fi kAgrofizykaWykład VWykład V

Marek Kasprowicz

Spektroskopia – nauka o powstawaniu i  p p pinterpretacji widm powstających w wyniku oddziaływań wszelkich rodzajów promieniowania na materię  j p ęrozumianą jako zbiorowisko atomów i cząsteczek. Spektroskopia jest też często rozumiana jako ogólna p p j ę j gnazwa wszelkich technik analitycznych polegających na generowaniu widm. gWidmo spektroskopowe to zarejestrowany obraz promieniowania rozłożonego na poszczególne częstotliwości, długości fal lub energie. Widmo, które powstało w wyniku emisji promieniowania przez 

li b t j lb k t k k t kt i ( łanalizowaną substancję albo na skutek kontaktu z nią (przeszło przez nią lub zostało przez nią odbite), może dostarczyć szeregu cennych informacji o badanej substancji.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

cennych informacji o badanej substancji. 

Podział spektroskopiiPodział spektroskopii

S bki i h ój k k ii j k kiSzybki i wszechstronny rozwój spektroskopii jako nauki teoretyczno-doświadczalnej spowodował, że przy omawianiu zarówno jej podstaw jak i specyficznychomawianiu zarówno jej podstaw jak i specyficznych działów, konieczne jest stosowanie różnych kryteriów podziału. Najczęściej za podstawę podziału spektroskopii p j ę j p ę p p pprzyjmuje się następujące kryteria:• rodzaj promieniowaniaj p• właściwości układów materialnych,• metoda otrzymywania widma, związana z formąmetoda otrzymywania widma, związana z formą

wymiany energii między promieniowaniem i materią.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Podział spektroskopii ze względu na rodzaj promieniowania

• fale elektromagnetyczne• elektronyelektrony• neutrony• sił atomowych• fal akustycznych• fal akustycznych

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Podział spektroskopii ze względu na rodzaj f l l kt t h

zakresfal elektromagnetycznychspektroskopia kosmiczna 10-5 - 10-3 Åspektroskopia gamma 10-3 - 1 Åspektroskopia gamma 10 1 Åspektroskopia rentgenowska 1 - 102 Åspektroskopia optyczna

w bliskim i próżniowym nadfiolecie 100 - 350 nmw zakresie widzialnym 350 - 800 nmw bliskiej podczerwieni 12500 4000 cm-1w bliskiej podczerwieni 12500 – 4000 cm-1

(800 nm - 2,5 µm) w średniej i dalekiej podczerwieni 4000 – 200 cm-1j j p

(2,5 µm – 50 µm)radiospektroskopia

w zakresie mikrofalowym 0.03 - 100 cmw zakresie krótkofalowym 10 - 100 mw zakresie długofalowym 100 - 4000 m

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

w zakresie długofalowym 100 - 4000 m

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Podział spektroskopii według rodzajów ukladów

P d i ł kt k ii dł d jó kł dóPodział spektroskopii według rodzajów układów, których widma badamy, jest znacznie ważniejszy, ponieważ dotyczy istoty badanych w spektroskopiiponieważ dotyczy istoty, badanych w spektroskopii procesów. Z tego punktu widzenia, można rozróżnić następujące działy:ęp ją y• spektroskopia jądrowa• spektroskopia atomowaspektroskopia atomowa• spektroskopia molekularna, ze szczególnym uwzględnieniem spektroskopii układów g ę p pskondensowanych obejmujących złożone związki organiczne, związki kompleksowe itp.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Rodzaje poziomów energetycznychRodzaje poziomów energetycznych

1 P i l kt ik j h1. Poziomy elektronowe ‐ wynikające z ruchu elektronów względem jąder. Energie przejść między poziomami wewnętrznych powłokmiędzy poziomami wewnętrznych powłok elektronowych są rzędu dziesiątków i tysięcy eV, o powstające widmo jest widmem p ją jrentgenowskim (elektrony powłok K, L). Natomiast rząd wielkości energii przejść między 

i i ł k t h j t ó t lkpoziomami powłok zewnętrznych jest równy tylko kilku eV, a powstające widmo optyczne przypada na zakresy: widzialny i nadfioletu (częściowona zakresy: widzialny i nadfioletu (częściowo także bliskiej podczerwieni).

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Rodzaje poziomów energetycznychRodzaje poziomów energetycznych

2 P i l j t k i2. Poziomy oscylacyjne cząsteczek ‐ związane z oscylacyjnym ruchem jąder w cząsteczkach wokół położeń równowagowych (ruch ten jest w przybliżeniu ruchem harmonicznym). Energie tych drgań wynoszą 0.02 ‐ 0.05 eV, a więc odpowiednie przejścia zachodzące pomiędzy poziomami oscylacyjnymi występują w zakresie podczerwieni. Przejścia te y yj y y ęp ją p jbada się metodami spektroskopii w podczerwieni ramanowskiej. Poziomy te można również określić pośrednio, badając przejścia elektronowo oscylacyjne (tzw. widma ją p j y yj (wibronowe) w zakresach widzialnych i nadfioletu. Struktura elektronowo ‐ oscylacyjna tych widm jest związana z faktem, że przejściom elektronowym w cząsteczce towarzyszy zmiana p j y ą y yenergii oscylacyjnej (a także, choć w znacznie mniejszym stopniu, zmiana energii rotacyjnej).

