Metody Badań Nanomateriałów IM

8/18/2019 Metody Badań Nanomateriałów IM

1/34

METODY BADAŃ NANOSTRUKTUR

Prof. Andrzej Zieliński

Nanotechnologie w inżynierii, medycynie i kosmetologii, IM


2/34

POMIARY WIELKOŚCI ZIAREN

Skaningowy mikroskop tunelowy

Skaningowy mikroskop sił atomowych

Dyfraktometr rentgenowski Transmisyjny mikroskop elektronowy


3/34

SKANINGOWY MIKROSKOP TUNELOWY

Skaningowy mikroskop tunelowy (STM odang. Scanning Tunneling Microscope) – rodzaj SPM, mikroskopu ze skanującą sondą(ang. Scanning Probe Microscope) – umożliwia uzyskanie obrazu powierzchnimateriałów przewodzących ze zdolnością

rozdzielczą rzędu pojedynczego atomu.Uzyskanie obrazu powierzchni jest możliwedzięki wykorzystaniu zjawiska tunelowego, odktórego przyrząd ten wziął swoją nazwę. Wrzeczywistości STM nie rejestruje fizycznejtopografii próbki, ale dokonuje pomiaru

obsadzonych i nieobsadzonych stanówelektronowych blisko powierzchni Fermiego.

http://pl.wikipedia.org/wiki/J%C4%99zyk_angielskihttp://pl.wikipedia.org/wiki/SPMhttp://pl.wikipedia.org/wiki/Zdolno%C5%9B%C4%87_rozdzielczahttp://pl.wikipedia.org/wiki/Zdolno%C5%9B%C4%87_rozdzielczahttp://pl.wikipedia.org/wiki/Atomhttp://pl.wikipedia.org/wiki/Zjawisko_tunelowehttp://pl.wikipedia.org/wiki/Zjawisko_tunelowehttp://pl.wikipedia.org/wiki/Atomhttp://pl.wikipedia.org/wiki/Zdolno%C5%9B%C4%87_rozdzielczahttp://pl.wikipedia.org/wiki/Zdolno%C5%9B%C4%87_rozdzielczahttp://pl.wikipedia.org/wiki/SPMhttp://pl.wikipedia.org/wiki/J%C4%99zyk_angielski


4/34

DYFRAKCJA RENTGENOWSKA

Charakteryzując materiały nanokrystaliczne,wielkość krystalitów można określić technikądyfrakcji promieni X (metody Scherrera i Halla)

oraz techniką transmisyjnej mikroskopiielektronowej.


5/34

TRANSMISYJNY MIKROSKOP ELEKTRONOWY

Wyznaczanie wielkości ziaren metodą

transmisyjnej mikroskopii elektronowej TEM)

Ze względu na silny rozrost ziaren podczasprasowania i spiekania wielkość krystalitównanoproszków bada się na próbkach wiązanychtworzywem sztucznym lub niskotopliwym metalem.

Cienki preparat przygotowuje się metodąpolerowania mechanicznego, następnie usuwa

warstwę przypowierzchniową w zdefektowanejmikrostrukturze metodą polerowania chemicznegolub elektrolitycznego.


6/34

N LIZ SKŁ DU CHEMICZNEGO I CZYSTOŚCI PRÓBEK

METODAMI XPS XRF AES

Analiza składu chemicznego próbek (proszkowych, warstwowych) wykonuje się wwarunkach otoczenia metodą rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej XRF (X-RayFluorescence).

Za pomocą promieniowania rentgenowskiego wzbudzane są atomy próbki, którewybijają fotoelektrony z orbity np. K. Powoduje to wtórną emisję elektronów, zwanąfluorescencją. Ograniczeniem metody XRF jest identyfikacja pierwiastków o masieatomowej powyżej 13. Wykonywanie pomiarów w warunkach otoczenia uniemożliwiaokreślenie ilości tlenu w materiale. Z tych powodów wykonuje się analizę składuchemicznego powierzchni i czystości metodą rentgenowskiej spektroskopiifotoelektronów XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) oraz metodą spektroskopiielektronów Augera AES (Auger Electron Spectroscopy), za pomocą aparaturyultrawysokopróżniowej (UHV), wyposażonej w hemisferyczny analizator energiielektronów i jonów, źródło promieniowania rentgenowskiego (Al-Kα, Mg-Kα), działoelektronowe i jonowe oraz precyzyjny manipulator (osie X, Y, Z i kąt φ) umożliwiający

precyzyjne ustawienie preparatu w komorze. Wyposażenie to oraz możliwośćtrawienia jonowego umożliwia prowadzenie analiz powierzchniowych i głębiejpołożonych obszarów.


