Stanisław Andrzej Różański Państwowa Wyższa Szkoła ...³żański... · Ciekłe kryształy z...

Zacznik 2

Stanisaw Andrzej Raski

Pastwowa Wysza Szkoa Zawodowa im. Stanisawa Staszica

w Pile

AUTOREFERAT

DYNAMIKA PROCESW MOLEKULARNYCH I KOLEKTYWNYCH

W CIEKYCH KRYSZTAACH PODDANYCH OGRANICZENIOM

GEOMETRYCZNYM

Pia 2015

2

SPIS TRECI

1. DANE PERSONALNE .......................................................................................................... 3

2. POSIADANE DYPLOMY, STOPNIE NAUKOWE ............................................................. 3

3. INFORMACJE O DOTYCHCZASOWYM ZATRUDNIENIU W JEDNOSTKACH

NAUKOWYCH ......................................................................................................................... 3

4. WSKAZANIE OSIGNICIA NAUKOWEGO STANOWICEGO PODSTAW

POSTPOWANIA HABILITACYJNEGO ............................................................................... 4

4.1 Tytu osignicia naukowego ............................................................................................ 4

4.2 Publikacje wchodzce w skad osignicia naukowego ................................................... 4

5. OMWIENIE CELU NAUKOWEGO W/W PRAC I OSIGNITYCH WYNIKW

WRAZ Z OMWIENIEM ICH EWENTUALNEGO WYKORZYSTANIA ........................... 6

5.1 Wprowadzenie .................................................................................................................. 6

5.1.1 Cieke krysztay w ograniczeniach geometrycznych .................................................. 6

5.1.2 Metody opracowania wynikw pomiarw dielektrycznych ..................................... 12

5.1.3 Membrany porowate ................................................................................................. 15

5.1.3.1 Nieorganiczne membrany porowate Anopore .................................................... 15

5.1.3.2 Organiczne membrany porowate Synpor ........................................................... 16

5.1.3.3 Przygotowanie prbek kompozytowych ............................................................. 17

5.1.4 Aerosil ...................................................................................................................... 18

5.1.4.1 Przygotowanie prbek kompozytowych cieky kryszta-aerosil ........................ 20

5.2 Aparatura pomiarowa ...................................................................................................... 20

5.3 Nematyczne cieke krysztay w ograniczeniach geometrycznych ................................... 21

5.3.1 Nematyczny cieky kryszta 5CB w membranach porowatych................................. 21

5.3.2 Nematyczny cieky kryszta 5CB w ukadach dyspersyjnych ................................... 25

5.4 Ferroelektryczne cieke krysztay w ograniczeniach geometrycznych ............................ 29

5.4.1 Ferroelektryczne cieke krysztay w membranach porowatych ................................ 30

5.4.2 Ferroelektryczny cieky kryszta IS-2424 w ukadach dyspersyjnych ...................... 37

5.5 Antyferroelektryczny cieky kryszta w membranie porowatej Anopore ........................ 47

6. PODSUMOWANIE ............................................................................................................. 49

7. NAJWANIEJSZE WYNIKI ROZPRAWY ....................................................................... 52

8. OMWIENIE POZOSTAYCH OSIGNI NAUKOWO-BADAWCZYCH .............. 54

9. LITERATURA ..................................................................................................................... 61

3

1. DANE PERSONALNE

Imi i nazwisko: Stanisaw Andrzej Raski

2. POSIADANE DYPLOMY, STOPNIE NAUKOWE

doktor nauk fizycznych, Instytut Fizyki Molekularnej Polskiej Akademii Nauk

w Poznaniu, 23 styczna 1985 r. Tytu pracy doktorskiej: Wasnoci optyczne

ferroelektrycznych ciekych krysztaw. Promotor: prof. dr hab. Jerzy Maecki.

magister fizyki, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, 21 lutego 1980 r.

Tytu pracy magisterskiej: Jonizacja wielofotonowa atomu potasu.

Promotor: prof. dr hab. Franciszek Kaczmarek.

3. INFORMACJE O DOTYCHCZASOWYM ZATRUDNIENIU W JEDNOSTKACH

NAUKOWYCH

1 lipca 2009 profesor nadzwyczajny, Pastwowa Wysza Szkoa Zawodowa

im. Stanisawa Staszica w Pile

1 marca 2007 30 czerwca 2009 docent, Pastwowa Wysza Szkoa Zawodowa


1 marca 2001 28 luty 2007 profesor PWSZ, Pastwowa Wysza Szkoa Zawodowa


1 luty 1986 31 sierpnia 1990 adiunkt, Instytut Fizyki Molekularnej Polskiej

Akademii Nauk, Pozna

1 padziernika 1985 31 grudnia 1985 starszy asystent, Akademia Medyczna

w Bydgoszczy, Katedra i Zakad Biofizyki, Bydgoszcz

Od 1 wrzenia 1990 r. do 28 lutego 2001 r. pracowaem na stanowisku nauczyciela fizyki

i informatyki w I Liceum Oglnoksztaccym im. Marii Skodowskiej-Curie w Pile.

4

4. WSKAZANIE OSIGNICIA NAUKOWEGO STANOWICEGO PODSTAW

POSTPOWANIA HABILITACYJNEGO

4.1 Tytu osignicia naukowego

Jako osignicie naukowe w rozumieniu art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r.

o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki

(Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.) przedstawiam cykl 10 publikacji powizanych tematycznie

pod wsplnym tytuem:

Dynamika procesw molekularnych i kolektywnych w ciekych krysztaach poddanych

ograniczeniom geometrycznym

4.2 Publikacje wchodzce w skad osignicia naukowego

[H1] Raski, S. A., Stannarius, R., Groothues, H., Kremer, F.

Dielectric properties of the nematic liquid crystal 4-n-pentyl-4-cyanobiphenyl in porous

membranes

Liquid Crystals 20, 59-66 (1996), IF = 1,403

[H2] Raski S. A., Stannarius, R., Kremer, F.

Dielectric and electro-optic study of nematic 5CB confined in nitrate cellulose membranes

Zeitschrift fr Physikalische Chemie 211, 147-158 (1999), IF = 0,914

[H3] Raski, S. A., Stannarius, R., Kremer, F.

Collective dynamic modes of microconfined ferroelectric liquid crystals

IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation 8, 488-493 (2001), IF = 0,778

[H4] Raski, S. A., Stannarius, R., Kremer, F., Diele, S.

Structure and dynamics of ferroelectric liquid crystals under random geometrical restrictions


5

[H5] Raski, S. A., Thoen, J.

Collective dynamic modes in ferroelectric liquid crystal-aerosil dispersions



Influence of dispersed aerosil particles on the collective dynamic modes in a ferroelectric

liquid crystal with polarization sign reversal

Journal of Non-Crystalline Solids 351, 2802-2808 (2005), IF = 1,264


Dynamics of the Goldstone mode near the point of polarization sign reversal in ferroelectric

liquid crystal-aerosil mixtures



Evidence for a tilted smectic phase in Anopore membranes by dielectric spectroscopy


[H9] Raski, S. A., Sinha, G. P., Thoen, J.

Influence of hydrophilic and hydrophobic aerosil particles on the molecular modes in the

liquid crystal 4-n-pentyl-4-cyanobiphenyl



The dielectric relaxation processes in an antiferroelectric liquid crystal under cylindrical

confinement


Cakowity impact factor wymienionych powyej prac wynosi 13,154.

Owiadczenia wspautorw okrelajce indywidualny wkad kadego z nich w powstanie

wyej wymienionych publikacji znajduj si w Zaczniku 11.

6

5. OMWIENIE CELU NAUKOWEGO W/W PRAC I OSIGNITYCH WYNIKW

WRAZ Z OMWIENIEM ICH EWENTUALNEGO WYKORZYSTANIA

5.1 Wprowadzenie

W cyklu publikacji [H1-H10] przedstawiem oraz wyjaniem wpyw efektw

zwizanych z oddziaywaniem powierzchni oraz zamroonego przypadkowego nieporzdku

(QRD - Quenched Random Disorder) w rnego rodzaju ograniczeniach geometrycznych, od

membran porowatych do ukadw dyspersyjnych zawierajcych nanoczstki aerosilu, na

dynamik procesw molekularnych i kolektywnych w ciekych krysztaach (CK). Badania

przeprowadziem wykorzystujc szerokopasmow spektroskopi dielektryczn (BDS)

w zakresie czstotliwoci od 10-2

Hz do 109 Hz.

Celem naukowym publikacji [H1-H10] byo zbadanie i wyjanienie:

wpywu ogranicze geometrycznych o symetrii cylindrycznej (porowate membrany

Anopore) na procesy relaksacji molekularnej (proces oraz mod libracyjny)

w nematycznym ciekym krysztale 4-n-pentyl-4-cyanobiphenyl (5CB) oraz na procesy

kolektywne (mod mikki i mod Goldstonea) w ferroelektrycznych ciekych

krysztaach i mody antyferroelektryczne (PH i PL) w antyferroelektrycznych ciekych

krysztaach,

wpywu ogranicze geometrycznych o zoonej strukturze porw (membrany porowate

Synpor) na procesy relaksacji molekularnej (proces oraz mod libracyjny)

w nematycznym ciekym krysztale 5CB oraz na procesy kolektywne (mod mikki

i mod Goldstonea) w ferroelektrycznych ciekych krysztaach,

wpywu koncentracji nanoczstek aerosilu hydrofilowego i hydrofobowego na

dynamik procesw molekularnych i kolektywnych w rnych fazach

ciekokrystalicznych.

Osignite wyniki naukowe zawarte w pracach [H1-H10] zostay szczegowo omwione

w dalszej czci rozprawy habilitacyjnej.

5.1.1 Cieke krysztay w ograniczeniach geometrycznych

Cieke krysztay z ich rnorodnoci mezofaz oraz wraliwoci na oddziaywania

z powierzchniami, umieszczone w matrycach porowatych czy zmieszane z czstkami ciaa

staego (np. aerosil), reprezentuj modelowy ukad umoliwiajcy badanie wpywu

uporzdkowania powierzchniowego oraz zamroonego przypadkowego nieporzdku (QRD)

7

na dynamik procesw molekularnych i kolektywnych. Uporzdkowanie czy nieporzdek

w ciekych krysztaach zaley od topologii ograniczajcych powierzchni oraz natury

oddziaywa ciekego krysztau z powierzchni. Duy wysiek poznawczy skierowany jest na

zrozumienie i wyjanienie wpywu powierzchni i QRD na natur przejcia fazowego,

uporzdkowanie mezofazy w matrycy porowatej oraz dynamik procesw molekularnych

i kolektywnych. Cieke krysztay w ograniczeniach geometrycznych s intensywnie badane za

pomoc wielu metod takich jak deuteronowy rezonans magnetyczny (DNMR) [1-8],

kalorymetria wysokiej rozdzielczoci (AC) [9-12], rozpraszanie promieni X [13-15],

elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR) [16, 17], dynamiczne rozpraszanie wiata

[18, 19], niskoktowe rozpraszanie neutronw [20, 21], metody optyczne [18, 22, 23],

szerokopasmowa spektroskopia dielektryczna (BDS) [6, 19, 24-57]. BDS jest szczeglnie

przydatn metod badania dynamiki procesw molekularnych i kolektywnych moleku

polarnych umieszczonych w ograniczeniach geometrycznych, w szerokim zakresie

czstotliwoci i temperatury. Zmiany w charakterystycznej czstotliwoci relaksacji oraz

inkremencie dielektrycznym, a take poszerzenie i asymetria procesu relaksacji daj znaczce

informacje na temat dynamiki procesw relaksacji w ograniczeniach geometrycznych.

W fazie nematycznej kalamitycznych nematycznych ciekych krysztaw (NCK)

dugie osie prtopodobnych moleku wykazuj dugozasigowe uporzdkowanie orientacyjne

i d do ustawienia dugich osi molekularnych rwnolegle do kierunku direktora, ktry

wyznacza redni orientacj moleku w przestrzeni. NCK s jednoosiowymi cieczami. Dobrze

znanym przykadem takich substancji s NCK nalece do szeregu homologicznego

4-alkyl-4-cyanobiphenyl (nCB). Te raczej proste w budowie molekuy mog obraca si

wok krtkiej i dugiej osi molekularnej (odpowiednio proces i proces ), czy wykonywa

ruchy libracyjne wok kierunku direktora (mod libracyjny). Wystpowanie danego

wzbudzenia molekularnego w spektrum dielektrycznym zaley od wzajemnej orientacji

mierzcego pola elektrycznego oraz momentu dipolowego zwizanego z moleku.

