Łukasz Wachnicki Strukturalna, optyczna i elektryczna ...

1

Łukasz Wachnicki

Strukturalna, optyczna i elektryczna

charakteryzacja warstw

monokrystalicznych oraz nanostruktur

tlenku cynku otrzymywanych metodą

osadzania warstw atomowych

Rozprawa doktorska wykonana w Oddziale Fizyki i Technologii Nanostruktur

Półprzewodnikowych Szerokoprzerwowych ON-4

Promotor: prof. nadzw. dr hab. Elżbieta Guziewicz

Warszawa, Instytut Fizyki PAN 2014

3

Podziękowania Chciałbym podziękować mojej promotor prof. nadzw. dr hab. Elżbiecie Guziewicz za opiekę

nad przebiegiem doktoratu i przygotowaniem rozprawy doktorskiej.

Dziękuję również wszystkim pracownikom zespołu ON-4.2 za wspólną pracę i okazaną pomoc

w przygotowywaniu niniejszej rozprawy.

W szczególności chciałbym podziękować prof. dr. hab. Markowi Godlewskiemu za

umożliwienie pracy w jego zespole, za okazaną życzliwość i nieocenioną pomoc merytoryczną.

Dziękuję również mgr Sylwii Gierałtowskiej za życzliwą atmosferę, nieocenioną pomoc

w zmaganiach w laboratorium ALD, za wykonane pomiary AFM oraz pomiary charakterystyk

napięciowo-prądowych.

Dziękuję dr. Bartłomiejowi Witkowskiemu za wszelką pomoc oraz za wykonane pomiary SEM

i CL wykorzystane w niniejszej pracy.

Dziękuję dr Aleksandrze Wierzbickiej, dr. Jarosławowi Domagale i prof. dr. hab. Wojciechowi

Paszkowiczowi za pomoc w pomiarach dyfrakcji rentgenowskiej.

Dziękuję dr Ewie Przeździeckiej i mgr Annie Dużyńskiej za pomiary fotoluminescencji

niskotemperaturowej oraz dr Piotrowi Dłużewskiemu za pomiary TEM.

Szczególne podziękowania składam dr Elżbiecie Janik i całemu zespołowi SL3.1 za miłą

i owocną współpracę dotyczącą struktur „core-shell”.

Dziękuję również mgr. Krzysztofowi Kopalko za ogromną pomoc i wsparcie w stawianiu

pierwszych kroków w laboratorium ALD.

Bardzo dziękuję mojej żonie Agnieszce, synkowi Szymonowi i córeczce Kindze za wsparcie

w trudnych chwilach oraz mobilizację do napisania tej pracy.

Szczególne, pragnę podziękować moim kochanym Rodzicom, których miłość, wsparcie

i nieustająca wiara we mnie zawsze pomagały mi przezwyciężać wszelkie trudności i dodawały

sił, niezbędnych do realizacji życiowych planów.

5

Realizacja rozprawy doktorskiej była współfinansowana przez Unię Europejską

w ramach Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego, w ramach dotacji

Innowacyjna Gospodarka (POIG.01.01.02-00-008/08).

Realizacja rozprawy doktorskiej była również współfinansowana przez program

„Potencjał naukowy wsparciem dla gospodarki Mazowsza - stypendia dla doktorantów”

- projekt systemowy Samorządu Województwa Mazowieckiego, realizowany w ramach

Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki 2007-2013.

7

Spis treści

1. Wstęp ...................................................................................................................................... 8

2. Osadzanie warstw atomowych.............................................................................................. 12

3. Tlenek cynku .......................................................................................................................... 18

4. Teoria dyfrakcji rentgenowskiej ............................................................................................ 22

4.1 Proszkowa dyfrakcja rentgenowska............................................................................... 25

4.2 Wysokorozdzielcza dyfrakcja rentgenowska ................................................................. 28

5. Warstwy epitaksjalne tlenku cynku otrzymywane metodą osadzania warstw

atomowych ............................................................................................................................................ 34

5.1 Uporządkowany wzrost warstw ZnO na krzemie .......................................................... 35

5.2 Wzrost epitaksjalny tlenku cynku .................................................................................. 41

5.2.1 Wpływ temperatury wzrostu na epitaksjalny wzrost tlenku cynku ............................... 41

5.2.2 Wpływ podłoża na epitaksjalny wzrost tlenku cynku .................................................... 47

5.2.3 Wpływ prekursora na epitaksjalny wzrost tlenku cynku ............................................... 53

5.3 Właściwości optyczne epitaksjalnego tlenku cynku ...................................................... 56

5.4 Właściwości elektryczne epitaksjalnego tlenku cynku .................................................. 63

5.5 Dyskusja wyników .......................................................................................................... 66

6. Nanostruktury tlenku cynku otrzymywane metodą osadzania warstw atomowych ............ 69

6.1 Nanostruktury tlenku cynku z użyciem techniki VLS ..................................................... 70

6.1.1 Przygotowanie podłoży do wzrostu w modzie VLS ........................................................ 72

6.1.2 Proces wzrostu w reaktorze ALD ................................................................................... 74

6.2 Nanostruktury tlenku cynku z użyciem zarodkowania .................................................. 76

6.3 Właściwości optyczne i elektryczne nanostruktur wykonanych metodą osadzania

warstw atomowych. ................................................................................................................... 78

6.4 Nanostruktury typu rdzeń-otoczka ................................................................................ 80

6.5 Dyskusja wyników .......................................................................................................... 84

7. Podsumowanie............................................................................................................................ 85

8. Dorobek naukowy ................................................................................................................. 86

Bibliografia .................................................................................................................................... 100

8

1. Wstęp

Podstawą rozwoju elektroniki jest umiejętne opanowanie technologii wzrostu

kryształów. W ostatnich latach niezwykle cenne okazało się tworzenie zarówno

kryształów objętościowych, jak i struktur kwantowych o wymiarach mikro i nano.