7/34

TECHNIKI OBRAZOWANIA STRUKTURY


8/34

MIKROSKOPIA ELEKTRONOWA

W mikroskopii elektronowej do tworzenia obrazów struktury materiałówwykorzystuje się efekty oddziaływania wiązki elektronów z materiałempróbki. Źródłem elektronów jest katoda, z której, w wyniku termoemisjilub emisji polowej, emitowane są elektrony. Następnie elektrony sąprzyspieszane i formowane w wiązkę.

W wyniku oddziaływania wiązki elektronów z materiałem próbki niektóreelektrony mogą zostać zaabsorbowane, ulec odbiciu lub wzbudzićemisję sygnałów wtórnych, bądź też przejść na wskroś, jak w przypadkuprześwietlania cienkich folii.


9/34

Zasada działania transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) jest podobna do zasady działaniamikroskopu świetlnego, z tą różnicą, że w TEM próbka oświetlana jest wiązką elektronów o znaczniemniejszej długości fali.

Zastosowanie mniejszej długości fali pozwala uzyskać wysoką zdolność rozdzielczą mikroskopu (np.dla napięcia przyspieszającego 100kV zdolność rozdzielcza, przy długości fali 0,0037nm, wynosi0,2nm, TEM jest więc doskonałym narzędziem do badania struktury nanomateriałów).

Źródłem elektronów jest włókno wolframowe lub kryształ sześcioborku lantanu LaB6, z którychelektrony są emitowane w wyniku termoemisji. Obecnie stosuje się również źródła wykorzystujące

emisję polową, FEG (field emission gun). Napięcie przyspieszające w TEM wynosi 100 - 400kV,istnieją również urządzenia pracujące przy napięciach 1MV i więcej. Zaletą wysokiego napięcia jestzwiększona rozdzielczość obrazu oraz większa głębokość wnikania, przez co można analizowaćgrubsze próbki.

Niedogodnością w badaniach TEM jest czasochłonna i pracochłonna preparatyka, materiał do badańmusi mieć maksymalnie kilka setek nanometrów grubości, zazwyczaj jest w postaci dysków. Ponadtowątpliwości budzi fakt, że obszar do badań w TEM jest bardzo mały, zatem może nie byćreprezentatywny.

Obraz uzyskany w TEM jest dwuwymiarowym rzutem na płaszczyznę ekranu wewnętrznej strukturymateriału.


10/34


11/34

W obserwacjach wykorzystuje się: kontrast rozproszeniowy,

kontrast dyfrakcyjny,

kontrast fazowy.

ontrast rozproszeniowy

Wynika on z większego prawdopodobieństwarozproszenia elektronów w obszarach o większej liczbie

atomowej oraz o większej grubości. Elektrony te niebędą tworzyć obrazu. Kontrast en wykorzystywany jestgłównie w badaniach dwufazowych szkieł lub replik.


12/34

KONTRAST DYFRAKCYJNY

Obszar próbki, który spełnia warunek Bragga względem kierunku padającej na niego wiązkielektronów, będzie silnie rozpraszał wiązkę. Odpowiednie ustawienie przesłony umożliwia obserwacjęw ciemnym lub jasnym polu widzenia. Jeśli przesłona obiektywu zostanie wycentrowana w wiązceprzechodzącej, to otrzymamy jasne pole widzenia (ciemny obraz na jasnym tle). Jeśli przesłonaobiektywu zostanie wycentrowana w wiązce ugiętej, to otrzymany obraz będzie jasny na ciemnym tle,mówimy wówczas o ciemnym polu widzenia.

