Politechnika GdańskaWydział ChemicznyKatedra Chemii Analitycznej

Chemia Analityczna

Wybrane metody elektroanalityczne

(potencjometria, konduktometria, kulometria)

Materiały do ćwiczeńWydanie II uzupełnione

Opracowali:

Wydanie I:

dr inż. Wojciech Chrzanowski

dr inż. Andrzej Przyjazny

Wydanie II:

mgr inż. Andrzej Wasik

dr inż. Piotr Konieczka

Gdańsk 2000-2002

Politechnika GdańskaWydział Chemiczny

Katedra Chemii Analitycznej

Chemia Analityczna

Wybrane metody elektroanalityczne

(potencjometria, konduktometria, kulometria)

Materiały do ćwiczeńWydanie II uzupełnione

Opracowali:

Wydanie I:

dr inż. Wojciech Chrzanowski

dr inż. Andrzej Przyjazny

Wydanie II:

mgr inż. Andrzej Wasik

dr inż. Piotr Konieczka

Gdańsk 2000

2

3

I. Wstęp 4

II. Podstawy teoretyczne wybranych metod elektroanalitycznych 7

II.1. Metody potencjometryczne 7

II.2. Metody konduktometryczne 10

II.3. Metody kulometryczne 13

III. Metody pomiaru i aparatura 19

III.1. Potencjometria 191.1. Potencjometria bezpośrednia: pH-metria i jonometria 191.1.1. Elektrody wskaźnikowe 221.1.2. Elektrody odniesienia i ciekłe połączenia 281.1.3. Pomiary SEM 301.1.4. Metody ilościowe w potencjometrii bezpośredniej 321.1.5. Błędy w potencjometrii bezpośredniej 351.2. Pośrednie metody potencjometryczne 361.2.1. Metody dodatku wzorca 361.2.2. Miareczkowanie potencjometryczne 371.2.3. Techniki miareczkowania potencjometrycznego 381.2.4. Aparatura do miareczkowań potencjometrycznych 39

III.2. Konduktometria 402.1. Elektrody i naczyńka pomiarowe 402.2. Pomiar przewodnictwa 402.3. Konduktometria bezpośrednia 412.4. Miareczkowania konduktometryczne 41

III.3. Kulometria 433.1. Metody pomiaru ładunku elektrycznego przepływającego przez obwód 433.2. Kulometria bezpośrednia (potencjostatyczna) 443.3. Miareczkowanie kulometryczne 473.3.1. Metody detekcji PK miareczkowania 493.3.2. Aparatura do miareczkowania kulometrycznego 493.4. Błędy w oznaczeniach kulometrycznych 49

IV. Zastosowanie wybranych metod elektroanalitycznych 50

V. Problemy do rozwiązania 51

VI. Instrukcje wykonania ćwiczeń 53

VI.1. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania kulometrycznego 53

VI.2. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania konduktometrycznego 55

VI.3. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania potencjometrycznego 56

VI.4. Potencjometryczne oznaczanie wapnia 57

VI.5. Potencjometryczne oznaczanie chlorków 59

VI.6. Potencjometryczne oznaczanie fluorków 60

VI.6. Wyznaczanie współczynnika selektywności elektrody jonoselektywnej 61

VII Dodatek 63

SPIS TREŚCI

4

WYBRANE METODY ELEKTROANALITYCZNE

(potencjometria, konduktometria, kulometria)

I. Wstęp

Teoretyczne podstawy metod elektroanalitycznych sformułowane zostały w przeważającej większości w XIX i

pierwszej połowie XX wieku. Elementarne zasady ich stosowania są już ustalone od dość długiego okresu czasu,

niemniej nadal pozostają w centrum zainteresowania wielkiej liczby uczonych oraz analityków-praktyków

Ogromnym bodźcem do prac nad opracowywaniem nowych metod i coraz szerszym ich wdrażaniem stał się rozwój

elektroniki umożliwiający coraz dokładniejsze pomiary wielkości elektrycznych oraz uproszczenie procedur

pomiarowych, a nawet ich automatyzację skracającą czas analizy i eliminującą błędy subiektywne - tzw. "czynnik

ludzki". Metody te zazębiają się z wieloma innymi technikami analitycznymi, stanowiąc ich cenne uzupełnienie,

np.: oznaczenia końcowe w mikroanalizie, detektory w chromatografii, co dodatkowo rozszerza wachlarz ich

zastosowań.

Dla uzyskania orientacji w zakresie podziału metod elektroanalitycznych najlepiej zastosować jako kryterium rodzaj

sygnału zawierającego informację ilościową o składzie próbki, klasyfikacja taka została przedstawiona w tabeli l.

Zauważyć należy, że we wszystkich metodach obracamy się w kręgu czterech zmiennych, z których jedna lub dwie

są mierzone dając sygnał (w przypadku dwóch zmiennych mierzonych sygnałem może być również ich iloczyn lub

iloraz - patrz lp. 8, 9, 10 w tabeli 1), zaś pozostałe są podczas analizy kontrolowane w określony sposób. Zmienne te

to: napięcie, prąd, czas oraz objętość dodawanego odczynnika (ta ostatnia występuje tylko w metodach pośrednich).

W tabeli 1 nie umieszczono wszystkich znanych metod. Z pozostałych wymienić należy jeszcze przynajmniej kilka,

z których oscylometria, polarografia zmiennoprądowa, polarografia pulsowa pochodna oraz metoda wiszącej kropli

(tzw. chronowoltamperometria inwersyjna) posiadają istotne znaczenie analityczne. Inne, jak chronoamperometria,

chronopotencjometria i chronowoltamperometria cykliczna wykorzystywane są głownie jako metody badań

procesów elektrodowych, choć w szczególnych przypadkach mogą. również znaleźć zastosowania analityczne. W

tabeli 2 zebrano podstawowe parametry metod elektroanalitycznych. Oprócz wymienionych w tabeli istnieje jeszcze

szereg innych parametrów, czy też cech metod, które należy uwzględniać przy wyborze którejś z nich dla

rozwiązania konkretnego problemu analitycznego. Należą do nich m.in.: wymagania dotyczące kwalifikacji

personelu, koszt aparatury i jednostkowy koszt analizy, wreszcie możliwość zautomatyzowania, a nawet

skomputeryzowania analiz. Bardziej szczegółowo zalety i wady metod elektroanalitycznych będą omówione po

bliższym ich przedstawieniu Jednakże na początku wystarczy jedynie mieć na uwadze dane z tabeli 2 oraz

następujące stwierdzenia:

- wymagania dotyczące kwalifikacji personelu zależą od rodzaju wyposażenia którym dysponujemy oraz od stopnia

5

komplikacji konkretnej analizy,

- koszt aparatury dla tych metod jest na ogół niższy niż innych metod instrumentalnych, zwłaszcza, że istnieje

możliwość skonstruowania (już zresztą zrealizowana - model FAB-170) uniwersalnego przyrządu

elektrochemicznego, ze względu na wspomniane już zamknięcie się w kręgu czterech mierzonych lub

kontrolowanych zmiennych. Typowe moduły, jak np. amperostat, potencjostat, potencjometr itd. znajdują

zastosowanie w aparatach do wszystkich niemal metod.

- metody elektroanalityczne są łatwe do zautomatyzowania i skomputeryzowania.

Tabela 1. Klasyfikacja metod elektroanalitycznych.

Zmienne kontrolowane i/lub mierzone

Lp. MetodaPrąd

Napięcie lubpotencjał

Objętośćreagenta

Czas

Sygnałużyteczny

1. Potencjometriabezpośrednia i = 0 mierzone

precyzyjnie - - E = f(c)

2. Pośrednie metodypotencjometryczne i = 0 mierzone ze

średnią precyzjąmierzona

precyzyjnie - VPR = f(m)

3.Potencjometryczne

miareczkowaniestałoprądowe

niewielka staławartość

mierzone ześrednią precyzją

mierzonaprecyzyjnie - VPR = f(m)

4. Polarografia klasyczna mierzonyprecyzyjnie

powoli liniowozmienne w czasie - - Id = f(c)

5. Polarografia plusowa mierzonyprecyzyjnie

impulsyprostokątne zmienne

w czasie- - I = f(c)

6. Miareczkowanieamperometryczne

mierzonyprecyzyjnie

wybrana staławartość

mierzonaprecyzyjnie - VPR = f(m)

7. Miareczkowaniebiamperometryczne

mierzony ześrednią precyzją

niewielka staławartość

mierzonaprecyzyjnie - VPR = f(m)

8. Kulometria bezpośrednia(potencjostatyczna)

mierzonyprecyzyjnie

wybrana staławartość - mierzony

precyzyjnieQ = ∫I·dt= f(m)

Q = 1k · m

9. Miareczkowaniekulometryczne

stała precyzjaokreślona wartość.

regulowanesamoczynnie aby

i = const- mierzony

precyzyjnie. Q = I·t= 1k · m

10. Konduktometriabezpośrednia

mierzonyprecyzyjnie.

niewielkiesinusoidalnie

zmienne- - 1

R = IU = f(c)

11. Miareczkowaniekonduktometryczne

mierzony ześrednią precyzją

niewielkiesinusoidalnie

zmienne

mierzonaprecyzyjnie - VPR = f(m)

12. Elektrograwimetria - wybrana staławartość - - m - ważone

6

Tabela 2. Podstawowe parametry metod elektroanalitycznych.

Lp.zgodnie ztabelą 1.

Dokładność PrecyzjaCzułość

(teoretyczna)

Zakres

liniowości

(stosowalności)

mol/dm3

Selektywność Czas analizy Uwagi

l. od l do 8% ok. 2-5% 0,059n 100÷10-9 (10-12)

może być nawet bardzoduża zależnie od

elektrody

kilkanaście sekund,maks. 2÷3 minut

bardzo małeobjętości próbki

2. od 0,1 do 1% rzędu 0,5% - 100÷10-3można uzyskać przez

dobór elektrod i titranta

rzędu kilkunastu

a automatyczniekilka minut

3. rzędu 1% rzędu 1% - 100÷10-3 j.w. j.w.

zwłaszcza w

środowiskach

niewodnych

4.od 0,2 do

kilku %do kilku %

607·n·D1/2·

· m 2/3·t1/610-3÷10-6

średnia, zależyod układu

analizowanego

klika do kilkunastuminut

5.od 0,1 do

10%j.w. n·F·A·D1/2

(P·tp)1/2 10-4÷10-8

duża, zależy

od układu

analizowanego

j.w. znanych jest kilka

odmian tej metody

8. do 0,5% 1÷2% nF absolutna 10-1÷10-5 j.w. 20 min. ÷ 2 godz. -

9. do 0,1% 0,5÷5% j.w. 10-1÷10-5 zależy od układuanalizowanego

kilka do kilkunastuminut

-

10. do 1% do kilku % - 10-1÷10-5 praktycznienieselektywna

kilkanaście sekund -

11. od 0,1 do 1% j.w. - 100÷10-4niewielka, zależy od

układu analizowanego- -

12. rzędu 0,1% rzędu 0,5% absolutna 100÷10-2 średnia rzędu l godziny -

7

Podstawy teoretyczne wybranych metod elektroanalitycznych.

II.1. Metody potencjometryczne.

Dla potrzeb teorii metod elektroanalitycznych (nie tylko potencjometrii) podstawowym pojęciem jest pojęcie

elektrody. Będziemy pod nim rozumieli przewodnik elektronowy zanurzony w roztworze elektrolitu, na

powierzchni którego zachodzi (lub pozostaje w równowadze) reakcja chemiczna związana z przeniesieniem

ładunku:

utl + ne- ↔ red (1)

Jeżeli jest to reakcja utleniania - elektrodę nazywamy anodą, jeżeli redukcji - katodą. Układ dwu elektrod

połączonych ze sobą nazywamy ogniwem. Każdy z elementów elektrody (i ogniwa) można traktować jako odrębną

fazę. Charakteryzuje się ona określonym elektrycznym. Potencjał elektryczny w punkcie jest to praca przeniesienia

ładunku jednostkowego od nieskończoności do danego punktu. Potencjał zewnętrzny fazy (tzw. potencjał Volty Ψ)

jest pracą przeniesienia ładunku z nieskończoności do punktu w pobliżu (ok. 10-8 m) powierzchni ograniczającej

fazę. Jest on zasadniczo mierzalny. Potencjał wewnętrzny fazy, zwany potencjałem Galwaniego ϕ dany jest

wzorem:

ϕ = Ψ + χ (2)

gdzie: χ - potencjał powierzchniowy fazy związany z koniecznością przejścia ładunku przez warstwę

dipolową istniejącą na granicy faza - próżnia.

Wielkości χ i ϕ są zasadniczo niemierzalne.

Zmiana energii układu związana z przejściem rzeczywistego ładunku elektrycznego przez granicę faz może

mieć charakter nie tylko elektryczny ale i chemiczny, bowiem ładunek taki (np. jon) może reagować chemicznie ze

składnikami fazy. Dlatego też definiuje się potencjał elektrochemiczny µ

µ'= µ + nFϕ (3)

gdzie: µ - oznacza potencjał chemiczny , czyli cząstkową molową energię swobodną danego ładunku w danej

fazie,

n - wielkość rozważanego ładunku przedstawioną jako krotność ładunku elementarnego (np.

''wartościowość" jonu),

F - stałą Faradaya.

8

Jeżeli ładunek (jon lub elektron) ma przejść przez granicę dwóch faz, to jego potencjał elektrochemiczny w

obu fazach musi być taki sam, tzn. zmiana potencjału chemicznego jest korygowana zmianą potencjału

elektrycznego.

∆µ' = ∆µ + nF∆ϕ = 0 (4)

skąd:

∆ϕ = - 1

nF · ∆µ (5)

gdzie: ∆ϕ - zwane jest równowagowym napięciem Galwaniego, które wobec tego jest również niemierzalne.

Jeżeli siłę elektromotoryczną ogniwa (SEM) zdefiniujemy jako różnicę między potencjałem przewodnika

przyłączonego do elektrody prawej, a potencjałem przewodnika z tego samego materiału przyłączonego do

elektrody lewej mierzoną w warunkach bezprądowych, to możemy ją zapisać jako sumę równowagowych napięć

Galwaniego dla poszczególnych par faz składających się na ogniwo:

SEM = ∆ϕ1/2 + ∆ϕ2/3 + ∆ϕ3/4 + … + ∆ϕk/k+1 + … + ∆ϕn/1 (6)

Należy zauważyć, że zgodnie ze wzorami (5) i (6) SEM ogniwa jest związana z ∆µ sumarycznej reakcji

zachodzącej w ogniwie (10) zależnością:

∆µ = -zFE (7)

gdzie: z - najmniejsza wspólna wielokrotność wartości n dla reakcji typu (1) pozostających w równowadze na

poszczególnych granicach faz w ogniwie,

E - skrótowe oznaczenie SEM ogniwa.

W niektórych przypadkach E nie jest miarą ∆µ reakcji chemicznej a miarą ∆µ procesu wyrównywania stężeń

ogniwa stężeniowego. Ze względu na niemierzalność ϕ i ∆ϕ możliwe jest jedynie względne rozdzielenie SEM na

składowe a nie jak to uczyniono we wzorze (6). Metoda ta opiera się na przypisaniu wybranym elektrodom, tzw.

porównawczym lub odniesienia, określonych wartości potencjału. Wtedy SEM:

E = Eel - Er (8)

gdzie: Eel, - potencjał elektrody na której ustala się interesująca nas równowaga (badanej),

Er - potencjał elektrody odniesienia.

9

SEM oznaczone jako E najczęściej rozumie się jako potencjał elektrody badanej mierzony względem danej

elektrody odniesienia.

Jeżeli na elektrodzie badanej zachodzi reakcja typu (1) to zależność E od aktywności indywiduów

chemicznych biorących w niej udział dana jest wzorem Nernsta:

E = E° + RTnF · ln

autl

ared (9)

gdzie: E° - jest standardowym normalnym potencjałem elektrody (półogniwa);

E = E° gdy wyrażenie pod logarytmem równa się 1,

T - temperatura bezwzględna

a - aktywność.

Wartości E° można wyznaczyć eksperymentalnie lub znaleźć w tablicach, gdzie najczęściej poddane są względem

standardowej elektrody wodorowej (SEW) jako elektrody odniesienia. Często, zwłaszcza dla reakcji redoks, w

których udział biorą oprócz formy utlenionej i zredukowanej również inne jony, np. H+, wartości E° podawane są

dla konkretnego składu elektrolitu (zaznaczonego w tablicach). Oznaczane są wtedy zazwyczaj E° i nazywane

potencjałem formalnym elektrody.

Potencjometria jest więc metodą analityczną wykorzystującą znaną zależność pomiędzy potencjałem elektrody

a aktywnością (lub stężeniem) oznaczanej substancji. Dla przeprowadzenia analizy należy więc zbudować ogniwo

zwane dalej ogniwem pomiarowym, w którym elektroda pozostająca w równowadze z oznaczaną substancją zwana

będzie elektrodą wskaźnikową, a druga elektroda będzie odpowiednią dla danej analizy elektrodą odniesienia

(rodzaje i zasady wyboru tych elektrod omówione będą w punkcie III.1.1.2).

Aby:

E = Ewsk - Er

należy w schemacie ogniwa pomiarowego zapisać elektrodę wskaźnikową jako prawą.

W ogniwie zachodzą dwie reakcje typu (1) dając w sumie reakcję:

n1utl2 + n2red1 ↔ n1red2 + n2utl1

katoda

anoda

10

Charakterystyczną cechą ogniwa jest przestrzenne rozdzielenie procesów utleniania i redukcji. Na styku elektrolitów

obu półogniw (katolitu i anolitu) będzie powstawał tzw. potencjał dyfuzyjny zależny, mówiąc skrótowo, od różnicy

stężeń katolitu i anolitu oraz od różnicy liczb przenoszenia dyfundujących kationów i anionów. Nie wdając się w

szczegółowe rozważania należy jedynie pamiętać o konieczności uwzględnienia tego faktu przy budowie ogniwa

pomiarowego, aby przedsięwziąć odpowiednie kroki mające na celu jego zminimalizowanie (patrz pkt. III.1.1.2).

II.2. Metody konduktometryczne.

W roztworach elektrolitów, t.j. substancji częściowo lub całkowicie zdysocjowanych na kationy i aniony, pod

wpływem przyłożonego pola elektrycznego rozpoczyna się ruch tychże jonów. Kationy zdążają do elektrody

ujemnej - katody, a aniony do elektrody dodatniej - anody. (Uwaga to rozróżnienie katody i anody jest

niejednoznaczne, jedynym ścisłym jest podane w punkcie II.1) Ruch jonów - ładunków jest więc przepływem prądu

elektrycznego. Zgodnie z prawem Ohma:

I = UR (11)

gdzie: I - natężenie prądu.

U - przyłożone napięcie,

R - oporność przewodnika (w tym przypadku elektrolitu)

Wiadomo również, że:

R = ρ · lS (12)

gdzie: ρ - tzw. oporność właściwa przewodnika (słupa elektrolitu pomiędzy elektrodami),

l - długość przewodnika,

S - pole przekroju przewodnika.

Jeżeli przewodnictwo właściwe zdefiniujemy jako:

ÿ = 1ρ (13)

to możemy uzyskać z równania (12):

ÿ = 1R · lS (14)

11

Jeżeli ponadto uwzględnimy zależność (11) zastępując R w równaniu (14) przez UI , otrzymamy:

ÿ = IU · l

S = 1Ul · I

S = 1Ep

· i = iEp

(15)

gdzie: Ep - natężenie przyłożonego pola elektrycznego między elektrodami (przyczyna),

i - gęstość prądu płynącego w słupie elektrolitu między elektrodami (skutek).

Należy jeszcze zdefiniować przydatną do rozważań teoretycznych wielkość jaką jest przewodnictwo

równoważnikowe Λ:

Λ = ÿc (16)

gdzie: c - stężenie elektrolitu w gramorównoważnikach na dm3 .

Ponadto:

lim Λ = Λ∞ (17)

gdzie: Λ∞ - oznacza tzw. graniczne przewodnictwo równoważnikowe.

Przewodnictwo właściwe jest wielkością charakterystyczną dla danego elektrolitu, tj. jego rodzaju i stężenia.

Ścisła teoria przewodnictwa elektrolitycznego zajęłaby zbyt wiele miejsca dlatego też omówione zostaną jedynie jej

węzłowe punkty i wypływające z nich wnioski:

1. Przewodnictwo właściwe zależy od stężenia elektrolitu. Rozważmy przypadek, gdy w roztworze znajduje się

tylko jedna substancja rozpuszczona. Zależność ta jest oczywista, gdyż zależnie od stężenia w roztworze

znajdować się będzie większa lub mniejsza liczba nośników ładunku (jonów). Jednakże dla elektrolitów słabych

liczba ta zależy od stężenia w sposób bardziej złożony, gdyż uwzględnić należy stopień dysocjacji elektrolitu.

Również przy bardzo dużych stężeniach dojdzie do odchyleń od liniowości, ze względu na wzrastające

oddziaływania międzyjonowe.

c → 0

12

2. Przewodnictwo zależy od rodzaju elektrolitu, gdyż różne jony charakteryzują się rożnymi ruchliwościami, przy

czym ruchliwość zdefiniowana jest jako:

u = vEp

(18)

gdzie: v - prędkość ruchu jonu,

Ep - natężenie pola elektrycznego będącego przyczyną rucha jonu.

Ruchliwość w pierwszym rzędzie zależy od wymiarów jonu i jego ładunku oraz od oddziaływań

międzyjonowych i z cząsteczkami rozpuszczalnika, zatem również od temperatury.

UWAGA! Wyjątkowo duże przewodnictwo jonów H+ i OH- nie jest spowodowane ich dużą ruchliwością lecz

wymianą protonów (H+ jest przecież w roztworach wodnych obecny głównie w postaci H3O+).

3. Przewodnictwo roztworów zawierających kilka substancji rozpuszczonych jest sumą udziałów wszystkich jonów

obecnych w roztworze. Wykazał to ściśle Kolraush dla przypadku granicznych przewodnictw

równoważnikowych Λ:

Λ∞ = Λ∞+ + Λ∞

- (19)

gdzie: Λ∞+

i Λ∞-

- oznaczają graniczne przewodnictwa równoważnikowe kationu i anionu, na które dysocjuje

substancja rozpuszczona.