Dogłębne poznanie technologii otrzymywania materiałów pozwala na tworzenie

struktur półprzewodnikowych takich, jak cienkowarstwowe diody świecące, ogniwa

fotowoltaiczne czy tranzystory polowe. Kluczowym zadaniem naukowców

zajmującym się wzrostem kryształów jest tworzenie wysokiej jakości struktur

z uwzględnieniem komercyjnych zastosowań. Takie podejście umożliwia łatwą

komercjalizację nowoczesnych rozwiązań technologicznych powstających w wyniku

prowadzenia badań podstawowych. Technologia wzrostu kryształów stała się

nieodzownym elementem nauk fizycznych, chociażby dlatego, że poznanie

i charakteryzacja otrzymanych struktur wymaga znajomości praw fizyki związanych

z krystalografią, optyką oraz elektroniką.

Niniejsza rozprawa doktorska dotyczy fizyki oraz technologii otrzymywania

epitaksjalnych warstw i nanostruktur tlenku cynku (ZnO) metodą osadzania warstw

atomowych. Głównym celem tej pracy jest pogłębienie wiedzy dotyczącej fizyki

wzrostu struktur niskowymiarowych oraz rozwój technologii wytwarzania warstw

półprzewodnikowych, a w szczególności wysokiej jakości warstw krystalicznych

oraz nanostruktur tlenku cynku.

Podczas trwania Studiów Doktoranckich przeprowadziłem szereg procesów

(około 500) mających na celu otrzymanie warstw monokrystalicznych

i nanostruktur ZnO. Warstwy otrzymywane były metodą ALD – Atomic Layer

Deposition (osadzanie warstw atomowych) przy użyciu organicznych prekursorów

dietylocynku i dimetylocynku. Proces wzrostu i przygotowania podłoży

wykonywałem samodzielnie. Optymalizacja parametrów i odpowiedni dobór

podłoży (azotek galu, węglik krzemu, tlenek cynku) w procesie wzrostu miały na

celu otrzymanie warstw monokrystalicznych tlenku cynku w temperaturze poniżej

300°C. Wyniki zostały zaprezentowane na konferencjach oraz opublikowane

w czterech publikacjach wymienionych poniżej, a sposób wytwarzania zgłoszony

9

został do Urzędu Patentowego RP i zatytułowany: „Niskotemperaturowy sposób

wytwarzania epitaksjalnych warstw tlenku cynku” (numer zgłoszenia: P. 395334).

Ponadto otrzymane zostały nanodruty tlenku cynku metodą osadzania warstw

atomowych, przy użyciu nieorganicznego prekursora chlorku cynku i wody.

Wyhodowane nanostruktury zmierzone zostały pod kątem zastosowań

sensorowych. Wyniki zostały opublikowane w publikacjach wymienionych poniżej,

a sposób wytwarzania zgłoszony został do Urzędu Patentowego RP zatytułowany:

„Sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożach półprzewodnikowych”

(numer zgłoszenia: P.395661).

Dodatkowo podczas trwania doktoratu pracowałem nad optymalizacją

wytwarzania nanostruktur typu „core-shell” w celu utworzenia złącza p-n we

współpracy z zespołem SL3.1. Nanodruty ZnTe otrzymywane przez dr Elżbietę Janik

metodą MBE pokrywałem warstwami tlenku cynku metodą ALD. W 2011 roku udało

się otrzymać pierwsze złącze p-n ZnTe-ZnO w oparciu o struktury core-shell.

W trakcie trwania studiów doktoranckich doskonaliłem umiejętności pomiarowe

dotyczące dyfrakcji rentgenowskiej. Samodzielnie mierzyłem monokrystaliczne

warstwy tlenku cynku, używając wysokorozdzielczej dyfrakcji rentgenowskiej, jak

również warstwy polikrystaliczne, używając dyfrakcji rentgenowskiej w modzie

„proszkowym”. Ponadto opanowałem technikę pomiarów fotoluminescencji

w temperaturze pokojowej w celu badania właściwości optycznych otrzymanych

próbek. Zapoznałem się również z metodą pomiarową efektu Halla, za pomocą której

scharakteryzowałem próbki pod kątem właściwości elektrycznych.

Przedstawiona tu rozprawa doktorska składa się z dwóch części. Pierwsza z nich

dotyczy otrzymywania cienkich warstw tlenku cynku o wysokiej jakości

krystalograficznej. Druga część rozprawy doktorskiej dotyczy wzrostu nanostruktur

tlenku cynku otrzymanych metodą osadzania warstw atomowych.

Opracowana w ramach rozprawy metoda otrzymania epitaksjalnych warstw ZnO

jest innowacyjna ze względu na zastosowanie niskich temperatur w procesie

wzrostu, przy jednoczesnym zachowaniu monokrystaliczności warstw. Otrzymane

warstwy charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami fizycznymi opisanymi

w opublikowanych już artykułach i niniejszej pracy. Pierwsza część rozprawy

została napisana na podstawie czterech artykułów naukowych, które zostały

wymienione poniżej:

10

1. Monocrystalline zinc oxide films grown by atomic layer deposition (Thin Solid

Films 518 (2010) 4556–4559)

2. Comparison of dimethylzinc and diethylzinc as precursors for

monocrystalline zinc oxide grown by atomic layer deposition method (Phys.

