Termodynamika statystycznaA. Wieloch

Zakład Fizyki Gorącej Materii IFUJ

Kraków 15.02.2006

Literatura:­   A.K. Wróblewski, J.A. Zakrzewski:    „Wstęp do fizyki”: tom 2, część 2 oraz tom 1, PWN 1991.­   F. Reif:     „Fizyka statystyczna”, PWN 1975.­   K. Zalewski:     „Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej”, PWN 1969.­   W.Greiner, L.Neise, H.Stocker:      „Thermodynamics and Statistical Mechanics”, Springer Verlag 1995.­   H. B. Callen:     „Thermodynamics“, John Wiley& Sons inc., New York London, 1960.­   R. Płaneta:      http://zefir.if.uj.edu.pl/planeta/wyklad.htm (IF UJ)

mi

d 2 r i

dt2= F i , z ∑

i , j , i≠ j

F i , j , i , j=1... N

Żeby opisać układ złożony z N cząstek to w ramach nierelatywistycznej mechaniki możemy dla każdej cząstki zapisać równanie ruchu postaci:  

Czym zajmuje się termodynamika?

gdzie          to wypadkowa sił zewnętrznych działających na i­tą cząstkę.         ­ siła wywierana na i­tą cząstkę przez j­tą cząstkę.(siły niutonowskie tzn.:                           )

F i , zF i , jF i , j=− F j , i

Tylko w najprostszych przypadkach można otrzymać rozwiązanie analityczne.• N=2 poprzez sprowadzenie do zagadnienia jednego ciała,• N=3 istnieje rozwiązanie analityczne (K. Sundman) ale zbyt skomplikowane i w praktyce całkujemy numerycznie. 

Tymczasem w przyrodzie mamy do czynienia z układami wielu ciał np.: gaz o objętości 1 dm3 zawiera 1022 cząstek (atomów). Co więcej ruchu tych cząstek  nie  można  śledzić  indywidualnie,  ani  podać  warunków początkowych  dla  każdej  z  ich.  Nawet  gdyby  się  to  udało  to  mamy  do rozwiązania 1022  równań  ruchu(!) a  to nie  jest wykonalne. A jeśli byłoby wykonalne, to i tak niewiele w takim podejściu byśmy się nauczyli.

 Do opisania układu wielu ciał trzeba zatem stosować metody statystyczne 

oraz fenomenologiczne.

Do opisu układu stosujemy więc parametry makroskopowe.

Zwykle  interesuje  nas  stan  układu  jako  całości  np.:  stan  gazu charakteryzujemy za pomocą ciśnienia (p), temperatury (T), gęstości (ρ), czy objętości (V). 

Średni kwadrat prędkości jest stały, prędkości indywidualnych cząstek zmieniają się natomiast nieustannie.

Parametry  makroskopowe  zależą  od  średniego  zachowania  się cząstek,  tzn.  od  średnich  wartości  parametrów  mikroskopowychopisujących  cząstki.  Nie  zależą  natomiast  od  wielkości mikroskopowych opisujących pojedyncze cząstki.  np.:

p=1 3 

NV

m ⟨v2 ⟩

Diagram przedstawiający przedmiot badań:

    m,   <Ek>,   <v>,    <v2>      parametry mikroskopowe

   parametry makroskopowe                     V         p                          T

  S, U, F, G, H

Fizyka  statystyczna

Termodynamika fenomenologiczna

Bada związki pomiędzy parametrami   mi­ kroskopowymi układu i jego parametrami makroskopowymi. (daje możliwość weryfikacji różnych modeli o strukturze mikroskopowej układu)

Nie wchodzi w mikroskopową strukturę układu. Wychodząc z pewnych założeń, np.: że istnieje równanie stanu, bada zależności pomiędzy parametrami makroskopowymi.  Uzyskane tutaj zależności mają ogólny charakter.

Potencjały termodynamiczne:S ­ entropiaU ­ energia wewnętrznaF ­ energia swobodnaG ­ entalpia swobodnaH ­ entalpia

Przykłady układów:­ gazy, ciecze, ciała stałe­ materia jądrowa­ gaz elektronowy w metalach, półprzewodnikach itp.­ gwiazdy, galaktyki, gromady galaktyk­ plazma kwarkowo­gluonowa­ szum informacyjny (entropia informacyjna)­ ale też istoty żywe

Układ makroskopowy (wydzielony kawałek materii) możemy badać na różnym poziomie.

