PROCES ZOL- ŻEL

Chemia, struktura, aplikacje

Otrzymywanie usieciowanych materiałów nieorganicznych (i innych)

z prekursorów chemicznych.

Zalety:

- niska temperatura procesu

- szeroka gama produktów

- różnorodność finalnych struktur

Proszki Włókna

Proceszol - żel

AerożeleCienkiewarstwy

Etapy procesu zol-żel

Otrzymywanie zolu

Formowanie

Żelowanie

Synereza

Odmywanie

Suszenie

KserożelAerożel Kriożel

Zagęszczanie

Kalcynacja

Produkt finalny

Opcyjne

1. Otrzymywanie zolu

Wytwarzanie dyspersji cząstek koloidalnych (zol) w procesie hydrolizy i poli-

kondensacji prekursorów ( alkoksylany metali lub metaloidów ) w roztworze

( alkohol + woda ).

OH

OH

Si OHHO

OH

OH

Si OHHO+

OH

OH

Si OHO

OH

OH

Si OH + H2O

kondensacja

Wielkość otrzymanych cząstek koloidalnych ( < 1 mikrometr ) zależy od stężenia

prekursora, temperatury, pH i katalizatora

2. Formowanie (odlewanie ) Ze względu na niską lepkość zol musi być transferowany do wybranej formy

wykonanej z materiału uniemożliwiającego adhezję żelu

3. Żelowanie Generowanie trójwymiarowej struktury, wzrost lepkości i tworzenie elastycznego

ciała stałego w kształcie nadanym przez formę.

4. Stabilizacja żelu (synereza).

Pozostawienie żelu w formie i jego dalsza strukturyzacja w wyniku dodatkowej

polikondensacji.

Efektem jest redukcja porowatości i zwiększenie wytrzymałości żelu.

Synereza może trwać od kilkunastu godzin do kilku dni.

5. Odmywanie

Usunięcie nadmiaru wyjściowego roztworu (alkohol + woda) przez inny

neutralny rozpuszczalnik.

6. Suszenie

a.) odparowanie rozpuszczalnika w temp. 100 – 180oC i stabilizacja żelu przez

usunięcie grup –OH (termiczne lub chemiczne).

Produktem jest kserożel – powierzchnia właściwa > 400 m2/g, pory < 10 nm,

b.) suszenie nadkrytyczne – usunięcie rozpuszczalnika powyżej punktu

krytycznego.

Produktem jest aerożel – objętość por do 98%, pow. właściwa > 1000 m2/g,

d < 0.08 g/cm3

c.) suszenie kriogeniczne – zamrażanie rozpuszczalnika i sublimacja w próżni.

Produkt – kriożel.

7. Densyfikacja i wypalanie (kalcynacja).

W temp. 400 – 1200oC pory są eliminowane i powstaje zwarty materiał

( szkło, warstwa ceramiczna, włókno ).

Ideowy schemat procesu zol - żel

Podstawowe rodzaje żeli

A. Żele nieorganiczne

Żel Prekursor

SiO2

TiO2

ZrO2

Al2O3

TiO2/SiO2

MgO/Al2O3/SiO2

Si(OMe)4 (TMOS) , Si(OEt)4 (TEOS)

Ti(OiPr)4 , [ Ti(OiPr)3 (acac) ]

Zr(OiPr)4

Al(OsBu)3

TMOS + Ti(OiPr)4

Mg(NO3)2 + Al(OsBu)3 + TEOS

B. Żele hybrydowe nieorganiczno-organiczne

Podstawowa cecha – duży udział wiązań wodorowych (konkurencja z wiązaniami

kowalencyjnymi).

Porównanie żelu nieorganicznego i hybrydowego

Przykładowy hybrydowy żel o strukturze IPN (Interpenetrating Polymer Networks)

z dużym udziałem wiązań niekowalencyjnych.

Hybrydowy żel IPN o wiązaniach kowalencyjnych

Przykładowe monomery stosowane do otrzymywania kowalencyjnych

hybrydowych żeli o strukturze IPN.

Przykładowe nieorganiczno-organiczne struktury hybrydowe (IPN) pozwalające

m.in. na inkorporację cząstek organicznych (enzym, barwnik), albo na modyfikację

(funkcjonalizację) materiału tlenkowego przez podstawniki organiczne.

Formowanie nieorganiczno-organicznej sieci IPN przez jednoczesną

syntezę polimeru organicznego i proces zol-żel układu nieorganicznego.

C. Żele organiczne

Przykładowy żel organiczny – otrzymywany w reakcji melaminy z formaldehydem.

Proces żelowania jest inicjowany przez zasadę a otrzymany żel ulega dodatkowemu

usieciowaniu i stabilizacji przez działanie rozcieńczonego kwasu.

Suszenie nadkrytyczne pozwala na otrzymanie aerożelu (pory < 50 nm).

