plazma

PLAZMOWA MODYFIKACJA MEMBRAN POLIMEROWYCH

Marek BRYJAK, Tomasz JANECKI, Irena GANCARZ, Katarzyna SMOLIŃSKA

Zakład Materiałów Polimerowych i Węglowych,

Politechnika Wrocławska, 50-370 Wrocław Polimery z dużym powodzeniem wykorzystywane są obecnie do konstru-owania powłok ochronnych, jako materiały pomocnicze w biotechnologii, w urządzeniach mikroelektronicznych lub do otrzymywania cienkich warstw. Dla powyższych zastosowań niezbędne są, obok właściwego składu chemicznego oraz innych cech materiału, także specjalne jego właściwości powierzchniowe. Niestety, bardzo często związki wielkocząsteczkowe wy-maganych właściwości powierzchniowych nie mają. Polimery odznaczają się jednak doskonałymi ogólnymi właściwościami fizyczno-chemicznymi, są tanie oraz łatwe w przetwarzaniu i z tych powodów techniki modyfikacji ich powierzchni stały się ważnym elementem przetwórstwa tworzyw sztucznych oraz wielu innych branż. Na przestrzeni lat dokonano dużego postępu w rozwoju modyfikacji powierzchniowej, mającej na celu zmianę właściwości chemicznych i fizycznych warstw powierzchniowych polime-rów. Typowe techniki modyfikacji powierzchniowej obejmują działanie płomieniem, wyładowaniem koronowym, plazmą, strumieniem fotonów, wiązką elektronów lub jonów, promieniowaniem rentgenowskim czy pro-mieniowaniem gamma. Metody te stosowane są w celu:

• wytworzenia na powierzchni specjalnych grup funkcyjnych mogą-cych oddziaływać specyficznie z innymi grupami,

• zmiany energii powierzchniowej, • zwiększenia hydrofilowości bądź hydrofobowości, • polepszenia chemicznej obojętności, • wytworzenia usieciowanej powierzchni, • wyeliminowania słabszych warstw granicznych oraz zanieczyszczeń, • zmiany morfologii powierzchni, • zwiększenia powierzchniowej przewodności elektrycznej, • zwiększenia powierzchniowej smarowności, • polepszenia zdolności do barwienia [1].

MEMBRANY TEORIA I PRAKTYKA

ZESZYT III

WYKŁADY MONOGRAFICZNE I SPECJALISTYCZNE TORUŃ 2009

Plazmowa modyfikacja…

65

Działanie plazmy na polimery Plazma, inaczej zjonizowany gaz, zwana jest powszechnie czwartym stanem skupienia materii. Przyjmuje się, że stanowi ona ponad 99% znanej materii wszechświata. Dzieli się ją na plazmę wysokotemperaturową (inaczej: go-rącą) i niskotemperaturową (zimną). Plazma wysokotemperaturowa (10 mln– –1 mld K), która jest prawie w 100% zjonizowana, tworzy gwiazdy, np. Słońce. Plazma niskotemperaturowa (2–30 tys. K), powstająca m.in. podczas wyładowań atmosferycznych, i może być z powodzeniem stosowana w róż-nych technologiach.

Pod pojęciem plazmy niskotemperaturowej rozumie się częściowo zjonizowany gaz, składający się z elektronów, dodatnich i ujemnych jonów, rodników, atomów, obojętnych molekuł oraz fotonów, których energia nie przekracza kilkunastu eV [1, 2]. Niektóre z powyższych składników materii znajdować się mogą zarówno w stanie podstawowym, jak i wzbudzonym. Pomimo że plazma niskotemperaturowa zawiera naładowane oraz obojętne cząstki, dzięki czemu przewodzi prąd elektryczny, jako całość jest w zasa-dzie elektrycznie obojętna, a ściślej mówiąc quasi-obojętna – ze względu na obecność chwilowych niejednorodności przestrzennego rozmieszczenia ładunków. Plazma jest zróżnicowana nie tylko z powodu makroskopowych fluktuacji gęstości elektronowej, ale także z uwagi na dużą liczbę cząstek o różnym ładunku oraz różnej energii.