Własności makroskopowe

pV=poVo  T=const        (Boyle­Mariotte, 1664­1676)

V/Vo=T/To p=const       (Gay­Lussac, 1802)

gaz:

Tłok

gaz

p,V,T

 ciałe stałe (drut): F, L ,T

F=const (L­Lo),   T=const        (Hooke)

L=L'o[1+δ(T­273.15)],  F=const

dla F=0

dla T=273.15 K

L

F

Para

met

ry m

akro

skop

owe,

 rów

nani

a sta

nu

Własności makroskopowe

Ogniwa:  ε, T, p

ε=ε20 stC +α(t­20)+β(t­20)2+γ(t­20)3+...,   p=const,   t w oC,  t[oC]=T[K]­273.15

Cu Zn

CuSO4 ZnSO4

+ ­

Układ Peltiera (1785­1845):     T, ε, A, B                        ­ obniżanie temperatury kosztem pracy prądu                            elektrycznego                        ­ wytwarzanie siły elektromotorycznej, SEM,                           kosztem energii cieplnej 

VAB

B

+

­

T1

T2

Para

met

ry m

akro

skop

owe,

 rów

nani

a sta

nu

Stany skupienia materii: przejścia fazowe (np.: lód­woda­                                        para wodna)

Podstawowe pojęcia termodynamikiUkład termodynamiczny: wyodrębniony w jakiś sposób wycinek świata fizycznego. 

Układ izolowany (odosobniony): taki układ, który nie wymienia z otoczeniem                                                           ani materii, ani energii. Obydwie wielkości są                                                        w tym układzie zachowane.

Otoczenie: reszta ciał, które nie należą do układu.

Ścianki adiabatyczne izolują cieplnie układ od otoczenia (również nie ma wymiany materii)  np.: naczynie Dewara.Woda

Para wodna

OtoczenieOtoczen

ie

a)

Woda

Układ otwarty: możliwa wymiana i energii i materii z otoczeniem. Żadna z tych                            wielkości nie jest w tym układzie zachowana.

Ścianki diatermiczne  (np. kubek metalowy) pozwalają na wymianę ciepła z otoczeniem. Naczynie nie jest zamknięte, więc woda parując wymienia cząsteczki (H2O) z otoczeniem.

b)

Woda

Para wodna

Układ zamknięty: możliwa jedynie wymiana energii z otoczeniem. Materia                                  jest w tym układzie zachowana, energia nie.

Ścianki diatermiczne ­  jest wymiana ciepła z otoczeniem.  Nie ma wymiany materii.c)

Warto zapamiętać, że:    każdy układ + otoczenie = system izolowany

­ jednofazowy, jednorodny (tylko jedna stan skupienia ­ jedna faza). Tak jak w b)­ wielofazowy, wielorodny (woda i para wodna). Tak jak w  a) i c)­ jednoskładnikowy (tylko cząsteczki jednego typu: H2O). Tak jak w a), b) i c)­ wieloskładnikowy (powietrze w tym pomieszczeniu: N2, O2, Ar itp.)

Ponadto układ termodynamiczny może być:

Stan równowagi termodynamicznej: stan makroskopowy układu, który  jest  niezmienny  w  czasie.  Układ  izolowany,  niezależnie  od swojego  stanu początkowego, po dostatecznie długim czasie  (czas relaksacji)  dochodzi  do  stanu  równowagi  termodynamicznej  ­  tak mówi doświadczenie. 

W stanie równowagi opis układu izolowanego jest szczególnie prosty. Dla  gazu  jednoskładnikowego  wystarczy  podać  dwie  zmienne termodynamiczne (parametry makroskopowe) np.: p, T.

W fizyce statystycznej, różne stany makroskopowe  układu  mają  różne prawdopodobieństwa. 

Układ izolowany dąży zawsze do stan makroskopowego,  o największym prawdopodobieństwie – stanu równowagi statystycznej.