W ferroelektrycznych ciekych krysztaach (FCK) wystpowanie struktury

helikoidalnej powoduje, e oprcz procesw molekularnych zwizanych z rotacj molekuy

wok krtkiej oraz wok dugiej osi molekularnej [58], wystpuj dwa dodatkowe procesy

kolektywne zwizane ze zmian amplitudy parametru porzdku (mod mikki, amplitudon)

oraz fluktuacjami fazy parametru porzdku (mod Goldstonea, fazon). Takie parametry

fizyczne jak kt pochylenia moleku, polaryzacja spontaniczna, skok struktury helikoidalnej,

lepko rotacyjna czy przenikalno elektryczna s niezbdne do charakterystyki FCK. Mody

8

kolektywne s bardzo czue na wpyw p zewntrznych oraz oddziaywania

z powierzchniami. Pewne detale wpywu ogranicze geometrycznych na dynamik procesw

kolektywnych i molekularnych w rnych fazach ciekokrystalicznych zostay przedstawione

w kilku pracach przegldowych [58-60, 28].

BDS bya zastosowana do badania wpywu efektw strukturalnych, oddziaywania

z powierzchni i efektw skoczonych rozmiarw na dynamik procesw molekularnych

i kolektywnych w ciekych krysztaach dla rnych typw ogranicze geometrycznych,

a mianowicie w porowatych membranach Anopore i Synpor (rednica porw od 20 nm do

200 nm dla Anopore oraz od 230 nm do 850 nm dla Synpor) [H1-H4, H8, H10, 24-35],

aeroelach [36], rnych typach szkie porowatych [6, 37-40], dyspersjach CK w polimerach

(PDLC) [41, 42] oraz ukadach dyspersyjnych z aerosilem [H5-H7, H9, 43-57]. Topologia

ukadw porowatych zmienia si od przypadkowo zorientowanych, poczonych, fraktalnych

struktur do rwnolegych cylindrycznych porw. Jednake wpyw QRD moe by znacznie

bardziej dokadnie kontrolowany i wprowadzony do CK w ukadach dyspersyjnych

z aerosilem. Prace teoretyczne i dowiadczalne s rwnie powicone zalenoci dynamiki

procesw kolektywnych od gruboci prbki w znacznie prostszych ukadach, jakimi s zwyke

komrki pomiarowe uywane w elektrooptyce [61-65].

Dynamika procesw molekularnych bya badana w wielu ciekych krysztaach

nalecych do szeregu homologicznego nCB umieszczonych w matrycach porowatych lub

w ukadach dyspersyjnych z aerosilem. Niektre dowiadczenia przeprowadzono rwnie ze

sabo polarnymi CK poddanymi wpywowi aerosilu [47, 48]. Dynamika molekularna

4-n-pentyl-4-cyanobiphenyl (5CB) umieszczonego w membranach Anopore [H1, 24, 58, 59]

oraz w membranach Synpor [H2] wykazuje charakterystyczne cechy. Szczegowy opis

zostanie przedstawiony w dalszej czci pracy. Jednake, naley zauway ju teraz, e

charakterystyczna czstotliwo relaksacji obydwu procesw relaksacji obecnych w fazie

nematycznej 5CB jest przesunita w membranach porowatych w stosunku do fazy swobodnej

(bulk), a obydwa procesy mog by rozseparowane przez odpowiedni modyfikacj

powierzchni porw membrany Anopore.

Ciekawe wyniki uzyskano w badaniach BDS [35] oraz DNMR [5] czciowo

wypenionych ciekym krysztaem 5CB membranach Anopore. Cienk warstw moleku

ciekego krysztau umieszczano na ciankach porw wykorzystujc technik odparowywania

z roztworu. W zalenoci od stenia CK w roztworze uzyskiwano rne gruboci warstw.

Badania BDS pokazay, e orientacja moleku CK w czciowo wypenionych membranach

9

Anopore nie jest idealnie osiowa. Wzgldny przyczynek do procesu libracyjnego wzrasta

z maleniem gruboci warstwy CK. Wielko i temperaturowa zaleno czasu relaksacji

procesu zwizanego z rotacj molekuy wok krtkiej osi (proces ) jak i temperatura

przejcia fazowego z fazy izotropowej do nematycznej byy bardzo czue na grubo warstwy

CK. Natomiast badania DNMR ujawniy wystpowanie dwch rnych orientacji moleku

5CB w porach, w zalenoci od gruboci warstwy przypowierzchniowej: jedna z orientacji

podobna jak w prbce swobodnej z osiami moleku uoonymi rwnolegle do osi porw oraz

druga z orientacj radialn moleku (prostopadle do cianek porw).

W 5CB oraz 4-octyl-4cyanobiphenyl (8CB) umieszczonych w szkach kwarcowych

(rednica porw 10 nm i 100 nm) z przypadkowo zorientowanymi i poczonymi porami

stwierdzono istnienie dodatkowego, powolnego procesu relaksacji, ktry nie wystpuje

w fazie swobodnej 8CB. Jest to proces zwizany z obecnoci warstwy powierzchniowej

[19, 38-40]. Inne procesy relaksacji obecne w fazie swobodnej byy silnie zmodyfikowane

oraz wszystkie wykazyway odstpstwo od procesu Debyea. Zaobserwowano rwnie, e

zaleno czstotliwoci relaksacji od temperatury procesu zwizanego z rotacj molekuy

wok krtkiej osi jest niearrheniusowska oraz stwierdzono pewien stopie porzdku

orientacyjnego w fazie izotropowej. Dla 5CB umieszczonego w szkach porowatych

(CPG Controlled Pore Glasses) (rednica porw 2,5 nm, 5 nm i 7,5 nm) [6] znaleziono

cztery procesy relaksacji zwizane z libracj moleku, hamowan rotacj, warstw

powierzchniow oraz polaryzacj Maxwella-Wagnera. Faza nematyczna obecna w szkle

porowatym moe by przechodzona nawet do 220 K, a zaleno czstotliwoci relaksacji od

temperatury dla procesw molekularnych odbiega od prawa Arrheniusa i spenia raczej

zaleno Vogela-Fulchera-Tammanna (VFT).

Badania BDS wpywu koncentracji nanoczstek aerosilu hydrofilowego

i hydrofobowego na procesy molekularne w 5CB pokazuj nietrywialn zaleno energii

aktywacji od temperatury w fazie izotropowej oraz znaczne odstpstwo od prawa Arrheniusa

zalenoci charakterystycznej czstotliwoci relaksacji od temperatury. Ten ciekawy problem

zostanie przedyskutowany przy szczegowym omawianiu pracy [H9]. Natomiast

w mieszaninie 4-heptyl-4-cyanobiphenyl (7CB) - aerosil proces molekularny zwizany

z rotacj molekuy wok krtkiej osi spenia zaleno Arrheniusa w fazie nematycznej

oprcz obszaru blisko przejcia z fazy izotropowej do fazy nematycznej [49]. Jego

czstotliwo relaksacji bya nieznacznie wiksza w mieszaninie ni w fazie swobodnej. Ze

zwikszaniem gstoci aerosilu w prbce pojawia si niskoczstotliwociowy proces

10

nieobecny w prbce swobodnej. Ten niskoczstotliwociowy proces by rwnie

obserwowany w mieszaninach aerosilu z 4-decyl-4cyanobiphenyl (10CB) [51] oraz

4-(2-methyl)butyl-4-cyanobiphenyl (CB15) [52], a powizano go z relaksacj moleku CK

homeotropowo zakotwiczonych na powierzchni nanoczstek aerosilu.

Analogiczny, niskoczstotliwociowy proces by rwnie obserwowany

w kompozytach aerosilu hydrofilowego z nCB, gdzie n = 5, 6, 7 i 8 atomw wgla w acuchu

alkilowym, dla wysokich koncentracji aerosilu w mieszaninie. Zaleno charakterystycznej

czstotliwoci relaksacji od temperatury speniaa prawo VFT [44, 46]. Natomiast dynamika

procesw relaksacji w warstwie powierzchniowej 5CB i 8CB umieszczonych w sitach

molekularnych AlMCM-41 zaley od temperatury i jest porwnywalna z t dla wysokich

koncentracji aerosilu [45].

Cylindryczne pory w membranie Anopore byy rwnie napeniane mieszanin

NCK-aerosil [4, 43]. Badania BDS kompozytu 5CB-aerosil umieszczonego w cylindrycznych

porach pokazay, e charakterystyczna czstotliwo relaksacji moleku wok krtkiej osi

stopniowo maleje, ze zwikszaniem gstoci aerosilu w kompozycie, od tej dla 5CB-Anopore

do tej obserwowanej dla mieszaniny 5CB-aerosil [43]. To przesunicie w czstotliwoci

relaksacji zostao wyjanione jako wynik wspzawodnictwa midzy efektami rozmiarowymi

i efektami nieporzdku. Dodatkowo, badania DNMR ujawniy wystpowanie zmiany

kotwiczenia moleku indukowanego adsorpcj w podobnym ukadzie, ale z aerosilem

hydrofobowym. Zaobserwowane przejcie strukturalne z orientacji osiowej na radialn zaley

od koncentracji aerosilu [4].

Dynamika procesw kolektywnych w ferroelektrycznych ciekych krysztaach

poddanych ograniczeniom geometrycznym bya badana w rnych typach materiaw

porowatych oraz w ukadach dyspersyjnych. W ukadach z aeroelem o gstoci 0,17 g/cm3

oraz 0,08 g/cm3 zawierajcych ferroelektryczny cieky kryszta (S) -4-[(1-methylheptyl)oxy]-2-

nitrophenyl 4-decyloxybiphenyl-4-carboxylate (W314) przejcie fazowe SmASmC* byo

znaczco poszerzone, a obserwowane mody kolektywne charakteryzoway si zredukowanym

inkrementem dielektrycznym i wikszym rozrzutem czasw relaksacji [36]. W pobliu

przejcia fazowego, charakterystyczna czstotliwo relaksacji modu Goldstonea bya nisza

w matrycy w porwnaniu do prbki swobodnej FCK. Dodatkowy proces relaksacji

obserwowany tylko w kompozycie W314-aeroel, z czstotliwoci relaksacji prawie

niezalen od temperatury, zosta przypisany dynamice molekularnej w warstwie granicznej.

Zmniejszenie charakterystycznej czstotliwoci modu Goldstonea, o porwnywaln warto

11

jak w kompozycie W314-aeroel, zaobserwowano rwnie w sproszkowanej prbce

kompozytu 2-methylbutyl-4-decyloxybenzylidene-4-n-aminocinnamate-Anopor (DOBAMBC

- Anopore) [33].

W szkle porowatym o rednicy porw 7,5 nm mod Goldstonea by cakowicie

stumiony [33] natomiast zaobserwowano dodatkowy proces relaksacji zwizany

z akumulacj adunkw na granicy faz szko porowate-FCK w caym badanym zakresie

temperatury (efekt Maxwella-Wagnera). Dynamika procesw kolektywnych bya rwnie

badana w mieszaninie FCK SCE12 (Merck) umieszczonej w szkach porowatych o rednicy

porw 10 nm i 100 nm [37, 39]. Mody kolektywne byy cakowicie stumione w szkach

o rednicy porw 10 nm natomiast w porach o rednicy 100 nm zaobserwowano mod mikki

i mod Goldstonea.

Badania dielektryczne oraz rozpraszania promieni X prowadzono take z FCK

4-(3-methyl-2-chlorobutanoyloxy)-4-heptyloxybiphenyl (A7) o duej polaryzacji sponta-

nicznej umieszczonym w pokrytych surfaktantem (kwas palmitynowy) porach membrany

Anopore. Zaobserwowano jakociow zmian w zalenoci gruboci warstw smektycznych

od temperatury w przejciu fazowym SmASmC*. W prbce swobodnej bya ona naga

i ostra natomiast w membranie Anopore zmieniaa si w sposb gadki [31]. Zaobserwowano

znaczne zmniejszenie inkrementu dielektrycznego modw kolektywnych w membranie

Anopore. Jednake charakterystyczna czstotliwo modu mikkiego oraz modu Goldstonea

bya duo wysza w porach, a dla GM a o dwa rzdy wielkoci.