Zastosowanie zimnej plazmy wydaje się najbardziej uniwersalną techniką modyfikacji powierzchni polimerów, a w ostatniej dekadzie obser-wuje się jej gwałtowny rozwój. Duży wpływ na to ma fakt, że techniki pla-zmowe są szybkie, czyste oraz ekologiczne [3]. Ponadto umożliwiają one otrzymanie z wyjściowego polimeru praktycznie nieograniczonej liczby materiałów o różnorodnych właściwościach powierzchniowych. Techniki plazmowe mają, niestety, również pewne wady, do których należy zaliczyć trudności optymalizacji i kontroli procesu oraz często nieprzewidywalność końcowego efektu, co spowodowane jest złożonością zjawisk zachodzących w plazmie. Skład plazmy oraz jej wpływ na powierzchnię materiału zależą od kompozycji gazu w trakcie wyładowania, struktury modyfikowanej próbki, geometrii reaktora, parametrów procesu, a nawet warunków ze-wnętrznych.

Plazmę niskotemperaturową można otrzymać różnymi sposobami: za pomocą wyładowania elektrycznego, wiązki elektronów bądź jonów, pod wpływem wysokiej temperatury, działania światła laserowego lub stosując ciche wyładowania (plazma barierowa) [2]. Mimo że z punktu widzenia modyfikacji polimerów najciekawszą metodą jest elektryczne wyładowanie jarzeniowe, to ze względu na konieczność prowadzenia procesu pod zmniej-szonym ciśnieniem nadal poszukiwane są inne metody działania plazmą. Powoli środek badań przesuwa się na dielektryczną plazmę barierową, w której proces prowadzony jest pod ciśnieniem atmosfercznym.

M. Bryjak, T. Janecki, I. Gancarz, K. Smolińska

66

Wyładowanie jarzeniowe jest wyładowaniem elektrycznym zacho-dzącym w gazach, które przy małym ciśnieniu wykazuje stosunkowo małą gęstość prądu. Jest ono wyładowaniem samoistnym – niewymagającym zewnętrznego czynnika jonizującego, które zachowuje swoją ciągłość dzięki wtórnym elektronom, powstającym w wyniku bombardowania powierzchni elektrod dodatnimi jonami, na skutek zderzeń elektronów z cząsteczkami gazu bądź też emisji promieniowania UV. W plazmie otrzymanej na drodze wyładowania jarzeniowego średnia energia elektronów sięga rzędu 1 do 10 eV (czyli 104–105 K), natomiast gęstość zmienia się w zakresie 1015–1018 elektronów/m3. Temperatura elektronów jest znacznie wyższa od tempera-tury gazu: Te/Tg = 10–100. Dlatego też plazmę wyładowania jarzeniowego nazywa się plazmą nierównowagową, stanowiącą odróżnienie od plazmy równowagowej, w której wartości obu temperatur są bardzo zbliżone (łuk elektryczny, płomień) [2].

Wyładowanie jarzeniowe może zachodzić pomiędzy elektrodami bądź też, powyżej określonej częstotliwości, bez ich udziału. Wyróżnia się kilka rodzajów wyładowania ze względu na zakres stosowanej częstotliwo-ści:

• d.c. (prąd stały), • a.c. (prąd przemienny) – kilkadziesiąt Hz, • a.f. (częstotliwość słyszalna) – od kilku do kilkuset kHz, • r.f. (częstotliwość radiowa) – od kilkuset kHz do 50 MHz, • mw. (mikrofale) – od 50 MHz do 5 GHz.

W praktyce wykorzystuje się częstotliwości dostępne dla przemysłu: w zakresie a.c. – 50 lub 60 Hz, a.f. – od 10 do 50 kHz, r.f. – 13,56 MHz, mw. – 2,45 GHz [2].

Do głównych technik plazmowych zalicza się modyfikację pla-zmową, polimeryzację plazmową oraz polimeryzację szczepioną inicjowaną plazmowo.

Modyfikacja plazmowa w gazach niepolimeryzujących Modyfikacja plazmowa polega na obróbce wierzchniej warstwy istniejącego polimeru plazmą [1]. Celem takiego działania jest otrzymanie odpowiednich właściwości powierzchniowych, takich jak energia powierzchniowa, wy-trzymałość mechaniczna, trwałość, adhezja, tarcie, przewodnictwo po-wierzchniowe czy biokompatybilność. W trakcie modyfikacji powierzchnia polimeru poddawana jest oczyszczaniu, trawieniu oraz sieciowaniu. Bardzo często plazmowa modyfikacja powierzchniowa jest wstępnym etapem róż-nych procesów: drukowania, barwienia, klejenia, laminowania bądź metali-zowania.

