Oznaczanie zawartości wilgoci

1 Zawartość i rodzaje wilgoci w naturalnych paliwach stałych

Wilgoć stanowi w większości przypadkoacutew balast paliw stałych ktoacutery przy ich

pozyskaniu składowaniu transporcie przeroacutebce i użytkowaniu stwarza szereg problemoacutew

Zawartość wilgoci w pozyskiwanym (wydobywanym) naturalnym paliwie stałym kształtuje

się na bardzo roacuteżnym poziomie Dla przykładu w świeżo wydobytym torfie może stanowić

nawet do 90 jego masy w świeżo ściętym drzewie około 50 w tzw miękkich węglach

brunatnych do 55 i wreszcie w węglach kamiennych do kilkunastu a w drobnych frakcjach

nawet do dwudziestu paru procent

Zawartość wilgoci jest istotnym wskaźnikiem jakości paliwa i bywa w pewnych

przypadkach (np przy węglach brunatnych) stosowana do celoacutew klasyfikacyjnych a zawsze

stanowi parametr rozliczeniowy kształtujący cenę i kierunek użytkowania paliwa Z tego

względu pomiar zawartości wilgoci ma ważne znaczenie praktyczne i stanowi jeden z

ważniejszych wskaźnikoacutew oceny technologicznej paliw

W węglu - podstawowym paliwie stałym nadmierna zawartość wilgoci powoduje w

naszych warunkach klimatycznych w okresie zimy kłopoty ze składowaniem i transportem

związane z jego zamarzaniem w wagonach Wzrost zawartości wilgoci z reguły obniża

wydajność urządzeń stosowanych w operacjach jednostkowych takich jak rozdrabnianie czy

przesiewanie szczegoacutelnie drobnych sortymentoacutew

Jeżeli węgiel służy do wytwarzania energii zawartość wilgoci obniża jego wartość

kaloryczną gdyż część ciepła jest tracona na ogrzanie i odparowanie wody Wzrost zawartości

wilgoci obniża ponadto temperaturę punktu rosy spalin W koksownictwie wzrost zawartości

wilgoci w mieszance węglowej zmniejsza produktywność baterii koksowniczych powiększa

zużycie ciepła (pogarsza sprawność cieplną) potrzebnego do skoksowania wsadu generuje

zwiększoną ilość ściekoacutew koksowniczych itd

Do szczegoacutelnych przypadkoacutew w ktoacuterych wskazana jest pewna ilość wilgoci w węglu

należy zaliczyć wytwarzanie brykietoacutew węglowych oraz formowanie bryły węglowej w

ubijanym systemie napełniania komoacuter koksowniczych W obu tych przypadkach woda jest

czynnikiem wiążącym ziarna węglowe a więc korzystnie oddziałuje na wytrzymałość

mechaniczną brykietoacutew czy ubitego placka węglowego

1

Na zawartość wilgoci w węglu rzutuje szereg czynnikoacutew do ktoacuterych można zaliczyć

zawodnienie pokładu oraz sposoacuteb urabiania wzbogacania transportu i przechowywania

węgla a także stopień jego metamorfizmu i rodzaj sortymentu Woda wypełnia pory kapilary

i szczeliny węgla oraz pokrywa kroplami powierzchnię ziaren

W analityce węgla wyroacuteżnia się szereg rodzajoacutew wilgoci takich jak

- wilgoć przemijająca

- wilgoć higroskopijna (w węglu powietrzno-suchym)

- wilgoć całkowita

- wilgoć analityczna

- woda konstytucyjna (woda krystalizacyjna w substancji mineralnej)

Wilgoć przemijająca (Wex) jest to wilgoć ktoacuterą węgiel traci podczas suszenia do

osiągnięcia przybliżonej roacutewnowagi z wilgocią powietrza Ten rodzaj wody utrzymującej się

mechanicznie na powierzchni ziaren węgla tworzy woda kopalniana oraz pozostająca na

ziarnach węgla po operacjach wzbogacania transportu czy składowania (opady

atmosferyczne)

Rys1 Wpływ stopnia metamorfizmu na zawartość wilgoci higroskopijnej w węglach

kamiennych i antracytach

2

Wilgoć higroskopijna (Wh) jest to woda pozostała w węglu po usunięciu wilgoci

przemijającej ktoacuterą węgiel traci dopiero po wysuszeniu w temperaturze 105 ndash 110 degC

Zawartość wilgoci higroskopijnej jest zależna od stopnia metamorfizmu węgla Zjawiska

zachodzące w procesie naturalnego uwęglenia powodują stopniowe zmniejszanie się ilości

hydrofilowych grup funkcyjnych w substancji organicznej węgla (przede wszystkim grup

karboksylowych) oraz zmianę jego struktury fizycznej prowadzącą w kierunku zmniejszenia

ilości i średnicy por i kapilar W efekcie ze wzrostem stopnia metamorfizmu węgli maleje

zawartość wilgoci higroskopijnej (rys 1) ktoacutera w węglach koksowych nie przekracza 3 - 4

a w węglach energetycznych może osiągnąć kilkanaście procent

Wilgoć całkowita węgla Wtr jest sumą wilgoci przemijającej i higroskopijnej

(z uwzględnieniem przeliczenia stanu paliwa)

100100 r

exh

rex

rt

WWWW minus+= (1)

gdzie Wtr minus zawartość wilgoci całkowitej w stanie roboczym

Wexr minus zawartość wilgoci przemijającej w stanie roboczym

Wh minus zawartość wilgoci higroskopijnej

W praktyce jest to najczęściej stosowany parametr kształtujący cenę i wartość użytkową

węgla

Proacutebki analityczne np 02 na ktoacuterych wykonuje się większość pomiaroacutew właściwości

węgla nie zawsze odpowiadają stanowi higroskopijnemu i dlatego należy wykonać dla nich

oddzielny pomiar zawartości wilgoci Wa

Po usunięciu wilgoci przemijającej i higroskopijnej w węglu pozostaje jeszcze woda

konstytucyjna (krystalizacyjna) WM związana w substancji mineralnej (glinokrzemiany

krzemiany) Wydzielenie wody z tych związkoacutew zachodzi dopiero w wyższych temperaturach

400 ndash 800 degC W praktyce nie wykonuje się bezpośredniego pomiaru zawartości wody

konstytucyjnej a jej zawartość można w przybliżeniu określić korzystając z zależności

WMd = 009 Ad (2)

gdzie WMd minus zawartość wody konstytucyjnej w węglu suchym

Ad minus zawartość popiołu w węglu w przybliżeniu na stan suchy

3

2 Metody oceny zawartości wilgoci w węglu

Pomiary zawartości wilgoci w węglu polegają na pomiarze masy wody zawartej w

badanej proacutebce węgla lub na pośredniej ocenie tego parametru wykorzystującej wpływ

zawartej w węglu wody na pewne wielkości fizyczne tego surowca

Do pierwszej grupy można zaliczyć metody

- suszarkowe

- destylacyjne

- ekstrakcyjne

- gazometryczne

przy czym najczęściej stosowanymi i znormalizowanymi metodami są metody suszarkowe i

destylacyjne stanowią one przedmiot Polskiej Normy PN-80G-04511 Paliwa stałe

Oznaczanie zawartości wilgoci

W metodach suszarkowych zawartość wilgoci ocenia się na podstawie ubytku masy

wynikającej z odparowania wody z proacutebki węgla suszonej w znormalizowanych warunkach

Suszenie jest prowadzone w atmosferze powietrza lub przy węglach łatwo utleniających się w

atmosferze azotu

Rys 2 Schemat zestawu do wykonywania oznaczania zawartości wilgoci metodą destylacyjną

1 ndash kolba destylacyjna o pojemności 500 cm3 2 ndash chłodnica 3 ndash odbieralnik pomiarowy o pojemności

16 cm3

4

W metodzie destylacyjnej badana proacutebkę węgla umieszcza się w kolbie (rys 2) i zalewa

określoną ilością cieczy (toluenu) nie mieszającej się z wodą Ogrzewając kolbę odpędza się

wodę zawartą w węglu wraz z parami toluenu Po ochłodzeniu i skropleniu par kondensat

spływa do kalibrowanego odbieralnika Otrzymuje się w nim wyraźną granicę podziału

między wodą i toluenem i z objętości wody i masy proacutebki węgla określa się zawartość

wilgoci

Pozostałe dwa rodzaje metod tj ekstrakcyjne i gazometryczne są stosowane

sporadycznie W metodzie ekstrakcyjnej wodę zawartą w węglu ekstrahuje się za pomocą

rozpuszczalnikoacutew organicznych (np bezwodnego metanolu) a następnie określa się jej ilość

na drodze miareczkowania lub wyznaczania punktu kriohydratycznego Z kolei w metodach

gazometrycznych proacutebkę badanego węgla miesza się z substancjami ktoacutere w reakcji z wodą

dają składniki gazowe (np karbid reagując z wodą tworzy acetylen)