Status Solidi B 247, No. 7, 1699–1701 (2010))

3. Epitaxial ZnO Films Grown at Low Temperature for Novel Electronic

Application (ACTA PHYSICA POLONICA a Vol. 120 (2011))

4. Characterization of n-ZnO/p-GaN Hetero junction for Optoelectronic

Applications

(ACTA PHYSICA POLONICA a Vol. 124 (2013))

Wzrost nanostruktur tlenku cynku osiągnięto w dwóch różnych podejściach:

przy zastosowaniu modelu wzrostu para-ciecz-ciało stałe (ang. Vapour Liquid Solid

(VLS)) oraz katalizowania wzrostu przez zarodkowanie. Wzrost trójwymiarowy

(nanodruty, nanosłupki, nonowąsy) metodą osadzania warstw atomowych nie był

poprzednio raportowany w artykułach naukowych. Świadczy to o innowacyjnym

zastosowaniu techniki osadzania warstw atomowych do otrzymywania wzrostu

materiałów o rozwiniętej powierzchni. Druga część rozprawy została spisana na

podstawie dwóch artykułów naukowych wymienionych poniżej:

1. Optical and Structural Characterization of Zinc Oxide Nanostructures

Obtained by Atomic Layer Deposition Method (ACTA PHYSICA POLONICA

a Vol. 120 (2011) )

2. Nanodruty ZnO otrzymywane metodą osadzania warstw atomowych do

zastosowań sensorowych ( Elektronika No. 8/2011, 85)

Lista 6 artykułów naukowych, na podstawie których została spisana ta rozprawa

doktorska jest dołączona na końcu pracy.

Wyhodowane nanostruktury i cienkie warstwy monokrystalicznego tlenku cynku

zostały opisane w następujących zgłoszeniach patentowych wysłanych do Urzędu

Patentowego RP:

Zgłoszenie patentowe nr P.395334 z dnia 27 czerwca 2011r.

Niskotemperaturowy sposób wytwarzania epitaksjalnych warstw tlenku

cynku

Łukasz Wachnicki, Elżbieta Guziewicz, Marek Godlewski

11

(Dotyczy wytwarzania monokrystalicznego ZnO metodą ALD)

Zgłoszenie patentowe nr P.395661 z dnia 15 lipca 2011r.

Sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożach

półprzewodnikowych

Marek Godlewski, Ewa Gołdys, Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki

(Dotyczy wytwarzania nanosłupków ZnO metodą ALD)

12

2. Osadzanie warstw atomowych

Metoda osadzania warstw atomowych (ang. Atomic Layer Deposition -

ALD) jest techniką otrzymywania cienkich warstw atomowych przy użyciu

prekursorów (związków chemicznych), w postaci pary, sekwencyjnie

wprowadzanych do komory reakcyjnej 1 . W odróżnieniu od innych metod2

osadzania cienkich warstw z fazy pary w metodzie ALD związki chemiczne

wprowadzone są niezależnie od siebie i separowane przedmuchem reaktora

obojętnym gazem1. Każdorazowa ekspozycja prekursora w komorze reakcyjnej

prowadzi do utworzenia jednej monomolekularnej warstwy tego związku

chemicznego. Taka procedura procesu tworzy unikatowy mechanizm samo-

ograniczającego się wzrostu cienkich warstw z wieloma pozytywnymi cechami

takimi, jak jednorodność i gładkość otrzymywanego materiału oraz prostota

kontroli grubości warstwy.

Otrzymywanie cienkich warstw półprzewodnikowych wymaga odpowiednich

technologii wzrostu dostosowanych do potrzeb nowoczesnej elektrotechniki

i optoelektroniki2. Istnieje kilka znanych technik otrzymywania takich warstw.

Jedną z najczęściej opisywanych w literaturze technik jest metoda epitaksji

z wiązek molekularnych (ang. Molecular Beam Epitaxy, MBE) opracowana do

wytwarzania cienkich warstw związków chemicznych z prekursorów w postaci

pierwiastkowej. MBE jest procesem, w którym podłoża umieszczane są w bardzo

wysokiej próżni (10-10 Tora)3 . Na podłożach osadzane są warstwy atomów

pierwiastków, które umieszczone są w odpowiednio podgrzewanych (w trakcie

trwania procesu) komórkach efuzyjnych. Metodą MBE można otrzymywać warstwy

monokrystaliczne o wysokiej jakości4 jak również struktury nisko-wymiarowe np.

nanodruty, studnie kwantowe i kropki kwantowe5,6. Pełna kontrola wzrostu za

pomocą dyfrakcji elektronów (RHEED - Reflection High-Energy Electron Diffraction)

umożliwia otrzymywanie doskonałej jakości warstw7.

Drugą metodą, bardzo znaną i szeroko stosowaną w przemyśle, jest

chemiczne osadzanie z fazy pary (ang. Chemical Vapour Deposition, CVD)8. Podłoże

umieszczone w komorze próżniowej poddawane jest ciągłemu przepływowi par

prekursorów (w odróżnieniu do metody ALD, gdzie pary prekursorów niezależnie

13

wprowadzane są do komory reakcyjnej). 9 Tempo wzrostu, jak i jakość

otrzymywanych warstw ściśle zależą od kilku parametrów, takich jak: temperatura,

ciśnienie, ilość i jednorodność przepływu gazów, reakcje chemiczne na powierzchni

oraz czas trwania reakcji9.

