Monitorowanie korozji Monitorowanie korozji w instalacjach wody spożywczejw instalacjach wody spożywczej

Katedra Elektrochemii, Korozji i Inżynierii MateriałowejWydział ChemicznyGdańsk University of Technology

Juliusz OrlikowskiJuliusz Orlikowski

Monitorowanie korozji Monitorowanie korozji Konieczność oceny odporności Konieczność oceny odporności

korozyjnej nowych tworzyw. korozyjnej nowych tworzyw. Weryfikacja użyteczności stosowanych Weryfikacja użyteczności stosowanych

rozwiązań zabezpieczeń rozwiązań zabezpieczeń przeciwkorozyjnych. przeciwkorozyjnych.

Ustalenie form zagrożenia w Ustalenie form zagrożenia w warunkach eksploatacji.warunkach eksploatacji.

Wskazanie (lub ustalenie) mechanizmu Wskazanie (lub ustalenie) mechanizmu danego zjawiska korozyjnego. danego zjawiska korozyjnego.

Formy korozji w układach Formy korozji w układach wodnychwodnych

Korozja równomiernaKorozja równomierna Korozja lokalnaKorozja lokalna Korozja podosadowaKorozja podosadowa Korozja selektywnaKorozja selektywna Korozja międzykrystalicznaKorozja międzykrystaliczna Pękanie korozyjnePękanie korozyjne

Korozja ogólnaKorozja ogólna

Korozja podosadowaKorozja podosadowa

Korozja selektywnaKorozja selektywna

Rura żeliwnaRok budowy rurociągu - 1897

Grafit

Korozja lokalnaKorozja lokalna

Pękanie korozyjnePękanie korozyjne

Klasyczne metody oceny Klasyczne metody oceny agresywności korozyjnej wodyagresywności korozyjnej wody

Badania analityczne wody:Badania analityczne wody:• badania pHbadania pH• badania przewodnictwabadania przewodnictwa• Badania zawartości jonów: CaBadania zawartości jonów: Ca+2+2, Fe, Fe+3+3, Cl, Cl--

zasadowość ogólna, zawartość tlenuzasadowość ogólna, zawartość tlenu Wyznaczanie indeksów agresywności Wyznaczanie indeksów agresywności

korozyjne wodykorozyjne wody

Indeksy agresywności korozyjnej Indeksy agresywności korozyjnej wodywody

Indeks Langeliera:Indeks Langeliera:

gdzie: LSI – indeks Langerier’a, pH – gdzie: LSI – indeks Langerier’a, pH – odczyn kwasowości badanej wody, odczyn kwasowości badanej wody, pHS - odczyn kwasowości wody po pHS - odczyn kwasowości wody po nasyceniu węglanem wapnianasyceniu węglanem wapnia

LSI > 0 – woda nieagresywnaLSI > 0 – woda nieagresywna LSI < 0 – woda agresywnaLSI < 0 – woda agresywna

SpHpHLSI

Indeksy agresywności wodyIndeksy agresywności wody

Indeks Stabilności RyznaraIndeks Stabilności Ryznara (RSI) (RSI) Indeks Stiff-DavisIndeks Stiff-Davis (ISD) – analizowane (ISD) – analizowane

są inne jonysą inne jony Indeks Puckorius’aIndeks Puckorius’a (PSI) – (PSI) –

właściwości buforowe oraz wpływ właściwości buforowe oraz wpływ powstających osadówpowstających osadów

Indeks Larson-Skold’aIndeks Larson-Skold’a (ILS) – badania (ILS) – badania empiryczne (korozja stali węglowej empiryczne (korozja stali węglowej na terenie wielkich jezior USA)na terenie wielkich jezior USA)

