Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydr yny i chlorku winylu

DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe

Twinning Project PL06/IB/EN/01

Metody oznaczania akrylamidu, Metody oznaczania akrylamidu,

epichlorohydrepichlorohydryny i chlorku yny i chlorku

winyluwinylu

Dr Frank Sacher




Wstęp

Oznaczanie akrylamidu

Oznaczanie epichlorohydryny

Oznaczanie chlorku winylu

Podsumowanie

Plan prezentacjiPlan prezentacji



Dyrektywa Rady Dyrektywa Rady 98/83/98/83/WE w sprawie jakości wody WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludziprzeznaczonej do spożycia przez ludzi

ZAŁĄCZNIK I, Część B: Parametry chemiczne

Parametr Wartość

parametrycznaJednostka Uwagi

Akrylamid 0.10 µg/l Uwaga 1

Epichlorohydryna 0.10 µg/l Uwaga 1

Chlorek winylu 0.50 µg/l Uwaga 1

Uwaga 1: Wartość parametryczna odnosi się do stężenia pozostałości monomeru w wodzie obliczonego zgodnie ze specyfikacjami maksymalnego uwalniania z odpowiedniego polimeru w kontakcie z wodą



ZAŁĄCZNIK III, Część 2: Parametry, dla których określono charakterystykę wykonania analizy

Parametr Zgodność Dokładnoś

ćLOD Warunki Uwagi

Akrylamid Ma być kontrolowane

przez specyfikację

produktu

Epichlorohydryna

Chlorek winylu

Nie jest wymagane analityczne oznaczanie akrylamidu, epichlorohydryny ani chlorku winylu!!!

Dyrektywa Rady Dyrektywa Rady 98/83/98/83/WE w sprawie jakości wody WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludziprzeznaczonej do spożycia przez ludzi



Niektórzy dostawcy wody wykorzystujący poliakrylamidy w

procesie koagulacji obliczają maksymalne stężenie akrylamidu

Niektórzy dostawcy wody badają dostarczaną wodę na obecność

akrylamidu, epichlorohydryny i/lub chlorku winylu (bez względu

na stosowany przez nich proces uzdatniania i materiały użyte w

wodociągach)

Większość dostawców wody nie robi nic…

Doświadczenia z praktyki w NiemczechDoświadczenia z praktyki w Niemczech



Liczba prób wody do spożycia w TZWLiczba prób wody do spożycia w TZW

2007 2008

Audyt / monitoring ~ 1200 ~ 1300

Akrylamid 53 65

Epichlorohydryna 156 196



Dane fizyko-chemiczneDane fizyko-chemiczne:: Temp. topnienia: 84.5 °C

Temp. wrzenia: 125 °C (25 mm Hg)

Ciśnienie pary: 0.007 mm Hg (20 °C)

Rozp. w wodzie: 2160 g/L

ŹródłoŹródło:: Monomer do produkcji poliakrylamidów

(PAA)

PAA wykorzystywane są jako koagulant w

uzdatnianiu wody do spożycia

H2C CH CO

NH2

Nr CAS: 79-06-1

Masa cząsteczkowa: 71.08 g/mol

AkrylamidAkrylamid



Dane fizyko-chemiczneDane fizyko-chemiczne:: Temp. topnienia: - 48 °C

Temp. wrzenia: 116.5 °C

Gęstość: 1.18 g/cm3

Rozp. w wodzie: 16 g/L

ŹródłoŹródło:: Monomer do produkcji rozmaitych

plastików, w szczególności żywic

epoksydowych, które stosowane są do

powlekania zbiorników oraz rur w

systemach wodociągowych,

Nr CAS: 106-89-8


EpichlorohydrEpichlorohydrynayna

H2C CHO

CH2Cl



Dane fizyko-chemiczneDane fizyko-chemiczne:: Temp. topnienia: - 159 °C

Temp. wrzenia: 14 °C

Ciśnienie pary: 3456 mbar (20 °C)

Gęstość: 0.911 g/cm3

Rozp. w wodzie: 1.1 g/L

ŹródłoŹródło:: Monomer do produkcji PCV, z którego

mogą być wykonane rury

Produkt rozkładu PCE i TCE w

warunkach beztlenowych

Nr CAS: 75-01-4


Chlorek winyluChlorek winylu

C CH

H

H

Cl



Uzyskanie właściwego stężenia analitów jest trudne Ekstrakcja ciecz-ciecz wymaga dużej ilości rozpuszczalnika Konwencjonalne materiały do ekstrakcji do fazy stałej (SPE) nie nadają się do

związków polarnych Chromatografia analitów jest trudna

Polarność uniemożliwia oznaczenie przez chromatografię gazową Retencja w konwencjonalnych kolumnach do wysokosprawnościowej

chromatografii cieczowej w odwróconym układzie faz (RP-HPLC) jest niewielka Wykrycie tych związków jest trudne