Kolejną metodą jest epitaksja metaloorganiczna z fazy pary (ang.

Metalorganic Vapour Phase Epitaxy, MOVPE). Jest to metoda epitaksjalnego wzrostu

materiałów, w szczególności materiałów półprzewodnikowych10, które otrzymuje

się w wyniku reakcji organicznych lub metaloorganicznych składników. Po dotarciu

do podłoża reagenty biorą udział w reakcji chemicznej i tworzą warstwę. Metoda ta

często określana jest jako MOCVD i zbliżona jest do metody MBE, od której różni się

sposobem osadzania materiału11.

Tabela 1. Zestawienie cech metod otrzymywania cienkich warstw.12

Osadzanie laserem impulsowym (ang. Pulsed Laser Deposition (PLD))13 to

sposób otrzymywania cienkich warstw atomowych przy użyciu pulsów wysoko

energetycznego lasera, który przechodzi przez komorę próżniową i trafia na tarczę

14

(ang. target). Uderzenie w tarczę powoduje odparowywanie z jej powierzchni

materiału, który następnie osadza się na podłożu tworząc tam cienką warstwę

atomową. Aby otrzymana warstwa była wysokiej jakości cały proces musi być

przeprowadzony przy użyciu bardzo wysokiej próżni2.

Tabela 1 przedstawia zestawienie porównawcze najważniejszych metod

wzrostu cienkich warstw. Uwzględniona jest tam również metoda osadzania warstw

atomowych. Ze względu na to, że jest to technologia wzrostu dotycząca

bezpośrednio tej pracy doktorskiej, poniżej zamieszczam dokładniejszy jej opis.

Koncepcja metody ALD została zaproponowana przez fińskiego chemika Dr.

Tuomo Suntolę i jego współpracowników w Finlandii w latach 19701. Metoda

okazała się idealną techniką do osadzania cienkich warstw związków chemicznych

łącząc w sobie prostotę i dokładność pokrycia. Motywacją do wprowadzenia takiej

techniki była potrzeba otrzymania cienkich warstw elektroluminescencyjnych do

wyświetlaczy TFEL14. Metoda ALD początkowo stosowana była do wzrostu warstw

epitaksjalnych w szczególności związków należących do grup III-V 15 , dlatego

pierwotna nazwa tej techniki brzmiała Atomic Layer Epitaxy16 (epitaksja – termin

określający wzrost nowych warstw materiału monokrystalicznego na istniejącym

podłożu krystalicznym, które wymusza wzrost w układzie istniejącej sieci

krystalicznej podłoża 17 ). W krótkim czasie metoda z powodzeniem sprostała

wymaganiom dotyczącym wzrostu wysokiej jakości wytrzymałych warstw

dielektrycznych, które z reguły były amorficzne, dlatego nazwa ALE została na stałe

zamieniona na Atomic Layer Deposition18, co dało ogólniejsze pojęcie zastosowania

tej techniki wzrostu.

ALD jest chemiczną metodą osadzania warstw z fazy gazowej, która polega na

cyklicznym wprowadzaniu co najmniej dwóch związków chemicznych do komory

reakcyjnej w cyklicznych odstępach czasowych. Wprowadzane związki adsorbują na

powierzchni substratu i reagują z nim. Lotne produkty reakcji usuwane są podczas

płukania komory reakcyjnej gazem obojętnym, a grupy chemiczne pozostałe na

powierzchni substratu reagują z kolejną partią prekursora podawaną w następnym

cyklu. W zależności od rodzaju związków wyróżniamy następujące rodzaje reakcji

występujące w procesach ALD:

Reakcja syntezy: A B AB

Reakcja pojedynczej wymiany: AB C AC B

15

Reakcja podwójnej wymiany: AB CD AC BD

Rys. 1. Schematyczne ilustracja jednego cyklu ALD; 1 -podłoże przed procesem, 2 - chemisorpcja

pierwszego reagenta; 3 - płukanie; 4 - chemisorpcja drugiego reagenta; 5 - płukanie

Każdy cykl procesu ALD składa się z kolejnych etapów (patrz. Rys. 1) 19:

Reakcja (gaz) – (ciało stałe) – reakcja chemisorpcji pierwszego reagenta

(Reagent A)

Wypłukanie komory gazem obojętnym (np.: argon, azot) z reagenta, który nie

uległ chemisorpcji na powierzchni oraz usuwanie gazowych produktów

reakcji

Reakcja (gaz) – (ciało stałe) – reakcja chemisorpcji drugiego reagenta

(Reagent B)

Wypłukanie komory gazem obojętnym (np.: argon, azot) z reagenta, który nie

uległ chemisorpcji oraz ubocznych produktów reakcji.

16

Rys. 2. Podstawowe parametry wzrostu w metodzie osadzania warstw atomowych

Podstawową zaletą techniki ALD jest otrzymywanie jednorodnych warstw na

dużych powierzchniach lub na powierzchniach o rozbudowanej morfologii, w tym na

nano-obiektach trójwymiarowych20, dlatego istotnym parametrem w procesach jest

wysycenie reakcji powierzchniowych21. Określenie tego parametru jest istotne dla

jednorodności warstw jak również dla idealnego pokrywania skomplikowanych

struktur nanowymiarowych. Ilość prekursora zaadsorbowanego na powierzchni

zależy od czasu jego podawania, ale po osiągnięciu pełnego wysycenia powierzchni

szybkość wzrostu nie zmienia się. Jakość pokrycia nie zależy od jednorodności

strumienia prekursora, co jest dużą zaletą metody ALD.