Wady indeksów korozyjnościWady indeksów korozyjności

Wpływ bioorganizmówWpływ bioorganizmów Wpływ oddziaływania powstających Wpływ oddziaływania powstających

związków chemicznych na siebiezwiązków chemicznych na siebie Związki kompleksujących jonyZwiązki kompleksujących jony Związki jonowe i niejonoweZwiązki jonowe i niejonowe Związki inhibitujące i akcelerujące korozjęZwiązki inhibitujące i akcelerujące korozję

Wpływ rozpuszczonych gazówWpływ rozpuszczonych gazów

Pomiar bezpośredni szybkości Pomiar bezpośredni szybkości korozjikorozji

Metoda polaryzacji liniowejMetoda polaryzacji liniowej Metoda rezystometrycznaMetoda rezystometryczna Pomiar grawimetrycznyPomiar grawimetryczny Pomiar temperaturyPomiar temperatury

Pomiar szumu elektrochemicznegoPomiar szumu elektrochemicznego Pomiar analizy harmonicznejPomiar analizy harmonicznej Pomiar spektroskopii impedancyjnejPomiar spektroskopii impedancyjnej

Pomiar rezystometrycznyPomiar rezystometryczny

Metoda polega na umieszczeniu w Metoda polega na umieszczeniu w środowisku korozyjnym sondy środowisku korozyjnym sondy korozymetrycznej wyposażonej w korozymetrycznej wyposażonej w czujnik wykonany z metalu będącego czujnik wykonany z metalu będącego przedmiotem badańprzedmiotem badań

Szybkość korozji obliczana jest na Szybkość korozji obliczana jest na podstawie pomiarów rezystancji podstawie pomiarów rezystancji elektrycznej, a nie ubytków masyelektrycznej, a nie ubytków masy

Czujnik rezystometrycznyCzujnik rezystometryczny

Pomiary rezystometrycznePomiary rezystometryczne

Pozwala na wykonywanie pomiarów Pozwala na wykonywanie pomiarów średniej szybkości korozji w funkcji czasuśredniej szybkości korozji w funkcji czasu

Im dłuższy czas pomiaru tym większa Im dłuższy czas pomiaru tym większa dokładnośćdokładność

Długotrwały pomiar niszczy elementy Długotrwały pomiar niszczy elementy czujnikaczujnika

Konieczność doboru czujnika pod kątem Konieczność doboru czujnika pod kątem spodziewanej szybkości korozji wraz z spodziewanej szybkości korozji wraz z oceną czasu eksploatacji czujnikaoceną czasu eksploatacji czujnika

Pomiary rezystometrycznePomiary rezystometryczne

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Czas [dni]

Szy

bko

ść k

oro

zji

[mm

/ro

k]

Pomiary rezystometrycznePomiary rezystometryczne

Prostota i łatwość wykonania pomiaruProstota i łatwość wykonania pomiaru Możliwość uzyskania wyniku w krMożliwość uzyskania wyniku w króótkim czasietkim czasie Możliwość stosowania czujnika w szerokiej Możliwość stosowania czujnika w szerokiej

gamie środowisk korozyjnych, w tym gamie środowisk korozyjnych, w tym nieprzewodzących prądu elektrycznego (gazy nieprzewodzących prądu elektrycznego (gazy lub pary)lub pary)

Wiele sond korozyjnych rozmieszczonych w Wiele sond korozyjnych rozmieszczonych w instalacji przemysłowych może być instalacji przemysłowych może być obsługiwana jednym przyrządemobsługiwana jednym przyrządem

Konieczność wykonywania co najmniej dwKonieczność wykonywania co najmniej dwóóch ch pomiarpomiaróów w pewnym okresie czasuw w pewnym okresie czasu

Sondy są jednorazowe i nie nadają się do Sondy są jednorazowe i nie nadają się do regeneracjiregeneracji

Pomiar polaryzacji liniowejPomiar polaryzacji liniowej

Pomiar polega na wykonywaniu Pomiar polega na wykonywaniu badań elektrochemicznychbadań elektrochemicznych