Prawdziwe zatem jest np.:

Λ ∞LiCl

- Λ ∞NaCl

= Λ ∞LiBr

- Λ ∞NaBr

= Λ∞Li+ - Λ

∞Na+

(20)

Λ ∞LiCl

- Λ ∞LiBr

= Λ ∞NaCl

- Λ ∞NaBr

= Λ∞Cl-

- Λ∞Br-

(20a)

Zależności typu (20) i (20a) są spełnione również, choć w przybliżeniu, dla Λ odpowiadającym rzeczywistym

(ale niskim) stężeniom.

13

Na przykład przewodnictwo równoważnikowe roztworu zawierającego ZnCl2 i NaCl w dostatecznie niskich

stężeniach można obliczyć, czy raczej oszacować jako:

Λ = ΛZn2+ + ΛNa+ + ΛCl-

przy czym: ΛZn2+ odpowiada stężeniu cZn2+ = cZnCl2

ΛNa+ odpowiada cNa+ = cNaCl

ΛCl- odpowiada cCl

- = cZnCl2 + cNaCl

Rozważania tego typu przydatne będą przy analizie krzywych miareczkowania konduktometrycznego. Należy

również pamiętać, że przy bardzo małych stężeniach trzeba uwzględniać przewodnictwa jonów powstałych w

wyniku autodysocjacji rozpuszczalnika, np. wody.

Konduktometria, jest więc metodą analityczną wykorzystującą. znaną zależność pomiędzy przewodnictwem

właściwym roztworu elektrolitu a jego składem i stężeniem. Zależności tej nie można wyliczyć w sposób ściśle

teoretyczny, jak to miało miejsce w przypadka potencjometrii (wzór Nernsta), co powoduje konieczność

eksperymentalnego jej wyznaczenia.

III.3. Metody kulometryczne.

Jeżeli ogniwo zewrzemy, tzn. połączymy obie elektrody przewodnikiem elektronowym, wówczas reakcja (10)

pozostająca dotychczas w równowadze zacznie biec w prawo z utworzeniem produktów red2, na katodzie i utl1 na

anodzie, bowiem umożliwiliśmy w ten sposób przepływ elektronów od anody (!) do katody. W obwodzie

zewnętrznym uzyskamy więc prąd (energię elektryczną) kosztem energii chemicznej. Proces taki zachodzi we

wszystkich bateriach elektrycznych. Możemy jednak przyłożyć do ogniwa napięcie przeciwnie skierowane

względem SEM. Jeżeli będzie ono równe co do wartości SEM, to oczywiście zgodnie z prawem Kirchoffa prąd w

obwodzie nie popłynie i reakcja (10) pozostanie w równowadze (patrz również punkt III.1.1.3). Jeżeli natomiast

będzie ono większe od SEM, to kierunek: reakcji ulegnie odwróceniu, anoda stanie się katodą dając produkt red1 a

katodą - anodą dającą produkt utl2. Proces taki ma na celu bądź "naładowanie" ogniwa dla zmagazynowania energii

elektrycznej którą później będzie można wykorzystać podczas kolejnego przebiegu "na prawo", jak to ma miejsce w

akumulatorach, bądź uzyskanie produktów oznaczonych jako red1 i utl2. Proces ten nazywamy elektrolizą.

14

Faraday stwierdził, że masa produktu elektrolizy m wydzielającego się na elektrodzie jest dana zależnością:

m = k · Q = k · ⌡⌠I · dt (I prawo) (21)

gdzie: k - tzw. równoważnik elektrochemiczny,

Q - ładunek przepuszczony przez obwód,

t - czas

oraz że:

k = MnF (II prawo) (22)

gdzie: M - masa molowa produktu elektrolizy,

F - stała Faradaya (96487 C)

Łącznie więc:

m = MnF · ⌡⌠I · dt (23)

Prawo to, znane jako prawo elektrolizy Faradaya, należy do tzw. praw ścisłych. Odstępstwa od niego mogą być

jedynie odstępstwami pozornymi, świadczącymi o nie zachowaniu właściwych warunków prowadzenia

doświadczenia. Należy o tym pamiętać, bowiem gdy w analizach kulometrycznych mamy sądzić o masie

oznaczane-go składnika na podstawie ładunku niezbędnego do jego całkowitego wydzielenia z roztworu (próbki), to

musimy dobrać warunki analizy w taki sposób, aby prawo Faradaya było spełnione, tzn. aby produkt powstający z

substancji oznaczanej był jedynym produktem elektrolizy.

Jeżeli przyłożymy napięcie liniowo wzrastające pomiędzy elektrody układu:

Cu CuSo4 Cu

i będziemy rejestrować przepływający prąd, to uzyskamy wykres a) na rys. 1.

15

I

U

katoda jużpokryta miedzią

Ur

I

U

I

U

a) b) c)

Cu CuSO (c) Pt4 Pt HCl (c) PtCu CuSO (c) Cu4

Jeżeli analogiczny eksperyment przeprowadzimy dla układu (gdzie Pt jest katodą):

Cu CuSo4 Pt

to uzyskamy krzywą b), a dla układu:

Pt HCl Pt

krzywą c).

Jest to zgodne z opisem podanym na wstępie tego rozdziału, bowiem w przypadku a) potencjały obu elektrod są

sobie równe i dane wzorem Nernsta:

E = E°Cu/Cu2+ + RT

2F · ln a Cu

2+

a Cu

gdzie aCu = 1.

Zatem SEM tego ogniwa równa jest zeru i każde niewielkie nawet napięcie przyłożone z zewnątrz będzie

powodowało przepływ prądu. W przypadku b) potencjał katody nie jest równy potencjałowi anody przynajmniej do

tego momentu, w którym katoda całkowicie pokryje się warstewką miedzi, wtedy bowiem dopiero aCu = 1. W

przypadku c) po przyłożeniu napięcia zewnętrznego rozpoczyna się elektroliza z powstawaniem wodoru na katodzie

i chloru na anodzie. O ile SEM układu w stanie wyjściowym była równa zeru, to obecnie przykładane napięcie

zewnętrzne musi przezwyciężyć SEM ogniwa złożonego z elektrody wodorowej i chlorowej. Dopiero

od momentu, w którym przyłożone napięcie przekroczy maksymalną możliwą SEM (dla danego stężenia HCl,

temperatury, ciśnienia i rodzaju elektrod Pt), rozpoczyna się liniowe narastanie prądu. Wykorzystując takie

eksperymenty przeprowadza się tzw. polaryzację ogniwa, a napięcie graniczne zaznaczone na rys. 1 nazywa się

napięciem rozkładowym.

Rys. 1 Krzywe polaryzacji i = f(U) dla wybranych ogniw

16

Wykresy tego typu możemy sporządzać również dla jednej tylko elektrody za pomocą układu przestawionego na

rys. 2 lub przyrządu zwanego potencjostatem (patrz punkt III.3.2).

Rys. 2 Układ do badania krzywych polaryzacji elektrod

B - elektroda badana (robocza), R - elektroda odniesienia, P - elektroda pomocnicza, K1, K2 - kluczeelektrolityczne, RR - opornik regulacji prądu

Będą to zależności typu i = f(E), gdzie i - oznacza gęstość prądu na elektrodzie badanej B, a E - potencjał elektrody

badanej względem elektrody odniesienia R. Zauważamy, że prąd płynie pomiędzy elektrodami B i pomocniczą P

natomiast potencjał mierzymy jako SEM ogniwa B - R. Krzywe uzyskane w ten sposób nazywamy krzywymi

polaryzacji. Przykładowe krzywe przedstawione są na rys. 3.

Dotyczą one elektrody Ag/Ag+. Dla i=0 elektroda znajduje się w stanie równowagi i jej E dane jest wzorem Nernsta,

a gdy aAg+ = autl = 1, to E = E°. Jeżeli potencjał elektrody E jest bardziej dodatni od równowagowego

(polaryzacja anodowa), to płynie prąd związany z reakcją utleniania Ag° → Ag+ + e-.

Potencjometr

mA

RR

P B R

K2

K1

17

Przy polaryzacji katodowej ujemny znak prądu informuje nas o odwrotnym kierunku reakcji, tj. wydzielaniu się

srebra. Zauważmy, że począwszy od pewnej wartości potencjału przy polaryzacji katodowej wartość prądu przestaje

wzrastać. Osiągnięta została tzw. graniczna gęstość prądu dyfuzyjnego igr dana prawem Ficka:

i = DnF

δ ! (c-c0) (24)

gdzie: D - współczynnik dyfuzji danego jonu

δ - grubość warstewki dyfuzyjnej

c - stężenie jonu w objętości roztworu

c0 - stężenie jonu bezpośrednio przy powierzchni elektrody.

Rys. 3. Krzywe polaryzacji elektrody Ag | Ag+ (c)

krzywa A aAg+ = 1 mol · dm-3, krzywa B aAg+ = 0,1 mol · dm-3, krzywa C aAg+ = 0,01 mol · dm-3

I - bezpieczny i korzystny przedział gęstości prądu w kulometrii amperostatycznej (dla krzywej C)

P - bezpieczny i korzystny przedział potencjału w kulometrii potencjostatycznej (dla krzywej C)

I

igr

0,059V

A

B

C 2HO

+ 2

e

H

+ 2

OH

2

2-

Ag

A

g +

e+

P

Ag +

e

A

g

+

-E[ ]V

-i[ ]mAcm2

względem SEW

18

Gdy szybkość redukcji (przy odpowiednim E) jest tak duża, że wszystkie jony dochodzące do powierzchni elektrody

ulegają rozładowaniu, to c0 = 0, a

i = igr = DzF

δ ! c (25)

Ilustrację do powyższego stanowi rys. 4. Gdy w procesie transportu jonów do elektrody istotną rolę odgrywa ich

migracja w polu elektrycznym, to równanie (24) ma postać:

i = DzF

δ ! (1-t+) ! (c-c0) (26)

gdzie: t+ - liczba przenoszenia kationu ulegającego redukcji.

Rys. 4. Zależność stężenia c kationów ulegających redukcji od odległości x od powierzchni elektrody płaskiej.

Dla krzywej B; iB = igr > iA

Zjawisko migracji redukowanych kationów można wyeliminować stosując duży nadmiar nie reagującego

w danych warunkach elektrolitu podstawowego. Na fakcie zależności i od stężenia oparte są rozmaite metody

amperometryczne. Zmniejszenie wartości δ uzyskuje się stosując elektrody wirujące. Z zależności (25) można

wyprowadzić szereg innych, obowiązujących dla szczegółowych przypadków, np.: równanie Ilkovica po

uwzględnieniu zmiany powierzchni i objętości kropli rtęci podczas jej narastania u wylotu kapilary polarografu.

c

c

A

Bc0

c= 00

elektroda ( - )

δ

roztwór

x

19

Dla celów kulometrii najistotniejsze są następujące wnioski:

A. Nie można narzucić konkretnej elektrodzie zbyt dużej gęstości prądu, gdyż można, przekraczając i

spowodować równoczesną redukcję innych trudniej redukowanych składników próbki, elektrolitu

podstawowego, a nawet rozpuszczalnika (np. wody, patrz rys. 3).

B. Pracując metodą potencjostatyczną należy wybrać właściwy zakres potencjału, tak aby wydzielanie było

szybkie (przy dużym prądzie), ale równocześnie nie dochodziło do redukcji innych składników próbki.

C. Można przeprowadzać selektywną redukcję kilku składników z roztworu poczynając od najłatwiej

redukowalnego (np. najszlachetniejszego z obecnych w próbce metali) jeśli ich potencjały redukcji różnią się

w dostatecznym stopniu. Np.: dla dwóch metali Me1 i Me2 o Eo1 i Eo2, n1 i n2 - obecnych w roztworze w

stężeniach c1 i c2, jeżeli chcemy wydzielić łatwiej redukowalny Me1 w 99,99% przed rozpoczęciem redukcji

drugiego musi być spełniony warunek:

E°1 +

RTn1F

! ln (c1 ! 10-4) ≥ E°

2 + RTn2F

! ln (c2)

III. Metody pomiaru i aparatura.

III.1. Potencjometria

1.1. Potencjometria bezpośrednia: pH-metria i jonometria.

Potencjometria bezpośrednia polega na wyznaczaniu stężenia danej substancji na podstawie pomiaru SEM

odpowiedniego ogniwa pomiarowego z wykorzystaniem znanej zależności pomiędzy tymi dwiema wielkościami.

Zależność ta dana jest teoretycznie równaniem Nernsta (9), które dla T = 298K ma postać:

E = E° + 0,059

n ! lg (aMen+) (27)

dla elektrody wskaźnikowej o równowadze typu:

Men+ + ne- ↔ Me° (28)

gdzie: 0,059 [V] wynika z podstawienia wartości stałych i zamiany logarytmu naturalnego na dziesiętny.

Mierząc więc wartość E oraz znając E° i n można z równania (27) obliczyć interesujące nas a. Z wielu względów

20

bardzo rzadko możemy postępować w ten sposób i pożądaną zależność pomiędzy E oraz a musimy wyznaczyć

eksperymentalnie (patrz pkt. III.1.1.4) przed przystąpieniem do analiz.

Zauważmy wszakże, że wykres zależności E = f(lg a) powinien być linią prostą o nachyleniu 0,059

n i

intercepcie E = E°. Bardzo często oznacza się -lg ax = pX. Najbardziej tradycyjnym symbolem tego typu

jest pH, od dawna przyjęte jako miara kwasowości roztworów. Stąd potencjometryczne bezpośrednie oznaczanie

kwasowości przyjęło nazwę pH-metrii. Dawniej pH definiowano jako pH = -lg[H+], była to tzw. stężeniowa

skala pH zdefiniowana jeszcze przez Sörensena. Kolejnym sprecyzowaniem pojęcia pH była tzw. skala

instrumentalna oparta na pomiarze SEM ogniwa.:

Pt, H2 (1 atm) | HCl (c) | KCl (3,5 mol/dm3) | KCl (0,1 mol/dm3) | Hg2Cl2, Hg (29)

dla którego: E = E° + 0,0001984 ! T ! lg [H+] (30)

lub

E = E° - 0,0001984 ! T ! pH (30a)

Na podstawie klasycznej teorii Arrheniusa wyznaczył Sörensen dla szeregu stężeń stopień dysocjacji α dla HCl

(konduktometrycznie), przyjmując:

[H+] = α ! cHCl (31)

Po wprowadzeniu korekt na potencjał dyfuzyjny określił on E° ogniwa na +0,3376 V w temp. 25°C definiując

pH jako:

pH = E - 0,33760,05916 (32)

w tej temperaturze.

Po ogłoszeniu teorii Debye'a-HűckeIa i stwierdzeniu niesłuszności wzoru 31) Sörensen podał znaną już definicję

aktywnościową (skala aktywnościowa)

pH = - lg a H+ (33)

która w roztworach o sile jonowej poniżej 0,01 ma określony sens termodynamiczny, bowiem można założyć:

aH+ = cH+ ! f± = cHCl ! f± (34)

gdzie: f± - średni jonowy współczynnik aktywności.

Można wtedy mówić o termodynamicznej skali pH.

21

Długoletnie badania prowadzone zwłaszcza przez National Bureau of Standards w USA pozwoliły na

określenie E różnego typu ogniw z elektrodą wodorową, następnie zaś wyznaczenie pH szeregu roztworów

buforowych uznanych jako wzorce tzw. konwencjonalnej skali pH, przy przyjęciu definicji 33). Ustalono również

precyzyjnie potencjały różnych elektrod odniesienia, względem standardowej elektrody wodorowej. Ostatecznie, za

definicję pH uważając wzór 33), można wykorzystywać obecnie dwa wzory praktyczne do wyznaczania pH:

a) stosując elektrodę wodorową jako wskaźnikową

pH = E - E°0,05916 (35)

gdzie: E° - oznacza potencjał stosowanej elektrody odniesienia względem SEW, ze znakiem

przeciwnym,

E - potencjał elektrody wodorowej względem stosowanej elektrody odniesienia w badanym

roztworze (mierzone SEM).

Jest to zmodyfikowana instrumentalna skala pH.

b) stosując ogniwo pomiarowe złożone z elektrody szklanej jako wskaźnikowej i dowolnej wybranej elektrody

odniesienia

pHx = pHwz + Ex - Ewz0,05916 (36)

gdzie: pHx - pH roztworu badanego,

Ex - SEM ogniwa pomiarowego w roztworze badanym,

pHwz - pH buforu uznanego za wzorzec,

Ewz - SEM ogniwa pomiarowego w buforze.

Wzór 36) stanowi podstawę tzw. praktycznej lub konwencjonalnej skali pH.

Powyższe rozważania odnoszą się oczywiście do roztworów wodnych. Problem stworzenia uniwersalnej skali pH

pozostaje nadal jeszcze nierozstrzygnięty. Aktualnie podejmowane są wysiłki dla stworzenia konwencjonalnych

skal pX dla innych jonów niż H+.

22

1.1.1. Elektrody wskaźnikowe.

a) Elektrody pierwszego rodzaju

Są to elektrody, na których zachodzi reakcja typu 28). Należy do nich również jedna elektroda gazowa

(wodorowa). Elektrody te są odwracalne względem kationu, a ich potencjał dany jest wzorem 27). W

praktyce analitycznej dość często stosowane, choć ich potencjał w wielu przypadkach nie jest wystarczająco

dobrze odtwarzalny bez skomplikowanych przygotowań. Ostatnio wypierane są przez elektrody

membranowe czułe na kationy.

b) Elektrody drugiego rodzaju

Są to elektrody odwracalne wzglądem anionu. Należy do nich np. elektroda chlorosrebrowa:

Ag, AgCl | Cl- (c)

Jak widać składa się ona z przewodnika metalicznego pokrytego warstwą trudnorozpuszczalnej soli tego

metalu i zanurzonego w roztworze zawierającym anion wspólny z solą trudnorozpuszczalną. Ich potencjał

dany jest wzorem (na przykładzie elektrody chlorosrebrowej):

EII = EoI + 0,059 lg aAg+ (37)

gdzie: EoI

- potencjał standardowy elektrody pierwszego rodzaju.

Jednak w warstwie przy powierzchni srebra, gdzie obecny jest trudnorozpuszczalny AgCl

a Ag+ = KSO AgClaCl-

(38)

gdzie: KSO oznacza iloczyn rozpuszczalności.

Zatem ostatecznie:

EII= E

oI+ 0,059lg

KSOAgClaCl-

= EoI + 0,059lg KSOAgCl - 0,059lg aCl- = E

oII + 0,059lg aCl- (39)

Widać stąd, że:

E oII = EoI + 0,059 lg KSOAgCl

(39a)

EoII

- potencjał standardowy elektrody drugiego rodzaju.

23

Równowagę na powierzchni elektrody II rodzaju można zapisać jako np.:

Ag° + Cl- ↔ AgCl + e-

Me + nX- ↔ MeXn + ne-

W praktyce analitycznej często stosowane, choć również znajdują swoje odpowiedniki wśród elektrod

membranowych.

c) Elektrody trzeciego rodzaju

Typu:

Hg, Hg2C2O4, CaC2O4 | Ca2+

W praktyce analitycznej bardzo rzadko stosowane ze względu na długi czas ustalania się równowagi, a

tym samym potencjału. Potencjał dany jest w tym przypadku równaniem

EIII = EoIII +

0,0592 lg a Ca2+

d) Elektrody gazowe odwracalne względem anionu

Typu:

Pt, Cl2 | Cl-

W praktyce analitycznej nie stosowane.

e) Elektrody redoks

Składają się one z przewodnika z metalu szlachetnego (najczęściej Pt, Au, lecz również odpowiednio

preparowany grafit) zanurzonego w roztworze zawierającym układ redoks.

Np.:

Pt | Fe3+ (c1), Fe2+ (c2)

Zasadniczo na wszystkich elektrodach zachodzą procesy redoks. Do omawianej aktualnie grupy zalicza się te

elektrody, w których obie formy - utleniona i zredukowana znajdują się w roztworze. Przewodnik spełnia tu

24

+ 2H + 2e+ - ↔

jedynie rolę przenośnika elektronów. Ich potencjał dany jest wzorem 9) a reakcję połówkową ogólnie

zapisuje się jak reakcję (1). W praktyce analitycznej bardzo często stosowane, zwłaszcza w

miareczkowaniach. Do elektrod tego typu należy rzadko już stosowana pH-metryczna elektroda

chinhydronowa, w której istnieje następujący układ redoks:

f) Elektrody tlenkowe

Składają się z metalu pokrytego warstwą tlenku tego metalu. Najbardziej znaną spośród nich jest elektroda

antymonowa, stosowana dawniej do pomiaru pH :

Sb, Sb2O3 | H+ (c)

Reakcja połówkowa:

Sb2O3 + 6H+ + 6e- ↔ 2Sb + 3H2O

zaś potencjał dany jest wzorem:

E = E°Sb/Sb2O3, H+ + 0,059 lg a H+

g) Jonoselektywne elektrody membranowe (EJS)

Do grupy tej należą elektrody zawierające w sobie specjalnie spreparowaną membranę. Na powierzchni

membrany stykającej się z badanym roztworem ustala się potencjał zależny od przesunięcia procesu

wymiany jonowej między membraną a roztworem. Wewnętrzna powierzchnia membrany bądź połączona

jest bezpośrednio z przewodnikiem elektronowym, bądź styka się z tzw. roztworem wewnętrznym, w

którym umieszczona jest elektroda wyprowadzająca, np.: II rodzaju. Roztwór wewnętrzny zawierać musi

jony, na które czuła jest membrana i jony pozostające w równowadze z elektrodą wyprowadzającą. W

pierwszym przypadku mamy schemat:

Me | membrana | roztwór badany

25

w drugim przypadku zaś np.:

Ag, AgClroztwór

wewnętrznyCuCl2 (c)

membranaczuła na jony

Cu2+

roztwór badanyCu2+ (cx)

W pierwszym przypadku na potencjał elektrody składa się potencjał powierzchniowy i potencjał dyfuzyjny

procesów zachodzących wewnątrz membrany.

EEJS = Epow + Edyf

Epow jest funkcją logarytmu aktywności jonu, na który czuła jest membrana.