W najczęściej stosowanych metodach drugiej grupy (metody instrumentalne) do

oszacowania zawartości wilgoci w węglu stosuje się

- absorpcję mikrofal

- pomiar stałej dielektrycznej

- pomiar przewodnictwa cieplnego

- pomiar przewodnictwa elektrycznego

Metody te z reguły dają wyniki obarczone większym błędem ale pozwalają znacznie

szybciej a często w sposoacuteb on line (na przenośnikach) wyznaczać omawiany parametr

Najczęściej stosowane są metody mikrofalowa i dielektryczna

W metodzie mikrofalowej wykorzystuje się oddziaływanie wody zawartej w węglu na

wielkość adsorpcji mikrofal (fal o długości kilku centymetroacutew) Ocena zawartości wilgoci na

podstawie pomiaroacutew parametroacutew dielektrycznych węgla wykorzystuje znaczącą roacuteżnicę

pomiędzy stałą dielektryczną suchego węgla (ε asymp 25) i wody (ε asymp 81)

Jak już wspomniano Polska Norma PN-80G-04511 przewiduje oznaczanie wilgoci w

paliwach stałych metoda suszarkową bądź destylacyjną i w praktyce te dwa sposoby są

powszechnie stosowane

5

3 Ocena zawartości wilgoci w koksie

Woda zawarta w karbonizatach węglowych (poacutełkoksie i koksie) pochodzi głoacutewnie z

mokrego gaszenia a jej ilość zależy od technologii gaszenia stopnia gotowości koksu i jego

uziarnienia jakości wody gaśniczej czasu odparowania koksu na zrzutni itd Na zawartość

wilgoci oddziałują roacutewnież warunki atmosferyczne w jakich odbywa się transport i

magazynowanie koksu Zawartość wilgoci w niesorcie koksu po jego zgaszeniu może się

mieścić w zakresie od około 3 do 7 przy czym jest bardzo zroacuteżnicowana w tworzących go

klasach ziarnowych (rys 3)

Rys 3 Zależność pomiędzy średnią zawartością w niesorcie oraz zawartością wilgoci w

wydzielonych z niego sortymentach

W koksie pochodzącym z suchego chłodzenia zawartość wilgoci nie przekracza

05 divide 10 (wilgoć jest sorbowana z powietrza)

Zawartość wilgoci w koksie stanowi balast obniżający jego wartość opałową i z reguły

stanowi parametr rozliczeniowy Z kolei koks z suchego chłodzenia o minimalnej zawartości

wilgoci stwarza problemy przy transporcie gdyż bardzo pyli i wymaga hermetyzacji urządzeń

za- i rozładowczych oraz przenośnikoacutew

6

Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową

Normy wyroacuteżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci wilgoć całkowitą i wilgoć w proacutebce

analitycznej Szczegoacutełowy opis oznaczenia zawierają

- PN-80G-04511 Paliwa stałe Oznaczanie zawartości wilgoci

- PN-ISO 5792002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej

- PN-ISO 6872002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci w proacutebce

analitycznej

Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci

całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa Zasada metody polega na

ilościowym pomiarze spowolnienia neutronoacutew prędkich Neutrony prędkie o średniej energii

rzędu 5 MeV emitowane ze źroacutedła ndash mieszaniny izotopoacutew ameryk ndash beryl lub pluton ndash beryl

są spowalniane przez jądra atomoacutew otaczającego ośrodka ndash koksu Strata energii kinetycznej

neutronoacutew (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomoacutew będzie tym większa im

bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestnikoacutew zderzeń W efekcie o wielkości

spowolnienia neutronoacutew będą decydowały jądra atomoacutew wodoru ktoacutere pochodzą od wodoru

związanego w substancji organicznej lub w wodzie Przy ustabilizowanych warunkach

technologicznych produkcji koksu zawartość wodoru w jego substancji organicznej można

przyjąć za wielkość stałą a więc efekt spowalniania w ktoacuterym neutrony prędkie zamieniają

się w neutrony termiczne o energii rzędu 0025 eV będzie w praktyce zależał od zawartości

wilgoci w koksie Gęstość strumienia neutronoacutew termicznych mierzona detektorem jest po

uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie

7

Oznaczanie zawartości części lotnych

1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej

substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych

Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki

analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa

podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle

określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej

odparowującej podczas pomiaru

Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe

związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia

diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie

pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu

Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych

1

W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano

jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to

rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)

zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane

paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10

Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach

kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia

spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w

połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w

pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania

Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo

energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np

wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą

zawartością części lotnych wydłuża się płomień)

Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę

surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami

(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne

wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel

podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z

wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu

oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest

silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części

lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego

Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew

koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu

koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki

badań [1] przedstawione na rys 2

2

Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania

Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do

oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]

spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie

zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory

A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)

UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)

koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)

Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100

dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +

+ 133 100

dafV K ndash 00133 100

dafV K3 (4)

gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej

VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na

stan suchy lub suchy i bezpopiołowy

t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC

3

K = τ

ρsdotsdot

4

2B (5)

gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3

B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm

τ ndash czas koksowania h

Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i

bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy

to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej

(EC 1988)

W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z

procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede

wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych

waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy

dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części

lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa

używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak

wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się

podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu

termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu

podczas jego gaszenia i składowania

2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych

Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez

dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak

- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki

- szybkość ogrzewania proacutebki

- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania

- naważka i wielkość ziaren proacutebki

- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę

Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane

w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące

unormowania 4

I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową

II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych

Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga

900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o

uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej

0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy

koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery

chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel

N-heksanu

Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar

zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach

Va = aWmm

minussdot∆ 100 [] (6)

gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej

Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo

∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g

m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g

Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego

substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym

ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w

substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew

sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji

mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich

wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla

węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego

wyniku pomiaru zawartości części lotnych

C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)

gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i

węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu

Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem

ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając

odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z

ich klasyfikacją

5

W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody

oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z

wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska

Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz

popiołu analizatorem automatycznym

Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w

paliwach stałych

P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny

Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla

ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie

zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie

zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-

czasowych (rys 4)

6

Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem

automatycznym

Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)

2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)

3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)

4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)

7

Na zawartość wilgoci w węglu rzutuje szereg czynnikoacutew do ktoacuterych można zaliczyć

zawodnienie pokładu oraz sposoacuteb urabiania wzbogacania transportu i przechowywania

węgla a także stopień jego metamorfizmu i rodzaj sortymentu Woda wypełnia pory kapilary

i szczeliny węgla oraz pokrywa kroplami powierzchnię ziaren

W analityce węgla wyroacuteżnia się szereg rodzajoacutew wilgoci takich jak

- wilgoć przemijająca

- wilgoć higroskopijna (w węglu powietrzno-suchym)

- wilgoć całkowita

- wilgoć analityczna

- woda konstytucyjna (woda krystalizacyjna w substancji mineralnej)

Wilgoć przemijająca (Wex) jest to wilgoć ktoacuterą węgiel traci podczas suszenia do

osiągnięcia przybliżonej roacutewnowagi z wilgocią powietrza Ten rodzaj wody utrzymującej się

mechanicznie na powierzchni ziaren węgla tworzy woda kopalniana oraz pozostająca na

ziarnach węgla po operacjach wzbogacania transportu czy składowania (opady

atmosferyczne)

Rys1 Wpływ stopnia metamorfizmu na zawartość wilgoci higroskopijnej w węglach

kamiennych i antracytach

2

Wilgoć higroskopijna (Wh) jest to woda pozostała w węglu po usunięciu wilgoci

przemijającej ktoacuterą węgiel traci dopiero po wysuszeniu w temperaturze 105 ndash 110 degC

Zawartość wilgoci higroskopijnej jest zależna od stopnia metamorfizmu węgla Zjawiska

zachodzące w procesie naturalnego uwęglenia powodują stopniowe zmniejszanie się ilości

hydrofilowych grup funkcyjnych w substancji organicznej węgla (przede wszystkim grup

karboksylowych) oraz zmianę jego struktury fizycznej prowadzącą w kierunku zmniejszenia

ilości i średnicy por i kapilar W efekcie ze wzrostem stopnia metamorfizmu węgli maleje

zawartość wilgoci higroskopijnej (rys 1) ktoacutera w węglach koksowych nie przekracza 3 - 4

a w węglach energetycznych może osiągnąć kilkanaście procent

Wilgoć całkowita węgla Wtr jest sumą wilgoci przemijającej i higroskopijnej

(z uwzględnieniem przeliczenia stanu paliwa)