Dzięki różnorodnym gazom, takim jak argon, tlen, azot, fluor, dwu-tlenek węgla oraz para wodna, można wytworzyć unikalne właściwości powierzchniowe, których wymagają rozmaite zastosowania. Przykładowo


67

działanie plazmy tlenowej może zwiększyć energię powierzchniową poli-merów, podczas gdy działanie plazmy fluorowej może obniżyć energię po-wierzchniową oraz polepszyć obojętność chemiczną. Stosując plazmę gazu inertnego, można powierzchnię polimeru usieciować [1]. Najczęściej na powierzchnię polimeru wprowadza się rozmaite grupy funkcyjne, aby zwiększyć jej hydrofilowość. Powszechnie jednak wiadomo, że efekt uzy-skany dzięki takiej modyfikacji zanika lub znacznie maleje w trakcie prze-chowywania modyfikowanego materiału [3].

Modyfikację plazmową charakteryzują następujące zalety: • jest ona ograniczona do warstwy powierzchniowej i nie wpływa na

właściwości polimerów w masie – zazwyczaj działanie plazmy sięga na głębokość kilkuset angstremów,

• wzbudzone cząstki plazmy mogą modyfikować powierzchnię wszystkich znanych polimerów, niezależnie od ich struktury i che-micznej reaktywności,

• wybór stosowanego gazu decyduje o rodzaju chemicznej modyfika-cji polimerowej powierzchni,

• zastosowanie plazmy pozwala uniknąć problemów napotykanych w „mokrych” technikach, np. pozostałości rozpuszczalników na po-wierzchni oraz pęcznienia substratów,

• modyfikacja jest dość równomierna na całej powierzchni polimeru [1].

Metoda ta ma również pewne wady: • modyfikację plazmową prowadzi się w próżni, co zwiększa koszty

tej operacji, • parametry procesu są wysoce zależne od wybranego układu i prze-

ważnie nie mogą być przenoszone na inny układ, • przeniesienie układu badawczego na dużą skalę produkcyjną nie

jest łatwym procesem, • działanie plazmy jest niezwykle skomplikowane, trudno jest osią-

gnąć dobre zrozumienie wzajemnych oddziaływań pomiędzy pla-zmą a powierzchnią, które jest niezbędne dla właściwej kontroli pa-rametrów plazmy,

• bardzo trudno kontrolować dokładną liczbę specyficznych grup funkcyjnych wprowadzanych na powierzchnię polimeru [1].

Polimeryzacja plazmowa

Polimeryzacja plazmowa jest techniką modyfikacji polimerów oraz innych materiałów. W wyniku plazmowej polimeryzacji otrzymywane są cienkie warstwy polimerowe (od kilkuset angstremów do jednego mikrometra) o niepowtarzalnych właściwościach fizykochemicznych. Warstwy polime-rów uzyskiwane są w wyniku chemicznego osadzania (z fazy gazowej) da-nego substratu na powierzchni materiału w postaci oleistej cieczy, proszku


68

bądź cienkiej powłoki. Mogą być formowane praktycznie na każdym pod-łożu (polimery, metale, szkło, ceramika) o dobrej adhezji w stosunku do substratu. Warstwy te są na ogół wysoce usieciowane, pozbawione porów oraz mają bardzo dobre właściwości barierowe. Ich najbardziej pożądaną formą są jednorodne, nierozpuszczalne i pozbawione defektów warstwy. Powłoki otrzymane na drodze plazmowej polimeryzacji znajdują szerokie zastosowanie w produkcji materiałów biomedycznych oraz w mikro-elektronice [1].

Polimeryzacja plazmowa jest bardzo skomplikowanym procesem, którego mechanizm nie został jeszcze do końca poznany. Struktura pla-zmowo osadzonych warstw polimerowych jest wysoce złożona i zależy od wielu parametrów, takich jak budowa reaktora, poziom mocy, częstotli-wość, temperatura substratów, struktura monomeru, ciśnienie monomeru oraz szybkość przepływu monomeru. W plazmie jednocześnie mogą prze-biegać dwa typy reakcji: polimeryzacja inicjowana plazmowo oraz polime-ryzacja w stanie plazmy. W pierwszym z wymienionych przypadków pla-zma zapoczątkowuje polimeryzację na powierzchni ciekłych lub stałych polimerów. Aby to nastąpiło, monomery muszą mieć polimeryzowalne struktury, takie jak wiązania wielokrotne, grupy funkcyjne czy ugrupowania cykliczne. W drugim przypadku polimeryzacja ma miejsce w plazmie, której elektrony i inne reaktywne cząsteczki mają energię wystarczającą do rozerwania wiązań. Każdy związek organiczny, nawet ten bez poli-meryzowalnych fragmentów niezbędnych w konwencjonalnej polimeryza-cji, a także niektóre związki nieorganiczne, mogą zostać wykorzystane do polimeryzacji w stanie plazmy [1].