W ferroelektrycznym ciekym krysztale (S)-1-methylheptyl 4-(3-fluoro-4-tridecyloxy-

benzene-ethincarbocyloxy)-4-biphenylate (CB500) posiadajcym faz TGBA, umieszczonym

w 200 nm porach membrany Anopore charakterystyczna czstotliwo modu Goldstonea

bya przesunita w stron wyszych czstotliwoci w porwnaniu z prbk swobodn [32].

W kompozycie tym zaobserwowano dodatkowy proces kolektywny zwizany z ruchami

kolektywnymi moleku zaczepionych na ciankach porw z czstotliwoci relaksacji

niezalen od temperatury.

Proces podobny w charakterze do modu Goldstonea ze znacznie wysz

czstotliwoci relaksacji, lecz porwnywalnym inkrementem dielektrycznym do prbki

swobodnej, zaobserwowano w mikrometrowych kropelkach FCK rozproszonych w warstwie

polimeru [41, 42]. Wynik wyjaniono wystpowaniem silnie zakotwiczonych obszarw

w pobliu powierzchni polimeru oraz znaczn deformacj struktury helikoidalnej w wyniku

silnego oddziaywania z powierzchni.

12

5.1.2 Metody opracowania wynikw pomiarw dielektrycznych

Spektroskopia dielektryczna jest jedn z bardziej przydatnych metod w badaniach,

w szerokim zakresie czstotliwoci i temperatury, dynamiki relaksacji procesw

molekularnych i kolektywnych w ciekych krysztaach. Z pomiarw dielektrycznych

otrzymujemy, zalen od czstotliwoci i temperatury, cz rzeczywist ),(' T oraz cz

urojon ),(" T zespolonej funkcji dielektrycznej ),("),('),(* TiTT . Oprcz

procesw relaksacji zwizanych z materiaem ciekokrystalicznym widmo dielektryczne moe

zawiera rwnie niepodane skadowe, a mianowicie: (i) w obszarze niskich czstotliwoci

wystpuje zwykle proces relaksacji zwizany z przewodnictwem ciekego krysztau

spowodowanym obecnoci zanieczyszcze jonowych, (ii) polaryzacja elektrod oraz (iii)

niepodany sygna zwizany z efektem naskrkowym w przewodzcych elektrodach ITO

(ITO - Indium Tin Oxide) (rysunek 1).

-6 -4 -2 0 2 4 6

10-2

10-1

100

101

Electrode plarization

Conductivity

Cut-off

Relaxation process

"

log()

Rysunek 1. Schemat zalenoci strat dielektrycznych od czstotliwoci dla procesu relaksacji

pochodzcego od badanego materiau, przewodnictwa omowego, efektu zwizanego

z polaryzacj elektrod oraz przewodnictwa naskrkowego w warstwie ITO komrki

pomiarowej [28].

Te niepodane sygnay nakadaj si czsto na rzeczywisty proces relaksacji pochodzcy od

badanego materiau i zwykle s eliminowane w procesie dopasowywania przebiegu

13

teoretycznego do danych pomiarowych. Ponadto procesy relaksacji w badanych ukadach

kompozytowych s poszerzone i asymetryczne w porwnaniu do teoretycznego przebiegu

Debyea. W tej sytuacji analizy widma dielektrycznego mona dokona wykorzystujc

bardziej ogln formu podan przez Havriliaka i Negami [66] uzupenion o wymienione

powyej przyczynki w postaci:

m

nk

kHN

k iAff

ii

Tk

k

01

,2)(1

),(*

, (1)

gdzie HN,k oznacza czas relaksacji, a k inkrement dielektryczny k-tego procesu relaksacji.

Wykadniki k i k opisuj odpowiednio poszerzenie i asymetri rozkadu czasu relaksacji. Dla

idealnego przebiegu Debyea = 0 i = 1. Znane rwnanie Cole-Cole otrzymamy, gdy > 0

i = 1, a dla rwnania Cole-Davidson = 0 i < 1. oznacza wysokoczstotliwociow

granic przenikalnoci elektrycznej, a 0 przenikalno elektryczn prni.

Przyczynek zwizany z przewodnictwem nf

i

02

dominuje dla niskich

czstotliwoci, gdzie oznacza przewodnictwo, a n jest parametrem dopasowania rwnym

1 w przypadku przewodnictwa omowego. W zakresie niskich czstotliwoci wystpuj take

efekty nieomowe zwizane z polaryzacj elektrod (rysunek 1).

Ponadto, dobrze znanym zjawiskiem jest efekt zwizany z przewodnictwem

naskrkowych w pprzezroczystych, przewodzcych elektrodach ITO napylonych na szko,

z ktrego zbudowane s komrki pomiarowe. Komrki z tymi elektrodami wytwarzaj

niepodany sygna w zakresie megahercw, ktrego charakterystyczna czstotliwo zaley

od gruboci prbki oraz rezystancji napylonej warstwy ITO (rysunek 1). Ten

wysokoczstotliwociowy, zaburzajcy przyczynek do widma dielektrycznego mona opisa

za pomoc zalenoci miAf , gdzie A i m s parametrami dopasowania. Wykadnik m jest

bliski 1. W przypadku, gdy = 1, znajduje si w maksimum piku strat dielektrycznych max.

Dla parametrw 1 > > 0 i < 1 czas relaksacji w maksimum, max = 1/max mona obliczy

z nastpujcego wzoru [67]:

)22/(sin)22/(sin /1/1max HN . (2)

14

Zaleno czstotliwoci relaksacji od temperatury wielu procesw relaksacji obserwowanych

w ciekych krysztaach spenia prawo Arrheniusa [67, 68]:

Tk

Eff

B

Aexp0 , (3)

gdzie EA oznacza energi aktywacji, f0 czynnik preeksponencjalny, kB sta Boltzmanna,

a T temperatur bezwzgldn. Po dokonaniu linearyzacji, dane dowiadczalne mona

analizowa za pomoc wzoru:

Tk

Eff

B

A 0lnln (4)

i wyznaczy energi aktywacji EA. Dodatkowo, pierwsza pochodna rwnania (4) w postaci

BA kETdfd //1/ln umoliwia uzyskanie bardzo uytecznych informacji o zalenoci

energii aktywacji od temperatury i pozwala na bardziej dokadn analiz otrzymanych

wynikw pomiarw. Technika pierwszej pochodnej umoliwia oszacowanie energii aktywacji

w kadej temperaturze i sprawdzenie jej zalenoci (czy te nie zalenoci) od temperatury.

Jednak w wielu przypadkach prawo Arrheniusa ma pewne ograniczenia i nie opisuje

prawidowo otrzymanych wynikw zalenoci charakterystycznej czstotliwoci relaksacji od

temperatury. Tak wic, szczeglnie dla cia amorficznych i ukadw formujcych faz

szklist, zwykle uywa si prawa Vogela-Fulchera-Tammanna (VFT) [67-69]:

0

0 expTT

Aff , (5)

gdzie A oznacza sta, a T0 oznacza tzw. temperatur Vogela. Podobnie do prawa Arrheniusa

dane pomiarowe mona fitowa wzorem:

0

0lnlnTT

Aff

(6)

15

i wyznaczy parametr A oraz T0. Aby sprawdzi poprawno uycia prawa VFT, dane

pomiarowe mona precyzyjnie przeanalizowa uywajc pierwszej pochodnej rwnania (6)

w postaci )(/)(ln 02/12/1 TTAdTfd

. Zgodno midzy danymi dowiadczalnymi,

a prawem VFT uwaana jest za przejaw zachowania kooperatywnego w ukadach

nieuporzdkowanych oraz formujcych fazy szkliste [69].

Wszystkie uzyskane wyniki pomiarw dielektrycznych przedstawione w pracach

[H1-H10] byy analizowane z wykorzystaniem komercyjnie dostpnego oprogramowania

WinDETA firmy Novocontrol.

5.1.3 Membrany porowate

W celu okrelenia wpywu ogranicze geometrycznych na procesy relaksacji

molekularnej i kolektywnej w ciekych krysztaach wykorzystaem rne typy membran

porowatych. Membrany te posiadaj porwnywalne rozmiary porw, ale rni si topologi

struktury wewntrznej.

5.1.3.1 Nieorganiczne membrany porowate Anopore

Dua ilo prac teoretycznych i dowiadczalnych zostaa powicona wpywowi

ogranicze geometrycznych o symetrii cylindrycznej, obecnych w nieorganicznych

membranach Anopore, na waciwoci fizyczne rnych mezofaz w ciekych krysztaach.

Membrany Anopore zawieraj odseparowane od siebie cylindryczne pory o dobrze

zdefiniowanej rednicy. Ukad porw przypomina struktur plastra miodu o gadkich,

wewntrznych powierzchniach kanaw (rysunek 2a, b), ktre otrzymuje si w procesie

anodowego utleniania aluminium [70]. Nominalna rednica porw jest rwna okoo 20 nm,

100 nm i 200 nm, grubo membrany 60 m natomiast wspczynnik porowatoci wynosi

odpowiednio 35 %, 40 % i 50 %. Wspczynnik zaamania wiata membrany wypenionej

wod jest rwny okoo 1,6, a jej stabilno termiczna siga 673 K.

Z wielu bada wynika, e molekuy nematycznego ciekego krysztau umieszczone

w niezmodyfikowanych membranach Anopore orientuj si spontanicznie planarnie-osiowo

(rysunek 2d). Po zmodyfikowaniu wewntrznej powierzchni porw surfaktantami (np. kwasy

alifatyczne - CnH2n+1COOH, lecytyna -1-palmitoyl-2-oleyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine,

itp.) orientacja moleku moe zosta zmieniona na homeotropow [71, 72] (rysunek 2 e, f).

W przypadku kwasw alifatycznych, oddziaywanie midzy dugimi acuchami alkilowymi

(n 7), a molekuami 5CB s gwnie oddziaywaniami sterycznymi wywoujcymi

16

a)

b)

c)

Rysunek 2. Fotografie uzyskanie za pomoc skaningowego mikroskopu elektronowego

membrany Anopore o rednicy porw 200 nm: krawd membrany (a), struktura plastra

miodu (b), schematyczne przedstawienie struktury membrany Anopore (c), orientacja

planarno-osiowa moleku (d), orientacja planarno-radialna (e), orientacja planarno-polarna (f),

przykadowa konfiguracja warstw smektycznych w porach membrany Anopore (g) [28].

uporzdkowanie homeotropowe. W przypadku krtszych dugoci acuchw alkilowych

(n 6) otrzymuje si orientacj planarno-osiow jako wynik silnego oddziaywania midzy

rdzeniem molekuy i powierzchni porw [72]. Wysoki stosunek powierzchni wewntrznej

porw do ich objtoci umoliwia badanie uporzdkowania indukowanego powierzchni

w ciekych krysztaach poddanych ograniczeniom geometrycznym. Membrana Anopore jest

przykadem porowatego dielektryka [73], gdzie pory cz obydwie powierzchnie membrany

(rysunek 2c).

5.1.3.2 Organiczne membrany porowate Synpor

Organiczne membrany nitro-celulozowe Synpor maj cakowicie inn struktur

wewntrzn w porwnaniu do membran Anopore (rysunek 3). Membrany te otrzymywane s

z roztworu koloidalnego nitro-celulozy w trakcie procesu elowania i suszenia. Otrzymana

17

fraktalna struktura jest podobna do gbki z poczonymi wnkami oraz spltanymi wknami

celulozy. Nominalna rednica porw zawarta jest w przedziale od 230 nm do okoo 850 nm.

Wspczynnik zaamania wiata membrany wynosi okoo 1,5. Membrany s stabilne

termicznie w przedziale temperatur od 193 K do okoo 395 K. Natomiast w atmosferze

pozbawionej tlenu stabilno ta siga nawet 473 K. Membrany Anopore i Synpor s

nieaktywne dielektrycznie w badanym zakresie czstotliwoci, co w duym stopniu uatwia

analiz otrzymanych widm dielektrycznych.

a)

b)

c)

d)

Rysunek 3. Morfologia membrany nitro-celulozowej Synpor o nominalnej rednicy porw

okoo 230 nm (powikszenie 6103): grna powierzchnia membrany (a), dolna powierzchnia

membrany (b), krawd membrany (c), schematyczna ilustracja orientacji moleku CK

w membranie Synpor (d) [28].

