Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu...

43
STATYSTYKA Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr Konieczka

Transcript of Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu...

Page 1: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

STATYSTYKA

Seminarium – Chemia Analityczna

III rok

Dr inż. Piotr Konieczka

Page 2: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

• Dokladność (accuracy) – zgodność pomiędzy uzyskanymwynikiem pomiaru z wartością rzeczywistą (oczekiwaną).

• Prawdziwość (trueness) – zgodność wyniku oznaczenia(obliczonego na podstawie serii pomiarów) z wartościąoczekiwaną.

• Precyzja (precision) – zgodność pomiędzy niezależnymiwynikami uzyskanymi w trakcie analizy danej próbki zzastosowaniem danej procedury analitycznej.

Zacznijmy od definicji ☺

Page 3: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

• Powtarzalność (repeatability) – precyzja wynikówuzyskanych w tych samych warunkach pomiarowych (danelaboratorium, analityk, instrument pomiarowy, odczynniki).

• Precyzja pośrednia (intermediate precision) –długoterminowe odchylenie procesu pomiarowego, doktórego wyznaczenia wykorzystuje się odchyleniestandardowe serii pomiarów uzyskanych w danymlaboratorium w kilkutygodniowym okresie czasu. Precyzjapośrednia jest pojęciem szerszym od powtarzalności.

• Odtwarzalność (reproducibility) – precyzja wynikówuzyskanych w różnych laboratoriach z zastosowaniemdanej metody pomiarowej.

Page 4: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Powtarzalność - wyznaczana na podstawie wartości obliczonegoodchylenia standardowego serii pomiarów przeprowadzonych:

• w danym laboratorium;

• przez danego analityka;

• z wykorzystaniem danego urządzenia pomiarowego;

• w krótkim okresie czasu;

Page 5: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Wartość wyznaczonej powtarzalności metody może dotyczyćzarówno bardzo specyficznej procedury analitycznej, w którejokreślony i zdefiniowany jest skład matrycy (czyli np.: metodaoznaczania zawartości analitu X w matrycy Y) jak i proceduryoznaczania danego analitu bez sprecyzowania składu matrycy.

W pierwszym przypadku wartość odchylenia standardowego jestobliczana na podstawie pomiarów wykonanych w próbkach ojednakowym składzie matrycy, w drugim natomiast przypadkunależy wartość odchylenia standardowego obliczać na podstawiepomiarów przeprowadzonych dla próbek różniących się składemmatrycy.

Page 6: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Precyzja pośrednia jest pojęciem szerszym od powtarzalności,gdyż na jej wartość wpływ mają:

• czynniki osobowe – różni analitycy wykonujący oznaczenia jaki niestabilność pracy danego analityka w ciągu całego okresuczasu;

• czynniki aparaturowe – ze względu na to, że pomiary mogąbyć przeprowadzone z wykorzystaniem:

różnych instrumentów z danego laboratorium;roztworów wzorcowych i odczynników pochodzących odróżnych producentów, lub też różnych szarżprodukcyjnych;różnych akcesoriów np. różnych kolumn GC, o tejsamych charakterystyce, lecz pochodzących od różnychproducentów, bądź też różnych szarż produkcyjnych;

Page 7: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Tabela Warunki prowadzenia pomiarów analitycznych jakie musząbyć zachowane w trakcie wyznaczania powtarzalności,precyzji pośredniej i odtwarzalności

ZSSLaboratorium

ZZSWarunki laboratoryjne(temperatura wilgotność)

ZZSPartia odczynników

ZZZStężenie

ZZZSkład matrycy

ZZSAnalityk

ZZSPartia akcesoriów

ZZSAparatura

OdtwarzalnośćPrecyzjapośrednia

PowtarzalnośćWarunek

S – konieczność zachowania stałości parametruZ – możliwość zmiany danego parametru

Page 8: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Błędy przypadkowe:

• występują zawsze;

• są zazwyczaj małe i powodują, że wynik nieznacznie różni się odwartości rzeczywistej;

• przyczyna powstawania - zespół czynników przypadkowych;

• wielkość błędu - zmienna losowa;

• zmniejszanie wielkości błędu przez zwiększanie ilości pomiarów;

• nie można ich wyeliminować stosując poprawki;

• rozkład Gaussa - opis rozkładu błędów przypadkowych;

Rozrzut wyników

Page 9: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Miarą powtarzalności, precyzji pośredniej i odtwarzalności może byćwartość odchylenia standardowego, względnego odchyleniastandardowego lub tzw. współczynnika zmienności.