Polimer plazmowy ma niewiele wspólnego z polimerem konwencjo-nalnym, nawet w przypadku gdy wyjściowym monomerem jest ten sam związek. Dla polimeru plazmowego niemożliwe jest określenie jego jed-nostki merowej. Spowodowane jest to dużą rozmaitością chemicznych two-rów powstających w plazmie (fragmentacja monomerów), statystycznym formowaniem się struktury wielkocząsteczkowej oraz zazwyczaj dużym stopniem przestrzennego usieciowania [2]. W niektórych przypadkach, w warunkach łagodnej plazmy, obserwuje się zachowanie wysokiego poziomu struktury monomeru [3].

Warstwy powstałe w wyniku plazmowej polimeryzacji są na ogół amorficznymi strukturami o niezdefiniowanej stechiometrii. Ich gęstość jest większa od gęstości konwencjonalnych polimerów otrzymanych z tych sa-mych monomerów. Niestety z dużą gęstością sieciowania związane są duże naprężenia wewnętrzne, a im grubsza warstwa polimeru, tym są one więk-sze. Może to prowadzić do pękania bądź rozwarstwienia nałożonych warstw. Z drugiej strony duża gęstość sieciowania jest przyczyną mniejszej mobilności grup funkcyjnych, co z kolei chroni powierzchnię polimeru przed zmianami zachodzącymi w wyniku jej starzenia. Adhezja polimeru plazmowego do materiału jest najważniejszym czynnikiem determinującym sukces polimeryzacji plazmowej. Adhezja ta zależy od różnych parametrów


69

i jest tym lepsza im: wolniej osadzany jest polimer, mniejszą ma grubość oraz im bardziej jest polarny [1].

Polimeryzacja szczepiona inicjowana plazmowo

Polimeryzacja szczepiona inicjowana za pomocą plazmy, inaczej mówiąc szczepienie plazmowe, jest metodą, w której plazma wykorzystywana jest wyłącznie w pierwszej fazie procesu. W drugim etapie prowadzona jest polimeryzacja rodnikowa, w wyniku której otrzymywany jest polimer szczepiony (szczotki polimerowe). W ten sposób otrzymuje się polimer konwencjonalny, liniowy, często o bardzo dużym ciężarze cząsteczkowym [2]. Polimeryzację szczepioną na powierzchni plazmowo modyfikowanego polimeru można prowadzić zarówno w fazie gazowej, jak i w roztworze monomeru.

Plazma może generować rodnikowe ugrupowania na powierzchni polimeru przez bombardowanie jonami oraz działanie promieniowania ul-trafioletowego. Rodniki utworzone na powierzchni modyfikowanego po-limeru potrafią być bardzo stabilne w próżni, lecz będą szybko reagowały po ich ekspozycji na działanie aktywnego gazu. Gdy napotykają monomer w fazie gazowej, natychmiast zapoczątkowują jego polimeryzację. W obec-ności tlenu lub powietrza tworzą się nadtlenki i wodoronadtlenki, które mogą zainicjować polimeryzację żądanego monomeru w roztworze [3].

Gęstość szczepienia oraz długość naszczepionych łańcuchów mogą być do pewnego stopnia regulowane za pomocą parametrów plazmy i szczepienia. Główną zaletą tej metody modyfikacji jest zdolność do trwa-łych zmian powierzchniowych właściwości polimerów (nie obserwuje się zaniku efektu modyfikacji w czasie) [3]. Szczepienie plazmowe znajduje szczególne zastosowanie w polimeryzacji monomerów rozpuszczalnych w wodzie.

Monomerem bardzo często używanym do szczepienia plazmowego jest kwas akrylowy. Jest on lotnym, rozpuszczalnym w wodzie oraz łatwo polimeryzującym związkiem. Duża ilość grup karboksylowych w spolime-ryzowanych cząsteczkach istotnie polepsza zwilżalność modyfikowanych powierzchni [4].

W różnorodnych badaniach kwas akrylowy został wykorzystany jako monomer w polimeryzacji szczepionej inicjowanej plazmowo, prowadzonej na powierzchni polipropylenu oraz innych polimerów. Celem takiej mody-fikacji było otrzymanie hydrofilowych powierzchni, polepszenie zwilżalno-ści i zdolności do barwienia, polepszenie właściwości filtracyjnych czy immobilizacja innych związków.


