, ketonów, aldehydów, kwasów organicznych i amin, − charakteryzować związki wielkocząsteczkowe, − określać praktyczne zastosowanie pierwiastków i związków chemicznych w gospodarce,

technice i Ŝyciu codziennym, − wykonywać proste doświadczenia chemiczne, − stosować przepisy bezpieczeństwa i higieny pracy oraz przeciwpoŜarowe podczas

wykonywania doświadczeń chemicznych


3. CELE KSZTAŁCENIA W wyniku realizacji programu jednostki modułowej powinieneś umieć:

− scharakteryzować podstawowe typy reakcji chemicznych stosowane w procesach wytwarzania produktów organicznych i nieorganicznych,

− zastosować nazwy systematyczne i potoczne produktów przemysłu chemicznego, − określić warunki prowadzenia reakcji chemicznych stosowanych w procesach

wytwarzania produktów organicznych i nieorganicznych, − wykonać obliczenia stechiometryczne dla podstawowych przemian chemicznych

zachodzących w warunkach rzeczywistych, − obliczyć efekty energetyczne przemian chemicznych, − określić wpływ zmian temperatury, ciśnienia i stęŜenia na szybkość reakcji chemicznej, − scharakteryzować wpływ katalizatora na szybkość reakcji chemicznej, − uzasadnić konieczność stosowania katalizatorów i inhibitorów, − zapisać reakcje utleniania i redukcji z zastosowaniem bilansu elektronowego, − wyjaśnić podstawowe pojęcia z elektrochemii, − scharakteryzować proces korozji elektrochemicznej metali, − scharakteryzować przemiany zachodzące w elektrolicie pod wpływem przepływającego

prądu elektrycznego, − zapisać reakcje zachodzące w procesie elektrolizy, − wyszukać informacje w podręcznikach, tablicach chemicznych, czasopismach

i Internecie, − zastosować przepisy bezpieczeństwa i higieny pracy oraz przeciwpoŜarowe podczas

wykonywania doświadczeń chemicznych.


4. MATERIAŁ NAUCZANIA 4.1. Typy reakcji chemicznych w chemii nieorganicznej

i organicznej 4.1.1. Materiał nauczania

Przeprowadzając klasyfikację reakcji chemicznych uwzględnia się szereg kryteriów,

które umoŜliwiają opracowanie określonych podziałów, dla których najczęściej przyjmuje się kryterium rodzaju wymienianych cząstek (np. ligandy, elektrony, protony), kryterium mechanizmu reakcji elementarnych, a takŜe fazę układu reakcyjnego. Przykładowo, uwzględniając kryterium rodzaju fazy układu reakcyjnego moŜna wyróŜnić reakcje w fazie gazowej, ciekłej (w rozpuszczalniku) lub stałej. Przyjmując kryterium wymiany elektronów moŜna wyróŜnić reakcje chemiczne przebiegające bez zmiany stopnia utlenienia reagentów lub z ich zmianą i wówczas przemiany takie noszą nazwę reakcji red-ox. Natomiast uwzględniając efekt cieplny reakcji moŜna wyróŜnić reakcje egzotermiczne oraz endotermiczne. Chemia nieorganiczna

Dla uproszczenia dalszych rozwaŜań przyjęto podział reakcji chemicznych, przebiegających podczas procesów chemii nieorganicznej na trzy podstawowe rodzaje: − reakcje syntezy, − reakcje analizy − reakcje wymiany.

Poszczególne typy reakcji zostaną omówione na przykładzie wybranych procesów przemysłowych, prowadzących do otrzymania produktów chemicznych mających duŜe znaczenie w róŜnych obszarach gospodarki. Zestawienie nazw systematycznych i zwyczajowych związków chemicznych, przywołanych podczas omawiania klasyfikacji reakcji nieorganicznych, zamieszczono w tabeli 1.

Tabela 1. Wykaz wybranych związków chemicznych, będących produktami przemysłowych procesów chemii nieorganicznej

Wzór chemiczny Nazwa systematyczna Nazwa zwyczajowa NaOH wodorotlenek sodu soda kaustyczna

Ca(OH)2 wodorotlenek wapnia wapno gaszone CaO tlenek wapnia wapno palone

NH4NO3 azotan(V)amonu saletra amonowa

CO

NH2

NH2

diamid kwasu węglowego mocznik

Na2CO3 węglan sodu soda kalcynowana NaCl chlorek sodu sól kuchenna

HCl (roztwór) kwas chlorowodorowy kwas solny

Reakcje syntezy polegają na tworzeniu nowej substancji (nazywanej produktem)

z dwóch lub więcej substancji wyjściowych (nazywanych substratami). Przykładem procesu przemysłowego, opartego o reakcje syntezy, jest m.in. otrzymywanie saletry amonowej (azotan amonu), będącej jednym z częściej wykorzystywanym w rolnictwie nawozem


sztucznym. Synteza saletry amonowej jest prowadzona przy wykorzystaniu kwasu azotowego(V) oraz amoniaku, którą moŜna przedstawić równaniem:

HNO3 + NH3 → NH4NO3

Innym przykładem reakcji syntezy, wykorzystywanej w technologiach przemysłowych jest otrzymywanie amoniaku z substratów gazowych, tj. azotu i wodoru. Proces ten moŜe być opisany następującym równaniem:

3H2 + N2 → 2NH3

Do reakcji syntezy zaliczany jest takŜe proces gaszenia wapna palonego (CaO), prowadzący do otrzymania wodorotlenku wapnia, czyli tzw. wapna gaszonego. Schematycznie wymienioną reakcję syntezy moŜna opisać następującym równaniem:

CaO + H2O → Ca(OH)2

Reakcje analizy (rozkładu) polegają na konwersji substancji złoŜonej na dwie lub więcej nowych substancji. Przykładem reakcji analizy, stosowanej w przemysłowych procesach technologicznych moŜe być praŜenie wapienia, którego głównym składnikiem jest węglan wapnia. Reakcja ta przebiega zgodnie z poniŜszym równaniem:

CaCO3 → CaO + CO2

W wyniku termicznego rozkładu węglanu wapnia, przebiegającego w temperaturze około 1000°C, powstaje wapno palone (tlenek wapnia) oraz dwutlenek węgla.

Reakcjami analizy są takŜe procesy dysocjacji związków o budowie jonowej, które prowadzą do rozpadu substancji wyjściowej na jony. Przykładem dysocjacji elektrolitycznej jest rozpad chlorku sodu (czyli soli kuchennej) na jony pod wpływem wysokiej temperatury lub oddziaływania wody. Schematycznie proces ten moŜna opisać następującym równaniem:

NaCl → Na+ + Cl-

Reakcje wymiany polegają na przekształceniu dwóch lub więcej substancji wyjściowych na nowe substancje o innym ugrupowaniu atomów lub jonów w porównaniu z substancjami wyjściowymi. Wśród reakcji wymiany wyróŜnić moŜna wymianę pojedynczą lub wymianę podwójną. Przykładem reakcji wymiany pojedynczej jest wypieranie wodoru z kwasu solnego podczas jego reakcji z cynkiem, która przebiega według równania:

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

Wymianę pojedynczą moŜna w praktyce zastosować podczas reakcji wytwarzania gazu syntezowego w wyniku przepuszczania pary wodnej nad rozŜarzonym koksem, która to reakcja przebiega zgodnie z poniŜszym równaniem:

C + H2O → CO + H2

Otrzymywany w ten sposób gaz syntezowy, złoŜony z tlenku węgla oraz wodoru jest surowcem do produkcji wielu związków organicznych, w tym węglowodorów, alkoholi, a takŜe aldehydów.

Wymianą pojedynczą jest równieŜ redukcja tlenku Ŝelaza za pomocą węgla, która przebiega w wielkopiecowym procesie wytopu Ŝelaza z róŜnego typu rud tlenkowych. W dolnych gorętszych strefach wielkiego pieca moŜe zachodzić wymieniona reakcja redukcji według następującego równania:

FeO + C → Fe + CO

Natomiast przykładem reakcji wymiany podwójnej, stosowanej w przemysłowych procesach technologicznych jest kaustyfikacja, czyli otrzymywanie sody kaustycznej


(wodorotlenku sodu) w wyniku reakcji wapna gaszonego (wodorotlenku wapnia) z węglanem sodu. Kaustyfikacja przebiega według poniŜszego równania:

Ca(OH)2 + Na2CO3 → CaCO3 + 2NaOH

Wymiana podwójna jest takŜe wykorzystywana do otrzymywania sody kalcynowanej, czyli węglanu sodu. Sumaryczną reakcję kilku etapowego procesu otrzymywania sody kalcynowanej moŜna zapisać równaniem:

CaCO3 + 2NaCl → Na2CO3 + CaCl2

Soda kalcynowana, czyli węglan sodu jest produktem chemicznym o podstawowym znaczeniu przemysłowym. Znajduje zastosowanie w procesie produkcji szkła, a dziesięciowodny hydrat węglanu sodu jest stosowany przy produkcji proszków do prania.

Reakcją wymiany podwójnej jest takŜe klasyczne zobojętnianie kwasu (np. kwasu solnego) za pomocą zasady (np. wodorotlenku sodu, czyli sody kaustycznej), którego przebieg przedstawia poniŜsze równanie:

HCl + NaOH → NaCl + H2O Chemia organiczna

Klasyfikacja organicznych reakcji chemicznych zostanie zilustrowana przy pomocy procesów chemicznych prowadzących do otrzymania szeregu związków chemicznych, z których najwaŜniejsze zestawiono w tabeli 2. Tabela 2. Wykaz wybranych związków chemicznych, wykorzystywanych w przemysłowych procesach chemii

organicznej Wzór chemiczny Nazwa systematyczna Nazwa zwyczajowa

CH≡CH etyn acetylen CH2=CHCl chloroeten chlorek winylu

CH3-CH=CH2 propen propylen

CH2 CH2

OH OH

etanodiol glikol etylenowy

C2H5OH etanol alkohol etylowy

CH3 C CH3

O

propanon aceton

CCl4 tetrachlorometan tetra

Wśród reakcji organicznych moŜna, podobnie jak w przypadku reakcji nieorganicznych, wyróŜnić reakcje syntezy, analizy oraz wymiany. Przykładowo, klasyczną reakcją syntezy organicznej jest otrzymywanie etanolu (alkoholu etylowego) na skutek reakcji etenu i wody, która moŜe być opisana równaniem:

CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2OH

Natomiast przykładem reakcji analizy jest reakcja odwrotna do przedstawionej powyŜej, tj. oderwanie cząsteczki wody od etanolu i powstanie etenu.

CH3-CH2OH → CH2=CH2 + H2O

Organicznymi reakcjami analizy są równieŜ przemiany związków wyŜej cząsteczkowych, przebiegające podczas krakingu termicznego destylatów próŜniowych ropy naftowej. Proces krakingu ma na celu zwiększenie ilości benzyn uzyskiwanych z ropy naftowej. Krakowanie


termiczne prowadzi się w temperaturze 450–480°C, podczas którego zachodzą następujące przemiany: − rozrywanie wiązań węgiel-węgiel w cząsteczkach alkanów, co prowadzi do powstawania

alkenów, − odwodornienie cykloalkanów, prowadzące do powstawania związków aromatycznych, − rozrywanie pierścieni cykloalkanów z wytworzeniem węglowodorów nienasyconych.

Klasycznym przykładem organicznej reakcji wymiany jest proces transestryfikacji olejów roślinnych metanolem, który prowadzi do powstawania estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME – ang. Fatty Acid Metyl Esters), stosowanych jako biopaliwa do napędzania silników spalinowych. Schemat procesu transestryfikacji moŜe być zapisany następującym równaniem:

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

O

C

C

O

O

CH2

CH2

CH2

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

77

77

7 7

+ 3CH3OHCH2

CH

CH2

OH

OH

OH

CH3 CH2 CH CH CH2 C

O

O CH3

+ 377

gliceryna oleinian metylu

trioleinian gliceryny Pomimo, iŜ reakcje organiczne moŜna sklasyfikować podobnie jak reakcje nieorganiczne,

to podstawowym kryterium klasyfikacji reakcji organicznych jest mechanizm reakcji. Uwzględniając to kryterium reakcje organiczne moŜna sklasyfikować na kilka podstawowych typów: − reakcje substytucji (podstawienia), − reakcje addycji (przyłączenia), − reakcje eliminacji (odszczepienia), − reakcje polimeryzacji.

Reakcje substytucji polegają na zastąpieniu określonego ugrupowania strukturalnego

(np. grupy funkcyjnej lub atomu) przez inne ugrupowanie strukturalne. Przykładem reakcji substytucji jest otrzymywanie glikolu etylenowego na skutek zastąpienie atomów chlorowca w 1,2 dichloroetanie grupą hydroksylową. Przemiana ta przebiega według poniŜszego równania:

CH2 CH2

Cl Cl

NaCl22 NaOH+ CH2 CH2

OH OH

+

Glikole, będące produktami, przywołanej reakcji substytucji, są szeroko stosowane do

produkcji cieczy nisko zamarzających, takich jak: samochodowe płyny hamulcowe oraz ciecze chłodzące.

Reakcją substytucji jest takŜe wprowadzenie do struktury związku organicznego atomu chlorowca, który jest podstawiany zamiast wodoru występującego np. w łańcuchu węglowodorowym. Reakcja taka, prowadząca do powstawania chlorowcopochodnej, przebiega według następującego równania:


C H

H

H

H

Cl2+ C Cl

H

H

H

+ HCl

Dalsza wymiana wodoru w chlorometanie na atomy chloru prowadzi do uzyskania

tetrachlorometanu o wzorze CCl4, która nosi zwyczajową nazwę tetra. Substancja ta ze względu na doskonałą zdolność do rozpuszczania tłuszczu stosowana była przez wiele lat do chemicznego czyszczenia odzieŜy. Jednak ze względów ekologicznych, polegających na przeciwdziałaniu zuboŜaniu ozonosfery, została wycofana z powszechnego stosowania.

Reakcje substytucji przebiegają takŜe z udziałem związków aromatycznych, przykładem których są reakcje charakterystyczne, takie jak sulfonowanie lub nitrowanie pierścienia aromatycznego. Schematycznie substytucję z udziałem pierścienia aromatycznego przedstawiono na przykładzie sulfonowania toluenu, opisanego poniŜszym równaniem reakcji:

H3C H + S

O

O

OHHO H3C S

O

O

OH + H2O

W wyniku tej przemiany otrzymuje się kwas p-toluenosulfonowy, wykorzystywany m.in.

jako katalizator wielu reakcji organicznych.

Reakcje addycji są charakterystyczne dla związków organicznych, posiadających w swej strukturze cząsteczkowej wiązania wielokrotne (podwójne lub potrójne). Reakcje takie polegają na przyłączeniu np. wodoru, chloru, bromu, chlorowodoru czy wody do układu strukturalnego z wiązaniem wielokrotnym, co w konsekwencji prowadzi do wysycenia tego wiązania. Przykładowo, reakcja bromu rozpuszczonego w wodzie (tzw. woda bromowa) ze związkami nienasyconymi, której efektem jest jej odbarwienie i stanowi reakcję charakterystyczną dla tej grupy związków chemicznych i pozwala na ich jakościową identyfikację, co zilustrowano poniŜszym równaniem reakcji:

+CH3 CH2 CH CH2 Br2 CH3 CH2 CH CH2

Br Br

Natomiast przykładem procesu technologicznego, wykorzystującego reakcje addycji jest

przyłączenie chlorowodoru do acetylenu (etynu), które przebiega według równania:

HC CH HCl+ H2C CH

Cl

Proces technologiczny otrzymywania chlorku winylu z acetylenu prowadzi się w temperaturze od 170°C do 220°C, przy udziale katalizatora. Podczas reakcji powstaje chlorek winylu (chloroetenu), który moŜe być wykorzystywany do produkcji poli(chlorku winylu), czyli polimeru o zwyczajowej nazwie PCW. Niemniej jednak technologia bezpośredniej addycji chlorowodoru do acetylenu nie posiada kluczowego znaczenia ze względu na toksyczność katalizatora, a takŜe podwyŜszone ryzyko wybuchem. W związku z powyŜszym wprowadzono pewne modyfikacje tej technologii, stosując tzw. zbilansowane chlorowanie mieszaniny etylenu i acetylenu, które przebiega według poniŜszych równań reakcji:


CH2 CH2 + Cl2 CH2 CH2

Cl Cl

+CH2 CH2

Cl Cl

500oC

CH2 CH

Cl

HCl

HC CH HCl+ H2C CH

Cl

Sumarycznie przebiegające reakcje moŜna przedstawić równaniem:

CH2 CH2 + CH2 CH

Cl

CH CH + Cl2 2

Innym przykładem procesu technologicznego, opartego o reakcje addycji, jest

utwardzanie tłuszczów roślinnych (estrów gliceryny i wyŜszych nienasyconych kwasów tłuszczowych), wykorzystywane przy produkcji margaryn. Proces ten polega na addycji wodoru do wiązań nienasyconych występujących w strukturze cząsteczek oleju roślinnego. Schematycznie proces utwardzania trioleinianu gliceryny moŜna zapisać równaniem reakcji:

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

O

C

C

O

O

CH2

CH2

CH2

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

77

77

7 7

H23+ CH2

CH

CH2

O

O

O

C

O

C

C

O

O

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3CH2CH2

CH3CH2CH2

CH3CH2CH2

7 7

77

7 7

Utwardzanie tłuszczu prowadzi się w fazie ciekłej, w temperaturze do 200°C, pod

ciśnieniem ok. 0,4 MPa, z zastosowaniem katalizatora niklowego. NaleŜy równieŜ zaznaczyć, Ŝe przyłączenie niesymetrycznej cząsteczki, takiej jak H2O

lub HCl do węglowodoru nienasyconego przebiega zgodnie z regułą Markownikowa. Zgodnie z przywołaną regułą przyłączenie niesymetrycznej cząsteczki (typu HCl) do wyŜej cząsteczkowych alkenów przebiega w ten sposób, Ŝe wodór z cząsteczki niesymetrycznej przyłącza się do węgla przy wiązaniu wielokrotnym, który jest juŜ związany z większą liczbą wodoru, natomiast pozostałe ugrupowanie z cząsteczki niesymetrycznej jest przyłączane do drugiego węgla, zlokalizowanego przy wiązaniu wielokrotnym. Schematycznie przyłączenie chlorowodoru do cząsteczki propanu, zgodne z regułą Markownikowa przedstawia poniŜsze równanie:

HCl+CH3 CH CH2 CH3 CH CH3

Cl

Przyłączenie chlorowodoru do propanu, przebiegające zgodnie z regułą Markownikowa, prowadzi do powstawania 2-chloropropanu. Nie jest więc w tym przypadku moŜliwe otrzymanie związku chemicznego o strukturze 1-chloropropanu, poniewaŜ przyłączenie takie byłoby niezgodne z omawianą regułą.


Reakcje addycji przebiegają takŜe z udziałem związków aromatycznych. Przykładem takiej przemiany jest proces technologiczny otrzymywania cykloheksanu w wyniku uwodornienia pierścienia aromatycznego, przebiegającego zgodnie z równaniem reakcji:

+ H23

Przemysłowy proces otrzymywania cykloheksanu w wyniku addycji wodoru do benzenu

prowadzony jest w fazie ciekłej, w temperaturze nie przekraczającej 200°C, przy ciśnieniu 4 MPa, w obecności katalizatorów, takich jak nikiel Raneya lub platyna na tlenku glinu (Pt/Al2O3). UŜycie tych katalizatorów narzuca konieczność dokładnego odsiarczenia benzenu aby zapobiec zatruciu czyli deaktywacji katalizatora.

Reakcje eliminacji polegają na oderwaniu od cząsteczki związku organicznego określonych grup atomów lub podstawników. Procesami eliminacji są w szczególności: dehydrogenacja (eliminacja wodoru), dehydratacja (oderwanie cząsteczki wody), dekarbonizacja (oderwanie dwutlenku węgla). Przykładem procesu dehydratacji jest otrzymywanie tlenku etylenu na skutek eliminacji cząsteczki wody z glikolu etylenowego, która przebiega zgodnie z równaniem:

H2C CH2

OH OH

H2C CH2

O

+ H2O

Inną reakcją eliminacji jest dehydratacja etanolu do etylenu, którą moŜna zapisać

równaniem:

CH3 CH2 OH CH2 CH2 + H2O Do procesów eliminacji moŜna zaliczyć takŜe odszczepienie ditlenku węgla (dwutlenku

węgla) od kwasów karboksylowych, co prowadzi do powstania węglowodorów nasyconych, zawierających w łańcuchu węglowodorowym o jeden węgiel mniej niŜ wyjściowy kwas karboksylowy. Przykład takiej reakcji opisano poniŜszym równaniem reakcji:

CH3 CH2 CH2 CO

OHCH3 CH2 CH3 CO2+

Reakcje polimeryzacji są kolejnym typem procesów organicznych, których produktami

są związki wielkocząsteczkowe. Tworzenie tego typu związków moŜe przebiegać na skutek polimeryzacji addycyjnej, podczas której cząsteczki monomerów (substratów, będących związkami nienasyconymi) łączą się ze sobą bez wydzielenia produktu nisko cząsteczkowego lub teŜ podczas polimeryzacji kondensacyjnej, podczas której substraty na skutek oddziaływania aktywnych grup funkcyjnych, łączą się ze sobą, z jednoczesnym wydzieleniem produktu nisko cząsteczkowego, np. wody lub amoniaku.

Klasycznym przykładem reakcji polimeryzacji addycyjnej jest synteza polietylenu w wyniku polimeryzacji etylenu, którą moŜna przedstawić poniŜszym równaniem:

CH2 CH2nn

CH2 CH2

Reakcja prowadzi do otrzymywania produktu, znajdującego ogromne zastosowanie

w róŜnych gałęziach przemysłu, w szczególności do wytwarzania opakowań. W analogiczny sposób moŜna otrzymać inne polimery, w tym: PCW czyli poli(chlorek winylu), teflon czyli poli(tetrafluoro-etylen), a takŜe róŜnego typu kauczuki syntetyczne np. kauczuk izoprenowy, o poniŜszej strukturze:


CH2 C CH CH2

CH3 n

Występowanie wiązania podwójnego w łańcuchach kauczuków umoŜliwia ich sieciowanie, w procesie nazywanym wulkanizacją, w którym wykorzystuje się siarkę lub inne substancje chemiczne. Wulkanizację przeprowadza się zazwyczaj mieszając rozdrobnioną siarkę rombową z kauczukiem, a otrzymaną pastę nanosi się na specjalne bębny zwane kalandrami, gdzie w temperaturze 135–180°C przebiega reakcja sieciowania. MoŜliwa jest równieŜ wulkanizacja na zimno, zwłaszcza przy produkcji drobnych wyrobów gumowych np. rurek, oraz przy gumowaniu tkanin. Wtedy do wulkanizacji zamiast siarki stosuje się rozcieńczone roztwory w disiarczku węgla. ZaleŜnie od warunków wulkanizacji, rodzaju uŜytego kauczuku i proporcji siarki do kauczuku moŜna uzyskiwać twardsze lub bardziej miękkie rodzaje gumy. Rzadziej usieciowane kauczuki stanowią gumę (elastomery), a przy gęstszym usieciowaniu tworzą twarde materiały, np. ebonit.

