Archives of Foundry, Year 2004, Volume 4, Nr 11

Archiwum Odlewnictwa Rok 2004, Rocznik 4, Nr 11

PAN - Katowice PL ISSN 1642-5308

PRZY CZY NY KOROZJI WYSOKOTEMPERATUROWE J NA ODLEWACH ZELIWNYCH

BOGUSLAW BOROWIECKI' Znktad Metaloznawstwa i Odlewflictwa

Instytut I n ~ n i e r i i MateriaIowej Politechnika Szczecifiska

70-350 Szczecin, Aleja Piast6w 19, POLAND

STRESZCZENIE W odlewach z Aeliwa szarego z poziomq lub cylindrycznq powierzchniq,

w miejscach polotonych najwykej w formie, stwierdzono wystqpowanie korozj i wysokotemperaturowej. Badania metalograficme wykazaly, Ze god warstwq sko- rodowanq korozja wystepuje na granicach ziaren i postepuje w g%qb od po- wierzchni odlewu.

Zalewanie form piaskowych z bentonitem wysoko przegrzanym Zeliwem starym mote stanowit przyczynq wystqpowania korozji wysoko temperaturowej na powiemchni odlew6w. Woda krystaIiczna i stnrkturalna xawarta w bentonicie oraz wysoka skala przegrzania metalu powodujq ntmosferq silnie utlerr iajqcq. Zwiqkszona przy tym iloSC wodoru, ktby rozpuszcza siq w metalu i we wtrqce- niach niemetalicnych przyspiesza procesy kosozyjne. Przy obnianiu ternpesatu- ry wod6r wydziela siq powadujqc rnikropqkniqcia, ktbre zwiqkszajq powierzch- nie utleniane.

Slowa kiuczowe: kosozja wysokotemperaturowa, benionit, woddr, ieliwo szare, tlenki telaza

WPROWADZENIE

Na granicy metal-forma zachodzq reakcje chemiczne, ktbrych kinetyka zale2y od warunkdw termodynarnicznych . Przy zetkniqciu sic cieklych stopbw Zelaza z zimnq

' Dr iM., e-mail: Boguslmv. Borow iecki@s.pl

powieszchniq formy piaskowej ielazo utlenia siq wtbrnie. Produktarni tych reakcji sq miqdzy Ennymi duje iloici gaz6w. W warunkach wysokich temperatur zachodzi wiele reakcji, kt6rych produktern jest wod6r. Reakcje chemiezne, kt6rych produktem jest wod6r sq reakcjami egzotemicznymi. Procesy zachodzqce przy oddzialywaniu cieklych stop6w ielaza na material forrny piaskowej z bentonitem sq tym intensywniejsze irn wyzsza jest temperatura zalewania [4]. ZawartoSC tlenu zwiqksza siq macqco gdy for- ma jest wilgotna. Wzrasta p r y tym i zawartoS6 wodoru. RoquszczalnoSC wodoru w austenicie jest znacznie wiqksza nit w f'errycie. Wod6r many jest s6wnie2 jako pienvia- stek, kt6ry wydziela siq w procesach korozyjnych i powoduje miany strukturalne [7, 81. Tlen wchodzi w reakcje z wqglern C z cieklego metalu i tworq CO, kt61-y jest nieroz- puszczalny metalv i w wyniku tego powstajq pecherze gazowe. Gdy ciekly metal zawie- ra duzo wodoru to podczas krzepniecia wodbr moze dyfundowat do pqcherzy gazowych CQ. W wyniku wysoko temperahrowego chemicznego oddzialywania czynnikbw ga- zowych na zeliwo tworzq siq tlenki i zwiqzki niemetaliczne, kt6re formujq siq w postaci blonek lub odrqbnych wtrqceh. Mozliwe jest przechodzenie z warstwy przyiciennej rnetatu do formy (np. Mn, C, Cr) i z materiatu fomy do warstwy przyiciennej metalu (np.: P, C, N, S, Si) [lo]. Niska lepkoSC metalu sprzyja wyplywaniu pecherzy gazo- wych i wtrqceh niemetalicznych [1P3. W strefie zetkniecia metalu z form& tworzy siq dyfuzyj na warstwa przygcienna. W fomach wykonanych z mas bentonitowych zalewa- nych wysoko przegrzanym teliwem szarym na powierzchni odlewu w jego czqSci polo- zonej najwyzej w fomie, stwierdzono lokalne wystcpowanie korozji wysokotempesatu- rowej [l] . Bentonity ze wzgIedu na ich zasadowoSC majq duke zdolnoSci utleniajqce [2]. Pod wzgledern chernicznym s q uwodnionyrni glinokrzemianami. Zawierajq wode kry- stalicznq wystgpujqcp w stosunku stechiometrycznyrn i wode strukturalnq w postaci grup OH- znajdujqcych siq w sieci przestrzennej. Wtrata tej wody w zalemoici od ro- dzaju bentonifu zachodzi w ternperaturze od 400 do 800' C, co powoduje sklonnoSC do wydzielania znacznej iloSci gas6w i intensywnego procesu utleniania Pelaza w warstwie przyiciennej.