Rys. 3. Okno wzrostu ALD; a) szybkość wzrostu maleje wraz z temperaturą; b) okno wzrostu ALD –

szybkość wzrostu stała wraz z przyrostem temperatury; c) szybkość wzrostu rośnie wraz z temperaturą;

d) maksimum przyrostu warstwy.

Najważniejszym elementem w każdej technologii wzrostu cienkich warstw jest

kontrola wzrostu. W ALD opiera się ona na kontroli minimum ośmiu podstawowych

17

parametrów wzrostu, które schematycznie przedstawione zostały na Rys. 2.

Zaliczamy do nich temperaturę, czasy pulsów prekursorów, czasy ekspozycji, czasy

płukania komory oraz ilość cykli.

Temperatura jest najważniejszym elementem w kontroli wzrostu osadzania

warstw atomowych. W zależności od zachowania krzywej przyrostu warstwy od

temperatury wzrostu19 (patrz Rys. 3), możemy wyznaczyć cztery rodzaje wzrostu:

a) Grubość warstwy maleje wraz z temperaturą – efekt związany z częściowym

odparowaniem warstwy w czasie wzrostu albo z niekompletną reakcją

chemiczną (dekompozycja jednego z reagentów) (Rys. 3a)

b) Stały przyrost warstwy (najbardziej optymalny wzrost warstw w metodzie

ALD); zakres wzrostu, w którym szybkość wzrostu jest stała nazywamy jest

„oknem wzrostu” (Rys. 3b)

c) Grubość warstwy w jednym cyklu rośnie wraz z temperaturą – powstaje

ryzyko wzrostu w modzie CVD (Rys. 3c)

d) Przyrost warstwy posiadający maksimum w pewnej temperaturze – ryzyko

niestabilnego i mało kontrolowanego wzrostu warstw (Rys. 3d)

Zmiany wszystkich wymienionych parametrów wzrostu determinują zmiany

w jakości krystalograficznej oraz we właściwościach optycznych i elektrycznych

otrzymywanych warstw. Ze względu na odpowiednią optymalizację parametrów

wzrostu istnieje możliwość otrzymywania warstwy o pożądanych właściwościach

fizycznych.

18

3. Tlenek cynku

Tlenek cynku jest materiałem powszechnie stosowanym w różnych

dziedzinach życia 22 . W fizyce znalazł zastosowanie jako materiał

półprzewodnikowy22. Szeroka przerwa energetyczna ZnO wynosząca

w temperaturze pokojowej 3.37 eV2 daje możliwość wykonania urządzeń

optoelektronicznych bazujących na tym półprzewodniku 23 . Perspektywa

wykorzystania tlenku cynku w zastosowaniach elektrycznych

i optoelektronicznych spowodowała imponujący wzrost badań i prac

związanych z otrzymywaniem kryształów objętościowych24,25,26, a także cienkich

warstw tlenku cynku o wysokiej jakości krystalograficznej.

Tlenek cynku (ZnO) jest związkiem półprzewodnikowym z grupy II-VI układu

okresowego. Tlenek cynku krystalizuje w trzech układach krystalograficznych: soli

kuchennej, blendy cynkowej i wurcytu2, z których tylko struktura wurcytu jest

stabilna w temperaturze pokojowej przy ciśnieniu atmosferycznym27. W procesie

ALD tlenek cynku krystalizuje właśnie w takiej strukturze28. Struktura wurcytu

bazuje na heksagonalnej komórce elementarnej o dwóch stałych sieciowych

a równej 0,3249 nm oraz c równej 0,5206 nm, których stosunek a/c w idealnych

warunkach wynosi 1,6332.

Rys. 4. Schemat struktury pasmowej i symetrie heksagonalnej fazy ZnO.29

19

Struktura pasmowa każdego półprzewodnika jest kluczowa dla ustalenia jego

właściwości optycznych, elektrycznych, jak również jego potencjalnych zastosowań.

ZnO charakteryzuje się prostą przerwą energetyczną wynoszącą w temperaturze

pokojowej 3,37eV22. W wyniku przekrywania się orbitali s (Zn++) oraz p (O--),

tworzących hybrydyzację sp3, i powstają stany wiążące i antywiążące. Pasmo

przewodnictwa tlenku cynku powstaje z orbitali 4s (symetria Γ7), natomiast pasmo

walencyjne tworzą stany 2p jonów tlenu z niewielkim wpływem stanów 3d jonów

cynku. Na skutek sprzężenia spin-orbita i wpływu pola krystalicznego pasmo

walencyjne ulega rozszczepieniu na trzy podpasma A, B i C (patrz Rys. 4).

Oddziaływanie stanów 3d jonów cynku sprawia że następuje zamiana kolejności

podpasm, w wyniku czego kolejność pasm dla ZnO jest następująca: A(Γ7), B(Γ9),

C(Γ7)2.

