1

ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI

WYKŁAD 3

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

NEUTRONOWA ANALIZA AKTYWACYJNA

- PODSTAWOWE INFORMACJE O REAKCJACH J�DROWYCH

- NEUTRONOWA ANALIZA AKTYWACYJNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

REAKCJE J�DROWERozpad promieniotwórczy:

A B + y + �E

Reakcja j�drowa:

A + x B + y + �E

Gdzie: A, B – j�dra – oznaczane zwykle jako:

y – cz�stki emitowane z j�dra (�, �+, �-, p, n, ....)

�E – energia unoszona jako promieniowanie �

x – cz�stki atakuj�ce (�, �-, p, n, ....)

atomowalZmasowalAXAZ .;. −−

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

ROZPAD PROMIENIOTWÓRCZY

Szybko� rozpadu:

Gdzie: N – liczba j�der ulegaj�cych rozpadowi, k – stała przemiany promieniotwórczej

Liczba j�der ulegaj�cych rozpadowi

Czas połowicznego rozpadu (okres półtrwania)

Czas po którym połowa j�der ulegnie rozpadowi

kNdtdN =−

( )ktNN −= exp0

kk693.02ln ==τ

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Rozpad �

( )α

αα+→

=+→ +−−

TlBi

HeXX AZ

AZ

20881

21283

24

42

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Rozpad �

++→++→

++→++→

++

−−

eCNenp

ePoBiepn01

136

137

01

10

11

01

21084

21083

01

11

10

ννν

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

2

http://open.agh.edu.pl

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

http://open.agh.edu.pl

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Wychwyt K

ν+→+− nKpowłepKwychwyt 10

10

11 )(

http://open.agh.edu.pl

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Rozpad �

X* X + �

http://open.agh.edu.pl

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Samorzutne rozszczepienia j�dra

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

PRZEKRÓJ CZYNNY REAKCJI J�DROWEJOkre�la prawdopodobiestwo zaj�cia reakcji j�drowej.

Szybko� reakcji j�drowej:

A + cz�stki atakuj�ce B

Dana jest wzorem:

Gdzie: � – strumie cz�stek atakuj�cych

NA – liczba atomów A bior�cych udział w reakcji

� – przekrój czynny reakcji

ABA N

dtdN

dtdN Φ==− σ

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

3

Przekrój czynny � ma wymiar jednostki powierzchni –najcz �ciej:

1 fm2 = 10-30 m2

Dawniej stosowana jednostka:

1 barn = 10-24 cm2 = 100 fm2

Posta całkowa wzoru definjuj�cego przekrój czynny:

tNN

A

A Φ−= σ0ln

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Schemat procesów w aktywacji neutronowej

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

11*!

*1

γ+→

→+++

+

XX

XnXA

ZA

Z

AZ

AZ

211

*11

*11

1

γ

β

+→

→++

++

++

+−

YY

YXAZ

AZ

AZ

AZ

Aktywacja neutronowa Havesy i Levi 1936 r.

Etapy:

Przekrój czynny 0.001 – 10000 barnów

Promieniowanie pierwotne

Okres połowicznego rozpadu:

10-10 - 1017 s

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Technika pomiaru NAA

• pobieranie próbekmasa próbki typowo 0.1 mg – 1 gw szczególnych przypadkach mog� by analizowane próbki 1 µg – 100 g

• przygotowanie próbkizwa�ona próbka jest zamykana lub zatapiana w szklanym naczyniu. Próbki biologiczne s� liofilizowane

• aktywacja w reaktorze neutrony termiczne o energiach poni�ej 0.1 eV istrumieniu 1013 – 1014 neutronów/cm2sW Polsce – reaktor Maria w �wierku

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

WIDMO NEUTRONÓW REAKTOROWYCH

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Rdze 1 MW reaktora badawczego (�ródło neutronów)

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

4

• Schłodzenie próbki

• Pomiar promieniowania � – detektor germanowy

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

PRZYKŁADOWE WIDMO � PRÓBKI W NAA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Wyznaczenie st �enia w NAA:

• bezpo�rednie – obliczenia na podstawie czasu i prawa rozpadu promieniotwórczego;

• porównawcze – na podstawie intensywno�ci promieniowania gamma wzorca na�wietlanego jednocze�nie z próbk�

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

INSTRUMENTALNA AKTYWACJA NEUTRONOWA

Zalety:

• aktywacja próbki neutronami termicznymi jest bardzo efektywna, przekrój czynny 100 - 1000 razy wi kszy ni�dla neutronów szybkich, fotonów i naładowanych cz�stek;

• istnieje silne i dost pne �ródło neutronów termicznych (reaktor);

• przygotowanie próbek nie wymaga zło�onych procesów chemicznych, zmniejsza to ryzyko kontaminacji i strat analitu;

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

• j�dro powstałe z wychwytu neutronu jest izotopem oznaczanego pierwiastka;

• identyfikacja pierwiastka na podstawie pomiaru widma promieniowania γ emitowanego z próbki jest jednoznaczna;

• relacja mi dzy aktywno�ci� γ a ilo�ci� pierwiastka jest niezale�na od matrycy (z wyj. matrycy silnie pochłaniaj�cej neutrony);

• mo�liwa analiza wielopierwiastkowa;

• niska granica oznaczalno�ci (ok. 10-10 kg/kg);

• metoda nieniszcz�ca, mo�liwa do stosowania do du�ych obiektów (np. dzieła sztuki)

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

5

Ograniczenia

• czuło� i uzyskiwana granica oznaczalno�ci silnie zale�� od oznaczanego pierwiastka a przekrój czynny tak�e od jego izotopu;

• metoda nie jest stosowana do pierwiastków tworz�cych w wyniku aktywacji neutronowej wył�cznie stabilnych izotopów lub izotopów niestabilnych ale rozpadaj�cych si bez emisji γ lub o zbyt krótkim czasie połowicznego zaniku;

• metoda nie jest stosowana do izotopów o bardzo małym przekroju czynnym;

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

• analiza jest czasochłonna, a czas analizy w niektórych przypadkach mo�e by długi ze wzgl du na konieczno� schłodzenia próbki;

• wymagana specjalistyczna aparatura, znajomo�metodyki pomiaru i opracowania wyników - wysoki koszt analizy.

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Przykład:

Oznaczenie rt ci

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI

WYKŁAD 4

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

6

ANALIZA �LADÓW

METODA ICP-OES

Optyczna spektroskopia emisyjna ze wzbudzeniem w indukcyjnie sprz �onej plazmie

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

PODSTAWY SPEKTROSKOPIIWidmo absorpcyjne i emisyjne

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Rodzaje widm i mechanizm ich powstania

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Rodzaje widm i mechanizm ich powstania

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Jak powstaje linia spektralna?

Energia wypromieniowana w postaci fotonu jest charakte-rystyczna dla konkretnego przej�cia elektronowego w konkretnym atomie lub jonie

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Przydatne zale�no�ci:

E h h c

c

ph

= =

=

=

ν ν

νλ

λ

gdzie:h - stała Plancka - 6.625

10-34 Jsν - cz sto�ν - liczba falowaλ - długo� falip - p dc - pr dko� �wiatła -

3x1010 cm

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

7

Przydatne zale�no�ci:

Liczby kwantowe:

n – główna liczba kwantowa – kwantuje energi elektronun = 1, 2, 3, 4… (symbole powłok K, L, M, N…)

l – poboczna liczba kwantowa – moment orbitalny elektronul = 0, …, n-1 (symbole s (0), p (1), d (2), f (3))

m – magnetyczna liczba kwantowa – orientacja momentu p du m = (- l … + l)

s – spinowa liczba kwantowa – spin elektronu s = -1/2, +1/2

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

TERMY ATOMOWETerm atomowy – obserwowany stan atomu, odpowiadaj�cy rzeczywistym stanom o ró�nej energii, charakteryzuj�cy si okre�lonymi warto�ciami liczbkwantowych.