W drugim przypadku zapisać można

EEJS = Epow. zew. - Epow. wew. + Edyf + EAgCl/Cl-

Ponieważ skład roztworu wewnętrznego jest stały, zatem Epow. wew. oraz EAgCl/Cl- są stałe i mogą być

włączone do wartości E° danej EJS. Widzimy więc, że przy identycznej membranie, w zależności od

konstrukcji, elektrody różnić się będą wartościami E°. Często zresztą niemożliwe jest bezpośrednie

połączenie membrany z przewodnikiem elektronowym, jak np. w przypadku membran ciekłych i szklanych.

Elektrody jonoselektywne pojawiły się na początku lat siedemdziesiątych i spotkały się z wielkim

uznaniem analityków- praktyków, stwarzając również wdzięczne pole do popisu dla badaczy-teoretyków. W

1979 roku powstało już odrębne czasopismo pt.: "Journal of Ion-Selective Electrodes" co świadczyć może o

bardzo burzliwym rozwoju tego działu potencjometrii. W wielu przypadkach stosuje się już te elektrody w

praktyce analitycznej, choć nie sformułowano jeszcze szczegółowej teorii ich działania. Elektrody

jonoselektywne produkowane są w bardzo wielu odmianach przez szereg firm, z których najbardziej znane i

renomowane, to: Orion - USA, Phillips Holandia, Radelkis - Węgry, Crytur - Czechosłowacja,

Radiometer - Dania. Niektóre z nich produkowano również w Polsce.

Klasyfikacja EJS przedstawiona została na rysunku 5 i w tabeli 3. Omówienie poszczególnych klas tych

elektrod zajęłoby tu zbyt wiele miejsca i dlatego konieczne jest zaznajomienie się z literaturą przedmiotu.

Elektrody membranowe wyróżniają się spośród innych typów elektrod wskaźnikowych swą

selektywnością.

26

Spotykane czasem określenie elektrody jonospecyficzne wydaje się już być przesadą. Rzeczywistą

specyficzność, tj. zależność potencjału elektrody od stężenia (aktywności) jednego tylko jonu spotyka się

niezmiernie rzadko. Niemniej selektywność jest bardzo cenną cechą tych elektrod. Ich potencjał opisany jest

przez wzór Nikolskiego:

E = Eo + RTnF ln ( a i + Σ

n

j=1 Kij ! a

n/zj ) (40)

gdzie: n - wartościowość jonu i, na który elektroda jest czuła,

z - wartościowość jonu przeszkadzającego j,

Kij - współczynnik selektywności (stała selektywności) elektrody czułej na jon i względem

jonu j.

Rys. 5. Klasyfikacja membranowych elektrod jonoselektywnych (EJS)

z nośnikami obojętnymi

odmiany specjalnez membranami stałymi

homogeniczne(mono- lub krystaliczne

"coated-wire")

szklane

heterogeniczne

z wymieniaczami jonowymi enzymatyczne

gazowe(CO , SO , NH )2 2 3

z membranami ciekłymi

EJS

27

Tabela 3. Podstawowe parametry wybranych jonoselektywnych elektrod membranowych

Jonoznaczany

Zakresstosowalności

[mol dm -3]

Wymaganyzakres

pH

Jonyprzeszkadzające(współczynnikselektywności)

Rodzaj membrany

F- 1-10-6 3-13 OH- Stała, monokryształ, LaF3

Ag+ , S2- 1-10-20 8-14(0-14)

Hg2+ (10-7)Stała, homogeniczna -spiek polikrystaliczny

Ag2S lub heterogeniczna

Cl- , Ag+ 1-10-5 0-14 S2- , Br- , J- , CN- Stała, homo- lubheterogeniczna AgCl

Br- , Ag+ 1-10-6 0-14 S2- (107)J- (5 10-5)

j.w. AgBr

J- , Ag+ 1-10-10 0-14 S2- (10-7) j.w. AgJ

CN- 10-2 10-6 0-14

S2- (10-7)J- (10)

Br- (2·10-4)Cl- (10-6)

j.w. AgJ + Ag2S

Pb2+ 1-10-7 0-14 Ag+, Hg2+, Cu2+ j.w. Ag2S +PbS

Cu2+ 1-10-17 0-14 S2-, Ag+, Hg2+ j.w. Ag2S CuS lubhomogeniczna CuS

K+ 10-1 10-5 4-11Na+ (2·10-3)

Cs+, Rb+, NH4+

Ciekła z nośnikiemobojętnym

(walinomycyna)

NO3- 10-1 - 10-5 3-10

J- (20)Br- (0,1)

ClO4- (103)

Cl- (4·10-3)NO2, SO4

2-, CO32-, F-

Ciekła z wymieniaczemjonowym Ni(o-fen)3 ·

(NO3)2

Szczególne miejsce ze względu na swą popularność oraz na fakt skonstruowania jej przez Habera i

Klemensiewicza już w 1909 roku zajmuje zaliczona również do elektrod membranowych szklana elektroda

pH-metryczna. Jej schemat można przedstawić podobnie do podanego już przykładu:

Ag, AgCl HCl(0,1 mol·dm3)

żel szkłahydratowanego

szkło stałe żel szkłahydratowanego

H+ (cx)

elektrodawyprowadzająca

roztwórwewnętrzny membrana

28

Membrana wykonana jest zwykle w postaci banieczki szklanej wypełnionej roztworem wewnętrznym.

Powinna być przechowywana w wodzie destylowanej, aby na zewnętrznej powierzchni mogła powstać

warstwa hydratowanego szkła zdolna wymienić swoje jony sodowe na jony wodorowe z roztworu badanego.

Równowaga tej wymiany na zewnętrznej powierzchni banieczki, a tym samym zewnętrzny potencjał

powierzchniowy i całkowity potencjał elektrody zależą od aktywności jonów wodorowych w roztworze. Przy

małych stężeniach (a zatem i aktywnościach) jonów H+, a dużych - jonów takich jak Na+, K+ w roztworze,

również te ostatnie wchodzą w wymianę z jonami warstwy hydratowanej, powodując odchylenia od

zachowania nernstowskiego. Należy wtedy uwzględniać KH+/Na+ dla elektrody. Zachowanie takie nazywamy

błędem sodowym. Wielkość tego błędu, a zatem również Kij, zależy od składu szkła. Można zresztą

sporządzić szkło, w którego procesie wymiany brać będą udział głównie inne jony, np. Na+, K+ etc., a jony

H+, dopiero przy pH < 2. Kationy dwu- i więcej wartościowe również mogą brać udział w wymianie jonowej

lecz znacznie wolniej dyfundują w głąb warstwy hydratowanej. Zaznaczyć należy, że prąd poprzez centralną

warstwę banieczki przewodzony jest w procesie niejako łańcuchowego przemieszczania się jonów w sieci

szkła, stąd wielka oporność elektrod szklanych. Warto dodać, że wymiana jonowa i powstawanie warstwy

hydratowanej prowadzi do "zużywania się" elektrody, co powoduje pogarszanie jej własności, a w końcu

zniszczenie. Elektrodę szklaną można stosować, choć nie przez zbyt długi okres czasu, w rozpuszczalnikach

mieszanych i niewodnych, gdzie choć wyniki nie mogą być interpretowane teoretycznie, to jednak mogą być

przydatne w praktyce analitycznej, np. miareczkowania. Jeżeli elektrodę szklaną zanurzyć w roztworze

identycznym z jej roztworem wewnętrznym i jako elektrodę odniesienia zastosować również elektrodę

chlorosrebrową, to SEM takiego ogniwa powinna być równa zeru. Nie zawsze tak jest, co ma związek z

naprężeniami w szkle banieczki, a rejestrowaną wartość nazywamy potencjałem asymetrii elektrody.

Wchodzi on zazwyczaj w wartość Eo szkl.

.

Uwagi dotyczące oporności, zużywania się i potencjału asymetrii są słuszne dla wszystkich rodzajów

elektrod membranowych.

1.1.2. Elektrody odniesienia i ciekłe połączenia.

Podstawową elektrodą odniesienia jest standardowa elektroda wodorowa. Przyjęto bowiem potencjał

standardowy elektrody wodorowej umownie za równy zeru w temperaturze 25°C. Zbudowana jest ona z blaszki

platynowej pokrytej czernią platynową w ściśle określony sposób, zanurzonej w roztworze zawierającym jony H+ o

aktywności molowej równej jedności i omywanej wodorem gazowym o aktywności ciśnieniowej a = 1 atm

(1,013·105 Pa). Nie jest ona wszakże praktyczna w stosowaniu, ze względu na wielką wrażliwość na

29

zanieczyszczenia, konieczność pracy z wodorem, utrzymywanie stałych warunków pracy itp., podobnie zresztą jak

elektroda wodorowa jako wskaźnikowa. Do najczęściej stosowanych elektrod odniesienia należą:

a) elektroda kalomelowa, najczęściej stosowana jako tzw. nasycona elektroda kalomelowa NEK. Ewzgl SEW

wynosi + 0,2412 V w temperaturze 25°C, czuła na ślady tlenu, przeszkadzają ślady Br-, jej potencjał

najczęściej dryfuje w czasie skutkiem dysproporcjonowania kalomelu, wykazuje temperaturową histerezę

potencjału. Wszystko to składa się na niepewność rzeczywistego potencjału rzędu kilku mV.

Hg2Cl2 + 2e- ↔ 2Hg + 2Cl-

b) elektrody chlorosrebrowe.

Najczęściej stosowane typy to:

Ag, AgCl | KCl (nas.) Ewzgl SEW = + 0,1981 V

Ag, AgCl | KCl (1 mol ! dm-3) Ewzgl SEW = + 0,2223 V w temp. 25°C

Ag, AgCl | KCl (0,1 mol ! dm-3) Ewzgl SEW = + 0,2881 V

Są to najlepiej odtwarzalne elektrody porównawcze, po kilkunastogodzinnym okresie starzenia potencjał ich

ustala się, czułe na ślady Br-, przy stosowaniu HCl przeszkadza obecność tlenu.

c) elektroda siarczanortęciowa

Hg, Hg2SO4 | H2SO4 (0,5 mol · dm-3) Ewzgl SEW = + 0,682 V w temp. 25°C

Znany jest jeszcze szereg innych elektrod porównawczych, które dobierać należy w zależności od wymagań

dokładności i od rodzaju analizy. Również dla roztworów niewodnych opisywane są liczne ich typy. Często

jako elektrodę odniesienia stosuje się elektrodę szklaną umieszczoną w roztworze buforowym. Składniki

elektrody są najczęściej umieszczone w rurce szklanej, w której ściankę lub denko wtopione jest ciekłe

połączenie, w postaci najczęściej włókna azbestowego, spieku ceramicznego lub porowatego drucika

palladowego, pomiędzy roztworem elektrody porównawczej i badanym. Czasem bywa to zwilżona

powierzchnia szlifu szklanego zamykającego elektrodę. Połączenie to powinno charakteryzować się

minimalnym wyciekiem, aby uniknąć np.: zanieczyszczenia roztworu badanego chlorkami przy ich

oznaczaniu, wytrącenia się części oznaczanych jonów Ag+ w porach ciekłego połączenia (można je zresztą w

ten sposób zatkać), czy wreszcie rozcieńczenia roztworu wewnętrznego, o ile elektroda porównawcza nie jest

30

G

B

bateriazasilająca

Ewz

Ex

IC0

A

I0

typu "nasyconego". Dlatego też w wielu przypadkach stosuje się agarowe mostki solne z nasyconymi

roztworami KCl lub KNO3. Dodatkowo pozwalają one zminimalizować potencjał dyfuzyjny ze względu aa

zbliżone wartości liczb przenoszenia kationu i anionu w przypadku tych soli, zwłaszcza KCl. Firma "Orion" -

USA produkuje tzw. elektrodę odniesienia z podwójnym ciekłym połączeniem, dostarczając ją z kilkoma

różnymi roztworami pośredniczącymi ("mostkowymi"), co stanowi wygodną formę elektrody we wspólnej

obudowie z małym mostkiem solnym. Wygodne, zwłaszcza w zastosowaniach przemysłowych, są tzw.

elektrody kombinowane. Są to właściwie całe ogniwa we wspólnej obudowie. Przykładem może być polski typ

SAgP-201 W. Jest to tzw. kombinowana elektroda szklana. Powyżej banieczki rurka elektrody podzielona jest

na dwie połowy. W jednej umieszczona jest elektroda chlorosrebrowa wyprowadzająca, a w drugiej

chlorosrebrowa odniesienia. Drugi z przedziałów ma w ściankę zewnętrzną wtopione ceramiczne połączenie

elektrolityczne z roztworem badanym, do którego zanurza się całe ogniwo.

l.l.3. Pomiary SEM.

Jak już wspomniano we wstępnej części

punktu II.3., jeżeli do biegunów ogniwa

podłączymy zewnętrzne napięcie o wartości

równej SEM, lecz skierowane przeciwnie, to w

obwodzie ogniwa prąd nie popłynie, a więc

znajduje się ono w stanie quasi - rozwartym,

potencjały elektrod są potencjałami

równowagowymi, a znając wartość

przyłożonego napięcia znamy wartość SEM.

Jest to zasada działania układu

kompensacyjnego Poggendorfa (rys. 6).

Jeżeli jako ogniwo badane podłączymy

wzorcowe źródło napięcia (np. ogniwo

Westona) o Ewz i skompensujemy je napięciem

Uwz = I ! ROA (41)

a następnie podłączymy jako ogniwo badane

ogniwo pomiarowe o nieznanej Ex i również

Rys. 6. Układ kompensacyjny Poggendorfa dopomiaru SEM ogniwa.

31

przeprowadzimy kompensację, to:

Ux = I ! ROB (42)

Przyrównując I ze wzoru 41) i 42) otrzymamy:

EwzROA

= ExROB

(43)

lub:

Ex = Ewz ! ROBROA

(43a)

Jeżeli R narasta liniowo na odcinku 0C, to możemy konkretnym położeniom suwaka przypisać konkretne wartości

SEM. Dalsze udoskonalenia tego najprostszego potencjometru, to:

- rozbicie oporu kompensacyjnego na dwa lub trzy szeregowe dla coraz dokładniejszej kompensacji,

- ponieważ bateria zasilająca rozładowuje się, można w szereg z opornikami kompensacyjnymi wbudować

opornik korygujący Rk, tj. zmniejszający pobór prądu ze świeżej baterii i zwiększający go w miarę jej

wyczerpywania. Należy wtedy co pewien czas nastawić na opornikach kompensacyjnych wartość SEMwz,

podłączyć ogniwo wzorcowe i sprawdzić czy układ jest skompensowany, tj. I0 = 0. Jeżeli nie, oznacza to

spadek wartości I, którą należy wyregulować kompensując układ owym dodatkowym opornikiem.

Potencjometry kompensacyjne, np.: duńskiej firmy Radiometr, należą do przyrządów bardzo dokładnych, lecz

pomiary za ich pomocą są bardzo czasochłonne, zwłaszcza miareczkowania i dlatego stosuje się je częściej do

wyznaczania wielkości fizykochemicznych, W analizie stosuje się najczęściej potencjometry bezpośredniego

wskazania analogowe (wychyłowe) lub cyfrowe. Ich ostatnim stopniem jest zazwyczaj zwykły woltomierz

wychyłowy lub cyfrowy o odpowiednim zakresie. Jednak aby spełnić warunek Rv >> Rog, gdzie: Rv - oporność

wejściowa woltomierza, Rog - oporność wewnętrzna ogniwa, zwłaszcza zaś dla ogniw pomiarowych zawierających

w swym składzie np.: elektrodę szklaną o oporności rzędu 1 10 MΩ, należy wprowadzić dodatkowe

wysokooporowe stopnie wejściowe w postaci wzmacniaczy lampowych (wielostopniowych) lub wzmacniaczy

operacyjnych (patrz "Zastosowanie wzmacniaczy operacyjnych w chemii analitycznej"). Oporność wejściowa

potencjometru jest zasadniczo najważniejszym jego parametrem, determinującym wraz z klasą dokładności

końcowego woltomierza dokładność pomiaru SEM.

Szczególnego rodzaju miernikiem jest pH-metr. Jego stopniem wyjściowym jest również miliwoltomierz

wychyłowy lub cyfrowy. Jednak jego wskazanie musi być nieraz całkiem odmienne niż wejściowa SEM.

Najczęściej jego wskazania należy odczytywać tak, że np.: 952 mV oznaczają pH = 9,52. Jeżeli ogniwo pomiarowe

32

składa się z elektrody szklanej i NEK, to w roztworach o pH = 7 SEM takich ogniw E ≅ 0. Dla zrozumienia zasady

działania pH-metru można oprzeć się na wzorze 35) gdzie obecnie E oznaczać będzie E° elektrody szklanej

względem NEK. Dla otrzymania napięcia na wyjściu pH-metru (mierzonego) liczbowo równego pH (jak w w/w

przykładzie) należy odwrócić znak SEM, dodać do niego pewną wartość (E°) i sumę pomnożyć przez pewną

wartość ( 1

0,05916 ). Łatwo to zrealizować za pomocą wzmacniaczy operacyjnych (patrz "Zastosowanie

wzmacniaczy ..."). Z reguły wartość czynnika E° nie jest wartością stałą, zgodnie z tym co powiedziano o

elektrodach szklanych, podobnie zresztą wartość mnożnika, bowiem zazwyczaj elektrody wykazują nachylenie

mniejsze od nernstowskiego. Dlatego też najczęściej pracuje się wg zasady opisanej wzorem 36). Zanurza się

elektrody w roztworze buforowym o danym pH i sprawdza, czy pH-metr rzeczywiście je pokazuje. Jeżeli nie -

nastawia się właściwe wskazanie pokrętłem dodawania. Można zawierzyć, że stosowana elektroda szklana ma

nachylenie nernstowskie (lub raczej takie jakie miała poprzednio stosowana na tym pH-metrze elektroda) i mierzyć

od razu pH roztworów badanych. Jest to praca w oparciu o jeden bufor. Dla pewności jednak należy umieścić

ogniwo w drugim buforze i sprawdzić, czy wskazanie jest prawdziwe, jeżeli nie - doprowadzić do poprawnego

wskazania - tym razem pokrętłem mnożnika. Teraz pomiary w zakresie pH pomiędzy wartościami pH obu buforów

powinny dawać rezultaty dokładne do 0,01 jednostki pH. Z reguły potencjometry bezpośredniego wskazania służą

równocześnie jako pH-metry. Przełożenie wybieraka w położenie pH automatycznie powoduje włączenie układu

sumującego i mnożącego. Gałka sumatora oznaczona jest zazwyczaj "Buffer adj.", a gałka układu mnożącego to

gałka kompensacji temperatury (jak wiadomo nachylenie prostej E = f (lg a) zależy od T), przy której można

najczęściej odczytać nachylenie charakterystyki badanej elektrody w % nachylenia nernstowskiego.

1.1.4. Metody ilościowe w potencjometrii bezpośredniej.

Dwie zasadnicze uwagi odnośnie bezpośrednich analiz potencjometrycznych, to:

a) odpowiedź elektrod jest związana z aktywnością badanego jonu, a analitykom chodzi zazwyczaj o stężenie,

b) jeżeli nawet spełnione jest, że a ≈ c, to metodami bezpośrednimi oznaczyć można tylko stężenie wolnego

jonu, a nie jego całkowite stężenie analityczne, zwane w literaturze zachodniej stężeniem formalnym. Cecha ta

jest skądinąd pozytywna przy wykorzystaniu potencjometrii do fizykochemicznych badań równowag np.:

kompleksowania.

Podstawową metodą pomiarową w potencjometrii bezpośredniej dla pomiarów w szerokim zakresie stężeń jest

metoda krzywej kalibracji. Krzywa taka jest przedstawiona na rys. 7a. Jest to krzywa E = f (-lg a) przydatna

raczej dla badań fizykochemicznych. Sporządza się ją najczęściej w oparciu o tzw. bufory metaliczne

(konwencjonalne skale pMe). Jak widać jest ona linią prostą o nachyleniu zależnym od T, a wspólny punkt

33

krzywych dla różnych T zwany jest punktem izopotencjałowym. W zakresie niskich aktywności krzywa odchyla się

od prostej i w momencie gdy nachylenie wynosi około 70% teoretycznego osiąga się praktyczną granicę

oznaczalności. Krzywe kalibracji typu E = f (-lg a) nazywa się często charakterystykami elektrod. Kilka

charakterystyk dla różnych elektrod pokazanych jest na rys. 7b. Z kolei rysunek 7c przedstawia trzy krzywe: krzywa

z kółkami jest charakterystyką elektrody, krzywa z krzyżykami - krzywą kalibracji E = f (-lg c) dla

roztworów czystych, tj. zawierających tylko jedną sól. Ta ostatnia krzywa odchyla się od charakterystyki w zakresie

dużych stężeń, gdzie współczynniki aktywności f < 1. Wykorzystać ją można jednak wyłącznie do analiz

roztworów zawierających tylko jedną sól, a i to z trudnościami wynikającymi z jej nieliniowości. Jak wiadomo z

równania Debye'a-Hűckela współczynniki aktywności zależą od siły jonowej roztworu I :

log f± = -A ! z+ ! z- ! Ij

1+Ij

gdzie: A - stała zależna m.in.. od temperatury i przenikalności dielektrycznej rozpuszczalnika,

z - ładunek (+ - kationu, - - anionu rozpatrywanej soli).

Wiadomo równocześnie, że badane próbki oprócz jonu oznaczanego mogą zawierać w znacznych stężeniach inne

jony, które nawet nie interferując bezpośrednio (korzystne wartości Kij) wpływają na siłę jonową, a zatem i na

współczynniki aktywności. Często poszczególne próbki różnią się istotnie siłą jonową. Dla przezwyciężenia tego

problemu najlepiej byłoby wszystkie wzorce stosowane do sporządzania krzywej, jak i wszystkie próbki sprowadzić

w przybliżeniu do takiej samej siły jonowej. Postępuje się tak w rzeczywistości dodając np. zawsze do 80 cm3

każdej próbki i wzorca 20 cm3 roztworu NaNO3 o stężeniu 5 mol/dm3. Bardzo duże stężenie tej soli "topi" niejako

w sobie własną siłę jonową próbki. W ten sposób siła jonowa wszystkich wzorców i próbek staje się bardzo

zbliżona, a dodatkowo krzywa kalibracji staje się prostoliniowa (krzywa z trójkątami na rys. 7c), co łatwo

zrozumieć. Oczywiście przy oznaczaniu jonów azotanowych, bądź stosowaniu niektórych typów elektrod należy

stosować inne roztwory do ustalania siły jonowej. Są one z reguły dostarczane przez firmy produkujące elektrody,

np. TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer) firmy Orion. Metoda krzywej wzorcowej jest dokładna, lecz

krzywa wymaga dość częstego sprawdzania ze względu na nieodtwarzalność niektórych typów elektrod

wskaźnikowych, dryf ich potencjału w czasie, itp. Ponieważ rzadko przeprowadzamy analizy w całym zakresie

"charakterystyki elektrody, często wystarcza wyznaczenie (i sprawdzenie) jedynie dwóch jej punktów, tzn. dla

najwyższego i najniższego stężenia przewidywanego w analizach. Jest to więc niejako metoda roztworów

ograniczających. Najczęściej obejmuje ona dwie dekady stężeń, np. 10-2 ÷ 10-4 mol/dm3 lub 1÷100 ppm. W

związku z tym skonstruowane zostały tzw. jonometry.