Kontrast dyfrakcyjny umożliwia obrazowanie defektów struktury, np. dyslokacji, granic ziarn, cząstekdrugiej fazy. Ważną cecha obserwacji mikrostruktury w TEM jest fakt, że jeśli czegoś w danych

warunkach obserwacji nie widać, to nie znaczy, że tego nie ma. Dlatego w badaniach TEMwykorzystuje się goniometr, który umożliwia obracanie próbki i ustawienie jej w dogodnej pozycji. Ważną cechą TEM jest możliwość otrzymania obrazów dyfrakcyjnych z wybranych obszarów próbki,

SAED (selected area elektron diffraction). Wybór obszaru następuje za pomocą przesłony selekcyjnej. Obrazy dyfrakcyjne mogą znacznie różnić się między sobą. Ich wygląd zależy nie tylko od struktury

krystalograficznej i orientacji kryształów, ale również od wielkości ziarna. Dla materiału o dużychziarnach obszar dyfrakcyjny pochodzi z jednego kryształu i jest zbiorem regularnie rozmieszczonychpunktów. W materiałach nanokrystalicznych tworzeniu obrazu bierze udział wiele ziarn, otrzymany

obraz jest dyfrakcją pierścieniową. Odległości między pierścieniami odpowiadają odległościąmiędzypłaszczyznowym i mogą służyć do identyfikacji faz.


13/34

ontrast fazowy

Pozwala otrzymywać obraz sieci krystalicznej w rozdzielczości atomowej.Przy tworzeniu obrazu bierze udział wiązka nieugięta oraz wiązki ugięte,które interferują ze sobą. Powstały obraz jest złożony z plamek,odpowiadających kolumnom atomów.


14/34

SKANINGOWA MIKROSKOPIA ELEKTRONOWA

Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) umożliwia obserwację próbeklitych, bez konieczności pracochłonnego przygotowania cienkich folii. Poprzygotowaniu odpowiedniego składu jesteśmy w stanie obserwować nietylko warstwę wierzchnią próbki (jej topografię i strukturę), ale równieżuzyskiwać informacje o budowie wewnętrznej materiału.

Ideą SEM jest skanowanie badanej powierzchni zogniskowaną wiązką

elektronów. Podczas skanowania odpowiedni detektor zbiera sygnały,emitowane z każdego punktu próbki. Do tworzenia obrazu wykorzystywane są sygnały wtórne, generowane na

skutek oddziaływania wiązki pierwotnej elektronów z próbką. Są to głównie: elektrony wtórne elektrony wstecznie rozproszone

elektrony Auger'a promieniowanie rentgenowskie


15/34


16/34

Elektrony wtórne SE (secondary electrons) powstają na skutek niesprężystych zderzeń elektronówbombardujących próbkę z elektronami powłok zewnętrznych. W wyniku tego oddziaływania niektóreelektrony uzyskują energię dostateczna do pokonania bariery potencjału i wydostania się na zewnątrzmateriału. Emisja elektronów wtórnych zależy od napięcia przyspieszającego. Zwiększenia jegowartości zapewnia lepsze warunki ogniskowania wiązki i obserwacji. Emisja elektronów wtórnych zależyrównież od kąta padania elektronów pierwotnych na powierzchnię próbki, co wykorzystuje się wbadaniu topografii powierzchni.

Elektrony wstecznie rozproszone odbite) BE (backscattered electrons) powstają w wyniku zderzeńsprężystych. Emisja tych elektronów nie zależy od napięcia przyspieszającego, cechuje je małaintensywność w porównaniu do SE. W obrazowaniu wykorzystuje się zależność emisji elektronówwstecznie rozproszonych od liczby atomowej (jest ich więcej dla pierwiastków o większej licznieatomowej).Technikę tę wykorzystuje się do obrazowania struktury nanokompozytów.

Promieniowanie rentgenowskie emitowane jest na skutek wybicia elektronu z wewnętrznej powłoki inastępującego po nim przeskoku elektronu z poziomu o wyższej energii na wolne miejsce na powłocewewnętrznej. Przeskokowi towarzyszy emitowanie nadmiaru energii (ΔE), wynikającego z różnicy energiimiędzy poziomami energetycznymi elektronów.