Dokonuje się polaryzacji elektrody Dokonuje się polaryzacji elektrody czujnika średnio o wartość potencjału czujnika średnio o wartość potencjału równej 10mV równej 10mV

W wyniku pomiaru uzyskuje się W wyniku pomiaru uzyskuje się wartość prądu na podstawie której z wartość prądu na podstawie której z prawa Faraday’a można wyznaczyć prawa Faraday’a można wyznaczyć ubytek korozyjny materiałuubytek korozyjny materiału

Czujnik polaryzacyjnyCzujnik polaryzacyjny

Czujnik polaryzacyjny pozwala na Czujnik polaryzacyjny pozwala na wykonywanie dodatkowych pomiarów:wykonywanie dodatkowych pomiarów:

pomiar grawimetryczny (elektrody pomiar grawimetryczny (elektrody czujnika można demontować)czujnika można demontować)

pomiar potencjałupomiar potencjału pomiar prądu galwanicznegopomiar prądu galwanicznego pomiar szumu elektrochemicznegopomiar szumu elektrochemicznego analiza harmonicznaanaliza harmoniczna

Pomiar polaryzacji liniowejPomiar polaryzacji liniowej Pozwala na wyznaczenie chwilowej Pozwala na wyznaczenie chwilowej

szybkości korozjiszybkości korozji

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Czas [dni]

Szy

bko

ść k

oro

zji

[mm

/ro

k] ?

Pomiar polaryzacji liniowejPomiar polaryzacji liniowej

Nieniszczący charakter pomiarówNieniszczący charakter pomiarów Możliwość pomiarów b. małych szybkości korozji Możliwość pomiarów b. małych szybkości korozji

nieuchwytnych metodami klasycznyminieuchwytnych metodami klasycznymi Krótki czas pomiarów (najczęściej kilka minut)Krótki czas pomiarów (najczęściej kilka minut) Stosowalność metody do środowisk Stosowalność metody do środowisk

elektrolitycznych (uwaga na przepływy burzliwe),elektrolitycznych (uwaga na przepływy burzliwe), Trudności stosowania w przypadku układów Trudności stosowania w przypadku układów

korozyjnych wykazujących: silny dryft potencjału korozyjnych wykazujących: silny dryft potencjału korozyjnego, oscylacje, szumy elektrochemiczne, korozyjnego, oscylacje, szumy elektrochemiczne, nieodwracalność polaryzacji anodowej i nieodwracalność polaryzacji anodowej i katodowej (silna histereza)katodowej (silna histereza)

Pomiar szumu Pomiar szumu elektrochemicznegoelektrochemicznego

Technika bezinwazyjna, pasywna (nie wprowadzająca Technika bezinwazyjna, pasywna (nie wprowadzająca zaburzenia do układu korozyjnego) - rejestracja i zaburzenia do układu korozyjnego) - rejestracja i analiza sygnałów elektrycznych generowanych przez analiza sygnałów elektrycznych generowanych przez korodujący materiałkorodujący materiał

• Umożliwia określenie szybkości korozji jak również Umożliwia określenie szybkości korozji jak również ocenę rodzaju zaatakowania. ocenę rodzaju zaatakowania.

• Możliwe jest osiągnięcie dużej dokładności, pomiary Możliwe jest osiągnięcie dużej dokładności, pomiary liniowego ubytku materiału na poziomie 1liniowego ubytku materiału na poziomie 1m.m.

• Specyficzne wymogi techniki związane z rejestracją Specyficzne wymogi techniki związane z rejestracją sygnałów o bardzo niskich natężeniach oraz małych sygnałów o bardzo niskich natężeniach oraz małych częstotliwościach (długie czasy pomiaru).częstotliwościach (długie czasy pomiaru).