100100 r

exh

rex

rt

WWWW minus+= (1)

gdzie Wtr minus zawartość wilgoci całkowitej w stanie roboczym

Wexr minus zawartość wilgoci przemijającej w stanie roboczym

Wh minus zawartość wilgoci higroskopijnej

W praktyce jest to najczęściej stosowany parametr kształtujący cenę i wartość użytkową

węgla

Proacutebki analityczne np 02 na ktoacuterych wykonuje się większość pomiaroacutew właściwości

węgla nie zawsze odpowiadają stanowi higroskopijnemu i dlatego należy wykonać dla nich

oddzielny pomiar zawartości wilgoci Wa

Po usunięciu wilgoci przemijającej i higroskopijnej w węglu pozostaje jeszcze woda

konstytucyjna (krystalizacyjna) WM związana w substancji mineralnej (glinokrzemiany

krzemiany) Wydzielenie wody z tych związkoacutew zachodzi dopiero w wyższych temperaturach

400 ndash 800 degC W praktyce nie wykonuje się bezpośredniego pomiaru zawartości wody

konstytucyjnej a jej zawartość można w przybliżeniu określić korzystając z zależności

WMd = 009 Ad (2)

gdzie WMd minus zawartość wody konstytucyjnej w węglu suchym

Ad minus zawartość popiołu w węglu w przybliżeniu na stan suchy

3

2 Metody oceny zawartości wilgoci w węglu

Pomiary zawartości wilgoci w węglu polegają na pomiarze masy wody zawartej w

badanej proacutebce węgla lub na pośredniej ocenie tego parametru wykorzystującej wpływ

zawartej w węglu wody na pewne wielkości fizyczne tego surowca

Do pierwszej grupy można zaliczyć metody

- suszarkowe

- destylacyjne

- ekstrakcyjne

- gazometryczne

przy czym najczęściej stosowanymi i znormalizowanymi metodami są metody suszarkowe i

destylacyjne stanowią one przedmiot Polskiej Normy PN-80G-04511 Paliwa stałe

Oznaczanie zawartości wilgoci

W metodach suszarkowych zawartość wilgoci ocenia się na podstawie ubytku masy

wynikającej z odparowania wody z proacutebki węgla suszonej w znormalizowanych warunkach

Suszenie jest prowadzone w atmosferze powietrza lub przy węglach łatwo utleniających się w

atmosferze azotu

Rys 2 Schemat zestawu do wykonywania oznaczania zawartości wilgoci metodą destylacyjną

1 ndash kolba destylacyjna o pojemności 500 cm3 2 ndash chłodnica 3 ndash odbieralnik pomiarowy o pojemności

16 cm3

4

W metodzie destylacyjnej badana proacutebkę węgla umieszcza się w kolbie (rys 2) i zalewa

określoną ilością cieczy (toluenu) nie mieszającej się z wodą Ogrzewając kolbę odpędza się

wodę zawartą w węglu wraz z parami toluenu Po ochłodzeniu i skropleniu par kondensat

spływa do kalibrowanego odbieralnika Otrzymuje się w nim wyraźną granicę podziału

między wodą i toluenem i z objętości wody i masy proacutebki węgla określa się zawartość

wilgoci

Pozostałe dwa rodzaje metod tj ekstrakcyjne i gazometryczne są stosowane

sporadycznie W metodzie ekstrakcyjnej wodę zawartą w węglu ekstrahuje się za pomocą

rozpuszczalnikoacutew organicznych (np bezwodnego metanolu) a następnie określa się jej ilość

na drodze miareczkowania lub wyznaczania punktu kriohydratycznego Z kolei w metodach

gazometrycznych proacutebkę badanego węgla miesza się z substancjami ktoacutere w reakcji z wodą

dają składniki gazowe (np karbid reagując z wodą tworzy acetylen)

W najczęściej stosowanych metodach drugiej grupy (metody instrumentalne) do

oszacowania zawartości wilgoci w węglu stosuje się

- absorpcję mikrofal

- pomiar stałej dielektrycznej

- pomiar przewodnictwa cieplnego

- pomiar przewodnictwa elektrycznego

Metody te z reguły dają wyniki obarczone większym błędem ale pozwalają znacznie

szybciej a często w sposoacuteb on line (na przenośnikach) wyznaczać omawiany parametr

Najczęściej stosowane są metody mikrofalowa i dielektryczna

W metodzie mikrofalowej wykorzystuje się oddziaływanie wody zawartej w węglu na

wielkość adsorpcji mikrofal (fal o długości kilku centymetroacutew) Ocena zawartości wilgoci na

podstawie pomiaroacutew parametroacutew dielektrycznych węgla wykorzystuje znaczącą roacuteżnicę

pomiędzy stałą dielektryczną suchego węgla (ε asymp 25) i wody (ε asymp 81)

Jak już wspomniano Polska Norma PN-80G-04511 przewiduje oznaczanie wilgoci w

paliwach stałych metoda suszarkową bądź destylacyjną i w praktyce te dwa sposoby są

powszechnie stosowane

5

3 Ocena zawartości wilgoci w koksie

Woda zawarta w karbonizatach węglowych (poacutełkoksie i koksie) pochodzi głoacutewnie z

mokrego gaszenia a jej ilość zależy od technologii gaszenia stopnia gotowości koksu i jego

uziarnienia jakości wody gaśniczej czasu odparowania koksu na zrzutni itd Na zawartość

wilgoci oddziałują roacutewnież warunki atmosferyczne w jakich odbywa się transport i

magazynowanie koksu Zawartość wilgoci w niesorcie koksu po jego zgaszeniu może się

mieścić w zakresie od około 3 do 7 przy czym jest bardzo zroacuteżnicowana w tworzących go

klasach ziarnowych (rys 3)

Rys 3 Zależność pomiędzy średnią zawartością w niesorcie oraz zawartością wilgoci w

wydzielonych z niego sortymentach

W koksie pochodzącym z suchego chłodzenia zawartość wilgoci nie przekracza

05 divide 10 (wilgoć jest sorbowana z powietrza)

Zawartość wilgoci w koksie stanowi balast obniżający jego wartość opałową i z reguły

stanowi parametr rozliczeniowy Z kolei koks z suchego chłodzenia o minimalnej zawartości

wilgoci stwarza problemy przy transporcie gdyż bardzo pyli i wymaga hermetyzacji urządzeń

za- i rozładowczych oraz przenośnikoacutew

6

Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową

Normy wyroacuteżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci wilgoć całkowitą i wilgoć w proacutebce

analitycznej Szczegoacutełowy opis oznaczenia zawierają

- PN-80G-04511 Paliwa stałe Oznaczanie zawartości wilgoci

- PN-ISO 5792002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej

- PN-ISO 6872002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci w proacutebce

analitycznej

Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci

całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa Zasada metody polega na

ilościowym pomiarze spowolnienia neutronoacutew prędkich Neutrony prędkie o średniej energii

rzędu 5 MeV emitowane ze źroacutedła ndash mieszaniny izotopoacutew ameryk ndash beryl lub pluton ndash beryl

są spowalniane przez jądra atomoacutew otaczającego ośrodka ndash koksu Strata energii kinetycznej

neutronoacutew (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomoacutew będzie tym większa im

bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestnikoacutew zderzeń W efekcie o wielkości

spowolnienia neutronoacutew będą decydowały jądra atomoacutew wodoru ktoacutere pochodzą od wodoru

związanego w substancji organicznej lub w wodzie Przy ustabilizowanych warunkach

technologicznych produkcji koksu zawartość wodoru w jego substancji organicznej można

przyjąć za wielkość stałą a więc efekt spowalniania w ktoacuterym neutrony prędkie zamieniają

się w neutrony termiczne o energii rzędu 0025 eV będzie w praktyce zależał od zawartości

wilgoci w koksie Gęstość strumienia neutronoacutew termicznych mierzona detektorem jest po

uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie

7

Oznaczanie zawartości części lotnych

1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej

substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych

Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki

analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa

podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle

określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej

odparowującej podczas pomiaru

Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe

związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia

diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie

pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu

Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych

1

W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano

jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to

rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)

zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane

paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10

Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach

kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia

spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w

połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w

pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania

Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo

energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np

wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą

zawartością części lotnych wydłuża się płomień)

Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę

surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami

(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne

wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel

podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z

wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu

oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest

silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części

lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego

Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew

koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu

koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki

badań [1] przedstawione na rys 2

2

Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania

Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do

oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]

spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie

zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory

A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)

UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)

koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)

Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100

dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +

+ 133 100

dafV K ndash 00133 100

dafV K3 (4)

gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej

VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na

stan suchy lub suchy i bezpopiołowy

t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC

3

K = τ

ρsdotsdot

4

2B (5)

gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3

B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm

τ ndash czas koksowania h

Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i

bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy

to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej

(EC 1988)

