Materiały pochodzą z Platformy Edukacyjnej Portalu www.szkolnictwo.pl

Wszelkie treści i zasoby edukacyjne publikowane na łamach Portalu www.szkolnictwo.pl mogą być wykorzystywane przez jego Użytkowników wyłącznie w zakresie własnego użytku osobistego oraz do użytku w szkołach podczas zajęć dydaktycznych. Kopiowanie, wprowadzanie zmian, przesyłanie, publiczne odtwarzanie i wszelkie wykorzystywanie tych treści do celów komercyjnych jest niedozwolone. Plik można dowolnie modernizować na potrzeby własne oraz do wykorzystania w szkołach podczas zajęć dydaktycznych.

Spis treści

Podstawowe pojęciaStruktura benzenuWłaściwości chemiczne benzenuWielopierścieniowe węglowodory aromatyczneHomologi benzenuNazewnictwo związków aromatycznychWystępowanie i otrzymywanie arenów

Węglowodory aromatyczne (areny) to płaskie cykliczne związki węgla i wodoru posiadające 4n+2 zdelokalizowanych elektronów π

Benzen to jednopierścieniowy związek aromatyczny o wzorze sumarycznym C6H6

Sposoby zapisywania wzoru cząsteczki benzenu

Właściwości fizyczne:

Stan skupienia – cieczBarwa -bezbarwnyZapach - charakterystycznyTemperatura wrzenia – 80oC

Struktury rezonansowe (graniczne) Kekulego

W cząsteczce benzenu sześć atomów węgla pierścienia posiada hybrydyzację sp2 i tworzy za pomocą zhybrydyzowanych orbitali trzy wiązania atomowe typu sigmaDwa z nich łączą sąsiednie atomy węgla, trzecie stanowi wiązanie C-H. . Wszystkie wiązania pomiędzy atomami węgla są identycznej długości i stanowią pewną średnią pomiędzy typowym wiązaniem podwójnym C=C i pojedynczym C—C. Przy każdym atomie węgla pozostaje jeden, niezhybrydyzowany, jednoelektronowy orbital. Boczne przenikanie się tych orbitali z podobnymi orbitalami sąsiednimi powoduje powstanie sześcioelektronowego orbitalu molekularnego, w którym gęstość elektronowa rozłożona jest ponad i pod płaszczyzną pierścienia, w której leżą wszystkie atomy cząsteczki benzenu..( wiązanie zdelokalizowane).

spala się kopcącym płomieniem, pary benzenu tworzą z powietrzem mieszaninę wybuchową. w zwykłych warunkach nie reaguje z wodą bromową i roztworem nadmanganianu potasu (wykazując podobieństwo do alkanów) nie reaguje z chlorowodorem reakcja uwodornienia (reakcja przyłączenia - podobieństwo do alkenów)

+

benzen cykloheksan

C6H6 + 3 H2 C6H12

kat. (Ni)

p. T.3 H2

kat. (Ni)

p. T.

w wyniku naświetlania mieszaniny benzenu i chloru promieniowaniem ultrafioletowym powstaje nasycony heksachlorocykloheksan. ma właściwości silnie toksyczne !!!

Stabilność cząsteczek związków aromatycznych jest większa niżwęglowodorów nienasyconych. W reakcji uwodornienia należy zastosować bardziej drastyczne warunki.

wchodzi w reakcje podstawiania ( substytucja elektrofilowa)

Wszystkie te reakcje przebiegają według jednego mechanizmu substytucjielektrofilowej (SE) i polegają na podstawieniu atomu wodoru z pierścieniabenzenowego innym atomem lub grupą atomów.

Halogenowanie

Reaguje z bromem lub chlorem w  obecności katalizatora.

benzen

+ Br2kat (FeBr3)

bromobenzen

C6H6 + Br2 C6H5Br + HBrkat (FeBr3)

+ HBr

Br

Nitrowanie

Reaguje z tzw. mieszaniną nitrującą (mieszaniną stężonych kwasów: azotowego i siarkowego. Dodatek stężonego kwasu siarkowego sprawia, że reakcja zachodzi szybciej i w niższej temperaturze.Jest to reakcja podstawienia atomu wodoru grupą nitrową (reakcja charakterystyczna dla związków aromatycznych).