Przykładem polimeryzacji kondensacyjnej jest otrzymywanie poliamidu, m.in. w wyniku reakcji kwasów dikarboksylowych oraz diamin, którą moŜna zapisać następującym równaniem:

H2N R NH

H+ C

O

HOR1 C

O

OHn n H2N R N C

H O

R1 CO

OHn

+ H2On

Przedstawiona reakcja polikondensacji przebiega przy udziale dwóch typów substratów

dwufunkcyjnych. MoŜliwe jest jednak przeprowadzenie polikondensacji w układzie homofazowym, tj. przy udziale substratów, posiadających w swej strukturze cząsteczkowej jednocześnie dwie róŜne grupy funkcyjne, biorące udział w kondensacji (w analizowanym przypadku taka polikondensacja przebiega przy udziale aminokwasów, a więc związków posiadających jednocześnie grupę karboksylową –COOH oraz grupę aminową -NH2). Wytwarzany polimer stanowi główny surowiec do produkcji włókien syntetycznych o nazwie Nylon. 4.1.2. Pytania sprawdzające

Odpowiadając na pytania, sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń. 1. Na czym polega reakcja syntezy? 2. Na czym polega reakcja analizy? 3. Na czym polega reakcja wymiany? 4. Jakie moŜna wyróŜnić typy reakcji wymiany? 5. Na czym polega reakcja addycji? 6. Na czym polega reakcja substytucji? 7. Na czym polega reakcja eliminacji? 8. W jaki sposób moŜna otrzymać polietylen? 9. W jaki sposób moŜna otrzymać glikol etylenowy? 10. W jakiej reakcji moŜna otrzymać biopaliwo typu FAME? 11. Co to jest utwardzanie tłuszczów i w jakich warunkach przebiega ten proces? 12. W jaki sposób moŜna otrzymać kwas p-toluenosulfonowy? 13. W jaki sposób otrzymuje się chlorek winylu i do czego jest wykorzystywany ten produkt? 14. Na czym polega i w jakich warunkach jest prowadzony kraking węglowodorów? 15. Jak moŜna otrzymać sodę kaustyczną? 16. W jaki sposób moŜna otrzymać wapno palone?


17. Na czym polega proces gaszenia wapna? 18. Co to jest i jak moŜna otrzymać gaz syntezowy? 19. W wyniku jakiej reakcji moŜna otrzymać sodę kalcynowaną? 20. Do jakiego rodzaju reakcji organicznych moŜna zaliczyć nitrowanie oraz sulfonowanie

związków aromatycznych? 21. Do jakiego rodzaju reakcji organicznych moŜna zaliczyć proces przebiegający między

etenem a wodą bromową? 22. Jaka jest róŜnica pomiędzy polimeryzacją a polikondensacją? 23. W jaki sposób moŜna otrzymać PCW? 24. Co to jest i w jakim procesie powstaje teflon? 25. Na czym polega i w jaki sposób prowadzi się proces wulkanizacji kauczuków?

4.1.3. Ćwiczenia Ćwiczenie 1

Otrzymaj octan etylu w warunkach laboratoryjnych w reakcji estryfikacji kwasu octowego alkoholem etylowym.

Sposób wykonania ćwiczenia

Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko laboratoryjne, 2) zapoznać się z instrukcją stanowiskową, 3) zapoznać się z przepisami bhp w laboratorium chemicznym oraz kartami charakterystyk

substancji niebezpiecznych, wykorzystywanych w doświadczeniu, 4) umieścić w kolbie kulistej substraty, tj. absolutny etanol oraz lodowaty kwas octowy

i dodać stęŜony kwas siarkowy(VI), 5) przeprowadzić przemianę chemiczną ogrzewając kolbę z mieszaniną reakcyjną pod

chłodnicą zwrotną, 6) wydzielić produkt reakcji i osuszyć go za pomocą bezwodnego siarczanu(VI) sodu, 7) napisać równanie reakcji chemicznej oraz określić jej typ, 8) odszukać i opisać właściwości fizykochemiczne produktu reakcji. 9) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − Poradnik chemika analityka, − kolba kulista – 1 szt., − chłodnica zwrotna – 1 szt., − łaźnia termostatyczna lub czasza grzewcza – 1 szt., − rozdzielacz – 1 szt., − odczynniki chemiczne: lodowaty kwas octowy, bezwodny (absolutny) alkohol etylowy,

siarczan(VI) sodu, − środki ochrony indywidualnej (rękawiczki, okulary), − instrukcja stanowiskowa. Uwaga 1. Lodowaty kwas octowy posiada właściwości Ŝrące. Uwaga 2. Absolutny alkohol etylowy w wyniku spoŜycia lub inhalacji powoduje silne

zatrucia, a większej ilości zgon (dawka śmiertelna dla dorosłych wynosi 5–8 g/kg masy ciała),


Ćwiczenie 2 Przeprowadź sulfonowanie toluenu w warunkach laboratoryjnych.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś:

1) zorganizować stanowisko laboratoryjne, 2) zapoznać się z instrukcją stanowiskową, 3) zapoznać się z przepisami bhp w laboratorium chemicznym oraz kartami charakterystyk

substancji chemicznych, wykorzystywanych w doświadczeniu, 4) umieścić w kolbie kulistej toluen oraz stęŜony kwas siarkowy i przeprowadzić reakcję

ogrzewając mieszaninę reagentów, pod chłodnicą zwrotną, 5) wydzielić produkt reakcji przez sączenie, 6) napisać równanie reakcji chemicznej oraz określić jej typ, 7) scharakteryzować właściwości fizykochemiczne otrzymanego produktu, 8) odszukać właściwości fizykochemiczne produktu reakcji. 9) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − Poradnik chemika analityka, − kolba kulista – 1 szt., − chłodnica zwrotna – 1 szt., − łaźnia termostatyczna lub czasza grzewcza – 1 szt., − zestaw do sączenia (kolba ssawkowa, lejek z sączkiem lub lejek Shote’a, pompka wodna)

– 1 kpl., − odczynniki chemiczne: toluen, stęŜony kwas siarkowy, − środki ochrony indywidualnej (rękawiczki, okulary), − instrukcja stanowiskowa. Uwaga. StęŜony kwas siarkowy(VI) jest cieczą silnie Ŝrącą i higroskopijną. Rozlany na skórę

powoduje silne, trudno gojące się oparzenia. Ćwiczenie 3

Przeprowadź reakcję cynku z kwasem solnym.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko laboratoryjne, 2) zapoznać się z instrukcją stanowiskową, 3) zapoznać się z przepisami bhp w laboratorium chemicznym oraz kartami charakterystyk

substancji niebezpiecznych, wykorzystywanych w doświadczeniu, 4) przeprowadzić reakcję chemiczną wrzucając kawałek taśmy cynkowej (lub pyłu

cynkowego) do probówki z kwasem solnym, 5) napisać równanie reakcji chemicznej i scharakteryzować otrzymane produkty, 6) określić typ reakcji chemicznej, 7) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.


WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − Poradnik chemika analityka, − probówka laboratoryjna – 1 szt., − odczynniki: cynk, kwas solny, − statyw na probówki – 1 szt., − środki ochrony indywidualnej (rękawiczki, okulary), − instrukcja stanowiskowa. 4.1.4. Sprawdzian postępów Czy potrafisz:

Tak Nie

1) klasyfikować typy nieorganicznych reakcji chemicznych? � � 2) klasyfikować typy organicznych reakcji chemicznych? � � 3) podać przykłady przemian nieorganicznych naleŜących do

poszczególnych typów reakcji chemicznych? � � 4) podać przykłady przemian organicznych naleŜących do

poszczególnych typów reakcji chemicznych? � � 5) stosować nazwy systematyczne i zwyczajowe wybranych związków

chemicznych, będących produktami przemysłu chemicznego? � � 6) wskazać, do jakiego typu naleŜą reakcje otrzymywania: saletry

amonowej z amoniaku, wapna gaszonego z tlenku wapnia, sody kalcynowanej z węglanu wapnia? � �

7) wskazać, do jakiego typu naleŜą reakcje otrzymywania: etylenu z alkoholu etylowego, FAME z oleju rzepakowego, chlorku winylu z acetylenu oraz kwasu p-toluenosulfonowego z toluenu? � �

8) opisać, na czym polega proces dehydratacji, kalcynacji, a takŜe gaszenia wapna? � �

9) opisać, na czym polega proces estryfikacji, addycji i substytucji? � � 10) podać róŜnicę pomiędzy polimeryzacją a polikondensacją? � � 11) omówić, na czym polega proces utwardzania tłuszczów roślinnych? � � 12) podać przykłady związków wielkocząsteczkowych, będących

produktami polimeryzacji? � � 13) omówić procesy otrzymywania chlorku winylu? � � 14) omówić istotę procesu krakingu węglowodorów? � � 15) zobrazować na przykładzie równania reakcji regułę Markownikowa? � �


4.2. Stechiometryczny opis rzeczywistych przemian chemicznych, wydajność reakcji

4.2.1 Materiał nauczania

Przemiany chemiczne przebiegające podczas procesów przemysłowych są określane

odpowiednimi równaniami chemicznymi. Aby równanie chemiczne było pełne i prawidłowo zapisane musi spełniać trzy podstawowe warunki: − musi być zgodne z obserwacjami doświadczalnymi czyli określać jakie substancje

zanikają a jakie się tworzą podczas reakcji chemicznej, − musi być zgodne z prawem zachowania masy, − musi być zgodne z zasadą zachowania ładunku elektrycznego.

JeŜeli spełnione jest prawo zachowania masy oraz ładunku elektrycznego to przyjmuje się, Ŝe równanie jest zbilansowane. Równanie zbilansowane zawiera więc taką samą liczbę poszczególnych atomów po prawej i lewej stronie równania, a takŜe sumaryczny ładunek elektryczny po obu stronach równania jest taki sam.

Przykładowo, zbilansowanie równania reakcji syntezy amoniaku z pierwiastków wymaga wstawienia współczynnika 2 przed wzór amoniaku po stronie prawej oraz wstawienia współczynnika 3 przed wzór dwuatomowej cząsteczki wodoru po stronie lewej. Prowadzi to do końcowego zapisu równania w postaci:

3H2 + N2 → 2NH3

Po zbilansowaniu równań chemicznych moŜna je wykorzystać do obliczenia stosunków wagowych pomiędzy substancjami reagującymi a otrzymanymi produktami. W szczególności na podstawie równania chemicznego moŜna wyznaczyć masy produktów wiedząc ile substratów zostało uŜytych do danego procesu. Niemniej jednak w rzeczywistych warunkach prowadzenia procesów chemicznych powstaje szereg problemów, które powodują, Ŝe rzeczywiste ilości otrzymywanych produktów odbiegają od ilości teoretycznie wyznaczonej z równania w ilości, a więc procesy przebiegają z wydajnością mniejszą niŜ 100%.

Wydajność reakcji jest określona jako iloraz ilości produktu uzyskanego w warunkach rzeczywistych do ilości produktu wyznaczonego z teoretycznego zapisu stechiometrycznego, wyraŜony w procentach, co moŜna zapisać następującą zaleŜnością:

W = rzeczywista masa produktu

teoretyczna masa produktux 100%

ObniŜenie wydajności reakcji chemicznych w rzeczywistych warunkach technologicznych wynika głównie z następujących problemów: − zanieczyszczenie stosowanych surowców, szczególnie mineralnych (takich jak: wapienie,

rudy Ŝelaza, boksyty, itp.), − zastosowanie nierównowagowych ilości reagentów, a więc przynajmniej jeden

z wprowadzonych substratów jest w nadmiarze stosunku do formalnego zapisu stechiometrycznego,

− specyfika procesu i instalacji technologicznej, uniemoŜliwiająca uzyskanie 100% wydajności (np. odwracalność głównej reakcji, występowanie reakcji współbieŜnych, a takŜe straty podczas wydzielania produktu na drodze np. destylacji lub krystalizacji). W dalszej części zostanie przedstawiony przykładowy sposób obliczenia wydajności

reakcji, przebiegającej w warunkach rzeczywistych.


Przykład 1 W fabryce chemicznej przeprowadzono katalityczne utlenianie 32 kg ditlenku siarki

i otrzymano 35 kg tritlenku siarki. Obliczyć procentową wydajność reakcji.

Rozwiązanie postawionego problemu naleŜy rozpocząć od napisania równania przeprowadzonej reakcji oraz dobrania współczynników stechiometrycznych. Otrzymuje się równanie reakcji chemicznej w postaci:

2SO2 + O2 → 2SO3

Do wyznaczenia wydajności reakcji naleŜy wykorzystać wzór w postaci:

W = rzeczywista masa produktu

teoretyczna masa produktux 100%

We wzorze tym rzeczywista masa produktu, tj. tritlenku siarki jest znana, poniewaŜ

podano ją w zadaniu i wynosi ona 35 kg. NaleŜy zatem wyznaczyć teoretyczną ilość produktu która mogłaby powstać przy stechiometrycznym przebiegu reakcji z wydajnością 100%.

Obliczenie ilości produktu, który powstaje z określonej ilości substratu wymaga dokonywania porównania ilości moli substratu i produktu. W związku z powyŜszym niezbędne jest przeliczenie w pierwszej kolejności masy zastosowanego substratu na ilość moli, co dokonuje się przy wykorzystaniu wzoru:

n = mM

gdzie: m = 32 kg ditlenku siarki, tj. masa ditlenku siarki podana w zadaniu, M = 64 kg/kmol i odpowiada masie molowej ditlenku siarki, wyznaczonej jako suma

mas molowych poszczególnych pierwiastków, wchodzących w skład związku chemicznego z uwzględnieniem ilości atomów.

Uwzględniając dane z zadania wyznaczono ilość moli ditlenku siarki poddanego

utlenianiu: n = 32 kg : 64 kg/kmol = 0,5 kmol Teoretyczny zapis równania reakcji wskazuje, Ŝe utlenienie dwóch moli cząsteczek SO2

prowadzi do otrzymania dwóch moli SO3. Ilości moli poszczególnych związków chemicznych, wynikające ze stechiometrii reakcji, odpowiadają współczynnikom stechiometrycznym przed odpowiednimi wzorami reagentów. MoŜna zatem ułoŜyć proporcję pozwalającą na wyznaczenie teoretycznej ilości moli powstającego produktu reakcji:

2 kmole SO2 –– 2 kmoli SO3 0,5 kmol SO2 –– x kmoli SO3

Pierwszy wiersz proporcji odnosi się do wartości teoretycznych, wynikających z równania reakcji, a drugi do wielkości wyznaczonych w oparciu o dane w zadaniu. Z proporcji powyŜszej wyznacza się ilość moli SO3, która powstałaby teoretycznie podczas utlenienia 32 kg SO2:

X= (0,5 · 2) : 2 = 0,5 kmol

Następnie naleŜy dokonać przeliczenia ilości moli SO3 na jego masę, stosując przekształcony wzór na ilość moli:

m = n · M

Stąd masa SO3, która mogłaby powstać teoretycznie z 32 kg ditlenku siarki wynosi:

m = 0,5 kmol · 80 kg/kmol = 40 kg


Zatem wydajność reakcji wynosi:

W = 35 kg/40 kg · 100% = 87,5%

Odpowiedź. Wydajność przeprowadzonej reakcji chemicznej wynosi 87,5%.

4.2.2. Pytania sprawdzające

Odpowiadając na pytania, sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń. 1. W jaki sposób moŜna otrzymać amoniak? 2. Jakie warunki musi spełniać zbilansowane równanie reakcji chemicznej? 3. Co to jest wydajność reakcji? 4. Co wpływa na wydajność reakcji chemicznej przebiegającej w warunkach

rzeczywistych? 4.2.3. Ćwiczenia Ćwiczenie 1

Oblicz wydajność procentową reakcji 15 g siarkowodoru z tlenem, podczas której powstaje woda i 8,6 g siarki.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) napisać równanie reakcji chemicznej i dobrać współczynniki stechiometryczne, 3) odszukać stosowne wzory obliczeniowe, 4) dokonać obliczeń, 5) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − kalkulator. Ćwiczenie 2

Oblicz wydajność procentową reakcji 20 g siarczanu(VI) miedzi(II) z siarkowodorem, podczas której powstaje 11,75 g siarczku miedzi(II).


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) napisać równanie reakcji chemicznej i dobrać współczynniki stechiometryczne, 3) określić typ reakcji chemicznej, 4) odszukać stosowne wzory obliczeniowe, 5) dokonać obliczeń, 6) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − kalkulator.


Ćwiczenie 3 Oblicz ile procent zanieczyszczeń zawierał kamień wapienny, jeŜeli podczas praŜenia

100 kg tego minerału uzyskano 40 kg wapna palonego.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) napisać równanie reakcji chemicznej i dobrać współczynniki stechiometryczne, 3) określić typ reakcji chemicznej, 4) odszukać stosowne wzory obliczeniowe, 5) dokonać obliczeń, 6) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − kalkulator. 4.2.4. Sprawdzian postępów Czy potrafisz: Tak Nie 1) podać, jakie warunki musi spełnić zbilansowane równanie reakcji

chemicznej? � � 2) dobierać współczynniki stechiometryczne w równaniach reakcji

chemicznych? � � 3) stosować pojęcie mola i wzór na ilość moli w obliczeniach

stechiometrycznych? � � 4) dokonywać obliczeń stechiometrycznych procesów przebiegających

w warunkach rzeczywistych, a więc z uwzględnieniem wydajności reakcji? � �

5) dokonywać obliczeń stechiometrycznych z uwzględnieniem stopnia zanieczyszczenia substratów? � �


4.3. Efekty energetyczne towarzyszące reakcjom chemicznym, reakcje egzotermiczne i endotermiczne

4.3.1. Materiał nauczania

Zmiana energii wewnętrznej układu reakcyjnego następuje wyłącznie na skutek wymiany ciepła lub pracy z otoczeniem i jest opisywana I zasadą termodynamiki. Zgodnie z tą zasadą zmiana energii wewnętrznej układu jest sumą algebraiczną energii wymienionej z otoczeniem na sposób pracy W i energii wymienionej na sposób ciepła Q. Pierwszą zasadę termodynamiki moŜna przedstawić równaniem:

∆U = W + Q

Ilość energii cieplnej pochłoniętej lub oddanej przez układ reakcyjny podczas przebiegającego procesu chemicznego jest określana za pomocą tzw. entalpii. W przypadku dostarczania energii do układu entalpia przyjmuje znak dodatni, natomiast w przypadku przekazywania energii z układu do otoczenia entalpia przyjmuje znak ujemny. Reakcje, podczas których energia przepływa z układu do otoczenia noszą nazwę reakcji egzoenergetycznych. Natomiast jeŜeli kierunek przepływu energii jest odwrotny to reakcję nazywa się endoenergetyczną. Rozpatrując efekt energetyczny reakcji wyłącznie na sposób ciepła (∆Q) moŜna przyjąć, Ŝe w przypadku reakcji egzotermicznych emitowane ciepło przyjmuje znak dodatni, natomiast w reakcjach endotermicznych ciepło przyjmuje znak ujemny. Podsumowując moŜna stwierdzić, Ŝe: − dla reakcji egzotermicznych: ∆H < 0, natomiast ∆Q > 0, − dla reakcji endotermicznych: ∆H > 0, natomiast ∆Q < 0,

PoniŜej przedstawiono przykłady reakcji egzotermicznych: − otrzymywanie kwasu azotowego(V), wg reakcji:

3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO ∆H = -71,5 kJ

− całkowite spalanie węgla, wg reakcji:

C + O2 → CO2 ∆H = – 395 kJ

− otrzymywanie saletry amonowej, wg reakcji:

HNO3 + NH3 → NH4NO3 ∆H = – 146 kJ

− gaszenie wapna, wg reakcji:

CaO + H2O → Ca(OH)2 ∆H = – 66,7 kJ

Natomiast przykładami reakcji endotermicznych są: − otrzymywanie gazu syntezowego, wg reakcji:

C + H2O → CO + H2 ∆H = 133 kJ

− praŜenie wapienia i otrzymywanie wapna palonego, wg reakcji:

CaCO3 → CaO + CO2 ∆H = 164 kJ

− proces kalcynacji, wg reakcji:

2NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2 ∆H = 67,7 kJ

− otrzymywanie butadienu w procesie Houdry, wg reakcji:


CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 ∆H = 113 kJ

Przy wyznaczaniu efektów energetycznych reakcji chemicznych stosuje się podstawowe prawo termochemii, zwane prawem Hessa. JeŜeli układ ulegający przemianie moŜe wymienić z otoczeniem energię na sposób ciepła i ewentualnie na sposób pracy zmiany objętości, to ilość energii wymienionej na sposób ciepła między układem a otoczeniem zaleŜy tylko od stanu początkowego i końcowego układu, a nie zaleŜy od drogi przemiany pod warunkiem, Ŝe wszystkie etapy zachodzą pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze. Z prawa Hessa wynikają następujące wnioski: − równania termochemiczne moŜna dodawać i odejmować podobnie jak równania

algebraiczne, − efekt cieplny procesu jest równy sumie efektów cieplnych wszystkich stadiów

przejściowych, − efekt cieplny reakcji jest równy róŜnicy między sumą ciepeł tworzenia produktów i sumą

ciepeł tworzenia substratów (z uwzględnieniem liczby moli kaŜdego reagenta): )()( 0

.0

.0 substratyHproduktyHH twtw Σ∆−Σ∆=∆

− efekt cieplny reakcji jest równy róŜnicy między sumą ciepeł spalania substratów i sumą ciepeł spalania produktów (z uwzględnieniem liczby moli poszczególnych reagentów):

)()( 0.

0.

0 produktówHsubstratówHH spalspal Σ∆−Σ∆=∆

− efekt cieplny reakcji chemicznej moŜna wyznaczyć jako róŜnicę pomiędzy sumą energii wiązań występujących w cząsteczkach substratów a sumą energii wiązań występujących w cząsteczkach produktów:

)()( 0.

0.

0 produktówHsubstratyHH wiąiwiąi Σ∆−Σ∆=∆

Sposób postępowania podczas wyznaczania całkowitych efektów cieplnych reakcji w oparciu o znane wartości entalpii tworzenia, entalpii spalania, energii wiązań lub efektów cieplnych reakcji pośrednich zostanie omówiony na bazie wybranych przykładów.

Przykład 1

Posługując się tabelarycznymi wartościami ciepła spalania gazowego acetylenu i ciekłego benzenu oblicz entalpię standardową reakcji trimeryzacji acetylenu, przebiegającą według równania: 3C2H2(g) → C6H6(c).

Tabelaryczne wartości entalpii spalania wynoszą: − dla benzenu: – 3268 kJ/mol, − dla acetylenu: – 1300 kJ/mol.