W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z

procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede

wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych

waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy

dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części

lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa

używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak

wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się

podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu

termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu

podczas jego gaszenia i składowania

2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych

Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez

dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak

- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki

- szybkość ogrzewania proacutebki

- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania

- naważka i wielkość ziaren proacutebki

- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę

Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane

w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące

unormowania 4

I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową

II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych

Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga

900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o

uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej

0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy

koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery

chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel

N-heksanu

Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar

zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach

Va = aWmm

minussdot∆ 100 [] (6)

gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej

Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo

∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g

m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g

Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego

substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym

ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w

substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew

sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji

mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich

wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla

węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego

wyniku pomiaru zawartości części lotnych

C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)

gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i

węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu

Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem

ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając

odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z

ich klasyfikacją

5

W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody

oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z

wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska

Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz

popiołu analizatorem automatycznym

Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w

paliwach stałych

P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny

Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla

ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie

zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie

zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-

czasowych (rys 4)

6

Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem

automatycznym

Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)

2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)

3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)

4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)

7

Wilgoć higroskopijna (Wh) jest to woda pozostała w węglu po usunięciu wilgoci

przemijającej ktoacuterą węgiel traci dopiero po wysuszeniu w temperaturze 105 ndash 110 degC

Zawartość wilgoci higroskopijnej jest zależna od stopnia metamorfizmu węgla Zjawiska

zachodzące w procesie naturalnego uwęglenia powodują stopniowe zmniejszanie się ilości

hydrofilowych grup funkcyjnych w substancji organicznej węgla (przede wszystkim grup

karboksylowych) oraz zmianę jego struktury fizycznej prowadzącą w kierunku zmniejszenia

ilości i średnicy por i kapilar W efekcie ze wzrostem stopnia metamorfizmu węgli maleje

zawartość wilgoci higroskopijnej (rys 1) ktoacutera w węglach koksowych nie przekracza 3 - 4

a w węglach energetycznych może osiągnąć kilkanaście procent

Wilgoć całkowita węgla Wtr jest sumą wilgoci przemijającej i higroskopijnej

(z uwzględnieniem przeliczenia stanu paliwa)

100100 r

exh

rex

rt

WWWW minus+= (1)

gdzie Wtr minus zawartość wilgoci całkowitej w stanie roboczym

Wexr minus zawartość wilgoci przemijającej w stanie roboczym

Wh minus zawartość wilgoci higroskopijnej

W praktyce jest to najczęściej stosowany parametr kształtujący cenę i wartość użytkową

węgla

Proacutebki analityczne np 02 na ktoacuterych wykonuje się większość pomiaroacutew właściwości

węgla nie zawsze odpowiadają stanowi higroskopijnemu i dlatego należy wykonać dla nich

oddzielny pomiar zawartości wilgoci Wa

Po usunięciu wilgoci przemijającej i higroskopijnej w węglu pozostaje jeszcze woda

konstytucyjna (krystalizacyjna) WM związana w substancji mineralnej (glinokrzemiany

krzemiany) Wydzielenie wody z tych związkoacutew zachodzi dopiero w wyższych temperaturach

400 ndash 800 degC W praktyce nie wykonuje się bezpośredniego pomiaru zawartości wody

konstytucyjnej a jej zawartość można w przybliżeniu określić korzystając z zależności

WMd = 009 Ad (2)

gdzie WMd minus zawartość wody konstytucyjnej w węglu suchym

Ad minus zawartość popiołu w węglu w przybliżeniu na stan suchy

3

2 Metody oceny zawartości wilgoci w węglu

Pomiary zawartości wilgoci w węglu polegają na pomiarze masy wody zawartej w

badanej proacutebce węgla lub na pośredniej ocenie tego parametru wykorzystującej wpływ

zawartej w węglu wody na pewne wielkości fizyczne tego surowca

Do pierwszej grupy można zaliczyć metody

- suszarkowe

- destylacyjne

- ekstrakcyjne

- gazometryczne

przy czym najczęściej stosowanymi i znormalizowanymi metodami są metody suszarkowe i

destylacyjne stanowią one przedmiot Polskiej Normy PN-80G-04511 Paliwa stałe

Oznaczanie zawartości wilgoci

W metodach suszarkowych zawartość wilgoci ocenia się na podstawie ubytku masy

wynikającej z odparowania wody z proacutebki węgla suszonej w znormalizowanych warunkach

Suszenie jest prowadzone w atmosferze powietrza lub przy węglach łatwo utleniających się w

atmosferze azotu

Rys 2 Schemat zestawu do wykonywania oznaczania zawartości wilgoci metodą destylacyjną

1 ndash kolba destylacyjna o pojemności 500 cm3 2 ndash chłodnica 3 ndash odbieralnik pomiarowy o pojemności

16 cm3

4

W metodzie destylacyjnej badana proacutebkę węgla umieszcza się w kolbie (rys 2) i zalewa

określoną ilością cieczy (toluenu) nie mieszającej się z wodą Ogrzewając kolbę odpędza się

wodę zawartą w węglu wraz z parami toluenu Po ochłodzeniu i skropleniu par kondensat

spływa do kalibrowanego odbieralnika Otrzymuje się w nim wyraźną granicę podziału

między wodą i toluenem i z objętości wody i masy proacutebki węgla określa się zawartość

wilgoci

Pozostałe dwa rodzaje metod tj ekstrakcyjne i gazometryczne są stosowane

sporadycznie W metodzie ekstrakcyjnej wodę zawartą w węglu ekstrahuje się za pomocą

rozpuszczalnikoacutew organicznych (np bezwodnego metanolu) a następnie określa się jej ilość

na drodze miareczkowania lub wyznaczania punktu kriohydratycznego Z kolei w metodach

gazometrycznych proacutebkę badanego węgla miesza się z substancjami ktoacutere w reakcji z wodą

dają składniki gazowe (np karbid reagując z wodą tworzy acetylen)

W najczęściej stosowanych metodach drugiej grupy (metody instrumentalne) do

oszacowania zawartości wilgoci w węglu stosuje się

- absorpcję mikrofal

- pomiar stałej dielektrycznej

- pomiar przewodnictwa cieplnego

- pomiar przewodnictwa elektrycznego

Metody te z reguły dają wyniki obarczone większym błędem ale pozwalają znacznie

szybciej a często w sposoacuteb on line (na przenośnikach) wyznaczać omawiany parametr

Najczęściej stosowane są metody mikrofalowa i dielektryczna

W metodzie mikrofalowej wykorzystuje się oddziaływanie wody zawartej w węglu na

wielkość adsorpcji mikrofal (fal o długości kilku centymetroacutew) Ocena zawartości wilgoci na

podstawie pomiaroacutew parametroacutew dielektrycznych węgla wykorzystuje znaczącą roacuteżnicę

pomiędzy stałą dielektryczną suchego węgla (ε asymp 25) i wody (ε asymp 81)

Jak już wspomniano Polska Norma PN-80G-04511 przewiduje oznaczanie wilgoci w

paliwach stałych metoda suszarkową bądź destylacyjną i w praktyce te dwa sposoby są

powszechnie stosowane

5

3 Ocena zawartości wilgoci w koksie

Woda zawarta w karbonizatach węglowych (poacutełkoksie i koksie) pochodzi głoacutewnie z

mokrego gaszenia a jej ilość zależy od technologii gaszenia stopnia gotowości koksu i jego

uziarnienia jakości wody gaśniczej czasu odparowania koksu na zrzutni itd Na zawartość

wilgoci oddziałują roacutewnież warunki atmosferyczne w jakich odbywa się transport i

magazynowanie koksu Zawartość wilgoci w niesorcie koksu po jego zgaszeniu może się

mieścić w zakresie od około 3 do 7 przy czym jest bardzo zroacuteżnicowana w tworzących go

klasach ziarnowych (rys 3)

Rys 3 Zależność pomiędzy średnią zawartością w niesorcie oraz zawartością wilgoci w

wydzielonych z niego sortymentach

W koksie pochodzącym z suchego chłodzenia zawartość wilgoci nie przekracza

05 divide 10 (wilgoć jest sorbowana z powietrza)