5.1.3.3 Przygotowanie prbek kompozytowych

Przygotowanie prbek kompozytowych przebiega w nastpujcy sposb. Woda i inne

zanieczyszczenia s usuwane z membran w wyniku ich wygrzewania w piecu prniowym

18

w temperaturze okoo 393 K dla membran Synpor i 473 K dla membran Anopore. Po

zakoczeniu tej procedury, ktra trwa zwykle kilka godzin, membrany s cite na

odpowiedniego ksztatu kawaki i nastpnie napeniane (dziki dziaaniu si kapilarnych)

ciekym krysztaem znajdujcym si w fazie izotropowej. Ukad cieky kryszta-mambrana

pozostawiony jest w tych warunkach przez kilka godzin w celu cakowitego wypenienia

membrany przez CK. Wanym etapem przygotowania prbki jest usunicie nadmiaru

ciekego krysztau, ktry pozosta na zewntrznych powierzchniach membran w trakcie

procesu napeniania. Nadmiar CK usuwa si za pomoc papieru filtracyjnego. Przygotowanie

w ten sposb prbki kompozytu wkadane s bezporednio do kondensatora pomiarowego

posiadajcego zocone elektrody. W celu uzyskania dobrego kontaktu midzy prbk

i elektrodami, szczeglnie dla membran Anopore, powierzchni prbek pokrywa si cienk

foli aluminiow. Umoliwia to wyeliminowanie efektw zwizanych z polaryzacj elektrod

w niskich czstotliwociach (rysunek 1).

5.1.4 Aerosil

Aerosil hydrofilowy i hydrofobowy jest biaym, puszystym proszkiem zawierajcym

sferyczne czstki SiO2 o rednicy kilku nanometrw i specyficznej powierzchni kilkuset m2/g.

Na przykad czstki hydrofilowego aerosilu 300 maj rednic okoo 7 nm, a specyficzna

powierzchnia wynosi a = 300 m2/g. Natomiast czstki hydrofobowego aerosilu 812 maj t

sam rednic, ale charakterystyczna powierzchnia jest rwna okoo 260 m2/g [74].

Powierzchnia podstawowej czstki aerosilu hydrofilowego pokryta jest grupami

wodorotlenowymi (-OH) (rysunek 4a). Czstki aerosilu, poprzez wizania wodorowe mog

atwo aglomerowa i formowa w roztworze usieciowany el (rysunek 4b). Zwykle gsto s

aerosilu w mieszaninie obliczana jest ze wzoru s = (ms/mLC)LC, gdzie ms i mLC to

odpowiednio masa aerosilu i masa ciekego krysztau, a LC = 1 g/cm3 jest gstoci ciekego

krysztau. Ze wzrostem gstoci s aerosilu w roztworze mona wyrni trzy jakociowo

rne waciwoci mieszaniny: (i) roztwr rozcieczony dla s 0,01 g/cm3 z prawie

cakowicie izolowanymi agregatami aerosilu, (ii) zakres mikkiego elu dla

0,01 g/cm3 < s < 0,1 g/cm

3, gdzie formowana jest za pomoc wiza wodorowych bardzo

elastyczna struktura elopodobna, (iii) zakres o duej gstoci aerosilu w roztworze, gdzie

tworzy si zamroona, mechaniczne krucha oraz usieciowana struktura wewntrz CK.

Struktura tak otrzymanego elu moe by scharakteryzowana przez nastpujce parametry

geometryczne: (i) redni rozmiar wnki (poru) formowanego przez aerosil l0 = 2/(as), ktry

19

jest odpowiednikiem redniej charakterystycznej dugoci korelacji CK, (ii) parametr

okrelajcy uamek moleku CK silnie zakotwiczonych na powierzchni podstawowej czstki

aerosilu p = lbas, gdzie lb oznacza grubo warstwy styku, ktra jest rzdu dugoci molekuy

(lb = 2 nm), (iii) porowato = /s, gdzie oznacza ilo gramw SiO2 na cm3 cakowitej

objtoci. Parametry charakteryzujce kompozyt CK-aerosil 300, ktrego waciwoci

dielektryczne bd dyskutowane w dalszej czci pracy, zostay przedstawione w tabeli 1.

a)

b)

Rysunek 4. Schematyczne przedstawienie oddziaywania poprzez wizanie wodorowe

midzy nanoczstkami aerosilu i molekuami CK 5CB (a) oraz formowania sieci

przestrzennej (b) (molekuy CK nie s w skali z nanoczstkami aerosilu) [28].

Tabela 1. Charakterystyka kompozytu CK-aerosil 300 wykorzystanego w omawianych

dowiadczeniach BDS.

[g/cm3] s [g/cm3] l0 [nm] [%] p [%]

0,010 0,01 667 99,5 0,6

0,025 0,025 267 98,8 1,5

0,049 0,05 133 98,0 3

0,077 0,08 83 96,3 4,8

0,096 0,10 67 96,0 6

0,140 0,15 44 93,3 9

0,183 0,20 33 91,5 12

20

5.1.4.1 Przygotowanie prbek kompozytowych cieky kryszta-aerosil

Przed przygotowaniem mieszaniny CK-aerosil sam aerosil musi by odpowiednio

oczyszczony. Aerosil wygrzewa si przez kilka godzin w temperaturze okoo 473 K w piecu

prniowym w celu usunicia wody oraz innych niepodanych zanieczyszcze. Mieszanina

nemtycznego czy ferroelektrycznego ciekego krysztau z aerosilem hydrofilowym lub

hydrofobowym moe by przygotowana prost metod mechanicznego mieszania [47] lub

przez odparowanie rozpuszczalnika z roztworu [49, 50]. W metodzie mechanicznej

odpowiedni ilo aerosilu i ciekego krysztau uciera si mechanicznie powyej temperatury

klarowania CK. W metodzie z rozpuszczalnikiem odpowiednia ilo aerosilu dodana zostaje,

w obojtnej atmosferze (w boksie wypenionym azotem), do rozcieczonego roztworu CK

w spektralnie czystym acetonie (okoo 0,01 g CK na 1 cm3 rozpuszczalnika). W celu

jednorodnego rozproszenia aerosilu w roztworze tak otrzyman mieszanin poddaje si przez

okoo godzin dziaaniu ultradwikw w wodnej kpieli o temperaturze 323 K. Nastpnie

aceton zostaje powoli odparowany z mieszaniny w czasie kilku godzin w staej temperaturze

(niszej ni temperatura wrzenia acetonu). W kocu prbka zostaje ponownie umieszczona

w piecu prniowym w temperaturze okoo 323 K w celu usunicia resztek rozpuszczalnika.

Przydatno obydwu metod bya dyskutowana w kilku pracach [10, 75]. W pomiarach

kalorymetrycznych kompozytu nematyk-aerosil stwierdzono, e mechanicznie przygotowana

mieszanina nie daje powtarzalnych wynikw [10]. Ostatnio pokazano, e dane otrzymane

z pomiarw dielektrycznych s powtarzalne mimo zastosowania mieszania mechanicznego

[47]. We wszystkich pomiarach dielektrycznych przedstawionych w pracach [H5-H7, H9]

wykorzystaem prbki przygotowane metod odparowania rozpuszczalnika z roztworu.

5.2 Aparatura pomiarowa

Badania dielektryczne przedstawione w pracach [H1-H4] przeprowadzono w zakresie

czstotliwoci od 10-2

Hz do 109 Hz uywajc analizatora czstotliwoci FRA 1260 firmy

Solartron-Schlumberger sprzonego z aktywn komrk pomiarow firmy Novocontrol

BDC-S (10-2

Hz - 3106 Hz) oraz analizatora impedancji firmy Hewlett Packard 4191A

(106 Hz - 10

9 Hz). Ukad pomiarowy wyposaony by w kriogeniczny system regulacji

temperatury Quatro firmy Novocontrol.

Natomiast badania dielektryczne przedstawione w pracach [H5H8, H10]

przeprowadzono z wykorzystaniem wysokorozdzielczego analizatora impedancji Alpha firmy

Novocontrol, ktry pokrywa zakres czstotliwoci od 10-2

Hz do 107 Hz. Ukad wyposaony

21

by rwnie w aktywn komrk pomiarow firmy Novocontrol. Prbki byy umieszczane

w gowicy kriostatu pomiarowego, a ich temperatura bya kontrolowana za pomoc przepywu

strumienia azotu (kriosystem Quatro firmy Novocontrol).

Wyniki bada przedstawione w pracy [H9] uzyskano wykorzystujc analizator

impedancji Hewlett Packard 4291B RF, pracujcy w zakresie czstotliwoci od 106 Hz do

109 Hz. Komrka pomiarowa jak i system stabilizacji temperatury byy konstrukcj wasn

wykonan w laboratorium dielektrycznym prof. dr Jana Thoena, ATF, KU Leuven, Belgia.

5.3 Nematyczne cieke krysztay w ograniczeniach geometrycznych

Cieke krysztay nalece do serii homologicznej nCB s bardzo czsto

wykorzystywane w dowiadczeniach, ktre testuj wpyw rnego rodzaju ogranicze

geometrycznych na dynamik relaksacji procesw molekularnych. Najbardziej znanym

reprezentantem tej grupy jest nematyczny cieky kryszta 4-n-pentyl-4-cyanobiphenyl (5CB).

Ze wzgldu na swoj stosunkowo prost struktur molekularn oraz wyjtkowo du ilo

dostpnych w literaturze parametrw fizycznych 5CB poddany ograniczeniom

geometrycznym stanowi modelowy system, w ktrym mog by badane w sposb bezporedni

oddziaywania z powierzchni oraz porzdek orientacyjny. Molekua 5CB zawiera silny

moment dipolowy (okoo 4 D) gwnie zwizany z grup cyjanow, ktry jest zorientowany

prawie rwnolegle do dugiej osi molekuy, co znaczco uatwia interpretacj widm

dielektrycznych. Materia ten, oprcz fazy izotropowej, posiada take faz nematyczn

w zakresie temperatur od 308 K do 295 K, ktra moe by przechodzona nawet do 200 K

[76]. rednica molekuy 5CB jest rzdu 0,7 nm, a jej dugo okoo 1,9 nm [77].

5.3.1 Nematyczny cieky kryszta 5CB w membranach porowatych

Publikacja [H1] przedstawia pionierskie badania dielektryczne dynamiki procesw

molekularnych dla nematycznego ciekego krysztau 5CB umieszczonego w membranach

porowatych Anopore. Praca ta bya wielokrotnie cytowana (88 razy) w literaturze przedmiotu,

a jej wyniki zostay potwierdzone w wielu innych eksperymentach [35, 38, 51]. Pomiary

dielektryczne przeprowadziem dla membran porowatych Anopore o gruboci 60 m

i nominalnych rednicach porw rwnych 20 nm, 100 nm oraz 200 nm. Porowatoci filtrw

byy rwne odpowiednio 35 %, 40 % i 50 %. Dodatkowo powierzchnie porw byy

modyfikowane za pomoc surfaktantw (kwas dekanowy) w celu wymuszenia orientacji

homeotropowej moleku 5CB wewntrz porw membrany Anopore.

22

W celu zbadania wpywu ogranicze geometrycznych na dynamik procesw

relaksacji w nematycznym ciekym krysztale 5CB, przeprowadziem badania

z wykorzystaniem spektroskopii dielektrycznej, w zakresie czstotliwoci od 106 Hz do

109 Hz, dla ciekego krysztau w fazie swobodnej jak i umieszczonego w membranach

porowatych Anopore. Mwic o pomiarach w fazie swobodnej ciekego krysztau mam na

myli prbki objtociowe (bulk), ktrych pomiary dielektryczne byy wykonywane

w standardowych kondensatorach pomiarowych skadajcych si z pasko-rwnolegych

pozacanych elektrod.

W celu ilociowej analizy wynikw pomiarw dielektrycznych wykorzystaem wzr

Havriliaka-Negami, co pozwolio na wyznaczenie rozkadu czasw relaksacji oraz

inkrementw dielektrycznych dla poszczeglnych procesw relaksacji.

W fazie izotropowej swobodnego 5CB zaobserwowaem tylko jeden proces relaksacji

zwizany z przypadkow reorientacj moleku CK. Jednake w fazie nematycznej

swobodnego 5CB zaobserwowaem dwa procesy relaksacji: jeden o niszej czstotliwoci

zwizany z hamowan rotacj molekuy wok krtkiej osi molekularnej (proces , wolny

proces) oraz drugi szybszy proces relaksacji zwizany z libracj molekuy wok kierunku

direktora nematycznego (mod libracyjny) [24].