Emitowany kwant promieniowania rentgenowskiego może spowodować emisję elektronów Auger (którewykorzystuje się w badaniach warstw powierzchniowych) lub też zostać wypromieniowany z próbki(wówczas rejestrowany jest on za pomocą specjalnego detektora). Energia i długość faliwyemitowanego promieniowania rentgenowskiego są charakterystyczne dla poszczególnychpierwiastków i można je wykorzystać do analizy składu chemicznego próbki.

Dla promieniowania rentgenowskiego oraz BSE obszar penetracji wiązki elektronów pierwotnych jestwiększy, niż w przypadku SE, zdolność rozdzielcza SE jest większa i równa w przybliżeniu średnicywiązki elektronów pierwotnych, bowiem elektrony wtórne wydostają się tylko z cienkiej warstwyprzypowierzchniowej. Średnica wiązki elektronów pierwotnych zależy od parametrów działa

elektronowego. Wiązka elektronów może być emitowana na drodze termoemisji lub emisji polowej.Działa z emisją polową zapewniają lepszą zdolność rozdzielczą.


17/34

Najbardziej popularną jest spektroskopia z dyspersją energii EDS (energy dispersive X-Rayspectroscopy). Analizuje ona charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie wzbudzone na skutekskanowania wiazką elektronów. Jest to metoda bezwzorcowa, umożliwiająca analizę wszystkichpierwiastków chemicznych o liczbie atomowej powyżej 5 (od boru). Możliwa jest analiza punktowa,liniowa oraz tworzenie map rozkładu pierwiastków. Analiza ilościowa obszarów manometrycznych jestutrudniona ze względu na większy obszar wzbudzenia, niż wymiar analizowanego obiektu. Takiegoproblemu nie ma w przypadku obszarów mikrometrycznych.

Znacznie dokładniejsza pod względem ilościowym jest spektroskopia z dyspersją długości fali WDS

(wavelenght dispersive spectroscopy). Można określić stężenie danego pierwiastka porównującspektrum z badanej próbki ze spektrum wzorca o znanym stężeniu badanego pierwiastka. Inną metodą określania składu chemicznego jest spektroskopia strat energii elektronów EELS

(elektron energy-loss spectroscopy). Analizuje się rozkład energii elektronów przechodzących przezpróbkę, które doznały niesprężystego rozproszenia. Z zapisu rozkładu energii można otrzymaćinformację o atomach, na których doznały rozproszenia, ich budowie elektronowej i rodzajach wiązańmiędzy atomami. Metoda ta jest bardzo czuła na pierwiastki lekkie (He, Li, O, N, C), które w metodachEDS i wDS albo nie mogą być oznaczone, albo pomiar ich stężenia jest obarczony dużym błędem. Wmetodzie EELS możliwe jest również osiągnięcie rozdzielczości atomowej.

Ważną przystawką analityczną jest przystawka EBSD (electron backscattered diffraction). Umożliwiaona identyfikację faz oraz tworzenie map orientacji, z których można otrzymać informację o granicachziarn. Zdolność rozdzielcza EBSD zależy od obszaru wzbudzenie elektronów wstecznie rozproszonych,który jest względnie dużym jednak we współczesnych mikroskopach z działami o emisji polowej możebyć z powodzeniem stosowana do analizy struktur nanometrycznych.


18/34

SKANINGOWA MIKROSKOPIA JONOWA

Tradycyjne techniki preparatyki próbek do TEM pozwalają naprzygotowanie cienkich folii z litych materiałów, ich wadą jestograniczona kontrola miejsca utworzenia cienkiego obszaru.Dlatego coraz częściej wykorzystuje się do tego celuskaningowy mikroskop jonowy FIB focus ion beam), który

umożliwia otrzymanie cienkich folii za pomocą jonów. FIBwyposażony jest w źródło jonów (najczęściej galu), któreprzyspieszane są napięciem 2- 50 keV i uderzają wpowierzchnię próbki, powodując rozpylanie materiału.Kontrolując wiązkę jonów można otrzymywać dowolne

kształty powierzchni oraz wycinać próbki z dowolniewybranych obszarów. Rejestrując oddziaływanie wiązki zmaterią za pomocą odpowiednich detektorów możnaotrzymać obraz próbki.