Zawartość wilgoci w koksie stanowi balast obniżający jego wartość opałową i z reguły

stanowi parametr rozliczeniowy Z kolei koks z suchego chłodzenia o minimalnej zawartości

wilgoci stwarza problemy przy transporcie gdyż bardzo pyli i wymaga hermetyzacji urządzeń

za- i rozładowczych oraz przenośnikoacutew

6

Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową

Normy wyroacuteżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci wilgoć całkowitą i wilgoć w proacutebce

analitycznej Szczegoacutełowy opis oznaczenia zawierają

- PN-80G-04511 Paliwa stałe Oznaczanie zawartości wilgoci

- PN-ISO 5792002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej

- PN-ISO 6872002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci w proacutebce

analitycznej

Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci

całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa Zasada metody polega na

ilościowym pomiarze spowolnienia neutronoacutew prędkich Neutrony prędkie o średniej energii

rzędu 5 MeV emitowane ze źroacutedła ndash mieszaniny izotopoacutew ameryk ndash beryl lub pluton ndash beryl

są spowalniane przez jądra atomoacutew otaczającego ośrodka ndash koksu Strata energii kinetycznej

neutronoacutew (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomoacutew będzie tym większa im

bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestnikoacutew zderzeń W efekcie o wielkości

spowolnienia neutronoacutew będą decydowały jądra atomoacutew wodoru ktoacutere pochodzą od wodoru

związanego w substancji organicznej lub w wodzie Przy ustabilizowanych warunkach

technologicznych produkcji koksu zawartość wodoru w jego substancji organicznej można

przyjąć za wielkość stałą a więc efekt spowalniania w ktoacuterym neutrony prędkie zamieniają

się w neutrony termiczne o energii rzędu 0025 eV będzie w praktyce zależał od zawartości

wilgoci w koksie Gęstość strumienia neutronoacutew termicznych mierzona detektorem jest po

uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie

7

Oznaczanie zawartości części lotnych

1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej

substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych

Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki

analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa

podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle

określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej

odparowującej podczas pomiaru

Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe

związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia

diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie

pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu

Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych

1

W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano

jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to

rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)

zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane

paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10

Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach

kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia

spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w

połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w

pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania

Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo

energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np

wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą

zawartością części lotnych wydłuża się płomień)

Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę

surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami

(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne

wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel

podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z

wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu

oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest

silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części

lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego

Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew

koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu

koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki

badań [1] przedstawione na rys 2

2

Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania

Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do

oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]

spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie

zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory

A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)

UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)

koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)

Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100

dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +

+ 133 100

dafV K ndash 00133 100

dafV K3 (4)

gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej

VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na

stan suchy lub suchy i bezpopiołowy

t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC

3

K = τ

ρsdotsdot

4

2B (5)

gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3

B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm

τ ndash czas koksowania h

Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i

bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy

to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej

(EC 1988)

W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z

procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede

wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych

waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy

dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części

lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa

używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak

wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się

podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu

termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu

podczas jego gaszenia i składowania

2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych

Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez

dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak

- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki

- szybkość ogrzewania proacutebki

- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania

- naważka i wielkość ziaren proacutebki

- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę

Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane

w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące

unormowania 4

I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową

II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych

Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga

900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o

uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej

0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy

koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery

chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel

N-heksanu

Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar

zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach

Va = aWmm

minussdot∆ 100 [] (6)

gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej

Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo

∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g

m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g

Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego

substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym

ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w

substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew

sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji

mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich

wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla

węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego

wyniku pomiaru zawartości części lotnych

C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)

gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i

węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu

Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem

ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając

odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z

ich klasyfikacją

5

W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody

oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z

wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska

Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz

popiołu analizatorem automatycznym

Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w

paliwach stałych

P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny

Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla

ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie

zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie

zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-

czasowych (rys 4)

6

Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem

automatycznym

Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)

2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)

3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)

4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)

7

2 Metody oceny zawartości wilgoci w węglu

Pomiary zawartości wilgoci w węglu polegają na pomiarze masy wody zawartej w

badanej proacutebce węgla lub na pośredniej ocenie tego parametru wykorzystującej wpływ

zawartej w węglu wody na pewne wielkości fizyczne tego surowca

Do pierwszej grupy można zaliczyć metody

- suszarkowe

- destylacyjne

- ekstrakcyjne

- gazometryczne

przy czym najczęściej stosowanymi i znormalizowanymi metodami są metody suszarkowe i

destylacyjne stanowią one przedmiot Polskiej Normy PN-80G-04511 Paliwa stałe

Oznaczanie zawartości wilgoci

W metodach suszarkowych zawartość wilgoci ocenia się na podstawie ubytku masy

wynikającej z odparowania wody z proacutebki węgla suszonej w znormalizowanych warunkach

Suszenie jest prowadzone w atmosferze powietrza lub przy węglach łatwo utleniających się w

atmosferze azotu

Rys 2 Schemat zestawu do wykonywania oznaczania zawartości wilgoci metodą destylacyjną

1 ndash kolba destylacyjna o pojemności 500 cm3 2 ndash chłodnica 3 ndash odbieralnik pomiarowy o pojemności

16 cm3

4

W metodzie destylacyjnej badana proacutebkę węgla umieszcza się w kolbie (rys 2) i zalewa

określoną ilością cieczy (toluenu) nie mieszającej się z wodą Ogrzewając kolbę odpędza się

wodę zawartą w węglu wraz z parami toluenu Po ochłodzeniu i skropleniu par kondensat

spływa do kalibrowanego odbieralnika Otrzymuje się w nim wyraźną granicę podziału

między wodą i toluenem i z objętości wody i masy proacutebki węgla określa się zawartość

wilgoci

Pozostałe dwa rodzaje metod tj ekstrakcyjne i gazometryczne są stosowane

sporadycznie W metodzie ekstrakcyjnej wodę zawartą w węglu ekstrahuje się za pomocą

rozpuszczalnikoacutew organicznych (np bezwodnego metanolu) a następnie określa się jej ilość

na drodze miareczkowania lub wyznaczania punktu kriohydratycznego Z kolei w metodach

gazometrycznych proacutebkę badanego węgla miesza się z substancjami ktoacutere w reakcji z wodą

dają składniki gazowe (np karbid reagując z wodą tworzy acetylen)

W najczęściej stosowanych metodach drugiej grupy (metody instrumentalne) do

oszacowania zawartości wilgoci w węglu stosuje się

- absorpcję mikrofal

- pomiar stałej dielektrycznej

- pomiar przewodnictwa cieplnego

- pomiar przewodnictwa elektrycznego

Metody te z reguły dają wyniki obarczone większym błędem ale pozwalają znacznie

szybciej a często w sposoacuteb on line (na przenośnikach) wyznaczać omawiany parametr

Najczęściej stosowane są metody mikrofalowa i dielektryczna

W metodzie mikrofalowej wykorzystuje się oddziaływanie wody zawartej w węglu na

wielkość adsorpcji mikrofal (fal o długości kilku centymetroacutew) Ocena zawartości wilgoci na

podstawie pomiaroacutew parametroacutew dielektrycznych węgla wykorzystuje znaczącą roacuteżnicę

pomiędzy stałą dielektryczną suchego węgla (ε asymp 25) i wody (ε asymp 81)

Jak już wspomniano Polska Norma PN-80G-04511 przewiduje oznaczanie wilgoci w

paliwach stałych metoda suszarkową bądź destylacyjną i w praktyce te dwa sposoby są

powszechnie stosowane

5

3 Ocena zawartości wilgoci w koksie

Woda zawarta w karbonizatach węglowych (poacutełkoksie i koksie) pochodzi głoacutewnie z

mokrego gaszenia a jej ilość zależy od technologii gaszenia stopnia gotowości koksu i jego

uziarnienia jakości wody gaśniczej czasu odparowania koksu na zrzutni itd Na zawartość

wilgoci oddziałują roacutewnież warunki atmosferyczne w jakich odbywa się transport i

magazynowanie koksu Zawartość wilgoci w niesorcie koksu po jego zgaszeniu może się

mieścić w zakresie od około 3 do 7 przy czym jest bardzo zroacuteżnicowana w tworzących go

klasach ziarnowych (rys 3)

Rys 3 Zależność pomiędzy średnią zawartością w niesorcie oraz zawartością wilgoci w

wydzielonych z niego sortymentach

W koksie pochodzącym z suchego chłodzenia zawartość wilgoci nie przekracza

05 divide 10 (wilgoć jest sorbowana z powietrza)