Przed przystpieniem do pomiarw dielektrycznych kompozytw zoonych z ciekego

krysztau 5CB i membrany Anopore, dokonaem pomiarw samych membran porowatych.

W badanym zakresie czstotliwoci nie wykazuj one adnych strat dielektrycznych, a cz

rzeczywista przenikalnoci elektrycznej przyjmuje warto sta.

W niezmodyfikowanych surfaktantem membranach Anopore molekuy 5CB orientuj

si w fazie nematycznej swoimi dugimi osiami molekularnymi rednio rwnolegle do cianek

porw (orientacja planarno-osiowa, rysunek 2d). Kompozyt 5CB-Anopore staje si

jednoosiowy i przezroczysty optycznie. W geometrii dowiadczenia mierzce pole elektryczne

jest rwnolege zarwno do osi porw jaki i dugich osi moleku. W tym ukadzie

obserwowany jest tylko jeden proces relaksacji zwizany z rotacj molekuy wok jej krtkiej

osi (proces ). Czstotliwo relaksacji jest nieco wiksza w porwnaniu z faz swobodn,

a inkrement dielektryczny jest znacznie zredukowany. Obserwowane zmniejszenie

inkrementu dielektrycznego wynika gwnie z mniejszej iloci CK w porach w porwnaniu do

prbki objtociowej (rne s wspczynniki wypenienia). Wraz z maleniem rednicy porw

czstotliwo relaksacji procesu przesuwa si w stron czstotliwoci charakterystycznej dla

fazy swobodnej. Jest to dobrze widoczne w pobliu przejcia z fazy izotropowej do fazy

23

nematycznej (I-N). Przesunicie czstotliwoci relaksacji procesu zwizane jest ze zmian

parametru porzdku. Zagadnienie to bdzie dokadniej analizowane przy okazji omawiania

pracy [H9].

Ponadto wzrost inkrementu dielektrycznego w przejciu z fazy izotropowej do fazy

nematycznej z maleniem temperatury dowodzi, e nastpi wzrost uporzdkowania moleku

w porach. Natomiast proces libracyjny jest niewidoczny w widmie dielektrycznym dla

planarno-osiowej orientacji nematyka. Jednake w zmodyfikowanych surfaktantem (kwas

dekanowy C9H19COOH) membranach Anopore molekuy CK orientuj si prostopadle do

cianek porw i kompozyt staje si optycznie mtny i dwuosiowy (rysunek 2e, f). W tym

przypadku obserwowany proces relaksacji jest przesunity w stron wyszych czstotliwoci

o dwa rzdy wielkoci w porwnaniu z procesem i zosta przypisany libracyjnym ruchom

molekuy.

Okazuje si, e czstotliwo relaksacji oraz inkrement dielektryczny modu

libracyjnego s nisze w porwnaniu z faz swobodn 5CB. W przejciu fazowym I-N

inkrement dielektryczny modu libracyjnego maleje z maleniem temperatury prawdopodobnie

jako wynik przejcia od orientacji radialnej do osiowej w rodkowej czci porw.

Unormowany inkrement dielektryczny pokazuje, e w powierzchniowo zmodyfikowanych

porach ilo unieruchomionych moleku jest mniejsza ni w niezmodyfikowanych porach

Anopore.

Zaleno czstotliwoci relaksacji od temperatury w fazie izotropowej, z dala od

przejcia fazowego I-N, spenia w przyblieniu prawo Arrheniusa z energi aktywacji rwn

okoo 36,7 kJ/mol. W fazie nematycznej dla 5CB umieszczonego w membranie Anopore,

energia aktywacji procesu wynosi okoo 64,6 kJ/mol. Natomiast przebieg procesu

libracyjnego nie moe by poprawnie opisany za pomoc prawa Arrheniusa, szczeglnie

w pobliu przejcia fazowego I-N.

Niezmodyfikowane membrany Anopore jak i pokryte surfaktantem dziaaj

porwnywalnie do pola magnetycznego pozwalajc na rozseparowanie dwch procesw

relaksacji obecnych w fazie namatycznej 5CB. Umoliwio to po raz pierwszy na znalezienie

anizotropii dielektrycznej = - , ktra zmienia dwa razy znak w badanym zakresie

czstotliwoci. Zmiana znaku oznacza, e direktor nematyczny orientuje si rwnolegle do

zewntrznego pola elektrycznego w dolnej i grnej granicy czstotliwoci, natomiast jest

zorientowany prostopadle do pola w pewnym porednim zakresie czstotliwoci. Co wicej,

w ramach teorii Maiera-Saupe, biorc pod uwag dynamik modu libracyjnego (rotacja

24

w minimum potencjau) oraz procesu (przeskok przez barier potencjau), mona oszacowa

parametr porzdku, ktry jest rzdu 0,64 0,79. Ta nieco zawyona warto parametru

porzdku moe wynika z krtkozasigowego antyrwnolegego uporzdkowania dipoli

charakterystycznego dla ciekego krysztau 5CB. Ponadto dokonaem oszacowania parametru

porzdku, na podstawie teorii Maiera-Meiera, biorc pod uwag wartoci inkrementw

dielektrycznych dla procesu oraz modu libracyjnego. Pomiary dielektryczne potwierdzaj

planarno-osiowe uporzdkowanie moleku w niezmodyfikowanych porach oraz planarno-

radialn lub planarno-polarn w zmodyfikowanych surfaktantem porach Anopore.

W publikacji [H2] przedstawiem uzyskane przeze mnie wyniki pomiarw

dielektrycznych dynamiki procesw molekularnych nematycznego ciekego krysztau 5CB

umieszczonego w membranach Synpor o nominalnym rozmiarze porw w zakresie od 230 nm

do 850 nm. Zastosowanie membran Synpor jest oryginalnym wkadem habilitanta w badania

dynamiki procesw molekularnych w ciekych krysztaach znajdujcych si w ograniczeniach

geometrycznych o zoonej strukturze porw. Badania dielektryczne przeprowadziem

w zakresie czstotliwoci od 106 Hz do 10

9 Hz wykorzystujc analizator impedancji 4191A

firmy Hewlett Packard oraz w przedziale temperatur od 285 K do 320 K.

Membrany Synpor, podobnie jak membrany Anopore [H1], w badanym zakresie

czstotliwoci nie wykazuj adnego piku strat dielektrycznych, a skadowa rzeczywista

funkcji dielektrycznej jest staa. W celu wyznaczenia inkrementw dielektrycznych oraz

czasw relaksacji, otrzymane wyniki pomiarw dielektrycznych analizowaem biorc pod

uwag superpozycj dwch funkcji Havriliaka-Negami.

Mimo, e struktura porw w nitro-celulozowej membranie Synpor rni si znacznie

w porwnaniu do struktury wewntrznej porw w membranie Anopore, to dynamika

procesw relaksacji molekularnej w obydwu kompozytach jest bardzo podobna.

W kompozycie 5CB-Synpor, w fazie nematycznej, obserwuje si dwa procesy relaksacji:

proces oraz mod libracyjny. Charakterystyczna czstotliwo relaksacji procesu jest

wysza, a modu libracyjnego nisza w porwnaniu do fazy swobodnej 5CB. Jak pamitamy,

podobna prawidowo wystpuje rwnie w kompozycie 5CB-Anopore [H1]. Efekt ten

bdzie bardziej dokadnie analizowany przy okazji omawiania wynikw pracy [H9].

Natomiast wpyw rozmiarw porw membrany Synpor na dynamik procesw relaksacji jest

w tym przypadku zaniedbywalny a do rozmiaru porw rzdu 230 nm. Ponadto unormowany

inkrement dielektryczny procesu jest mniejszy od inkrementu modu libracyjnego w matrycy

Synpor, w porwnaniu do fazy swobodnej 5CB [H1]. Przeskalowanie inkrementw

25

dielektrycznych w stosunku do ich wartoci w fazie izotropowej potwierdza, e geometria

materiau porowatego wyznacza porzdek orientacyjny moleku znajdujcych si w porach.

Zwrmy uwag, e w membranie Synpor wzajemnie poczone pory oraz wkna

nitrocelulozowe rozoone s przypadkowo (rysunek 3) tworzc bardzo zoon struktur

przestrzenn. Gwny wpyw tego zamroonego przypadkowego nieporzdku (QRD) na

struktur fazy nematycznej polega na wymuszeniu orientacji moleku CK na ciankach porw,

co prowadzi do bardziej izotropowego rozkadu orientacji direktora nematycznego

w przestrzeni. Wynikiem tego jest zwikszenie wielkoci inkrementu dielektrycznego modu

libracyjnego w porwnaniu z procesem .

W pracy [H2] przeprowadziem rwnie pomiary elektrooptyczne kompozytw

5CB-Synpor. Zaleno transmisji prbki od dugoci koherencji dla pola elektrycznego

wykazuje charakterystyczny przebieg uwarunkowany rednic porw. Orientacja direktora

pozostaje niezaburzona przez pole elektryczne, dla ktrego dugo koherencji jest duo

wiksza w porwnaniu ze rednic porw. Transmisja prbki ronie wraz ze wzrostem

natenia pola elektrycznego wykazujc stopniow zmian uporzdkowania moleku. Wyniki

obserwacji optycznych pokazujce, e direktor pozostaje nieuporzdkowany dla maych pl

elektrycznych, s zgodne z pomiarami dielektrycznymi (wykorzystane napicie mierzce

rwne okoo 3 V, ktremu odpowiada dugo koherencji okoo 7 m, nie jest w stanie

zmieni orientacji direktora).

Przeprowadzone przeze mnie pomiary elektrooptyczne ukadu 5CB-Synpor wykazay

stopniow zmian orientacji direktora w silnym zewntrznym polu elektrycznym, kiedy

dugo koherencji dla pola elektrycznego ley znacznie poniej redniego rozmiaru porw

[25]. Omwiony efekt moe by wykorzystany w ukadach optycznych, w ktrych transmisja

prbki kontrolowana jest za pomoc pola elektrycznego.

5.3.2 Nematyczny cieky kryszta 5CB w ukadach dyspersyjnych

Nematyczne cieke krysztay umieszczone w materiaach porowatych takich jak szko,

zeolity, aeroel czy membrany ulegaj oddziaywaniu z bardzo du wewntrzn

powierzchni matrycy porowatej. Te oddziaywania powierzchniowe, zoona struktura porw

oraz relacja midzy rednic porw a charakterystyczn molekularn skal dugoci moe

znaczco wpyn na dynamik procesw relaksacji molekularnej. Jednake wydaje si, e

w ukadach dyspersyjnych zoonych z CK i czstek ciaa staego (np. nanoczstek aerosilu)

efekty ogranicze geometrycznych mog by badanie atwiej i z wiksz precyzj.

26

Kontrolowany nieporzdek mona wprowadzi do CK przez prost zmian gstoci aerosilu

w mieszaninie, co pozwala na porwnanie otrzymanych wynikw z przewidywaniami

teoretycznymi [78-82]. W zalenoci od gstoci czstek aerosilu w mieszaninie zmienia ona

swoje waciwoci od tych porwnywalnych do membran porowatych do tych

obserwowanych w aeroelu. Metoda przygotowania kompozytw NCK-aerosil zostaa

dokadnie opisana w podrozdziale 5.1.4.1 oraz w pracy [H6].

W pracy [H9] przedstawiem wyniki bada dielektrycznych wpywu nanoczstek

aerosilu hydrofilowego i hydrofobowego na dynamik procesw relaksacji molekularnej

w nematycznym ciekym krysztale 5CB. Pomiary dielektryczne zostay przeprowadzone

w zakresie czstotliwoci od 106 Hz do 10

9 Hz wykorzystujc analizator impedancji

HP 4291B RF oraz w przedziale temperatur od okoo 320 K do 290 K. Wyniki pomiarw

przeanalizowaem wykorzystujc funkcj Havriliaka-Negami oraz zastosowaem metod

pierwszej pochodnej w celu dokadnego zbadania zalenoci energii aktywacji od temperatury

w pobliu przejcia z fazy izotropowej do fazy nematycznej (I-N).

Celem pracy [H9] byo rwnie porwnanie dynamiki procesw relaksacji

molekularnej nematycznego CK 5CB umieszczonego w membranach Anopore i Synpor

z tymi dla mieszanin 5CB z aerosilem hydrofilowym i hydrofobowym.