Proces biegnie zgodnie z równaniem reakcji 3C2H2 → C6H6. Zgodnie z podaną wcześniej informacją od sumy ciepeł spalania substratów odejmuje się sumę ciepeł spalania produktów. Tak więc:

∆H = 3∆Hacetylenu -∆Hbenzenu = 3 · (-1300 kJ) – (-3268 kJ) = -632 kJ Odpowiedź Entalpia reakcji trimeryzacji acetylenu wynosi -632 kJ Przykład 2

Obliczyć efekt cieplny reakcji na podstawie tabelarycznych entalpii tworzenia poszczególnych związków chemicznych.

CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s)

Wykorzystując dane tabelaryczne ustalono następujące wartości entalpii tworzenia: − ∆Htw CaO = -636 kJ/mol,


− ∆Htw CO2 = -394 kJ/mol, − ∆Htw CaCO3 = -1210 kJ/mol.

Efekt cieplny reakcji jest równy róŜnicy między sumą ciepeł tworzenia produktów i sumą ciepeł tworzenia substratów (z uwzględnieniem liczby moli kaŜdego reagenta). W związku z powyŜszym efekt cieplny moŜe być zapisany relacją:

∆H = ∆Htw CaCO3 – (∆Htw CaO + ∆Htw CO2)

Podstawiając do przedstawionej zaleŜności, odczytane z tabel wartości entalpii tworzenia, moŜna wyznaczyć efekt cieplny rozwaŜanej reakcji syntezy węglanu wapnia.

∆H = -1210 kJ – [-636 kJ + (-394 kJ)] = -1210 kJ + 636 kJ + 394 kJ = -180 kJ

Odpowiedź Efekt cieplny, opisany entalpią, dla rozwaŜanej reakcji wynosi -180 kJ. Przykład 3

Znając energie wiązań występujących w cząsteczkach substratów i produktów obliczyć entalpię uwodornienia etenu, przebiegającego według reakcji:

C C

H

H

H

H

+ H H C

H

H H

H

C HH

Wartości energii wiązań: − H–H – 436 kJ; − H–C – 415 kJ; − C–C – 348 kJ; − C=C – 612 kJ.

Zakłada się, Ŝe podczas reakcji zostają rozerwane wszystkie wiązania występujące w cząsteczkach substratów, a następnie powstaje określona ilość wiązań w cząsteczkach produktów. W związku z powyŜszym efekt energetyczny reakcji jest róŜnicą pomiędzy energią uwolnioną podczas rozerwania wiązań w substratach a energią spoŜytkowaną do wytworzenia wiązań produktach.

W celu rozwiązania postawionego problemu naleŜy określić, na podstawie danych tabelarycznych, energie wiązań w substratach. Rozerwanie jednego wiązania C=C powoduje uwolnienie 612 kJ energi oraz rozerwanie czterech wiązań C-H powoduje uwolnienie 4 x 415 kJ energii, co daje łącznie1660 kJ energii w wyniku rozerwania wiązań węgiel–wodór.

Następnie naleŜy określić ilość energii potrzebnej do powstania wiązań w cząsteczkach produktów. Utworzenie jednego wiązania C-C wymaga 348 kJ energii, a utworzenie sześciu wiązań C-H wymaga 6x415 kJ energii.

Łączna ilość energii uwolniona podczas rozerwania wiązań w substratach: 2708 kJ Łączna ilość energii wykorzystana do wytworzenia wiązań w produktach: 2836 kJ W związku z powyŜszym efekt energetyczny reakcji moŜna wyznaczyć z następującej

zaleŜności: kJkJkJHHH prodsubstr 13028382708.. −=−=Σ∆−Σ∆=∆

Odpowiedź. Efekt energetyczny reakcji uwodornienia etenu określany za pomocą entalpii wynosi -130 kJ.



Odpowiadając na pytania, sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń. 1. Co to jest energia wewnętrzna układu? 2. Co opisuje entalpia? 3. Co to jest reakcja egzotermiczna? 4. Co to jest reakcja endotermiczna? 5. Jaki znak ma entalpia reakcji endotermicznej oraz egzotermicznej? 6. Jakie wnioski wynikają z prawa Hessa? 7. Na podstawie jakich wartości entalpii moŜna obliczyć ciepło reakcji? 8. W jaki sposób wyznacza się entalpię reakcji na podstawie energii wiązań? 9. W jaki sposób wyznacza się entalpię reakcji na podstawie entalpii spalania reagentów

reakcji głównej? 4.3.3. Ćwiczenia Ćwiczenie 1

Oblicz entalpię tworzenia tlenku węgla(II) w wyniku niepełnego spalania węgla, przebiegającego zgodnie z równaniem:

2 C + O2 → 2 CO

znając entalpie spalania węgla i tlenku węgla: − C+ O2 → CO2 ∆H = -394 kJ − CO + ½ O2 → CO2 ∆H = -283 kJ


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) opracować sposób realizacji obliczeń na podstawie wniosków z prawa Hessa, 3) dokonać stosownych przekształceń reakcji spalania węgla i tlenku węgla, 4) dokonać obliczeń, 5) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − tablice chemiczne, − kalkulator. Ćwiczenie 2

Na podstawie wartości energii wiązań, odszukanych w tablicach chemicznych, oszacuj entalpię reakcji, przebiegającej w fazie gazowej, zgodnie z równaniem:

N2 + O2 → 2 NO


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) określić rodzaje wiązań, które są rozrywane, a następnie powstają w wyniku reakcji, 3) odszukać wartości energii odpowiednich wiązań,


4) dokonać obliczeń, 5) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − tablice chemiczne, − kalkulator. 4.3.4. Sprawdzian postępów Czy potrafisz: Tak Nie 1) rozróŜniać reakcje egzotermiczne i endotermiczne na podstawie

wartości entalpii przemiany oraz ciepła reakcji? � � 2) podać przykłady przemysłowych reakcji egzo- i endotermicznych? � � 3) wymienić i stosować wnioski z prawa Hessa? � � 4) odszukiwać wartości energii wiązań w tablicach chemicznych? � � 5) obliczać efekty energetyczne reakcji chemicznych na podstawie

energii wiązań substratów i produktów? � � 6) obliczać efekty energetyczne reakcji chemicznych na podstawie

entalpii spalania reagentów? � � 7) obliczać efekty energetyczne reakcji chemicznych na podstawie

entalpii tworzenia poszczególnych związków chemicznych, biorących udział w przemianie chemicznej? � �


4.4. Szybkość reakcji chemicznej. Wpływ stęŜenia i temperatury na szybkość reakcji


Szybkość reakcji chemicznych zaleŜy od tzw. zderzeń efektywnych poszczególnych

cząstek substratu, umoŜliwiających przebieg reakcji chemicznych. Zderzenia takie mogą wystąpić tylko wówczas, gdy cząstki chemiczne obdarzone są dostatecznie wysoką energią, nazywaną energią aktywacji. Zgodnie z teorią stanu przejściowego (kompleksu aktywnego) substraty przed przejściem w produkty tworzą kompleks aktywny, nie będący jeszcze produktem, ale jednocześnie będący czymś więcej niŜ wzbudzonym substratem, w którym nastąpiły juŜ częściowe przegrupowania oraz zmiana energii poszczególnych wiązań. Kompleks aktywny charakteryzuje się wyŜszą energia wewnętrzna niŜ suma substratów czy suma produktów (rys. 1). Zatem substraty, zanim osiągną stan produktów muszą uzyskać energię wewnętrzną odpowiadającą kompleksowi aktywnemu, bez względu na to czy po zakończeniu reakcji energia produktów będzie wyŜsza (reakcja endotermiczna) czy niŜsza (reakcja egzotermiczna) od substratów. Ta energetyczna przeszkoda na drodze od substratu do produktu jest najczęściej głównym wyznacznikiem szybkości reakcji, całkowicie ją niekiedy uniemoŜliwiając. a)

Kompleks aktywny

Substraty

Produkty

En

ergi

a ak

tyw

acji

Cie

pło

reak

cji

Postęp reakcji

Ene

rgia

b)

Kompleks aktywny

Substraty

Produkty

En

ergi

a ak

tyw

acji

Cie

pło

reak

cji

Postęp reakcji

Ene

rgia

Rys. 1. Zmiany energii wewnętrznej reagentów podczas reakcji chemicznej: a) egzotermicznej,

b) endotermicznej Miarą szybkości reakcji chemicznej jest ubytek liczby moli substratów i przyrost liczby

moli produktów w jednostce czasu oraz w jednostkowej objętości układu reakcyjnego. Na szybkość reakcji wpływają przede wszystkim następujące czynniki: − stęŜenie reagentów – ze wzrostem stęŜenia rośnie całkowita ilość zderzeń efektywnych,

a tym samym wzrasta szybkość reakcji, − temperatura – wzrost temperatury powoduje na ogół wzrost szybkości reakcji (zgodnie

z regułą van’t Hoffa, wg której wzrost temperatury o 10 stopni prowadzi do dwu lub czterokrotnego wzrostu szybkości reakcji),

− obecność katalizatora, który obniŜa energię aktywacji, przyspieszając reakcję chemiczną. DuŜy wpływ na szybkość reakcji posiada równieŜ stan skupienia reagentów, toteŜ reakcje

w układach jednorodnych (ciecz-ciecz, gaz-gaz) są szybsze niŜ w układach niejednorodnych. W układach niejednorodnych reakcje biegną na granicy faz, dlatego w tym wypadku duŜą rolę odgrywa proces dyfuzji substratów do strefy reakcyjnej, na który ma wpływ stopień rozdrobnienia reagentów. Im większe rozdrobnienie substancji reagujących tym większa szybkość przemiany chemicznej.



Odpowiadając na pytania, sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń. 1. Co to jest energia aktywacji? 2. Co to jest kompleks aktywny? 3. Jaką energię w porównaniu do substratów posiada kompleks aktywny? 4. Co jest miarą szybkości reakcji? 5. Co określa reguła van’t Hoffa? 6. W jaki sposób na szybkość reakcji wpływa stęŜenie reagentów? 7. W jaki sposób na szybkość reakcji wpływa katalizator? 8. W jaki sposób na szybkość reakcji wpływa temperatura? 9. W jaki sposób na szybkość reakcji wpływa stan skupienia reagentów? 10. Jaką energię wewnętrzną w porównaniu do substratów będą posiadały produkty reakcji

egzotermicznej? 11. Jak wpływa stopień rozdrobnienia substratu na szybkość reakcji? 4.4.3. Ćwiczenia Ćwiczenie 1

Zbadaj wpływ rozdrobnienia i stanu powierzchni ciała stałego na szybkość reakcji węglanu wapnia z kwasem solnym.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko laboratoryjne, 2) zapoznać się z instrukcją stanowiskową, 3) zapoznać się z zasadami bhp w laboratorium chemicznym oraz kartami charakterystyk

substancji niebezpiecznych wykorzystywanych w ćwiczeniu, 4) przygotować dwa, moŜliwie jednakowe, kawałki kredy, przy czym jeden z nich

rozdrobnić, 5) wsypać otrzymany proszek do jednej probówki, a do drugiej wrzucić nierozdrobnioną

kredę, 6) wlać jednakową ilość kwasu solnego do obu probówek, umieszczonych w statywach

laboratoryjnych, 7) zanotować obserwacje oraz zapisać równanie reakcji, 8) porównać otrzymane wyniki i zapisać wnioski.

WyposaŜenie stanowiska pracy:

− probówki – 2 szt., − statywy laboratoryjne wraz z uchwytami – 2 szt., − odczynniki chemiczne: kreda (węglan wapnia), kwas solny, − materiały pomocnicze: bibuła filtracyjna oraz przyrząd do rozdrabniania kredy, − materiały piśmiennicze, − instrukcja stanowiskowa. Uwaga. Kwas solny jest substancją Ŝrącą oraz draŜniąco oddziaływuje na układ oddechowy

człowieka.


Ćwiczenie 2 Zbadaj wpływ zmian temperatury na szybkość reakcji tiosiarczanu(VI) sodu (Na2S2O3) z

kwasem siarkowym(VI)



substancji niebezpiecznych wykorzystywanych w ćwiczeniu, 4) przygotować łaźnie wodne (zlewki zawierające wodę destylowaną) i umieścić w nich

termometry, 5) przygotować dwa termostaty i umieścić w nich łaźnie wodne, trzecią łaźnię

z umieszczonym termometrem pozostawić w warunkach otoczenia, 6) uruchomić termostaty i podgrzać wodę w zlewkach do temperatury odpowiednio

w zlewce pierwszej o 10°C wyŜszej od temperatury otoczenia, a w zlewce drugiej o 20°C wyŜszej od temperatury otoczenia,

7) wstawić do wszystkich trzech łaźni wodnych, po dwie próbówki zawierające: jedna próbówka – roztwór kwasu siarkowego, druga probówka – wodny roztwór tiosiarczanu(VI) sodu,

8) przenieść, po 15 minutowym termostatowaniu do probówki z tiosiarczanem(VI) sodu 1 kroplę kwasu siarkowego(VI) za pomocą bagietki, z probówki znajdującej się w tej samej łaźni, jednocześnie uruchamiając stoper i mierząc czas od wkroplenia kwasu siarkowego do wystąpienia wyraźnej opalescencji w probówce (doświadczenie to naleŜy wykonać dla kaŜdego zestawu osobno, w tym takŜe dla probówek umieszczonych w łaźni pozostawionej w temperaturze pokojowej),

9) zapisać obserwacje, w szczególności czas pojawienia się opalescencji w kaŜdym z trzech układów, znajdujących się w róŜnych temperaturach,

10) zapisać równanie reakcji i wyjaśnić przyczynę występowania opalescencji, 11) porównać otrzymane wyniki i zapisać wnioski.


− probówki – 6 szt., − zlewki laboratoryjne o pojemności 250 cm3 – 3 szt., − termometry o zakresie 0–100°C i dokładności odczytu 0,5°C – 3 szt., − termostat laboratoryjny, pozwalający utrzymać temperaturę z dokładnością do 0,5°C, − odczynniki chemiczne: wodny roztwór tiosiarczanu sodu, wodny roztwór kwasu

siarkowego(VI), − stoper, − materiały pomocnicze: bagietki – 3 szt., − środki ochrony indywidualnej (rękawiczki, okulary), − instrukcja stanowiskowa. Uwaga. Kwas siarkowy(VI) jest substancją Ŝrącą, powodująca trudno gojące się oparzenia.


4.4.4. Sprawdzian postępów Czy potrafisz: Tak Nie 1) określić miarę szybkości reakcji? � � 2) określić, jakie czynniki wpływają na szybkość reakcji? � � 3) określić wpływ zmian temperatury na szybkość reakcji? � � 4) określić wpływ stęŜenia reagentów na szybkość reakcji? � � 5) określić wpływ ciśnienia na szybkość reakcji? � � 6) określić wpływ zmian stanu skupienia reagentów na szybkość reakcji? � � 7) określić wpływ rozdrobnienia reagentów na szybkość reakcji? � � 8) określić wpływ katalizatora na szybkość reakcji? � �


4.5. Katalizatory reakcji chemicznych. Kataliza w układzie jednorodnym i niejednorodnym


Aby ułatwić pokonanie bariery energetycznej związanej z energią aktywacji moŜna albo

dostarczyć do środowiska reakcji więcej energii (np. ogrzewanie) albo zastosować substancję, która łatwo reaguje z substratem (mała energia aktywacji), a powstały związek łatwo przechodzi w produkt końcowy (takŜe niska energia aktywacji). Substancję, która w ten sposób ułatwia przejście od substratów do produktów nazywamy katalizatorem. Katalizator po przejściu substratów w produkty całkowicie się odtwarza, stąd niekiedy moŜna spotkać się ze sformułowaniem, Ŝe katalizator jest to substancja nie biorąca udziału w reakcji, a jedynie ułatwiająca jej przebieg.

Działanie katalizatora polega na zamianie jednej duŜej energii aktywacji (bez katalizatora) na dwie, lub więcej, mniejszych energii aktywacji. Innymi słowy droga od substratów do produktów zostaje zamieniona na ciąg reakcji elementarnych z udziałem katalizatora, o niskich energiach aktywacji poszczególnych etapów, co schematycznie przedstawiono na rys. 2.

JeŜeli reakcja bez katalizatora wymaga energii aktywacji EA to w obecności katalizatora, dwie reakcje wykazują energię aktywacji E1 i E2, przy czym kaŜda z nich jest mniejsza od EA (rys. 2).

EA

E

T

E1E2

Rys. 2. Wpływ katalizatora na energię aktywacji reakcji

Wzrost szybkości reakcji wynika z niŜszej energii aktywacji kolejnych etapów

w porównaniu z energią aktywacji jednoetapowej przemiany bez katalizatora. W niektórych reakcjach konieczne jest spowolnienie jej szybkości. Substancja, która zmniejsza szybkość reakcji nosi nazwę inhibitora.

Kataliza homogeniczna

Katalizator moŜe stanowić jeden ze składników jednorodnej fazy (gazowej lub ciekłej), w której zachodzi reakcja – mówi się wówczas o katalizie homogenicznej, jednorodnej, jednofazowej.

Przykładem reakcji katalitycznej jednofazowej moŜe być utlenianie SO2 do SO3

w komorowej metodzie produkcji kwasu siarkowego:

SO2 + NO2 → SO3 + NO NO + ½ O2 → NO2

Po zsumowaniu równań reakcji stronami uzyskuje się sumaryczne równanie reakcji:

SO2 + ½ O2 → SO3


Wszystkie składniki reakcji, tj.: substraty (SO2, O2), katalizator (NO2) oraz produkt (SO3) są substancjami gazowymi i tworzą układ jednofazowy. Kataliza heterogeniczna

Jeśli katalizator stanowi odrębną fazę w układzie reagującym to katalizowana reakcja przebiega na granicy faz i wówczas mamy do czynienia z katalizą niejednorodną (heterogeniczną, wielofazową). Najczęściej katalizator jest wtedy ciałem stałym, reakcja zaś przebiega pomiędzy substancjami gazowymi. Np. katalityczne syntezy: NH3, SO3, CH3OH prowadzone są przewaŜnie z udziałem katalizatora stałego (metalu lub tlenku metalu). W tabeli 3 zestawiono przykłady reakcji katalitycznych w układzie heterogenicznym wraz z porównaniem energii aktywacji reakcji przebiegającej bez katalizatora oraz katalizowanej róŜnymi metalami. Tabela 3. Wpływ katalizatora na energię aktywacji wybranych reakcji chemicznych

Reakcja Katalizator Energia aktywacji

[kJ/mol] brak 335

wolfram 163 3H2 + N2 → 2NH3 osm 197 brak 184

platyna 105 2HI → H2 + I2 złoto 59 brak 247

platyna 138 2N2O → 2N2 + O2 złoto 121


Odpowiadając na pytania, sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń. 1. Co to jest katalizator? 2. Co to jest inhibior? 3. Jak wpływa katalizator na energię aktywacji reakcji chemicznej? 4. Czy podczas reakcji chemicznej ubywa katalizatora? 5. Na czym polega kataliza homogeniczna? 6. Na czym polega kataliza heterogeniczna? 7. Jakie substancje są stosowane jako katalizatory? 4.5.3. Ćwiczenia Ćwiczenie 1

Zbadaj katalityczny rozkład nadtlenku wodoru.



substancji niebezpiecznych wykorzystywanych w ćwiczeniu, 4) wprowadzić do dwóch probówek taką samą ilość 10%-owego roztworu nadtlenku

wodoru,


5) wprowadzić do jednej z probówek kilka ziarenek ditlenku manganu, 6) porównać szybkość rozkładu nadtlenku wodoru w poszczególnych probówkach, 7) zapisać równanie reakcji i sprecyzować wnioski.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − probówki – 2 szt, − odczynniki chemiczne: roztwór nadtlenku wodoru, ditlenek manganu, − materiały piśmiennicze, − literatura zgodna z punktem 6 poradnika dla ucznia, − instrukcja stanowiskowa. Ćwiczenie 2

Zidentyfikuj wzór chemiczny katalizatora oraz ustal wzór produktu przejściowego reakcji przebiegającej dwuetapowo, zgodnie z poniŜszymi równaniami reakcji: Etap I: 2 Al + 3 I2 → 2 AlI3 Etap II: 4 AlI3 + 3 O2 → 2 Al2O3 + 6 I2


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) odszukać definicję katalizatora i określić rolę jaka spełnia podczas reakcji chemicznej, 3) dokonać stosownych przekształceń reakcji spalania węgla i tlenku węgla, 4) ustalić wzór katalizatora i produktu pośredniego przedstawionej przemiany, 5) zapisać końcowe (wypadkowe) równanie reakcji, przebiegającej w dwóch wymienionych

etapach, 6) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze. Ćwiczenie 3

Wyznacz wpływ katalizatora na szybkość reakcji chemicznej glinu z jodem.



substancji niebezpiecznych wykorzystywanych w ćwiczeniu, 4) wsypać do probówki za pomocą łyŜeczki laboratoryjnej niewielką ilość proszku

glinowego oraz dobrze roztartego jodu krystalicznego, 5) wymieszać zawartość probówki, 6) zapisać obserwacje, 7) dodać do tej probówki jedną kroplę wody, 8) zanotować obserwacje, 9) porównać obserwacje przed wprowadzeniem wody i po jej dodaniu do probówki, 10) zapisać równanie reakcji i sformułować wnioski, w szczególności dotyczące wpływu

dodatku wody na szybkość przebiegu reakcji.


WyposaŜenie stanowiska pracy: − probówka – 1 szt., − odczynniki chemiczne: proszek glinu, krystaliczny jod, woda destylowana, − sprzęt pomocniczy: bagietka, łyŜeczka laboratoryjna, − materiały piśmiennicze, − środki ochrony indywidualnej (rękawiczki), − instrukcja stanowiskowa. 4.5.4. Sprawdzian postępów Czy potrafisz: Tak Nie 1) zdefiniować pojęcie energii aktywacji? � � 2) charakteryzować wpływ katalizatora na szybkość reakcji chemicznej? � � 3) charakteryzować wpływ inhibitora na szybkość reakcji chemicznej? � � 4) uzasadnić konieczność stosowania katalizatorów i inhibitorów? � � 5) wskazać róŜnice pomiędzy katalizą homogeniczną i heterogeniczną? � � 6) podać przykładowe katalizatory reakcji chemicznych? � � 7) podać przykłady przemysłowych procesów chemicznych

przebiegających z udziałem katalizatorów? � �


4.6. Reakcje nieodwracalne i odwracalne oraz równowaga reakcji chemicznej


Reakcja nieodwracalna, to taka przemiana, w której powstające produkty, uzyskane z wydajnością bliską 100%, nie reagują ze sobą. Praktycznie przyjmuje się, Ŝe reakcjami nieodwracalnymi są takie, podczas których powstaje produkt opuszczający środowisko reakcyjne lub produkt słabo zdysocjowany. MoŜna zatem przyjąć, Ŝe reakcjami nieodwracalnymi są przemiany w których: − powstaje nierozpuszczalny produkt, co przejawia się wytrąceniem osadu, − wydziela się produkt gazowy, − powstaje słabo zdysocjowany produkt, np. woda w reakcji zobojętniania.

Reakcje odwracalne, czyli takie, w których między substratami a produktami ustala się stan równowagi ilościowej w danych warunkach. Zarówno reakcja substrat-produkt jak i produkt-substrat przebiega samorzutnie.

