MIARECZKOWANIE STR ĄCENIOWE

A+ + B- ↔ AB↓ reakcja selektywna, wręcz specyficzna

Argentometria

Miareczkowanie mianowanym roztworem titranta

AgNO3

X- + Ag+(t) →Wsk AgX↓ X=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-

titrant AgNO3 bądź też AgClO4

Merkurometria

Azotan rtęciowy Hg2(NO3)2

do oznaczania głównie Cl-

Nie ma nazwy

SO42- titrant BaCl2 bądź Ba(ClO4)2

ARGENTOMETRIA

pX(pAg) - V lub pX(pAg) – f

Wykrycie pk-śledzenie zmian pX lub pAg –potencjometrycznie lub wskaźniki

A+B↔AB

In + B↔InB

W momencie zaistnienia nadmiaru titranta B może być sygnałem zakończenia

miareczkowania o ile InB jest zauważalny wizualnie np.metoda Mohra

Cl- + Ag+ ↔ AgCl↓

CrO42- - gdy Ag+ w nadmiarze-ciemnoczerwone Ag2CrO4

Prawidłowość wskazań indykatora zależy od stężenia In w roztworze

Zadanie 1. Wyznaczyć krzywą miareczkowania argentometrycznego 50 cm3 0.1 M NaCl za

pomocą 0.1 M AgNo3 i wykreślic ją w układzie pCl – f

kSOAgCl = 1.96·10-10

dla f=0 V=0

pCl = lg[Cl-] = 1

dla 0 < f < 1

[Cl-] = [Cl-]ps + [Cl-]d ps-pozostłość stechiometryczna

[Cl-]d << [Cl-]ps oprócz bezpośrednie bliskości PR

Zatem [Cl-] ≈ [Cl-]ps = VV

VCVC t

+−

0

00 = VV

fVC

+−

0

00 )1(

V = 1.0

501.05.0 ⋅⋅ = 25cm3

Dla f=0.5

[Cl-] = 75

251.0501.0 ⋅−⋅ =

3

1·10-1

pCl = -lg3

1·10-1=-(-0.48-1) = 1.48

dla f=0.999

V=49.95 cm3

[Cl-] = 100

95.491.0501.0 ⋅−⋅

[Cl-] = 5·10-5

pCl = -lg( 5102

10 −⋅ ) = -(1-0.3-5) = 4.30

Można również:

[Cl-]c = VV

VCVC t

+−

0

00 + [Cl-]d

[Cl-]d = [Ag+]d

[Ag+]d=c

SO

Cl

k

][ −

[Cl-] = 5·10-5 + ][

1096.1 10

−

−⋅Cl

x2 – 5·10-5x – 1.96·10-10 = 0

cCl ][1073.5 5 −− =⋅=∆

pCl = 4.27

o ile kSO jest małe,to błąd uproszczenia jest niewielki

f=1

V=50.00cm3 [Ag+] = ][ −Cl

kSO

[Cl-]ps= 0

[Cl-] = [Ag+] [Cl-] = ][ −Cl

kSO ; [Cl-] = SOk

[Cl-] = SOk = 1.4·10-5

pCl = 4.85

f > 1 jony [Cl-] istnieją tylko w rezultacie dysocjacji AgCl

[Cl-] = ][ +Ag

kSO

[Ag+] = VV

VCVCt

+−

0

00 przybliżenie

f=1.001

V=50.05 cm3

[Cl-] = 501.005.501.0

1001096.1 10

⋅−⋅⋅⋅ −

= 3.42·10-6

pCl = 5.41

f=2

V=100 cm3

[Cl-] = 00

0 )(

VCVC

VVk

t

SO

−+

= 5.88·10-9

pCl = 8.23

Wyznaczając pAg

osad nierozpuszczalny,ale część osadu ulega rozpuszczeniu

kSAgX = [Ag+][X -]

[Ag+] = ][][ +− =

Ag

k

X

k SS

[Ag+] = [X -]