Zastosowanie materiałów otrzymanych metodą zol – żel.

I. Cienkie warstwy

Generalna procedura:

- Nakładanie zolu na podłoże

- Żelowanie

- Suszenie

- Densyfikacja

- Kalcynacja

Techniki nakładania

a.) metoda zanurzeniowa ( dip coating )

Otrzymywanie warstwy borokrzemianu sodu na szkle

b.) metoda natryskowa

c.) metoda rozlewowa ( flow-coating )

Mikroskopowy obraz żelu nałożonego na płaskie podłoże.

d.) nakładanie na wirującą powierzchnię ( spin coating ).

e.) sitodruk

Aplikacje cienkich warstw

1. Warstwy antyrefleksyjne ( SiO2 + TiO2 )

2. Szkła optyczne ( powłoki ochronne na filtry optyczne, żarówki itd.. )

3. Warstwy kontrastujące dla ekranów TV ( absorpcja >570 nm )

4. Warstwy elektrochromowe ( np.. WO3 , MoO3 )

5. Warstwy przewodzące prąd ( ITO, SnO2 , CeO2 )

6. Pokrycia ochronne na włóknach polimerowych

7. Warstwy hydrofobowe ( żel ZrO2 impregnowany perfluorosilanami,

fluorowane alkoksysilany jako prekursory )

8. Hydrofilowe pokrycia szyb samochodowych (zwilżalne i antymgielne, odporne

na zarysowania i UV ) – prekursory zol-żel : hydroksy- i amidokarboksy- pochodne

alkoksysilanów.

9. Pasty koloryzujące i grzewcze

10. Powłoki kolorowe – prekursorem jest zol z dyspersją kolorowych nanocząstek

metalu

11. Warstwy fotochromowe – fotochromowe barwniki organiczne zdyspergowane

żelach hybrydowych.

12. Kropki kwantowe – półprzewodniki nieorganiczne w matrycach żelowych

13. Bioimplanty z inkorporowanymi komórkami i tkankami – bioaktywne żele

hybrydowe nieorganiczno-organiczne

14. Powłoki samooczyszczające – fotokatalityczny TiO2

II. Włókna

III. Aerożele

Aerożel – stały materiał otrzymany przez zastąpienie fazy ciekłej żelu powietrzem

( z reguły metodą suszenia nadkrytycznego).

Postać użytkowa – monolit, granulat lub proszek

Generalna procedura otrzymywania:

- otrzymywanie zolu

- żelowanie

- synereza (stabilizacja)

- suszenie nadkrytyczne

Struktura aerożelu

Właściwości i aplikacje aerożelu SiO2

Charakterystyka – wysokoporowaty, stały materiał o bardzo niskiej gęstości,

często określany jako „frozen smoke” lub „solid smoke”.

Otrzymywany w procesie zol-żel z prekursorów TMOS lub TEOS.

SEM obraz aerożelu SiO2

Aerożel jest prawie transparentny – rozprasza światło niebieskie

Właściwości aerożelu SiO2

Właściwość Wartość

Gęstość

Powierzchnia właściwa

Porowatość (pory ok. 20 nm)

Współczynnik przewodnictwa cieplnego

Prędkość dźwięku

Stała dielektryczna

Współczynnik załamania światła

Odporność cieplna

0.0019 – 0.35 g/cm3 !!!

600 – 1000 m2/g

98%

0.01 – 0.02 W/mK !!!

100 – 300 m/s

ok..1.1

1.0 – 1.05

> 500oC

Zastosowania

1. Materiał absorpcyjny

Aerożel SiO2 otrzymany z TMOS lub TEOS jest silnie higroskopijny (hydrofilowy).

Stosowany jako materiał absorpcyjny wymaga uprzedniej hydrofobizacji.

Przykład chemicznej hydrofobizacji żelu

Przykładowe zastosowania absorpcyjne

- oczyszczanie wód ściekowych

- magazynowanie wodoru

- działanie insektobójcze

- magazynowanie odpadów radioaktywnych ( np.. żel + roztwór Nd(NO)3 +

+ kalcynacja = szkło kompozytowe zaw. Nd2O3 )

- filtry

- materiały osuszające

- nośniki herbicydów i pestycydów

- magazynowanie paliw rakietowych

2. Izolacja termiczna i akustyczna

Ekstremalnie mały współczynnik przewodnictwa cieplnego minimalizuje trzy

sposoby wymiany ciepła ( konwekcja, przewodnictwo, radiacja )

Przykłady

Płyta monolitowa z aerożelu SiO2 o grubości 5 mm.

Bierne wykorzystanie energii słonecznej.

Warstwa aerożelu absorbuje promieniowanie IR (ciepło) z promieniowania słonecz-

nego i jest transparentna dla promieniowania UV. Jednocześnie ogranicza straty.