Z wynikw bada dielektrycznych przedstawionych w pracach [H1] i [H2] wiadomo,

e w fazie izotropowej 5CB obserwuje si jeden proces relaksacji zwizany z przypadkow

reorientacj moleku. Natomiast w fazie nematycznej wystpuj dwa procesy relaksacji:

proces zwizany z hamowan rotacj molekuy wok krtkiej osi molekularnej oraz mod

libracyjny zwizany z reorientacj dugiej osi molekuy wok kierunku direktora.

Z dokadnej analizy zalenoci charakterystycznej czstotliwoci relaksacji od

temperatury w fazie izotropowej swobodnego 5CB wynika, e nie spenia ona prawa

Arrheniusa szczeglnie w pobliu przejcia fazowego I-N. Natomiast w mieszaninach

z aerosilem hydrofilowym i hydrofobowym czstotliwo relaksacji w fazie izotropowej jest

nieznacznie przesunita w stosunku do czstotliwoci relaksacji w fazie swobodnej.

Biorc pod uwag pierwsz pochodn zlinearyzowanego prawa Arrheniusa w postaci

BA kETdfd /)/1(/ln wyznaczyem warto energii aktywacji EA w wybranych

temperaturach w pobliu przejcia fazowego I-N zarwno dla fazy swobodnej 5CB jak i dla

mieszanin 5CB z aerosilem. Okazao si, e energia aktywacji zaley od temperatury

i krytycznie wzrasta w pobliu przejcia fazowego I-N. Zaleno energii aktywacji od

27

temperatury mona opisa wzorem *)( TTBEA , gdzie B oznacza sta, T* oznacza

wirtualn temperatur przejcia fazowego, a oznacza wykadnik krytyczny. Jednake

w pobliu przejcia fazowego I-N zaobserwowaem malenie energii aktywacji ze wzrostem

gstoci nanoczstek aerosilu w mieszaninie, co przypisaem wpywowi rosncego

przypadkowego nieporzdku na formowanie uporzdkowania prenematycznego w fazie

izotropowej. Wpyw ten jest odmienny dla aerosilu hydrofilowego i hydrofobowego ze

wzgldu na rnic w przygotowaniu powierzchni tych materiaw. Nanoczstki aerosilu

hydrofilowego pokryte s grupami hydroksylowymi zdolnymi do tworzenia wiza

wodorowych z molekuami ciekego krysztau oraz usieciowanej struktury wewntrz CK.

Natomiast nanoczstki aerosilu hydrofobowego pozbawione s w duym stopniu grup

hydroksylowych i oddziaywania z jego powierzchniami poprzez wizania wodorowe s silnie

ograniczone [74]. Z pomiarw wynika, e energia aktywacji dla mieszanin 5CB z aerosilem

hydrofilowym ulega mniejszemu obnieniu ni dla aerosilu hydrofobowego w porwnaniu do

fazy swobodnej 5CB.

Zaleno charakterystycznej czstotliwoci relaksacji od temperatury w swobodnej

fazie nematycznej 5CB rni si w swym charakterze dla procesu i modu libracyjnego.

Zaleno czstotliwoci relaksacji od temperatury dla procesu spenia prawo Arrheniusa

w nominalnej temperaturze istnienia fazy nematycznej oprcz obszaru bardzo bliskiego

przejciu fazowemu z energi aktywacji rwn okoo 61 kJ/mol. Natomiast w przechodzonej

fazie nematycznej energia ta przyjmuje warto okoo 70 kJ/mol, a wyniki pomiarw

zaczynaj wykazywa odstpstwo od prawa Arrheniusa. Natomiast zaleno czstotliwoci

relaksacji modu libracyjnego od temperatury mona opisa bardziej precyzyjnie stosujc

prawo VFT (rwnanie 5). W szerokim zakresie temperatury, zawierajcym rwnie

przechodzon faz nematyczn, przebieg ten wykazuje silnie niearrheniusowski charakter.

Odstpstwo od prawa Arrheniusa wzrasta wraz ze wzrostem gstoci aerosilu w mieszaninie.

Rwnie procesy relaksacji odbiegaj w swym charakterze od modelowego procesu Debyea,

s bardziej poszerzone i asymetryczne. Ponadto, zmiany w czstotliwoci relaksacji zale

rwnie od typu aerosilu. Ze wzrostem gstoci aerosilu hydrofilowego w kompozycie

czstotliwo relaksacji procesu wzrasta, lecz modu libracyjnego maleje. Natomiast ze

wzrostem gstoci aerosilu hydrofobowego zmiany czstotliwoci obydwu procesw

relaksacji s bardzo nieznaczne w porwnaniu do fazy swobodnej (wyjtek stanowi do

znaczne przesunicie czstotliwoci dla gstoci aerosilu rwnej okoo 0,05 g/cm3). Te

28

rnice zwizane s z odmienn iloci grup hydroksylowych obecnych na powierzchni

nanoczstek aerosilu.

Z porwnania unormowanych inkrementw dielektrycznych odpowiednich procesw

relaksacji wynika, e wraz ze wzrostem gstoci aerosilu hydrofilowego w mieszaninie

inkrement dielektryczny modu libracyjnego ronie, a procesu maleje w porwnaniu do fazy

swobodnej. Taka sama jakociowo tendencja obserwowana jest dla aerosilu hydrofobowego.

Jednak wzgldny wzrost inkrementu dielektrycznego modu libracyjnego jest wikszy dla

aerosilu hydrofilowego ni hydrofobowego.

Jak ju wspomniano powyej, nanoczstki aerosilu hydrofilowego s pokryte grupami

hydroksylowymi. Wraz ze wzrostem ich gstoci w mieszaninie, wywouj znaczne zmiany

w uporzdkowaniu ciekego krysztau. Jest to wynikiem homeotropowego kotwiczenia

polarnych moleku 5CB, poprzez wizania wodorowe, na powierzchni aerosilu. Wzrastanie

nieporzdku przejawia si jako wzrost inkrementu dielektrycznego modu libracyjnego,

poniewa mniej moleku CK zorientowanych jest rwnolegle do kierunku pola mierzcego.

Zmiany wywoane wprowadzeniem do CK aerosilu hydrofobowego s bardziej lokalne

i mniej widoczne w porwnaniu do aerosilu hydrofilowego poniewa zawieraj znacznie

mniej grup hydroksylowych na swojej powierzchni. Silne zaczepianie si moleku nCB na

powierzchni nanoczstek aerosilu poprzez wizanie wodorowe midzy grup cyjanow

i grupami wodorotlenowymi zostao potwierdzone w badaniach FTIR [83].

Porwnajmy teraz zaleno charakterystycznych czstotliwoci procesw relaksacji

od temperatury dla 5CB w membranach porowatych otrzymane w pracach [H1, H2] oraz

ukadw dyspersyjnych z aerosilem hydrofilowym i hydrofobowym. W ograniczeniach

geometrycznych zalenoci te wykazuj charakterystyczne cechy. Charakterystyczna

czstotliwo procesw relaksacji obserwowanych w fazie izotropowej poddanej

oddziaywaniu ogranicze geometrycznych jest nieznacznie przesunita w stosunku do

procesu relaksacji w fazie swobodnej. W fazie nematycznej czstotliwo relaksacji procesu

przesunita jest w stron wyszych czstotliwoci, a procesu libracyjnego w kierunku

przeciwnym. Ta prawidowo obserwowana jest we wszystkich badanych przeze mnie

rodzajach kompozytw. Najwiksze przesunicie w czstotliwoci relaksacji w stosunku do

procesw relaksacji w fazie swobodnej nastpuje w ukadzie CK-membrana Anopore.

Natomiast charakterystyczna czstotliwo procesw relaksacji zachodzcych w membranach

Synpor i ukadach dyspersyjnych ley midzy t dla membran Anopore, a faz swobodn.

29

Wraz ze zwikszaniem koncentracji aerosilu hydrofilowego czstotliwo relaksacji procesu

oraz modu libracyjnego zblia si do tej obserwowanej w membranie Anopore.

Obserwowane prawidowoci w zalenoci czstotliwoci relaksacji od temperatury s

wynikiem zarwno porzdkujcego oddziaywania powierzchni na molekuy CK jak

i zamroonego przypadkowego nieporzdku wprowadzonego do ciekego krysztau przez

rozproszone w nim nanoczstki aerosilu. W niezmodyfikowanych cylindrycznych porach

membrany Anopore w wyniku silnych oddziaywa z powierzchni molekuy CK w fazie

nematycznej orientuj si prawie idealnie rwnolegle dugimi osiami do cianek porw, co

przyczynia si do wzrostu parametru porzdku oraz w konsekwencji do wzrostu

czstotliwoci relaksacji procesu .

W przypadku zmodyfikowanych surfaktantem membran Anopore molekuy CK staraj

si zorientowa prostopadle do cianek porw. Jednake w geometrii cylindrycznej porw

powoduje to powstawanie defektw i malenie parametru porzdku. W tej sytuacji

czstotliwo modu libracyjnego maleje w porwnaniu do procesu relaksacji w fazie

swobodnej. Natomiast w ukadzie dyspersyjnym 5CB-aerosil oraz w membranie Synpor z jej

fraktaln, podobn do gbki struktur wewntrzn efekt zwizany jest ze wzrastajcym

stopniem nieporzdku wprowadzonym do CK. W obydwu rodzajach kompozytu cieky

kryszta podzielony zostaje na mae domeny nematyczne z rn orientacj direktora, co

powoduje bardziej izotropowy rozkad moleku w przestrzeni i zmniejszenie parametru

porzdku caej prbki. Dugozasigowy porzdek zostaje zaburzony przez nanoczstki

aerosilu, czego wynikiem jest eksponecjalny zanik lokalnego porzdku nematycznego oraz

zaleno dugoci korelacji od stopnia nieporzdku [1, 84]. To malenie orientacyjnego

porzdku caej prbki powoduje wzrost charakterystycznej czstotliwoci procesu oraz

malenie czstotliwoci relaksacji modu libracyjnego.

5.4 Ferroelektryczne cieke krysztay w ograniczeniach geometrycznych

W badaniach dielektrycznych dynamiki modw kolektywnych (mod mikki i mod

Goldstonea) w ograniczeniach geometrycznych wykorzystaem ferroelektryczne cieke

krysztay (FCK) rnice si struktur molekularn oraz podstawowymi parametrami

fizycznymi. FCK byy umieszczane w dwch rodzajach membran porowatych rnicych si

znaczco struktur wewntrzn, lecz posiadajcych porwnywalne rednice porw.

Wykorzystaem nieorganiczne membrany Anopore o regularnych, cylindrycznych porach oraz

organiczne membrany Synpor o zoonej strukturze przypominajcej gbk (rysunek 2 i 3).

30

Ponadto, wykonaem badania dielektryczne ukadw dyspersyjnych skadajcych si

z ferroelektrycznego ciekego krysztau domieszkowanego nanoczstkami aerosilu

hydrofilowego.

Badania dielektryczne prowadziem z nastpujcymi ferroelektrycznymi ciekymi

krysztaami:

4-(2-methylbutyl)phenyl 4-n-octylbiphenyl-4-carboxylate (CE8) [26, 27],

2-methylbutyl 4-decyloxybenzylidene-4-n-aminocinnamate (DOBAMBC)

[26, 27, H4],

(S)-2-methylbutyl 4-n-nonanoyloxybiphenyl-4-carboxylate (IS-2424) [H5-H8],

4-[(2-methylbutyloxy)-carbonyl]-phenyl 4-octyloxybenzoate (OMBCPB) [H3],

4-(3-methyl-2-chloropentanoyloxy)-4-heptyloxybiphenyl (C7) [H4, 30].

Pierwsze cztery FCK, a mianowicie CE8, DOBAMBC, IS-2424 oraz OMBSPB posiadaj

wzgldnie ma warto polaryzacji spontanicznej rzdu kilku nC/cm2 i dugo skoku

struktury helikoidalnej od jednego mikrometra dla OMBCPB do okoo trzech mikrometrw

dla CE8, DOBAMBC i IS-2424. Natomiast skok helikoidy w ciekym krysztale C7 ma

warto poniej jednego mikrometra, lecz warto jego polaryzacji spontanicznej jest dwa

rzdy wielkoci wiksza ni powyej wymienionych FCK. Skala dugoci skoku struktury

helikoidalnej oraz warto polaryzacji spontanicznej odgrywaj istotn rol w badaniach

wpywu rnego typu ogranicze geometrycznych na mody kolektywne w FCK.