70

Techniki mieszane

W niektórych pracach spotkać się można z kilkustopniowymi procesami modyfikacji plazmowej polimerów. Przykładem może być praca [5] wskazująca na możliwości otrzymania materiału, który byłby zarazem hy-drofobowy i higroskopijny. W tym celu włókninę polipropylenową oraz membranę polipropylenową poddano w pierwszym etapie kopolimeryzacji szczepionej kwasu akrylowego, inicjowanej plazmą argonową. Grupy kar-boksylowe pochodzące od PP-g-AAc wiązano następnie z bromkiem heksa-decylotrimetyloamoniowym (CTAB) w celu utworzenia polijonowego kompleksu. Na koniec powstały kompleks poddano działaniu plazmy CF4, co zapewniało właściwości hydrofobowe. Powierzchnię próbek charaktery-zowano za pomocą FTIR-ATR oraz XPS. Otrzymany materiał miał dużą zdolność adsorpcji wilgoci, lepszą nawet niż bawełna, a jednocześnie, dzięki doskonałym właściwościom hydrofobowym, był odporny na zwilżanie substancjami, których napięcie powierzchniowe przekraczało 32,7 mN/m.

Tematem pracy [6] była polimeryzacja szczepiona in situ kwasu akrylowego na powierzchni materiałów wykonanych z poli(tereftalanu ety-lenu), poliamidu 6 oraz polipropylenu, prowadzona pod wpływem działania niskotemperaturowej plazmy azotowej (r.f.), mająca na celu poprawę ich zdolności do barwienia związkami zasadowymi. Polimeryzacja in situ pole-gała na uprzednim zanurzaniu próbek w wodnym roztworze AAc przez 15 min. Odnotowano znaczny wzrost intensywności barwienia PP i PA 6 oraz nieco mniejszy w przypadku PET. Odporność na pranie była zadowalająca, jednakże tylko dla PA 6. Analiza SEM oraz FTIR-ATR wykazały, że szczepienie AAc miało miejsce wyłącznie na powierzchni PP oraz PET, natomiast w przypadku PA 6 modyfikacji uległo również wnętrze włókien.

Autorzy pracy [7] prowadzili równoczesną kopolimeryzację szcze-pioną kwasu akrylowego i 2-hydroksyetylometakrylanu na powierzchni polidimetylosiloksanowej folii na drodze dwustopniowej modyfikacji pla-zmowej. Pierwszy etap tego procesu obejmował działanie plazmy tlenowej na folię PDMS, zanurzenie jej w mieszaninie monomerów AAc/HEMA, usunięcie z mieszaniny i suszenie. W drugim etapie prowadzono plazmową kopolimeryzację szczepioną wstępnie zaadsorbowanej na powierzchni folii warstwy monomerów. Badano wpływ czasu wstępnej modyfikacji i polime-ryzacji oraz stężenia i proporcji monomerów na tworzenie się grup nad-tlenkowych oraz wielkość szczepienia. Powierzchnię folii scharakteryzo-wano za pomocą FTIR-ATR, SEM, AFM, potencjału zeta, napięcia po-wierzchniowego i pomiaru kątów zwilżania. Widma FTIR-ATR folii poka-zały dwa nowe charakterystyczne pasma PHEMA i PAAc, odpowiednio przy 1720 i 1576 cm-1. Zwiększenie składowej polarnej napięcia po-wierzchniowego oraz zmiany ładunku powierzchniowego dla różnych wartości pH (2, 7 i 12) potwierdziły obecność grup polarnych na powierz-


71

chni folii. Wartości kątów zwilżania, zależne od stopnia szczepienia, uległy znacznemu zmniejszeniu.

Modyfikacja plazmowa membran polimerowych

Membraną nazywamy selektywną przegrodę odznaczającą się różną przepuszczalnością związków różniących się wielkością cząsteczek, roz-puszczalnością, szybkością dyfuzji lub ładunkiem. Polimerowe membrany występują w postaci płaskich folii (od kilkuset nm do ułamków mm grubo-ści), rur, kapilar bądź włókien kanalikowych. Wykorzystuje się je w wielu technikach membranowych, takich jak mikrofiltracja, ultrafiltracja, odwró-cona osmoza, elektrodializa, dializa, perwaporacja, destylacja membranowa itd. Ostatnio membrany polimerowe znalazły szersze zastosowanie w tzw. kontrolowanym uwalnianiu substancji aktywnych. Membrany można w uproszczony sposób podzielić na lite, porowate, reaktywne i jono-wymienne. Z kolei wśród membran porowatych, znajdujących zastosowanie w mikro- i ultrafiltracji, można wyróżnić membrany symetryczne oraz asymetryczne [8].