Odchylenie standardowe jest definiowane jako miararozproszenia uzyskanych poszczególnych wartości oznaczeń wokółwartości średniej i opisywane jest poprzez poniższą zależność:

( )1

1

2

−=

∑=

n

xxs

n

ii

gdzie:xi – wartość pojedynczego wyniku oznaczenia;x – średnia arytmetyczna z uzyskanych wyników;n – liczba uzyskanych wyników;

Page 10: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Odchylenie standardowe jest równe zeru wtedy i tylko wtedy, gdywszystkie wyniki są identyczne. W każdym innym przypadkuwielkość ta jest dodatnia. Zatem im większe rozproszenie wyników,tym wartość s jest większa.

Właściwości odchylenia standardowego:• jeżeli do każdej wartości wyniku pomiaru dodamy (lub od niej odejmiemy)

stałą wartość to wartość odchylenia standardowego nie zmieni się;

• jeżeli każdą wartość wyniku pomiaru pomnożymy lub podzielimy przezdowolną stałą to wartość odchylenia standardowego zostanie takżepomnożona lub podzielona przez tę stałą;

• odchylenie standardowe jest zawsze liczbą mianowaną, przy czym mianojego jest wyrażone w takich samych jednostkach jak miano wartościwyników w próbce;

Page 11: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Odchylenie standardowe:

a. dla znanej wartości rzeczywistej µx

( )

n

xs

n

ixi∑

=

−= 1

( )1

1

2

−=

∑=

n

xxs

n

ii

b. dla nieznanej wartości rzeczywistej (oszacowanie x)

Page 12: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

c. względne odchylenie standardowe

( )xsRSDsR =

%100⋅= RSDCV

d. współczynnik zmienności

Page 13: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

e. odchylenie standardowe średniej arytmetycznej

nss=

( )∑=

−−

=k

iiig ns

kns

1

2 11

gdzie:n - ogólna liczba oznaczeńk - liczba serii

∑=

⋅=k

iig s

ks

1

21

dla równolicznych serii wzór upraszcza się do postaci:

f. odchylenie standardowe metody (ogólne)

Page 14: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

np.: wykonanie daną metoda pomiarową (stałe odchylenie standardowe) analizdla próbek o różnej zawartości analitu;

np.: wykonanie analiz dla tej samej próbki (taka sama wartość oczekiwana)dwiema niezależnymi metodami (różne wartości odchyleń standardowych);

s1 s2

µ1 µ2

s1

s2

µ1 = µ2

Page 15: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Ocena (porównanie) uzyskanej(ych) wartości odchyleniastandardowego

• Ocena na podstawie obliczonej wartości RSD

• Z zastosowaniem odpowiedniego testu statystycznego

• w celu sprawdzenia istotności różnicy międzyodchyleniem standardowym badanej populacji awartością zadaną stosujemy test χ2.

• w celu porównania precyzji dwóch niezależnych seriipomiarowych uzyskanych w trakcie analizy próbek ozawartości analitu na takim samym poziomie, stosujemytest F-Snedecora

Page 16: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

• do porównania precyzji dwóch zależnych(skorelowanych) serii pomiarowych, stosujemy testMorgana

• do porównywania precyzji dla równolicznych populacji(ilość wyników uzyskanych porównywanymi metodami)stosujemy test Fmax Hartleya

• w celu porównywania precyzji (kilka metod, serie niekoniecznie równoliczne) - test Bartletta

Page 17: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

test F-Snedecora

Sposób postępowania:

• obliczyć wartości odchyleń standardowych dla serii wynikówuzyskanych obydwiema metodami (s1 i s2);

• obliczyć wartość parametru testu F-Snedecora wg wzoru:

22

21

ssF =

¡ F > 1 zawsze!!!

przy założeniu: s1 > s2 ;

Page 18: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

• z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartośćparametru Fkr dla przyjętego poziomu istotności - α(najczęściej α = 0,05) oraz wyliczonych stopni swobody f1 i f2(gdzie f1 =n1-1 i f2 =n2-1 a n1 i n2 to ilość wynikówuzyskanych z zastosowaniem obydwu metod);

• porównać wartość F z wartością Fkr

test F-Snedecora

Page 19: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

PrzykładOznaczano zawartosc HCl dwiema metodami: kulometryczna ikonduktometryczna. Sprawdzic, czy obliczone wartości odchyleństandardowych dla uzyskanych tymi metodami serii pomiarowychróznia sie między sobą w sposób statystycznie istotny.

Uzyskane wyniki [mol·dm-3]:

test F-Snedecora

kulometria konduktometria0,0095 0,01030,0098 0,01100,0097 0,01120,0093 0,01080,0097 0,01060,0096 0,01040,0099 0,0109

Page 20: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Obliczone wartości:

kulometria konduktometria

n = 7 n =7

s = 0,00020 mol·dm-3 s = 0,00032 mol·dm-3

56,222

21 ==

ssF

test F-Snedecora

s2 s1

Page 21: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Z tablicy rozkładu F-Snedecora odczytanowartość Fkr dla danegopoziomu istotności iodpowiednich liczbstopni swobody.

Fkr(α=0,05; f1=f2=6)=

Ponieważ F < Fkr zatem wynika stąd wniosek, że uzyskane wartości odchyleństandardowych nie różnią się między sobą w sposób statystycznie istotny(porównywane metody nie różnią się pod względem precyzji).

test F-Snedecora

2,824,46

2,864,54

2,904,63

2,954,74

3,014,88

3,095,07

3,205,32

3,365,67

3,596,22

3,987,20

11

2,944,78

2,974,85

3,024,95

3,075,06

3,145,21

3,225,39

3,335,64

3,485,99

3,716,55

4,107,56

10

3,105,18

3,135,26

3,185,35

3,235,47

3,295,62

3,375,80

3,486,06

3,636,42

3,866,99

4,268,02

9

3,315,74

3,345,82

3,395,91

3,446,03

3,506,19

3,586,37

3,696,63

3,847,01

4,077,59

4,468,65

8

3,606,54

3,636,62

3,686,71

3,736,84

3,797,00

3,877,19

3,977,46

4,127,85

4,358,45

4,749,55

7

4,037,79

4,067,87

4,107,98

4,158,10

4,218,26

4,288,47

4,398,57

4,539,15

4,769,78

5,1410,92

6

4,709,96

4,7410,05

4,7810,15

4,8210,27

4,8810,45

4,9510,67

5,0510,97

5,1911,39

5,4112,06

5,7913,27

5

5,9314,45

5,9614,54

6,0014,66

6,0414,80

6,0914,98

6,1615,21

6,2615,52

6,3915,98

6,5916,69

6,9418,00

4

8,7627,13

8,7827,23

8,8127,34

8,8427,49

8,8827,67

8,9427,91

9,0128,24

9,1228,71

9,2829,46

9,5530,81

3

19,4099,41

19,3999,40

19,3899,38

19,3799,36

19,3699,34

19,3399,33

19,3099,30

19,2599,25

19,1699,17

19,0099,01

2

111098765432f1

f2

Test F-Snedecora – wartości krytyczne

4,28

F = 2,56

α = 0,05

α = 0,01

Page 22: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

x1

x2

x3

x4

x5

x6xµx

∆xsyst

∆x

∆x1

xj

δxj∆xsyst - błąd systematyczny metody analitycznej;∆xi - błąd przypadkowy pojedynczego wyniku;∆x - błąd przypadkowy średniej arytmetycznej;δxj - błąd gruby;

Page 23: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Dokładność i miary niedokładności

• dokładność wyniku pojedynczego oznaczenia:

∆x = x-µx = ∆xsyst+∆x

∆x = xi-µx = ∆xsyst+∆xi+δxi

2. dokładność wyniku analizy:

3. dokładność metody analitycznej:

∆xmet = E(x)-µx = ∆xsyst

Page 24: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

• wynik jednorazowego wpływu przyczyny działającej przejściowo;

• występuje przy niektórych pomiarach;

• przyczyny to np.: pomyłka przy odczycie wskazań przyrządupomiarowego, pomyłka w obliczeniach;

• zmienna losowa - jednak o nieznanym rozkładzie i nieznanejwartości oczekiwanej;

• najłatwiejszy do wykrycia i usunięcia;

• bywa zarówno dodatni jak i ujemny (inaczej niż w przypadkubłędu systematycznego);

BŁĄD GRUBY

Page 25: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

test Q-DixonaSposób postępowania• uszeregować wyniki w ciąg niemalejący;

• obliczyć wartość rozstępu R zgodnie ze wzorem:

1xxR n −=

RxxQ 12

1−

=R

xxQ nnn

1−−=

¡ !Stosując test Q-Dixona można z danej serii odrzucićtylko jeden wynik obarczony błędem grubym

• jeśli, któryś z obliczonych parametrów przekracza wartość krytyczną Qkr towynik na podstawie, którego został obliczony (xn lub x1) należy odrzucić jakoobarczony błędem grubym i policzyć ponownie wartości x i s ;

• obliczyć parametry Q1 i Qn wg wzorów:

• porównać otrzymane wartości z wartością krytyczną Qkr

Page 26: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Przykład

Wyniki oznaczen miedzi w sciekach [mg·dm-3]:

0,875 0,863 0,876 0,868 0,771 0,881 0,878 0,869 0,866

Wyniki uszeregowane w ciąg niemalejący:

0,771 0,863 0,866 0,868 0,869 0,875 0,876 0,878 0,881

obliczone parametry:

R = 0,881-0,771=0,110

Q1 = (0,863-0,771)/R = 0,836

Qn = (0,881-0,878)/R = 0,027

Page 27: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

0,3490,3700,3990,4340,4820,5570,6790,886

0,10

0,5270,412100,5550,43790,5900,46880,6370,50770,6980,56060,7800,64250,8890,76540,9880,9413

0,010,05αf

Test Q-Dixona – wartości krytyczne

Z tablic rozkładu Q-Dixonaodczytano wartość krytycznąparametru Qkr

Qkr (α =0,05; f =9) = 0,437

Q1 = 0,836

Qn = 0,027

Ponieważ Q1 > Qkr wynik najmniejszy wserii należy z niej odrzucić jako obarczonybłędem grubym.

Page 28: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

BŁĄD SYSTEMATYCZNY

• błąd systematyczny stały - wartość nie zależy od poziomuzawartości analitu – a ;

• błąd systematyczny zmienny - wartość błędu zależy (liniowo) odpoziomu zawartości analitu - b·µx

∆xsyst = a + b·µx

x =µx + ∆xsyst = µx+ a + b·µx = a +(1+b) µx

Page 29: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Porównanie dokładności dwóch metod (wartości średnich)

Jeżeli porównywane metody nie różnią się w sposób statystycznie istotnypod względem precyzji (stosujemy w tym celu test F-Snedecora) ichdokładność porównujemy stosując test t-Studenta.

Sposób postępowania:

• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dlaserii wyników uzyskanych porównywanymi metodami;

• obliczyć wartość parametru t wg wzoru:

( ) ( )( )

21

2121222

211

21 211 nn

nnnnsnsn

xxt

+−+

⋅⋅−+⋅−

−=

Page 30: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

W przypadku, gdy liczebnosci serii pomiarów dla obu metod sajednakowe powyzszy wzór upraszcza sie do postaci:

• porównać wartość obliczonego parametru t z wartością krytyczną tkrz tablic rozkładu t-Studenta dla przyjętego poziomu istotności – αoraz ilosci stopni swobody f = n1+n2-2 ;

nss

xxt ⋅

+

−=

22

21

21

Page 31: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Przykład

kulometria konduktometria0,0095 0,01030,0098 0,01100,0097 0,01120,0093 0,01080,0097 0,01060,0096 0,01040,0099 0,0109

Oznaczano zawartosc HCl dwiema metodami: kulometryczna ikonduktometryczna. Porównać precyzję i dokładność obydwu metod.