5.4.1 Ferroelektryczne cieke krysztay w membranach porowatych

W publikacji [H3] przedstawiem wyniki bada dielektrycznych, w szerokim zakresie

czstotliwoci od okoo 10-1

Hz do 109 Hz, ferroelektrycznego ciekego krysztau

4-[(2-methylbutyloxy)-carbonyl]-phenyl 4-octyloxybenzoate (FCK OMBCPB) umieszczonego

w nieorganicznych membranach Anopore oraz organicznych membranach Synpor.

Podstawowym celem byo okrelenie wypywu ogranicze geometrycznych o zrnicowanej

topologii na dynamik procesw molekularnych oraz kolektywnych (mod mikki i mod

Goldstonea) obecnych w fazie swobodnej FCK OMBCPB.

W tym czasie byy to pionierskie badania dielektryczne tego typu ukadw

kompozytowych. Rwnie obecnie jest bardzo niewiele publikacji, gdzie przedstawione byby

wyniki bada dynamiki procesw kolektywnych w FCK poddanych ograniczeniom

geometrycznym z wykorzystaniem szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej.

31

Pomiary dielektryczne wykonaem zarwno dla prbek FCK OMBCPB w fazie

swobodnej jak i w kompozytach OMBCPB-Anopore i OMBCPB-Synpor. Znajomo

procesw relaksacji w fazie swobodnej ciekego krysztau umoliwia okrelenie wpywu

ogranicze geometrycznych na takie charakterystyczne parametry jak: poszerzenie i asymetria

procesu relaksacji, czas relaksacji czy inkrement dielektryczny.

W fazie izotropowej (I) badanego FCK zaobserwowaem dwa procesy relaksacji.

Pierwszy z nich zwizany jest z rotacj molekuy wok jej krtkiej osi molekularnej (oznacz

go jako proces ). Drugi z nich zwizany jest z rotacj molekuy wok dugiej osi (oznacz

go jako proces ). Ponadto dla maych czstotliwoci w widmie strat dielektrycznych

obserwowany jest przyczynek pochodzcy od przewodnictwa omowego. Proces

obserwowany jest we wszystkich mezofazach, a jego inkrement dielektryczny ronie wraz

z maleniem temperatury w fazie smektycznej A (SmA), a nastpnie nieliniowo maleje po

przejciu do fazy SmC*, aby osign sta warto w temperaturze okoo 290 K. Zaleno

odwrotnoci czasu relaksacji od temperatury dla procesu jest ciga w przejciu fazowym

SmASmC* i spenia prawo Arrheniusa z niewielk zmian energii aktywacji w przejciu

fazowym. Natomiast charakterystyczna czstotliwo relaksacji proces maleje wraz

z temperatur i ulega skokowej zmianie w przejciu fazowym ISmA wynikajcej ze zmiany

orientacyjnego parametru porzdku. Ponadto w przejciu fazowym SmASmC*

zaobserwowaem wzrost inkrementu dielektrycznego, ktry jest wynikiem pojawienia si

modu mikkiego w fazie SmA. Mod mikki jest bardzo saby i trudny w tym przypadku do

oddzielania od sygnau zwizanego z procesem . Po przejciu do fazy SmC* pojawia si mod

Goldstonea zwizany z formowaniem helikoidy w fazie ferroelektrycznej SmC*

i fluktuacjami kta azymutalnego pooenia moleku. Inkrement dielektryczny modu

Goldstonea jest znacznie wikszy od inkrementu modu mikkiego, ktry jest take obecny

w tej fazie. Jednak teraz mod mikki jest maskowany przez bardzo intensywny mod

Goldstonea. Charakterystyczna czstotliwo modu Goldstonea zaley nieznacznie od

temperatury. Po przejciu do fazy krystalicznej procesy relaksacji dielektrycznej znikaj.

W badanych kompozytach OMBCPB-Anopore i OMBCPB-Synpor dynamika

procesw molekularnych w ograniczeniach geometrycznych (tzn. procesu i ) nie ulega

praktyczne zmianie. Natomiast wzgldne zmiany w wartociach inkrementw dielektrycznych

poszczeglnych procesw molekularnych wynikaj z:

odmiennej orientacji direktora w membranie Anopore i Synpor (rna topologia

porw),

32

rnych wspczynnikw wypenienia poszczeglnych membran porowatych,

efektw urednienia parametrw materiaw wchodzcych w skad kompozytw [73].

W odrnieniu od procesw molekularnych, dynamika procesw kolektywnych

w badanych kompozytach ulega drastycznej zmianie. W kompozycie OMBCPB-Anopore

mody kolektywne znikaj cakowicie, co jest zwizane ze specyficzn orientacj warstw

smektycznych w porach o symetrii cylindrycznej. W tym przypadku warstwy smektyczne s

uporzdkowane idealnie prostopadle do osi porw (o helikoidy w fazie SmC* jest

rwnolega do osi porw), co powoduje e w tej konfiguracji eksperymentu mody kolektywne

s niemierzalne, poniewa kierunek mierzcego pola elektrycznego jest rwnolegy do osi

porw (wystpuje brak sprzenia midzy polem elektrycznym i polaryzacj spontaniczn

w warstwach smektycznych). Podobny wynik uzyskaem dla FCK DOBAMBC

umieszczonego w membranie Anopore [26, 27]. Tego typu orientacj warstw smektycznych

w membranach Anopore potwierdzaj dowiadczenia, w ktrych obserwowano aktywno

optyczn kompozytu wynikajc z istnienia helikoidy wewntrz porw [22]. Nie przeczy to

moliwoci obserwacji w tej konfiguracji procesu , poniewa mimo tego e warstwy

smektyczne s uporzdkowane idealnie prostopadle do osi porw, to dugie osie molekularne

s ustawione tylko rednio w tym kierunku, co umoliwia obserwacj sabego sygnau

zwizanego z procesem .

W fazie smektycznej C* FCK OMBCPB umieszczonego w membranie Synpor nie

zaobserwowaem bezporednio modu Goldstonea. Z niewielkiego przesunicia

czstotliwoci oraz wielkoci inkrementu dielektrycznego procesu w fazie SmC* mona

wywnioskowa, e bardzo saby mod Goldstonea moe by ukryty w nisko-

czstotliwociowej czci tego procesu. W tym przypadku inkrement modu Goldstonea byby

dwa rzdy wielkoci mniejszy od inkrementu tego procesu w fazie swobodnej.

Wyjanienie braku obecnoci modu Goldstonea jest w tym przypadku odmienne od

tego przedstawionego dla membran Anopore. Zoony i skomplikowany system porw

w membranie Synpor prowadzi do przestrzennego rozkadu warstw smektycznych w rnych

kierunkach z rwnym prawdopodobiestwem. To zaoenie potwierdza obecno modu

mikkiego oraz procesu w widmie dielektrycznym. W tej sytuacji wyjanienie

geometryczne jakie zastosowano w przypadku membrany Anopore zawodzi. Brak modu

Goldstonea w membranie Synpor dowodzi, e nastpio bezporednie stumienie tego

procesu w wyniku wysoce niejednorodnej struktury porw uniemoliwiajcej powstanie

helikoidy w fazie SmC*. Poniewa rozmiary porw s mniejsze lub porwnywalne ze

33

skokiem helikoidy, a nieregularne brzegi wnk w membranie Synpor powoduj powstanie

defektw w polu direktora oraz strukturze warstw smektycznych, to ostatecznie skutkuje

stumieniem modu Goldstonea. Z drugiej strony brak modu Goldstonea w fazie SmC*

uatwia detekcj modu mikkiego w tym ukadzie.

W pracy [H4] przedstawiem kompleksowe badania dielektryczne dwch

ferroelektrycznych ciekych krysztaw rnicych si zarwno wielkoci skoku struktury

helikoidalnej jak i wartoci polaryzacji spontanicznej: 2-methylbutyl 4-decyloxybenzylidene-

4-n-amino-cinnamate (DOBAMBC) i 4-(3-methyl-2-chloropenta-noyloxy)-4 heptyloxy-

biphenyl (C7) umieszczonych w organicznych membranach porowatych Synpor.

Charakterystyk mezomorfizmu badanych ukadw uzyskano przeprowadzajc badania DSC

oraz wykorzystujc niskoktowe rozpraszanie promieni X. Z wiedzy habilitanta wynika, e s

to jak do tej pory jedyne dostpne w literaturze badania dynamiki procesw kolektywnych

ukadw typu FCK-Synpor przeprowadzone z wykorzystaniem szerokopasmowej

spektroskopii dielektrycznej (BDS).

Skok struktury helikoidalnej FCK DOBAMBC jest stosukowo duy w porwnaniu

z rozmiarami porw membrany Synpor (od 0,23 do 0,85 m) i ma warto okoo 3 m.

Natomiast warto polaryzacji spontanicznej jest stosunkowo maa i ley w zakresie od okoo

3,7 do 4,75 nC/cm2. W przypadku FCK C7 skok helikoidy jest rzdu 0,3 m, a jego

polaryzacja spontaniczna wynosi okoo 130 - 290 nC/cm2.

W ukadzie DOBAMBC-Synpor i C7-Synpor dynamika procesu molekularnego oraz

procesu jest praktycznie taka sama jak w fazie swobodnej DOBAMBC i C7. Jednake

proces w porwnaniu do prbki swobodnej jest znacznie poszerzony, co mona wyjani

istnieniem warstwy granicznej ciekego krysztau w pobliu wkien celulozowych membrany

Synpor. Najbardziej istotn rnic midzy dynamik procesw kolektywnych w fazie

swobodnej, a obserwowan w kompozycie DOBAMBC-Synpor jest cakowity brak modu

Goldstonea. Brak detekcji modu Goldstonea w kompozycie DOBAMBC-Synpor wyjaniem

podobnie jak w przypadku ukadu OMBCPB-Synpor [H3].

W ukadzie C7-Synpor wpyw przypadkowego nieporzdku jest mniej radykalny

w porwnaniu z kompozytem DOBAMBC-Synpor. W zasadzie wasnoci dielektryczne

kompozytu C7-Synpor s porwnywalne do fazy swobodnej C7, a rnice maj gwnie

charakter ilociowy. W fazie SmA, w membranie Synpor, zaobserwowaem istnienie modu

mikkiego o nieznacznie zwikszonej czstotliwoci w pobliu przejcia fazowego

SmASmC* w stosunku do fazy swobodnej. W fazie SmC* zaobserwowaem take obecno

34

modu Goldstonea w przeciwiestwie do ukadu DOBABMC-Synpor i OMBCPB-Synpor.

Teraz inkrement dielektryczny tego procesu relaksacji jest o okoo dwa rzdy wielkoci

mniejszy w porwnaniu do fazy swobodnej. Natomiast charakterystyczna czstotliwo jest

przesunita w stron wyszych czstotliwoci o wicej ni jedn dekad w porwnaniu do

fazy swobodnej. Skok helikoidy FCK C7 jest duo mniejszy od skoku helikoidy FCK

DOBAMBC i OMBCPB. Struktura helikoidalna moe wic istnie w ograniczeniach

geometrycznych stwarzanych przez membran Synpor, lecz teraz jest zacznie zdeformowana,

co przejawia si we wzrocie czstotliwoci relaksacji i zmaleniu inkrementu dielektrycznego

modu Goldstonea. Proces relaksacji odbiega w swym charakterze od procesu Debyea,

a parametr dopasowania zmienia si od 0,95 do 0,70. Jest to konsekwencj

polidyspersyjnoci rozmiarw porw, co przejawia si take w niejednorodnym poszerzeniu

piku procesu relaksacji modu Goldstonea. Z obecnoci modu mikkiego i modu Goldstonea

w kompozycie C7-Synpor wynika rwnie, e struktura warstw smektycznych nadal istnieje

w wysoce niejednorodnej strukturze porw membrany Synpor.