ZnO posiada ciekawe właściwości fizyczne i chemiczne. Dzięki swoim

właściwościom stosowany jest miedzy innymi w przemyśle kosmetycznym,

wulkanizacyjnym i budowlanym2. Jako półprzewodnik znalazł zastosowanie

w elektronice. Poza szeroką przerwą energetyczną posiada on dużą energię wiązania

ekscytonu (60 meV)2. Właściwości te sprawiają, że tlenek cynku jest odpowiednim

materiałem do zastosowań w elektronice i optoelektronice2. Zastosowanie ZnO może

być istotne w diodach ultrafioletowych30, jak również detektorach promieniowania

ultrafioletowego31. Dodatkowo materiał ten ze względu na właściwości chemiczne

jest wykorzystywany w sensorach gazowych32. Silnie domieszkowany atomami glinu

tlenek cynku jest szeroko badany, jako materiał przewodzący do zastosowań

w przezroczystych elektrodach jako tzw. przezroczysty tlenek przewodzący (ang.

Transparent Conductive Oxide, TCO)33.

Rys. 5. Struktura wurcytu dla tlenku cynku.19

Poniżej kilka najważniejszych aplikacji warstw tlenku cynku:

20

Przezroczysta elektronika - szeroka przerwa energetyczna powoduje, że ZnO

jest przezroczyste w zakresie światła widzialnego, co potencjalnie może

zostać wykorzystane w przezroczystej elektronice34, na przykład poprzez

zastosowanie tlenku cynku jako kanału w TTFT35 (ang. Transparent Thin-

Film Transistors), jako elementu diod hybrydowych ZnO-materiał

organiczny.

Przezroczysty tlenek przewodzący - silnie domieszkowane glinem ZnO można

wykorzystać do uzyskania przezroczystego tlenku przewodzącego (ang.

Transparent Conductive Oxide, TCO). Tak przygotowany tlenek może zostać

wykorzystany jako przezroczysta elektroda górna w bateriach słonecznych.

Smart Windows - dodatkowym atutem tej przezroczystości może być

wykorzystanie go w celu zachowania energii cieplnej w domach poprzez

użycie go w tzw. „smart windows”, dzięki którym nie następuje gwałtowna

wymiana ciepła z otoczeniem36.

Dodatkowo pracuje się w tej chwili nad innymi zastosowaniami, których istotą

jest rozbudowana powierzchnia tlenku cynku. Poniżej podano kilka najważniejszych

aplikacji, w których wykorzystać można nanostruktury tlenku cynku:

Zastosowania sensorowe – ze względu na silny wpływ gazów na

przewodnictwo powierzchniowe tlenku cynku podejmuje się próby

stworzenia sensora gazowego na bazie ZnO37.

Detektor promieniowania nadfioletowego (UV) – ze względu na przerwę

energetyczną ZnO absorbuje promieniowanie ultrafioletowe31.

LED – idea stworzenia diod świecących opiera się na heterozłączach ZnO(n-

typu) oraz innego półprzewodnika typu p na przykład azotku galu (GaN) lub

węglika krzemu (SiC)38.

Ze względu na możliwość wykorzystania tlenku cynku w powyższych

zastosowaniach podjąłem pracę w kierunku opracowania nanostruktur oraz

wysokiej jakości warstw tego materiału. Warstwy epitaksjalne mogą być

wykorzystane w przezroczystej elektronice ze względu na lepsze parametry

elektryczne jak wyższa ruchliwość nośników, mniejsze rozpraszanie elektronów na

granicach ziaren, które z reguły ogranicza ruchliwość nośników w warstwach

amorficznych i polikrystalicznych.

21

Rys. 6. Krystalizacja tlenku cynku a) struktura soli kuchennej, b) struktura blendy cynkowej, c)

struktura wurcytu19

Ponadto warstwy monokrystaliczne zawierają znacznie mniej defektów, co

stanowi podstawę większej wydajności świecenia w diodach

elektroluminescencyjnych. Związane jest to między innymi z lepszą stechiometrią

epitaksjalnych warstw tlenku cynku w stosunku do warstw polikrystalicznych33,34.

Natomiast nanostruktury ze względu na rozbudowaną powierzchnię mogą stanowić

bardzo ciekawe rozwiązanie w badaniach i tworzeniu nowej generacji sensorów,

detektorów UV, jak również struktur fotowoltaicznych.

22

4. Teoria dyfrakcji rentgenowskiej

Promieniowanie rentgenowskie zostało odkryte w roku 1895 przez

niemieckiego fizyka Wilhelma Conrada Rentgena. Promieniowanie, którego

długość fal mieści się w zakresie od 0,0001 do 50 nm, zostało nazwane

promieniowaniem X lub promieniowaniem rentgenowskim39. Jest ono jednym

z ważniejszych odkryć XIX wieku, a jego właściwości znalazły zastosowanie

w wielu dziedzinach nauki i przemysłu. W medycynie znalazło zastosowanie do

wykonywania prześwietleń złamanych części kośćca 40 . Promieniowanie

rentgenowskie wykorzystuje się także w przemyśle np. w defektoskopii stali41.

W badaniach naukowych promienie X stosuje się do analizy składów związków

chemicznych, w tym także biologicznych42oraz w mikroskopach43, cyklotronach,

synchrotronach 44 . W tej pracy doktorskiej promieniowanie rentgenowskie

zostało użyte do badania struktury krystalograficznej tlenku cynku. Poniżej

opisane zostaną podstawy teorii dyfrakcji rentgenowskiej, co ułatwi

interpretację wyników otrzymanych w tej pracy.

Jednym z podstawowych narzędzi pomiarowych użytych do uzyskania wyników

w niniejszej pracy doktorskiej był dyfraktometr rentgenowski. Przy użyciu tej

techniki pomiarowej jest możliwe bezinwazyjne badanie struktury

krystalograficznej szerokiej gamy materiałów, począwszy od badania ciał

amorficznych a kończąc na wysokiej jakości warstwach monokrystalicznych45.