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Rodzaje poziomów energetycznychRodzaje poziomów energetycznych

4 Poziomy struktury subtelnej związane z obecnością spinu4. Poziomy struktury subtelnej ‐ związane z obecnością spinu elektronowego. Różnice energii mogą się wahać od dziesiętnych części do tysięcy cm‐1. Przejścia te badane są w związku z tym metodami radiospektroskopii (zwłaszcza dla lekkich atomów) lub w zakresieradiospektroskopii (zwłaszcza dla lekkich atomów) lub w zakresie widzialnym a nawet nadfioletowym (w przypadkach, gdy powstaje w tych zakresach tzw. struktura multipletowa).

5. Poziomy struktury nadsubtelnej ‐ związane z obecnością spinu5. Poziomy struktury nadsubtelnej związane z obecnością spinu jądrowego. Powstają w wyniku sprzężenia elektrycznych i magnetycznych momentów jąder. Występujące w tych przypadkach różnice energii są bardzo małe i wynoszą od tysięcznych do d h ś 1 d d ś b ddziesięciotysięcznych części cm‐1. Odpowiednie przejścia bada się metodami radiospektroskopowymi, a mianowicie metodami rezonansu magnetycznego i rezonansu kwadrupolowego. W obszarze mikrofalowym rozszczepienia te bada sięmetodą elektronowegomikrofalowym rozszczepienia te bada się metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Rodzaje poziomów energetycznychRodzaje poziomów energetycznych

6 Poziomy energetyczne powstające w wyniku rozszczepienia poziomów6. Poziomy energetyczne ‐ powstające w wyniku rozszczepienia poziomów swobodnych atomów i cząstek w zewnętrznym polu magnetycznym. Rozszczepieniu ulegają poziomy elektronowe i rotacyjne, a także poziomy struktury subtelnej W pierwszym przypadku rozszczepieniapoziomy struktury subtelnej. W pierwszym przypadku rozszczepienia wynoszą kilka cm‐1. Bezpośrednie obserwacje prowadzi się metodami rezonansu magnetycznego. Zjawisko dla zakresu UV‐VIS nosi nazwę zjawiska Zeemana.

7. Poziomy energetyczne ‐ powstające przy rozszczepienia poziomów swobodnych atomów i cząstek w zewnętrznym polu elektrycznym; tzw. efekt Starka. Rozszczepieniu ulegają poziomy elektronowe i rotacyjne 

k d l lk ść l dwykazujące moment dipolowy. Wielkość rozszczepienia zależy od natężenia pola. Rozszczepienia te bada się metodami radiospektroskopowymi (rezonans elektronowy).

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Podział spektroskopii według metod otrzymywania widma

• spektroskopia absorpcyjna• spektroskopia emisyjna• spektroskopia ramanowska• spektroskopia ramanowska• spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR)

• spektroskopia elektronowego rezonansu• spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

I prawo absorpcji (prawo Lamberta)I prawo absorpcji (prawo Lamberta)

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

II prawo absorpcjiPrawo Lamberta-Beera:

II prawo absorpcjiPrawo Lamberta Beera:Dla równoległej ściśle monochromatycznej wiązki

promieniowania elektromagnetycznego, w przypadkunieabsorbującego rozpuszczalnika, kiedy brak jestjakichkolwiek oddziaływań między cząsteczkami substancjiabsorbującej czy też między cząsteczkami tej substancji iabsorbującej czy też między cząsteczkami tej substancji irozpuszczalnika:absorbancja A jest proporcjonalna do stężeniaj j p p j ę

roztworu c i grubości warstwy absorbującej x

ImxcI

IA α== 0log

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Prawo addytywności absorbancji dotyczyroztworów i mieszanin wieloskładnikowychroztworów i mieszanin wieloskładnikowych.Wyraża ono absorbancję całkowitą środowiska,A jako sumę niezależnych absorbancjiA, jako sumę niezależnych absorbancjiposzczególnych składników (A1, A2, .....An)

n∑=

=+++=i

in AAAAA1

21 ....i 1

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Odstępstwa od praw absorpcjiOdstępstwa od praw absorpcji

• Wynikające z właściwości substancji– Dyspersja ośrodkay p j– Zmiany temperaturoweWpływ rozpuszczalnika–Wpływ rozpuszczalnika

– Tworzenie się innych rodzajów cząsteczek• Wynikające z klasy przyrządu–Monochromatyczność wiązkiMonochromatyczność wiązki– detektory

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Szerokość linii poszerzeniaSzerokość linii ‐ poszerzenia

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Spektrometry i interferometrySpektrometry i interferometry

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Spektrometr pryzmatycznySpektrometr pryzmatyczny

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Zasada działania laserówZasada działania laserów

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Laser to generator promieniowaniaLaser to generator promieniowania, wykorzystujący zjawisko emisji wymuszonej. N j k i d Li h A lifi i bNazwa jest akronimem od Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation—wzmocnienie światła poprzez wymuszoną emisję promieniowania. Promieniowanie lasera ma pcharakterystyczne właściwości, trudne lub wręcz niemożliwe do osiągnięcia w innych typachniemożliwe do osiągnięcia w innych typach źródeł promieniowania. Jest spójne w czasie i 

t i j l iprzestrzeni, zazwyczaj spolaryzowane i ma postać wiązki o bardzo małej rozbieżności. 

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Oddziaływanie fotonów z atomamiOddziaływanie fotonów z atomami

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Budowa laseraBudowa lasera

Laser składa się z trzech głównych modułów:

• ośrodka czynnego – materiału, któryośrodka czynnego  materiału, który przetwarza energię na emitowane światło

kł d j i• układu pompującego energię• rezonatora – zapewniającego sprzężenie p ją g p ęzwrotne

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.

Marek Jan Kasprowicz – Agrofizyka – 2009 r.