Plazma wykorzystywana jest z dużym powodzeniem do zmiany cha-rakteru powierzchni membran polimerowych. W przypadku gdy do czynie-nia ma się z plazmą gazów niepolimeryzujących, zmiany właściwości po-wierzchniowych przebiegają w wyniku częściowego trawienia (ablacji) materiału polimerowego i przebudowywania powierzchniowych grup funk-cyjnych. Gdy działaniu takiej plazmy podda się porowatą membranę poli-merową, to zwykle zauważane jest zwiększanie wymiarów jej porów. Mem-brana staje się bardziej przepuszczalna, a strumień permeatu pod danym ciśnieniem się zwiększa. Jednocześnie dochodzi do zmiany składu che-micznego warstwy powierzchniowej – na powierzchni pojawiają się grupy funkcyjne, które do tej pory na niej nie występowały. Poniżej przedstawiono kilka przykładów.

Działanie plazmy CO2 na porowatą membranę polisulfonową [9] Efekt działania plazmą ditlenku węgla na membranę przedstawiono na rys. 1 i 2. Widać wyraźnie, że w miarę zwiększania czasu działania membrana ulega ablacji – pory się powiększają, a charakter membrany zmienia się z hydrofobowego na hydrofilowy. Zmiana charakteru membrany zachodzi w ciągu pierwszych 30 sekund procesu. Po tym czasie udział oddziaływań polarnych stabilizuje się na poziomie 32 mN/m.


72

Rys. 1. Rozkład wielkości porów w membranie wyjściowej (a), po 2 min (b)

i po 7 min (c) modyfikacji

Rys. 2. Zmiana napięcia powierzchniowego modyfikowanych membran

Działanie plazmy N2 na porowatą membranę polisulfonową [10] Efekt działania plazmą azotu na membranę przedstawiono na rys. 3 i 4. Przyglądając się im dokładnie, można zauważyć, że plazma N2 nie jest tak agresywna jak plazma CO2. Co prawda pory membrany ulegają zwiększe-niu, ale nie jest to tak znaczne poszerzenie jak w wypadku plazmy ditlenku węgla. Można przypuszczać, że i w tym przypadku dochodzi do utlenienia polimeru, jednak ograniczona ilość tlenu (zawartego w azocie oraz znajdu-jącego się w strukturze polisulfonu) wystarcza na zmodyfikowanie warstwy powierzchniowej, jednak jest zbyt mała dla przeprowadzenia pełnego utle-nienia ateriału membranowego.

Czas, min

całkowite

polarne

dyspersyjne

Nap

ięci

e po

wie

rzch

niow

e, m

N/m


73

Rys. 3. Rozkład wielkości porów w membranie wyjściowej (a), po 2 min (b) i po 7 min (c) modyfikacji

Rys. 4. Zmiana napięcia powierzchniowego modyfikowanych membran

Działanie plazmy NH3 na porowatą membranę polisulfonową [11] W przypadku stosowania NH3 konieczne było użycie argonu do stabilizacji plazmy. Plazma amoniaku była niestabilna i dochodziło do przypadkowego jej wygaśnięcia. Zmiany wielkości wymiarów porów ukazuje rys. 5. Wi-doczne jest, że pory zostają nieznacznie podtrawione w przypadku plazmy NH3, natomiast nie ulegają zmianie, gdy użyta została plazma NH3/Ar.

Czas, min

całkowite

polarne

dyspersyjne

Nap

ięci

e po

wie

rzch

niow

e, m

N/m


74

Rys. 5. Rozkład wielkości porów membran poddanych działaniu plazmy NH3 (a) i plazmy NH3/Ar (b)

Pomiary napięcia powierzchniowego oraz jego dwóch składowych wska-zują, że koniec przebudowy warstwy powierzchniowej następuje po 60 s procesu (rys. 6). Co prawda niestabilność plazmy amoniaku widoczna jest w rozrzucie punktów pomiarowych, jednak można przyjąć, że w obu przypadkach po dłuższym czasie modyfikacji obie membrany mają podobną hydrofilowość. Obecność argonu w mieszaninie reakcyjnej przyspiesza osiągnięcie tego stanu.

a)

b)


75

Rys. 6. Zmiana napięcia powierzchniowego membran poddanych działaniu plazmy NH3 (a) i plazmy NH3/Ar (b)

W przypadku działania plazmą par związków polimeryzujących do czynienia powinno się mieć głównie z osadzaniem polimeru plazmowego i zmniejszaniem wymiarów porów. Poniżej przedstawiony przykład wska-zuje, że nie zawsze to zjawisko dominuje.