W niniejszej pracy zastosowano dwa mody pomiarowe, tzw. mod proszkowy do

pomiarów struktur polikrystalicznych tlenku cynku oraz tzw. mod

wysokorozdzielczy do badań struktury epitaksjalnego tlenku cynku. Dzięki dyfrakcji

rentgenowskiej mamy możliwość zbadania wielu cech materiałów takich jak: skład

chemiczny42, strukturę i teksturę związków chemicznych46, badania naprężeń oraz

ilości defektów w materiałach47.

Promieniowanie rentgenowskie to fala elektromagnetyczna o długości od 10-2 do

102 Å.39 W badaniach stosuje się najczęściej zakres długości fali od 0,3 do 2,9 Å ze

względu na zastosowanie anod metali (w moim przypadku miedzianej) w lampach

rentgenowskich. Efektem hamowania elektronów w metalach jest ciągłe

23

promieniowanie rentgenowskie, jak również widmo monochromatyczne, które jest

efektem nieelastycznego oddziaływania elektronów z elektronami z zewnętrznych

powłok atomów metali48. W wyniku tych efektów dostajemy charakterystyczne

promieniowanie rentgenowskie. Na Rys. 7 jest przedstawione widmo

promieniowania rentgenowskiego dla miedzi.

Rys. 7. Widmo emisji promieniowania charakterystycznego dla anody miedzianej (Cu). Długość fali

promieniowania charakterystycznego dla tej anody wynosi 1,54 Å.49

Zjawisko dyfrakcji promieni rentgenowskich zostało opisane przez W.L. Bragga,

który sformułował je w postaci wzoru39,50:

2 sinn d

gdzie:

– długość fali,

d – odległość międzypłaszczyznowa

– kąt padania

n – rząd oddziaływania

Fale promieniowania rentgenowskiego rozproszone (odbite) w krysztale na

równoległych płaszczyznach atomowych oddalonych od siebie o długość

d interferują tylko wtedy, gdy różnica dróg optycznych jest równa wielokrotności

długości fali promieniowania rentgenowskiego39. Prawo Bragga jest podstawowym

warunkiem, który musi być zachowany, aby mogło wystąpić zjawisko dyfrakcji.

24

Rys. 8. Konstrukcja geometryczna interferencji dla równania prawa Bragga.51

Na Rys. 8 przedstawiona jest geometryczna konstrukcja prawa Bragga.

25

4.1 Proszkowa dyfrakcja rentgenowska

Wprowadzenie proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej przez Debye’a i Scherrera

w 1916 roku52 oraz niezależnie Hulla w 1917 roku53 dostarczyło jedną z najbardziej

użytecznych metod doświadczalnych stosowanych do otrzymania wielu informacji

na temat badanego materiału.

Proszkowa dyfrakcja rentgenowska umożliwia pomiary na preparatach

proszkowych, ale również na cienkich warstwach związków polikrystalicznych. Do

takich pomiarów stosuje się układ złożony z: lampy rentgenowskiej,

monochromatora, układów szczelin Sollera formujących wiązkę oraz detektora

rejestrującego wynik pomiaru (patrz Rys. 9).

Rys. 9. Schemat układu pomiarowego do dyfrakcji rentgenowskiej.

Promieniowanie, wytworzone na anodzie lampy rentgenowskiej, pada na układ

formujący, składający się ze szczeliny wejściowej, ograniczającej rozmiar wiązki

padającej. Układ ten zawiera paraboliczne zwierciadło (lustro) promieni X, które

powoduje zwiększenie natężenia oraz formuje równoległą wiązkę promieniowania.

Następnie wiązka przechodzi przez monochromator Bartelsa, który złożony jest

z układu kryształów germanowych ciętych asymetrycznie tak, aby nastąpiło

dwukrotne odbicie od płaszczyzn (110). Tak uformowana wiązka ma duże natężenie

(kilkakrotnie większe w porównaniu z układem bez zwierciadła). Monochromator,

na zasadzie odbicia Bragga, wybiera z polichromatycznej wiązki promieniowania

jedną, ściśle określoną długość fali. Najczęściej jest to linia Kα promieniowania

charakterystycznego stosowanej anody (w przypadku pomiarów wykonanych w tej

rozprawie doktorskiej używana była anoda miedziana). Dodatkowo monochromator

dzięki zastosowanemu na wyjściu wiązki układu szczelin pełni również funkcję

26

urządzenia ogniskującego wiązkę na szczelinie wyjściowej. Wiązka po wyjściu

z monochromatora może być formowana przez szereg szczelin ograniczających jej

rozbieżność oraz eliminujących promieniowanie rozproszone. Pada ona na preparat

lub próbkę polikrystaliczną, a po odbiciu od powierzchni próbki, przechodzi przez

układ szczelin anty-rozproszeniowych i kolimujących (szczeliny Sollera) 54 .

Następnie pada na okienko detektora promieniowania. Detektorami

promieniowania mogą być liczniki Geigera-Millera, liczniki proporcjonalne, a także

detektory scyntylacyjne lub półprzewodnikowe 55 . Detektory zliczają kwanty

promieniowania rentgenowskiego docierających do nich przez szczelinę odbiorczą.

Najważniejszą techniką badawczą stosowaną w układach laboratoryjnych jest

metoda Bragga-Brentano, której schemat został zaprezentowany na Rys. 10.