Uzyskane wyniki [mol·dm-3]:

Page 32: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Obliczone wartości:

kulometria konduktometria

n = 7 n =7

56,222

21 ==

ssF

Porównanie precyzji - test F-Snedecora

x = 0,0096 mol·dm-3 x = 0,0107 mol·dm-3

s2 , x2 s1 , x1

s = 0,00020 mol·dm-3 s = 0,00032 mol·dm-3

Page 33: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

2,824,46

2,864,54

2,904,63

2,954,74

3,014,88

3,095,07

3,205,32

3,365,67

3,596,22

3,987,20

11

2,944,78

2,974,85

3,024,95

3,075,06

3,145,21

3,225,39

3,335,64

3,485,99

3,716,55

4,107,56

10

3,105,18

3,135,26

3,185,35

3,235,47

3,295,62

3,375,80

3,486,06

3,636,42

3,866,99

4,268,02

9

3,315,74

3,345,82

3,395,91

3,446,03

3,506,19

3,586,37

3,696,63

3,847,01

4,077,59

4,468,65

8

3,606,54

3,636,62

3,686,71

3,736,84

3,797,00

3,877,19

3,977,46

4,127,85

4,358,45

4,749,55

7

4,037,79

4,067,87

4,107,98

4,158,10

4,218,26

4,288,47

4,398,57

4,539,15

4,769,78

5,1410,92

6

4,709,96

4,7410,05

4,7810,15

4,8210,27

4,8810,45

4,9510,67

5,0510,97

5,1911,39

5,4112,06

5,7913,27

5

5,9314,45

5,9614,54

6,0014,66

6,0414,80

6,0914,98

6,1615,21

6,2615,52

6,3915,98

6,5916,69

6,9418,00

4

8,7627,13

8,7827,23

8,8127,34

8,8427,49

8,8827,67

8,9427,91

9,0128,24

9,1228,71

9,2829,46

9,5530,81

3

19,4099,41

19,3999,40

19,3899,38

19,3799,36

19,3699,34

19,3399,33

19,3099,30

19,2599,25

19,1699,17

19,0099,01

2

111098765432f1

f2

Test F-Snedecora – wartości krytyczne

Z tablicy rozkładu F-Snedecora odczytanowartość Fkr dla danegopoziomu istotności iodpowiednich liczbstopni swobody.

Fkr(α=0,05; f1=f2=6)= 4,28

F = 2,56

Ponieważ F < Fkr zatem wynika stąd wniosek, że porównywane metody nie różniąsię między sobą, w sposób statystycznie istotny, pod względem precyzji.

Page 34: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Porównanie dokładności - test t-Studenta

ponieważ liczebnosci serii pomiarów dlaobu metod sa jednakowe parametr tobliczono w oparciu o poniższy wzór:

2,8612,093192,8452,08620

2,8782,101182,8982,110172,9212,120162,9472,131152,9772,149143,0122,160133,0552,179123,1062,201113,1692,228103,2502,26293,3552,30683,4992,36573,7072,44764,0322,57154,6042,77645,8413,18239,9254,303263,56712,7061

0,010,05αf

Test t-Studenta – wartości krytyczne

obliczona wartość:

t = 7,71

nss

xxt ⋅

+

−=

22

21

21

Z tablicy rozkładów wartości krytycznych testu t-Studenta znajduję wartość:

tkr (α =0,05; f = f1+ f2 = 12) = 2,179

Ponieważ t > tkr zatem wynika stąd wniosek, żeporównywane metody różnią się pod względemdokładności.