Uwzgledniajqc powyjsze zjawiska, przyjqto hipotezq, ie na powierzchni lustra metalu powstaje cienka warstewka wtrqceh niemetalicznych, kt6ra. przy powolnyrn podnoszeniu sic lustra metalu we wnqce formy rozpuszcza tlen i wodbr, by przy zetknieciu siq z g6mq silnie nagrzanq pewierzchniq formy spowodowaC powstawanie faz nisko top1 iwych, ktore przylegajqc do odlewu intensyfi kujq procesy utleniania kelaza. Powstaje wtedy zlojona i grubsza warstwa tlenk6w, ktora po zakrzepniqciu, i ostygniqciu odlewu oraz jego oczyszczeniu oddziela siq od powierzchni odlewu i posostawia plytkie wgiqbie- nie.

BADANIA WLASNE

Pr6bki do badati pobrano z odlewu kerpusa zaworu z kohierzem o Srednicy # 120 mrn i grubosci 30 m m Odlew o mask 24 kg wykonany by1 z 2eliwa szarego ( o wsp6Iczynniku nasycenia eutektycznego Sc=0,87) w formie z masy bentonitowej .

Temperaturn zalewanego metalu wynosila 1 6 F 0 K. Prbbki do badari rnetalograficznych wyciqto z odlewu w rniejscu w kt6rym wystrlpita Iokalnie korozja wysokotemperaturowa. Przygotowano zgiady metaiograficzne. Badania struktury wykonano na rnikroskopie skaningowym, JOEL JSM -6100, rys. S i 2.

Rys. 1. Struktura warstwy powierzchniowej odlewv w strefie korozji wysokoternperaturowej

Na zdjqciv (rys. 1) widoczna jest korozja w warstwie przySciennej jleliwa szarego w otoczenie ptatk6w grafitu, ktbse dochodzq sq tlenki i f a 7 niskotopliwe w warstwie przysciennej odlewu w strefie skorodowanej . GruboSC warstewki w kt6rej tlenki pene- trowafy granice ziaren wahala siq w granicach od 60 do ponad 100 pm. Strukturq tego odlewu na giqbokoici okolo 1 mrn od powierzchni ztuszczonej przedstawiono na rys. 2. W ielkoSt wydzieleri gmfitu wynosila od 40 do 70 pm. Badania warstewki tlenkbw wykonano rnetodq dfiakcj i rentgenowskiej na d yfrak-

tometrze DRON-3 z uwiem promieniowania C o b oraz filtru Fe (A = 1,7902 1 A) ptzy napieciu 40 kV i prqdzie 25 mA. Jako detektora promieniowania u w o licznika scynty- lacyjnego. Wyniki porniarbw (zbierane autornatycznie za pomocq polqczenia d yfrakto- metru s komputerem oraz progsarnu XDATA) grornadzono w postaci zbiordw danych w komputerze osobistym. Identyfi kacje fazowq badanych prbbek wykonano pordwnujqc anal izowane widma d yfiakcyjne z kartotekq wzorcbw JCPDS bazy danych X-RAY AN wg stanu z 1994 r. 161.

Rys. 2. StrukEurq tego odlewu na gruboSci okolo 0,3 mrn warstwy przyiciennej

Wyn iki badah wykazaly, ke fazq wSr6d tlenk6w powodujqcych korozjq na granicach ziaren badanej strefy dorninowala Fe3Q4, w mniejszych iFoSciach stwierdzono obecnoSC Fe203 a najmniej FeO.

Przy powolnym podnoszeniv siq lustra metalu we wnqce fonny powierzchnia btonki tlenkbw na lustrze metalu rozrastaly siq i przy zetknieciu z g6mq silnie nagmnq gdmq powierzchniq formy wchodzily w reakcje chemicsne. Temperatura topnienia masy for- mierskiej zalety od jej skladu, w tym glbwnie od zawartoSci: CaO, FeO, A1303, kt6re z SiO? t w o p eutektyki niskotopliwe. Spieczona masn formierska skIada sic z ziaren kwarcu i bezpostaciowej masy szkl istej, ktbrq tworzq eutektyke SO2-A1203-Fe0 i krze- mian ielaza FezSiO, {fajalit) [lo]. Spieczona masa formierska pmylega do odlewu I powoduje wtlenianie ~elaza [3]. Powstale w wyniku reakcji: niskotopliwe zwiqzki, tlen- ki i wodClr penetrujq po granicach ziaren do warstwy przygciennej odlewu i do Scianki formy.