Zawartość wilgoci w koksie stanowi balast obniżający jego wartość opałową i z reguły

stanowi parametr rozliczeniowy Z kolei koks z suchego chłodzenia o minimalnej zawartości

wilgoci stwarza problemy przy transporcie gdyż bardzo pyli i wymaga hermetyzacji urządzeń

za- i rozładowczych oraz przenośnikoacutew

6

Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową

Normy wyroacuteżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci wilgoć całkowitą i wilgoć w proacutebce

analitycznej Szczegoacutełowy opis oznaczenia zawierają

- PN-80G-04511 Paliwa stałe Oznaczanie zawartości wilgoci

- PN-ISO 5792002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej

- PN-ISO 6872002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci w proacutebce

analitycznej

Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci

całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa Zasada metody polega na

ilościowym pomiarze spowolnienia neutronoacutew prędkich Neutrony prędkie o średniej energii

rzędu 5 MeV emitowane ze źroacutedła ndash mieszaniny izotopoacutew ameryk ndash beryl lub pluton ndash beryl

są spowalniane przez jądra atomoacutew otaczającego ośrodka ndash koksu Strata energii kinetycznej

neutronoacutew (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomoacutew będzie tym większa im

bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestnikoacutew zderzeń W efekcie o wielkości

spowolnienia neutronoacutew będą decydowały jądra atomoacutew wodoru ktoacutere pochodzą od wodoru

związanego w substancji organicznej lub w wodzie Przy ustabilizowanych warunkach

technologicznych produkcji koksu zawartość wodoru w jego substancji organicznej można

przyjąć za wielkość stałą a więc efekt spowalniania w ktoacuterym neutrony prędkie zamieniają

się w neutrony termiczne o energii rzędu 0025 eV będzie w praktyce zależał od zawartości

wilgoci w koksie Gęstość strumienia neutronoacutew termicznych mierzona detektorem jest po

uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie

7

Oznaczanie zawartości części lotnych

1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej

substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych

Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki

analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa

podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle

określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej

odparowującej podczas pomiaru

Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe

związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia

diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie

pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu

Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych

1

W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano

jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to

rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)

zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane

paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10

Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach

kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia

spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w

połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w

pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania

Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo

energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np

wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą

zawartością części lotnych wydłuża się płomień)

Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę

surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami

(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne

wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel

podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z

wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu

oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest

silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części

lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego

Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew

koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu

koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki

badań [1] przedstawione na rys 2

2

Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania

Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do

oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]

spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie

zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory

A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)

UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)

koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)

Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100

dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +

+ 133 100

dafV K ndash 00133 100

dafV K3 (4)

gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej

VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na

stan suchy lub suchy i bezpopiołowy

t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC

3

K = τ

ρsdotsdot

4

2B (5)

gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3

B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm

τ ndash czas koksowania h

Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i

bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy

to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej

(EC 1988)

W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z

procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede

wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych

waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy

dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części

lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa

używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak

wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się

podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu

termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu

podczas jego gaszenia i składowania

2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych

Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez

dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak

- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki

- szybkość ogrzewania proacutebki

- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania

- naważka i wielkość ziaren proacutebki

- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę

Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane

w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące

unormowania 4

I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową

II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych

Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga

900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o

uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej

0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy

koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery

chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel

N-heksanu

Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar

zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach

Va = aWmm

minussdot∆ 100 [] (6)

gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej

Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo

∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g

m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g

Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego

substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym

ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w

substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew

sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji

mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich

wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla

węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego

wyniku pomiaru zawartości części lotnych

C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)

gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i

węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu

Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem

ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając

odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z

ich klasyfikacją

5

W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody

oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z

wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska

Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz

popiołu analizatorem automatycznym

Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w

paliwach stałych

P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny

Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla

ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie

zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie

zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-

czasowych (rys 4)

6

Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem

automatycznym

Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)

2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)

3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)

4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)

7

W metodzie destylacyjnej badana proacutebkę węgla umieszcza się w kolbie (rys 2) i zalewa

określoną ilością cieczy (toluenu) nie mieszającej się z wodą Ogrzewając kolbę odpędza się

wodę zawartą w węglu wraz z parami toluenu Po ochłodzeniu i skropleniu par kondensat

spływa do kalibrowanego odbieralnika Otrzymuje się w nim wyraźną granicę podziału

między wodą i toluenem i z objętości wody i masy proacutebki węgla określa się zawartość

wilgoci

Pozostałe dwa rodzaje metod tj ekstrakcyjne i gazometryczne są stosowane

sporadycznie W metodzie ekstrakcyjnej wodę zawartą w węglu ekstrahuje się za pomocą

rozpuszczalnikoacutew organicznych (np bezwodnego metanolu) a następnie określa się jej ilość

na drodze miareczkowania lub wyznaczania punktu kriohydratycznego Z kolei w metodach

gazometrycznych proacutebkę badanego węgla miesza się z substancjami ktoacutere w reakcji z wodą

dają składniki gazowe (np karbid reagując z wodą tworzy acetylen)

W najczęściej stosowanych metodach drugiej grupy (metody instrumentalne) do

oszacowania zawartości wilgoci w węglu stosuje się

- absorpcję mikrofal

- pomiar stałej dielektrycznej

- pomiar przewodnictwa cieplnego

- pomiar przewodnictwa elektrycznego

Metody te z reguły dają wyniki obarczone większym błędem ale pozwalają znacznie

szybciej a często w sposoacuteb on line (na przenośnikach) wyznaczać omawiany parametr

Najczęściej stosowane są metody mikrofalowa i dielektryczna

W metodzie mikrofalowej wykorzystuje się oddziaływanie wody zawartej w węglu na

wielkość adsorpcji mikrofal (fal o długości kilku centymetroacutew) Ocena zawartości wilgoci na

podstawie pomiaroacutew parametroacutew dielektrycznych węgla wykorzystuje znaczącą roacuteżnicę

pomiędzy stałą dielektryczną suchego węgla (ε asymp 25) i wody (ε asymp 81)

Jak już wspomniano Polska Norma PN-80G-04511 przewiduje oznaczanie wilgoci w

paliwach stałych metoda suszarkową bądź destylacyjną i w praktyce te dwa sposoby są

powszechnie stosowane

5

3 Ocena zawartości wilgoci w koksie

Woda zawarta w karbonizatach węglowych (poacutełkoksie i koksie) pochodzi głoacutewnie z

mokrego gaszenia a jej ilość zależy od technologii gaszenia stopnia gotowości koksu i jego

uziarnienia jakości wody gaśniczej czasu odparowania koksu na zrzutni itd Na zawartość

wilgoci oddziałują roacutewnież warunki atmosferyczne w jakich odbywa się transport i

magazynowanie koksu Zawartość wilgoci w niesorcie koksu po jego zgaszeniu może się

mieścić w zakresie od około 3 do 7 przy czym jest bardzo zroacuteżnicowana w tworzących go

klasach ziarnowych (rys 3)

Rys 3 Zależność pomiędzy średnią zawartością w niesorcie oraz zawartością wilgoci w

wydzielonych z niego sortymentach

W koksie pochodzącym z suchego chłodzenia zawartość wilgoci nie przekracza

05 divide 10 (wilgoć jest sorbowana z powietrza)

Zawartość wilgoci w koksie stanowi balast obniżający jego wartość opałową i z reguły

stanowi parametr rozliczeniowy Z kolei koks z suchego chłodzenia o minimalnej zawartości

wilgoci stwarza problemy przy transporcie gdyż bardzo pyli i wymaga hermetyzacji urządzeń

za- i rozładowczych oraz przenośnikoacutew

6

Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową

Normy wyroacuteżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci wilgoć całkowitą i wilgoć w proacutebce

analitycznej Szczegoacutełowy opis oznaczenia zawierają

- PN-80G-04511 Paliwa stałe Oznaczanie zawartości wilgoci

- PN-ISO 5792002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej

- PN-ISO 6872002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci w proacutebce

analitycznej

Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci

całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa Zasada metody polega na

ilościowym pomiarze spowolnienia neutronoacutew prędkich Neutrony prędkie o średniej energii

rzędu 5 MeV emitowane ze źroacutedła ndash mieszaniny izotopoacutew ameryk ndash beryl lub pluton ndash beryl

są spowalniane przez jądra atomoacutew otaczającego ośrodka ndash koksu Strata energii kinetycznej

neutronoacutew (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomoacutew będzie tym większa im

bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestnikoacutew zderzeń W efekcie o wielkości

spowolnienia neutronoacutew będą decydowały jądra atomoacutew wodoru ktoacutere pochodzą od wodoru

związanego w substancji organicznej lub w wodzie Przy ustabilizowanych warunkach

technologicznych produkcji koksu zawartość wodoru w jego substancji organicznej można

przyjąć za wielkość stałą a więc efekt spowalniania w ktoacuterym neutrony prędkie zamieniają

się w neutrony termiczne o energii rzędu 0025 eV będzie w praktyce zależał od zawartości

wilgoci w koksie Gęstość strumienia neutronoacutew termicznych mierzona detektorem jest po

uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie

7

Oznaczanie zawartości części lotnych

1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej

substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych

Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki

analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa

podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle

określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej

odparowującej podczas pomiaru

Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe

związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia

diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie

pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu

Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych

1

W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano

jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to

rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)

zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane

paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10

Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach

kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia

spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w

połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w

pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania

Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo

energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np

wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą

zawartością części lotnych wydłuża się płomień)

Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę

surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami

(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne

wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel

podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z

wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu

oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest

silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części

lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego

Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew

koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu

koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki

badań [1] przedstawione na rys 2

2

Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania

Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do

oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]

spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie

zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory

A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)

UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)

koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)

Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100

dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +

+ 133 100

dafV K ndash 00133 100

dafV K3 (4)

gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej

VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na

stan suchy lub suchy i bezpopiołowy

t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC

3

K = τ

ρsdotsdot

4

2B (5)

gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3

B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm

τ ndash czas koksowania h

Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i

bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy

to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej

(EC 1988)

W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z

procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede

wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych

waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy

dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części

lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa

używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak

wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się

podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu

termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu

podczas jego gaszenia i składowania

2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych

Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez

dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak

- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki

- szybkość ogrzewania proacutebki

- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania

- naważka i wielkość ziaren proacutebki

- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę

Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane

w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące

unormowania 4

I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową

II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych

Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga

900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o

uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej

0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy

koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery

chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel

N-heksanu

Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar

zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach

Va = aWmm

minussdot∆ 100 [] (6)

gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej

Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo

∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g

m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g

Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego

substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym

ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w

substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew

sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji

mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich

wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla

węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego

wyniku pomiaru zawartości części lotnych

C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)

gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i

węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu

Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem

ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając

odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z

ich klasyfikacją

5

W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody

oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z

wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska

Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz

popiołu analizatorem automatycznym

Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w

paliwach stałych

P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny

Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla

ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie

zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie

zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-

czasowych (rys 4)

6

Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem

automatycznym

Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)

2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)

3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)

4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)

7

3 Ocena zawartości wilgoci w koksie

Woda zawarta w karbonizatach węglowych (poacutełkoksie i koksie) pochodzi głoacutewnie z

mokrego gaszenia a jej ilość zależy od technologii gaszenia stopnia gotowości koksu i jego

uziarnienia jakości wody gaśniczej czasu odparowania koksu na zrzutni itd Na zawartość

wilgoci oddziałują roacutewnież warunki atmosferyczne w jakich odbywa się transport i

magazynowanie koksu Zawartość wilgoci w niesorcie koksu po jego zgaszeniu może się

mieścić w zakresie od około 3 do 7 przy czym jest bardzo zroacuteżnicowana w tworzących go

klasach ziarnowych (rys 3)

Rys 3 Zależność pomiędzy średnią zawartością w niesorcie oraz zawartością wilgoci w

wydzielonych z niego sortymentach

W koksie pochodzącym z suchego chłodzenia zawartość wilgoci nie przekracza

05 divide 10 (wilgoć jest sorbowana z powietrza)

Zawartość wilgoci w koksie stanowi balast obniżający jego wartość opałową i z reguły

stanowi parametr rozliczeniowy Z kolei koks z suchego chłodzenia o minimalnej zawartości

wilgoci stwarza problemy przy transporcie gdyż bardzo pyli i wymaga hermetyzacji urządzeń

za- i rozładowczych oraz przenośnikoacutew

6

Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową

Normy wyroacuteżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci wilgoć całkowitą i wilgoć w proacutebce

analitycznej Szczegoacutełowy opis oznaczenia zawierają

- PN-80G-04511 Paliwa stałe Oznaczanie zawartości wilgoci

- PN-ISO 5792002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej

- PN-ISO 6872002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci w proacutebce

analitycznej

Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci

całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa Zasada metody polega na

ilościowym pomiarze spowolnienia neutronoacutew prędkich Neutrony prędkie o średniej energii

rzędu 5 MeV emitowane ze źroacutedła ndash mieszaniny izotopoacutew ameryk ndash beryl lub pluton ndash beryl

są spowalniane przez jądra atomoacutew otaczającego ośrodka ndash koksu Strata energii kinetycznej

neutronoacutew (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomoacutew będzie tym większa im

bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestnikoacutew zderzeń W efekcie o wielkości

spowolnienia neutronoacutew będą decydowały jądra atomoacutew wodoru ktoacutere pochodzą od wodoru

związanego w substancji organicznej lub w wodzie Przy ustabilizowanych warunkach

technologicznych produkcji koksu zawartość wodoru w jego substancji organicznej można

przyjąć za wielkość stałą a więc efekt spowalniania w ktoacuterym neutrony prędkie zamieniają

się w neutrony termiczne o energii rzędu 0025 eV będzie w praktyce zależał od zawartości

wilgoci w koksie Gęstość strumienia neutronoacutew termicznych mierzona detektorem jest po

uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie

7

Oznaczanie zawartości części lotnych

1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej

substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych

Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki

analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa

podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle

określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej

odparowującej podczas pomiaru

Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe

związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia

diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie

pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu

Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych

1

W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano

jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to

rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)

zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane

paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10

Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach

kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia

spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w

połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w

pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania

Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo

energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np

wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą

zawartością części lotnych wydłuża się płomień)

Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę

surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami

(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne

wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel

podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z

wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu

oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest

silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części

lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego

Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew

koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu

koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki

badań [1] przedstawione na rys 2

2

Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania

Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do

oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]

spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie

zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory

A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)

UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)

koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)

Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100

dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +

+ 133 100

dafV K ndash 00133 100

dafV K3 (4)

gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej

VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na

stan suchy lub suchy i bezpopiołowy

t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC

3

K = τ

ρsdotsdot

4

2B (5)

gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3

B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm

τ ndash czas koksowania h

Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i

bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy

to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej

(EC 1988)

W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z

procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede

wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych

waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy

dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części

lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa

używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak

wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się

podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu

termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu

podczas jego gaszenia i składowania

2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych

Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez

dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak

- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki

- szybkość ogrzewania proacutebki

- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania

- naważka i wielkość ziaren proacutebki

- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę

Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane

w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące

unormowania 4

I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową

II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych

Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga

900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o

uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej

0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy

koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery

chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel

N-heksanu

Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar

zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach

Va = aWmm

minussdot∆ 100 [] (6)

gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej

Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo

∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g

m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g

Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego

substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym

ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w

substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew

sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji

mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich

wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla

węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego

wyniku pomiaru zawartości części lotnych

C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)

gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i

węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu

Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem

ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając

odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z

ich klasyfikacją

5

W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody

oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z

wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska

Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz

popiołu analizatorem automatycznym

Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w

paliwach stałych

P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny

Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla

ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie

zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie

zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-

czasowych (rys 4)

6

Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem

automatycznym

Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)

2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)

3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)

4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)

7

Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową

Normy wyroacuteżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci wilgoć całkowitą i wilgoć w proacutebce

analitycznej Szczegoacutełowy opis oznaczenia zawierają

- PN-80G-04511 Paliwa stałe Oznaczanie zawartości wilgoci

- PN-ISO 5792002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej

- PN-ISO 6872002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci w proacutebce

analitycznej

Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci

całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa Zasada metody polega na

ilościowym pomiarze spowolnienia neutronoacutew prędkich Neutrony prędkie o średniej energii

rzędu 5 MeV emitowane ze źroacutedła ndash mieszaniny izotopoacutew ameryk ndash beryl lub pluton ndash beryl

są spowalniane przez jądra atomoacutew otaczającego ośrodka ndash koksu Strata energii kinetycznej

neutronoacutew (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomoacutew będzie tym większa im

bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestnikoacutew zderzeń W efekcie o wielkości

spowolnienia neutronoacutew będą decydowały jądra atomoacutew wodoru ktoacutere pochodzą od wodoru

związanego w substancji organicznej lub w wodzie Przy ustabilizowanych warunkach

technologicznych produkcji koksu zawartość wodoru w jego substancji organicznej można

przyjąć za wielkość stałą a więc efekt spowalniania w ktoacuterym neutrony prędkie zamieniają

się w neutrony termiczne o energii rzędu 0025 eV będzie w praktyce zależał od zawartości

wilgoci w koksie Gęstość strumienia neutronoacutew termicznych mierzona detektorem jest po

uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie

7

Oznaczanie zawartości części lotnych

1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej

substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych

Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki

analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa

podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle

określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej

odparowującej podczas pomiaru

Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe

związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia

diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie

pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu

Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych

1

W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano

jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to

rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)

zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane

paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10

Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach

kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia

spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w

połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w

pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania

Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo

energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np

wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą

zawartością części lotnych wydłuża się płomień)

Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę

surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami

(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne

wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel

podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z

wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu

oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest

silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części

lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego

Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew

koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu

koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki

badań [1] przedstawione na rys 2

2

Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania

Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do

oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]

spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie

zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory

A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)

UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)

koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)

Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100

dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +

+ 133 100

dafV K ndash 00133 100

dafV K3 (4)

gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej

VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na

stan suchy lub suchy i bezpopiołowy

t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC

3

K = τ

ρsdotsdot

4

2B (5)

gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3

B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm

τ ndash czas koksowania h

Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i

bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy

to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej

(EC 1988)