Źródła szumu Źródła szumu elektrochemicznegoelektrochemicznego

Ruch noRuch nośśników ników łładunku elektrycznegoadunku elektrycznego:: szum, szum, którego którego gęstość widmowa mocy (PSD) gęstość widmowa mocy (PSD) pozostaje pozostaje stastałła w szerokim zakresie cza w szerokim zakresie częęstotliwostotliwośści ci (w(wymianymianaa łładunków miadunków mięędzy nodzy nośśnikami; szumy termicznenikami; szumy termiczne).).

PProcesy zachodzrocesy zachodząące na powierzchniachce na powierzchniach elektrod elektrod ((zwzwłłaszcza na ich niejednorodnoaszcza na ich niejednorodnośściachciach)). Generuj. Generująą szumyszumy o cz o częęstotliwostotliwośściach zwykle poniciach zwykle poniżżej 1 Hz. ej 1 Hz. PSD PSD tego typu fluktuacji zazwyczaj zaletego typu fluktuacji zazwyczaj zależży od y od czczęęstotliwostotliwośści. Zjawiska powyci. Zjawiska powyżższe majsze mająą charakter charakter stochastyczny i sstochastyczny i sąą ściśściśle zwle zwiąiązane z molekularnzane z molekularnąą budowbudowąą materii. materii.

Powolne zmiany fizyczne i chemiczne zachodzPowolne zmiany fizyczne i chemiczne zachodząące ce w ukw ukłładzie adzie elektrochemicznym (głównie w elektrochemicznym (głównie w otoczeniu powierzchni elektrod)otoczeniu powierzchni elektrod) przyczyniaj przyczyniająą si sięę do do powstawania dryftu potencjapowstawania dryftu potencjałłu elektrodowego i u elektrodowego i prprąądu – obserwowanych jako ich powolne zmiany.du – obserwowanych jako ich powolne zmiany.

Konfiguracja układu pomiarowegoKonfiguracja układu pomiarowego

Pomiar prądu zwarcia pomiędzy dwoma jednakowymi elektrodami.

Pomiar fluktuacji potencjału pomiędzy dwoma zwartymi elektrodami roboczymi i elektrodą odniesienia.

Sonda pomiarowaSonda pomiarowa

Uniwersalne sondy trójelektrodowe na których mogą być prowadzone pomiary różnymi technikami (impedancja, polaryzacja liniowa)

Parametry statystyczne przebiegów szumowych umożliwiają określenie szybkości korozji. Uznaną miarą jest rezystancja szumowa, wielkość odwrotnie proporcjonalna do szybkości korozji.

I

EnR

Odchylenie standardowe szumu potencjałowego

Odchylenie standardowe szumu prądowego

Analiza statystycznaAnaliza statystyczna

fZfPSDfPSD

Rf

I

U

fsn

00lim

)()(

lim

Analiza widmowaAnaliza widmowa

Korozja lokalnaKorozja lokalna(realizacja procesu niestacjonarnego)(realizacja procesu niestacjonarnego)

Rejestr szumu prądowego odpowiadający korozji stali stopowej 0H18N9 w środowisku 0,6 M FeCl3 (A). Widma fourierowskie dla fragmentów sygnału (B i C)

Wykorzystanie analizy Wykorzystanie analizy niestacjonarnejniestacjonarnej

Wżerowanie metastabilne a lokalne spektrogramy STFT...

Fragment przebiegu prądowego szumu elektrochemicznego (stal 0H18N1T w 0,5 M roz-tworze chlorku żelaza (III).)

Spektrogram STFT powyższego przebiegu. (Fs=50 Hz, okno typu Hanninga, 128 punktów)

Analiza harmonicznaAnaliza harmoniczna

Wykorzystanie nieliniowego Wykorzystanie nieliniowego charakteru procesów charakteru procesów elektrochemicznych.elektrochemicznych.

Pobudzenie z wykorzystaniem jednej Pobudzenie z wykorzystaniem jednej lub dwóch (intermodulacja) sinusoid lub dwóch (intermodulacja) sinusoid potencjałowych.potencjałowych.