Symbol termu:

L – symbol termu L = 0 1 2 3 4 5 6 7 ...S P D F G H I K dalej alfabetycznie)

2S+1 – multipletowo�. Dla S=0, multipletowo� wynosi 1 term singletowy, dla S=1/2, multipletowo� równa si 2 i mamy term dubletowy itd.

J – warto� sprz �enia LS: J mo�e przyjmowa warto�ci od |L−S| do |L+S|.

JS L12 +

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

REGUŁY WYBORU PRZEJ�� ELEKTRONOWYCH

�S=0brak zmian wypadkowego spinu wynika st�d, �e promieniowanie elektormagnetyczne nie działa bezpo�rednio na spin

�L= 0, ±1; �l = ±1Musi si� zmienia moment p�du elektronu – to czy poci�ga tocałkowit� zmian� momentu orbitalnego wynika ze sprz��enia

�J= 0, ±1 z wyj�tkiem J=0

Z powodu reguł wyboru nie wszystkie mo�liwe przej�cia elektronowe pomi�dzy termami s� widoczne na widmie

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

SPEKTROSKOPIA EMISYJNA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

BUDOWA SPEKTROGRAFU EMISYJNEGO

ICP-OES

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

8

PLAZMA

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Plazma to zjonizowany gaz o odpowiednio du�ej koncentracji cz�stek naładowanych w postaci jonów i elektronów. Plazma silnie oddziałuje z zewn trznym polem elektrycznym i magnetycznym. Jest równie� dobrym przewodnikiem pr�du elektrycznego. Opór elektryczny plazmy maleje wraz ze wzrostem temperatury i w wysokich temperaturach plazma jest lepszym przewodnikiem ni� metale.

Plazma wysyła silne promieniowanie w zakresie promieniowania podczerwonego, widzialnego, nadfioletowego i rentgenowskiego. Przy niskich temperaturach emituje przede wszystkim widmo dyskretne zwi�zane z przej�ciem elektronów mi dzy okre�lonymi poziomami energetycznymi atomów lub jonów. Ze wzrostem temperatury (a wi c i jonizacji) wzrasta udział promieniowania o widmie ci�głym, pochodz�cych z procesu zoboj tniania (rekombinacji) jonów i elektronów oraz procesu hamowania swobodnych elektronów w polu elektrycznym jonów. Emisja promieniowania jest przyczyn� stygni cia plazmy. Aby taki stan utrzyma przez dłu�szy czas nale�y zapewni stały dopływ energii.

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Plazma wyst puj�ca w przyrodzie i technice

ICP

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

PALNIK PLAZMOWY

Cz stotliwo� 27.12 lub 40 MHz, ~ 5x1020 jon/m3, 4000 – 10000 K

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Przebieg analizy:

- Próbka ciekła (czasem wymagane wst pne przygotowanie – mineralizacja, separacja, zakwaszenie, rozcieczenie – mineralizacja max. 0.1 g/dm3)

- Rozpylenie

- Procesy w palniku plazmowym:

- odparowanie rozpuszczalnika

- przej�cie w stan pary (stopienie, odparowanie, sublimacja)

- termiczna dysocjacja na atomy

- wzbudzenie atomów

- emisja promieniowania

- (ponadto mo�liwe jest jonizacja i wzbudzenie jonów)

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Promieniowanie wyemitowane w palniku ulega rozszczepieniu na poszczególne długo�ci fal na siatce dyfrakcyjnej (pryzmacie)

Detekcja poszczególnych długo�ci fali – najcz �ciej matryca diodowa (diode array) lub matryca CCD

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

9

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

Granice oznaczalno�ci(ppb) dla ró�nych pierwiastków

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne

W.W.KUBIAK – ANALITYKA W KONTROLI JAKO�CI - studia niestacjonarne