W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z

procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede

wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych

waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy

dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części

lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa

używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak

wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się

podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu

termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu

podczas jego gaszenia i składowania

2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych

Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez

dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak

- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki

- szybkość ogrzewania proacutebki

- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania

- naważka i wielkość ziaren proacutebki

- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę

Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane

w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące

unormowania 4

I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową

II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych

Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga

900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o

uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej

0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy

koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery

chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel

N-heksanu

Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar

zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach

Va = aWmm

minussdot∆ 100 [] (6)

gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej

Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo

∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g

m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g

Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego

substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym

ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w

substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew

sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji

mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich

wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla

węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego

wyniku pomiaru zawartości części lotnych

C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)

gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i

węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu

Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem

ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając

odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z

ich klasyfikacją

5

W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody

oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z

wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska

Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz

popiołu analizatorem automatycznym

Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w

paliwach stałych

P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny

Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla

ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie

zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie

zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-

czasowych (rys 4)

6

Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem

automatycznym

Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)

2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)

3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)

4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)

7

Oznaczanie zawartości części lotnych

1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej

substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych

Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki

analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa

podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle

określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej

odparowującej podczas pomiaru

Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe

związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia

diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie

pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu

Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych

1

W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano

jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to

rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)

zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane

paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10

Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach

kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia

spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w

połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w

pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania

Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo

energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np

wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą

zawartością części lotnych wydłuża się płomień)

Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę

surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami

(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne

wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel

podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z

wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu

oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest

silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części

lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego

Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew

koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu

koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki

badań [1] przedstawione na rys 2

2

Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania

Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do

oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]

spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie

zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory

A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)

UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)

koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)

Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100

dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +

+ 133 100

dafV K ndash 00133 100

dafV K3 (4)

gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej

VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na

stan suchy lub suchy i bezpopiołowy

t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC

3

K = τ

ρsdotsdot

4

2B (5)

gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3

B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm

τ ndash czas koksowania h

Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i

bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy

to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej

(EC 1988)

W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z

procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede

wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych

waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy

dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części

lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa

używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak

wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się

podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu

termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu

podczas jego gaszenia i składowania

2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych

Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez

dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak

- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki

- szybkość ogrzewania proacutebki

- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania

- naważka i wielkość ziaren proacutebki

- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę

Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane

w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące

unormowania 4

I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową

II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych

Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga

900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o

uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej

0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy

koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery

chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel

N-heksanu

Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar

zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach

Va = aWmm

minussdot∆ 100 [] (6)

gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej

Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo

∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g

m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g

Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego

substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym

ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w

substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew

sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji

mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich

wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla

węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego

wyniku pomiaru zawartości części lotnych

C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)

gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i

węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu

Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem

ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając

odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z

ich klasyfikacją

5

W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody

oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z

wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska

Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz

popiołu analizatorem automatycznym

Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w

paliwach stałych

P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny

Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla

ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie

zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie

zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-

czasowych (rys 4)

6

Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem

automatycznym

Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)

2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)

3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)

4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)

7

W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano

jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to

rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)

zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane

paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10

Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach

kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia

spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w

połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w

pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania

Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo

energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np

wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą

zawartością części lotnych wydłuża się płomień)

Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę

surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami

(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne

wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel

podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z

wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu

oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest

silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części

lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego

Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew

koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu

koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki

badań [1] przedstawione na rys 2

2

Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania

Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do

oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]

spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie

zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory

A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)

UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)

koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)

Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100

dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +

+ 133 100

dafV K ndash 00133 100

dafV K3 (4)

gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej

VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na

stan suchy lub suchy i bezpopiołowy

t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC

3

K = τ

ρsdotsdot

4

2B (5)

gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3

B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm

τ ndash czas koksowania h

Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i

bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy

to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej

(EC 1988)

W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z

procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede

wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych

waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy

dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części

lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa

używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak

wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się

podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu

termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu

podczas jego gaszenia i składowania

2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych

Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez

dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak

- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki

- szybkość ogrzewania proacutebki

- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania

- naważka i wielkość ziaren proacutebki

- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę

Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane

w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące

unormowania 4

I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową

II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych

Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga

900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o

uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej

0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy

koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery

chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel

N-heksanu

Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar

zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach

Va = aWmm

minussdot∆ 100 [] (6)

gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej

Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo

∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g

m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g

Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego

substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym

ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w

substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew

sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji

mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich

wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla

węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego

wyniku pomiaru zawartości części lotnych

C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)

gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i

węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu

Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem

ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając

odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z

ich klasyfikacją

5

W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody

oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z

wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska

Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz

popiołu analizatorem automatycznym

Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w

paliwach stałych

P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny

Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla

ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie

zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie

zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-

czasowych (rys 4)

6

Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem

automatycznym

Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)

2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)

3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)

4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)

7

Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania

Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do

oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]

spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie

zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory

A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)

UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)

koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)

Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100

dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +

+ 133 100

dafV K ndash 00133 100

dafV K3 (4)

gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej

VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na

stan suchy lub suchy i bezpopiołowy

t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC

3

K = τ

ρsdotsdot

4

2B (5)

gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3

B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm

τ ndash czas koksowania h

Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i

bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy

to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej

(EC 1988)

W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z

procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede

wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych

waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy

dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części

lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa

używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak

wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się

podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu

termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu

podczas jego gaszenia i składowania

2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych

Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez

dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak

- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki

- szybkość ogrzewania proacutebki

- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania

- naważka i wielkość ziaren proacutebki

- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę

Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane

w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące

unormowania 4

I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową

II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych

Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga

900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o

uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej

0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy

koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery

chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel

N-heksanu

Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar

zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach

Va = aWmm

minussdot∆ 100 [] (6)

gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej

Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo

∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g

m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g

Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego

substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym

ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w

substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew

sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji

mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich

wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla

węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego

wyniku pomiaru zawartości części lotnych

C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)

gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i

węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu

Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem

ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając

odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z

ich klasyfikacją

5

W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody

oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z

wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska

Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz

popiołu analizatorem automatycznym

Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w

paliwach stałych

P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny

Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla

ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie

zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie

zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-

czasowych (rys 4)

6

Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem

automatycznym

Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)

2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)

3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)

4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)

7

K = τ

ρsdotsdot

4

2B (5)

gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3

B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm

τ ndash czas koksowania h

Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i

bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy

to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej

(EC 1988)

W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z

procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede

wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych

waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy

dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części

lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa

używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak

wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się

podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu

termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu

podczas jego gaszenia i składowania

2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych

Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez

dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak

- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki

- szybkość ogrzewania proacutebki

- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania

- naważka i wielkość ziaren proacutebki

- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę

Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane

w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące

unormowania 4

I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową

II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych

Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga

900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o

uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej

0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy

koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery

chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel

N-heksanu

Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar

zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach

Va = aWmm

minussdot∆ 100 [] (6)

gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej

Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo

∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g

m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g

Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego

substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym

ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w

substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew

sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji

mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich

wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla

węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego

wyniku pomiaru zawartości części lotnych

C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)

gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i

węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu

Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem

ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając

odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z

ich klasyfikacją

5

W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody

oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z

wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska

Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz

popiołu analizatorem automatycznym

Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w

paliwach stałych

P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny

Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla

ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie

zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie

zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-

czasowych (rys 4)

6

Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem

automatycznym

Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)

2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)

3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)

4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)

7

I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową

II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych

Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga

900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o

uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej

0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy

koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery

chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel

N-heksanu

Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar

zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach

Va = aWmm

minussdot∆ 100 [] (6)

gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej

Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo

∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g

m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g

Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego

substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym

ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w

substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew

sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji

mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich

wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla

węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego

wyniku pomiaru zawartości części lotnych

C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)

gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i

węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu

Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem

ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając

odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z

ich klasyfikacją

5

W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody

oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z

wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska

Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz

popiołu analizatorem automatycznym

Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w

paliwach stałych

P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny

Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla

ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie

zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie

zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-

czasowych (rys 4)

6

Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem

automatycznym

Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)

2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)

3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)

4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)

7

W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody

oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z

wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska

Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz

popiołu analizatorem automatycznym

Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w

paliwach stałych

P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny

Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla

ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie

zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie

zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-

czasowych (rys 4)

6

Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem

automatycznym

Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)

2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)

3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)

4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)

7

Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem

automatycznym

Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)

2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)

3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)

4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)

7