34

Rys. 7. Krzywe kalibracji (charakterystyki) elektrod.

a) E = f (-lg [X]) T1>T2>T3 tg β = 0,7 · tg α

b) charakterystyki elektrod czułych na kationy i aniony jedno- i dwuwartościowec) trzy krzywe dla jednej elektrody;

ο - E = f (-lg a),

× - E = f (-lg c),

∆ - E = f (-lg c) z dodatkiem buforu siły jonowej

d) skala jonometru

Na rys. 7d pokazana jest skala jonometru firmy "Orion" typ 508A. Działa on na zasadzie analogicznej jak pH-metr

(patrz pkt. III. 1.1.3.), przy czym dodatkowo posiada on gałkę "informującą" układ jaki jon jest oznaczany (+1, +2, -

1, -2). Od tego bowiem zależy znak wielkości sumowanej oraz wartość mnożnika (patrz również krzywe na rys. 7b).

Zanurzając ogniwo pomiarowe w roztworze wzorcowym o stężeniu np. 10 ppm sprowadzamy wskazówkę

pokrętłem sumatora w położenie środkowe, a następnie zanurzając ogniwo w roztworze 1 ppm sprowadzamy

wskazówkę (w razie potrzeby) pokrętłem temperaturowym w prawe skrajne położenie. W tym momencie możemy

już zaczynać pomiary, odczytując ze skali logarytmicznej bezpośrednio stężenie w ppm. Zaznaczone na rysunku

35

położenia odpowiadać będą stężeniom badanego jonu A 100 ppm, B 32 ppm, C 7,5 ppm. Oczywiście

można wzorcować jonometr również w dowolnej innej skali stężeń, zawsze jednak jeżeli lewe skrajne położenie

oznaczać będzie stężenie c, to położenie środkowe - 0,1 c, a prawe skrajne - 0,01 c.

Przodujące na świecie firmy produkują obecnie jonometry wyposażone w mikroprocesor, które zdolne są do

"zapamiętywania" krzywych kalibracji, jak również do wykonywania obliczeń niezbędnych w pośrednich

oznaczeniach potencjometrycznych (np. Orion Model 901).

1.1.5. Błędy w potencjometrii bezpośredniej.

Zostaną w tym miejscu jedynie wyliczone źródła błędów w potencjometrii bezpośredniej. Dla ich bliższego

zanalizowania wystarczy w zasadzie zrozumienie tego, co już zostało podane w poprzednich rozdziałach. W

wyjątkowych przypadkach należy zajrzeć do literatury. Należy podkreślić, że potencjometria bezpośrednia ma jedną

cenną zaletę, a mianowicie szybkość oznaczeń. Pojedyncze oznaczenie trwa tu od kilkunastu sekund do 2-3 minut w

granicznych przypadkach, jednak szybkość oznaczeń zawsze pozostaje w pewnej sprzeczności z uzyskiwaną

dokładnością i precyzją.

Najczęstszymi źródłami błędów w potencjometrii bezpośredniej są:

a) niewłaściwy wybór lub przygotowanie elektrody wskaźnikowej (namakanie elektrody szklanej, oszlifowanie

powierzchni elektrod membranowych stałych, itp.),

b) niewłaściwy wybór typu elektrody odniesienia i ciekłego połączenia,

c) zastosowanie miernika o zbyt małej oporności wejściowej,

d) niewłaściwe uziemienie oraz ekranowanie układu pomiarowego, zwłaszcza przy wysokooporowyoh ogniwach

pomiarowych (!),

e) zbyt wczesny odczyt (przed ustaleniem się równowagi), co jest istotne zwłaszcza przy pomiarach w pobliżu

granicy oznaczalności,

f) zbyt rzadka kontrola krzywej kalibracji lub wskazań jonometru za pomocą wzorców,

g) stosowanie do sporządzania roztworów wzorcowych i wszystkich odczynników wody zawierającej śladowe

ilości oznaczanych jonów,

h) nieuwzględnienie wpływu mieszania na wskazania elektrody.

Renomowane firmy z reguły w instrukcji obsługi podają typowe przykłady oznaczeń i wyszczególniają

wszystkie możliwe, często specyficzne dla danej elektrody źródła błędów (np. tzw. "efekt pamięci"). Należy

36

również ogólnie pamiętać, że przy danym typie i dokładności miernika pomiary stężeń jonów dwuwartościowych

będą zawsze mniej dokładne niż jednowartościowych, ze względu na dwukrotnie mniejszą czułość elektrod o n = 2.

1.2. Pośrednie metody potencjometryczne.

1.2.1. Metody dodatku wzorca.

Jeżeli zmierzymy potencjał elektrody czułej na dany jon w próbce zawierającej ten jon w stężeniu cx , słuszne

jest:

Ex = Eo +

0,059n ! lg cx (45)

Jeżeli następnie do objętości próbki v dodamy roztworu wzorcowego o objętości vwz i stężeniu danego jonu cwz, to

stężenie tego jonu w roztworze będzie:

c = cx! v + cwz! vwz

v + vwz (46)

zatem przy powtórnym pomiarze:

Ex = Eo +

0,059n ! lg ( cx! v + cwz! vwz

v + vwz ) (47)

Rozwiązanie równań (45) i (47) przez odjęcie ich stronami, daje poszukiwaną wartość cx. W praktyce teoretyczną

wartość nachylenia charakterystki elektrody (0,059n ) zastępuje się nachyleniem wyznaczonym eksperymentalnie z

krzywej wzorcowej. Stężenie wzorca powinno być odpowiednio dobrane. Często dodaje się bardzo małe objętości

wzorca, tak aby można było założyć, że v + vwz = v, co upraszcza obliczenia. Dla typowych stosunków v/vwz

sporządzone zostały tablice przeliczeniowe, z których dla danej różnicy E-Ex i stężenia wzorca cwz można

bezpośrednio odczytać cx.

Dodawany wzorzec może zawierać zamiast jonu oznaczanego inny jon, który reagując z oznaczanym

stechiometrycznie (np. tworząc trudnorozpuszczalny osad) spowoduje "znany ubytek" jonu oznaczanego. Zasada

obliczeń pozostaje identyczna, jedynie wyrażenie cwz

! vwz

we wzorach (46) i (47) uzyskuje znak "-" oraz

ewentualny współczynnik wynikający ze stechiometrii reakcji.

37

Metody te są nieco bardziej czasochłonne i bardziej dokładne w stosunku do bezpośrednich, a odwrotnie w stosunku

do miareczkowań. Zazwyczaj stosuje się je, gdy całkowite stężenie jonu oznaczanego jest stężeniem wolnego jonu.

1.2.2. Miareczkowanie potencjometryczne.

Na podstawie tego co już zostało powiedziane o metodach potencjometrycznych, można łatwo wyobrazić sobie

sposób zastosowania odpowiednich ogniw pomiarowych w miareczkowaniach wszystkich typów, a więc

alkacymetrycznych, redoksometrycznych kompleksmetrycznych i strąceniowych.

Przewaga technik potencjometrycznych nad miareczkowaniem z wykorzystaniem wskaźników barwnych może być

ujęta w następujących punktach:

a) moment osiągnięcia PK wychwytywany jest obiektywnie, a nie subiektywnie (wzrokowo),

b) można zakończyć miareczkowanie dokładnie w PR, a nie w pobliżu PR, Jak to ma miejsce w przypadku

wskaźników,

c) można miareczkować roztwory mętne lub zabarwione, co zresztą jest najczęstszą sytuacją w praktyce.

Miareczkowania potencjometryczne charakteryzują się dużą dokładnością (zależną zresztą również od stężenia

titranta), ale i dużą czasochłonnością. Potencjometry bezpośredniego wskazania pozwoliły na usprawnienie

miareczkowań poprzez budowę automatycznych układów miareczkujących (patrz punkt III.1.2.4.). W zależności

od rodzaju stosowanego titranta i postaci w jakiej istnieje w roztworze badanym oznaczany jon, możemy

oznaczyć miareczkowo zarówno stężenie wyłącznie wolnego jonu, jak i jego całkowite stężenie analityczne

(formalne).

Istnieje szereg wariantów wykorzystania potencjometrii w miareczkowaniach rozszerzających jej możliwości.

Podano tu klasyfikację miareczkowań wg firmy Orion" (Analytical Methods Guide):

a) miareczkowania typu "S" (od ang. "sample" - próbka). Mamy do czynienia z nimi wtedy, gdy elektroda

wskaźnikowa jest czuła na jony oznaczane, tj. zawarte w próbce,

b) miareczkowania typu "T" (od ang. "titrant"). W tym przypadku elektroda jest czuła na jony titranta reagujące z

jonem oznaczanym,

c) miareczkowania typu "R" (od ang. "reagent" - odczynnik). Jest to rodzaj miareczkowań pośrednich. W ten

sposób można wykorzystując odpowiedni odczynnik dodatkowy miareczkować jony, dla których nie mamy

elektrod umożliwiających miareczkowanie S lub T, np. jony Ca2+, gdy posiadamy elektrodę czułą na jony Cu2+.

Do próbki dodajemy wówczas nadmiar kompleksu CuEDTA i mieszamy ją dokładnie. Kompleks CaEDTA jest

trwalszy od kompleksu miedziowego, wydzieli się więc ilość jonów Cu2+ równoważna ilości jonów Ca2+. Jony

Cu2+ miareczkujemy następnie za pomocą EDTA.

38

1.2.3. Techniki miareczkowania potencjometrycznego.

Techniką najbardziej klasyczną jest dodawanie titranta w niewielkich, najlepiej równych porcjach i rejestrowanie

odpowiadających im wartości potencjału. Na podstawie tych danych można sporządzić wykres E = f(vt),

którego punkt przegięcia (PR) wyznacza się graficznie, najczęściej metodą dwudzielnej stycznych. Można również

dla kolejnych interwałów obliczyć dEdvt

, a raczej ∆E ∆vt

, co wskaże na punkt największego wzrostu (spadku) E.

Najczęściej posługuje się przy tym metodą Hahna. Można również sporządzić wykres ∆E ∆vt

= f(vt) , którego

maksimum przypadnie w VPR. Czasem określa się nawet wykres drugiej pochodnej. Wszystkie odmiany metody

klasyczne są żmudne i wymagają przemiareczkowania układu, niemniej często są jedynymi możliwymi do

zastosowania, np. przy oznaczaniu obok siebie dwóch kwasów lub zasad o różnej mocy, kiedy trzeba zaobserwować

dwa punkty przegięcia. Należy podkreślić, że do tych celów często stosuje się rozpuszczalniki mieszane o

zdolnościach różnicujących moc oznaczanych kwasów czy zasad. Jeśli wiadomo, że EPR ≠ f (cx) wystarczy

jednorazowe wyznaczenie EPR lub w niektórych przypadkach nawet teoretyczne obliczenie EPR. W kolejnych

oznaczeniach dodaje się titranta aż do osiągnięcia SEM ogniwa pomiarowego równej EPR, zmniejszając dodawane

porcje w miarę zbliżania się do EPR. Jest to tzw. technika miareczkowania do z góry zadanego (określonego)

potencjału.

Jeżeli roztwór próbki połączymy kluczem elektrolitycznym z roztworem zmiareczkowanym stechiometrycznie, w

którym umieściliśmy jako elektrodę odniesienia elektrodę identyczną ze wskaźnikową, to w momencie osiągnięcia

PR w roztworze próbki SEM ogniwa powinna być równa zeru. Jest to tzw. technika miareczkowania do punktu

zerowego. Przed rozpoczęciem analiz należy sprawdzić, czy ogniwo złożone z obu elektrod wykazuje SEM = 0 we

wspólnym roztworze, bowiem jak podkreślano często poszczególne egzemplarze mogą się różnić np. potencjałem

asymetrii.

W celu uzyskania wykresów pierwszej pochodnej stosuje się czasami tzw. ogniwo do miareczkowań

różnicowych. Zbudowane jest ono z dwóch identycznych elektrod (np. Pt), z których jedna umieszczona jest na

zewnątrz, a druga wewnątrz rurki szklanej posiadającej mały otworek umożliwiający zassanie do wnętrza rurki

niewielkiej porcji roztworu za pomocą gruszki gumowej połączonej z rurką. Jeśli po zassaniu części roztworu doda

się porcję titranta, to elektroda zewnętrzna wykazuje nową wartość potencjału, a elektroda wewnętrzna zachowuje

potencjał odpowiadający sytuacji sprzed dodania tej porcji titranta. Na mierniku odczytuje się więc, o ile wielkość

dodawanych porcji titranta jest stała, od razu wartości ∆E∆vt

.

39

Dość często stosowaną techniką jest miareczkowanie potencjometryczne z elektrodami spolaryzowanymi stałym,

niewielkim prądem (rzędu mikro- do miliamperów). Z reguły stosuje się wtedy dwie identyczne elektrody.

Interpretacja teoretyczna zmian różnicy potencjałów (nie SEM !) jest tu dość trudna, jednak w wielu przypadkach

zmiany te pozwalają na dość dokładną detekcję PK.

1.2.4. Aparatura do miareczkowań potencjometrycznych.

Opis aparatury do analiz metodami klasycznymi jest po informacjach już podanych zbyteczny. Wobec tego

omówione zostaną jedynie układy automatyczne. Najprostszym z nich jest układ rejestrujący krzywe

miareczkowania (w postaci zwykłej lub pierwszej pochodnej). Pierwszy z tych wariantów można z łatwością

zbudować samemu, łącząc potencjometr z rejestratorem o stałym przesuwie taśmy. Dodatkowym wyposażeniem

musi być biureta o stałej szybkości dozowania titranta, najczęściej z tłokiem śrubowym. Łatwo dobrać warunki tak,

aby np. 1 cm przesuwu taśmy odpowiadał 1 cm3 titranta. Prosty jest również układ automatyczny do

miareczkowania techniką do punktu zerowego, wyposażony w układ odcinający dopływ titranta w momencie, gdy

SEM = 0. Biureta automatyczna może być grawitacyjna z zaworem elektromagnetycznym. Nieco bardziej

skomplikowany jest układ do miareczkowania do z góry zadanego potencjału. Musi być on wyposażony we

wzorcowe źródło napięcia (zadajnik), na którym nastawia się wyznaczoną lub obliczoną wartość EPR oraz we

wzmacniacz różnicowy. Do jednego wejścia wzmacniacza doprowadzona jest SEM ogniwa, a do drugiego napięcie

z zadajnika. W chwili ich zrównania się sygnał na wyjściu wzmacniacza różnicowego wynosi zero i odpowiedni

układ, zamyka biuretę (podobną jak poprzednio). W obu ostatnich układach istnieje z reguły dodatkowe urządzenie

sterujące szybkością dozowania (duża przy znacznym oddaleniu od EPR i mała w pobliżu EPR).

Ostatni omawiany układ często budowany jest jako nadążny, tzn. mający za zadanie utrzymać cały czas SEM

ogniwa przy zadanej wartości równej EPR. Najczęściej stosowany jest w analizie gazów, gdy przez elektrolit ogniwa

przepływa ich strumień zawierający oznaczany składnik. Ponieważ układ dozuje titrant tym szybciej, im większe

jest stężenie zaabsorbowanego składnika gazowego (aby spełnić SEM = EPR), to szybkość jego dozowania jest

wprost proporcjonalna do zawartości oznaczanego składnika w strumieniu gazów.

Zestawy omawianych typów produkowane są m.in. przez firmy Radiometer oraz Radelkis. Bardzo istotnym

zagadnieniem przy korzystaniu z titratorów automatycznych jest uwzględnienie kinetyki reakcji analitycznej oraz

kinetyki odpowiedzi elektrody wskaźnikowej, co powinno znaleźć swoje odbicie w nastawieniu odpowiedniej

wartości maksymalnej szybkości dozowania. Chodzi o to, aby mierzone SEM odpowiadało rzeczywistemu stanowi

roztworu badanego w każdym momencie miareczkowania, tak aby nie dochodziło do przemiareczkowania.

40

III.2. Konduktometria

2.1. Elektrody i naczyńka pomiarowe.

Elektrody używane w konduktometrii wykonuje się z blachy Pt, czasami poczernionej. Dwie elektrody o

określonych wymiarach, umieszczone w określony sposób względem siebie, tworzą tzw. naczyńko pomiarowe.

Naczyńka takie mogą być wykonywane w dwóch odmianach: jako naczyńka oddzielne (wymagające poboru próbki

i umieszczenia jej w naczyńku) oraz jako tzw. zanurzeniowe, pozwalające na wprowadzenie razem obu elektrod do

roztworu badanego . Wzór 14) można zapisać jako:

ÿ = 1R ! k (48)

gdzie: k - jest tzw. stałą naczyńka, uwzględniającą parametry geometryczne elektrod.

Widać więc, że dla wyznaczenia przewodnictwa konieczna jest znajomość tej stałej. Istotne jest to zresztą wyłącznie

w konduktometrii bezpośredniej, gdyż podczas miareczkowania interesują nas tylko względne zmiany

przewodnictwa. Naczyńka pierwszego z wymienionych typów mają z reguły precyzyjnie ustaloną geometrię

(płaskie i ściśle określone powierzchnie w ściśle określonej odległości) tak, że możliwe jest obliczenie stałej

naczyńka. Naczyńka drugiego typu najczęściej stosowane w analizie, mają dość rozmaite układy elektrod. Dla

wyznaczenia lub kontroli (o ile jest podana przez producenta) stałej naczyńka wykorzystuje się roztwory wodne

bardzo czystego KC1, którego przewodnictwo było przedmiotem największej liczby badań i jest uważane za

wzorcowe (stablicowane). Pomiar oporności naczyńka, wypełnionego takim roztworem o znanym ÿ pozwala na

obliczenie k. Jeżeli k jest znane, to wyznaczenie przewodnictwa sprowadza się do pomiaru oporności naczyńka.

2.2. Pomiar przewodnictwa.

Pomiary oporności w sposób najbardziej precyzyjny realizowane są przy pomocy mostka Wheatstone'a. W

przypadku pomiarów przewodnictwa elektrolitycznego zagadnienie komplikuje się ze względu na konieczność

przykładania do elektrod naczyńka napięcia zmiennego. Konieczność ta wynika z dwóch przyczyn:

a) w przypadku stosowania napięcia stałego mogłoby dojść do elektrolizy, a zatem zmiany składu roztworu,

b) celem pomiaru jest wyznaczenie oporności wyłącznie słupa elektrolitu pomiędzy elektrodami. Oporność

przewodów naczyńka kompensujemy łatwo, umieszczając odpowiednio długie przewody w symetrycznej gałęzi

41

mostka. Jednak w przypadku stosowania prądu stałego całkowity spadek napięcia na naczyńku byłby równy nie

tylko ∆Uelektrolitu + ∆Uprzewodów , dochodziłby jeszcze składnik ∆Upolaryzacji. Stosuje się więc napięcia

zmienne o częstotliwościach najczęściej od 1000 do 10000 Hz (w analizatorach przemysłowych często 50 Hz).

Przy częstotliwościach 20000 Hz i wyżej w grę wchodzą już inne zjawiska i mamy do czynienia z techniką

analityczną zwaną oscylometrią. Stosowanie prądu zmiennego powoduje jednak, ze względu na występowanie w

gałęzi naczyńka pojemności elektrycznej (m.in. warstw podwójnych na elektrodach), że mierzona oporność nie

jest wyłącznie opornością omową (rezystancją) lecz tzw. zawadą (impedancją). W gałęzi mostka zawierającej

naczyńko pomiarowe dochodzi do przesunięcia fazowego, w związku z czym skompensowanie mostka staje się

niemożliwe. Dla przezwyciężenia tej trudności w symetrycznej względem naczyńka gałęzi mostka, oprócz

opornika kompensującego, należy podłączyć kondensator o zmiennej pojemności tak, aby zredukować

przesunięcie fazowe.

Metody kompensacyjne są, podobnie jak w przypadku potencjometrii, żmudne i obecnie konstruowane są mierniki

oparte na wzmacniaczach operacyjnych, (patrz "Zastosowanie wzmacniaczy ...") lub układach mikroprocesorowych.

2.3. Konduktometria bezpośrednia.

Jest to metoda całkowicie nieselektywna i dlatego zastosowania jej są ograniczone do trzech przypadków:

a) gdy przewodnictwo całkowite jest wystarczającym źródłem informacji, np. w kontroli procesów zmiękczania

wody,

b) gdy selektywność jest całkowicie zbędna, np. w kontroli stężenia roztworu doprowadzanego do reaktora, a

zawierającego jeden tylko składnik,

c) gdy selektywność można uzyskać w inny sposób, np. stosując odpowiednie odczynniki pomocnicze. Na takich

zasadach działają m.in. konduktometryczne analizatory gazów.

W konduktometrii bezpośredniej przy wymogu dużej dokładności niezbędna jest kontrola temperatury.

2.4. Miareczkowania konduktometryczne.

Krzywe wybranych miareczkowań konduktometrycznych ÿ = f (vt) przedstawiono na rys. 8. Ich

interpretacja w świetle informacji zawartych w punkcie II. 2 (zwłaszcza wzór 19)) nie powinna nastręczać trudności.

Zauważmy, że w niektórych przypadkach może być korzystne stosowanie słabej zasady jako titranta, co było

niespotykane w metodach klasycznych. O ile nie jest spełniony warunek ct >> cx, należy przed sporządzeniem

42

wykresu korygować wartości ÿ mnożąc je przez v + vt

v .