Ze względu na powszechność reakcji odwracalnych szczególną uwagę zwraca się na moŜliwość wpływania na stan równowagi. NaleŜy jednak rozpocząć od scharakteryzowania samego stanu równowagi reakcji opisanej równaniem:

aA bB cC dD+ +

Stała równowagi odwracalnej przyjmuje postać:

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

BA

DCK =

Wzory zapisane w nawiasach kwadratowych oznaczają, według przyjętych zasad, stęŜenia molowe odpowiednich reagentów. Przedstawiona relacja, opisująca stałą równowagi chemicznej, stanowi prawo działania mas lub inaczej prawo równowagi chemicznej, które sformułowali Guldberg i Waagi.

Przykładem organicznej reakcji odwracalnej jest estryfikacja (np. otrzymywanie octanu metylu, w reakcji kwasu karboksylowego z alkoholem etylowym), którą moŜna zapisać równaniem:

+ +CH3 C

O

OH

CH2 CH3

OH

CH3 C

O

O CH2 CH3

H2O

Stała równowagi takiej reakcji jest opisana następującym równaniem:

[ ][ ][ ] [ ]OHHCCOOHCH

OHHCOOCCHK

523

2523=

Stan równowagi (stęŜenia wszystkich czterech składników w stanie równowagi, a dokładniej ich stosunek) będzie niezaleŜny od kierunku reakcji. Warto pamiętać takŜe, Ŝe katalizator nie przesuwa równowagi, a jedyni przyspiesza moment jej osiągnięcia.

Natomiast przykładem nieorganicznej reakcji odwracalnej jest reakcja soli Ŝelaza(III) z rodankiem potasowym, czyli siarkocyjanianem potasowym (KNCS), która przebiega zgodnie z równaniem:

FeCl3 + KNCS Fe(NCS)3 + KCl3 3

W takim przypadku stała równowagi reakcji będzie wyraŜona następującym wzorem:


( )[ ] [ ][ ] [ ]3

3

33

KNCSFeCl

KClNCSFeK =

Jednocześnie naleŜy zaznaczyć, iŜ przemiana ta jest reakcją charakterystyczną dla związków Ŝelaza(III), które moŜna zidentyfikować po krwistoczerwonym zabarwieniu, wynikającym z obecności jonów NCS w środowisku lekko kwaśnym. Nadmiar jonów NCS powoduje tworzenie się jonów kompleksowych, przy czym wzrasta intensywność zabarwienia. Natomiast sole Ŝelaza(II) nie dają tej reakcji.

Kolejnym przykładem reakcji odwracalnej i wykorzystywanej na skalę przemysłową jest synteza amoniaku z pierwiastków, przebiegająca według równania:

+3 2H2 N2 NH3 Stała równowagi tej reakcji moŜe być opisana zaleŜnością:

[ ][ ] [ ]2

32

23

NH

NHK =

Reakcję tę wykonuje się na skalę przemysłową, gdyŜ amoniak odgrywa istotne znaczenie w gospodarce narodowej (m.in. jest stosowany w urządzeniach chłodniczych, do wyrobu sztucznych nawozów oraz materiałów wybuchowych). Dla przyspieszenia reakcji stosuje się katalizatory; w tym celu mogą być uŜyte: osm, platyna, nikiel, Ŝelazo. Największe zastosowanie jako katalizator w przemyśle syntezy amoniaku znajduje Ŝelazo z domieszkami innych metali. Zwiększenie ciśnienia poprawia wydajność, natomiast wyŜsza temperatura obniŜa ją zwiększając za to szybkość reakcji. Efekt ten wynika bezpośrednio z reguły Le Chateliera i Brauna, którą omówiono szczegółowo w następnym rozdziale niniejszego poradnika. Niemniej jednak metody techniczne muszą być stosowane w warunkach kompromisowych z moŜliwie duŜą prędkością i optymalną wydajnością. Produkuje się więc amoniak wobec katalizatorów, w temperaturze ok. +500°C, pod ciśnieniem (zaleŜnie od metody) w granicach od 200 do 1000 atm. 4.6.2. Pytania sprawdzające

Odpowiadając na pytania, sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń.

1. Co to jest reakcja nieodwracalna? 2. Co to jest reakcja odwracalna? 3. Co to jest stała równowagi reakcji? 4. Jakim wzorem moŜna określić stałą równowagi reakcji otrzymywania amoniaku

z pierwiastków? 5. Jakie warunki technologiczne są optymalne dla odwracalnej reakcji syntezy amoniaku? 6. Jakim wzorem moŜna opisać stałą równowagi reakcji estryfikacji kwasu octowego za

pomocą alkoholu etylowego? 4.6.3. Ćwiczenia Ćwiczenie 1

Oblicz stęŜenia wyjściowe wodoru i azotu biorących udział w reakcji tworzenia amoniaku, jeŜeli w stanie równowagi stęŜenia poszczególnych reagentów wynosiły: azotu 3 mol/dm3, wodoru 9 mol/dm3, amoniaku 4 mol/dm3.



Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) napisać i zbilansować równanie przebiegającej reakcji, 3) sformułować wzór opisujący stałą przebiegającej reakcji, 4) określić stęŜenia reagentów w stanie równowagi, 5) dokonać obliczeń, 6) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − kalkulator.

Ćwiczenie 2

Oblicz stałą równowagi reakcji:

NO2 NO + O222

JeŜeli stęŜenia substancji w stanie równowagi wynoszą odpowiednio: [NO2] = 0,06 mol/dm3, [NO] = 0,24 mol/dm3, [O2] = 0,12 mol/dm3.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) napisać i zbilansować równanie przebiegającej reakcji, 3) sformułować wzór opisujący stałą przebiegającej reakcji, 4) określić stęŜenia substratów i produktów, 5) dokonać obliczeń, 6) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − kalkulator. 4.6.4. Sprawdzian postępów Czy potrafisz:

Tak Nie

1) wskazać róŜnice pomiędzy reakcjami odwracalnymi i nieodwracalnymi? � �

2) określać zaleŜności opisujące stałą równowag reakcji chemicznych? � � 3) podać przykłady reakcji odwracalnych wykorzystywanych

w przemysłowych procesach technologicznych? � �

4) dokonywać obliczeń przy wykorzystaniu wzorów opisujących stałą równowagi reakcji chemicznej? � �


4.7. Reguła Le Chateliera i Brauna. Wpływ zmian stęŜenia, ciśnienia i temperatury na stan równowagi chemicznej


Wpływ czynników zewnętrznych na przesunięcie równowagi reakcji odwracalnej określa

tzw. reguła przekory sformułowana przez Le Chateliera i Brauna. Reguła przekory głosi, iŜ jeŜeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu zewnętrznemu, tj. zmianie stęŜenia reagentów, zmianie ciśnienia lub zmianie temperatury, to w układzie tym przesuwa się równowaga chemiczna w kierunku kompensacji tych zmian.

Wpływ stęŜenia reagentów na równowagę reakcji chemicznych: − dodatek substratu lub usunięcie produktu z układu w stanie równowagi przesuwa

równowagę w prawo (w kierunku wzrostu stęŜenia produktów), − dodatek produktu lub usuwanie substratu powoduje przesunięcie równowagi w lewo

(w kierunku wzrostu stęŜenia substratów). Zmiany stęŜenia reagentów przesuwając równowagę nie powodują zmian w wartości

stałej równowagi reakcji. Wpływ temperatury na równowagę reakcji chemicznej:

− podwyŜszenie temperatury układu, w którym przebiega reakcja egzotermiczna powoduje przesunięcie równowagi w lewo, natomiast obniŜenie temperatury takiego układu powoduje przesunięcie równowagi w prawo,

− podwyŜszenie temperatury układu, w którym przebiega reakcja endotermiczna powoduje przesunięcie równowagi w prawo, natomiast ochłodzenie takiego układu powoduje przesunięcie równowagi reakcji w lewo. NaleŜy równieŜ zaznaczyć, Ŝe zmiana temperatury powoduje nie tylko przesunięcie

równowagi reakcji, ale wpływa takŜe na wartość stałej równowagi reakcji, które ze wzrostem temperatury wzrastają dla reakcji endotermicznych, a maleją dla reakcji egzotermicznych.

Wpływ ciśnienia na równowagę reakcji jest moŜliwy tylko wówczas, gdy reakcja przebiega w fazie gazowej, a więc wszystkie substraty i produkty są gazami. W innym przypadku ciśnienie nie wpływa na przesunięcie równowagi reakcji odwracalnych. W przypadku zmian ciśnienia w układzie, w którym przebiegają reakcje odwracalne obserwuje się następujące prawidłowości w przesunięciu równowagi reakcji: − wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w prawo, jeŜeli objętość substratów

jest większa od objętości produktów, − wzrost ciśnienia przesuwa równowagę w lewo, gdy objętość substratów jest mniejsza od

objętości produktów. − w przypadku gdy objętości substratów i produktów są równe ciśnienie nie wpływa na

przesunięcie równowagi reakcji. W przypadku reakcji katalitycznych obecność katalizatora nie wpływa na przesunięcie

stanu równowagi.



Odpowiadając na pytania, sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń. 1. Jaka jest istota reguły Le Chateliera i Brauna? 2. W jaki sposób na przesunięcie równowagi reakcji wpływa dodatek substratów? 3. W którą stronę nastąpi przesunięcie równowagi reakcji na skutek dodania produktu do

środowiska reakcji? 4. W którą stronę nastąpi przesunięcie równowagi reakcji otrzymywania octanu metylu na

skutek usuwania wody ze środowiska reakcyjnego? 5. W którą stronę nastąpi przesunięcie równowagi reakcji chlorku Ŝelaza z rodankiem

potasowym w wyniku wprowadzenia do układu reakcyjnego dodatkowej porcji nasyconego roztworu rodanku potasowego?

6. W jaki sposób wpływa na stan równowagi reakcji egzotermicznej podwyŜszenie temperatury układu reakcyjnego?

7. Jak wpłynie ochłodzenie układu reakcyjnego, w którym przebiega egzotermiczna reakcja odwracalna, na jej równowagę?

8. W jaki sposób, sterując temperaturą układu reakcyjnego moŜna przesunąć równowagę odwracalnej reakcji endotermicznej w kierunku produktów?

9. W jaki sposób moŜna podwyŜszyć wydajność reakcji syntezy amoniaku z pierwiastków, przebiegającą w fazie gazowej, wiedząc, Ŝe proces ten jest egzotermiczny?

10. Czy zmiany ciśnienia wpływają na stan równowagi reakcji transestryfikacji olejów roślinnych za pomocą metanolu?

11. Czy katalizator wpływa na przesunięcie równowagi reakcji odwracalnej?


Określ kierunek przesunięcia równowagi reakcji odwracalnej zachodzącej pomiędzy chlorkiem Ŝelaza(III), a rodankiem potasowym.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko laboratoryjne, 2) zapoznać się z instrukcją stanowiskową, 3) zapoznać się z zasadami pracy w laboratorium chemicznym oraz kartami charakterystyk

substancji niebezpiecznych, wykorzystywanych w ćwiczeniu, 4) wprowadzić do czterech probówek takie same ilości roztworu chlorku Ŝelaza(III) oraz

rodanku potasowego, a następnie wymieszać zawartość probówek za pomocą bagietki, 5) ustawić probówki w statywach, przy czym jedną z nich naleŜy oznaczyć jako probówka 0

i odstawić ją jako wzorcową do porównania zabarwienia, a do pozostałych probówek dodać następujące odczynniki: do probówki nr nasycony roztwór chlorku Ŝelaza(III), do probówki nr 2 – nasycony roztwór rodanku potasowego, do probówki nr 3 kilka kryształków chlorku potasu,

6) porównać zabarwienia roztworu w probówkach 1, 2, 3 z zabarwieniem roztworu wzorcowego w próbce 0,

7) zanotować spostrzeŜenie oraz zapisać równanie reakcji, 8) zapisać wnioski, w szczególności określić: jakie substancje znajdują się w środowisku

reakcyjnym oraz, w którą stronę przesunęła się równowaga reakcji w poszczególnych probówkach.


WyposaŜenie stanowiska pracy: − probówki laboratoryjne – 4 szt., − statywy laboratoryjne wraz z uchwytami – 4 szt., − odczynniki chemiczne: wodny roztwór chlorku Ŝelaza(III), wodny roztwór rodanku

potasu, nasycony roztwór chlorku Ŝelaza(III), nasycony roztwór rodanku potasu, krystaliczny chlorek potasu,

− materiały piśmiennicze, − instrukcja stanowiskowa. Ćwiczenie 2

Określ optymalne warunki reakcji tworzenia amoniaku z pierwiastków.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) napisać równanie reakcji, 2) określić warunki technologiczne syntezy amoniaku na podstawie dostępnych pomocy

dydaktycznych, w tym niniejszego poradnika oraz informacji zawartych na stronach internetowych,

3) określić oraz uzasadnić w jaki sposób moŜna sterować wydajnością reakcji w oparciu o regułę Le Chateliera i Brauna,

4) przedstawić rezultaty realizacji ćwiczenia w postaci sprawozdania.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − komputer z dostępem do Internetu, − inne pomoce dydaktyczne. 4.7.4. Sprawdzian postępów Czy potrafisz: Tak Nie 1) sprecyzować regułę Le Chateliera i Brauna? � � 2) omówić wpływ temperatury na równowagę reakcji egzotermicznej? � � 3) omówić wpływ temperatury na równowagę reakcji endotermicznej? � � 4) omówić wpływ dodatku lub usunięcia któregokolwiek z reagentów? � � 5) omówić wpływ ciśnienia na równowagę reakcji egzotermicznej? � � 6) określić wpływ katalizatora na równowagę reakcji chemicznej? � � 7) zaproponować sposób podwyŜszenia wydajności reakcji

otrzymywania amoniaku z pierwiastków? � �


4.8. Procesy zachodzące z wymianą elektronów 4.8.1. Materiał nauczania

Reakcją utlenienia-redukcji (red-ox) nazywany jest proces, w którym następuje wymiana elektronów pomiędzy substancją utleniającą a substancją redukującą, na skutek czego atomy pierwiastków biorących udział w reakcji zmieniają swój stopień utlenienia.

Stopniem utlenienia pierwiastka wchodzącego w skład określonej substancji nazywa się liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jakie moŜna przypisać atomom tego pierwiastka gdyby cząsteczki tej substancji miały budowę jonową. Inaczej moŜna powiedzieć, Ŝe stopniem utlenienia jest liczba elektronów związanych z atomem danego pierwiastka w związku chemicznym, które stanowią nadmiar albo niedomiar elektronów w stosunku do liczby atomowej tego pierwiastka. Nadmiar elektronów nazywa się ujemnym stopniem utlenienia, natomiast niedomiar elektronów – dodatnim stopniem utlenienia.

Utlenienie polega na oddawaniu elektronów przez atomy lub grupy atomów. Odebranie elektronów moŜliwe jest tylko wówczas, gdy w układzie oprócz atomów, cząsteczek lub jonów oddających elektrony obecne są takŜe atomy, cząsteczki lub jony zdolne do równoczesnego pobrania elektronów. ToteŜ proces utlenienia przebiega zawsze równolegle z procesem redukcji i odwrotnie, redukcji towarzyszy utlenienie.

Zapis reakcji red-ox przebiegających podczas wielu procesów przemysłowych wymaga znajomości zasad bilansu elektronowego, które ułatwiają ustalenie współczynników stechiometrycznych, często bardzo złoŜonych reakcji chemicznych. Umiejętność ta wymaga zaznajomienia się z kilkoma podstawowymi regułami, tj.: − suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład cząsteczki obojętnej

wynosi zero, natomiast wchodzących w skład jonu równa się wartości ładunku jonu, − pierwiastkom w stanie wolnym przypisuje się stopień utlenienia 0, − fluor we wszystkich swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -I, − tlen w swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia – II. Wyjątek stanowią

nadtlenki, np. BaO2, dla których przyjmuje się stopień utlenienia – I oraz OF2, w którym tlen przyjmuje stopień utlenienia II,

− wodór przyjmuje w swych związkach stopień utlenienia I. Wyjątek stanowią tlenki litowców i berylowców, w których jego stopień utlenienia równy jest -I,

− stopień utlenienia litowców wynosi I, a berylowców II. Stopień utlenienia podaje się cyframi rzymskimi np. siarka(VI) albo S(VI), Ołów(IV)

albo Pb(IV) itp. Często takŜe stosuje się oznaczenie stopni utlenienia jako liczbę arabską ze znakiem „+” albo „-„ umieszczoną za nazwą lub symbolem pierwiastka np. Ŝelazo(+3) albo Fe(+3). Pojęcie stopnia utlenienia naleŜy jednak z duŜą ostroŜnością stosować do związków z wiązaniami wielokrotnymi oraz do połączeń, w których występuje więcej niŜ jeden atom danego pierwiastka np. Fe3O4. Atomy Ŝelaza w tym związku chemicznym nie są równocenne, poniewaŜ związek ten jest tlenkiem złoŜonym, w skład którego wchodzą Fe2O3 oraz FeO.

Zgodnie z elektronową interpretacją procesów utlenienia-redukcji utleniaczami są atomy, jony lub cząsteczki posiadające zdolność przyjmowania elektronów tzn. odbierania ich od innych atomów lub grup atomów, powodując w ten sposób ich utlenienie. Utleniacze zatem, utleniając inne substancje, same ulegają redukcji. Reduktorami natomiast są atomy, jony lub cząsteczki posiadające zdolność oddawania elektronów innym atomom, jonom lub cząsteczkom, powodując redukcję tych substancji. Reduktory w procesie redukcji same ulegają utlenieniu. Zestawienie wzorów chemicznych oraz nazw najczęściej spotykanych utleniaczy i reduktorów, przedstawiono w tabeli 4.


Tabela. 4. Wykaz wybranych utleniaczy oraz reduktorów Utleniacze Reduktory

nazwa wzór chemiczny nazwa wzór chemiczny fluor chlor brom tlen nadmanganian potasu dichromian potasu nadtlenek wodoru azotan(V)potasu kwas azotowy(V)

F2 Cl2 Br2 O2

KMnO4 K2Cr2O7

H2O2 KNO3 HNO3

sód potas wodór węgiel chlorek cyny(II) chlorek Ŝelaza(II) kwas siarkowy(IV) azotan(III)sodu tlenek węgla

Na K H2 C

SnCl2 FeCl2 H2SO3 NaNO2

CO

Często spośród reakcji utlenienia-redukcji wyodrębnia się tzw. reakcje dysproporcjonowania. Reakcje dysproporcjonowania są to reakcje wewnętrznego utlenienia-redukcji. W reakcjach tych atomy (cząsteczki) danego pierwiastka lub cząsteczki danego związku ulęgają jednocześnie utlenieniu i redukcji; np. reakcją dysproporcjonowania jest:

2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2

Przebieg reakcji red-ox, a tym samym ilość przenoszonych elektronów, mających wpływ na zmiany stopnia utlenienia jest uzaleŜniony od pH środowiska reakcyjnego. Wpływ środowiska reakcyjnego na zmiany stopnia utlenienia wybranych utleniaczy, tj. manganianu(VII) potasu (KMnO4) oraz dichromianu(VI) potasu (K2Cr2O7) przedstawiono odpowiednio w tabeli 5 oraz tabeli 6. Tabela 5. Wpływ pH środowiska reakcyjnego na zmiany stopnia utlenienia KMnO4

Rodzaj środowiska reakcyjnego

Zmiany stopnia utlenienia utleniacza Występujące jony

Obserwowane zmiany barwy

środowisko kwaśne, obecność jonów H+

MnVII → MnII MnO4 → Mn2+ z fioletowej na bladoróŜową lub bezbarwną

środowisko zasadowe, obecne jony OH

MnVII → MnVI MnO4 → MnO42- z fioletowej na zieloną

środowisko obojętne MnVII → MnIV MnO4 → MnO2 z fioletowej na brunatną (wytrąca się osad ditlenku manganu)

W przypadku reakcji red-ox, w której bierze udział nadmanganian potasu, obserwuje się

obniŜenie stopnia utlenienia manganu, do poziomu zaleŜnego od pH środowiska reakcyjnego, co jednocześnie powoduje zmiany zabarwienia układu reakcyjnego, a w przypadku reakcji przebiegającej w środowisku wodnym obserwuje się wytrącanie brunatnego osadu ditlenku manganu.

Natomiast w przypadku reakcji, w których zastosowano dichromian potasu jako utleniacz obserwuje się zarówno w środowisku kwaśnym jak i obojętnym redukcję stopnia utlenienia z VI na III, jednak w zaleŜności od pH środowiska reakcyjnego w roztworze zawierającym związki chromu na VI stopniu utlenienia stabilne są odmienne jony dające róŜne zabarwienie, co przedstawiono w tabeli 6.

Tabela 6. Wpływ pH środowiska reakcyjnego na zmiany stopnia utlenienia (K2Cr2O7)

Rodzaj środowiska reakcyjnego

Zmiany stopnia utlenienia utleniacza Występujące jony

Obserwowane zmiany barwy

środowisko kwaśne, obecność jonów H+

CrVI → CrIII Cr2O72 → Cr3+ z pomarańczowej na zieloną

środowisko zasadowe, obecne jony OH

CrVI → CrIII CrO42→ CrO2

z zółtej na zieloną lub filetową


W przypadku związków chromu na VI stopniu utlenienia moŜliwa jest odwracalna reakcja przejścia jonów dichromianowych w chromianowe, co jest uzaleŜnione od środowiska reakcyjnego, tzn. w środowisku kwaśnym stabilny jest jon dichromianowy Cr2O7

2 dający zabarwienie pomarańczowe, natomiast w środowisku zasadowym jon dichromianowy przechodzi w stabilny w tym środowisku jon chromianowy CrO4

2 (o zabarwieniu zółtym). W czasie bilansowania reakcji utlenienia-redukcji o znanych substratach i produktach

naleŜy kolejno wykonać następujące czynności: − zapisać reagenty przy pomocy wzorów chemicznych, − ustalić stopnie utlenienia utleniacza i reduktora, − ustalić liczbę elektronów oddawanych przez reduktor i przyjętych przez utleniacz, − obliczyć najmniejszą wspólną wielokrotność ustalonych liczb elektronów, − obliczyć wartość współczynników przy substratach i produktach reakcji oraz

wprowadzić je do zapisu równania reakcji, − uzgodnić pozostałe współczynniki równania reakcji przed reagentami nie biorącymi

bezpośrednio udziału w wymianie elektronów. Praktyczny sposób doboru współczynników stechiometrycznych reakcji red-ox na

podstawie bilansu elektronowego zostanie przedstawiony na przykładzie wybranych reakcji.

Przykład 1 Dobrać współczynniki stechiometryczne reakcji otrzymywania Ŝelaza z FeO w wyniku

redukcji za pomocą węgla przebiegającej podczas procesu wielkopiecowego.