Brak chromoforu umożliwiającego wykrycie metodą UV Brak fluoroforu umożliwiającego wykrycie metodą fluorescencyjną Brak znaczących mas lub fragmentów umożliwiających wykrycie metodą

spektrometrii mas

Metody stosowane do innych mikrozanieczyszczeń są nieodpowiednie

Należy zastosować metody specjalne

Problemy analizy małych cząstek polarnychProblemy analizy małych cząstek polarnych



Analiza HPLC/DAD po bezpośrednim wtrysku (M. Weideborg et al., Water Res. 2001, 35, 2645-2652) LOD ≈ 5 µg/L Metoda niespecyficzna

Chromatografia jonowo-wykluczająca z wykrywaniem metodą MS (S. Cavalli et al., J. Chromatogr. A 2004, 1039, 155-159) LOD ≈ 0.2 µg/L Metoda specyficzna

Analiza GC/MS-MS lub GC/ECD po derywatyzacji izotiocyjanianem penta-fluorofenylu (H. Perez et al., Analyst 2003, 128, 1033-1036) LOD ≈ 0.03 µg/L Metoda raczej specyficzna Metoda praco- i czasochłonna

Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność akrylamiduakrylamidu (1)(1)



Ekstrakcja do fazy stałej na materiale węglowym w połączeniu z

chromatografią planarną z wykrywaniem fluorescencyjnym po derywatyzacji

przy pomocy kwasu dwusulfonowego (A. Alpmann et al., J. Sep. Sci. 2008,

31, 71-77)

LOD ≈ 0.03 µg/L

Metoda raczej specyficzna

Metoda praco- i czasochłonna

Ekstrakcja do fazy stałej na materiale węglowym w połączeniu z GC/MS (K.

Kawata et al., J. Chromatogr. A 2001, 911, 75-83)

LOD ≈ 0.02 µg/L

Odpowiedniość tej metody dla wód występujących w środowisku jest

wątpliwa

Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność akrylamiduakrylamidu ((22))



Parowanie wody, LC-APCI-MS/MS (S. Chu et al., Anal. Chem. 2007,

79, 5093-5096)

LOD ≈ 0.02 µg/L

Metoda specyficzna

Potrzebny jest drogi sprzęt

Bezpośredni wtrysk dużych objętości, LC-MS-MS (J.M. Marin et al.,

J. Mass. Spectrom. 2006, 41, 1041-1048)

LOD zależy od interfejsu

LOD ≈ 10 µg/L dla ESI

LOD ≈ 0.2 µg/L dla APCI

Metoda specyficzna

Potrzebny jest drogi sprzęt

Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność akrylamiduakrylamidu ((33))



Ekstrakcja do fazy stałej na węglu aktywnym LC-ESI-MS/MS

Objętość próby: 200 mL

pH nie jest zmieniane

Dodatek d3-akrylamidu wg. standardu wewnętrznego

Materiał do ekstrakcji: 0,5 g węgla aktywnego

Elucja: 10 mL metanolu

Odparowanie rozpuszczalnika

Rozpuszczenie suchego osadu w 100 mL metanolu

Kolumna LC: Phenomenex Luna C18 (150 mm x 3 mm, 3 µm)

Eluent: metoda gradientowa woda/metanol + 0,1 % kwasu mrówkowego

Objętość wtryskiwanej cieczy: 50 µL

Badanie Badanie akrylamiduakrylamidu w w TZWTZW



Sprz ęt używany w Sprz ęt używany w TZW TZW do badania do badania akrylamiduakrylamidu

Automatyczny kondensator prób

System automatycznego wykrywania Zymark

LC-ESI-MS-MS: Agilent HP 1100

AB Sciex API 2000



RT: 0.00 - 8.00 SM: 7B

0 1 2 3 4 5 6 7 8Time (min)

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

Inte

nsi

ty

0

200000

400000

600000

800000

1000000

Acrylamid TIC

RT: 2.97SN: 106

RT: 2.98SN: 58

RT: 2.66SN: 5

Acrylamid D3

RT: 2.98SN: 137

NL: 1.12E6TIC MS Genesis KP_ang_151008

NL: 3.75E5TIC F: + c ESI sid=12.00 SRM ms2 [email protected] [43.985-44.185, 54.967-55.167] MS Genesis KP_ang_151008

NL: 1.63E6TIC F: + c ESI sid=10.00 SRM ms2 [email protected] [57.982-58.182] MS Genesis KP_ang_151008