Page 35: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Jeżeli porównywane metody różnią się w sposób statystycznie istotny podwzględem precyzji (stosujemy w tym celu test F-Snedecora) ichdokładność porównujemy stosując przybliżony test C-Cochrana i Coxa-serie mało liczne lub test Aspin i Welcha.

test C- Cochrana i CoxaSposób postępowania:

• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla seriiwyników uzyskanych porównywanymi metodami;

• obliczyć wartość parametru C wg wzoru:

21

21

zz

xxC

+

−=

11

21

1 −=

nsz

12

22

2 −=

nsz

gdzie:

Page 36: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

• obliczyć wartość krytyczną parametru Ckr wg wzoru:

21

2211

zztztzCkr +

+=

gdzie:

t1 i t2 wartości krytyczne odczytane z tabeli rozkładu t-Studentaodpowiednio dla f1=n1-1 i f2=n2-1 stopni swobody oraz poziomuistotności α;

• porównać wartość krytyczną parametru Ckr z wartością obliczoną C ;

Page 37: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Przeprowadzono analizę zawartości wody w herbacie (suchej oczywiście) przezdwa laboratoria. Sprawdzić czy wyniki uzyskane przez te laboratoria różnią siępod względem dokładności.

Uzyskane wyniki:

Laboratorium 1. Laboratorium 2.

s = 0,036 g·kg-1 s = 0,018 g·kg-1

Przykład

x = 1,35 g·kg-1 x = 1,41 g·kg-1

Porównanie precyzji - test F-Snedecora

s1 , x1 s2 , x2

00,422

21 ==

ssF

n = 8 n = 8

Page 38: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

2,824,46

2,864,54

2,904,63

2,954,74

3,014,88

3,095,07

3,205,32

3,365,67

3,596,22

3,987,20

11

2,944,78

2,974,85

3,024,95

3,075,06

3,145,21

3,225,39

3,335,64

3,485,99

3,716,55

4,107,56

10

3,105,18

3,135,26

3,185,35

3,235,47

3,295,62

3,375,80

3,486,06

3,636,42

3,866,99

4,268,02

9

3,315,74

3,345,82

3,395,91

3,446,03

3,506,19

3,586,37

3,696,63

3,847,01

4,077,59

4,468,65

8

3,606,54

3,636,62

3,686,71

3,736,84

3,797,00

3,877,19

3,977,46

4,127,85

4,358,45

4,749,55

7

4,037,79

4,067,87

4,107,98

4,158,10

4,218,26

4,288,47

4,398,57

4,539,15

4,769,78

5,1410,92

6

4,709,96

4,7410,05

4,7810,15

4,8210,27

4,8810,45

4,9510,67

5,0510,97

5,1911,39

5,4112,06

5,7913,27

5

5,9314,45

5,9614,54

6,0014,66

6,0414,80

6,0914,98

6,1615,21

6,2615,52

6,3915,98

6,5916,69

6,9418,00

4

8,7627,13

8,7827,23

8,8127,34

8,8427,49

8,8827,67

8,9427,91

9,0128,24

9,1228,71

9,2829,46

9,5530,81

3

19,4099,41

19,3999,40

19,3899,38

19,3799,36

19,3699,34

19,3399,33

19,3099,30

19,2599,25

19,1699,17

19,0099,01

2

111098765432f1

f2

Test F-Snedecora – wartości krytyczne

Z tablicy rozkładu F-Snedecora odczytanowartość Fkr dla danegopoziomu istotności iodpowiednich liczbstopni swobody.

Fkr(α=0,05; f1=f2=7)= 3,79

F = 4,00

Ponieważ F > Fkr zatem wynika stąd wniosek, że porównywane metody różnią sięmiędzy sobą, w sposób statystycznie istotny, pod względem precyzji.

Page 39: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Porównanie dokładności - test C- Cochrana i Coxa

21

21

zz

xxC

+

−=

11

21

1 −=

nsz

12

22

2 −=

nsz

obliczono wartości parametrów:

z1 = 0,00019

z2 = 0,000046

C = 3,91

21

2211

zztztzCkr +

+=

2,8612,093192,8452,08620

2,8782,101182,8982,110172,9212,120162,9472,131152,9772,149143,0122,160133,0552,179123,1062,201113,1692,228103,2502,26293,3552,30683,4992,36573,7072,44764,0322,57154,6042,77645,8413,18239,9254,303263,56712,7061