H2SO4+ H2O

kwas azotowy (V)benzen nitrobenzen

+ HNO3

NO2

Alkilowanie pierścienia aromatycznego -Reakcja Friedela - Craftsa

+ CH3ClAlCl3

bezwodny

CH3

+ HCl

Reaktywność halogenków alkilowych w reakcji alkilowania Friedla-Craftsa:jodki < bromki < chlorki; fluorki są niereaktywne w reakcji alkilowaniaFriedla-Craftsa - nie stosuje się ich.

Reakcja sulfonowania

Najczęściej stosuje się stężony (>95%) kwas siarkowy lub dymiący kwassiarkowy (tzw. oleum) czyli roztwór SO3 w 100% kwasie siarkowym.Sulfonowanie jest reakcją odwracalną; w odpowiednich warunkach możnaprzeprowadzić desulfonowanie, czyli usunąć grupę sulfonową z pierścienia.Sekwencja reakcji sulfonowanie-desulfonowanie jest często wykorzystywanaw syntezach złożonych pochodnych benzenu.

kwas benzenosulfonowy

AcylowanieW reakcjach acylowania na węglowodór aromatyczny działa się chlorkami lub bromkami kwasowymi (acylowymi)

Mechanizm chlorowania arenów

Wytworzenie kationu chlorowego pod wpływem katalizatora:

Przyłączenie elektrofila do pierścienia i stabilizacja karbokationu przez struktury rezonansowe. Następnie po odejściu protonu –odnowienie pierścienia aromatycznego:

Dla zainteresowanych

Dla zainteresowanych

Mechanizm nitrowania arenów Czynnikiem nitrującym jest kation nitroniowy NO2

+, który zabiera parę elektronów z sekstetu elektronów aromatycznych i przyłącza się do jednego atomu węgla. Karbokation jest stabilizowany przez rezonans.

Do aromatycznych węglowodorów o skondensowanych pierścieniach benzenowych należą naftalen, antracen i fenantren

Naftalen C10 H8

posiada dwa skondensowane pierścienie sześcioczłonowe, zawierające 10 elektronów na zdelokalizowanych wiążących orbitalach molekularnych ( n = 2 π = 4∙2+2 = 10)

Fenantren C14H10

Antracen C14H10

Zbudowane z trzech skondensowanych pierścieni.Zawierają po 14 zdelokalizowanych elektronów π

Wielopierścieniowe pochodne benzenu łatwiej ulegają halogenowaniu niż benzen. Reagują z wodą bromową dając mieszaninę 2 izomerów (1 - alfa i 2 - beta):

Naftalen nie posiada tak jak benzen wszystkich równocennych atomów węgla.Reakcje substytucji zachodzą łatwiej w położeniu α niż β.

Antracen i fenantren posiadają trzy nierównocenne atomy węgla α β γ Najmniejszą reaktywność wykazują środkowe pierścienie.Najłatwiej podstawieniu ulega pozycja γ

+ 2 Br2 ++ 2 HBr2

naftalen 1-bromonaftalen 2-bromonaftalen

BrBr

kat

+ 2 HNO3

H2SO4

++ 2 H2O2

naftalen 1-nitronaftalen 2-nitronaftalen

NO2

NO2

Właściwości chemiczne węglowodorów alifatyczno-aromatycznych są podobne dla obu typów związków. Reakcje charakterystyczne dla arenów będą zachodzić na pierścieniu, reakcje charakterystyczne dla alifatów, będą zachodzić na łańcuchu bocznym.

Do szeregu homologicznego pochodnych benzenu należą między innymi toluen / metylobenzen, etylobenzen i dimetylobenzeny / ksyleny

W obecności światła zachodzi podstawienie atomu wodoru atomem bromu, w grupie alkilowej. metylobenzen

(toluen)

CH2Br

bromek benzylu

++ Br2światło

HBr

CH3

Użycie katalizatora (FeCl3, FeBr3) powoduje podstawienie w pierścieniu aromatycznym.

metylobenzen(toluen)

2-bromotoluen(o-bromotoluen)

FeBr3

4-bromotoluen(p-bromotoluen)

CH3

+ 2 Br2

CH3

Br

+ + 2 HBr

CH3

Br

2

Utlenianie łańcucha bocznego związków alifatyczno-aromatycznych, bez względu na długość łańcucha i podstawniki zachodzi zawsze na pierwszym atomie węgla z utworzeniem kwasu benzoesowego.