TIC

AkrylamidMasa: 44 + 55

Akrylamid-d3

Masa: 58

Chromatogram 0.075 µg/L Chromatogram 0.075 µg/L roztworu kalibracyjnegoroztworu kalibracyjnego



0 20 40 60 80 1000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

are

a r

ati

o

amount / ng/L

Krzywa kalibracji dla akrylamiduKrzywa kalibracji dla akrylamidu



Akrylamid

Odzysk w % 85

Czułość w jednostkach/ng 0.004

Relatywne odchylenie standardowe w % 1.0

Współczynnik korelacji (r²) 0.999

Granica wykrycia w ng/L 1.3

Granica kwantyfikacji w ng/L 4.7

Parametry walidacyjneParametry walidacyjne



TIC

AkrylamidMasa: 44 + 55

Akrylamid-d3

Masa: 58

Wykrywanie akrylamidu w wodzie do spożyciaWykrywanie akrylamidu w wodzie do spożyciaRT: 0.00 - 8.00 SM: 7B

0 1 2 3 4 5 6 7 8Time (min)

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

0

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

Inte

nsi

ty

0

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

Acrylamid TIC

RT: 2.98SN: 194

RT: 2.99SN: 138

Acrylamid D3

RT: 2.98SN: 238

NL: 5.23E6TIC MS Genesis Sample_02

NL: 5.67E6TIC F: + c ESI sid=12.00 SRM ms2 [email protected] [43.985-44.185, 54.967-55.167] MS Genesis Sample_02

NL: 4.42E6TIC F: + c ESI sid=10.00 SRM ms2 [email protected] [57.982-58.182] MS Genesis Sample_02

0.44 µg/L



Analiza fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J. 2005, 80, 89-98; J. Gaca et al., Analytica Chimica Acta 2005, 540, 55-60) LOD ≈ 40 µg/L Metoda niespecyficzna

Ekstrakcja metodą purge-and-trap z zastosowaniem GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J. 2005, 80, 89-98; J. Gaca et al., Analytica Chimica Acta 2005, 540, 55-60) LOD ≈ 0.01 µg/L Metoda niespecyficzna

Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) z zastosowaniem GC/FID (F.J. Santos et al., J. Chromatogr. A 1996, 742, 181-189) LOD ≈ 0.3 µg/L (w zależności od użytego włókna) Metoda niespecyficzna

Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność epichlorohydepichlorohydrynyryny (1) (1)



Zasada działania mikroekstrakcji do fazy stałej (Zasada działania mikroekstrakcji do fazy stałej (Solid-Solid-PPhase Micro-hase Micro-EExtraction xtraction – – SPME)SPME)



Urządzenie Urządzenie SPMESPME



Aminoliza fazy wodnej (derywatyzacja przy pomocy 3,5-difluoro-benzylaminy), SPE, GC/MS (S.J. Khan et al., Anal. Chem. 2006, 78, 2608-2616) LOD ≈ 0.01 µg/L Metoda niespecyficzna, bardzo podatna na interferencje

Derywatyzacja fazy wodnej przy pomocy siarczanów, chromatografia jonowa z wykrywaniem przewodności lub MS (M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A 2000, 884, 251–254; M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A 2004, 1034, 243–247) LOD ≈ 0.1 µg/L (CD) LOD ≈ 0.05 µg/L (MSD) CD nie jest metodą specyficzną; niezawodność procedury

derywatyzacji jest wątpliwa

Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność epichlorohydepichlorohydrynyryny ( (22))



Ekstrakcja do fazy stałej na kopolimerze styrenu-diwinylobenzenu (H.-J. Neu et al., Fresenius J. Anal. Chem. 1997, 359, 285–287) LOD ≈ 0.1 µg/L Metoda niespecyficzna

1 = epichlorohydryna, 2 = etylowy ester kwasu 2-chloropropionowego (wewnętrzny standard)

Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność epichlorohydepichlorohydrynyryny ( (33))



Zgodnie z EN 14207

Ekstrakcja do fazy stałej na materiale SDB, GC/MS Objętość próby: 100 mL


materiał do SPE: 0.2 g materiału SDB (JT Baker)

Elucja: 1 mL eteru dwuizopropylowego

Dodanie etylowego estru kwasu 2-chloropropionowego wg.

standardu wewnętrznego

Kolumna GC: RTX 502.2 (30 m x 0.25 mm x 1.40 µm)

Objętość wtryskiwanej cieczy: 2 µL (nastrzyk bez podziału)

Detekcja MS w trybie SIM (m/z = 49, 57, 51, 62)

Badanie Badanie epichlorohydryny w epichlorohydryny w TZWTZW



Urządzenia stosowane w Urządzenia stosowane w TZW TZW do badania do badania epichlorohydrepichlorohydrynyyny