Odpowiedź prądowa w postaci Odpowiedź prądowa w postaci zbioru zbioru sinusoid prądowych sinusoid prądowych

Sygnał pobudzającySygnał pobudzający

Odpowiedź prądowaOdpowiedź prądowa

Struktura intermodulacyjnaStruktura intermodulacyjna

MożliwościMożliwości

Układy kontrolowane aktywacyjnieUkłady kontrolowane aktywacyjnie Układy kontrolowane dyfuzyjnieUkłady kontrolowane dyfuzyjnie Układy aktywno-pasywneUkłady aktywno-pasywne

Automatyczny system Automatyczny system monitorowania korozjimonitorowania korozji

Czujniki

System sterowaniai kondycjonowania sygnału

Komputerprzemysłowy:

analiza danych

Transfer danych:•Sieć komputerowa•Modem•Sieć bezprzewodowa: GSM (GPRS), SMS

Centralna sterownia: szybkość korozji

System sterowaniai kondycjonowania danych

Komputerowy system pomiarowyKomputerowy system pomiarowy

KomunikacjaKomunikacja bezprzewodowa bezprzewodowa

Pliki pomiarowePrzemysłowy komputerpomiarowy

Terminal GPRStelefonia komórkowa

Transmisja FTPSerwer www, ftp

Dostęp do danychpoprzez www, wap

Instalacja ciepłej wody – basen pływacki

Wpływ dodatków bakteriobójczych na szybkość korozji

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

2004-04-1412:00

2004-04-1419:12

2004-04-1502:24

2004-04-1509:36

2004-04-1516:48

2004-04-1600:00

2004-04-1607:12

Time

Vc

or

[mm

/ro

k]

Wyniki pomiaru szybkości korozjiWyniki pomiaru szybkości korozji

Wyraźny cykl dobowy ----- przyczyny ???

Analiza szybkości przepływu wody na proces korozji

0

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

00:00 04:48 09:36 14:24 19:12 00:00

Time [h]

Vc

[mm

/yea

r]

Wyniki pomiarów szybkości korozji wykonanych za pomocą automatycznego systemu monitorowania korozji, kolorem czarnym zaznaczono typowy przebieg dobowy, krzywa purpurowa – operacja termicznego usuwania bakterii Legionella

Geotermia Podhalańska S.A.Geotermia Podhalańska S.A.Dobór materiałów konstrukcyjnych na nowe Dobór materiałów konstrukcyjnych na nowe

instalacjeinstalacje

Automatyczny system Automatyczny system monitorowania – sieć wodociągowa monitorowania – sieć wodociągowa

miasta Gdańskmiasta Gdańsk

Analiza skuteczności działania Analiza skuteczności działania inhibitorów korozjiinhibitorów korozji

bez inhibitora

Analiza zasięgu działania inhibitora Analiza zasięgu działania inhibitora korozjikorozji

Wnioski :Wnioski :

•Wykorzystanie automatycznego systemu monitorowania korozji umożliwia wykonywanie ciągłych pomiarów szybkości korozji.

•Z racji zastosowania prostych rozwiązań system charakteryzuje się dużą uniwersalnością (możliwość stosowania różnych czujników) oraz bardzo niską ceną

•System bezprzewodowego systemu komunikacji umożliwia zdalne wykonywanie pomiarów i ciągłą ocenę szybkości korozji, ponadto możliwe jest sterowanie pracą systemu i ocena jego stanu.

•System zapewnia obok pomiaru chwilowych szybkości korozji pomiar temperatury, pomiar zawartości tlenu, pomiar stężenia jonów chlorkowych, pomiar pH wody.

• Konstrukcja czujników korozyjnych umożliwia ocenę ubytków wagowych elektrod (pomiar grawimetryczny) oraz wizualną ocenę charakteru uszkodzeń korozyjnych.