Reakcja, o której mowa w przykładzie przebiega według następującego schematu:

FeO + C → Fe + CO

− stopień utlenienia Ŝelaza w FeO wynosi II, − stopień utlenienia węgla wynosi 0, poniewaŜ w reakcji uŜyto go samodzielnie jako

pierwiastek. Następnie obliczono stopnie utlenienia analogicznych pierwiastków w związkach

chemicznych stanowiących produkty reakcji. Pozwoli to na określenie zmian stopni utlenienia utleniacza i reduktora, które zaszły podczas reakcji: − stopień utlenienia Ŝelaza w stanie wolnym wynosi 0, − stopień utlenienia węgla w CO wynosi II.

Uwzględniając wyznaczone stopnie utlenienia zaznaczono je przy odpowiednich symbolach w reakcji chemicznej i ułoŜono równania połówkowe:

00

+ COFeC+FeO II II

Fe+2 + 2e → Fe0 C0 – 2e → C+2

W związku z powyŜszym w bilansowanym równaniu reakcji wszystkie współczynniki

wynoszą 1, czyli ostatecznie równanie moŜe być zapisane w postaci:

FeO + C → Fe + CO Przykład 2

Dobrać, metodą bilansu elektronowego, współczynniki stechiometryczne reakcji, która przebiega według schematu:

KMnO4 + NaNO2 + H2O → MnO2 + NaNO3 + KOH

x 1 x 1


Wśród reagentów naleŜy zidentyfikować utleniacz i reduktor oraz określić ich stopnie utlenienia. Reduktorem jest ta substancja, w której główny pierwiastek podwyŜsza stopień utlenienia podczas reakcji, a utleniaczem substancja, której główny pierwiastek obniŜa swój stopień utlenienia podczas reakcji. W związku z powyŜszym utleniaczem jest nadmanganian potasu KMnO4, w którym zmianie ulega stopień utlenienia manganu, natomiast reduktorem jest azotan(III) sodu, w którym swój stopień utlenienia zmienia azot.

Ustalono następnie stopnie utlenienia utleniacza i reduktora wykorzystując przedstawione wcześniej ogólne zasady, tj. suma stopni utlenienia w cząsteczce obojętnej wynosi zero oraz stopień utlenienia tlenu wynosi – II, a stopień utlenienia litowców wynosi I.

− stopień utlenienia manganu w KMnO4 ustalono wykonując następujące obliczenia:

znany stopień utlenienia potasu + szukany stopień utlenienia manganu + 4 · (znany stopień utlenienia tlenu) = 0

Podstawiając wartości liczbowe uzyskuje się równanie, którego rozwiązanie pozwala na ustalenie stopnia utlenienia manganu:

1 + x + 4 · (-2) = 0 x = 7

- stopień utlenienia azotu w NaNO2 ustalono w następujący sposób:

znany stopień utlenienia sodu + szukany stopień utlenienia azotu + 2 · (znany stopień utlenienia tlenu) = 0 czyli:

1 + x +2 · (-2) = 0 x = 3

Następnie obliczono stopnie utlenienia analogicznych pierwiastków w związkach chemicznych stanowiących produkty reakcji. Pozwoli to na określenie zmian stopni utlenienia utleniacza i reduktora, które zaszły podczas reakcji. − stopień utlenienia manganu w MnO2 wynosi:

x + 2 · (-2) = 0 x = 4

− stopień utlenienia azotu w NaNO3 wyznaczono na podstawie obliczeń:

1 + x + 3 · (-2) = 0 x = 5

Uwzględniając wyznaczone stopnie utlenienia zaznaczono je przy odpowiednich symbolach w reakcji chemicznej:

KMnO4 NaNO3NaNO2 H2O MnO2 KOH+ + + +VII III IV V

Następnie układa się reakcje połówkowe, które uwzględniają ilości przyłączanych lub

oddawanych elektronów przez pierwiastki, których stopnie utlenienia podczas reakcji ulegają zmianie. Podczas redukcji, czyli obniŜania stopnia utlenienia pierwiastka następuje przyłączenie odpowiedniej ilości elektronów, natomiast podczas utleniania, czyli podwyŜszania stopnia utlenienia pierwiastka przebiega oddawanie przez ten pierwiastek odpowiedniej ilości elektronów.

MnVII + 3e → MnIV NIII – 2e → NV

x 2 x 3 x 2 x 3


Dla ilości wymienionych elektronów ustalono najmniejszą wspólną wielokrotność, która wynosi 6 (najmniejsza wspólna wielokrotność 2 i 3). Dzieląc następnie tę wartość przez ilość elektronów wymienionych w danej reakcji połówkowej wyznacza się mnoŜnik, który jest wartością współczynnika stechiometrycznego. W związku z powyŜszym pierwsze równanie połówkowe naleŜy pomnoŜyć przez 2, a drugie przez 3. Zabieg ten pozwala na ustalenie współczynników reakcji przed związkami azotu (współczynniki mają wartość równą 3) oraz manganu (współczynniki wynoszą 2). Dotychczasowe ustalenia pozwalają na uzupełnienie zapisu równania reakcji do postaci:

2 KMnO4 + 3 NaNO2 + H2O → 2 MnO2 + 3 NaNO3 + KOH

Dalej naleŜy tak dobrać współczynniki, aby ilości atomów poszczególnych pierwiastków po lewej stronie oraz po prawej stronie równania były sobie równe. Porównując więc obie strony równania reakcji widać, iŜ po lewej stronie występują 2 atomy potasu, a po prawej tylko 1. w związku z tym przed KOH naleŜy wstawić współczynnik równy 2. Uzyskuje się wówczas równanie o postaci:

2 KMnO4 + 3 NaNO2 + H2O → 2 MnO2 + 3 NaNO3 + 2 KOH

Pozostały jeszcze do zbilansowania atomy wodoru oraz tlenu. Po lewej stronie równania występują dwa atomy wodoru i po prawej takŜe dwa atomy. Podobnie ilości tlenu po obydwu stronach równania reakcji są takie same, czyli po 15 atomów tlenu. Występuje więc równowaga w ilościach poszczególnych atomów po obydwu stronach równania reakcji, a tym samym nie ma konieczności korygowania współczynników stechiometrycznych.

Ostatecznie, zbilansowane równanie reakcji ma postać:

2 KMnO4 + 3 NaNO2 + H2O → 2 MnO2 + 3 NaNO3 + 2 KOH 4.8.2. Pytania sprawdzające

Odpowiadając na pytania, sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń. 1. Co to jest reduktor, a co utleniacz? 2. Na czym polega proces redukcji? 3. Na czym polega proces utlenienia? 4. Jakie związki chemiczne mogą być wykorzystane jako utleniacze, a jakie jako reduktory? 5. Jakie czynności naleŜy wykonać bilansując reakcje red-ox? 6. Jaki stopień utlenienia posiadają pierwiastki w stanie wolnym? 7. Na którym stopniu utlenienia występuje tlen w swoich związkach? 8. Na który stopień utlenienia redukuje się mangan w środowisku kwaśnym? 9. Czy spalanie węgla jest procesem red-ox? 10. Co to jest reakcja dysproporcjonowania? 11. Na którym stopniu utlenienia znajduje się azot w związku NaNO2? 12. Jakie jony chromu na VI stopniu utlenienia są stabilne w środowisku kwaśnym, a jakie

w środowisku zasadowym? 13. Jak zmieni się zabarwienie środowiska reakcyjnego, jeŜeli przebiegła reakcja red-ox

w środowisku zasadowym, przy udziale manganianu(VII) potasu jako utleniacza? 14. Jak zmieni się zabarwienie środowiska reakcyjnego, jeŜeli przebiegła reakcja red-ox

w środowisku kwasowym, przy udziale nadmanganianu potasu jako utleniacza? 15. Czy tlen w związkach chemicznych moŜe występować na -I stopniu utlenienia?



Dobierz współczynniki stechiometryczne reakcji red-ox, stosując metodę bilansu elektronowego.

H2S + O2 → SO2 + H2O Sposób wykonania ćwiczenia


1) zorganizować stanowisko pracy, 2) zidentyfikować utleniacz i reduktor, 3) określić stopnie utlenienia atomów w utleniaczu i reduktorze, 4) zapisać reakcje połówkowe bilansu elektronowego, 5) dobrać współczynniki stechiometryczne, 6) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.


− materiały piśmiennicze. Ćwiczenie 2

WskaŜ reduktor i utleniacz oraz dobierz współczynniki stechiometryczne reakcji:

NH4+ + NO2¯ → N2 + H2O



1) zorganizować stanowisko pracy, 2) zidentyfikować utleniacz i reduktor oraz określić typ reakcji red-ox, 3) określić stopnie utlenienia atomów w utleniaczu i reduktorze, 4) zapisać reakcje połówkowe bilansu elektronowego, 5) dobrać współczynniki stechiometryczne, 6) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.


− materiały piśmiennicze. Ćwiczenie 3

Zbadaj właściwości utleniające jonów manganianowych(VII) w reakcji KMnO4 z FeSO4, przebiegającej w środowisku kwaśnym, tj. wobec H2SO4.



substancji niebezpiecznych, wykorzystywanych w ćwiczeniu,


4) wprowadzić do probówki określoną objętość roztworu nadmanganianu potasu oraz taką samą objętość kwasu siarkowego(VI), a następnie kilka kryształków siarczanu(VI) Ŝelaza(II),

5) zaobserwować zmianę zabarwienia roztworu, 6) zapisać równanie reakcji w formie cząsteczkowej oraz jonowej, a takŜe dobrać

współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji metodą bilansu elektronowego, 7) dokonać analizy zaobserwowanej reakcji chemicznej i określić reduktor oraz utleniacz

w tej przemianie.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − probówka – 1 szt, − odczynniki chemiczne: roztwór manganianu(VII) potasu (KMnO4), krystaliczny

siarczan(VI) Ŝelaza(II), kwas siarkowy(VI), − materiały piśmiennicze, − środki ochrony indywidualnej (rękawiczki, okulary), − instrukcja środowiskowa. Uwaga. Kwas siarkowy jest substancją Ŝrącą i higroskopijną, powodującą trudno gojące się

oparzenia. 4.8.4. Sprawdzian postępów Czy potrafisz: Tak Nie 1) identyfikować utleniacz i reduktor w reakcjach red-ox? � � 2) podać przykłady reduktorów i utleniaczy? � � 3) wyznaczać stopnie utlenienia pierwiastków reduktora i utleniacza? � � 4) zapisywać reakcje utleniania i redukcji z zastosowaniem bilansu

elektronowego? � � 5) określić wpływ pH środowiska reakcyjnego na przebieg reakcji

z udziałem KMnO4 jako utleniacza? � � 6) określić wpływ pH środowiska reakcyjnego na przebieg reakcji

z udziałem K2Cr2O7 jako utleniacza? � �


4.9. Praktyczne znaczenie reakcji red-ox 4.9.1. Materiał nauczania

Reakcje red-ox mają duŜe znaczenie w wielu procesach przemysłowych, począwszy od klasycznego spalania węgla, poprzez procesy wytopu Ŝelaza, chemicznego oczyszczania ścieków przemysłowych, aŜ do zastosowań elektrochemicznych, np. w ogniwach galwanicznych.

Oczyszczanie chemiczne ścieków przemysłowych

W przypadku oczyszczania ścieków procesy utleniania są wykorzystywane do unieszkodliwiania zanieczyszczeń organicznych takich jak: związki chromu(VI), aminy, kwasy humusowe, barwniki czy silnie toksyczne cyjanki. Najczęściej stosowanymi środkami utleniającymi są: chlor i jego związki, nadmanganian potasu, ozon, a takŜe nadtlenek wodoru (będący składnikiem odczynnika Fentona). Typowym przykładem zastosowania chloru jest utlenianie cyjanków, znajdujących się w ściekach galwanizacyjnych. Utlenianie cyjanków chlorem przebiega etapami. W pierwszym etapie, po alkalizacji ścieków i dodaniu chloru zachodzi bardzo szybko utlenianie cyjanków do nadal toksycznego chlorocyjanu, zgodnie z równaniem:

2NaCN + 2Cl2 → 2NaCl + 2CNCl

Chlorocyjan jest związkiem nietrwałym i w środowisku alkalicznym, po kilkunastu minutach, przechodzi w nielotny, znacznie mniej toksyczny cyjanian sodu:

2CNCl + 4NaOH → 2NaCNO + 2NaCl + 2H2O

Reakcja tworzenia cyjanianów i ich hydrolizy jest uzaleŜniona od pH i temperatury środowiska reakcyjnego. Powstające cyjaniany wykazują około 1000-krotnie niŜszą toksyczność niŜ pierwotne cyjanki. Powstały cyjanian moŜe dalej ulegać utlenieniu, jeśli dawka chloru była wystarczająco duŜa i jeśli czas reakcji zostanie przedłuŜony do ponad 1 godziny. Otrzymuje się wówczas całkowicie nieszkodliwe produkty zgodnie z równaniem:

2NaCNO + 3Cl2 + 2H2O → 2CO2 + N2 + 2NaCl + 4HCl

Do usuwania szczególnie toksycznego chromu(VI) ze ścieków przemysłowych, w tym: galwanizacyjnych oraz garbarskich, stosuje się redukcję związków chromu ditlenkiem siarki, siarczanem(VI) Ŝelaza(II), ewentualnie siarczanem(IV) sodu. Realizowany jest wówczas proces dwuetapowy. W pierwszym etapie następuje redukcja związków chromu(VI) do związków chromu(III), zgodnie z niŜej wymienionymi przykładowymi równaniami reakcji:

2H2CrO4 + 3SO2 + 3H2O → Cr2(SO4)3 + 5H2O 2H2CrO4 + 3Na2SO3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 5H2O H2Cr2O7 + 6FeSO4 + 6H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O

Po procesie redukcji chromu w środowisku kwasowym prowadzi się neutralizację dodanego uprzednio kwasu i strącanie wodorotlenku chromu(III) zgodnie z równaniem:

Cr2(SO4)3 + H2SO4 + 4Ca(OH)2 → 2Cr(OH)3 + 4CaSO4 + 2H2O

Do utleniania innego typu ścieków przemysłowych, zawierających związki siarki moŜna stosować tlen zawarty w powietrzu. Proces utleniania prowadzi się wówczas w podwyŜszonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem. W ten sposób moŜna usuwać ze ścieków takie zanieczyszczenia siarkowe jak: wodorosiarczki, siarczany(IV), kwas siarkowodorowy. Znacznie bardziej aktywną formą utleniającą jest ozon, który reaguje w temperaturze


otoczenia z większością związków organicznych. Bezpośrednio i stosunkowo szybko reaguje on z siarczanami(IV), azotanami, siarczkami, cyjankami, alkenami, węglowodorami aromatycznymi i aminami. Ozon jest reaktywny względem związków aromatycznych z podstawnikami elektrodonorowymi, a więc grupą hydroksylową, metoksylową oraz aminową. Ze względu na nietrwałość ozonu surowcem do jego wytwarzania jest oczyszczone i osuszone powietrze lub tlen przepuszczony miedzy dwiema elektrodami wysokiego napięcia w generatorze ozonu.

Procesy chemicznego oczyszczania ścieków wykorzystują takŜe do utleniania zanieczyszczeń, nadtlenek wodoru, który moŜna stosować do unieszkodliwiania róŜnych ścieków przemysłowych, w tym cyjanków, cyjanowodoru, a takŜe związków węglowodorowych.

Hutnicze otrzymywanie Ŝelaza w procesie wielkopiecowym

Reakcje red-ox są takŜe kluczowymi przemianami chemicznymi przebiegającymi podczas otrzymywania Ŝelaza w procesie wielkopiecowym. Głównym procesem jest redukcja tlenków Ŝelaza, występujących w rudach, za pomocą tlenku węgla lub węgla. Jednocześnie do wielkiego pieca wprowadzane są topniki, które wiąŜą domieszki występujące w rudach Ŝelaza. Podstawowym surowcami stosowanymi w procesie wielkopiecowym są następujące rudy: − magnetyt (Ŝelaziak magnetyczny), który zawiera około 70% Ŝelaza w postaci Fe3O4, czyli

złoŜonego tlenku Ŝelaza(II) i Ŝelaza(III), − hematyt (Ŝelaziak czerwony), który zawiera 50–60% Ŝelaza w postaci Fe2O3, − limonit (Ŝelaziak brunatny), który zawiera 30–52% Ŝelaza w postaci 2Fe2O3 · 3H2O, czyli

uwodnionego tlenku Ŝelaza(III), − syderyt (Ŝelaziak szpatowy), który zawiera 30–40% Ŝelaza w postaci FeCO3, czyli

węglanu Ŝelaza(II). Z pewnym przybliŜeniem procesy w wielkim piecu moŜna scharakteryzować za pomocą

następujących reakcji, które po nagrzaniu rudy do odpowiednio wysokiej temperatury rozpoczynają się w górnej części pieca i są nazywane redukcją pośrednią:

3Fe2O3 + CO → 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO → 3FeO + CO2

FeO + CO → Fe + CO2

Tlenek węgla potrzebny do redukcji rudy powstaje w wyniku spalania węgla, prowadzącego do powstania ditlenku węgla, który reagując z węglem tworzy tlenek węgla:

C + O2 → CO2 CO2 + C → 2CO

Ta część rudy, która nie zdąŜy się zredukować w górnej części pieca, podlega w miarę przesuwania się ku dołowi pieca, tzw. redukcji bezpośredniej za pomocą węgla, która przebiega według schematu:

FeO + C → Fe + CO



Odpowiadając na pytania, sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń. 1. Jakie praktyczne znaczenie mają reakcje red-ox? 2. Jakie substancje chemiczne są przemysłowo stosowane jako utleniacze? 3. Jakie utleniacze moŜna stosować do unieszkodliwiania ścieków cyjankowych? 4. Jakie substancje chemiczne mogą być stosowane jako reduktory w procesach

przemysłowych? 5. Jakie utleniacze mogą być wykorzystane do neutralizacji ścieków, zawierających związki

chromu(VI)? 6. W jaki sposób prowadzi się neutralizację ścieków chromowych? 7. Na czym polega redukcja pośrednia rud Ŝelaza, przebiegająca w wielkim piecu? 8. Na czym polega redukcja bezpośrednia rud Ŝelaza, przebiegająca w procesie

wielkopiecowym? 9. Co jest reduktorem, a co utleniaczem w procesie redukcji pośredniej hematytu? 4.9.3. Ćwiczenia Ćwiczenie 1

Wyszukaj i scharakteryzuj przemysłową metodę otrzymywania aldehydu octowego w wyniku utleniania etylenu za pomocą tlenu cząsteczkowego.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) odszukać w dostępnej literaturze i portalach internetowych charakterystykę procesu, 3) przedstawić równanie reakcji chemicznej, 4) zidentyfikować główne parametry procesowe, wpływające na wydajność reakcji, 5) przedstawić sprawozdanie z realizacji ćwiczenia.


− materiały piśmiennicze, − literatura zgodna z punktem 6 poradnika dla ucznia, − komputer z dostępem do Internetu. Ćwiczenie 2

Wyszukaj i scharakteryzuj procesy oczyszczania ścieków metodą pogłębionego utleniania z wykorzystaniem utleniaczy Fentona.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) odszukać skład chemiczny odczynnika Fentona, 3) zidentyfikować na podstawie danych literaturowych i internetowych obszary

wykorzystania odczynnika Fentona w procesach oczyszczania ścieków przemysłowych, 4) scharakteryzować wybrany proces technologiczny, 5) przedstawić sprawozdanie z realizacji ćwiczenia.


WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − opracowania monograficzne, dotyczące oczyszczania ścieków, − komputer z dostępem do Internetu. 4.9.4. Sprawdzian postępów Czy potrafisz: Tak Nie 1) omówić procesy red-ox i przedstawić równania reakcji

wykorzystywanych do oczyszczania ścieków przemysłowych? � � 2) omówić procesy red-ox przebiegające podczas wielkopiecowego

procesu wytopu Ŝelaza z rud i przedstawić stosowne równania reakcji chemicznych? � �

3) omówić wykorzystanie odczynnika Fentona w reakcjach red-ox, stosowanych w technologiach oczyszczania ścieków? � �


4.10. Szereg elektrochemiczny metali 4.10.1. Materiał nauczania

Szereg elektrochemiczny metali jest to uporządkowany układ metali według rosnących normalnych potencjałów elektrodowych, które wyznacza się odnosząc badane półogniwo (tj. metal zanurzony w elektrolicie) do normalnej elektrody wodorowej (NEW), której potencjał, w ściśle określonych warunkach, przyjmuje się jako równy 0 V.

NEW jest to układ składający się z blaszki platynowej pokrytej czernią platynową (platyna o bardzo duŜym rozdrobnieniu), opłukiwanej strumieniem wodoru pod ciśnieniem 1013 hPa i zanurzonej w roztworze zawierającym jony wodorowe o stęŜeniu 1 mol/dm3.

Szereg elektrochemiczny metali przedstawiono w tabeli 7. Tabela. 7. Szereg elektrochemiczny metali

Nazwa pierwiastka Symbol

pierwiastka Normalne potencjały

elektrodowe [V] Reakcja przebiegająca na

elektrodzie Lit Li -3,00 Li → Li+ + e

Rubid Rb -2,97 Rb →Rb+ + e Potas K -2,92 K→ K+ + e Rad Ra -2,92 Ra→ Ra2+ + 2e Bar Ba -2,90 Ba → Ba2+ + 2e

Stront Sr -2,89 Sr→ Sr2+ + 2e Wapń Ca -2,84 Ca→ Ca2+ + 2e Sód Na -2,71 Na→ Na+ + e

Lantan La -2,52 La→ La3+ + 3e Magnez Mg -2,38 Mg→ Mg2+ + 2e

Itr Y -2,37 Y →Y3+ + 3e Beryl Be -1,70 Be→ Be2+ + 2e Glin Al. -1,66 Al → Al3+ + 3e Niob Nb -1,10 Nb → Nb3+ + 3e

Mangan Mn -1,05 Mn → Mn2+ + 2e Cynk Zn -0,76 Zn → Zn2+ + 2e

Chrom Cr -0,71 Cr → Cr3+ + 3e Gal Ga -0,56 Ga → Ga3+ + 3e śelazo Fe -0,44 Fe → Fe2+ + 2e Kadm Cd -0,40 Cd → Cd2+ + 2e Tal Tl -0,33 Tl → Tl+ + e Ind In -0,33 In → In3+ + 3e

Kobalt Co -0,28 Co → Co2+ + 2e Nikiel Ni -0,24 Ni → Ni2+ + 2e

Molibden Mo -0,20 Mo → Mo3+ + 3e Cyna Sn -0,14 Sn → Sn2+ + 2e Ołów Pb -0,13 Pb → Pb2+ + 2e

Wodór H 0,00 H2 →→→→ 2H+ + 2e Antymon Sb +0,20 Sb → Sb3+ + 3e Bizmut Bi +0,23 Bi → Bi3+ + 3e Miedź Cu +0,37 Cu → Cu2+ + 2e Ruten Ru +0,45 Ru → Ru2+ + 2e


Srebro Ag +0,80 Ag → Ag+ + e Osm Os +0.85 Os → Os2+ + 2e Rteć Hg +0,85 Hg → Hg2+ + 2e

Pallad Pd +0,85 Pd → Pd2+ + 2e Iryd Ir +1,15 Ir → Ir3+ + 3e

Platyna Pt +1,20 Pt → Pt2+ + 2e Złoto Au +1,42 Au → Au3+ + 3e

Wartości liczbowe normalnych potencjałów elektrodowych mogą słuŜyć do wielu

zastosowań praktycznych, w szczególności do: przewidywania kierunku reakcji red-ox, ustalania znaków elektrod ogniwa galwanicznego, dobierania materiału galwanicznych powłok ochronnych, dobierania materiału prętów protektorowych stosowanych do ochrony konstrukcji stalowych przed korozją, wyznaczania siły elektromotorycznej ogniwa, określania kolejności wydzielania się metali podczas elektrolizy roztworów, zawierających róŜne jony.