Równanie ogólne

[Ag+] = ][0

00++

+−

Ag

k

VV

VCC SV

Krzywa miareczkowania nie zaczyna się od f=0 V=0

[Ag+] ≠ 0

Druga postać

[Ag+] 2 + 0][0

00 =−⋅+− +

SkAgVV

CVVC

Lub inaczej

[Ag+] 2 + SkAgfVV

VC −−+

+ ])[1(0

00 = 0

1º przed PR

kSO >> [Ag+] 2 ≅ 0 0][0

00 =−⋅+− +

SOkAgVV

CVVC

[Ag+] =

VV

CVVCkSO

+−

0

00

2º w PR

f=1 C0·V0 = C·V

[Ag+]2 – kSO = 0

[Ag+] = SOk

3º po PR

[Ag+] >> kSO ≅ 0

0][][0

00 =+−+ ++ AgVV

CVVCAg

VV

CVVCAg

+−−=+

0

00][

VV

VCCVAg

+−=+

0

00][

Zadanie 2. Strącano BaSO4.Obliczyć błąd niecałkowitości strącenia Ba2+ :

a)przy stechiometrycznym użyciu H2SO4

b)przy 20 % nadmiarze H2SO4

Zawartość Ba2+ w obu przypadkach 68.87 mg.Objętość roztworu po zakwaszeniu strąc. Vk =

200 cm3. kSO = 1.08 · 10-10.Wpływ siły jonowej pomijamy. MBa = 137.34

a) [Ba+] = SOk = 1.04 · 10-5

?=∆m

m

42.010416.01087.68

34.1372.01004.1 23

5

=⋅=⋅

⋅⋅⋅=∆ −−

−

m

m%

b) [SO42-] = ]/[105.0

2.034.137

2.01087.68 33

.

3

dmmolobj

−−

⋅=⋅

⋅⋅

↑nadmiar→przy założeniu,że [SO4

2-] z rozpuszczalności BaSO4 jest pomijalnie małe wporównaniu z pochodzącym z nadmiaru dodanego H2SO4

009.010864.01087.68

34.1372.01016.2 43

7

=⋅=⋅

⋅⋅⋅=∆ −−

−

m

m%

Zadanie 3. Obliczyć ile mg Pb2+ pozostaje w 400 cm3 nienasyconego roztworu PbSO4. Jakie

powinno być stężenie jonów [SO42-], aby zmniejszyć straty jonów Pb2+ 10 razy. Wpływ siły

jonowej pomijamy. MPb = 207.19 ; IRPbSO4 = 1.6·10-8. Jaki jest błąd oznaczenia gdy zawartość

Pb2+ wynosi 40 mg?

Zadanie 4. Do roztworu zawierającego 0.1 mol/dm3 Pb(NO3)2 i 0.01mol/dm3 Hg2(NO3)2

powoli dodaje się roztwór KCl .Ktory z kationów Pb2+ lub Hg2+ zacznie się wydzielać

pierwszy i jaki procent pozostanie go w roztworze na początku wydzielania się drugiego.

Zadanie 5. Obliczyć błąd względny )(m

m∆ w %,wynikający z nieilościowego strącania Ca2+

w postaci CaC2O4 a)przy stechiometrycznym użyciu NaC2O4

b)przy 20% nadmiarze NaC2O4

Objętość końcowa roztworu w obu przypadkach wynosi 200 cm3,zawartość Ca2+ w obu

przypadkach wynosi 20 mg. 9105.242

−⋅=OSOCaCK MCa=40 g/mol

Zadanie 6. Do 200 cm3 roztworu zawierającego po 0.007 mola KCl i KBr dodawano

kroplami roztwór AgNO3. Ile mg jonów Br- pozostaje w roztworze w momencie, gdy zaczyna

się wytrącać AgCl.Obliczyć błąd oznaczenia bromków

KSOAgCl = 1.6·10-10 MBr = 80 g/mol

KSOAgBr = 5.0·10-13