Działanie plazmy AllNH2 i ButNH2 [12]

W przypadku par butyloaminy i alliloaminy zastosowano dwa podejścia. Proces prowadzono w samych parach oraz w mieszaninie par z argonem. Wyniki przedstawiono poniżej. W przypadku butyloaminy zauważono osa-dzanie się filmu plazmowego polimeru i wyraźne zmniejszenie wymiarów

Czas, min

całkowite

polarne

dyspersyjneN

apię

cie

pow

ierz

chni

owe,

mN

/m

Czas, min

całkowite

polarne

dyspersyjne

Nap

ięci

e po

wie

rzch

niow

e, m

N/m


76

porów, gdy modyfikację prowadzono w obecności samej aminy (krzywa b). Gdy do układu dodano argon, membrana ulegała ablacji – polimer był de-gradowany. Natomiast w przypadku par alliloaminy, związku mającego wiązanie podwójne, a zatem łatwo polimeryzującego, zmiany wielkości porów były nieznaczne. Biorąc pod uwagę błędy pomiarowe, można przy-jąć, iż praktycznie nie dochodziło ani do odkładania się warstw polimeru plazmowego, ani też do trawienia materiału membrany.

Rys. 7. Rozkład wielkości porów dla membran modyfikowanych plazmą butyloaminy (a) i alliloaminy (b)

a)

b)


77

Zastosowanie techniki XPS do określania ilościowej budowy war-stwy powierzchniowej wykazało jednak, że w przypadku stosowania pla-zmy butyloaminy stosunek atomowy N/C wynosił 0,06, natomiast dla pla-zmy alliloaminy stosunek ten osiągał wartość 0,21−0,27. Świadczy to, że na powierzchni znajdowało się więcej grup funkcyjnych zawierających azot, gdy membrana była modyfikowana alliloaminą. Przedstawione powyżej dane wskazują, jak uważnie trzeba badać membrany modyfikowane w pla-zmie, aby nie dać się zwieść pozorom i nie wyciągać błędnych wniosków.

Ostatni przykład pokazuje możliwości szczepienia polimeru na po-wierzchni aktywowanej plazmowo membrany. Wyróżnić tu można dwa sposoby szczepienia: generowanie grup nadtlenkowych na powierzchni w wyniku działania plazmą i kontaktu z tlenem oraz osadzanie spolimeryzo-wanych łańcuchów na powierzchni i działanie plazmą w celu ich zaszcze-pienia.

Proces szczepienia kwasu akrylowego na powierzchni membran polipropylenowych [13]

Przebieg procesu plazmowego szczepienia kwasu akrylowego na po-wierzchni membran polipropylenowych można zobrazować za pomocą poniższego schematu (rys. 8). Po aktywacji plazmą argonową i utworzeniu powierzchniowych grup nadtlenkowych membrana została umieszczona w wodnym roztworze kwasu akrylowego i naświetlona promieniowaniem UV. W wyniku tego na membranie zostały naszczepione łańcuchy poli(kwasu akrylowego).

C CC

H H H

C CC C CCO O O

C CCO O O

OHHOCOOHCOOH

HOOCHOOC

membrana PP membrana PP-g-AAc

plazma Ar ekspozycja r-r AAc

UVna powietrze

Rys. 8. Plazmowo inicjowana polimeryzacja szczepiona kwasu akrylowego na powierzchni membrany polipropylenowej [13]

Stosując tę technikę, można otrzymać membrany, które działają jak swoiste zawory membranowe czułe na zmiany pH. Na rys. 9 przedstawiono zmiany wielkości strumienia permeatu w funkcji pH roztworu. Widać wy-raźnie, że dla roztworów kwaśnych − pH poniżej 4,5 − strumień przez mem-branę był trzy razy większy niż dla roztworów obojętnych i zasadowych.


78

Można przypuszczać, że cząsteczki naszczepionego polikwasu wyprosto-wują się w podwyższonych pH, gdy grupy COO- się odpychają, i cząsteczki blokują pory. W niskich pH cząsteczki polikwasu są skłębione, a pory otwarte.