19/34

Przygotowanie cienkich folii przy

użyciu skaningowego mikroskopu jonowego (FIB): a) osadzanie

powłoki ochronnej, b) rozpyleniemateriału wokół zabezpieczonegomiejsca, c)pochylenie próbki o kąt60° i odcięcie preparatu odpodłoża, d) wprowadzeniemikromanipulatora, e) odcięcie

mostka, f) umieszczenie preparatuna nośniku i odcięciemikromanipulatora


20/34

MIKROSKOPIA SOND SKANUJĄCYCH

Mikroskop z sondą skanującą SPM (Scanning probe microscope) wykorzystujeoddziaływanie między zaostrzoną sondą (igłą) mikroskopu a badanymmateriałem do odwzorowania topografii powierzchni oraz jej właściwościfizykochemicznych. Najważniejszym elementem mikroskopu SPM jest skanerpiezoelektryczny. Przesuwa on precyzyjnym ruchem sondę nad skanowanąpróbką (bądź też skanowaną próbkę nad sondą, w zależności od modelumikroskopu). Czuły detektor położenia sondy rejestruje położenie pionowe

(amplitudę ruchu) sondy. Obrazowanie za pomocą SPM może odbywać się zarówno w powietrzu

atmosferycznym, jak i w zamkniętej komorze (co umożliwia kontrolętemperatury i środowiska).

Pierwszym urządzeniem typu SPM był skonstruowany w 1981 roku skaningowymikroskop tunelowy STM (scanning tuneling microscope). Mikroskop tenpozwolił uzyskać rzeczywisty obraz powierzchni z rozdzielczością atomową.

W mikroskopie STM między sondę a próbkę przykłada się różnicę potencjałów iwywołuje efekt tunelowania elektronów. Prąd tunelowy próbki zależywykładniczo od odległości między sondą a próbką, co powoduje, że jest onniezwykle czuły. Może tworzyć obrazy z rozdzielczością około 0,1 nm w pionie i zrozdzielczością atomową w płaszczyźnie próbki.

Ograniczeniem tej techniki jest fakt, że zarówno sonda, jak i próbka muszą być

materiałami przewodzącymi.


21/34


22/34

MIKROSKOP SIŁ TOMOWYCH FM

Zaostrzona sonda jest umieszczona na swobodnym końcu dźwigienki. Między sondąa badaną próbką występują siły (głównie siły van der Waalsa), które powodują ugięciebądź skręcenie sondy. Pomiar przemieszczenie dźwigienki pozwala odtworzyćtopograficzną mapę powierzchni próbki.

Mikroskop AFM może pracować w trzech trybach: kontaktowym (contact mode),bezkontaktowym (noncontact mode) lub częściowego kontaktu (semicontact mode,tapping mode).

W trybie kontaktowym sond jest w stałym kontakcie z próbką, między nimi działająsiły odpychające. Podczas przemieszczania się sondy, siły kontaktowe powodująwychylenie dźwigienki, proporcjonalne do zmian topografii próbki.

W trybie bezkontaktowym sonda wibruje w pewnej odległości od powierzchni próbki(kilka do kilkudziesięciu nm) i również odwzorowuje topografię powierzchni próbki.Między sondą a próbką działają siły przyciągające (głównie oddziaływania van derWaalsa dalekiego zasięgu).

W trybie częściowego kontaktu powierzchnia próbki jest "opukiwana" przezporuszającą się sondę skanującą. Tryby bezkontaktowy i częściowego kontaktu powodują mniejszą degradację ostrza

sondy i próbki niż metoda kontaktowa i są używane do badania materiałówdelikatnych i elastycznych.

Dzięki mikroskopom SPM możliwe jest wykonanie nie tylko badań topografii próbki,ale również właściwości fizykochemicznych materiału. Jest możliwe tworzenie map

właściwości mechanicznych, elektrycznych, chemicznych i magnetycznych badanejpowierzchni.