Praktyczne wykorzystanie wartości normalnych potencjałów elektrodowych zostanie zobrazowane na poniŜszym przykładzie.

Przykład

Ocenić czy jest moŜliwość wydzielenia metalicznego cynku z wodnego roztworu chlorku cynku za pomocą metalicznej miedzi.

W zadaniu zapytano o moŜliwość przebiegu reakcji red-ox według równania:

Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+

W związku z powyŜszym pytano o moŜliwość redukcji jonów cynkowych i utlenienia

miedzi. Ocena tego problemu wymaga znajomości normalnych potencjałów elektrodowych półogniwa cynkowego oraz miedziowego. Wykorzystując dane z szeregu elektrochemicznego metali ustalono, Ŝe: − potencjał Zn/Zn2+ wynosi: – 0,76 V, − potencjał Cu/Cu2+ wynosi: + 0,37 V.

Wiedząc, Ŝe w półogniwie o niŜszym potencjale zawsze przebiega utlenienie, a w półogniwie o wyŜszym potencjale redukcja ustalono, Ŝe w półogniwie cynkowym powinno przebiegać utlenienie, a więc reakcja

Zn – 2e →Zn2+

Natomiast w półogniwie miedzianym redukcja, a więc reakcja:

Cu2+ + 2e → Cu

Uwzględniając wartości normalnych potencjałów elektrodowych stwierdzono, Ŝe cynk powinien zostać utleniony, a miedź zredukowana, czyli przy takim układzie półogniw przebiega sumaryczna reakcja według schematu:

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Ustalony moŜliwy przebieg reakcji jest odmienny od tego, o jaki pytano w zadaniu. W związku z powyŜszym reakcja wydzielania metalicznego cynku z wodnego roztworu chlorku cynku za pomocą metalicznej miedzi nie jest moŜliwa.

?



Odpowiadając na pytania, sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń. 1. Co to jest normalna elektroda wodorowa? 2. Ile wynosi potencjał normalnej elektrody wodorowej? 3. Co to jest szereg elektrochemiczny metali? 4. Jakie jest praktyczne znaczenie szeregu elektrochemicznego metali? 5. Czy jest moŜliwe zredukowanie kationów miedzi przez cynk metaliczny? 6. Jakiego metalu naleŜy uŜyć do wydzielenia metalicznego srebra z jego związków

rozpuszczonych w wodzie? 7. Jaki znak posiadają wartości potencjałów elektrochemicznych metali, naleŜących do

litowców? 4.10.3. Ćwiczenia Ćwiczenie 1

Zbadaj reakcję wypierania z roztworów wodnych jonów metali przez atomy innych metali.



substancji niebezpiecznych wykorzystywanych w ćwiczeniu, 4) wprowadzić do probówki roztwór siarczanu(VI) miedzi(II), a następnie wrzucić do niej

blaszkę cynkową, 5) zaobserwować powierzchnię blaszki cynkowej, 6) zapisać równanie reakcji w formie cząsteczkowej i jonowej oraz zinterpretować

obserwacje na podstawie analizy szeregu elektrochemicznego metali, 7) przedstawić wyniki ćwiczenia w postaci sprawozdania.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − probówka – 1 szt., − odczynniki chemiczne: roztwór siarczanu(VI)miedzi(II), blaszka cynkowa, − tablice chemiczne, − materiały piśmiennicze, − środki ochrony indywidualnej (rękawiczki), − instrukcja stanowiskowa. 4.10.4. Sprawdzian postępów Czy potrafisz: Tak Nie 1) posługiwać się szeregiem elektrochemicznym metali? � � 2) na podstawie danych z szeregu elektrochemicznego metali

przewidywać moŜliwość wydzielania określonego metalu na skutek redukcji jego kationów za pomocą innego metalu? � �

3) precyzować obszary przydatności szeregu elektrochemicznego metali? � �

4) opisać budowę i wykorzystanie normalnej elektrody wodorowej? � �


4.11. Ogniwa galwaniczne jako źródła prądu 4.11.1. Materiał nauczania

Ogniwo galwaniczne jest układem złoŜonym z dwóch półogniw, którymi są odpowiednio dobrane przewodniki metaliczne zanurzone w roztworze elektrolitu lub w innym środowisku, umoŜliwiającym przepływ ładunku przez granicę dwóch faz. Pomiędzy półogniwami, stanowiącymi elektrody ogniwa musi występować róŜnica potencjałów, która jest odpowiedzialna za przepływ prądu elektrycznego. Reakcje chemiczne biegnące w ogniwie galwanicznym są przemianami typu red-ox, na które składają się dwa oddzielne procesy (tzw. reakcje połówkowe), z których kaŜdy zachodzi w innym półogniwie.

W ogniwie galwanicznym elektroda pobierająca elektrony z obszaru międzyelektrodowego nosi nazwę anody, zachodzi na niej reakcja utleniania i jest elektrodą ujemną. Natomiast elektroda oddająca elektrony do obszaru międzyelektrodowego, na której zachodzi proces redukcji, jest elektrodą dodatnią i nosi nazwę katody. Anoda jest półogniwem o niŜszym potencjale, w porównaniu do potencjału elektrodowego katody.

Podstawową wielkością charakteryzującą ogniwa galwaniczne jest siła elektromotoryczna (SEM). Wartość siły elektromotorycznej wyznacza się jako róŜnicę pomiędzy potencjałem elektrodowym katody i anody, które dla najczęściej spotykanych półogniw podano w tabeli 7.

Ogniwa moŜna podzielić na pierwotne i wtórne. Pierwsze po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego uŜytkowania, drugie moŜna regenerować przez ładowanie. Przykładem ogniwa pierwotnego jest ogniwo Lecklanche'go. Ogniwami wtórnymi są akumulatory.

Najprostszym przykładem ogniwa galwanicznego pierwotnego jest ogniwo Daniela (ogniwo wtórne), które składa się z dwóch półogniw tj. przewodników metalicznych zanurzonych w wodnych roztworach swoich soli o wspólnym anionie. Przykładowo, jako jedno półogniwo moŜe być zastosowana płytka cynkowa zanurzona w roztworze siarczanu(VI) cynku, a jako drugie półogniwo płytka miedziana zanurzona w roztworze siarczanu(VI) miedzi(II). Ogniwo takie moŜe być przedstawione schematycznym zapisem, w postaci:

ZnZnSO4 (aq) CuSO4 (aq)Cu

W przedstawionym zapisie symbol fazy metalicznej oddziela się od symbolu elektrolitu pionową linią, natomiast dwoma pionowymi liniami oznacza się obecność tzw. klucza elektrolitycznego, tj. porowatej przegrody pomiędzy przestrzeniami katodową i anodową, umoŜliwiającą migrację jonów. Przyjęta forma zapisu ogniwa uwzględnia takŜe lokalizację półogniw względem klucza elektrolitycznego, która jest uzaleŜniona od potencjału elektrod. Zawsze w zapisie schematycznym anoda, czyli elektroda o niŜszym potencjale, jest zapisywana z lewej strony klucza elektrolitycznego, natomiast katoda z prawej strony. W podanym przykładzie ogniwa Daniela anodą jest zatem półogniwo cynkowe (E = -0,763 V), a katodą półogniwo miedziane (E = 0,337 V). W związku z powyŜszym kaŜde ogniwo Daniela moŜe być zapisane w następującej postaci:

metal anodyelektrolit anodowy elektrolit katodowymetal katody

Niemniej jednak w praktyce znacznie szersze zastosowanie znalazły tzw. ogniwa suche,

oparte o rozwiązania ogniwa Lecklanche'go. Obecnie na rynku dostępne są ogniwa w wersji kwaśnej i zasadowej (rys. 2).


a)

+

Kubek cynkowy

Grafit

PastaMnO , NH Cl, ZnCl2 4 2

b)

+

Kubek stalowy

Zn(KOH)

MnO2

Rys. 3. Budowa ogniwa Lecklanche'go a) kwaśnego, b) alkalicznego

Ogniwo w wersji kwaśnej (ogniwo Lecklanche'go) (rys. 3a) składa się z kubka

cynkowego będącego jednocześnie biegunem ujemnym. Wewnątrz kubka jest elektrolit w postaci pasty złoŜonej z chlorku amonu, niewielkiej ilości chlorku cynku, wody oraz ziemi okrzemkowej albo innego wypełniacza. W paście umieszczony jest pręt węglowy (grafitowy) otoczony woreczkiem zawierającym drobno sproszkowany tlenek manganu(IV). Pręt węglowy zaopatrzony jest na końcu w przykrywkę mosięŜną dla lepszego kontaktu z prętem węglowym. Jest on w tym ogniwie biegunem dodatnim.

Schemat ogniwa:

Zn(s) | ZnCl2(aq),NH4Cl(aq) | MnO(OH)(s) | MnO2(s) | C,

Podczas pracy ogniwa zachodzą następujące reakcje elektrodowe: − na anodzie: Zn → Zn2+ + 2e, − na katodzie proces jest bardziej skomplikowany i złoŜony, ale w uproszczeniu moŜna go

zapisać następującym równaniem: 2MnO2 + Zn2+ + 2e→ZnMn2O4. Ogniwo w wersji alkalicznej (rys. 3b) – w tym rodzaju ogniwa NH4Cl, który występuje

w wersji kwaśnej zastąpiono KOH. ChociaŜ suche ogniwa alkaliczne są droŜsze, pracują one dłuŜej, poniewaŜ nie następuje korozja cynku pod wpływem NH4Cl (w wyniku hydrolizy zachodzi zakwaszenie).

Natomiast jednym z najbardziej rozpowszechnionych ogniw wtórnych są akumulatory ołowiane. Jego podstawowymi elementami funkcjonalnymi są elektrody wykonane z ołowiu oraz tlenku ołowiu, zanurzone w stęŜonym roztworze kwasu siarkowego. Podczas pracy akumulatora przebiegają reakcje, które moŜna opisać następującymi równaniami: − anoda (-): Pb + HSO4

¯ – 2e¯ → PbSO4 + H+, − katoda (+): PbO2 + 3H+ + HSO4¯ + 2e¯ → PbSO4 + 2H2O.

Uwzględniając reakcje przebiegające w poszczególnych półogniwach sumaryczny proces przemian chemicznych przebiegających podczas standardowej pracy akumulatora ołowianego moŜna przedstawić następującym równaniem:

Pb + PbO2 + 2HSO4¯ + 2H+ → 2PbSO4 + 2H2O

Podczas rozładowywania, zgodnie z przedstawionym równaniem reakcji, rozpuszczają się płyty elektrod, wykonanych z ołowiu i tlenku ołowiu oraz maleje stęŜenie kwasu siarkowego. PoniewaŜ gęstość roztworu elektrolitu jest zaleŜna od stęŜenia H2SO4, to mierząc gęstość moŜna w prosty sposób ocenić stopień rozładowania akumulatora.

Siła elektromotoryczna akumulatora ołowianego wynosi 2,2 V i w małym stopniu zaleŜy od temperatury. Dla uzyskania większej wartości napięć zasilających pojedyncze ogniwa


łączy się szeregowo w baterię akumulatorów. Akumulator ołowiowy wraŜliwy jest na wstrząsy, co wpływa na odpadanie porowatej masy płyt, która zwiera dolne części płyt. Wynikiem tego jest samorozładowanie się akumulatora, a w konsekwencji zasiarczenie. Akumulator ołowiany wymaga ciągłej konserwacji, charakteryzuje się małą pojemnością i nadaje się do uŜycia tylko przy procesach krótkotrwałych, np. podczas uruchamiania samochodu.

Innym typem ogniwa wtórnego jest akumulator niklowo-Ŝelazowy (Edisona). Akumulator ten jest mniej wraŜliwy na wstrząsy i nie wymaga konserwacji. Elektrolitem jest 21% (m/m) roztwór KOH z małym dodatkiem soli litu. Jony litu adsorbują się na fazach stałych i działają katalitycznie. Ujemną elektrodą jest elektroda Ŝelazna, a dodatnią – elektroda niklowa. Praktycznie elektroda niklowa jest mieszaniną tlenków NiO2, Ni2O3 lub Ni3O4 Ogniwo moŜna przedstawić schematem:

(-) Fe(s) | KOHaq | NiOOH(s), NiO2(s) | Ni(s) (+)

Siła elektromotoryczna takiego akumulatora wynosi 1,4 – 1,2 V. Stosowany jest między innymi w radiostacjach róŜnego rodzaju, co wynika z duŜej jego pojemności. Kolejną zaletą, stanowiąca o przewadze akumulatora niklowo-Ŝelazowego nad ołowianym jest zuŜywanie na katodzie jonów OH-, powstających na anodzie, co zapobiega zmianie stęŜenia elektrolitu podczas standardowej pracy takiego akumulatora.

W ogniwach wtórnych (akumulatorach) reakcje elektrodowe mogą zachodzić w odwrotnym kierunku, podczas ładowania akumulatora, gdy przywraca się stan początkowy ogniwa. Zagadnienie to zostanie omówione w dalszej części niniejszego poradnika, w rozdziale dotyczącym praktycznego wykorzystania elektrolizy.


Odpowiadając na pytania, sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń. 1. Jakie elementy ogniwa są niezbędne, aby ogniwo działało? 2. Co to jest klucz elektrolityczny i jaką pełni funkcję w ogniwie? 3. Jak moŜna zdefiniować siłę elektromotoryczną ogniwa? 4. Jaki proces zachodzi na katodzie kaŜdego ogniwa i jaki ma znak ta elektroda? 5. Jaki znak ma obudowa zwykłej baterii kwaśnej? 6. Które z półogniw, niklowe, czy kadmowe jest katodą w ogniwie niklowo-kadmowym? 7. Jakie występują róŜnice w budowie i zasadzie działania kwaśnych i alkalicznych ogniw

Lecklanche'go? 8. Co to znaczy, Ŝe akumulator jest ogniwem wtórnym? 9. Dlaczego podczas pracy akumulatora ołowianego następują zmiany gęstości elektrolitu? 10. Z jakiego materiału wykonane są elektrody akumulatora ołowianego i jaki stosuje się w

nim elektrolit? 4.11.3. Ćwiczenia Ćwiczenie 1

Oblicz siłę elektromotoryczną ogniwa, złoŜonego z półogniwa srebrowego i cynkowego.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) zidentyfikować katodę oraz anodę ogniwa,


3) określić potencjały poszczególnych półogniw, na podstawie szeregu elektrochemicznego, 4) dokonać stosownych obliczeń, 5) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.


− materiały piśmiennicze, − tablice chemiczne, − kalkulator. Ćwiczenie 2

Zaprojektuj dwa ogniwa galwaniczne o jednej elektrodzie takiej samej, przy czym w pierwszym ogniwie byłaby ona elektrodą dodatnią, a w drugim ujemną oraz oblicz siłę elektromotoryczną zaprojektowanych ogniw.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) dokonać analizy problemu, w tym: określić rodzaj elektrody ujemnej i dodatniej

w ogniwach galwanicznych oraz określić, która z elektrod (półogniw) ma wyŜszy potencjał,

3) dobrać drugą elektrodę do projektowanych ogniw, na podstawie szeregu elektrochemicznego,

4) dokonać stosownych obliczeń, 5) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.


− materiały piśmiennicze, − tablice chemiczne, − kalkulator. 4.11.4. Sprawdzian postępów Czy potrafisz: Tak Nie 1) sprecyzować co to jest ogniwo galwaniczne? � � 2) określić znaki elektrod ogniwa galwanicznego? � � 3) stosować symboliczny zapis ogniw? � � 4) podać definicję i sposób wyznaczania siły elektromotorycznej ogniw? � � 5) podać klasyfikację ogniw galwanicznych? � � 6) omówić budowę ogniwa Daniela? � � 7) omówić budowę ogniw Lecklanche'go? � � 8) omówić budowę i zasadę działania akumulatora ołowianego? � � 9) projektować ogniwa galwaniczne w oparciu o dane z szeregu

elektrochemicznego metali? � �


4.12. Korozja elektrochemiczna metali i sposoby ochrony przeciwkorozyjnej


Korozja elektrochemiczna metali stanowi zespół reakcji red-ox, przebiegających w mikroogniwie, wytworzonym na styku faz Ŝelaza i węgla (lub węgliku Ŝelaza), występujących w stopach, np. w stali. Produktem korozji Ŝelaza i jego stopów jest rdza, złoŜona głównie z wodorotlenków, Ŝelaza, tlenków i węglanów Ŝelaza. Warunkiem koniecznym do powstawania rdzy, a więc niszczenia korozyjnego metali jest obecność wody wraz z rozpuszczonym w niej tlenem, która stanowi elektrolit powierzchniowy. Schemat takiego mikroogniwa przedstawiono na rysunku 4.

Fe

Fe

O

2+

2

2e-

powietrze

stal

C

C

O2HOH2

Rys. 4. Schemat mikroogniwa pozwalającego na przebieg procesów korozyjnych

W ogniwie tym występują dwa półogniwa, tj. Ŝelazowe oraz węglowe, tworząc układ

elektrod zwartych, bez obwodu zewnętrznego. Potencjał półogniwa Ŝelazowego jest niŜszy niŜ półogniwa węglowego. W związku z powyŜszym półogniwo Ŝelazowe stanowi anodę wytworzonego ogniwa, a tym samym przebiegać będzie w nim proces utleniania Ŝelaza do kationów. Natomiast półogniwo węglowe stanowić będzie katodę, na której przebiegać będą procesy redukcyjne z udziałem cząsteczek wody.

Schematycznie reakcje przebiegające w poszczególnych półogniwach moŜna zapisać następującymi równaniami:

A(-) Fe – 2e→ Fe2+ K(+) H2O + ½ O2 + 2e→ 2OH

Powstające kationy Ŝelaza i aniony hydroksylowe reagując ze sobą wytwarzają wodorotlenek Ŝelaza(II), który podczas dalszego utleniania moŜe przekształcać się w wodorotlek Ŝelaza(III). Reakcje te moŜna zapisać następującymi równaniami:

Fe2+ + 2OH → Fe(OH)2

2 Fe(OH)2 + H2O + ½ O2 → 2Fe(OH)3

Wodorotlenek Ŝelaza(III) pod wpływem podwyŜszonej temperatury podlega reakcji analizy, zgodnie z równaniem reakcji:

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O

Ze względu na obecność w środowisku atmosferycznym znacznych ilości ditlenku węgla moŜliwe jest takŜe powstawanie podczas procesów korozyjnych węglanów Ŝelaza, które

T


powstają w reakcji ditlenku węgla z wodorotlenkiem Ŝelaza(II). Przemianę tę moŜna opisać następującym równaniem reakcji:

Fe(OH)2 + CO2 → FeCO3 + H2O

Znajomość mechanizmu korozji umoŜliwia stosowanie róŜnorodnych metod zabezpieczających konstrukcje i wyroby stalowe przed korodującym działaniem środowiska.

Do najwaŜniejszych z nich naleŜą: − metaliczne powłoki ochronne, nakładane galwanicznie, − niemetaliczne powłoki ochronne, − ochrona protektorowa.

Szerszy opis wykorzystania galwanicznych powłok metalicznych do ochrony stali przed korozją zostanie przedstawiony w dalszym rozdziale niniejszego poradnika, dotyczącym praktycznego wykorzystania elektrolizy. Niemniej jednak skuteczna ochrona przeciwkorozyjna stali jest moŜliwa przez metale znajdujące się przed Ŝelazem w szeregu elektrochemicznym, co powoduje, Ŝe spełniają one rolę anody ogniwa i nawet jeŜeli powłoka ulegnie uszkodzeniu mechanicznemu, do roztworu nie będzie przechodziło Ŝelazo, lecz metal tworzący powłokę.

Zadaniem powłok niemetalicznych jest izolowanie powierzchni metalu od dostępu tlenu i wody. Powłoki takie wykonuje się poprzez nakładanie róŜnego typu lakierów, emalii, smoły lub preparatów asfaltopochodnych. NaleŜy takŜe zauwaŜyć, iŜ niektóre metale samorzutnie pokrywają się warstewką tlenkową, tworząc tym samym barierę oddzielającą podłoŜe od negatywnych skutków oddziaływania środowiska zewnętrznego. Proces ten nosi nazwę pasywacji i dotyczy m.in. glinu.

Ochrona protektorowa polega natomiast na przytwierdzaniu do konstrukcji stalowych tzw. protektorów, którymi są pręty wykonane z metalu o niŜszym od Ŝelaza potencjale normalnym (np. magnez, cynk). Protektor stanowi anodę zwartego ogniwa i sam zuŜywa się, przechodząc do środowiska zewnętrznego (np. wody morskiej lub wód gruntowych). Protektory ze względu na zuŜywanie się podczas ich eksploatacji muszą być okresowo wymieniane. 4.12.2. Pytania sprawdzające

Odpowiadając na pytania, sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń. 1. Na czym polega korozja elektrochemiczna stali? 2. Jakie reakcje chemiczne przebiegają podczas procesów korozyjnych? 3. Co to jest rdza i jakie substancje wchodzą w jej skład? 4. Jakie czynniki są niezbędne do przebiegu procesów korozyjnych? 5. W jaki sposób moŜna zabezpieczać wyroby stalowe przed korozją? 6. Na czym polega protektorowa ochrona przed korozją? 7. Na czym polega przeciwkorozyjne działanie powłok niemetalicznych? 8. Jakie metale mogą być wykorzystywane do wytworzenia skutecznych powłok

przeciwkorozyjnych? 9. Na czym polega proces pasywacji?



Zbadaj szybkość korozji Ŝelaza w kontakcie z miedzią oraz cynkiem. Jako wskaźnik stęŜenia jonów Ŝelaza(II), tworzących się podczas korozji naleŜy wykorzystać roztwór sześciocyjanoŜelazianu(III) potasu – K3[Fe(CN)6], który tworzy z jonami Fe2+ związek o zabarwieniu błękitnym.