Miareczkowania konduktometryczne ze względu na wyznaczanie PK poprzez ekstrapolację dwóch prostych

gałęzi krzywej są szybsze w wykonaniu od klasycznych miareczkowań potencjometrycznych bowiem wystarczy

tylko kilka pomiarów dostatecznie odległych od PK (!) przed i po PK. Nie mogą one być przeprowadzane w

roztworach zawierających oprócz substancji oznaczanych duże stężenia mocnych elektrolitów. Nadają się doskonale

do oznaczeń w roztworach rozcieńczonych. Zazwyczaj oznacza się tu całkowite analityczne stężenie oznaczanej

substancji.

Rys. 8. Przykładowe krzywe miareczkowania konduktometrycznego.

a) kwasów o mocy malejącej od krzywej A do D, zasadą mocną (gałąź E) oraz słabą (gałąź F) krzywe uproszczone

b) AgNO3 za pomocą NaClc) równocześnie dwóch kwasów o różnej mocy mocną zasadą

43

III.3. Kulometria.

Na wstępie wyjaśnić należy podwójne znaczenie terminów: kulometria oraz kulometr. Tradycyjnymi i często

nadal jeszcze stosowanymi znaczeniami tych terminów są:

kulometria - technika wyznaczania ładunku elektrycznego przepływającego przez obwód oparta na prawach

Faradaya,

kulometr - przyrząd służący do powyższego celu.

Nowszymi, szerszymi, a z punktu widzenia chemii analitycznej poprawniejszymi określeniami będą:

kulometria - metoda analityczna, w której masę oznaczanej substancji określa się na podstawie zmierzonego

ładunku elektrycznego zużytego w reakcjach analitycznych,

kulometr - przyrząd do przeprowadzania analiz metodą kulometryczną.

Kulometr w tym drugim sensie może w składzie swoim nie zawierać w ogóle kulometru rozumianego w sensie

pierwszym. Odtąd obydwa terminy będą stosowane w drugim znaczeniu, o ile nie podano inaczej.

3.1. Metody pomiaru ładunku elektrycznego przepływającego przez obwód.

Zgodnie ze wzorami 21-23) do wyznaczenia masy oznaczanego składnika niezbędna jest znajomość

przepuszczonego przez obwód ładunku - obwód, w którego odpowiedniej części, będącej niejako "sercem"

kulometru, ładunek ten powoduje przebieg reakcji analitycznych.

Metody pomiaru ładunku oparte na pomiarze prądu i czasu.

Jeżeli pracujemy techniką amperostatyczną (stałoprądową) to pomiar ładunku sprowadza się do precyzyjnego

pomiaru czasu przepuszczania prądu i wyliczenia go ze wzoru Q = I ! t. O ile jednak nie dysponujemy

amperostatem, tzn. przyrządem, który gwarantuje nam utrzymanie stałej i zadanej wartości prądu niezależnie od

zmian oporności w naczyńku pomiarowym (o co łatwo), to musimy bezustannie ją kontrolować i ewentualnie

korygować. Ponieważ technikę tę stosuje się najczęściej w miareczkowaniach kulometrycznych, gdzie warto przy

zbliżaniu się do PK zmniejszyć wartość prądu, zagadnienie dodatkowo komplikuje się.

W kulometrii potencjostatycznej, kiedy to prąd maleje w czasie od wartości początkowej do zera (granicznie),

44

konieczne jest rejestrowanie wartości prądu w regularnych i małych odstępach czasu, aby móc następnie

przeprowadzić całkowanie graficzne (patrz rys. 9). Trudności tej procedury są oczywiste.

Wykorzystanie kulometrów (wąskie znaczenie).

Do wyznaczenia ładunku można w szereg z właściwym naczyńkiem kulometrycznym włączyć kulometr. Ten

sam ładunek będzie więc wywoływał dwie reakcje elektrochemiczne (właściwie cztery, z których dwie mogą nas

nie obchodzić lub obchodzą w niewielkim stopniu). Stosuje się tu pomiar ilości produktu powstałego skutkiem

przepływu ładunku w kulometrze, a następnie dwukrotnie prawo Faradaya. Z ilości ładunku w kulometrze

obliczamy ładunek, a z niego masę oznaczanej substancji. Są to sposoby bardzo dokładne (zależnie zresztą od typu

kulometru) lecz posiadają jedną zasadniczą wadę, bowiem przy ich pomocy nie możemy oznaczyć mniejszej ilości

substancji (równoważnikowo) od tej, którą możemy zmierzyć w kulometrze. Kulometry dzielą się na:

- wagowe (srebrowy miedziowy)

- objętościowe (tzw. gazowy lub inaczej wodny)

- miareczkowe (jonowy, srebrowy)

- fotokulometry (tzw. dioda całkująca typu Solion).

Dwa ostatnie z wymienionych typów prowadzą niestety do utraty przez analizę kulometryczną cechy absolutności,

bowiem oznaczenie ładunku opiera się w nich na wzorcach (roztwór titranta, kalibracja diody).

Integratory elektroniczne.

Oparte na różnych zasadach integratory elektroniczne analogowe (patrz "Zastosowanie wzmacniaczy

operacyjnych..." ) lub cyfrowe wprowadziły zasadniczy przełom w kulometrii, pozwalając na przyśpieszenie analiz,

zmniejszenie ich pracochłonności, wzrost dokładności i precyzji, a przede wszystkim na obniżenie granicy

oznaczalności otwierając rozdział tzw. mikrokulometrii. Dokładne całkowanie ładunków poniżej 1 mC nie jest

już niczym zaskakującym.

3.2. Kulometria bezpośrednia (potencjostatyczna).

W kulometrii bezpośredniej (zwanej również pierwotną) substancja oznaczana reaguje bezpośrednio na

elektrodzie, a mierzy się w niej ładunek niezbędny do całkowitego przeprowadzenia substancji z formy

zredukowanej w utlenioną lub odwrotnie (np. całkowite wydzielenie metalu z roztworu). W większości

przypadków proces ten prowadzi się przy kontrolowanym potencjale elektrody - potencjostatycznie, co

45

doprowadziło do używania obu terminów prawie wymiennie. W praktyce kulometria techniką amperostatyczną

stosowana jest tylko wtedy, gdy cała substancja mająca ulec oznaczeniu znajduje się na powierzchni elektrody, a

więc np. przy oznaczaniu grubości powłok metalicznych lub tlenkowych.

Zbadajmy jak zmienia się prąd elektrolizy, jeżeli na elektrodzie ustalono potencjał wystarczający do redukcji

aktywnej elektrochemicznie substancji z szybkością odpowiadającą granicznej, a obecnej w roztworze w stężeniu c0.

Ze wzoru (25) wynika, że w każdym momencie elektrolizy:

I = DzF

δ ! c (49)

warunki brzegowe są przy tym następujące:

dla: t = 0 I = I0 c = c0

dla: t = t I = It c = ct

Z prawa Faradaya wynika:

dm = k ! I ! dt (50)

-dc = dm

M ! v = k ! I ! dt

M ! v (50a)

a uwzględniając wzór 22) otrzymamy:

-dc = I ! dt

Z ! F ! v (51)

Łącząc wzory 51) i 49) i dokonując rozdzielenia zmiennych uzyskuje się :

-dcc = -

D ! Sδ ! v ! dt (52)

co po scałkowaniu w granicach od c0 do ct i od 0 do t daje:

ct = c0 ! e - D ! Sδ ! v ! t (53)

a mnożąc obie strony przez DzFS

δ mamy;

It = I0 ! e - D ! Sδ ! v ! t (54)

Wykres zależności I = f (t) przedstawiono na rys. 9. Płaski przebieg początku krzywej wynika z

46

niedostatecznej zwykle mocy potencjostatu, który rozpoczyna redukcję przy prądzie mniejszym od granicznego. Jak

wynika z równania 54) prąd teoretycznie powinien zdążać granicznie do zera. W praktyce zdąża on granicznie do

wartości tzw. prądu szczątkowego, który należy wyznaczyć mierząc go w roztworze podstawowym bez

wprowadzonej próbki. Jako podstawę obliczeń bierze się jedynie ładunek odpowiadający polu zakreskowanemu.

Teoretycznie również niemożliwe jest "całkowite" wydzielenie np. metalu z roztworu, dla celów analizy wystarczy

wszakże wydzielenie go np. w 99,99%.

Rys. 9. Zależność I = f (t) w kulometrii potencjostatycznej.

Redukcję metali przeprowadza się najczęściej na elektrodzie rtęciowej, którą charakteryzuje duże nadnapięcie

wydzielania wodoru tak, że można oznaczać w ten sposób również niektóre metale stojące na lewo od niego w

szeregu elektrochemicznym.

Redukcje typu np. Fe3+ + e- → Fe2+ przeprowadza się zazwyczaj przy wykorzystaniu elektrody Pt jako

roboczej. Podczas wszelkich redukcji należy odtleniać roztwór.

Te ostatnie uwagi praktyczne są przykładami dbałości o zachowanie tzw. 100% wydajności prądowej reakcji

analitycznej, co innymi stówy oznacza, że 100% ładunku przepływającego przez obwód, a więc i elektrodę roboczą

jest zużywane we właściwej reakcji analitycznej, nie zaś w reakcjach ubocznych, które eliminuje się m.in.

wspomnianymi wyżej krokami zaradczymi. W punkcie II.3. omawiano już możliwość oddzielnego oznaczania np.

dwóch metali obecnych równocześnie w próbce, jeśli ich potencjały redukcji różnią się dostatecznie. W sytuacji

47

przeciwnej można skompleksować odpowiednim odczynnikiem jeden z nich (tak aby redukcja kompleksu

zachodziła przy znacznie niższym potencjale niż wolnego jonu) lub obydwa (potencjały redukcji obu kompleksów

mogą się już różnić wystarczająco).

Aparatura

Naczyńko kulometryczne do techniki potencjostatycznej będzie podobne do przedstawionego na rys. 2, przy

czym elektroda B jest w tym przypadku określana mianem roboczej. Kształt naczyńka zależy od rodzaju tej

elektrody i będzie inny np. przy stosowaniu tzw. dna rtęciowego. Z przedziału elektrody odniesienia nie mogą

przedostawać się do naczyńka żadne jony mogące depolaryzować się na elektrodzie roboczej przy panującym na

niej potencjale, tak więc należy dobrać właściwy rodzaj elektrody odniesienia i klucz elektrolityczny. Reakcja

zachodząca na elektrodzie pomocniczej jest w zasadzie obojętna, o ile tylko produkty tej reakcji nie są

depolaryzatorami dla elektrody roboczej, czemu może zapobiec przedstawiony zresztą na rysunku drugi klucz

elektrolityczny. Próbkę wprowadza się do przedziału elektrody roboczej, który jest zaopatrzony dodatkowo w

mieszadło i układ odtleniający. Układ trójelektrodowy jest najczęściej stosowanym w kulometrii potencjostatycznej.

Integrator włączony jest szeregowo w obwód B-P.

Urządzeniem zapewniającym stałość potencjału jest tzw. potencjostat. Aby go zbudować, należałoby uzupełnić

układ z rys. 2 o: wzorcowe źródło napięcia, wzmacniacz różnicowy i układ nadążny (śledzący).

Na źródle wzorcowym nastawia się napięcie równe żądanemu potencjałowi elektrody B względem stosowanej R.

Do wejść wzmacniacza różnicowego doprowadzić należy sygnał z potencjometru Erzeczywiste i ze źródła wzorcowego

Eżądane . Układ nadążny tak zmienia prąd w obwodzie, np. zmieniając oporność RR, aby na wyjściu wzmacniacza

różnicowego było zero, tzn. Erzeczywiste = Eżądane (patrz również "Zastosowanie wzmacniaczy operacyjnych ...").

Miliamperomierz pozwała na obserwację zmian prądu i ustalenia, czy analiza dobiegła już końca. Czas jej trwania

jest od nas niezależny, a zazwyczaj wynosi kilkanaście minut (zależnie od zawartości oznaczanego składnika).

3.3. Miareczkowanie kulometryczne.

Technika ta zwana jest inaczej kulometrią. wtórną, przy czym jest ona zawsze realizowana techniką

amperostatyczną. Reakcja analityczna nie zachodzi tu, jak poprzednio, na elektrodzie roboczej lecz w objętości

roztworu miareczkowanego. Miareczkowanie kulometryczne tym się różni od innych miareczkowań że nie stosuje

się w nim roztworu titranta ani biurety. Titrant powstaje w wyniku przebiegającej ze 100% wydajnością prądową

reakcji elektrochemicznej na elektrodzie roboczej - co zastępuje roztwór titranta. Odpowiednikiem zaworu biurety

jest wyłącznik i regulator natężenia prądu, a podziałkę biurety zastępuje integrator.

48

Generować można, dobierając odpowiednio elektrodę roboczą i skład roztworu podstawowego, bardzo szeroki

wachlarz odczynników miareczkujących, pokrywający zasadzie pełne zapotrzebowanie analityka. Zestawienie

(niepełne) rodzajów tych odczynników przedstawiono w tabeli 4.

Zalety, które rozpowszechniły tę metodę to przede wszystkim

- możliwość stosowania odczynników miareczkujących których nie można stosować w postaci roztworów lub

stosowanie ich jest utrudnione ze względu na ich nietrwałość (J2, Ti3+),

- brak potrzeby nastawiania miana roztworu titranta na substancje podstawowe (wzorcem jest tu ładunek

elementarny),

- możliwość dozowania bardzo małych ilości titranta,

- dobra dokładność precyzja oraz niezbyt długi czas analizy przy zastosowaniu układów automatycznych.

- w miareczkowaniach typu redoks odczynnik miareczkujący nie zużywa się.

Często stosuje się również miareczkowanie kulometryczne z tzw. zewnętrzną generacją odczynnika

miareczkującego.

Tabela 4. Zestawienie wybranych titrantów generowanych kulometrycznie.

Rodzaj

miareczkowaniaTitrant Oznaczane substancje (niektóre)

alkacymetryczneH+

OH-

zasady

kwasy

redoksymetryczne

J2

Br2

Ce4+

Ti3+

As3+, H2O2, H2O, H2S, SO2, S2O32-, Sb3+

kwas askorbinowy, merkaptany

As3+, Fe2+, N2H4, SO2, SCN-, anilina, fenol, olefiny

As3+,Fe2+, Fe(CN)64+, H2O2, J-, NH2OH, hydrochinon

Ir4+, Fe3+, Ce4+, Cr2O72-

strącenioweAg+

Pb+

Cl-, Br- , J- , SCN- , S2-

WO42-

kompleksometryczne

EDTA

MTEG*

Hg2+

Ba2+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Cu2+ itp.

Ag+, Au3+, Hg2+, Pd2+, Pt2+

aminy, aminokwasy

* monotioetylenoglikol

49

3.3.1. Metody detekcji PK miareczkowania.

O ile oznaczenie metodą kulometrii potencjostatycznej samo osiąga swój koniec, o tyle w miareczkowaniu, po

włączeniu prądu rozpoczyna się dozowanie (generacja) titranta, którą należy zatrzymać w PK. Jeśli pozwalają na to

warunki (roztwór bezbarwny i klarowny), to można stosować wskaźniki barwne z wizualną detekcją PK lub też

można ją zobiektywizować przy pomocy kolorymetru. Można zastosować do potrzeb detekcji PK wszelkie techniki

stosowane w miareczkowaniach potencjometrycznych, zwłaszcza techniką miareczkowania do zadanego potencjału

i do punktu zerowego. Szeroko stosowana jest również w miareczkowaniach kulometrycznych redoks

amperometryczna metoda z dwiema elektrodami polaryzowanymi, tzw. metoda "dead - stop". Wszelkie metody

instrumentalne detekcji PK mogą służyć za podstawę zautomatyzowania miareczkowań z zachowaniem słuszności

uwag zawartych w pkt. III.1.2.4.

3.3.2. Aparatura do miareczkowania kulometrycznego.

Naczyńko do analiz przeprowadzanych tą metodą zawiera elektrodę generującą oraz pomocniczą. Ta ostatnia

jest odpowiednio dobrana i z reguły oddzielona kluczem elektrolitycznym ze względów analogicznych jak w

metodzie potencjostatycznej. Przedział elektrody generującej zaopatrzony jest w mieszadło. Prąd dostarczany jest

przez baterię lub amperostat. W obwód ten szeregowo włączony jest odpowiedni integrator. Niezależnie od tego w

naczyńku, o ile stosujemy instrumentalne metody detekcji PK, umieścić należy elektrody obwodu detekcji PK.

Ważne jest, aby umieścić je (zwłaszcza wskaźnikową elektrodę potencjometryczną) w tzw. przestrzeni

ekwipotencjalnej naczyńka, tj. poza zasięgiem strumienia jonów płynących między elektrodami obwodu prądowego.

Zasady automatyzacji aparatury są identyczne lub analogiczne jak w pkt. III.1.2.4.

3.4. Błędy w oznaczeniach kulometrycznych

Zasadniczo wszystkie ich źródła zostały już wspomniane lub omówione. Krótko podsumowując należy

stwierdzić:

- podstawowym warunkiem poprawności oznaczeń kulometrycznych jest 100% wydajność prądowa reakcji

elektrodowej. Temu celowi podporządkowany jest zawsze projekt układu do konkretnego oznaczenia.

Wyjątkami od tej zasady mogą być jedynie niektóre sytuacje w miareczkowaniu kulometrycznym. Np. przy

oznaczaniu kwasów może zachodzić sytuacja:

A. reakcja generacji H2O + 2e- → H2 + 2OH-

reakcja analityczna 2OH- + H+ → 2H2O

lub

B. reakcja na elektrodzie 2 H+ + 2e- → H2

W początkowej fazie oznaczenia, kwasu mogą na elektrodzie generacyjnej zachodzić równocześnie oba

procesy. W tym jednak przypadku jest to nam obojętne ze względu na fakt, iż obie i reakcje są równocenne z

50

punktu widzenia analizy: zawsze na usunięcie jednego jonu H+ z roztworu zużywany jest jeden elektron,

- dokładność oznaczenia w kulometrii potencjostatycznej zależy wyłącznie od dokładności wyznaczenia ładunku,

a w miareczkowaniach również od dokładności wyznaczenia PK, sposób wyznaczania PK może również

limitować granicę oznaczalności metod miareczkowych,

- przy starannej pracy można uzyskać wyniki o bardzo wysokiej dokładności i precyzji, co łącznie z faktem że,

metoda kulometryczna jest metodą absolutną, predestynuje ją do przeprowadzania nawet takich analiz, jak

sprawdzanie wzorców stosowanych później jako podstawa do oznaczeń ilościowych innymi metodami.

IV. Zastosowania wybranych metod elektroanalitycznych.

Omówione w poprzednich rozdziałach metody są tak szeroko stosowane w praktyce, że jakiekolwiek systematyczne

omawianie tego zagadnienia, czy szczegółowa egzemplifikacja mijają się z celem. Dlatego też rozdział ten

potraktowano jako rodzaj zakończenia.

Metody będące przedmiotem ćwiczenia znalazły szerokie zastosowanie tak w laboratoriach badawczych i

analitycznych, jak i w instalacjach przemysłowych, W tych ostatnich przypadkach stosowane są zwłaszcza chętnie

bezpośrednie metody potencjometryczne i konduktometryczne ze względu na możliwość instalowania czujników

bezpośrednio w aparaturze i prowadzenia pomiarów w przepływie. Gwałtowny rozwój teorii, konstrukcji i

opracowań praktycznych w zakresie elektrod jonoselektywnych umożliwił bezpośrednie oznaczenia

potencjometryczne związków organicznych (elektrody enzymatyczne), a konstrukcja mikroelektrod - pomiary "in

vivo", co ma kapitalne znaczenie w biologii i medycynie (zwłaszcza w diagnostyce). Proste bateryjne jonometry z

odpowiednimi zestawami elektrod jonoselektywnych umożliwiają pomiary polowe, co jest bardzo ważne dla

zagadnień ochrony środowiska. Metody te nie tylko korzystają z usług współczesnej elektroniki lecz często również

stymulują jej rozwój, czego dowodem jest rozwój tzw. "chemotroniki". Przykładami rozwiązań z tej dziedziny są

wspomniane już elementy solionowe oraz ostatnie osiągnięcie w tym zakresie, tzw. "CHEMFET-y", czyli

tranzystory, w których wykorzystuje się do sterowania prądem obok efektu pola również potencjał mikromembran

jonoczułych.

W przypadku konieczności wyboru właściwej metody dla potrzeb konkretnego zastosowania analitycznego, co

zresztą dotyczy ogółu metod analitycznych, można skorzystać z uwag zamieszczonych we wstępie oraz zawartych

w punktach rozdziału III. Należy podkreślić jeszcze dwa zagadnienia. Po pierwsze - nie należy dążyć do uzyskania

maksymalnej dokładności i precyzji, a jedynie osiągnąć taką, jaka jest w danym przypadku niezbędna. Po drugie - o

dokładności i precyzji całej analizy decyduje najmniej dokładny i precyzyjny z jej etapów. Nie ma więc potrzeby

stosowania bardzo dokładnej metody oznaczenia końcowego (np. kulometrycznej), jeżeli znacznie mniejszą

dokładnością charakteryzuje się np. pobór próbki.

51

V. Problemy do rozwiązania

(potrzebne dane liczbowe znaleźć w "Poradniku Fizykochemicznym'')

Potencjometria

1. Elektroda szklana daje zaniżone wskazania pH w roztworach

NaOH w porównaniu z roztworami [N(CH3)4]OH o identycznym stężeniu. Wyjaśnić dlaczego ?

2. Podać i przedyskutować wzór Nikolskiego na potencjał elektrody jonoselektywnej.

3. Jakie elektrody można zastosować jako wskaźnikowe do miareczkowania:

a) OH-, b) S2-, c) Fe3+, d) NO3-.

4. Jonoselektywna elektroda fluorkowa charakteryzuje się współczynnikiem selektywności równym 0,10

względem jonów hydroksylowych. Jakie stężenie tych ostatnich może być jeszcze tolerowane przy stężeniu

jonów fluorkowych równym 10-2 mol·dm-3 aby zachować selektywność pomiaru ?

5. Jakie jest stężenie jonów S2- w 100 cm3 próbki, jeżeli potencjał elektrody wynosił -845 mV przed

dodaniem 1 cm3 roztworu AgNO3 o stężeniu 0,1 mol·dm3 oraz -839 mV po dodaniu tego roztworu ?

