19

? Masz trudności z analizą symetrii?

!

Przykłady cząsteczek należące do analizowanych grup punktowych możesz również teraz obejrzeć w trzech wymiarach na stronie internetowej Pracowni Krystalochemii (http://crystal.chem.uw.edu.pl/k1). Nie przegap tej okazji!!!

5-6-7 Opis budowy i symetria sieci krystalicznych.

Sieci przestrzenne (sieci Bravais) i sieci krystaliczne. Typy sieci Bravais w poszczególnych układach krystalograficznych. Krystalograficzny układ współrzędnych XYZ. Rzut równoległy komórki elementarnej wzdłuż osi Z na płaszczyznę XY. Symbole elementów symetrii na rzucie. Grupa przestrzenna kryształu. Współistnienie translacji sieciowych i punktowych elementów symetrii. Złożone elementy symetrii w sieciach krystalicznych: osie śrubowe, płaszczyzny poślizgu; ich symbole w notacji Hermanna-Mauguina i symbole graficzne. Definicje operacji symetrii: obrotu wokół osi śrubowej oraz odbicia w płaszczyźnie poślizgu; przeprowadzanie tych operacji na rzucie komórki elementarnej. Reguły tworzenia symbolu przestrzennej w notacji Hermanna-Mauguina. Wykonanie rzutów komórek elementarnych sieci atomowych odpowiadających różnymi sieciom Bravais. Reprezentacja sieci krystalicznej w postaci zespołu ogólnych pozycji symetrycznie równoważnych. Analiza tego zespołu (danego w postaci rzutu) w wybranych grupach przestrzennych: wyznaczanie zbioru elementów symetrii, komórki elementarnej i typu sieci Bravais oraz symbolu grupy przestrzennej, symbolu klasy krystalograficznej i układu krystalograficznego.

Złożone elementy symetrii Śrubowe osie symetrii

Oś śrubowa jest złożonym elementem symetrii utworzonym przez sprzężone działanie n-krotnej osi symetrii i równoległej do niej translacji. Figura (bądź jej część) poddana działaniu osi śrubowej powtarza się po obrocie wokół osi symetrii o kąt α=360°/n i przesunięciu równoległym do osi symetrii o odpowiednią, ściśle określoną i taką samą część odcinka translacji równą p/n gdzie p jest liczbą naturalną mniejszą od n.

a) gdy oś jest prostopadła do płaszczyzny rysunku b) gdy oś jest równoległa do płaszczyzny rysunku

20

a) gdy oś jest prostopadła do płaszczyzny rysunku

a) gdy oś jest prostopadła do płaszczyzny rysunku

Działanie sześciokrotnych osi śrubowych (rzut ortogonalny na płaszczyznę prostopadłą do osi) Płaszczyzny poślizgu

Płaszczyzna poślizgu jest złożonym elementem symetrii utworzonym przez sprzężone działanie płaszczyzn symetrii i równoległej do niej translacji.

21

Symbol

płaszczyzny Schemat działania przedstawiony: Symbole graficzne:

W przestrzeni trójwymiarowej W rzucie ortogonalnym na płaszczyznę rysunku

Płaszczyzny ⊥ do płaszczyzny rys.

Płaszczyzny || do płaszczyzny rys.

a (b)

c

n

d

e

22

Komórki Bravais

Wewnętrzną budowę każdego kryształu można zapisać za pomocą jednego z kilkunastu typów sieci przestrzennych, różniących się między sobą sposobami rozmieszczenia węzłów translacyjnie równoważnych, przy czym każda z tych sieci należy do jednego z 6 głównych rodzajów. Sieciami tymi są sieci przestrzenne prymitywne (węzły znajdują się tylko w narożach komórek elementarnych) oraz sieci centrowane (węzły oprócz w narożach występują w środkach określonych ścian lub ściśle określonych miejscach wewnątrz komórek).

14 typów sieci Bravais’ego

Trójskośny Jednoskośny

Rombowy

Tetragonalny Heksagonalny Romboedryczny

Regularny

W każdej brawesowskiej sieci mającej centrowaną komórkę elementarną można zawsze

wyznaczyć komórkę prymitywną, niecentrowaną. Komórka prymitywna jest komórką elementarną o najmniejszej objętości. Jednak komórki prymitywne utworzone dla brawesowskich sieci centrowanych zazwyczaj nie odzwierciedlają symetrii istniejącej w sieci. Przykłady przekształcania centrowanych komórek elementarnych w prymitywne dla komórek typu C (a), typu I (b), typu R (c) i typu F (d):

23

(a) (b) (c) (d) Komórkę elementarną wybiera się wg następujących kryteriów:

Kształt ścian musi być zgodny z symetrią sieci Liczba kątów prostych między krawędziami komórki musi być maksymalna Występuje w niej maksymalna liczba równych krawędzi Objętość musi być minimalna Węzły zgodne z 14 sieciami Bravais.