Z uwagi na znacqcy wpIyw wilgotnoSci fonny na proces zalewania, spoSr6d rbinych reakcj i chemicznych zachodiqcyc h na granicy metal - forma dokladnej anal izie poddano reakcjq:

Obliczen ia wiel koSci termodynamicznych dla reakcj i ( I ) obejmujq: przyrost enlal pii AP, , en tropi &IT i ciepla tworzenia AG (91.

Na podstawie obliczeti sporqdzono wykresy (rys. od 3 do 5 ) m i a n entalpii, entropii i potencjalu termodynamicznego w funkcji temperatury.

Rys. 3. ZaletnoSC entalpii AH w funkcji temperatury T

Rys. 4. ZaletnoSC entropii dS w funkcji temperatury T

Rys. 5 . ZaleAnoSC potencjalu termodynamicznego AGr w funkcji temperatury T

Z przebiegrr krzywych (na rys. 3; 4 i 5 ) wynika, 2e reakcja synteq EeO, zachodzqca w wyniku oddzialywania pary wodnej na ciekte telazo FeS ma charakter egzotermiczny. Potencjnf temodynamiczny seakcji przyjmuje wartoSci ujernne w cavm zabesie tempe-

ratur. StabilnoSC zwiqzku FeO maleje ze wzrostem ternperatury. Reakcja w tym zakresie przebiega samotzutnie 19, 3 01.

Reakcje cherniczne pod dzialaniern wysokiej ternperatury powodujq lokalne spig- trzenie ciinienia wodoru i tlenku, ktbre rozpuszczajq sic w metaIu i warstewce wtrqcefi niemetalicznych..

Na powierzchni warstwy przygciennej metalu gdzie patencjat chemiczny jest wyhzy n iZ na pow ierzchni warstwy zgorzeliny zachodzi proces u t leniania.

W czasie krzepniqcia w tych miejscach prawdopodobnie namsta rbwniei grub036 warstewki tlenkbw, kt6re nie zdqqly przereagowad z warstwq materiatu formy. W wy- niku ich dutej przyczepnoici do warstwy powierzchniowej odlewu i rnalej do waastewki stanowiqcej produ kt reakcj i tlenkbw metal i z krzernion kq w czasie czyszczenia odlew~w nastqpito rozdzielenie tych warstw i powstaIo pfytkie zaglqbienie.

Procesy zachodzqce p r q oddzialywaniu cieklych stopdw ielaza na material formy piaskowej z bentonitern sq tym intensywniejsze im wyfiza jest temperamra zaIewania. ZawartoSC tlenu zwiqksza siq znacznie gdy forma jest wilgotna. Wzrasta przy tyrn i zawarto5C wodaru. RozpuszczalnoSC wodoru w austenicie jest znacznie wiqksza nik w ferrycie. Wodbr many jest r6wniee jako pienviastek, ktbry wydziela sic w procesach korosyjnych i powoduje zmiany struktutalne [5, 81.

Reakcje cherniczne jakie pod dziataniem wysokiej ternperatury powodujq Iokalne spiqtrzenie ciSnienia wodoru i tlenkbw. Na powierzchni warstwy przyiciennej metalu gdzie potencjal chemiczny jest wykszy ni2 na powie~zchni warstwy zgorzeliny zachodzi proces utleniania.

W czasie krzepniecia w tych miejscach prawdopodobnie narasta rbwniez grvboSC warstewki tlenkdw, kt6re nie zdqety przereagowat z warstwq rnaterialu formy. W wy- niku ich dueej przyczepnoSci do warstwy powierzchniowej odlewu i rnalej do warstewki stanowiqcej produkt reakcji rlenk6w metali z krzemionkq w czasie czyszczenia odlewbw nastqpito rozdzielenie tych warstw I powstab plytkie zagtqbienie.

Wystepowanie na powierzchniach plaskich korozji lokalnej prawdopodobnie po- wstaje przy zetknieciu sig warstewki tlenk6w i faz niskotopliwych na powierzchni lustra metalu z nagrzanq powierzchniq fomy. Wchodzqc w reakcje z materialem fomy tworzq one zgorzeline oddzielajqcq sip od odlewu podczas dzialania strurnienia piasku. Zjawi- sko to wystqpuje przy zalewaniu form metalem wysoko przegrzanym.