GC-MSAgilent GC 6890

MSD 5973N

Automatyczny kondensator prób

System automatycznego wykrywania Zymark



Krzywa kalibracji dla Krzywa kalibracji dla epichlorohydrepichlorohydrynyyny

0 100 200 300 400 5000.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

area

rat

io

amount / ng/L



Epichlorohydryna

Odzysk w % 41


Relatywne odchylenie standardowe w %

5.4


Granica wykrycia w ng/L 35

Granica kwantyfikacji w ng/L 100




Chromatogram Chromatogram próby wody do spożyciapróby wody do spożycia



StabilStabilnośćność epichlorohydr epichlorohydryny w wodzieyny w wodzie

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

0.020

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Time in days

Pea

k ar

ea r

atio

Drinking waterRiver Rhine water

c0 = 3 µg/L



Stabilność epichlorohydryny w eterze dwuizopropylowymStabilność epichlorohydryny w eterze dwuizopropylowym

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Time in days

Pea

k ar

ea r

atio

c0 = 3 µg/L



Ekstrakcja do fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/MS (T. Hino et al., J. Chromatogr. A 1998, 810, 141-147) LOD ≈ 0.04 µg/L Metoda wiarygodna

Ekstrakcja purge-and-trap z zastosowaniem GC/MS (K.-J. Lee et al., Bull. Korean Chem. Soc. 2001, 22, 171-178; E. Martinez et al., J. Chromatogr. A, 2002, 959, 181-190) LOD ≈ 0.01 µg/L Metoda niespecyficzna

Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność chlorku winylu chlorku winylu (1)(1)



Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) z zastosowaniem GC/MS (A. Dias Guimaraes et al., Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2008, 88, 151-164) LOD ≈ 0.25 µg/L (zależnie od zastosowanego włókna) Metoda wiarygodna

SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/FID (P. Tölgyessy et al., Petroleum & Coal 2004, 46, 88-94) LOD ≈ 0.01 µg/L Metoda podatna na interferencje

SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/MS (M.A. Jochmann et al., Anal. Bioanal. Chem. 2007, 387, 2163–2174) LOD ≈ 0.9 µg/L Metoda wiarygodna

Analityczne metody badania na obecność Analityczne metody badania na obecność chlorku winylu chlorku winylu ((22))



Purge-and-trap GC-MS (metoda podobna do EPA 524.2) System purge-and-trap: PTA-3000 z IMT

Sorbent: Tenax

Objętość próby: 10 mL


Dodawanie wg. standardu wewnętrznego:

bromotrichlorometan

Temperatura próby: 35 °C

Temperatura pułapki: -65 °C

Czas wymywania: 15 min.

Kolumna GC: RTX 624 (30 m x 0.32 mm x 1.80 µm)

Wykrywanie MS w trybie SIM (m/z = 62, 64)

Badanie Badanie chlorku winyluchlorku winylu w w TZWTZW



Urządzenia stosowane w Urządzenia stosowane w TZW TZW do oznaczania do oznaczania chlorku winyluchlorku winylu

System Purge & trap PTA-3000 (IMT)

TraceGC and DSQ (ThermoFinnigan)



Krzywa kalibracji dla chlorku winyluKrzywa kalibracji dla chlorku winylu

0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0a

rea

ra

tio

amount / ng/L



Chlorek winylu


Relatywne odchylenie standardowe w %

2.4


Granica wykrycia w ng/L 12

Granica kwantyfikacji w ng/L 42




Chromatogram Chromatogram próby wody do spożyciapróby wody do spożycia



StabilStabilność chlorku winylu w wodzieność chlorku winylu w wodzie

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Time in days

Co

nce

ntr

atio

n i

n µ

g/L

Drinking waterRiver Rhine water



Dyrektywa ws. Wody do Spożycia UE nie wymaga oznaczania metodami analitycznymi akrylamidu, epichlorohydryny, ani chlorku winylu, jednak mówi o metodzie obliczeniowej

Ze względu na niską masę cząsteczkową i wysoką polarność tych związków wykrywanie ich śladowych ilości w wodzie do spożycia jest zadaniem trudnym

Do oznaczania akrylamidu rekomendowana jest metoda SPE na materiale węglowym w połączeniu z wykrywaniem LC/MS-MS

Do oznaczania epichlorohydryny rekomendowana jest metoda EN 14207 (SPE na materiale SDB w połączeniu z GC/MS)

Do oznaczania chlorku winylu rekomendowana jest metoda wydmuchiwania i wychwytu (purge-and-trap) GC-MS

PodsumowaniePodsumowanie

Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydr yny i chlorku winylu

Documents

Transcript of Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydr yny i chlorku winylu