0,010,05αf

Test t-Studenta – wartości krytyczne

Ponieważ C > Ckr zatem należy stwierdzić, żeporównywane metody różnią się pod względemdokładności w sposób statystycznie istotny

t1=t2 (α =0,05; f =7)=

Ckr = 2,365

2,365

Page 40: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

test Aspin i WelchaSposób postępowania:

• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla seriiwyników uzyskanych porównywanymi metodami;

• obliczyć wartości parametrów ν i c wg wzorów:

2

22

1

21

21

ns

ns

xx

+

−=ν

2

22

1

21

1

21

ns

ns

ns

c+

=

2

22

1

21

ns

ns

<gdzie:

• z tablicy rozkładu wartości νo odczytać wartość parametru νo(c, f1, f2, α);

• porównać wartość νo z wartością obliczoną ν

Page 41: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

Przykład

Uzyskane wyniki:

Laboratorium 1. Laboratorium 2.

s = 0,036 g·kg-1 s = 0,018 g·kg-1

Zastosować test Aspin i Welcha dla serii wyników porównywanychw poprzednim przykładzie.

Dla przypomnienia:

x = 1,35 g·kg-1 x = 1,41 g·kg-1

n = 8 n = 8

Page 42: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

2

22

1

21

21

ns

ns

xx

+

−=ν

2

22

1

21

1

21

ns

ns

ns

c+

=

Obliczone parametry:

ν = 4,22

c = 0,20

Page 43: Seminarium – Chemia Analityczna III rok Dr inż. Piotr ... · •z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α

1,941,901,851,801,761,721,691,671,661,651,64681,861,821,791,751,721,701,681,661,651,651,6481,811,781,761,731,711,691,671,661,651,651,64101,751,731,721,701,681,671,661,651,651,651,64151,721,711,701,681,671,661,661,651,651,651,64201,641,641,641,641,641,641,641,641,641,641,648

1,941,901,851,801,761,731,711,701,701,711,726201,861,821,791,761,731,711,701,701,701,711,7281,811,781,761,731,711,701,691,691,701,711,72101,751,731,721,701,691,691,691,691,701,711,72151,721,711,701,691,681,681,681,691,701,711,72201,641,651,651,651,661,661,671,681,701,711,728

1,941,901,851,801,761,731,711,711,721,731,756151,861,821,791,761,731,711,711,711,721,731,7581,811,781,761,731,721,701,711,711,721,731,75101,751,731,721,701,701,691,701,701,721,731,75151,721,711,701,691,691,691,691,701,721,731,75201,641,651,651,651,661,671,681,701,721,731,758

1,641,651,651,661,671,691,711,731,761,781,8181,721,711,701,691,691,701,711,731,761,781,81201,751,731,721,711,701,701,721,731,761,781,81151,811,781,761,731,721,711,721,731,761,781,81101,861,821,791,761,731,721,721,741,761,781,8181,941,901,851,801,761,731,731,741,761,781,816101,641,651,651,661,681,701,721,751,791,821,8681,721,711,701,701,701,711,731,761,791,821,86201,751,731,721,711,711,711,731,761,791,821,86151,811,781,761,741,721,721,731,761,791,821,86101,861,821,791,761,731,731,731,761,791,821,8681,941,901,851,801,761,731,741,761,791,821,86681,641,651,661,671,691,721,761,801,851,901,9481,721,711,701,701,711,731,761,801,851,901,94201,751,731,721,711,711,731,761,801,851,901,94151,811,781,761,741,731,731,761,801,851,901,94101,861,821,791,761,741,731,761,801,851,901,9481,941,901,851,801,761,741,761,801,851,901,9466

1,00,90,80,70,60,50,40,30,20,10,0cf2 f1

Rozkład ν – wartości dla α = 0,05

z tablicy rozkładu wartościνo odczytano wartośćparametru νo (c, f1, f2, α)

νo (0,2; 7; 7; 0,05) =1,82

Ponieważ ν > νo zatem należystwierdzić, że porównywanemetody różnią się podwzględem dokładności wsposób statystycznie istotny.

ν = 4,22

Wniosek taki jak wprzypadku zastosowaniatestu Cochrana i Coxa