Duże prawdopo­dobieństwo

Małe prawdopo­dobieństwo

(ciąg dalszy podstawowych pojęć termodynamiki)

Rozważmy dwa izolowane układy A i B. Następnie łączymy oba układy ścianką diatermiczną (pozwala na przepływ ciepła). :

pA, VApB, VB

pA, VApB, VB

Nowy układ A+B jest układem izolowanym. Dojdzie on zatem do stanu równowagi termodynamicznej. Ponadto podukłady A i B będą w równowadze między sobą.

Układom będącym w równowadze termodynamicznej między sobą przypisujemy tę samą temperaturę

pA', VA

pB', VB

Rozważmy trzy układy A, B, C:

pA, VApB, VB

pC, VCpB, VB

pA, VApC, VC

A w równowadze z B B w równowadze z C

Jeśli teraz połączymy A i C                                    to one też będą w równowadze między sobą: zerowa zasada termodynamiki. 

Pomiar temperatury za pomocą termometru wykorzystuje  zerową zasadę (bo wcześniej musimy go wyskalować).

(ciąg dalszy podstawowych pojęć termodynamiki)

Parametry makroskopowe (zmienne termodynamiczne) opisujące układ.

M – masa, ρ �  gęstość, V – objętość, p – ciśnienie, T – temperatura, N – liczba cząstek gazu,         ­ natężenie pola elektrycznego itp.

E

Inny podział parametrów to:➔ zewnętrzne: te wyznaczane przez otoczenie np. siły zewnętrzne, kształt i objętość układu,➔ wewnętrzne: p, T, ρ.

Dzielimy je na:➔ ekstensywne (addytywne): zależą od masy układu (ilości materii)                             np.: V, N, S, E.        S1      S2   ➔ intensywne: nie zależą od N cząstek układu np.: p, T, ρ. p     p

(ciąg dalszy podstawowych pojęć termodynamiki)

Proces termodynamiczny: każda zmiana stanu układu, przy której                                  zmienia się wartość choćby jednego z parametrów.

Proces odwracalny: to taki, który dla układu izolowanego (a jeśli                         układ nie jest izolowany to wtedy: układ+otoczenie)  może                      zachodzić w obu kierunkach.                Od stanu  Po­>K i od stanu K­>Po.

W przyrodzie nie ma procesów odwracalnych: rozbita szklanka, gaz     rozprężający się do próżni, JAK WYJDZIECIE Z TEJ SALI TO Z PEWNOŚCIĄ  BĘDZIECIE WCIĄŻ NA III­ym r. STUDIÓW A NIE NA I­ym (!).

Procesy kwazistatyczne: odbywające się z nieskończenie małą                                           prędkością. Układ w każdej chwili jest w stanie                                    równowagi (ciąg stanów równowagowych).                                  Procesy kwazistatyczne to procesy odwracalne.

A

B

p

TKryterium kwazistatyczności procesu:

Jeśli A jest parametrem ulegającym zmianie ∆A w czasie relaksacji τr, to proces jest kwazistatyczny jeśli:

dAdt

≪ Ar

Procesy niekwazistatyczne: procesy, który zachodzi ze skończoną                       szybkością. W stanach pośrednich nie istnieją wartości p i T,                   które charakteryzowałyby cały układ, w układzie  są                                 gradienty ciśnienia i temperatury. Jest to proces nieodwracalny.

Jak zrealizować proces kwazistatyczny (odwracalny)

Jeśli odważników jest dużo  i są bardzo małe (∆m­>0) to proces jest kwazistatyczny (odwracalny) i układ+otoczenie może powrócić od stanu końcowego K do stanu początkowego Po.

Po (A)

K (B)Po (A)

1) 2)

3) 4)

Po (A)

K (B)(C)

1) 2)

3) 4)

Ten sam układ ale w procesie nieodwracalnym

1

2

1

2

2

2

11

Układ i otoczenie ze stanu końcowego K nie  powróciły do stanu początkowego Po: przypadek 1) ≠  przypadek 4)

W sytuacji 2) ciśnienie, gęstość nie są zdefinowane, występują gradienty tych wielkości.