Wpływ podstawników na reakcje podstawiania aromatycznego

Podstawniki połączone z pierścieniem aromatycznym mogą aktywująco lub dezaktywująco wpływać na reaktywność danego związku w reakcjach substytucji elektrofilowej. Rozpatrując wpływ grup funkcyjnych (podstawników) połączonych z pierścieniem aromatycznym na orientację nowo wprowadzanego podstawnika możemy wyróżnić dwa rodzaje podstawników. Jedne z nich skierowują nowy podstawnik głównie w położenie orto i para, drugie kierują go głównie w położenie meta.Kombinacja tych dwóch typów oddziaływania na reaktywność i nowe miejsce podstawienia pozwala nam na zaszeregowanie każdej grupy funkcyjnej połączonej już z pierścieniem benzenowym do jednego z następujących trzech typów podstawników: a) podstawniki aktywujące o orientacji orto i para, - 1 - go rodzajub) podstawniki dezaktywujące o orientacji orto i para, 1 –go rodzajuc) podstawniki dezaktywujące o orientacji meta. – 2 - go rodzaju

Wytłumaczenie wpływu aktywującego lub dezaktywującego oraz skierowującego podstawników opiera się na wpływach efektu indukcyjnego i rezonansowego

Jeżeli w benzenie znajdują się dwa podstawniki różnego rodzaju, to o kierunku podstawienia decyduje podstawnik 1-go rodzaju

metylobenzen(toluen)

HNO3

H2SO4

2-nitrotoluen(o-nitrotoluen)

4-nitrotoluen(p-nitrotoluen)

+ 2 H2O

CH3 CH3 CH3

NO2

+

NO2

2

Wiele cząsteczek związków aromatycznych ma nazwy zwyczajowe zaakceptowane przez IUPAC

benzen toluen styren

W przypadku, gdy do pierścienia benzenowego przyłączone są dwa podstawniki, mogą być umieszczone w cząsteczce na trzy różne sposoby.

Aorto (o-)

meta (m-)

para (p-)

orto (o-)

meta (m-)

Uwaga:określeń orto, meta, para nie wolno stosować, gdy cząsteczka zawiera więcej niż dwa podstawniki

metylobenzen(toluen)

etylobenzen 1,2-dimetylobenzen(o-ksylen)

1,4-dimetylobenzen(p-ksylen)

1,3-dimetylobenzen(m-ksylen)

CH3 CH2 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Nazwy innych węglowodorów i pochodnych benzenu z grupami funkcyjnymi tworzy się, dodając nazwę ugrupowania jako przedrostek do nazwy "benzen" lub do nazw innych węglowodorów aromatycznych.Jeżeli nowy podstawnik jest identyczny z już obecnym w cząsteczce, to związek określa się jako pochodną benzenu z dodatkiem odpowiednich przedrostków na określenie krotności podstawników. Położenia podstawników określa się za pomocą lokantów liczbowych, a dla dwupodstawionych pochodnych benzenu można alternatywnie stosować nazwy orto (o-), meta (m-) i para (p-), odpowiednio dla położeń: 1,2, 1,3 i 1,4. Numerację pierścienia benzenowego rozpoczyna się zawsze od atomu węgla związanego z podstawnikiem i prowadzi tak, aby suma lokantów była najniższa z możliwych.

Występują w ropie naftowej, ale zwykle w małym stężeniu. W dużych ilościach znajdują się w smole. Z wsadu węglowego powstaje 3-4% smoły pogazowej. Obok smoły pogazowej w produktach pirolizy węgla znajduje się gaz (np. gaz koksowniczy) i koks. Gaz koksowniczy po ochłodzeniu ulega częściowo skropleniu i ta ciekła frakcja nazywa się benzolem surowym. Znajduje się w niej głównie benzen (>70%) i toluen (~15%).Otrzymywanie z węglowodorów aromatycznych w procesie reformingu Proces reformingu, polega na ogrzewaniu węglowodorów alifatycznych w wysokiej temp. w obecności katalizatorów.z benzyny lekkiej (frakcji wrzącej w temp. 60-85oC) powstaje głównie benzen,z frakcji 60-105oC przeważają benzen i toluen, z destylatu 105-140oC otrzymuje się przede wszystkim ksyleny i etylobenzen.Proces przekształcania alkanów w areny składa się z etapów cyklizacji i aromatyzacji.

Trimeryzacja etinu – otrzymanie benzenu:

Bibliografia„Chemia od A do Z” M. Klimaszewska„ Chemia 2 ” - S. Hejwowska

http://www.mikdab.user.icpnet.pl/chemia/waromat.htmhttp://rafalkubas.webpark.pl/