Konduktometria

6. Przewodnictwo właściwe pewnego roztworu KC1 w temp. 18°C wynosi 0,100 Ω-1·cm-1 , a rezystancja

naczyńka napełnionego tym roztworem 100,0 Ω. Rezystancja tego naczyńka wypełnionego roztworem H2SO4

wynosi 22,800 Ω , jakie jest przewodnictwo roztworu H2SO4 ?

7. Skąd wynika konieczność stosowania prądu zamiennego w konduktometrii i jakie zmiany są w związku z tym

potrzebne w mostku pomiarowym ? Naszkicować mostek Wheatstone'a do pomiarów konduktometrycznych.

8. Omówić selektywność metod konduktometrii bezpośredniej. Jakie w związku z tym są jej główne

zastosowania ?

9. Im bardziej stężony titrant stosuje się w miareczkowaniu konduktometrycznym tym bardziej stroma jest gałąź

krzywej miareczkowania po PR. Jaki ma to wpływ na dokładność oznaczeń ?

10. Przewodnictwo właściwe nasyconego roztworu BaSO4 wynosiło 4,58·10-6 Ω-1·cm-1w temperaturze 25°C, a

wody stosowanej do jego sporządzenia 1,52·10-6 Ω-1·cm-1. Jaka jest rozpuszczalność i iloczyn rozpuszczalności

BaSO4 w tej temperaturze?

52

Kulometria

11. W miareczkowaniu kulometrycznym oznaczono As(III) za pomocą generowanego elektrolitycznie I2. Napisz

reakcję generacji (na jakiej elektrodzie zachodzi), reakcję analityczną i podaj ile arsenu w przeliczeniu na

As3O3 ( MAs2O3 = 198 g·mol-1) zawierała próbka - jeżeli odczyt wyniósł 965 mC ?

12. W kulometrze gazowym zebrano 33,60 cm3 (mierzone w warunkach normalnych) mieszaniny piorunującej.

Szeregowo z kulometrem połączony był elektrolizer, w którym przy kontrolowanym potencjale wydzielano

miedź. Ile miedzi było w oznaczanej próbie ? MCu= 64 g·mol-1.

13. Zaproponować układ do otrzymywania roztworów Cu(II) o precyzyjnie znanych stężeniach techniką

kulometryczną.

14. Porównać selektywność kulometrii potencjostatycznej i amperostatycznej.

15. Jaka jest najważniejsza cecha wyróżniająca kulometrię spośród innych metod będących przedmiotem

ćwiczenia ?

16. Zaproponować schemat układu kulometrycznego do oznaczania As3+ generowanym elektrolitycznie bromem.

Zwłaszcza zaznaczyć rodzaje elektrod w obwodzie prądowym, sposób detekcji PK, rodzaj stosowanego

elektrolitu, sposób pomiaru ładunku.

53

VI. Instrukcje wykonania ćwiczeń

VI.1. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania kulometrycznego

WYPOSAŻENIE:

- kulometr "RADELKIS" typu OH-404:

- integrator (moduł C);

- controller (moduł B);

- potentiostat (moduł A);

- mieszadło elektromagnetyczne;

- naczynie elektrolityczne z pokrywą, mieszadełkiem i naczyńkiem wewnętrznym;

- kabel łączący;

- elektroda platynowa taśmowa ze szlifem 1 szt.

- elektroda szklana ze szlifem 1 szt.

- elektroda srebrna ze szlifem 1 szt.

- nasycona elektroda kalomelowa ze szlifem 1 szt.

- pipeta 2 cm3 (wspólna z konduktometrią) 1 szt.

- tryskawka 1 szt.

- zlewka 250 cm3 1 szt.

- pinceta 1 szt.

- papier ścierny nr 800

- sączki filtracyjne

ODCZYNNIKI:

- roztwór Brittona-Robinsona o składzie: 0.04 M/dm3 kwas octowy, 0.04 M/dm3 kwas ortofosforowy,

0.04 M/dm3 kwas borowy - roztwór 1

- roztwór NaOH o stężeniu 0.2 M/dm3 - roztwór 2

- roztwór KNO3 o stężeniu 2.0 M/dm3

- roztwór KBr o stężeniu 10% wag.

- roztwór HCl o stężeniu ok. 0.01 M/dm3

WYKONANIE ĆWICZENIA:

Sprawdzić czy przełączniki SELECTOR znajdują się w położeniu ZERO na modułach B i C oraz STANDBY

na module A. Jeżeli nie ustawić je w tych położeniach. Włączyć zasilanie wszystkich modułów (lampki kontrolne

powinny się świecić). Połączyć kablem wejście IN- modułu C z wyjściem CATHODE modułu B. Prawidłowe

54

ustawienie sygnalizuje migotanie lampki READY. Pokrętłem ZERO zrównoważyć wejście integratora.

Prawidłowość sygnalizuje stan, w którym obie lampki po bokach tego pokrętła są ciemne.

W pokrywie naczynia elektrolitycznego umieścić elektrodę szklaną i kalomelową. Pierwszą z nich podłączyć

do gniazda I, a drugą do gniazda R wejścia INPUT 1 modułu B. Opłukać obie elektrody wodą destylowaną z

tryskawki. Krople wody zebrać ostrożnie sączkiem.

Do zlewki 250 cm3 nalać buforu o pH 7.00 (przygotowanie buforu: do 100 cm3 roztworu 1 dodać 52.5 cm3

roztworu 2). Zanurzyć obie elektrody w buforze tak, aby banieczka elektrody szklanej była całkowicie zanurzona.

Ustawić zlewkę na mieszadle, wrzucić mieszadełko posługując się pincetą i włączyć mieszanie - uwaga na

elektrody. Potencjometr END POINT POTENTIAL modułu B ustawić na 000. Przełącznik SELECTOR modułu

B ustawić w położenie POT. Przełącznikami + - i DECR INCR tak manipulować, aby strzałka miliwoltomierza

znalazła się na skali (zakres 200 mV) i aby zwiększenie nastawy potencjometru END POINT POTENTIAL

powodowało przesuwanie się wskazówki do zera (migotanie lampki READY) dokąd należy ją sprowadzić.

Przełączyć SELECTOR modułu B w pozycję ZERO. Roztwór buforowy wylać z naczynia elektrolitycznego.

Elektrody opłukać. Do naczynia elektrolitycznego nalać ok. 120 cm3 roztworu KNO3 (tyle aby spiek naczyńka

wewnętrznego był zakryty co najmniej do 3/4 wysokości). Do naczyńka wewnętrznego nalać roztworu KBr.

Elektrodę srebrną ostrożnie oczyścić papierem ściernym i umieścić w naczyniu wewnętrznym, podłączając ją do

wejścia ANODE modułu A. W naczyńku elektrolitycznym umieścić mieszadełko i zamknąć je pokrywą z

elektrodami. Elektrodę platynową umieścić w pokrywie dokładnie naprzeciwko spieku naczyńka wewnętrznego i

podłączyć do wejścia + modułu C. Pokrętła MAX CURRENT modułu C i CURRENT modułu A ustawić w

położenie 10 mA. SELECTOR modułu B ustawić w pozycji POT. Przełącznik DELAY TIME w pozycji 10 s.

Zanotować wartość nastawy potencjometru END POINT POTENTIAL po czym ustawić nim wskazówkę

miliwoltomierza w położeniu 10 mV i pokrętłem ANTICIPATION spowodować migotanie żaróweczki. Przywrócić

poprzednią wartość nastawy potencjometru END POINT POTENTIAL. SELECTOR modułu C ustawić w

położenie mCb (błędny symbol milikulomba!), a modułu A w położenie I STAB. Potencjometr modułu A

oznaczony × 10-3 nastawić na wartość maksymalną 999. Przyciskiem RESET skasować stan licznika integratora.

Przyciskiem START uruchomić miareczkowanie. Gdy wskazówka miliwoltomierza dojdzie do zera, a zapalanie się

lampki READY nie będzie powodowało już włączania prądu - miareczkowanie jest zakończone. Skasować odczyt

przyciskiem RESET, bowiem tym miareczkowaniem doprowadzono jedynie roztwór podstawowy do pH 7.00

(takiego jakie miał bufor). Każde następne miareczkowanie będzie kończyło się przy tym samym pH.

Pipetą wprowadzić do naczynia 2 cm3 badanego roztworu HCl. Przyciskiem START uruchomić

miareczkowanie. Wykonać 7 oznaczeń. Wyniki w milikulombach przeliczyć na stężenie kwasu. Dozowanie kolejnej

próbki może nastąpić wtedy gdy lampka READY nie świeci się. Jeżeli się świeci należy domiareczkować do zera

włączając START i kasując wyświetlone niewielkie zliczenie.

Po zakończeniu ćwiczenia roztwory wylać. Naczyńko i elektrody opłukać i schować. Przed odłączeniem

elektrod z gniazd modułów przełączniki SELECTOR modułów B i C powinny być na ZERO oraz STANDBY na

module A. Dopiero wtedy wyłączyć zasilanie modułów.

55

SPRAWOZDANIE:

W sprawozdaniu należy przeliczyć wszystkie wyniki na stężenie HCl.

Przeprowadzić na zbiorze wyników test Q-Dixona, obliczyć średnią, przeprowadzić test t-Studenta.

Na podstawie uzyskanych wyników porównać metodę miareczkowania kulometrycznego z metodą miareczkowania

konduktometrycznego (wyniki uzyskać od grupy wykonującej ćwiczenie) pod względem precyzji (test F-Snedecora)

i dokładności (test t-Studenta lub Aspina-Welscha).

W obliczeniach statystycznych przyjąć poziom prawdopodobieństwa 95%.

VI.2. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania konduktometrycznego

Wyposażenie:

- miernik przewodnictwa 1 szt.- naczyńko konduktometryczne zanurzeniowe 1 szt.- mieszadło magnetyczne z mieszadełkiem 1 szt.- pipeta 2 cm3 (wspólna z potencjometrią) 1 szt.- zlewki 250 cm3 ponumerowane od 1÷7 7 szt.- tryskawka 1 szt.- zlewka 250 cm3 1 szt.- biureta 2 cm3 lub titrator dozujący po 0,2 cm3 roztworu 1 szt.

Odczynniki:

- roztwór NaOH o stężeniu ok. 0.01 M/dm3 (dokładną wartość podaje prowadzący)- roztwór HCl o stężeniu ok. 0.01 M/dm3

Wykonanie ćwiczenia:

Zlewkę 250 cm3 ustawić na mieszadle. Wrzucić mieszadełko. Naczyńko konduktometryczne zamocować w łapiei opuścić tak, aby mieszadełko go nie potrącało, dolewać wody destylowanej do momentu aż wszystkie elektrodybędą zanurzone. Zdjąć zlewkę i za pomocą cylindra miarowego zmierzyć objętość wody destylowanej ze zlewki. Doponumerowanych zlewek nalać zmierzoną wcześniej objętość wody destylowanej, a następnie do każdej z nichdodać pipetą po 2 cm3 roztworu kwasu solnego (ok. 0,01 M).

Zapoznać się ze sposobem obsługi titratora lub mikrobiurety.

Umieścić na stanowisku pierwszą zlewkę. Naczyńko konduktometryczne podłączyć do odpowiedniego gniazdaz tyłu konduktometru (zwrócić uwagę na opis gniazda). Włączyć zasilacz do sieci a wtyk zasilający dokonduktometru (zwrócić uwagę na opis gniazda). Wykonać miareczkowanie dodając titranta porcjami co 0.2 cm3.Po dodaniu każdej porcji titranta notować wartość przewodnictwa (zwrócić uwagę na jednostki). Podczas wymianyzlewek opłukać naczyńko wodą destylowaną z tryskawki. Następne miareczkowania wykonywać tak, abydokonywać tylko trzy do czterech pomiarów przed PR i tyleż po PR. Odpowiadające im ilości titranta określić na

podstawie pierwszego miareczkowania (sporządzić zgrubny wykres ÿv + vt

v = f (vt)).

56

Po ukończeniu całej serii pomiarów zlewki opróżnić i opłukać wodą destylowaną. Wyłączyć konduktometr anastępnie zasilacz. Naczyńko odłączyć, opłukać wodą destylowaną i schować w przeznaczonym do tego celupudełku.

Sprawozdanie:

W sprawozdaniu należy umieścić wykresy zależności 1R = f(vt) z uwzględnieniem korekty na zmianę objętości

roztworu podczas miareczkowania).

Sporządzić wykresy dla każdego miareczkowania. Z wykresów wyznaczyć odpowiednie VPK i obliczyćodpowiadające im stężenia HCI.

Przeprowadzić na zbiorze wyników test Q-Dixona, obliczyć średnią, przeprowadzić test t-Studenta. Napodstawie uzyskanych wyników porównać metodę miareczkowania konduktometrycznego z metodąmiareczkowania potencjometrycznego (wyniki wziąć od grupy wykonującej to ćwiczenie) pod względem precyzji(test F-Snedecora) i dokładności (test t-Studenta lub Aspina-Welscha)

W obliczeniach statystycznych przyjąć poziom prawdopodobieństwa 95%.

VI.3. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania potencjometrycznego

Wyposażenie:

- pH-metr 1 szt.- ogniwo pomiarowe (kombinowana elektroda szklana) 1 szt- mieszadło magnetyczne z mieszadełkiem 1 szt.- pipeta 2 cm3 (wspólna z konduktometrią) 1 szt.- zlewki 50 cm3 (wysokie wąskie) ponumerowane od 1÷7 7 szt.- tryskawka 1 szt.- biureta 2 cm3 lub titrator 1 szt..

Odczynniki:

- roztwór NaOH o stężeniu ok. 0.01 M/dm3 (dokładną wartość podaje prowadzący)- roztwór HCl o stężeniu ok. 0.01 M/dm3

Wykonanie ćwiczenia:

Zlewkę 50 cm3 ustawić na mieszadle. Wrzucić mieszadełko i włączyć mieszanie. Wlać 38 cm3 wodydestylowanej i 5 cm3 2 M roztworu KNO3. Ogniwo pomiarowe zamocować w uchwycie. Przesunąć silikonowąosłonę (rurkę) w górę tak aby odsłonić klucz elektrolityczny, zdjąć kapturek zasłaniający króciec do napełnianiaogniwa, znajdujący się w jego górnej części. Opuścić ogniwo tak, aby mieszadełko go nie potrącało a jednocześnieklucz elektrolityczny był zanurzony w roztworze. Podłączyć ogniwo do miernika, włączyć zasilacz do sieci. Wtykzasilacza umieścić w gnieździe zasilania miernika (zwrócić uwagę na oznaczenia gniazd). Włączyć miernik iprzełączyć go w tryb pomiaru pH (klawisz pH). Poczekać na ustalenie się wskazań przyrządu. Zanotować odczytaną

57

wartość, wartość ta odpowiadająca pH roztworu bez dodatku badanego kwasu będzie wartością odpowiadającąPK miareczkowania. Do zlewki dodać 2 cm3 badanego kwasu, po ustaleniu się wskazań zanotować je. Za pomocątitratora dodawać, kolejno po 0,2 cm3 roztworu NaOH (titranta) do zlewki i po ustaleniu się wskazań miernikanotować je wraz z odpowiadającym im objętościom dodanego titranta. Wyniki powinny mieć postaćdwukolumnowej tabeli, w jednej kolumnie notujemy objętość dodanego titranta, w drugiej odpowiadające jej pH.Dodawanie roztworu titranta kontynuować do momentu aż pH roztworu osiągnie wartość równą lub większą niż 10.Po zakończeniu miareczkowania ogniwo unieść i dokładnie opłukać wodą destylowaną, wyjąć mieszadełko i

dokładnie je opłukać. Sporządzić zgrubny wykres )( tvfpH = . Kolejne miareczkowania (6 powtórzeń) wykonać

tak aby przed punktem gwałtownego wzrostu pH dodawać większe objętości titranta (0,4 cm3) po czym zmniejszyćją (0,1 cm3) tak aby dokładnie odwzorować przebieg krzywej miareczkowania.

Po ukończeniu całej serii pomiarów zlewki opróżnić i opłukać wodą destylowaną. Wyłączyć miernik a następniezasilacz. Ogniwo odłączyć, opłukać wodą destylowaną i ostrożnie umieścić w przeznaczonym do tego celunaczyniu. Schować miernik do pudełka.

Sprawozdanie:

W sprawozdaniu należy umieścić wykresy zależności )( tvfpH = . Sporządzić wykresy dla każdego

miareczkowania. Z wykresów wyznaczyć odpowiednie VPK i obliczyć odpowiadające im stężenia HCI.Przeprowadzić na zbiorze wyników test Q-Dixona, obliczyć średnią, przeprowadzić test t-Studenta. Na

podstawie uzyskanych wyników porównać metodę miareczkowania potencjometrycznego z metodą miareczkowaniakonduktometrycznego (wyniki wziąć od grupy wykonującej to ćwiczenie) pod względem precyzji (test F-Snedecora) i dokładności (test t-Studenta lub Aspina-Welscha)

W obliczeniach statystycznych przyjąć poziom prawdopodobieństwa 95%.

VI.4. Potencjometryczne oznaczanie wapnia w próbce o skomplikowanej matrycy z zastosowaniem

elektrody jonoselektywnej

WYPOSAŻENIE:

- miernik 1 szt.

- elektroda jonoselektywna Ca2+ 1 szt.

- elektroda odniesienia (chlorosrebrna) 1 szt.

- zlewki 50 cm3 5 szt.

- pipeta 5 cm3 1 szt.

- kolby miarowe 50 cm3 4 szt.

- strzykawka 1 cm3 1 szt.

- mieszadło magnetyczne 1 szt.

58

ODCZYNNIKI:

- roztwór Ca2+ o stężeniu 0,025 mol·dm-3

- roztwór Ca2+ o stężeniu 0,01 mol·dm-3

- roztwór NaOH

WYKONANIE ĆWICZENIA:

W kolbach miarowych przygotować roztwory Ca2+ o stężeniach kolejno: 0,001; 0,0001 oraz 0,00001 mol·dm-3.Każde kolejne rozcieńczenie należy wykonać z roztworu o stężeniu bezpośrednio wyższym. Roztwór o stężeniu0,001 mol·dm-3 przygotować z roztworu wyjściowego (0,01 mol·dm-3).

Sporządzone roztwory przenieść do zlewek o pojemności 50 cm3. W uchwycie statywu umieścić elektrodęjonoselektywną i elektrodę odniesienia (elektroda chlorosrebrna). Elektrodę jonoselektywną podłączyć do wejściakoncentrycznego miernika, zaś elektrodę odniesienia do wejścia COM, pokrętło miernika ustawić wpołożeniu 200 mV.

Na mieszadle magnetycznym ustawić zlewkę z roztworem o najniższym stężeniu wapnia. Zanurzyć w niejelektrody i włączyć mieszanie. Po ustaleniu się wartości potencjału odczytać i zanotować wynik. Unieść obieelektrody, opłukać wodą destylowaną i osuszyć sączkiem. Na mieszadle ustawić zlewkę z kolejnym roztworem idokonać ponownego pomiaru. Za każdym razem należy się upewnić czy wskazania miernika są ustalone. Wykonaćpomiary dla wszystkich roztworów.

Do zlewki o pojemności 100 cm3 wlać 5 cm3 próbki oraz 95 cm3 wody destylowanej. W razie potrzebydodając roztworu NaOH doprowadzić jej pH do wartości 5÷6. Dokonać pomiaru potencjału. Na podstawie pomiarui sporządzonej wcześniej krzywej wzorcowej określić stężenie dodawanego wzorca (przy założeniu jego ilości0,5 cm3), powodującego zmianę potencjału o ok. 15 mV. Dodać roztworu wzorca, zanurzyć elektrody i dokonaćpomiaru potencjału. Ponownie dodać taką samą ilość wzorca i ponownie dokonać pomiaru potencjału. Powtórzyć teczynności jeszcze dwukrotnie.

SPRAWOZDANIE:

W sprawozdaniu należy umieścić wykres zależności ∆E=f (log C) i przedyskutować jego przebieg.

Wyznaczyć stężenie jonów wapniowych w próbce w oparciu o krzywą wzorcową (potencjometria bezpośrednia)

oraz w oparciu o metodę ekstrapolacyjną Grana wykonując wykres zależności:

(V0+Vwz)·10E/S = f (Vwz)

gdzie: V0 - objętość początkowa próbki [cm3];

Vwz - objętość dodawanego wzorca [cm3];

E - wartość odczytanego potencjału [mV];

S - nachylenie charakterystyki elektrody [mV];

Omówić przyczyny różnic w wynikach.

Przedyskutować wady i zalety elektrod jonoselektywnych i krótko omówić zakres ich przydatności.

59

VI.5. Potencjometryczne oznaczanie chlorków w próbce o skomplikowanej matrycy z zastosowaniem

chlorkowej elektrody jonoselektywnej

Wyposażenie:- miernik potencjału 1 szt.- elektroda jonoselektywna Cl- 1 szt.- elektroda odniesienia (chlorosrebrna z podwójnym kluczem) 1 szt.- zlewki 50 cm3 5 szt.- zlewki 100 cm3 2 szt.- pipeta 5 cm3 1 szt.- kolby miarowe 50 cm3 4 szt.- mieszadło magnetyczne 1 szt.

Odczynniki:- roztwór NaCl o stężeniu 1 mol·dm-3

- roztwór NaCl o stężeniu 117 mg (0,002 mol·dm-3)- bufor siły jonowej (roztwór octanu amonowego i kwasu octowego)- kwas azotowy 65%

Wykonanie ćwiczenia:

W kolbach miarowych przygotować roztwory NaCl o stężeniach kolejno: 0,1; 0,01; 0,001 oraz 0,0001 mol·dm-3 zdodatkiem buforu siły jonowej. Każde kolejne rozcieńczenie należy wykonać z roztworu o stężeniu bezpośredniowyższym. Roztwór o stężeniu 0,1 mol·dm-3 przygotować z roztworu wyjściowego (1 mol·dm-3) w następującysposób: pobrać 5 cm3 roztworu wyjściowego i przenieść do kolby miarowej o poj. 50 cm3. Następnie dodać 5 cm3

buforu siły jonowej i zawartość kolbki uzupełnić do kreski wodą destylowaną. Roztwór o stężeniu 0,01 mol·dm-3

przygotować z roztworu o stężeniu 0,1 mol·dm-3 w sposób analogiczny z tym, że do niego i do wszystkichpozostałych roztworów należy dodawać 4.5 cm3 buforu siły jonowej.