23/34


24/34

Metody spektroskopowe

Połączenie metod pozwalających na analizę składu chemicznegopowierzchni ciał stałych z technikami sukcesywnego rozpylania jonowego(trawienia) pozwala uzyskać informacje o profilu składu chemicznego naprzekroju cienkich warstw i powłok.

Wyróżnia się dwie główne grupy metod wykorzystujących technikę

sukcesywnego rozpylania jonowego: metody analizujące produkty rozpylania jonowego (np. spektrometrię mas jonów wtórnych SIMS) oraz metodyanalizujące powierzchnię przed i po trawieniu jonowym (np. spektroskopięelektronów Augera AES, spektroskopię fotoelektronów XPS)

Spektrometria mas jonów wtórnych SIMS (secondary Ion massspektrometry) charakteryzuje się bardzo dużą czułością (zakresy ppm)

analizy produktów trawienia jonowego. Umożliwia wykrycie jonów złożonychz grup atomów oraz rejestrację izotopów pierwiastków. Jony (dodatnie iujemne) są analizowane pod względem stosunku masy do ładunku (np. zapomocą analizatora kwadrupolowego). Ilościową analizę profilu stężeniapierwiastków ogranicza wydajność procesu rozpylania jonowego podłoża.


25/34

Metody AES Auger electron spectroscopy) i XPS X-ray photoelectron spectroscopy) charakteryzują sięgorszą czułością analityczną (~0,3%at.), ale wymagają mniejszego obszaru wzbudzenia. Są niezwykleużyteczne do określania rozkładu głównych składników cienkich warstw i powłok. Energia kinetycznafotoelektronów (XPS) umożliwia identyfikację wiązań chemicznych pierwiastków, natomiast natężeniefotoelektronów pozwala określić ich koncentrację.

AES jest metodą używaną do określenia składu chemicznego i stanu chemicznego atomówpowierzchniowych ciał stałych. Elektrony Augera są emitowane w wyniku oddziaływania wiązkipierwotnej z wewnętrzną powłoką atomu. Wzbudzony atom wraca do stanu równowagi poprzez

przeskok elektronu z poziomu o wyższej energii na wolne miejsce w powłoce wewnętrznej. Towarzyszytemu uwolnienie energii, która może powodować emisję elektronów Augera, promieniowaniarentgenowskiego lub fononów światła widzialnego. Ze względu na krótką drogę tłumienia elektronówAugera głębokość, z której pochodzą elektrony Augera nie przekracza kilku nm. Informacjedostarczane dzięki emisji elektronów Augera dostarczają informacji na temat jakościowego składuchemicznego warstwy powierzchniowej o grubości równej kilku stałym sieci. Technika AES połączona zrozpylaniem jonowym pozwala określić skład chemiczny materiału w funkcji głębokości z dużąrozdzielczością w głąb (poniżej 1nm). Profile głębokościowe są osiągane przez bombardowanie próbki

jonami gazu obojętnego (np. Ar+)w celu sukcesywnego usuwania powierzchni materiału. Wadą

metody jest jej niszczący charakter.


26/34

Uzupełnieniem metod spektroskopowych połączonych z techniką rozpylania jonowego jest optyczna spektrometria emisyjna z wyładowaniemjarzeniowym GDOES (glow discharge optical emission spektroskopy). Jest touniwersalna metoda badania zmian składu chemicznego w funkcjiodległości. Pozwala wyznaczyć gradient pierwiastków od wodoru.

Polega ona na lokalnym wzbudzeniu wyładowania jarzeniowego pomiędzy

analizowaną próbką (katodą), a miedzianą rurką (anodą). W wynikuwzbudzonego wyładowania jarzeniowego kolejne warstwy materiału ulegająrozpylaniu diodowemu. Produkty rozpylania wprowadzane są do wnętrzaanody i poddawane spektralnej analizie optycznej. Źródłem informacji oskładzie chemicznym jest promieniowanie elektromagnetyczne pochodząceod atomów i jonów wybijanych z podłoża podczas rozpylania. Zaletamimetody GDOES są: duża czułość (5-10 ppm), duża rozdzielczość (10 nm),krótki czas analizy oraz możliwość równoczesnej analizy wszystkichpierwiastków wchodzących w skład badanej próbki (zarówno głównych, jak iszczątkowych). Wadą jest destrukcyjny charakter metody.