Rwnie w kompozycie FCK C7-Anopore nie zaobserwowaem modu Goldstonea,

natomiast w widmie dielektrycznym w fazie SmC* wykazaem wstpowanie nowego

kolektywnego procesu relaksacji. Czstotliwo relaksacji tego procesu ley w zakresie

megahercw i jest prawie niezalena od temperatury oprcz obszaru lecego blisko przejcia

fazowego SmASmC*. Pochodzenie tego procesu wyjaniem biorc pod uwag sprzenie

mierzcego pola elektrycznego z wektorem polaryzacji fleksoelektrycznej indukowanym

w cylindrycznych porach membrany Anopore [30]. Pochylona konfiguracja direktora

w centrum porw w powizaniu z horyzontalnym uoeniem warstw smektycznych oraz

osiowym kotwiczeniem moleku na ciankach porw wymusza powstanie zdeformowanego

pola direktora z obszarami skrconymi (twist) oraz splay w pobliu cianek porw. Nastpuje

zamanie symetrii gra/d zwizane z deformacj splay w warstwie granicznej, co umoliwia

powstanie polaryzacji fleksoelektrycznej ze znaczn skadow osiow, ktra sprzga si

z mierzcym polem elektrycznym. Poniewa stosunek powierzchni do objtoci prbki jest

bardzo duy w membranie Anopore umoliwia to zaobserwowanie opisywanego procesu

relaksacji zwizanego z warstw powierzchniow

W pracy [H8] przedstawiem badania dielektryczne dynamiki procesw relaksacji

molekularnej i kolektywnej w ferroelektrycznym ciekym krysztale (S)-2-methylbutyl 4-n-

nonanoyloxybiphenyl-4-carboxylate (FCK IS-2424) zarwno dla fazy swobodnej jak i FCK

umieszczonego w membranie porowatej Anopore (rednica porw okoo 200 nm).

35

W badanym FCK obserwuje si take ciekawe zjawisko polegajce na zmianie znaku

polaryzacji spontanicznej w temperaturze okoo 292 K. Inne parametry fizyczne

i termodynamiczne FCK IS-2424 omwiem bardziej szczegowo w publikacjach [H5-H7].

Podstawowym celem pracy byo stwierdzenie istnienia pochylonej fazy smektycznej

w cylindrycznych porach membrany Anopore na podstawie zmian w dynamice procesw

relaksacji obserwowanych w ukadzie FCK-Anopore w porwnaniu do fazy swobodnej.

Kolejnym celem bada byo uzyskanie odpowiedzi na pytanie, czy w punkcie zmiany znaku

polaryzacji spontanicznej wystpuje niecigo w zalenoci kta pochylenia moleku od

temperatury. Badany FCK IS-2424 charakteryzuje si ma wartoci polaryzacji

spontanicznej rwn okoo 2 nC/cm2 oraz znacznym skokiem helikoidy rzdu 3-3,8 m.

Dodatkowo wyznaczyem zaleno kta pochylenia moleku od temperatury w fazie SmC*,

w planarnie zorientowanej prbce FCK, wykorzystujc obserwacje, pod mikroskopem

polaryzacyjnym, przeczania osi optycznej prbki w polu elektrycznym.

Zaleno strat dielektrycznych od temperatury i czstotliwoci dla FCK w fazie

swobodnej oraz po umieszczeniu w membranie Anopore wykazuje znaczne rnice. W fazie

izotropowej (I) dominuj straty dielektryczne zwizane z przewodnictwem ciekego krysztau

zwizanym z obecnoci zanieczyszcze jonowych. Po przejciu do fazy SmA (TIA = 333 K)

obserwuje si, w fazie swobodnej, jeden proces relaksacji, ktry przypisaem rotacji moleku

CK wok krtkiej osi molekularnej (proces ). W pobliu przejcia fazowego SmASmC*

(TAC = 315,65 K), w fazie SmA, pojawia si charakterystyczna dla modu mikkiego zaleno

czstotliwoci relaksacji oraz inkrementu dielektrycznego od temperatury. Po przejciu do

fazy SmC* mod mikki rozpada si na mod Goldstonea oraz mod mikki w fazie SmC*.

Natomiast w kompozycie FCK IS-2424-Anopore zaobserwowaem tylko jeden proces

relaksacji przypisany rotacji molekuy wok krtkiej osi molekularnej (proces ), ktry

wystpuje we wszystkich mezofazach. Znikanie modu mikkiego i modu Goldstonea

w kompozycie IS-2424-Anopore zwizane jest z idealnym uporzdkowaniem warstw

smektycznych wewntrz cylindrycznych porw, prostopadle do kierunku pola mierzcego

i osi porw. Ze wzgldu na tak geometri dowiadczenia mody kolektywne nie wystpuj

w widmie dielektrycznym badanego ukadu, natomiast mona dokona pomiaru dynamiki

relaksacji procesu .

W membranie Anopore pik strat dielektrycznych procesu jest bardziej asymetryczny

w porwnaniu do fazy swobodnej, co jest przejawem znacznych oddziaywa

powierzchniowych wywartych na faz SmC* w porach. Zaleno czstotliwoci relaksacji

36

procesu od temperatury spenia prawo Arrheniusa z energi aktywacji w fazie SmA rzdu

105 kJ/mol i nieco wiksz w fazie ferroelektrycznej SmC* rwn 115 kJ/mol. Niewielka

rnica w wartociach energii aktywacji sugeruje, e molekuy rotuj w porwnywalnych

warunkach w membranie Anopore. Zarwno w przejciu fazowym SmASmC* jak

i w punkcie zmiany znaku polaryzacji nie zaobserwowaem adnych anomalii w przebiegu

zalenoci charakterystycznej czstotliwoci relaksacji od temperatury.

Natomiast zaleno inkrementu dielektrycznego od temperatury wykazuje pewne

charakterystyczne cechy:

inkrement dielektryczny w fazie SmA maleje liniowo z maleniem temperatury

w wyniku antyrwnolegych korelacji rwnolegych skadowych momentw

dipolowych,

po przejciu do fazy SmC* inkrement dielektryczny powinien przyjmowa wartoci

ekstrapolowane z fazy SmA. Jednak w tym przypadku obserwuje si nieliniowe

malenie inkrementu, ktre jest wynikiem zalenoci kta pochylenia moleku w fazie

SmC* od temperatury.

Analiza nieliniowej zmiany zalenoci inkrementu dielektrycznego od temperatury

w przejciu fazowym SmASmC* umoliwia otrzymanie zalenoci kta pochylenia moleku

od temperatury w fazie SmC* w membranie Anopore. Otrzymany z pomiarw

dielektrycznych kt pochylenia zwizany jest z pochyleniem skadowej podunej momentu

dipolowego w kierunku pola mierzcego. Zaleno kta pochylenia od temperatury opisaem

wzorem )(0 TTAC , gdzie TAC oznacza temperatur przejcia fazowego, 0 jest

parametrem dopasowania i wykadnikiem krytycznym. Otrzymany w dowiadczeniu

wykadnik = 0,37 jest zgodny z wynikami innych eksperymentw [85]. Kolejnym dowodem

na istnienie fazy pochylonej w porach jest take nieliniowa zmiana przenikalnoci statycznej

w zalenoci od temperatury po przejciu do fazy SmC*.

Naley zauway, e otrzymana z pomiarw elektrooptycznych zaleno kta

pochylenia od temperatury w punkcie zmiany znaku polaryzacji sugeruje znikanie kta

pochylenia moleku. Jest to jednak artefakt wynikajcy z zastosowania metody

elektrooptycznej do wyznaczania kta pochylenia, poniewa w punkcie zmiany znaku

polaryzacji jest ona rwna zeru i pole elektryczne nie jest w stanie przeczy prbki (brak

sprzenia pola elektrycznego z wektorem polaryzacji spontanicznej). Kt pochylenia

otrzymany z pomiarw dielektrycznych jest wikszy ni uzyskany z pomiarw optycznych,

jednak nie wykazuje adnej anomalii w punkcie zmiany znaku polaryzacji spontanicznej. Ten

37

wynik jest zgodny z pomiarami optycznymi kta pochylenia w bardzo cienkich prbkach oraz

pomiarami aktywnoci optycznej.

Podsumowujc, pomiary dielektrycznie jednoznacznie potwierdziy istnienie

pochylonej fazy smektycznej w cylindrycznych porach membrany Anopore po przejciu do

fazy SmC*. Obserwacje te s zgodne z pomiarami aktywnoci optycznej materiaw

chiralnych umieszczonych w membranie Anopore [22, 23] oraz z wystpowaniem

selektywnego odbicia wiata dla antyferroelektrycznego ciekego krysztau znajdujcego si

w membranie porowatej [18]. Ponadto nie wystpuje adna anomalia w zalenoci kta

pochylenia moleku od temperatury w punkcie zmiany znaku polaryzacji spontanicznej.

5.4.2 Ferroelektryczny cieky kryszta IS-2424 w ukadach dyspersyjnych

Membrany oraz inne materiay porowate daj tylko ograniczon moliwo wyboru

rnych rednic porw w celu badania wpywu ogranicze geometrycznych na mody

kolektywne w FCK. Jednak w ukadach dyspersyjnych FCK-aerosil przypadkowy nieporzdek

moe by wprowadzony do FCK w sposb kontrolowany, co daje moliwo bardziej

szczegowego badania zmian w dynamice modw kolektywnych poddanych ograniczeniom

geometrycznym

Materiay ciekokrystaliczne z elektroujemnymi atomami obecnymi w molekule

(np. atom tlenu lub azotu) mog tworzy wizania wodorowe z nanoczstkami aerosilu

hydrofilowego. Wiadomo take, e molekuy cyjanobifenyli s silnie kotwiczone

i zorientowane homeotropowo na powierzchni nanoczstek aerosilu hydrofilowego [86]. Dla

aerosilu hydrofobowego grupy silanolowe (SiOH) s zastpione w duym stopniu przez

grupy SiO-Si(CH3)2, ktre uniemoliwiaj aglomeracj w roztworze nanoczstek aerosilu

poprzez wizania wodorowe. Rwnie oddziaywanie, poprzez wizania wodorowe

z molekuami CK w mieszaninie, jest silnie ograniczone.

Podstawowym celem pracy [H5] byo zbadanie wpywu przypadkowego nieporzdku,

bdcego wynikiem wprowadzenia do ferroelektrycznego ciekego krysztau nanoczstek

aerosilu, na dynamik procesw kolektywnych (mod mikki - SM i mod Goldstonea - GM)

w pobliu przejcia fazowego SmASmC*. Podobnie jak w pracy [H8] wykorzystaem

ferroelektryczny cieky kryszta (S)-2-methylbutyl 4-n-nonanoyloxybiphenyl-4-carboxylate

(FCK IS-2424), ktry w temperaturze 292 K wykazuje zmian znaku polaryzacji

spontanicznej. Przygotowaem mieszaniny FCK z hydrofilowym aerosilem 300

o gstoci aerosilu w kompozycie rwnej 0,025 g/cm3, 0,05 g/cm

3, 0,08 g/cm

3, 0,15 g/cm

3

38

i 0,20 g/cm3 za pomoc metody odparowania rozpuszczalnika, ktr opisaem poprzednio.

Zastosowaem szerokopasmow spektroskopi dielektryczn (BDS) w zakresie czstotliwoci

od 10-2

Hz do 107

Hz oraz w zakresie temperatur od 336 K do 308 K. Prbki byy schadzane

z krokiem okoo 50 mK w celu uzyskania odpowiedniej rozdzielczoci w przejciu fazowym

SmASmC*. Wykorzystaem take rnicow kalorymetri skaningow (DSC), w zakresie od

233 K do 336 K, w celu wyznaczenia temperatury oraz entalpii poszczeglnych przej

fazowych.

W fazie izotropowej swobodnego FCK dominuje przewodnictwo z pewn

pozostaoci procesu molekularnego od strony wyszych czstotliwoci. Po przejciu do fazy

SmA, w pobliu przejcia fazowego SmASmC*, pojawia si podwjnie zdegenerowany mod

mikki (SM). W fazie SmA jego inkrement dielektryczny ronie, a czstotliwo relaksacji

maleje wraz z maleniem temperatury. Po przejciu do fazy SmC* podwjna degeneracja

zostaje usunita i mod mikki rozpada si na mod Goldstonea oraz mod mikki w fazie

SmC*. Teraz czstotliwo relaksacji SM ronie, a inkrement dielektryczny maleje

Stanisław Andrzej Różański Państwowa Wyższa Szkoła ...³żański... · Ciekłe kryształy z...

Documents

Transcript of Stanisław Andrzej Różański Państwowa Wyższa Szkoła ...³żański... · Ciekłe kryształy z...