010203040506070

2.2 3.1 4 4.1 4.6 7.6 8.8 11.3

pH

Stru

mień

wod

y [d

m3 /m

2 h]

Rys. 9. Zmiana strumienia permetatu w funkcji pH roztworu. Membrana Celgard 2500 z naszczepionym poli(kwasem akrylowym)

Podobny efekt można zauważyć, gdy na powierzchni membran za-szczepione zostaną cząsteczki N-izopopyloakrylamidu. Polimer, poli(N- -izopropylakrylamid), poli(NIPAM), jest wrażliwy na zmiany temperatury. W podwyższonych temperaturach łańcuchy się skłębiają, natomiast w ni-skich − rozprostowują. Właściwości membran szczotkowych z poli(NIPAM) zestawiono poniżej. Membrany otrzymano przez naniesienie warstwy poli-meru na powierzchnię membrany, wysuszenie rozpuszczalnika i poddanie membrany działaniu plazmy argonowej. Znajdujące się na powierzchni łań-cuchy poli(NIPAM) zostały w ten sposób zaszczepione.

Tab. 1. Strumienie permeatu (dm3/m2h) w różnych temperaturach. Membrany

Nucleopore szczepione poli(NIPAM); ciśnienie 100 hPa

Wymiar porów 20oC 60oC 0,1 µm 0 0 0,2 µm 0 80−90 0,4 µm 0 200−250

Przedstawione dane wskazują wyraźnie, że w podwyższonych temperaturach, gdy łańcuchy poliakryloamidu są skurczone, membrana jest przepuszczalna dla wody. W temperaturach niższych membrana jest


79

całkowicie nieprzepuszczalna i to niezależnie od wielkości porów. Właśnie zastosowanie membran szczepionych do konstruowania takich elementów powoduje, że w literaturze pojawia się coraz więcej opracowań dotyczących szczepienia polimerów na membranach porowatych.

Podsumowując przedstawione przykłady, śmiało można stwierdzić, że modyfikacja plazmowa otwiera nowe możliwości otrzymywania mem-bran polimerowych nowego typu i przygotowania ich pod określone zamówienie. Mając do dyspozycji jeden typ membrany porowatej, można otrzymać membrany niemalże do wszystkich procesów ciśnieniowych (mikrofiltracji, ultrafiltracji, nanofiltracji czy odwróconej osmozy), mem-brany dialityczne, do elektordializy i do dializy Donnana, nośniki do budo-wania membran katalitycznych, do tworzenia membran do destylacji mem-branowej i perwaporacji czy wreszcie membran odpornych na zarastanie. To wszystko można osiągnąć, prowadząc proces modyfikacji plazmowej w czasie kilku minut. Doprawdy trudno w tej chwili wskazać na bardziej uniwersalne i wszechstronne narzędzie modyfikacji niż reaktor plazmowy.

7. LITERATURA

[1] C.-M. Chan, T.-M. Ko, H. Hiraoka, Surface Science Reports, 24 (1996), s. 1. [2] J. Tyczkowski, Cienkie warstwy polimerów plazmowych, WNT, Warszawa 1990. [3] A. Ciszewski, I. Gancarz, J. Kunicki, M. Bryjak, Surface & Coatings Technology, 201

(2006), s. 3676. [4] I. Gancarz, G. Poźniak, M. Bryjak, A. Frankiewicz, Acta Polymerica, 50 (1999),

s. 317. [5] J. Liang, B.-Q. Liu, Chinese Journal of Polymer Science, 23 (2005), s. 83. [6] F. Ferrero, C. Tonin, R. Peila, F. Ramella Pollone, Coloration Technology, 120 (2004),

s. 30. [7] A. Karkhaneh, H. Mirzadeh, A.R. Ghaffariyeh, J. Appl. Polym. Sci., 105 (2007),

s. 2208. [8] Z. Florjańczyk, S. Penczek i in., Chemia polimerów, t. III, OWPW, Warszawa 1998. [9] I. Gancarz, M. Bryjak, G. Poźniak, Eur. Polym. J., 35 (1999), s. 1419. [10] I. Gancarz, G. Poźniak, M. Bryjak, Eur. Polym. J., 36 (2000), s. 1563. [11] M. Bryjak, I. Gancarz, G. Poźniak, W. Tylus, Eur. Polym. J., 38 (2002), s. 717. [12] I. Gancarz, G. Poźniak, M. Bryjak, W. Tylus, Eur. Polym. J., 38 (2002), s. 1937. [13] I. Gancarz, J. Kunicki, A. Ciszewski, Chem. Listy, 102 (2008), s. 1467.

plazma

Documents

Transcript of plazma