27/34

Mikrotomografia komputerowa polega na odwzorowaniu trójwymiarowej mikrostruktury na podstawie projekcjidwuwymiarowych, zarejestrowanych pod różnymi kątami.

Klasyczne mikrotomografy do badań materiałowych mają rozdzielczość rzędu kilku mikrometrów. Obecnie stosuje siętzw. nanotomografy o rozdzielczości poniżej 1μm.

Szczególnie przydatną techniką do obrazowania w nanoskali jest APT (atom probe tomography). W technice tejnastępuje kontrolowane odparowanie atomów z powierzchni próbki w polu elektrostatycznym, które następnie sąidentyfikowane w detektorze masowym na podstawie pomiaru czasu dotarcia do detektora. Jednocześnierejestrowane jest ich położenie na powierzchni. W ten sposób można uzyskać powierzchniowe mapy rozkładupierwiastków w rozdzielczości atomowej. Atomy są usuwane i następnie rejestrowane w detektorze warstwa powarstwie, co w efekcie daje trójwymiarowy obraz (rekonstrukcję)struktury atomowej próbki.

Duże znaczenie ma przygotowanie próbki. Próbka ma kształt zaostrzonej igły o jak najmniejszym promieniu ostrza(najlepiej poniżej 50nm), które podczas pomiaru ulega stępieniu na skutek odparowania atomów. Do przygotowaniapróbek stosuje się metody typowe dla preparatyki do TEM, łącznie z elektropolerowaniem. Coraz częściej stosuje sięFIB (focus Ion beam).

APT stosuje się do badań materiałów wielofazowych, w tym do analizy wczesnych procesów wydzielania, cienkichwarstw, procesów segregacji na granicach ziaren i dyslokacjach.

Inną, nową techniką jest tzw. mikroskop dwuwiązkowy (dual- beam microscope). Jest to połączenie mikroskopuskaningowego oraz FIB. Wykorzystuje się wiązkę jonów galu do odsłaniania kolejnych warstw materiału oraz wiązkęelektronów do jej obrazowania. Z otrzymanych obrazów poszczególnych warstw rekonstruuje się trójwymiarową

strukturę materiału. Pozwala na obrazowanie elementów o rozmiarach od kilku nanometrów do kilku mikrometrów. Trójwymiarową rekonstrukcję struktury materiału można również otrzymać w TEM lub STEM, wykorzystując specjalny

uchwyt 3D, umożliwiający obrót próbki wokół osi prostopadłej do wiązki elektronów o 180°. Próbka musi miećodpowiedni kształt i wymiary tak, aby mogła być prześwietlona przez wiązkę elektronów.


28/34


29/34

Opis ilościowy struktury

Klasyczne badania mikroskopowe polegające na obserwacji mikrostruktury specjalnie przygotowanych

próbek pozwalają jedynie na jakościowy opis struktury materiałów. Opis taki służy jedynie doidentyfikacji rodzaju materiału lub historii kolejnych obróbek, którym materiał był poddawany. Opis ten

jest niewystarczający do określenia zależności między strukturą a oczekiwanymi właściwościami,ponadto jako opis subiektywny, nie jest wystarczająco precyzyjny do jednoznacznego ustalenia czybadana struktura spełnia oczekiwane cechy, czy też nie.

Znacznie wygodniejsze do opisu struktury materiałów stało się stosowanie metod ilościowych. Analiza ilościowa struktury nanomateriałów koncentruje się na mikrostrukturze rozumianej jakospecyficzny układ różnych obiektów (ziaren, cząstek) tworzących materiał. Ilościowy opis struktury materiałów wymaga wyznaczenia charakterystycznych cech obiektów, m.in.: liczby obserwowanych obiektów, wielkości (rozmiaru) tych obiektów, udziału objętościowego obiektów, kształtu obiektów,

sposobu rozmieszczenia obiektów.