Przyczyny niewystępowania niektórych sieci brawesowskich w układzie regularnym (a) i tetragonalnym (b, c):

(a) (b) (c)

Różne możliwe w kryształach kombinacje makroskopowych elementów symetrii

przecinających się w jednym punkcie tworzą klasy symetrii kryształów. Takich kombinacji jest 32 i grupują się w 6 układach krystalograficznych. Różne możliwe kombinacje w strukturach ciał krystalicznych makroskopowych i strukturalnych elementów symetrii tworzą grupy przestrzenne. Tak jak grupy punktowe (klasy symetrii) charakteryzują symetrię zewnętrznych postaci kryształów, tak grupy przestrzenne charakteryzują symetrię struktur kryształów. Istnieje 230 grup przestrzennych. Grupy przestrzenne opisuje się za pomocą symboli międzynarodowych, które są tak skonstruowane, aby na ich podstawie można było wyznaczyć wszystkie elementy symetrii w danej grupie przestrzennej i rozmieścić ich zawartość w komórce elementarnej. Każdej grupie przestrzennej odpowiada tylko jedna klasa krystalograficzna, którą można łatwo wyznaczyć dla danej grupy przestrzennej omijając symbol komórki Bravais, zmieniając osie śrubowe na zwykłe osi i płaszczyzny poślizgu na zwykle, oraz przesuwając wszystkie elementy symetrii tak aby przecinały się w jednym punkcie.

24

Każda grupa przestrzenna ma właściwe sobie zespoły punktów pozycji symetrycznie równoważnych, czyli przestrzenne układy punktów związanych ze sobą elementami symetrii. Każdy taki zespół punktów można wygenerować z jednego punktu wyjściowego poprzez poddanie go działaniu wszystkich elementów symetrii danej grupy przestrzennej. Liczba punktów znajdujących się w jednej komórce elementarnej (liczebność lub krotność pozycji) może być różna w różnych zespołach pozycji danej grupy przestrzennej i jest zależna od położenia punktu wyjściowego względem elementów symetrii. W każdej grupie przestrzennej istnieje jeden zespół pozycji symetrycznie równoważnych w położeniu ogólnym i kilka zespołów pozycji w położeniach szczególnych. Zwykle w kryształach tylko niektóre zespoły pozycji danej grupy przestrzennej są obsadzone przez atomy (jony, cząsteczki). Symetrię grup przestrzennych i zespoły pozycji symetrycznie równoważnych przedstawia się graficznie w rzucie na jedną ze ścian komórki elementarnej (zwykle XY).

Zasady tworzenia międzynarodowych symboli grup przestrzennych

Pozycja w symbolu Układ krystalograficzny 1 2 3 4

Trójskośny 1 lub 1

Jednoskośny 2 lub 21 || do Y oraz/lub płaszczyzna symetrii (lub poślizgu) ⊥ do osi Y.

Rombowy 2 lub 21 || do X oraz/lub płaszczyzna symetrii (lub poślizgu) ⊥ do osi X.

2 lub 21 || do Y oraz/lub płaszczyzna symetrii (lub poślizgu) ⊥ do osi Y.

2 lub 21 || do Z oraz/lub płaszczyzna symetrii (lub poślizgu) ⊥ do osi Z.

Tetragonalny i Heksagonalny

3,4,6 (lub 3 , 4 , 6 , 3P, 4P, 6P) || Z albo 4, 6 lub 4P, 6P || Z i płaszczyzna symetrii (lub poślizgu) ⊥ do osi Z

2 lub 21 || do X lub Y albo płaszczyzna symetrii (lub poślizgu) ⊥ do X lub Y

2 || do [110] albo płaszczyzna symetrii (lub poślizgu) ⊥ do [110]

Regularny

Typ sieci Bravais

4, 2 (lub 4 , 21, 4p) || do X, Y lub Z albo płaszczyzna symetrii (lub poślizgu) ⊥ do osi X,Y lub Z

3 || do [111] 2 || do [110] albo płaszczyzna symetrii (lub poślizgu) ⊥ do [110]

25

Interpretacja informacji w Międzynarodowych Tablicach Krystalograficznych

Monoclinic 2/m P 1 21/c 1 No. 14 P 21/c 5

h2C +

12 -

12 +

12

12 +

--

-

-

-

+

+

+

,,

, ,

,

,

1/4

1/4

1/4

1/4

1/4

1/4

Origin at 1; unique axis b 2ND SETTING Number of positions,

Wyckoff notation, and point symmetry

Co-ordinates of equivalent positions Conditions limiting possible reflections General:

4 e 1 x,y,z; x , y , z ; x ,

21 +y,

21 -z; x,

21 -y,

21 +z.

hkl: No conditions h0l: l=2n 0k0: k=2n

Special: as above, plus

2 d 1 21 , 0,

21 ;

21 ,

21 , 0.

2 c 1 0, 0, 21 ; 0,

21 , 0.

2 b 1 21 ,0, 0;

21 ,

21 ,

21 .

2 a 1 0, 0, 0; 0, 21 ,

21 .

hkl: k+l=2n

Symmetry of special projections (001) pgm; a’=a, b’=b (100) pgg; b’=b, c’=c (010) p2; c’=c/2, a’=a

Przykład: Bromowodorek 1-(4-nitrophenylo)-2-aminoimidazoliny:*

Rzut standardowy (na płaszczyznę XY) Rzut niestandardowy (na płaszczyznę XZ)

* Dla uproszczenia na rysunkach nie pokazano wiązań wodorowych. Struktura wykonana w Pracowni Krystalochemii na Wydziale Chemii U.W. w ramach pracy magisterskiej Michała Dobrowolskiego.