1) zorganizować stanowisko laboratoryjne, 2) zapoznać się z instrukcją stanowiskową, 3) zapoznać się z zasadami bhp w laboratorium chemicznym oraz kartami charakterystyk

substancji niebezpiecznych, stosowanych w ćwiczeniu, 4) przygotować blaszki Ŝelazne, miedziowe i cynkowe oraz oczyścić je drobnym papierem

ściernym i przemyć alkoholem etylowym, 5) wprowadzić do trzech probówek, oznaczonych numerami 1, 2, 3, taką samą ilość kwasu

siarkowego(VI) oraz po 2 krople K3[Fe(CN)6], 6) wrzucić do probówek przygotowane blaszki, tj. do probówki nr 1 tylko blaszkę Ŝelazną,

do probówki nr 2 blaszkę Ŝelazną złączoną z miedzią, do probówki nr 3 blaszkę Ŝelazną złączoną z cynkową,

7) zaobserwować w czasie eksperymentu intensywność wydzielania się gazu w poszczególnych probówkach,

8) wyjąć blaszki po określonym czasie trwania eksperymentu i porównać intensywność zabarwienia roztworu w poszczególnych probówkach,

9) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − blaszki metalowe o takich samych wymiarach: Ŝelazne – 3 szt., miedziana – 1 szt.,

cynkowa – 1 szt., − probówki – 3 szt., − statyw na probówki – 1 szt., − materiały pomocnicze: papier ścierny, pęseta, − odczynniki chemiczne: kwas siarkowy(VI), roztwór K3[Fe(CN)6], alkohol etylowy, − materiały piśmiennicze, − środki ochrony indywidualnej (rękawiczki), − instrukcja stanowiskowa. Ćwiczenie 2

Na podstawie danych odszukanych w tablicach chemicznych i niniejszym poradniku oceń, który materiał koroduje szybciej w przypadku uszkodzenia powłoki ochronnej: Ŝelazo pomiedziowane czy pozłocone?


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) odszukać potencjały stosownych półogniw,


3) wyjaśnić istotę zjawiska na podstawie danych z szeregu elektrochemicznego metali (podać które półogniwo będzie anodą, a które katodą),

4) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − tablice chemiczne. 4.12.4. Sprawdzian postępów Czy potrafisz: Tak Nie 1) omówić, na czym polega korozja elektrochemiczna stali? � � 2) wymienić, jakie czynniki wpływają na szybkość korozji

elektrochemicznej? � � 3) zapisać reakcje chemiczne przebiegające podczas korozji

elektrochemicznej stali? � � 4) omówić wykorzystanie powłok jako metody ochrony

przeciwkorozyjnej? � � 5) omówić, na czym polega ochrona protektorowa przed korozją? � � 6) opisać parametry określające szybkość korozji? � �


4.13. Przemiany zachodzące w elektrolicie pod wpływem przepływającego prądu elektrycznego


Elektroliza jest to zespół procesów zachodzących w czasie przepływu stałego prądu

elektrycznego przez roztwór elektrolitu lub stopiony elektrolit. Zjawiska zachodzące w elektrolizerze polegają na ruchu jonów w polu elektrycznym wytworzonym pomiędzy metalicznymi elektrodami. W obszarze elektrodowym zachodzą wówczas reakcje typu red-ox,. Na katodzie (w elektrolizerze jest to elektroda ujemna) zachodzi redukcja migrujących kationów, natomiast na anodzie (w elektrolizerze posiada znak dodatni) przebiegają procesy utleniania jonów ujemnych. Przemiana zachodząca podczas elektrolizy jest procesem odwrotnym w stosunku do przemiany zachodzącej w czasie pracy odpowiedniego ogniwa galwanicznego. W związku z tym warunkiem wydzielania się podczas elektrolizy określonych produktów na poszczególnych elektrodach jest przyłoŜenie zewnętrznego napięcia, tzw. napięcia rozkładowego Ur, przewyŜszającego wartość SEM ogniwa utworzonego z identycznych półogniw.

Zasadnicza róŜnica pomiędzy elektrolizerem a ogniwem galwanicznym polega więc na tym, iŜ w ogniwie reakcja red-ox przebiega samorzutnie, powodując przepływ elektronów w obwodzie zewnętrznym, natomiast w elektrolizerze przyłoŜone napięcie zewnętrzne wymusza proces odwrotny, a elektrony poruszają się w przeciwną stronę.

Przykładowo, podczas elektrolizy wodnego roztworu CuCl2, prowadzonej na elektrodach platynowych lub węglowych, przebiegają następujące reakcje elektrodowe, w których biorą udział jony zdysocjowanej soli, stanowiącej elektrolit:

2++Cu Cl

_2CuCl2

K2+

+ 2e_

Cu Cu

2e_

A

Cl_

2 _ Cl2

Na elektrodach platynowych nie jest moŜliwe wydzielenie wszelkich produktów metalicznych z wodnych roztworów elektrolitów, dotyczy to przede wszystkim związków chemicznych zawierających litowce i berylowe. Przykładowo podczas elektrolizy wodnego roztworu, chlorku sodu, prowadzonego na elektrodach platynowych na katodzie następuje redukcja wody z wydzieleniem wodoru, a na anodzie wydziela się chlor. Reakcje elektrodowe przedstawiono poniŜej.

++NaCl Na Cl_

+ 2e__

+K Na

H2O2 H2 + OH2

2e_

Cl_

2

A_ Cl2

Wydzielenie litowców (np. sodu lub potasu) podczas elektrolizy wodnych roztworów jest

moŜliwe tylko na katodzie rtęciowej, na której tworzy się amalgamat wydzielonego metalu


z rtęcią. Natomiast bezpośrednie wydzielenie tego typu metali lekkich na elektrodach platynowych jest moŜliwe wyłącznie z elektrolitów, stanowiących stopione sole.

W przypadku elektrolizy wodnych roztworów soli, typu siarczanów lub azotanów (czyli soli o złoŜonym anionie reszty kwasowej) proces przebiega z wydzieleniem na anodzie tlenu, będącego produktem utleniania cząsteczek wody. Schemat elektrolizy tego typu roztworu, przeprowadzonej na elektrodach platynowych, przedstawiono na przykładzie siarczanu(VI) miedzi(II).

CuSO4 Cu SO4+2+ 2 _

K2

+Cu + 2e

_ Cu

+2e_

A

2_SO4

-2

H2O H+ O2

1 2

Elektroliza wodnego roztworu siarczanu(VI) miedzi(II), prowadzona na elektrodach miedzianych jest wykorzystywana do rafinacji miedzi hutniczej. Zagadnienie to zostanie omówione w kolejnym rozdziale niniejszego poradnika.

Ciekawym przypadkiem jest elektroliza wodnych roztworów kwasów tlenowych, np. zdysocjowanego kwasu siarkowego(VI). Podczas tego procesu na katodzie wydziela się wodór, natomiast na anodzie tlen. Schemat reakcji elektrodowych przedstawiono poniŜej.

SO4 -2

+ H2SO4 H+2

K

+ H+2 e

_2 H2

+2e_

A

2_SO4

-2

H2O H+ O2

1 2

Analogiczne produkty, tj. wodór na katodzie oraz tlen na anodzie, są otrzymywane

podczas elektrolizy wodnych roztworów wodorotlenków metali lekkich, prowadzonej na elektrodach platynowych lub grafitowych. Równania reakcji elektrodowych, zachodzących podczas elektrolizy wodnego roztworu wodorotlenku sodu przedstawiono poniŜej.

+ NaOH Na+ OH

_

+ 2e__

+K Na

H2O2 H2 + OH2

H2O +

A_ O2

1 22 e

_2 OH

_

Analiza reakcji zachodzących podczas elektrolizy wodnych roztworów kwasów

tlenowych lub wodnych roztworów wodorotlenków metali lekkich wskazuje, Ŝe wypadkową reakcją jest rozkład elektrolityczny wody. Powstające podczas elektrolizy produkty, w tym jony, kompensują ubytek jonów pochodzących z dysocjacji elektrolitu i wykorzystanych w reakcjach elektrodowych. Przykładowo, powstająca na elektrodzie w wyniku elektrolizy NaOH woda podlega redukcji na katodzie, gdzie wytwarzane są aniony wodorotlenkowe,


biorące następnie udział w procesach utleniania, przebiegających na anodzie. Natomiast w przypadku elektrolizy kwasu siarkowego(VI) powstające na anodzie kationy wodorowe, są następnie wykorzystywane ilościowego procesach redukcji zachodzących na katodzie. W związku z powyŜszym nie zachodzi konieczność wykorzystywania jonów powstałych podczas dysocjacji kwasu lub zasady. Do zainicjowania elektrolizy wody niezbędne są jony, a więc elektroliza czystej wody jest praktycznie niemoŜliwa, ze względu na bardzo małą dysocjację cząsteczek wody, a tym samym granicznie niską ilość jonów znajdujących się w środowisku elektrolitycznym. Nasuwa się więc wniosek, Ŝe jednoczesne wytworzenie wodoru oraz tlenu jest moŜliwe podczas elektrolizy lekko zakwaszonej lub lekko zalkalizowanej wody, co umoŜliwi przepływ jonów pomiędzy elektrodami.

JeŜeli roztwór poddany elektrolizie zawiera kilka kationów (np. K1, K2, K3) oraz kilka anionów (np. A1, A2, A3) wówczas w pierwszej kolejności na katodzie wydziela się ten kation, który posiada najwyŜszy potencjał wydzielania, natomiast na anodzie wydziela się anion o najniŜszym potencjale wydzielania. Regułę tę schematycznie przedstawiono na rysunku 5.

potencjały

K1 A1K2 A2K3 A3

Na anodzie utlenia się w pierwszej kolejności anion o najniŜszym potencjale wydzielania

Na katodzie redukuje się w pierwszej kolejnościkation o najwyŜszym potencjale wydzielania

Rys. 5. Schemat kolejności redukcji kationów oraz utleniania anionów podczas elektrolizy

Kolejność wydzielania się metali, na skutek redukcji kationów, moŜe być określana na

podstawie szeregu napięciowego metali. Przykładowo, jeŜeli w roztworze poddanym elektrolizie, znajdują się kationy cynku, Ŝelaza oraz niklu to jako pierwszy będzie wydzielał się nikiel (E = -0,24V), następnie Ŝelazo (E = -0,44V), a na końcu wydzieli się cynk (E = -0,76 V).

Do ilościowego opisu elektrolizy słuŜą prawa Faradaya. Pierwsze prawo mówi, Ŝe masa substancji wydzielonej na jednej z elektrod jest proporcjonalna do natęŜenia prądu przepływającego przez elektrolizer i czasu jego przepływu, co moŜna zapisać równaniem:

m = k · I · t gdzie:

k – równowaŜnik elektrochemiczny zaleŜny od rodzaju substancji (jest to masa substancji wydzielonej po przepłynięciu przez elektrolit prądu o natęŜeniu 1 A w czasie 1 s, czyli po przepłynięciu ładunku o wartości 1 C),

I – natęŜenie prądu [A], t – czas jego przypływu [s].

Natomiast drugie prawo Faradaya mówi, Ŝe stosunek masy molowej substancji wydzielanej na jednej z elektrod (m) do iloczynu jej równowaŜnika elektrochemicznego (k) i liczby moli elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej (z) jest wielkością stałą i wynosi dla wszystkich procesów elektrolizy 1 farad (F), czyli około 96500 C·mol-1.

zkm

F⋅

=

Praktyczne wykorzystanie praw Faradaya do obliczeń elektrochemicznych zostanie omówione na poniŜszym przykładzie.


Przykład Obliczyć masę srebra wydzielonego na katodzie platynowej, podczas elektrolizy

wodnego roztworu azotanu(V)srebra, prądem o natęŜeniu 2A, w czasie 0,5 godziny.

Rozwiązanie postawionego problemu naleŜy rozpocząć od napisania równania reakcji połówkowej, przebiegającej na katodzie, do której dąŜą kationy srebra, powstałe podczas dysocjacji AgNO3.

AgNO3 Ag+

NO3-

+

Na katodzie przebiega redukcja jonów srebra, co moŜna zapisać reakcją:

K

+ e_

Ag+

Ag

Następnie, wykorzystując dane z zadania moŜna wyznaczyć całkowity ładunek (wyraŜony w Kulombach), który przepłynął przez elektrolizer i który spowodował wydzielenie się srebra na katodzie. Do tego celu naleŜy zastosować równanie:

Q = I · t

gdzie: I – natęŜenie prądu elektrolizy w [A], t – czas elektrolizy w [s].

Podstawiając do wzoru dane z zadania, tj. I = 2A, t = 0,5 godz. = 1800 s, otrzymuje się wartość ładunku:

Q = 2 A · 1800 s = 3600 C (Kulomb)

Ładunek wyznaczony w kulombach przelicza się następnie na Farady, stosując do tego celu stałą Faradaya, tj. 1 F = 96500 C.

Zatem: 96500 C --- 1 F 3600 C --- x F

Stąd: x = 0,04 F

Wykorzystując następnie równanie reakcji elektrodowej moŜna ułoŜyć proporcję wiąŜącą

ilość moli srebra (współczynnik stechiometryczny przed srebrem, który wynosi 1) z ładunkiem, który spowodował wydzielenie tej ilości srebra (współczynnik stechiometryczny opisujący ilość elektronów wymienionych na katodzie, który wynosi 1). Natomiast drugi wiersz proporcji uwzględnia rzeczywisty ładunek, który przepłynął przez elektrolizer, tj. 0.04 F.

Omówiona proporcja ma postać:

1 mol Ag --- 1 F (z równania elektrodowego) x mol Ag --- 0,04 F (z obliczeń na podstawie danych zadania)

Stąd ilość moli srebra, wydzielonego w rzeczywistych warunkach prowadzenia

elektrolizy, podczas której przepłynął ładunek 0,04 wynosi:

x = (1mol Ag · 0,04 F) : 1 F = 0,04 mol

Przekształcając następnie wzór, wiąŜący ilość moli danej substancji z jej masą i masą molową, moŜna wyznaczyć masę wydzielonego na katodzie srebra:

m = n · M


gdzie: n – ilość moli substancji, M – masa molowa tej substancji (określona na podstawie

danych tabelarycznych lub z układu okresowego – masa molowa jest liczbowo równa masie cząsteczkowej).

mAg = 0,04 mol · 108 g/mol = 4,32 g

Odpowiedź. Podczas elektrolizy AgNO3, prowadzonej prądem o natęŜeniu 2 A, przez 0,5 godziny, na katodzie wydzieli się 4,32 g srebra.


Odpowiadając na pytania, sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń. 1. Na czym polega elektroliza? 2. Czy występują róŜnice pomiędzy znakami elektrod ogniwa i elektrolizera? 3. Jakie procesy red-ox przebiegają na anodzie elektrolizera, a jakie na katodzie? 4. Jaki jest warunek elektrolitycznego wydzielenia określonego produktu na elektrodzie? 5. Jakie produkty i na których elektrodach wydzielą się podczas elektrolizy lekko

zakwaszonej wody? 6. W jakich warunkach jest moŜliwość wydzielenia sodu metalicznego podczas elektrolizy

NaCl? 7. Jaki produkt wydzieli się na anodzie, a jaki na katodzie podczas elektrolizy azotanu(V)

srebra, przeprowadzonej na elektrodach platynowych? 8. Jaki produkt wydzieli się podczas elektrolizy wodnego roztworu CuSO4, prowadzonej na

katodzie miedzianej, a jaki na katodzie platynowej? 9. Jakie parametry elektrolizy wpływają na ilość wydzielonego produktu? 10. Od czego i w jaki sposób zaleŜy kolejność wydzielania się metali na katodzie podczas

elektrolizy wodnego roztworu mieszaniny soli o róŜnych kationach? 11. Ile wynosi stała Faradaya? 12. Jaką postać matematyczną ma I Prawo Faradaya? 13. Jaką postać matematyczną ma II Prawo Faradaya? 14. 14.Od czego zaleŜy wartość ładunku przepływającego przez elektrolizer? 4.13.3. Ćwiczenia Ćwiczenie 1

Zapisz reakcje zachodzące w procesie elektrolizy roztworów wodnych kwasu azotowego(V) i azotanu(V) miedzi(II), przeprowadzonej na elektrodach platynowych.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) zapisać reakcje dysocjacji analizowanych związków chemicznych, 3) zapisać reakcje elektrodowe, przebiegające podczas elektrolizy, 4) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia.


− materiały piśmiennicze.


Ćwiczenie 2 Zbadaj przewodnictwo wybranych wodnych roztworów elektrolitów.



1) zorganizować stanowisko laboratoryjne, 2) zapoznać się z instrukcją stanowiskową, 3) zapoznać się z zasadami bhp w laboratorium chemicznym oraz kartami charakterystyk

substancji chemicznych wykorzystywanych w ćwiczeniu, 4) przygotować sześć zlewek o pojemności 50 cm3, 5) wlać do pięciu zlewek taką samą ilość następujących jednakowo stęŜonych substancji:

wodny roztwór kwasu solnego, wodny roztwór wodorotlenku sodu, roztworu soli kuchennej, roztwór wody amoniakalnej, wodny roztwór cukru, a takŜe w jednej zlewce pozostawić czystą wodę destylowaną,

6) umieścić w zlewkach elektrody grafitowe (pozyskane, np. z wkładów ołówkowych), w taki sposób aby się one nie stykały,

7) zmontować szeregowo obwód elektryczny, złoŜony z płaskiej baterii, Ŝarówki i elektrod, przymocowanymi na końcach przewodów,

8) elektrody umieszczać kolejno w kaŜdej ze zlewek, przy czym przed włoŜeniem do kolejnego roztworu naleŜy je przepłukać woda destylowaną,

9) zapisać obserwacje, w szczególności dotyczące natęŜenia światła Ŝarówki, 10) wyjaśnić przyczyny zaobserwowanych zjawisk oraz ocenić moc badanych elektrolitów.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − zlewki np. o pojemności 50 cm3 – 6 szt., − odczynniki chemiczne: woda destylowana, roztwór kwasu solnego, roztwór

wodorotlenku sodu, roztwór soli kuchennej, woda amoniakalna, roztwór cukru (sacharozy),

− obwód elektryczny złoŜony z płaskiej baterii 4,5 V, Ŝarówki, elektrod grafitowych, − materiały piśmiennicze, − instrukcja stanowiskowa.


4.13.4. Sprawdzian postępów Czy potrafisz: Tak Nie 1) scharakteryzować procesy przebiegające w elektrolicie pod wpływem

przepływającego prądu elektrycznego? � � 2) sprecyzować jakie procesy red-ox przebiegają na katodzie

elektrolizera? � � 3) sprecyzować jakie procesy red-ox przebiegają na anodzie

elektrolizera? � � 4) napisać reakcje przyelektrodowe, przebiegające podczas elektrolizy

wodnych roztworów kwasów tlenowych (np. H2SO4 oraz HNO3)? � � 5) napisać jakie reakcje przyelektrodowe przebiegają podczas

elektrolizy wodnych roztworów wodorotlenków (np. NaOH)? � � 6) napisać reakcje przyelektrodowe przebiegające podczas elektrolizy

wodnych roztworów soli (np. NaCl, CuSO4 oraz NiSO4)? � � 7) napisać reakcje przyelektrodowe przebiegające podczas elektrolizy

stopionych roztworów soli (np. NaCl)? � � 8) podać od czego zaleŜy kolejność wydzielania się produktów

elektrolizy na anodzie i katodzie elektrolizera? � � 9) podać prawa Faradaya? � � 10) dokonywać obliczeń ilości produktów wydzielonych na elektrodach

podczas elektrolizy? � � 11) określić jakie parametry procesu elektrolizy wpływają na ilość

wydzielonych na elektrodach produktów? � �


4.14. Praktyczne zastosowania procesu elektrolizy 4.14.1. Materiał nauczania

Procesy elektrolityczne znalazły szerokie zastosowanie przemysłowe np.: podczas

ładowania ogniw wtórnych, rafinacji miedzi, nakładania powłok ochronnych i ozdobnych, a takŜe przemysłowego otrzymywania sody kaustycznej oraz chloru. Ładowanie akumulatora ołowianego

Ładowanie akumulatora ołowiowego polega na elektrolizie kwasu siarkowego, stanowiącego elektrolit akumulatora. Na elektrodzie połączonej z dodatnim biegunem zewnętrznym źródła prądu (prostownika) biegnie proces, który moŜna przedstawić równaniem:

SO42- + PbSO4 → Pb(SO4)2 + 2e

Jednocześnie powstający siarczan(VI) ołowiu(IV) ulega hydrolizie, co prowadzi do powstawania tlenku ołowiu, a więc materiału elektrody akumulatora. Proces ten moŜna opisać równaniem reakcji:

Pb(SO4)2 + 2H2O → PbO2 + H2SO4

a równolegle rozpuszczony siarczan ołowiu(IV) częściowo dysocjuje na jony

Pb(SO4)2 4 Pb4+ + 2SO42-

Na elektrodzie połączonej z ujemnym biegunem zewnętrznego źródła prądu zachodzą następujące procesy:

2H(c)+ + 2e → 2H(ads)

2H(ads) + PbSO4 → Pb + H2SO4

Osadzone na elektrodach ołowianych substancje są gąbczaste, co podnosi szybkość procesów elektrodowych. Elektrolityczne oczyszczanie miedzi hutniczej

Rafinację elektrolityczną miedzi hutniczej przeprowadza się w elektrolizerach, w których elektrolitem jest wodny roztwór siarczanu miedzi(II). Pod wpływem napięcia elektrycznego następuje w dysocjowanym elektrolicie przemieszczanie się jonów. Dysocjacja elektrolitu przebiega zgodnie z równaniem:

CuSO4 Cu SO4+2+ 2 _

Jony miedzi wędrują do katody i tam ulegają redukcji, co prowadzi do osadzania się

miedzi metalicznej. Katoda wykonana jest z miedzi o bardzo wysokiej czystości, co ułatwia dalszą przeróbkę wydzielonego metalu wraz z materiałem katody, bez konieczności zdejmowania osadzonego materiału z powierzchni elektrody. Natomiast z anody, która jest wykonana z miedzi hutniczej, równowaŜna ilość miedzi przechodzi do roztworu w postaci jonów dwudodatnich, co skutkuje rozpuszczaniem się materiału anody. Reakcje przyelektrodowe, przebiegające podczas rafinacji miedzi moŜna zapisać następującymi równaniami:

K+Cu

2+2e

_Cu

SO42 _

Cu

ACu 2e

__Cu

2+


Domieszki wchodzące w skład zanieczyszczeń miedzi hutniczej nie wydzielają się na

katodzie, lecz przechodzą do elektrolitu lub, w postaci szlamu, opadają na dno wanny elektrolizera. Oczyszczona miedź, wydzielona na katodzie, zawiera powyŜej 99,5% czystego metalu. Po wyjęciu z elektrolizera poddaje się katody przetapianiu i odlewa się z nich wlewki róŜnych kształtów w zaleŜności od planowanego przeznaczenia. Otrzymywanie wodorotlenku sodu oraz chloru metodą elektrolizy przeponowej roztworu chlorku sodu

Otrzymywanie wodnego roztworu wodorotlenku sodu oraz gazowego chloru prowadzi się metodą elektrolityczną, przy zastosowaniu wodnego roztworu chlorku sodu jako elektrolitu, który podlega dysocjacji, zgodnie z równaniem:

+NaCl Na Cl+

_

Elektrolizery są zasilane solanką o stęŜeniu ok. 310 g NaCl/dm3, podgrzaną do

temperatury około 60°C. Przemysłowa elektroliza solanki jest prowadzona w elektrolizerach z katodą stalową i anoda grafitową. Do katody dąŜą kationy sody, jednak ze względu na wartość potencjału rozkładowego nie wydzielają się na tej elektrodzie, lecz następuje rozkład wody, który prowadzi do powstawania wodoru i gromadzenia się anionów hydroksylowych OH. Na katodzie przebiega więc następujący proces:

+ 2e__

+K Na

H2O2 H2 + OH2

PoniewaŜ w przestrzeni katodowej znajdują się kationy sodu (pochodzące z dysocjacji NaCl) oraz wytworzone podczas elektrolizy jony OH, to podczas procesu w przestrzeni elektrodowej powstaje wodorotlenek sodu.