Sporządzane roztwory przenieść do zlewek o pojemności 50 cm3. Do każdej zlewki dodać 1 kroplę kwasuazotowego (zdekompleksowanie chlorków). W uchwycie statywu umieścić elektrodę jonoselektywną i elektrodęodniesienia (elektroda chlorosrebrna z podwójnym kluczem elektrolitycznym). Elektrodę jonoselektywną podłączyć

do wejścia koncentrycznego miernika, zaś elektrodę odniesienia do wejścia ⊥ .

Na mieszadle magnetycznym ustawić zlewkę z roztworem o najniższym stężeniu chlorków. Zanurzyć w niejelektrody i włączyć mieszanie oraz miernik. Po ustaleniu się wartości potencjału odczytać i zanotować wynik.Unieść obie elektrody, opłukać wodą destylowaną i osuszyć sączkiem. Na mieszadle ustawić zlewkę z kolejnymroztworem i dokonać ponownego pomiaru. Za każdym razem należy się upewnić czy wskazania miernika sąustalone. Wykonać pomiary dla wszystkich roztworów.Zważyć na wadze analitycznej suchą zlewkę o pojemności 100 cm3, masę zlewki zanotować. Zdjąć zlewkę z szalkiwagi a następnie dodać do niej ok. 1 cm3 (odmierzyć za pomocą strzykawki) badanego sosu pomidorowego. Zlewkęz sosem zważyć ponownie, masę zanotować. Do zlewki z sosem wlać 90 cm3 wody destylowanej i 10 cm3 buforusiły jonowej, dodać do niej 2 krople kwasu azotowego w celu zdekompleksowania chlorków przyłączonych doprotein zawartych w sosie pomidorowym. Zlewkę umieścić na mieszadle, zanurzyć elektrody i włączyć mieszanie.Dokonać pomiaru potencjału.

60

Zważyć na wadze analitycznej następną suchą zlewkę o pojemności 100 cm3, masę zlewki zanotować. Zdjąć zlewkęz szalki wagi a następnie dodać do niej ok. 1 cm3 (odmierzyć za pomocą strzykawki) badanego sosu pomidorowego.Zlewkę z sosem zważyć ponownie, masę zanotować. Do drugiej zlewki o pojemności 100 cm3 nalać roztworu 100 cm3

NaCl o stężeniu 0,002 mol·dm-3 (117 mg·dm-3). Dodać 2 krople kwasu azotowego. Włączyć mieszanie, dokonaćpomiaru potencjału. Wyjąć elektrody i zdjąć zlewkę z mieszadła. Ostrożnie przelać jej zawartość (wraz zmieszadłem) do zlewki z sosem. Umieścić zlewkę na mieszadle, zanurzyć elektrody, włączyć mieszanie i ponowniezmierzyć potencjał.

Sprawozdanie:

W sprawozdaniu należy umieścić wykres zależności ∆E=f (log C) i przedyskutować jego przebieg.

Wyznaczyć stężenie jonów chlorkowych w próbce w oparciu o krzywą wzorcową (potencjometria bezpośrednia),metodę roztworów ograniczających oraz wyliczyć je z metody dodatku wzorca.Omówić przyczyny różnic w wynikach.Przedyskutować wady i zalety elektrod jonoselektywnych i krótko omówić zakres ich przydatności.

VI.6. Potencjometryczne oznaczanie fluorków w próbce o skomplikowanej matrycy z zastosowaniem

fluorkowej elektrody jonoselektywnej

Wyposażenie:

- miernik 1 szt.- elektroda jonoselektywna F- 1 szt.- elektroda odniesienia (chlorosrebrna) 1 szt.- naczynia polietylenowe (PE) 50 cm3 5 szt.- pipeta 5 cm3 1 szt.- pipeta 10 cm3 1 szt.- kolby miarowe 100 cm3 5 szt.- strzykawka 1 cm3 1 szt.- mieszadło magnetyczne 1 szt.

Odczynniki:

- roztwór F- o stężeniu 0,053 mol·dm-3

- roztwór F- o stężeniu 0,01 mol·dm-3

- roztwór buforu TISAB

Wykonanie ćwiczenia:

W kolbach miarowych przygotować roztwory F- o stężeniach kolejno: 0,001; 0,0005; 0,0001; 0,00005 oraz0,00001 mol·dm-3 . Każde kolejne rozcieńczenie należy wykonać z roztworu o stężeniu bezpośrednio wyższym.Roztwór o stężeniu 0,001 mol·dm-3 przygotować z roztworu wyjściowego (0,01 mol·dm-3).

20 cm3 sporządzonego roztworu wzorca przenieść do naczynia PE o pojemności 50 cm3, dodać 20 cm3 buforuTISAB. W uchwycie statywu umieścić elektrodę jonoselektywną i elektrodę odniesienia (elektroda chlorosrebrna).

61

Elektrodę jonoselektywną podłączyć do wejścia koncentrycznego miernika, zaś elektrodę odniesienia do wejścia ⊥ .

Na mieszadle magnetycznym ustawić naczynie z roztworem o najniższym stężeniu fluorków. Zanurzyć w nimelektrody i włączyć mieszanie oraz miernik. Po ustaleniu się wartości potencjału odczytać i zanotować wynik.Unieść obie elektrody, opłukać wodą destylowaną i osuszyć sączkiem. Na mieszadle ustawić naczynie z kolejnymroztworem i dokonać ponownego pomiaru. Za każdym razem należy się upewnić czy wskazania miernika są

ustalone. Wykonać pomiary dla wszystkich roztworów, sporządzić krzywą wzorcową ∆E = f (log CF) i obliczyć jej

nachylenie oraz wyraz wolny (intercept) .

Zważyć na wadze analitycznej suche naczynie PE, masę zanotować. Zdjąć naczynie z szalki wagi a następniedodać do niego ok. 0,1 cm3 (odmierzyć za pomocą strzykawki) badanej pasty. Naczynie z próbką zważyć ponownie,masę zanotować. Do naczynia z próbką wlać 20 cm3 wody destylowanej, dodać 20 cm3 buforu TISAB. Dokonaćpomiaru potencjału. Na podstawie pomiaru i sporządzonej wcześniej krzywej wzorcowej określić stężeniedodawanego wzorca (przy założeniu jego ilości 0,5 cm3), powodującego zmianę potencjału o ok. 35 mV. Dodać 0,5cm3 roztworu wzorca o obliczonym stężeniu, lub innym będącym do dyspozycji zmieniając przy tymproporcjonalnie jego objętość, zanurzyć elektrody i dokonać pomiaru potencjału.

Sprawozdanie:

W sprawozdaniu należy umieścić wykres zależności ∆E = f (log CF) i przedyskutować jego przebieg.

Wyznaczyć stężenie jonów fluorkowych w próbce w oparciu o krzywą wzorcową (potencjometriabezpośrednia) oraz w oparciu o metodę dodatku wzorca.

Omówić przyczyny różnic w wynikach.

Przedyskutować wady i zalety elektrod jonoselektywnych i krótko omówić zakres ich przydatności.

VI.7. Wyznaczanie współczynnika selektywności ołowiowej elektrody jonoselektywnej względem kadmu

WYPOSAŻENIE:

- miernik 1 szt.

- elektroda jonoselektywna Pb2+ 1 szt.

- elektroda odniesienia (chlorosrebrna) 1 szt.

- zlewki 50 cm3 4 szt.

- pipeta 5 cm3 1 szt.

- kolby miarowe 50 cm3 8 szt.

- strzykawka 1 cm3 1 szt.

- mieszadło magnetyczne 1 szt.

ODCZYNNIKI:

- roztwór Pb(NO3)2 o stężeniu 0,1 mol·dm-3

- roztwór CdSO4 o stężeniu 0,1 mol·dm-3

- bufor siły jonowej (roztwór KNO3 o stężeniu 2,5 mol·dm-3)

62

WYKONANIE ĆWICZENIA:

W kolbach miarowych przygotować roztwory Pb2+ o stężeniu kolejno 0,01; 0,001; 0,0001 oraz 0,00001

mol·dm-3. Każde kolejne rozcieńczenie należy wykonać z roztworu o stężeniu bezpośrednio wyższym. Roztwór o

stężeniu 0,01 mol·dm-3 przygotować z roztworu wyjściowego i przenieść do kolbki miarowej o poj. 50 cm3. W

podobny sposób (i w analogicznym zakresie stężeń) sporządzić roztwory Cd2+.

25 cm3 sporządzonego roztworu przenieść do zlewki o pojemności 50 cm3. Dodać 0,5 cm3 buforu siły jonowej.

W uchwycie statywu umieścić elektrodę jonoselektywną i elektrodę odniesienia (elektroda chlorosrebrna). Elektrodę

jonoselektywną podłączyć do wejścia koncentrycznego miernika, zaś elektrodę odniesienia do wejścia COM. Na

mieszadle magnetycznym ustawić zlewkę z roztworem o najniższym stężeniu Pb2+. Zanurzyć w niej elektrody i

włączyć mieszanie oraz miernik (zakres 200 mV). Po ustaleniu się wartości potencjału odczytać i zanotować wynik.

Unieść obie elektrody, opłukać wodą destylowaną i osuszyć sączkiem. Na mieszadle ustawić zlewkę z kolejnym

roztworem i dokonać ponownego pomiaru. Za każdym razem należy się upewnić czy wskazania miernika są

ustalone. Wykonać pomiary dla wszystkich roztworów.

W podobny sposób przeprowadzić pomiary dla roztworów Cd2+.

SPRAWOZDANIE:

W sprawozdaniu należy umieścić wykres zależności ∆E=f (log C) dla roztworów obu badanych jonów i

przedyskutować jego przebieg.

Wyznaczyć wartości współczynnika selektywności na każdym z przebadanych poziomów stężeń zgodnie z

procedurą opisaną w podręczniku Cammana (patrz zestaw literatury do ćwiczenia).

Przedyskutować wady i zalety elektrod jonoselektywnych i krótko omówić zakres ich przydatności.

63

VII. Dodatek

Współczynnik selektywności EJS (ISE)

Jest to miara selektywności danej EJS w stosunku do jonu przeszkadzającego. Jest on definiowany jakostosunek aktywności jonu oznaczanego do takiej aktywności jonu przeszkadzającego, która powoduje taką samąróżnicę potencjałów co jon oznaczany.

Im niższa wartość współczynnika selektywności tym mniejszy wpływ jonu przeszkadzającego na zmianępotencjału. Ze względu na zakłócenia wywołane przez jony przeszkadzające SEM ogniwa pomiarowego złożonegoz EJS i elektrody odniesienia nie można opisać wzorem Nernsta, lecz empirycznym wzorem Nikolskiego:

E = Eo + RTnF ln ( a i + Σ

n

j=1 Kij · a n/z

j )

gdzie:E - SEM ogniwa pomiarowego [V];

Eo

- różnica potencjałów standardowych elektrod ogniwa [V];a

i- aktywność jonu oznaczanego;

aj

- aktywności poszczególnych jonów zakłócających;

n - wartościowość jonu oznaczanego;z - wartościowości jonów zakłócających;

Kij

- współczynnik selektywności jon oznaczany-jon zakłócający;

Metody wyznaczania współczynnika selektywności:

1. Metoda oddzielnych roztworów (SSM, Separate Solution Method)Polega na wykonaniu oddzielnych krzywych wzorcowych dla jonu oznaczanego i przeszkadzającego, a

następnie na odczytaniu SEM z obu krzywych dla aktywności np. 0,01 mol·dm-3

. Obliczenia wartościwspółczynnika selektywności dokonuje się przez podstawienie odczytanych wartości SEM do poniższego wzoru,wynikającego z przekształcenia wzoru Nikolskiego:

lg Kij = (E2 - E1)S + (1 - nz) · lg ai

gdzie:S - nachylenie charakterystyki elektrody dla jonu oznaczanego;

E1

- SEM dla jonu oznaczanego dla aktywności 0,01 mol·dm-3

;

E2

- SEM dla jonu zakłócającego dla aktywności 0,01 mol·dm-3

;

64

2. Metoda ustalonego zakłócenia (FIM, Fixed Interference Method)Polega na pomiarach SEM ogniwa pomiarowego w roztworach wzorcowych o stałej aktywności jonów

zakłócających i zmiennej aktywności jonów oznaczanych. W metodzie tej przygotowuje się dwa roztwory różniącesię dziesięciokrotnie aktywnością jonów oznaczanych, ale zawierające jednakowe ilości jonów zakłócających.Zawartość jonów zakłócających ustala się odpowiednio do ich zawartości w próbkach. Obliczenia przeprowadza sięwedług równania:

Kij = ai1

· 10∆ES - ai2

(10∆ES - 1) · aj

nz

gdzie:

∆E - różnica potencjałów spowodowana zmianą aktywności jonu oznaczanego;

S - nachylenie charakterystyki elektrody;ai

1 , ai

2 - aktywności jonu oznaczanego, przy czym ai

2 = 10 · ai

1 ;

aj - aktywność jonu zakłócającego;

Techniki analityczne z zastosowaniem elektrod jonoselektywnych.

Istnieje wiele metod wzorcowania i obliczeń, które można stosować podczas prac z elektrodamijonoselektywnymi. Do najważniejszych z nich należą:

! potencjometria bezpośrednia;! metoda jednokrotnego dodatku wzorca;! metoda dwukrotnego dodatku wzorca;! metoda ekstrapolacyjna Grana;! metoda roztworów ograniczających.

Potencjometria bezpośrednia.

Metoda polega na odczycie wartości stężenia badanych jonów bezpośrednio z krzywej wzorcowej. Oznaczanieza pomocą liniowej stężeniowej krzywej wzorcowej, wykorzystujące rozcieńczenie odpowiednim roztworemkondycjonującym, obejmuje duży dynamiczny zakres stężeń (zazwyczaj od 4 do 6 rzędów wielkości) z niezmiennąwzględną dokładnością. Metoda jest prosta w wykonaniu i całkowicie umożliwia, w nieobecności zakłóceńpierwszego rodzaju, oznaczanie z błędem około ± 2 % dla jonów jednowartościowych i ± 4 % dla jonówdwuwartościowych.

65

Metoda jednokrotnego dodatku wzorca.

Podstawą tej metody. jest wnioskowanie o początkowym stężeniu oznaczanego jonu w odmierzonej ilościroztworu próbki na podstawie zmian SEM po dodaniu równie dokładnie odmierzonej ilości roztworu wzorcowegotego jonu. W opracowaniu wzoru obliczeniowego wychodzi się z empirycznej postaci równania Nernsta:

E1 = E° ± lg (cx · fx)

gdzie:cx - nieznane stężenie oznaczanego jonu w próbce;fx - współczynnik aktywności oznaczanego jonu w próbce.

Po dodaniu określonej ilości roztworu wzorcowego i wzroście stężenia oznaczanego jonu o ∆c SEM ogniwa

wyniesie:

E2 = E° ± S · lg [(cx + ∆c) · fx*)]

Jeżeli ilość dodanego roztworu wzorcowego, a tym samym ∆c, będzie na tyle mała aby nie spowodować

większej zmiany całkowitej siły jonowej badanego roztworu to wówczas fx = fx*. W praktyce stężenie roztworu

wzorcowego oznaczanych jonów dobiera się tak, aby nastąpiła zmiana SEM o około 30 mV. Oprócz tego E°pozostaje stałe i znosi się przy tworzeniu różnicy E1 - E2. Otrzymuje się następujące równanie z jedną niewiadomą:

∆E = E1 - E2 = S · lg cx + ∆ccx

Po uwzględnieniu dodanej objętości Vw (efekt rozcieńczenia) roztworu wzorcowego o stężeniu cw do objętościVp roztworu próbki otrzymuje się ostateczny wzór:

cx = cw · Vw

(Vp + Vw) · 10-∆ES - Vp

W metodzie tej niezbędna jest znajomość nachylenia charakterystyki elektrody S. Uzyskuje się ją przedrozpoczęciem serii pomiarów ze stężeniowej krzywej wzorcowej. Dokładność tej metody wynosi około 2%.

66

Metoda dwukrotnego dodatku wzorca.

Do wyprowadzenia wzoru obliczeniowego wychodzi się ponownie z równania Nernsta. Po zanurzeniupomiarowej elektrody jonoselektywnej i elektrody odniesienia w roztworze próbki o nieznanym stężeniu cx

oznaczanego składnika SEM ogniwa można opisać następującym równaniem:

E1 = E° ± S · lg cx

Następnie do roztworu próbki dodaje się dokładnie odmierzoną ilość roztworu wzorcowego oznaczanego jonu.

Przez zwiększenie stężenia roztworu badanego o ∆c zmienia się SEM ogniwa pomiarowego i otrzymujemy:

E2 = E° ± S · lg (cx + ∆c)

Następnie wprowadza się taką samą ilość oznaczanego jonu do roztworu próbki. SEM ogniwa pomiarowegomożna opisać równaniem:

E3 = E° ± S · lg (cx + 2∆c)

Gdy E° = const, wtedy dla obu wywołanych zmian SEM otrzymuje się:

∆E1 = E1 - E2 = S · lg (cx + ∆c)cx

∆E2 = E1 - E3 = S · lg (cx + 2∆c)cx

Po podzieleniu ∆E2 przez ∆E1 uzyskuje się:

∆E2 ∆E1

= lg (cx + 2∆c)

cx

lg (cx + ∆c)cx

W równaniu skraca się stały czynnik S. Równocześnie uzyskuje się teraz w jednym równaniu z jednąniewiadomą potrzebne powiązanie zmiany SEM z odpowiadającą jej zmianą stężenia. Ponieważ rozwiązanie tegorównania względem cx jest skomplikowane, w celu wyznaczenia wartości cx stosuje się metodę graficznąwykorzystującą podstawy teoretyczne metody ekstrapolacyjnej Grana.

Naturalnie w metodzie tej, ze względu na dwukrotne dodawanie wzorca, trzeba szczególnie przestrzegaćwymienionych już przy zwykłej metodzie środków ostrożności (stała siła jonowa). Ponieważ nachylenie

charakterystyki elektrody wywzorcowane jest w obrębie względnie wąskiego zakresu stężeń (2∆c), metodę tę

można stosować również w zakresie, w którym charakterystyka jest zakrzywiona. Stanowi to zaletę przywykonywaniu prac w pobliżu granicy wykrywalności.

67

2.5.4. Metoda ekstrapolacyjna Grana.

Gran podał sposób określania stężenia oznaczanych jonów, wyrażonych jako objętość dodawanego wzorca,przez ekstrapolację zlinearyzowanej krzywej wzorcowej. Metoda Grana wywodzi się stąd, że otrzymuje się liniową

krzywą wzorcową, gdy na osi rzędnych nanosi się wyrażenie (Vp + Vw) · 10∆ES , a na osi odciętych objętość dodawanego

wzorca. Ponieważ jon, który ma być oznaczany jest wykazywany przez elektrodę, a także dodawany w roztworzewzorcowym, mamy tu do czynienia z metodą wielokrotnego dodatku wzorca. Ilość dodanego roztworu wzorcowegodobiera się tak, aby nastąpiła zmiana SEM o około 7 mV przy pojedynczym dodatku. Dzięki większej liczbiepunktów pomiarowych (około 10) i ekstrapolacji można osiągnąć dużą dokładność.

Na podstawie uzyskanych wyników sporządza się wykres w celu wyznaczenia stężenia oznaczanego jonu. Narysunku 1 przedstawiono sposób wyznaczania stężenia oznaczanego jonu metodą Grana.

Ponieważ wyznaczone w ten sposób stężenie oznaczanego jonu wyrażone jest jako objętość dodawanegowzorca (Vx), przeliczamy ją na jednostki stężenia według zależności:

cx = cw · Vx

Vp

gdzie:cx - stężenie oznaczanego jonu w próbce;cw - stężenie dodawanego wzorca;Vp. - początkowa objętość roztworu próbki;Vx - objętość dodawanego wzorca odczytana z wykresu.

Rysunek 1. Metoda dodawania wzorca według Grana.

Uzyskany wynik (cx) zależy od kąta nachylenia wykreślonej prostej. Teoretycznie prosta ta powinna przecinaćoś rzędnych w punkcie Vp. Zaobserwowano, że nawet minimalne różnice w wartości wyrazu wolnego (w równaniuopisującym uzyskaną prostą) a wartością Vp wpływają w istotny sposób na dokładność oznaczenia tą metodą.

Objętość roztworu wzorcowego

68

Metoda roztworów ograniczających.

Metoda ta polega na wyborze dwóch roztworów ograniczających, które muszą spełniać następujący warunek:sygnał dla próbki musi się "znajdować" pomiędzy sygnałami dla wzorców.

Stężenie oznaczanego jonu wyznaczamy na podstawie zależności:

Ewz1

- Ep

Ewz1

-Ewz2

= lg c

wz1 - lg cp

lg cwz1

- lg cwz2

gdzie:

Ewz1

- potencjał dla roztworu ograniczającego 1;

Ewz2

- potencjał dla roztworu ograniczającego 2;

Ep. - potencjał dla próbki;c

wz1- stężenie w roztworze ograniczającym 1;

cwz2

- stężenie w roztworze ograniczającym 2;

cp - stężenie w próbce.

ZadanieOznaczano stężenie fluorków w moczu stosując metodę potencjometryczną z wykorzystaniem fluorkowej

elektrody jonoselektywnej.

Pomiar wykonano stosując 4 techniki analizy ilościowej:

! potencjometrię bezpośrednią;

! metodę roztworów ograniczających;

! metodę dodatku wzorca;

! metodę ekstrapolacyjną Grana.

Przygotowanie próbki:

Do 20 cm3 próbki moczu dodano 20 cm3 roztworu buforu TISAB.

Metoda krzywej wzorcowejSporządzono 9 roztworów wzorcowych, w których dokonano pomiarów potencjału (do roztworów wzorcowych

69

dodawano roztworu TISAB, a stężenia podano po uwzględnieniu rozcieńczenia 1:1). Uzyskane wyniki zestawionow poniższej tabeli:

Stężenie F-

[mol·dm-3]Potencjał

[mV]

5·10-7 80,7

1·10-6 77,5

2,5·10-6 76,7

5·10-6 64,7

1·10-5 49,9

2,5·10-5 25,2

5·10-5 7,0

5·10-4 -51,8

5·10-3 -108,0

Dla tak uzyskanych wyników pomiarów sporządzono wykres zależności E=f(lg c):

Z krzywej wzorcowej wyznaczono parametry badanej elektrody:

nachylenie charakterystyki (S): 58,46 mVzakres liniowy stężeń: 5·10-6 ÷ 5·10-2 mol·dm-3

Dla badanej próbki moczu uzyskano wartość potencjału Ep = 2,3 mV.Odczytana dla tej wartości potencjału wartość lg(c) wynosi -4,21;stąd zaś obliczona wartość stężenia F- w badanym roztworze 6,166·10-5 mol·dm-3, co po uwzględnieniu rozcieńczeniapróbki moczu da wartość stężenia jonu F- w moczu równą 1,23·10-4 mol·dm-3, czyli 2,34 mg ·dm-3.