Materiały izolacyjne tzw. „aerogel blanket” ( izolacja termiczna i akustyczna ).

Włóknina impregnowana żelem, suszenie nadkrytyczne i integracja obu materiałów.

Finalny materiał – 95% powietrza, formowalny o grub. 0.6 cm, fałdowalny – 0.3 cm.

Przew. cieplne izolacji : 0.011 – 0.013 W/mK.

Istota izolacji akustycznej – transfer energii fali dźwiękowej z fazy gazowej do fazy

stałej redukuje amplitudę i prędkość fali dźwiękowej.

Aplikacje: rurociągi, termosy, podłogi, komory silników, układy wydechowe.

Tkaniny termoizolacyjne („Hydrospace”) – kompozyt włókien i aerożelu.

Cząstki aerożelu ~ 2.5 mmm, pory ~20 nm, d= 0.09 – 0.1 g/cm3

3. Wyłapywanie i magazynowanie cząstek stałych

Projekt „STARDUST”

4. Katalizatory

Próbki aerożelu interkalowane metalami

o właściwościach katalitycznych.

Metody wprowadzania metalu:

- wysycanie żelu roztworem soli np.Cu(NO3)2,

redukcja promieniowaniem gamma i

suszenie

- wysycanie aerożelu parami związku metalu

np..W(CO)6 (Chemical Vapor Infiltration),

następnie wygrzewanie i uwalnianie wolnego

metalu

Zastosowania: katalizatory spalin,

katalizatory przemysłowe

5. Zastosowania konstrukcyjne

Otrzymywanie lekkich materiaów kompozytowych o dużej wytrzymałości

mechanicznej i właściwościach amortyzujących.

Przykład:

Rakieta tenisowa Dunlop Aerogel/M-FiL

Materiał – włókna węglowe (ew. borowe)

w matrycy aerożelowej + polimer reduku-

jący wibracje.

M-FiL – Multifilament Fiber

Waga – 275 g

6. Zastosowania biomedyczne

Bioneutralny nośnik leków (granulat)

Wprowadzanie leku:

-chemiczne związanie podczas

procesu zol-żel

-rozpuszczenie leku w ciekłym CO2

i wprowadzenie do aerożelu podczas

suszenia

Uwalnianie leku:

- hydrofilowe: szybkie uwalnianie do

roztworu wodnego

-hydrofobowe: wolne uwalnianie przez

dyfuzję

7. Zastosowania w optyce, elektronice i elektryczności

Izolacja elektroniki mikrofalowej, układów wysokonapięciowych, dielektryki w mikro-

elektronice, elektrody próżniowe i inne.

Przykład:

Licznik Czerenkowa:

Detektor szybkich naładowanych

cząstek rejestrujący światło emitowane

na skutek zjawiska Czerenkowa

towarzyszącego przelotowi cząstki.

Wymagany jest materiał o współczyn-

niku załamania światła < 1.03.

Aerożele Al2O3 i mieszane tlenkowe.

Właściwości żelu Al2O3

a.) powierzchnia właściwa : 400 – 700 m2/g

b.) współcz. przewodnictwa cieplnego : 0.098 W/mK

c.) temp. skurczu : > 900oC

Zastosowania

a.) wysokotemperaturowe tygle

b.) izolacja termiczna ( dla temp.

wyższych niż aerożele SiO2 )

c.) materiały fluorescencyjne po

domieszkowaniu Gd lub Tb.

Katalityczne aplikacje aerożeli tlenkowych mieszanych

Aerożel Zastosowania

Pt-TiO2

Al2O3/SiO2/ZnO

NiO/Al2O3

SiO2/TiO2

Fe2O3/Al2O3

V2O5/TiO2

Uwodornianie

Katalityczne alkilowanie

Uwodornianie ojeju sojowego

Fotokatalityczne utlenianie

Synteza Fischer-Tropscha

Selektywna redukcja NO

Struktura czystego aerożelu Al2O3 i aerożelu otrzymanego w obecności TMOS.

Aerożele otrzymano w procesie stabilizowanym przez ligandy dwukleszczowe.

Aerożele węglowe

Właściwości aerożeli węglowych

- otrzymywane przez pirolizę aerożeli organicznych ( RF, MF, PAN, PU )

w temp. ~ 1000oC, atm. N2.

- porowatość > 50%

- pory < 100nm

- powierzchnia właściwa – 800 m2/g, wzrasta do 2200 m2/g po domieszko-

waniu atomami Ce lub Zr

- odbija tylko 0.3% promieniowania 250 – 14300 nm ( „ciało czarne”)

- duże przewodnictwo elektryczne

Zastosowania

Odsalanie wody morskiej

Dwuwarstwowy superkondensator

Katalizator Pt na nośniku aerożelowym

Otrzymywanie kompaktu elektrodowo-membranowego

do ogniw paliwowych typu PEMFC

Dziękuję

za uwagę