W wyniku wystzpienia atmosfery silnie utleniajqcej, utlenianie postqpuje wzdluk granic ziaren i rozprzestrzenia siq w glqb wnrstwy przygciennej rnetalu. Od powierzchni widoczne jest vtlenianie siq platk6w grafitu. Czym dlukszy czas wypelninnia formy a przez to dluiszy czas oddziawania cieplnego w miarc podnoszenia siq lustra metalu w fomie, tyrn wiqksza mo2e bye gsuboSC warstewki tlenk6w.

Gruboid warstwy tlenkbw zale j od temperatury i cmsu oddsialywania atmosfery utleniajqcej na strugq metalu. WSr6d tlenkow powstalych w badanej strefie dorninuje Fe304, w mniejszych iloiciach stwierdzono obecnoSC FezOJ a najmniej FeO. Spieczona masa formierska sktada siq z ziaren kwarcu i bezpostaciowej masy szklistej,

kt6t-e tworzq eutektykq Si02-A1203-Fe0 i krzenian tejaza FezSiOl Qfajalit), Spieczona masa formierska przylega do odlewu i powoduje intensywne utlenianie telnza [3, 71.

Powstale w wyniku reakcji: niskotopliwe zwiqzki, tlenki i wod6r penetrujq po grani- cach ziaren od powierzchni warstwy przygciennej odlewu. W o d ~ s wydzielajqcy sic podczas obnitan ia temperatury mote powodowaC mi kropqkniqcia, kt6re ~viqksrajq powierzchnie utleniane.

Wyeliminowanie wad powierzchni odlewbw w wynfku obnieenia temperatury zale- wania rnetalu do formy potwierdza tezy wskasujqce przyczyny wyjainiajqce mechanizm korozj i wysoko ternpera!urowej.

LITERATURA

[ E ] Borowiecki B.: Struktura odlewu 2eliwnego w strefie Iuszczenia. W: Tendencje rozwojowe w procesach produkcyjnych. Wyd. KBM PAN-Oddziat w Poznaniu, IIP i M Polirechni ka Zielonog6rska, Zielona G6ra 1997, s. 71-74.

121 Gawlikowska M., Bentonitowe masy forrnierskie w odlewni, Wyd. LO., Krak6w 2995.

133 Falqcki 2.: Analiza wad odlewbw, Wyd. AGH, Krak6w 1997. [4] Ignaszak Z., Virtual prototyping w odlewnictwie. Bazy danych i walidacja. Wyd.

Pol i techni ki Poznafiskiej, Paznair 2002. [5] Lublinska K., Szurnrner A.: Wptyw wodoru na odpomoSC korozyjnp chromowych

stali ferrytycznych. W: Ochrona przed korozjq. AGH, Ksak6w 2002, s. 465-469. [6] Marciniak H., Diduszka R., Program rentgenowskiej analizy fazowej, (wersj rt

2,801, JCPDS, 1994. [7] Mrowec S., Werber T.: Korozja gazowa metali. Wyd. Slask, 1975. [8] Nykyforchyn H., Slobodyan D, Petruschak O., Lunarska E: Rola wodoru w koro-

zyjnyrn niszczeniu wewnqtrznej powierzchni rurociqgu naftowego, W: Ochrona przed korozjq. AGH Krak6w 2002, s. 445-449.

[9] Praca zbiorowa, Poradnik fizykochemiczny. WNT, Warszawa 1974. El O j Staronka A., Hol tzer M., Piekarska M.: Podstawy fizykochernii procesdw metalur-

gicznych i odlewniczych. Wyd. AGH, Krakbw 1997. / I 1 ] Szweycer M., Zjawiska powierzchniowe w procesach odlewniczych, Zjawiska

Fizyko-Chemiczne w Odlewnictwie, KTBM PAN Poznan, WSI Zielona G6m 1994.

THE CAUSES OF HIGH-TEMPERATURE CORROSION IN IRON CASTING

SUMMARY

In the iron castings with the horizontal or cylindrical surface, in the highest places, the high- temperature corrosion of surface has been confirmed. Metallographic examinations have been carried out and it has been found that in the structure of boundary layer in the scale zone appeared corrosion at the borders of grains.

Sand mould with bentonite which was poured with high superheating cast grey iron can cause high temperature carrossion on castings surfaces. The crystal water and str~lcturzll water contented in bentonite and also high temperature of pouring metal can create intensive oxidizing atmosphere. Hydrogen pressurization, which dissolve in metal and in non matallic inclusions can accelerate corrossion process. During the tempetature reducing educed hydrogen can cause micro-cracks which increase the surface of high temperature oxidation.

RecenzowaI prof. J6zcf Cawrofiski