Metoda roztworów ograniczających

-7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3.00 -2.00log (c)

-150.00

-100.00

-50.00

0.00

50.00

100.00

pote

ncjał [

mV

]

70

Sygnał dla próbki jest sygnałem pomiędzy roztworami o stężeniach:

c1 = 5·10-5 mol·dm-3 E1 = 7,0 mV log c1 = -4,3c2 = 5·10-4 mol·dm-3 E2 -51,8 mV log c2 = -3,3 stężenie w próbce obliczamy ze wzoru:

lg c1 - lg cp = E1 - Ep

E1 - E2 · (lg c1 - lg c2)

gdzie Ep = 2,3 mVobliczamy stąd wartość lg cp = -4,22stąd zaś obliczona wartość stężenia F- w badanym roztworze 6,025·10-5 mol·dm-3, co po uwzględnieniu rozcieńczeniapróbki moczu da wartość stężenia jonu F- w moczu równą 1,20·10-4 mol·dm-3, czyli 2,29 mg ·dm-3.

Metoda dodatku wzorcaDokonano pomiaru potencjału w próbce Ep1

= 2,3 mV; następnie do próbki dodano 0,5 cm3 roztworu fluorków o

stężeniu 0,010 mol·dm-3 i zmierzono ponownie wartość potencjału Ep2 = -26,3 mV.

Stężenie w próbce obliczono rozwiązując następujący układ równań:

Ep1 = E° - S · lg cp

Ep2 = E° - S · lg (40cp + 0,5cwz

40 + 0,5 )

gdzie:S - nachylenie charakterystyki elektrody = 58,46 mV (patrz punkt a.)

odejmując równania stronami otrzymujemy:

Ep1 - Ep2

= S · lg (40cp + 0,5cwz

40,5cp)

(2,3 - (-26,3))58,46 = lg (40cp + 0,5 · 0,01

40,5cp)

stąd po rozwiązaniu względem cp otrzymujemy cp= 5,887·10-5 mol·dm-3 co po uwzględnieniu rozcieńczenia próbkimoczu da wartość stężenia jonu F- w moczu równą 1,18·10-4 mol·dm-3, czyli 2,24 mg ·dm-3.

Metoda ekstrapolacyjna GranaDokonano pomiaru potencjału w próbce E1 = 2,3 mV; następnie do próbki dodano 0,5 cm3 roztworu fluorków ostężeniu 0,010 mol·dm-3 i zmierzono ponownie wartość potencjału E2 = -26,3 mV. Następnie dodano ponownie0,5 cm3 tego samego roztworu wzorcowego i zmierzono wartość potencjału E3 = - 39,8 mV. Czynność tepowtórzono jeszcze dwa razy uzyskując wartości potencjałów E4 = -47,9 mV i E5 = -53,9 mV.

Dla tak uzyskanych danych sporządzono wykres zależności (Vp + Vwz) · 10∆ES = f(Vwz) (rysunek 2).

71

-0.50 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00Vwz [cm3]

0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

(Vp+

V wz)

·10

E/S

-0,233

∆

Rysunek 2. Wykres Grana dla wyników oznaczania zawartości fluorków w próbce moczu.

Odczytana z wykresu wartość Vwz = 0,233 cm3 jest wartością stężenia fluorków w próbce wyrażoną w jednostkachobjętości wzorca. Zatem aby obliczyć stężenie fluorków w próbce należy skorzystać z zależności:

cp = cwz · V'wzVp

cp = 0,01 · 0,23340 = 5,825·10-5 mol·dm-3

co po uwzględnieniu rozcieńczenia próbki moczu da wartość stężenia jonu F- w moczu równą 1,165·10-4 mol·dm-3, czyli2,21 mg ·dm-3.

Literatura uzupełniająca

1. J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia Analityczna, t. 3, PWN, Warszawa 1976.

2. W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN 1979.

3. K.Cammann, Zastosowanie elektrod jonoselektywnych, WNT, 1977.

4. Praca zbiorowa, Metody instrumentalne w kontroli zanieczyszczeń środowiska, skrypt PG, 1992.

5. Przyjazny, W. Chrzanowski, Zastosowanie wzmacniaczy operacyjnych w chemii analitycznej (materiały do

ćwiczeń z chemii analitycznej), PG, Gdańsk 1980.

Rozkład F, porównanie precyzji dwóch serii danych

ασσα −==≤−=−=≥= 1)(1;1; 21,,.221122

212

2

21

. 21PtoFFGdynrnrss

ssF rroblobl

Opracowanie: dr inż. Andrzej Wasik na podstawie: M. Lowe Benston, M. K. Jaatteenmaki, Quantitative Chemistry, Van NostrandReinhold Company, New York, 1972

P(F≥F0,05) = 0,05

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 18 201 161 200 216 225 230 234 237 239 241 242 244 245 246 247 2482 18,5 19,0 19,2 19,2 19,3 19,3 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,43 10,1 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,89 8,85 8,81 8,79 8,74 8,71 8,69 8,67 8,664 7,71 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,09 6,04 6,00 5,96 5,91 5,87 5,84 5,82 5,805 6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,88 4,82 4,77 4,74 4,68 4,64 4,60 4,58 4,566 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,21 4,15 4,10 4,06 4,00 3,96 3,92 3,90 3,877 5,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,79 3,73 3,68 3,64 3,57 3,53 3,49 3,47 3,448 5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,50 3,44 3,39 3,35 3,28 3,24 3,20 3,17 3,159 5,12 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,29 3,23 3,18 3,14 3,07 3,03 2,99 2,96 2,94

10 4,96 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,14 3,07 3,02 2,98 2,91 2,86 2,83 2,80 2,7711 4,84 3,98 3,59 3,36 3,20 3,09 3,01 2,95 2,90 2,85 2,79 2,74 2,70 2,67 2,6512 4,75 3,89 3,49 3,26 3,11 3,00 2,91 2,85 2,80 2,75 2,69 2,64 2,60 2,57 2,5413 4,67 3,81 3,41 3,18 3,03 2,92 2,83 2,77 2,71 2,67 2,60 2,55 2,51 2,48 2,4614 4,60 3,74 3,34 3,11 2,96 2,85 2,76 2,70 2,65 2,60 2,53 2,48 2,44 2,41 2,3915 4,54 3,68 3,29 3,06 2,90 2,79 2,71 2,64 2,59 2,54 2,48 2,42 2,38 2,35 2,3316 4,49 3,63 3,24 3,01 2,85 2,74 2,66 2,59 2,54 2,49 2,42 2,37 2,33 2,30 2,2817 4,45 3,59 3,20 2,96 2,81 2,70 2,61 2,55 2,49 2,45 2,38 2,33 2,29 2,26 2,2318 4,41 3,55 3,16 2,93 2,77 2,66 2,58 2,51 2,46 2,41 2,34 2,29 2,25 2,22 2,1919 4,38 3,52 3,13 2,90 2,74 2,63 2,54 2,48 2,42 2,38 2,31 2,26 2,21 2,18 2,1620 4,35 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,51 2,45 2,39 2,35 2,28 2,22 2,18 2,15 2,1221 4,32 3,47 3,07 2,84 2,68 2,57 2,49 2,42 2,37 2,32 2,25 2,20 2,16 2,12 2,1022 4,30 3,44 3,05 2,82 2,66 2,55 2,46 2,40 2,34 2,30 2,23 2,17 2,13 2,10 2,0723 4,28 3,42 3,03 2,80 2,64 2,53 2,44 2,37 2,32 2,27 2,20 2,15 2,11 2,07 2,0524 4,26 3,40 3,01 2,78 2,62 2,51 2,42 2,36 2,30 2,25 2,18 2,13 2,09 2,05 2,0325 4,24 3,39 2,99 2,76 2,60 2,49 2,40 2,34 2,28 2,24 2,16 2,11 2,07 2,04 2,0126 4,23 3,37 2,98 2,74 2,59 2,47 2,39 2,32 2,27 2,22 2,15 2,09 2,05 2,02 1,9927 4,21 3,35 2,96 2,73 2,57 2,46 2,37 2,31 2,25 2,20 2,13 2,08 2,04 2,00 1,9728 4,20 3,34 2,95 2,71 2,56 2,45 2,36 2,29 2,24 2,19 2,12 2,06 2,02 1,99 1,9629 4,18 3,33 2,93 2,70 2,55 2,43 2,35 2,28 2,22 2,18 2,10 2,05 2,01 1,97 1,9430 4,17 3,32 2,92 2,69 2,53 2,42 2,33 2,27 2,21 2,16 2,09 2,04 1,99 1,96 1,9332 4,15 3,29 2,90 2,67 2,51 2,40 2,31 2,24 2,19 2,14 2,07 2,01 1,97 1,94 1,9134 4,13 3,28 2,88 2,65 2,49 2,38 2,29 2,23 2,17 2,12 2,05 1,99 1,95 1,92 1,8936 4,11 3,26 2,87 2,63 2,48 2,36 2,28 2,21 2,15 2,11 2,03 1,98 1,93 1,90 1,8738 4,10 3,24 2,85 2,62 2,46 2,35 2,26 2,19 2,14 2,09 2,02 1,96 1,92 1,88 1,8540 4,08 3,23 2,84 2,61 2,45 2,34 2,25 2,18 2,12 2,08 2,00 1,95 1,90 1,87 1,8442 4,07 3,22 2,83 2,59 2,44 2,32 2,24 2,17 2,11 2,06 1,99 1,93 1,89 1,86 1,8344 4,06 3,21 2,82 2,58 2,43 2,31 2,23 2,16 2,10 2,05 1,98 1,92 1,88 1,84 1,8146 4,05 3,20 2,81 2,57 2,42 2,30 2,22 2,15 2,09 2,04 1,97 1,91 1,87 1,83 1,8048 4,04 3,19 2,80 2,57 2,41 2,29 2,21 2,14 2,08 2,03 1,96 1,90 1,86 1,82 1,7950 4,03 3,18 2,79 2,56 2,40 2,29 2,20 2,13 2,07 2,03 1,95 1,89 1,85 1,81 1,7860 4,00 3,15 2,76 2,53 2,37 2,25 2,17 2,10 2,04 1,99 1,92 1,86 1,82 1,78 1,7580 3,96 3,11 2,72 2,49 2,33 2,21 2,13 2,06 2,00 1,95 1,88 1,82 1,77 1,73 1,70100 3,94 3,09 2,70 2,46 2,31 2,19 2,10 2,03 1,97 1,93 1,85 1,79 1,75 1,71 1,68125 3,92 3,07 2,68 2,44 2,29 2,17 2,08 2,01 1,96 1,91 1,83 1,77 1,72 1,69 1,65150 3,90 3,06 2,66 2,43 2,27 2,16 2,07 2,00 1,94 1,89 1,82 1,76 1,71 1,67 1,64200 3,89 3,04 2,65 2,42 2,26 2,14 2,06 1,98 1,93 1,88 1,80 1,74 1,69 1,66 1,62300 3,87 3,03 2,63 2,40 2,24 2,13 2,04 1,97 1,91 1,86 1,78 1,72 1,68 1,64 1,61500 3,86 3,01 2,62 2,39 2,23 2,12 2,03 1,96 1,90 1,85 1,77 1,71 1,66 1,62 1,59

1000 3,85 3,00 2,61 2,38 2,22 2,11 2,02 1,95 1,89 1,84 1,76 1,70 1,65 1,61 1,58∞ 3,84 3,00 2,60 2,37 2,21 2,10 2,01 1,94 1,88 1,83 1,75 1,69 1,64 1,60 1,57

r1r2

Rozkład F, porównanie precyzji dwóch serii danych

ασσα −==≤−=−=≥= 1)(1;1; 21,,.221122

212

2

21

. 21PtoFFGdynrnrss

ssF rroblobl

Opracowanie: dr inż. Andrzej Wasik na podstawie: M. Lowe Benston, M. K. Jaatteenmaki, Quantitative Chemistry, Van NostrandReinhold Company, New York, 1972

P(F≥F0,05) = 0,05

22 24 26 28 30 35 40 45 50 60 80 100 200 500 ∞

1 249 249 249 250 250 251 251 251 252 252 252 253 254 254 2542 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,53 8,65 8,64 8,63 8,62 8,62 8,60 8,59 8,59 8,58 8,57 8,56 8,55 8,54 8,53 8,534 5,79 5,77 5,76 5,75 5,75 5,73 5,72 5,71 5,70 5,69 5,67 5,66 5,65 5,64 5,635 4,54 4,53 4,52 4,50 4,50 4,48 4,46 4,45 4,44 4,43 4,41 4,41 4,39 4,37 4,376 3,86 3,84 3,83 3,82 3,81 3,79 3,77 3,70 3,75 3,74 3,72 3,71 3,69 3,68 3,677 3,43 3,41 3,40 3,39 3,38 3,36 3,34 3,33 3,32 3,30 3,29 3,27 3,25 3,24 3,238 3,13 3,12 3,10 3,09 3,08 3,06 3,04 3,03 3,02 3,01 2,99 2,97 2,95 2,94 2,939 2,92 2,90 2,89 2,87 2,86 2,84 2,83 2,81 2,80 2,79 2,77 2,70 2,73 2,72 2,71

10 2,75 2,74 2,72 2,71 2,70 2,68 2,66 2,65 2,64 2,62 2,60 2,59 2,56 2,55 2,5411 2,63 2,61 2,59 2,58 2,57 2,55 2,53 2,52 2,51 2,49 2,47 2,46 2,43 2,42 2,4012 2,52 2,51 2,49 2,48 2,47 2,44 2,43 2,41 2,40 2,38 2,36 2,35 2,32 2,31 2,3013 2,44 2,42 2,41 2,39 2,38 2,36 2,34 2,33 2,31 2,30 2,27 2,26 2,23 2,22 2,2114 2,37 2,35 2,33 2,32 2,31 2,28 2,27 2,25 2,24 2,22 2,20 2,19 2,16 2,14 2,1315 2,31 2,29 2,27 2,26 2,25 2,22 2,20 2,19 2,18 2,16 2,14 2,12 2,10 2,08 2,0716 2,25 2,24 2,22 2,21 2,19 2,17 2,15 2,14 2,12 2,11 2,08 2,07 2,04 2,02 2,0117 2,21 2,19 2,17 2,16 2,15 2,12 2,10 2,09 2,08 2,06 2,03 2,02 1,99 1,97 1,9618 2,17 2,15 2,13 2,12 2,11 2,08 2,06 2,05 2,04 2,02 1,99 1,98 1,95 1,93 1,9219 2,13 2,11 2,10 2,08 2,07 2,05 2,03 2,01 2,00 1,98 1,96 1,94 1,91 1,89 1,8820 2,10 2,08 2,07 2,05 2,04 2,01 1,99 1,98 1,97 1,95 1,92 1,91 1,88 1,86 1,8421 2,07 2,05 2,04 2,02 2,01 1,98 1,90 1,95 1,94 1,92 1,89 1,88 1,84 1,82 1,8122 2,05 2,03 2,01 2,00 1,98 1,96 1,94 1,92 1,91 1,89 1,86 1,85 1,82 1,80 1,7823 2,02 2,00 1,99 1,97 1,96 1,93 1,91 1,90 1,88 1,86 1,84 1,82 1,79 1,77 1,7624 2,00 1,98 1,97 1,95 1,94 1,91 1,89 1,88 1,86 1,84 1,82 1,80 1,77 1,75 1,7325 1,98 1,96 1,95 1,93 1,92 1,89 1,87 1,86 1,84 1,82 1,80 1,78 1,75 1,73 1,7126 1,97 1,95 1,93 1,91 1,90 1,87 1,85 1,84 1,82 1,80 1,78 1,76 1,73 1,71 1,6927 1,95 1,93 1,91 1,90 1,88 1,86 1,84 1,82 1,81 1,79 1,76 1,74 1,71 1,69 1,6728 1,93 1,91 1,90 1,88 1,87 1,84 1,82 1,80 1,79 1,77 1,74 1,73 1,69 1,67 1,6529 1,92 1,90 1,88 1,87 1,85 1,83 1,81 1,79 1,77 1,75 1,73 1,71 1,67 1,65 1,6430 1,91 1,89 1,87 1,85 1,84 1,81 1,79 1,77 1,76 1,74 1,71 1,70 1,66 1,64 1,6232 1,88 1,86 1,85 1,83 1,82 1,79 1,77 1,75 1,74 1,71 1,69 1,67 1,63 1,61 1,5934 1,86 1,84 1,82 1,80 1,80 1,77 1,75 1,73 1,71 1,69 1,66 1,65 1,61 1,59 1,5736 1,85 1,82 1,81 1,79 1,78 1,75 1,73 1,71 1,69 1,67 1,64 1,62 1,59 1,56 1,5538 1,83 1,81 1,79 1,77 1,76 1,73 1,71 1,69 1,68 1,65 1,62 1,61 1,57 1,54 1,5340 1,81 1,79 1,77 1,76 1,74 1,72 1,69 1,67 1,66 1,64 1,61 1,59 1,55 1,53 1,5142 1,80 1,78 1,76 1,74 1,73 1,70 1,68 1,66 1,65 1,62 1,59 1,57 1,53 1,51 1,4944 1,79 1,77 1,75 1,73 1,72 1,69 1,67 1,65 1,63 1,61 1,58 1,56 1,52 1,49 1,4846 1,78 1,76 1,74 1,72 1,71 1,68 1,65 1,64 1,62 1,60 1,57 1,55 1,51 1,48 1,4648 1,77 1,75 1,73 1,71 1,70 1,67 1,64 1,62 1,61 1,59 1,56 1,54 1,49 1,47 1,4550 1,76 1,74 1,72 1,70 1,69 1,66 1,63 1,61 1,60 1,58 1,54 1,52 1,48 1,46 1,4460 1,72 1,70 1,68 1,66 1,65 1,62 1,59 1,57 1,56 1,53 1,50 1,48 1,44 1,41 1,3980 1,68 1,65 1,63 1,62 1,60 1,57 1,54 1,52 1,51 1,48 1,45 1,43 1,38 1,35 1,32100 1,65 1,63 1,61 1,59 1,57 1,54 1,52 1,49 1,48 1,45 1,41 1,39 1,34 1,31 1,28125 1,63 1,60 1,58 1,57 1,55 1,52 1,49 1,47 1,45 1,42 1,39 1,36 1,31 1,27 1,25150 1,61 1,59 1,57 1,55 1,53 1,50 1,48 1,45 1,44 1,41 1,37 1,34 1,29 1,25 1,22200 1,60 1,57 1,55 1,53 1,52 1,48 1,46 1,43 1,41 1,39 1,35 1,32 1,26 1,22 1,19300 1,58 1,55 1,53 1,51 1,50 1,46 1,43 1,41 1,39 1,36 1,32 1,30 1,23 1,19 1,15500 1,56 1,54 1,52 1,50 1,48 1,45 1,42 1,40 1,38 1,34 1,30 1,28 1,21 1,16 1,11

1000 1,55 1,53 1,51 1,49 1,47 1,44 1,41 1,38 1,36 1,33 1,29 1,26 1,19 1,13 1,08∞ 1,54 1,52 1,50 1,48 1,46 1,42 1,39 1,37 1,35 1,32 1,27 1,24 1,17 1,11 1,00

r1r2

Rozkład t Studenta.

Przedział ufności średniej; 1;;, −==⋅±=∆± nrnSSStxxx r α

Porównanie dokładności dwóch serii danych

Opracowanie: dr inż. Andrzej Wasik na podstawie: M. Lowe Benston, M. K. Jaatteenmaki, Quantitative Chemistry, Van NostrandReinhold Company, New York, 1972

tr, αrr = n-1 tr; 0,1 tr; 0,05 tr; 0,025 tr; 0,01 tr; 0,005

r

1 3,078 6,314 12,706 31,821 63,657 12 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925 23 1,638 2,353 3,182 4,541 5,841 34 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604 45 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032 56 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707 67 1,415 1,895 2,365 2,998 3,499 78 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355 89 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250 9

10 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169 1011 1,363 1,796 2,201 2,718 3,106 1112 1,356 1,782 2,179 2,681 3,055 1213 1,350 1,771 2,160 2,650 3,012 1314 1,345 1,761 2,145 2,624 2,977 1415 1,341 1,753 2,131 2,602 2,947 1516 1,337 1,746 2,120 2,583 2,921 1617 1,333 1,740 . 2,110 2,567 2,898 1718 1,330 1,734 2,101 2,552 2,878 1819 1,328 1,729 2,093 2,539 2,861 1920 1,325 1,725 2,086 2,528 2,845 2021 1,323 1,721 2,080 2,518 2,831 2122 1,321 1,717 2,074 2,508 2,819 2223 1,319 1,714 2,069 2,500 2,807 2324 1,318 1,711 2,064 2,492 2,797 2425 1,316 1,708 2,060 2,485 2,787 2526 1,315 1,706 2,056 2,479 2,779 2627 1,314 1,703 2,052 2,473 2,771 2728 1,313 1,701 2,048 2,467 2,763 2829 1,311 1,699 2,045 2,462 2,756 29

∞ 1,282 1,645 1,960 2,326 2,576 ∞

Test Q-DixonaSprawdzenie występowania wyników obarczonych błędem grubym

Opracowanie: dr inż. Andrzej Wasik na podstawie: M. Lowe Benston, M. K. Jaatteenmaki, Quantitative Chemistry, Van NostrandReinhold Company, New York, 1972

Test Q-Dixona

Tabela krytycznych wartości ilorazu Q; nnn

nnn

n

xxxxxxxx

QxxxxQ ≤≤≤≤

−−

=−−

= −−

1211

1

1

121 ...;;

n Q2 -

3 0,94

4 0,76

5 0,64

6 0,56

7 0,51

8 0,47

9 0,44

10 0,41