Natomiast na anodzie przebiega reakcja utlenienia jonów chlorkowych, co prowadzi do wydzielania się gazowego chloru, zgodnie ze schematem reakcji:

2e_

Cl_

2

A_ Cl2

Wydzielający się na anodzie chlor mógłby wejść w reakcję z NaOH powstającym w przestrzeni katodowej, co prowadziłoby do przebiegu niepoŜądanej reakcji ubocznej zgodnie z równaniem:

2NaOH + Cl2 → NaOCl + NaCl + H2O

Powstający w tej reakcji chloran(I) sodu zanieczyszczałby wodorotlenek sodu. Z tego powodu konieczne jest odizolowanie przestrzeni anodowej od katodowej przeponą przepuszczającą tylko jony, a zatrzymującą cząsteczki, co uniemoŜliwia przebieg reakcji tworzenia chloranu(I). Galwaniczne nakładanie powłok ochronnych

Powłoki elektrolityczne nakłada się w procesach elektrolizy na podłoŜe przewodzące prąd elektryczny. Odpowiednio oczyszczone, odtłuszczone i pozbawione warstwy tlenków wyroby metalowe, przeznaczone do nakładania powłok, zanurzane są w roztworze elektrolitu, zawierającego jony metalu powłokowego. W czasie przepływu prądu stałego przez elektrolit jony metalu przemieszczają się w kierunku pokrywanego podłoŜa (katody) i wydzielają na nim tworząc powłokę.

Na katodzie osadzanie metalu zachodzi zgodnie z równaniem:


Mz+ + z·e → Mo

Jednocześnie anoda, która zwykle jest z tego samego metalu, co wytwarzana powłoka, rozpuszcza się według równania:

Mo – z·e → Mz+

Powstające jony metalu zasilają elektrolit, co pozwala utrzymywać ich określone stęŜenie podczas elektrolizy.

Uwzględniając kryterium przeznaczenia, powłoki galwaniczne moŜna podzielić na cztery główne rodzaje: − ochronne – mające za zadanie ochronę metalu podłoŜa przed korozją, − dekoracyjne – mające za zadanie poprawę wyglądu zewnętrznego powierzchni, − ochronno-dekoracyjne – stosowane jako ochrona przed korozją z jednoczesnym

nadaniem i zachowaniem własności dekoracyjnych powierzchni metalu podłoŜa, − techniczne – mające na celu zapewnienie określonych właściwości fizykochemicznych

lub mechanicznych (np. kształtowanie właściwości tribologicznych, poprawa własności elektrycznych powierzchni, poprawa zdolności łączenia przez lutowanie), Wymagania stawiane róŜnego typu powłokom są precyzowane w uregulowaniach

normatywnych, wśród których moŜna wymienić: − PN-EN 12329:2002 „Ochrona metali przed korozją. Elektrolityczne powłoki cynkowe

z dodatkową obróbką na Ŝelazie lub stali”, − PN-EN 12330:2002 „Ochrona metali przed korozją. Elektrolityczne powłoki kadmowe

na Ŝelazie lub stali”, − PN-EN 12540:2002 „Ochrona metali przed korozją. Elektrolityczne powłoki niklowe,

nikiel-chrom, miedź-nikiel-chrom”, − PN-EN ISO 4526:2006 „Powłoki metaliczne. Elektrolityczne powłoki niklowe do

zastosowań technicznych”, − PN-EN ISO 6158:2006 „Powłoki metaliczne. Elektrolityczne powłoki chromowe do

zastosowań technicznych”. Mechanizm działania ochronnego powłok galwanicznych jest związany z rodzajem

metalu podłoŜa i powłoki. WyróŜnia się powłoki anodowe i katodowe. Powłoki anodowe w określonych środowiskach korozyjnych mają niŜszy potencjał

elektrochemiczny od potencjału chronionego podłoŜa. Jedną z najczęściej stosowanych w przemyśle powłok metalicznych jest powłoka cynkowa. PołoŜenie cynku w szeregu napięciowym metali decyduje, iŜ powłoki cynkowe osadzane zazwyczaj na wyrobach stalowych i Ŝeliwnych wykazują charakter powłok anodowych, a więc w warunkach uszkodzenia powłoki i wytworzenia się mikroogniwa rozpuszczają się ochraniając materiał podłoŜa przed zniszczeniem korozyjnym. Powłoki cynkowe charakteryzują się najlepszymi właściwościami ochronnymi w stosunku do Ŝelaza i stali, i to zarówno pod względem kosztu osadzania, jak i grubości wytwarzanych warstw.

Tego typu powłoki otrzymuje się w procesie technologicznym zwanym cynkowaniem, podczas którego stosuje się kilka typów kąpieli galwanicznych, zaleŜnie od wymaganych właściwości i zastosowania powłoki. Są to kąpiele kwaśne, słabo kwaśne oraz alkaliczne – cyjankowe i bezcyjankowe. Cynkowanie nowej generacji jest oparte na elektrolitach alkalicznych bezcyjankowych. Szerokie zastosowanie znalazły kąpiele kwaśne do ciągłego pokrywania taśm, blach, drutów i rur stalowych. Przykładowy skład kąpieli: − ZnSO4 · 7H2O 500 g/l, − Na2 SO4 · 10H2O 50 g/l, − Al.2(SO4)3 · 18H2O 30 g/l.


Reakcją katodową prowadzącą do osadzania się warstwy cynku na podłoŜu jest redukcja przedstawiona poniŜszym równaniem reakcji połówkowej:

K

Zn2+

+ 2e_

Zn

Proces jest realizowany przy pH 3,8–4,4, gęstości prądu 3–10 A/dm2 i w temperaturze 18–25oC, z anodą w postaci metalicznego cynku. W procesie cynkowania ciągłego osadzona powłoka o grubości 3–12 µm stanowi zabezpieczenie przed korozją, a wartość ochronna jest proporcjonalna do grubości.

W przemyśle szczególnie duŜo cynku wykorzystuje się do pokrywania blach, taśm oraz drutów stalowych. Przy zachowaniu odpowiednich warunków moŜna równieŜ cynkować galwanicznie wyroby spręŜyste. Niestety nie moŜna stosować cynku do ochrony pojemników do przechowywania wyrobów spoŜywczych. Sole cynku są bowiem trujące dla organizmu człowieka. Ostatnio zaobserwować moŜna wzrost zainteresowania w przemyśle cynkowaniem z połyskiem, co umoŜliwia otrzymywanie stosunkowo tanich warstewek dekoracyjnych.

Powłoki katodowe w określonych środowiskach korozyjnych wykazują wyŜszy potencjał elektrochemiczny (bardziej dodatni) od potencjału chronionego podłoŜa. Pęknięcia, odpryski, pory, odsłonięcie podłoŜa wzbudza ogniwo galwaniczne, w którym anodą jest podłoŜe, ulegające korozji pod powłoką. Powłoki katodowe chronią więc podłoŜe wyłącznie przez mechaniczne odizolowanie od środowiska korozyjnego. Efektywność działania powłok katodowych zwiększa się ze wzrostem ich grubości.

Galwaniczne powłoki niklowe naleŜą do najszerzej stosowanych powłok katodowych. Atrakcyjny wygląd powłok, duŜa odporność korozyjna, korzystne własności mechaniczne pozwalają na zastosowanie powłok w celach dekoracyjno-ochronnych oraz technicznych. Odporność niklu na działanie wielu środowisk korozyjnych wynika z jego własności pasywnych. Do niklowania stosuje się wiele kąpieli. Najszersze zastosowanie przemysłowe znalazły kąpiele typu Wattsa, oparte na trzech podstawowych składnikach: − siarczanie(VI) niklu(II) 200 –300 g/dm3, − chlorku niklu(II) 20–60 g/dm3, − kwasie borowym 35–45 g/dm3.

Proces prowadzi się w następujących parametrach technologicznych: gęstość prądu 1–4 A/dm2, temperatura 40–55°C i zastosowaniu anody niklowej. Schemat redukcji, przebiegającej na katodzie, przedstawiono poniŜszym równaniem reakcji:

KNi Ni

2++ 2e

_

Do powłok katodowych naleŜą takŜe elektrolitycznie osadzane na stali powłoki

miedziane, które pełnią zazwyczaj funkcje ochronno-dekoracyjne. Zwykle powłoka miedziana jest jedną z warstw powłoki miedź – nikiel – chrom. RównieŜ wykorzystuje się miedziowanie w celach technicznych, szczególnie w celu uzyskania warstwy ochraniającej, przede wszystkim przed nawęglaniem i azotowaniem. Miedziowanie znalazło równieŜ zastosowanie w przemyśle poligraficznym, w galwanoplastyce i wielu innych dziedzinach.

Równie powszechnie stosowane są powłoki srebrne. Są one wykorzystywane jako powłoki ochronne, a w szczególności dekoracyjne do pokrywania róŜnego rodzaju wyrobów jubilerskich, nakryć stołowych. Wykorzystuje się je równieŜ jako powłoki ochronne i techniczne w przemyśle elektronicznym. Szczególnie wysoką zdolność odbijania światła od powierzchni srebra wykorzystano przy produkcji róŜnego rodzaju reflektorów i luster. Wysoka odporność korozyjna i chemiczna srebra znalazła zastosowanie przy budowie aparatury chemicznej.


4.14.2. Pytania sprawdzające Odpowiadając na pytania, sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń.

1. Dlaczego wzrost gęstości elektrolitu świadczy o naładowaniu akumulatora? 2. Jakie reakcje zachodzą podczas ładowania akumulatora? 3. W jaki sposób moŜna zwiększyć masę osadzanego materiału elektrod, a tym samym

przyspieszyć proces ładowania akumulatora? 4. Dlaczego niezbędne jest stosowanie membrany półprzepuszczalnej w procesie

elektrolitycznego otrzymywania sody kaustycznej? 5. Na czym polega elektrolityczna rafinacja miedzi hutniczej? 6. Jakie rodzaje powłok galwanicznych moŜna wyróŜnić stosując kryterium ich

przeznaczenia? 7. Na czym polega róŜnica pomiędzy powłokami katodowymi i anodowymi? 8. Czy powłoki katodowe wykazują właściwości antykorozyjne? 9. Na czym polega ochronne działanie powłoki cynkowej naniesionej na blachę stalową? 10. Do jakiego typu powłok moŜna zaliczyć powłokę niklową? 4.14.3. Ćwiczenia Ćwiczenie 1

Określ, po jakim czasie prowadzenia elektrolizy roztworu CuSO4, prądem o natęŜeniu I = 0,5 A, powierzchnia katody, wynosząca 25 cm2 pokryje się warstewką miedzi o grubości 0,01 mm. W obliczeniach naleŜy przyjąć, iŜ gęstość miedzi wynosi 9 g/cm3.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) napisać równania reakcji przyelektrodowych, przebiegających podczas elektrolizy

roztworu CuSO4, 3) odszukać stosowne wzory obliczeniowe, 4) dokonać obliczeń, 5) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia w postaci sprawozdania.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − kalkulator. Ćwiczenia 2

Wyznaczyć procentową wydajność procesu elektrolitycznego oczyszczania niklu hutniczego, jeŜeli na skutek elektrolizy prowadzonej przez 20 godzin, prądem o natęŜeniu 5000 A, masa niklowej katody wzrosła o 104 kg. Jako elektrolit stosowano w tym procesie wodny roztwór NiSO4.


Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś: 1) zorganizować stanowisko pracy, 2) napisać równania reakcji przyelektrodowych, przebiegających podczas elektrolizy

roztworu NiSO4,


3) odszukać stosowne wzory obliczeniowe, 4) dokonać obliczeń, 5) przedstawić wyniki realizacji ćwiczenia w postaci sprawozdania.

WyposaŜenie stanowiska pracy: − materiały piśmiennicze, − kalkulator. 4.14.4. Sprawdzian postępów Czy potrafisz: Tak Nie 1) podać przykłady przemysłowego wykorzystania procesów

elektrolizy? � � 2) omówić proces elektrochemicznej rafinacji miedzi hutniczej? � � 3) zapisać reakcje przyelektrodowe, przebiegające podczas procesu

elektrochemicznej rafinacji miedzi hutniczej? � � 4) omówić istotę procesu ładowania akumulatora ołowianego? � � 5) podać przykłady anodowych powłok ochronnych? � � 6) podać przykłady katodowych powłok ochronnych? � � 7) wskazać, które powłoki lepiej chronią stal przed korozją? � � 8) podać reakcje trzyelektrodowe przebiegające podczas niklowania

oraz chromowania? � � 9) zapisać reakcje trzyelektrodowe przebiegające podczas cynkowania

stali? � � 10) omówić istotę otrzymywania wodorotlenku sodu i chloru według

technologii elektrolizy membranowej wodnego roztwory soli kuchennej? � �

11) zapisać reakcje trzyelektrodowe otrzymywania NaOH oraz Cl2 podczas przemysłowego procesu elektrolizy NaCl? � �

12) obliczać wydajność przemysłowych procesów elektrolizy? � �


5. SPRAWDZIAN OSIĄGNIĘĆ

INSTRUKCJA DLA UCZNIA 1. Przeczytaj uwaŜnie instrukcję. 2. Podpisz imieniem i nazwiskiem kartę odpowiedzi. 3. Zapoznaj się z zestawem zadań testowych. 4. Test zawiera 20 zadań. Do kaŜdego zadania dołączone są 4 moŜliwości odpowiedzi.

Tylko jedna jest prawidłowa. 5. Udzielaj odpowiedzi na załączonej karcie odpowiedzi, stawiając w odpowiedniej rubryce

znak X. W przypadku pomyłki naleŜy błędną odpowiedź zaznaczyć kółkiem, a następnie ponownie zakreślić odpowiedź prawidłową.

6. Zadania wymagają stosunkowo prostych obliczeń, które powinieneś wykonać przed wskazaniem poprawnego wyniku.

7. Pracuj samodzielnie, bo tylko wtedy będziesz miał satysfakcję z wykonanego zadania. 8. Jeśli udzielenie odpowiedzi będzie Ci sprawiało trudność, wtedy odłóŜ jego rozwiązanie

na później i wróć do niego, gdy zostanie Ci wolny czas. 9. Na rozwiązanie testu masz 40 minut.

Powodzenia!

ZESTAW ZADA Ń TESTOWYCH 1. Spalanie węgla jest reakcją

a) wymiany pojedynczej. b) wymiany podwójnej. c) analizy. d) syntezy.

2. Odbarwianie wody bromowej przez etylen jest reakcją a) substytucji. b) addycji. c) eliminacji. d) polimeryzacji.

3. W wyniku termicznego rozkładu 53,8 g wapienia, zawierającego 93% węglanu wapnia otrzymano a) 56 g CaO. b) 100 g CaO. c) 30 g CaO. d) 28 g CaO.

4. Soda kaustyczna to związek chemiczny o wzorze

a) NaOH. b) Na2CO3. c) NH4NO3. d) NaHCO3.


5. Przesunięcie równowagi reakcji w kierunku produktów na skutek podwyŜszenia ciśnienia w reaktorze nastąpi w reakcji a) N2 + 3H2 4 2NH3. b) 4NH3 + 3O2 4 2N2 + 6H2O. c) CH3COOH + CH3OH 4 CH3COOCH3 + H2O. d) 2NO2 4 2NO + O2.

6. PodwyŜszenie wydajności równowagowej reakcji egzotermicznej jest moŜliwe w wyniku

a) ochłodzenia układu reakcyjnego. b) usunięcia substratu reakcji. c) wprowadzenia inhibitora. d) ogrzania układu reakcyjnego.

7. Katalizator reakcji chemicznej powoduje

a) podwyŜszenie energii aktywacji, przez co przyspiesza reakcję. b) obniŜenie energii aktywacji, przez co przesuwa równowagę reakcji w prawo. c) obniŜenie energii aktywacji, przez co przyspiesza reakcję. d) podwyŜszenie energii aktywacji, przez co przesuwa równowagę reakcji w lewo.

8. Stwierdzeniem fałszywym jest, iŜ a) kompleks aktywny ma wyŜszą energię od substratów, a takŜe produktów. b) katalizator nie bierze Ŝadnego udziału w reakcji chemicznej. c) energia wewnętrzna produktów reakcji egzotermicznej jest niŜsza od energii

wewnętrznej substratów. d) katalizator obniŜa energię aktywacji reakcji chemicznej.

9. Efekt energetyczny reakcji endotermicznej jest zapisywany jako

a) ∆H > 0 lub ∆Q > 0. b) ∆H > 0 lub ∆Q < 0. c) ∆H < 0 lub ∆Q > 0. d) ∆H < 0 lub ∆Q < 0.

10. Efekt energetyczny uwodornienia benzenu, wyznaczony na podstawie energii wiązań (EC=C = 612 kJ/mol, EC-C = 348 kJ/mol, EC-H = 415 kJ/mol, EH-H = 436 kJ/mol) wynosi a) – 210 kJ/mol. b) – 390 kJ/mol. c) + 120 kJ/mol. d) + 1500 kJ mol.

11. Przemysłowym procesem endotermicznym jest a) otrzymywanie butadienu według technologii Houdry. b) otrzymywanie saletry amonowej. c) gaszenie wapna palonego. d) spalanie węgla.

12. Stopień utlenienia azotu w NaNO2 wynosi

a) V. b) III. c) –II. d) –V.


13. Reduktorem w reakcji Fe3O4 + CO → Fe + CO2 jest a) tlenek węgla(II). b) tlenek Ŝelaza(II). c) tlenek Ŝelaza (III). d) reakcja nie jest przemianą red-ox.

14. Odczynnik Fentona zawiera

a) chlor. b) nadtlenek wodoru. c) siarczan(IV) sodu. d) tlenek manganu(IV).

15. Siła elektromotoryczna ogniwa ZnZnSO4 (aq) CuSO4 (aq)Cu wynosi a) – 1,100 V. b) – 0,426 V. c) + 1,130 V. d) + 1,500 V.

16. W ogniwie galwanicznym, zawierającym półogniwo niklowe jako katodę, anodą moŜe

być półogniwo a) platynowe. b) srebrowe. c) Ŝelazowe. d) miedziane.

17. Konstrukcja stalowa, w celu ochrony przeciwkorozyjnej, jest zabezpieczana protektorem

a) miedzianym. b) cynowym. c) cynkowym. d) niklowym.

18. Głównym składnikiem rdzy powstającej podczas korozji stali jest

a) tlenek Ŝelaza(III). b) wodorowęglan miedzi(II). c) siarczan(VI) Ŝelaza(II). d) tlenek aluminium.

19. Podczas elektrolizy wodnego roztworu kwasu siarkowego(VI) na platynowej katodzie

jest wydzielany a) tlen. b) wodór. c) ditlenek siarki. d) diwodorek siarki.

20. Elektrolizer przeznaczony do przemysłowej rafinacji miedzi hutniczej jest wyposaŜony

w elektrody a) niklowe. b) platynowe. c) grafitowe. d) miedziane.


KARTA ODPOWIEDZI Imię i nazwisko ............................................................................... Stosowanie reakcji chemicznych w procesach przemysłowych Zakreśl poprawną odpowiedź.

Nr zadania

Odpowiedź Punkty

1 a b c d 2 a b c d 3 a b c d 4 a b c d 5 a b c d 6 a b c d 7 a b c d 8 a b c d 9 a b c d 10 a b c d 11 a b c d 12 a b c d 13 a b c d 14 a b c d 15 a b c d 16 a b c d 17 a b c d 18 a b c d 19 a b c d 20 a b c d

Razem:


6. LITERATURA 1. Anielak A.: Chemiczne i fizykochemiczne oczyszczanie ścieków. PWN, Warszawa 2002 2. Bartkiewicz B.: Oczyszczanie ścieków przemysłowych. PWN, Warszawa 2006 3. Cox P.A.: Chemia nieorganiczna. PWN, Warszawa 2004 4. Czapnik E., Wojciechowska-Piskorska H.: BHP w laboratoriach chemicznych. ODDK,

Gdańsk 2001 5. Dobkowska Z., Pazdro K.: Szkolny poradnik chemiczny. WSiP, Warszawa 1990 6. Głowacki Z.: Chemia ćwiczenia, część 1 i 2. Wydawnictwo Tutor, Toruń 2003 7. Grzywa E., Molenda J.: Technologia podstawowych syntez organicznych. WNT,

Warszawa 2000 8. KałuŜa B., Kamińska F.: Chemia zakres podstawowy, część 1 Chemia ogólna

i nieorganiczna. Wydawnictwo śak, Warszawa 2002 9. KałuŜa B., Kamińska F.: Chemia zakres podstawowy, część 2 Chemia organiczna.

Wydawnictwo śak, Warszawa 2003 10. Kolditz L. (red.): Chemia nieorganiczna. PWN, Warszawa 1994 11. Molenda J.: Chemia Techniczna. WNT, Warszawa 1985 12. Molenda J.: Chemia w przemyśle: surowce – procesy – produkty. WSiP, Warszawa 1996 13. Okoniewski S.: Technologia metali. WSiP, Warszawa 1975 14. Pajdowski L.: Chemia ogólna. PWN, Warszawa 1999 15. Pazdro K.: Zbiór zadań z chemii do szkół ponadgimnazjalnych. Zakres rozszerzony.

Oficyna Wydawnicza Krzysztof Puzdro, Warszawa 2005 16. Pielichowski J., Puszyński A.: Technologia tworzyw sztucznych. WNT, Warszawa 2003 17. Praca zbiorowa: Encyklopedia dla wszystkich. Chemia. WNT, Warszawa 2001 18. Praca zbiorowa: Poradnik chemika analityka. WNT, Warszawa 1998 19. Praca zbiorowa: Poradnik galwanotechnika. WNT, Warszawa 2002 20. Rączkowski B.: BHP w praktyce. ODDK, Gdańsk 1999 21. Saechtling H.: Tworzywa sztuczne. Poradnik. WNT, Warszawa 2000 22. Sienko M., Plane R.: Chemia. Podstawy i zastosowania. WNT, Warszawa 2002 23. Tonon J.: Substancje i preparaty chemiczne – identyfikacja i ocena zagroŜeń. CIOP

Warszawa 2002 24. Ufnalski W.: Podstawy obliczeń chemicznych z programami komputerowymi. WNT,

Warszawa 1999 25. Wasiliewa E., Granowskaja A., i.in. (tłum. Jacewicz-Miachalska J.): Ćwiczenie

laboratoryjne z chemii ogólnej. Metody półmikro. PWN, Warszawa 1969 26. White J.R., De S.K.: Poradnik technologa gumy. Wyd. IPG Stomil 2003 27. Zieliński A.: Chemiczna technologia organiczna. WNT, Warszawa 1976

Stosowanie reakcji chemicznych w procesach...

Documents

Transcript of Stosowanie reakcji chemicznych w procesach...