30/34

naliza sposobu rozmieszczenia obiektów

Opracowanych zostało wiele metod ilościowej oceny sposobu rozmieszczenia

cząstek. Do najpopularniejszych należą: metoda skaningu systematycznego i analizy wariacyjnej,

metoda odległości do najbliższego sąsiada, metoda oparta na tesselacji Dirichleta (Voronoia),

opis wzorca przestrzennego,

funkcja kowariancji,

funkcja rozkładu radialnego.

Na szczególną uwagę zasługuje metoda oparta na tesselacji obrazu. Tesselacja jestto podział płaszczyzny na mniejsze obszary, w taki sposób, aby ich suma stanowiłacałą płaszczyznę, a sąsiednie obszary miały wspólne krawędzie. Rozmiar i kształtobszarów zależą od charakterystycznych punktów znajdujących się w płaszczyźnie.

Wyznaczone w wyniku tesselacji wieloboki Voronoia, otaczające charakterystycznepunkty na płaszczyźnie (np. cząstki, których położenia analizujemy),definiują "strefęwpływów" danego obiektu. Znajdujące się wewnątrz "strefy wpływów" punkty mająbliżej do danej cząstki, niż do jakiejkolwiek innej. Analiza wielkości tych stref pozwalawnioskować o sposobie wzajemnego rozmieszczenia obiektów (cząstek)


31/34

Eksperymentalne metody pomiaru wielkości nanocząstek

Pośrednie - zjawiska fizyczne wykorzystywane są do opisu całej populacji

cząstek w badanej próbce. Przykładem może być np. proszkowa dyfrakcja rentgenowska XRD, metody

polegające na pomiarze promieniowania laserowego odbitego od cząstekbadanego proszku tworzących zawiesinę w roztworze.

Techniki rentgenowskie wykorzystuje się w analizie składu fazowego,zarówno jakościowej jak i ilościowej, w celu określenia tekstury materiału,wyznaczenia poziomu naprężeń szczątkowych oraz wyznaczenia wielkościkrystalitów. Podczas analizy dyfraktogramów wyznacza się takie parametry jak: położenie kątowe linii dyfrakcyjnych (w celu identyfikacji składufazowego), intensywność piku (określenie zawartości procentowej faz),

poszerzenie maksimów i kształt linii (wyznaczenie wielkości krystalitów). Rentgenowskie metody pomiaru wielkości krystalitów opierają się na

pomiarze szerokości linii dyfrakcyjnych B, które mogą być wyznaczone jakoszerokości całkowite lub połówkowe.


32/34

Bezpośrednie

- odwzorowują geometrię poszczególnych cząstek. Należą donich różnego rodzaju techniki mikroskopowe.

Podstawą bezpośrednich metod badań wielkości nanoproszków jestodpowiednia preparatyka próbek. Preparatyka w przypadku TEM i HRTEMpolega na przygotowaniu zawiesiny proszku (naważkę proszku umieszcza sięw roztworze rozcieńczalnika), następnie rozbija się aglomeraty proszku za

pomocą ultradźwięków (płuczka lub dezintegrator ultradźwiękowy) i pobierasię jednorazową pipetą kroplę zawiesiny zawierającej proszek. Kroplę nanosisię na amorficzna błonkę węglową osadzoną na siatce miedzianej i suszy. Wprzypadku preparatów nieprzewodzących prądu elektrycznego napyla się je.

Obraz Nanoproszki otrzymany za pomocą TEM umożliwia komputerowąanalizę ilościową wielkości cząstek proszku. Zdjęcie wysokorozdzielcze

(otrzymane za pomocą HRTEM) ujawnia naturę powierzchni drobin onanometrycznych wymiarach, np. czy na powierzchni cząstek jestzaabsorbowana z otoczenia warstewka gazów i związków organicznych.


33/34

XRD; SEM; EDS; TEM


34/34

INNE METODY BADAŃ

Metody badań właściwości mechanicznych

Metody badań właściwości biologicznych

Metody badań właściwości optycznych

Metody badań właściwości elektrycznych

Metody badań właściwości magnetycznych

Metody Badań Nanomateriałów IM

Documents

Transcript of Metody Badań Nanomateriałów IM