Rys. 10. Podstawowy schemat dyfraktometru rentgenowskiego z ogniskowaniem typu Bragg-

Brentano

Zasada działania dyfraktometru polega na jednoczesnym, zsynchronizowanym

obrocie próbki o kąt θ i układu rejestrującego o kąt 2θ. Wykres uzyskanej zależności

ma postać dyfraktogramu (patrz Rys. 11) i jest on podstawą do dalszych analiz

prowadzących do uzyskania istotnych informacji o strukturze krystalograficznej

materiału, jego składzie fazowym, teksturze i wielu innych właściwościach.

27

Rys. 11. Przykładowy dyfraktogram tlenku cynku dla skanu „proszkowego”.39

Dyfraktogram zazwyczaj przedstawiany jest jako dwuwymiarowy wykres

zależności intensywności wiązki i położenia w kątach 2θ. Określanie położeń

i szerokości połówkowych maksimów pików prowadzi do uzyskania informacji

o stałych sieciowych materiału, symetrii i stopniu krystaliczności próbki 56 .

Poszerzenie maksimów dyfrakcyjnych związane jest z wymiarami krystalitów,

defektami w materiale i optyką pomiarową. W przypadku braku linii dyfrakcyjnych

możemy mieć do czynienia z materiałami amorficznymi lub materiami o bardzo

małych średnicach ziaren (poniżej 15 nm)57. Dla diagramów o wielu maksimach

możemy się spodziewać próbek o zróżnicowanym składzie chemicznym

i krystalograficznym. Natomiast dla diagramów posiadających tylko jedno

maksimum możemy uznać, że próbka jest wysokiej jakości krystalograficznej

zorientowana wzdłuż tylko jednej osi. W modzie proszkowym nie można uzyskać

wszystkich informacji na temat materiałów wysokiej jakości krystalograficznej,

dlatego w tym celu stosuje się wysokorozdzielczy mod pomiarów dyfrakcyjnych,

który opisany zostanie w następnym podrozdziale.

28

4.2 Wysokorozdzielcza dyfrakcja rentgenowska

Wysokorozdzielczą dyfrakcję rentgenowską stosuje się do pomiarów

kryształów objętościowych lub warstw o wysokiej jakości krystalicznej.

Eksperymenty przeprowadzone w ramach tej pracy zostały wykonane przy użyciu

wysokorozdzielczego dyfraktometru X’Pert Pro MRD Panalytical. Schemat przebiegu

wiązki promieni X w tym dyfraktometrze pokazano na Rys. 10. Podstawowe

elementy dyfraktometru są identyczne jak w modzie proszkowym z tą różnicą, że

w układzie do pomiarów wysokorozdzielczych stosuje się analizator, umiejscowiony

przed detektorem. Analizator pełni rolę bardzo wąskich szczelin, powodując

rozdzielanie pików dyfrakcyjnych o bardzo podobnych kątach dyfrakcji (2θ), co

znacząco poprawia dokładność pomiarów. Analizator złożony jest z układu dwóch

kryształów Ge ciętych asymetrycznie, ustawionych na refleks 220. Rozbieżność

kątowa wiązki po przejściu przez ten układ wynosi 12”.

Teoria wysokorozdzielczej dyfrakcji rentgenowskiej (ang. High Resolution X-

Ray Difraction, HRXRD) bazuje na prawie Bragga. Niestety nie wszystkie zjawiska da

się wytłumaczyć opierając się tylko na tym prawie, dlatego dla pełnej interpretacji

wykorzystuje się koncepcję sieci odwrotnej, którą w roku 1921 wprowadził do

zjawisk dyfrakcyjnych niemiecki fizyk Ewald58.

Do każdej sieci krystalicznej możemy skonstruować odpowiednią sieć

odwrotną. W tym celu zakładamy dowolną komórkę elementarną, której sieć

rzeczywista określona będzie przez wektory a1, a2 i a3. Odpowiednio w przestrzeni

sieci odwrotnej taka komórka elementarna będzie opisana za pomocą wektorów b1,

b2 i b3 określonych tak39, że:

𝒃𝟏 =1

𝑉(𝒂𝟐 + 𝒂𝟑)

𝒃𝟐 =1

𝑉(𝒂𝟐 + 𝒂𝟑)

𝒃𝟑 =1

𝑉(𝒂𝟐 + 𝒂𝟑)

Gdzie V jest objętością komórki elementarnej kryształu. Jeżeli rozważony

zostanie ogólny przypadek dla trójskośnej komórki elementarnej to oś sieci

29

odwrotnej b3 jest prostopadła do płaszczyzny wyznaczonej przez wektory a1 i a2

(patrz Rys. 12).

Rys. 12. Wyznaczenie wektora sieci odwrotnej b3.

Długość jej dana jest wzorem39:

𝑏3 =|𝒂𝟏 × 𝒂𝟐|

𝑉=

1

𝑂𝑃=

1

𝑑001

ponieważ rzut a3 na b3 jest równy wysokości komórki elementarnej, która równa

jest odległości międzypłaszczyznowej dla płaszczyzny (001) w sieci krystalicznej.

Podobne relacje i zależności można znaleźć dla sieci odwrotnych b1 i b2, które są

odpowiednio prostopadłe do płaszczyzn (100) i (010) w sieci krystalicznej. Długość

tych wektorów jest odpowiednio równa odwrotności odległości dla tych płaszczyzn.

Podobne zależności można wyznaczyć analogicznie dla wektorów wszystkich innych

płaszczyzn rzeczywistych. Stąd całkowita sieć odwrotna może być zbudowana przez

powtarzanie translacji komórki elementarnej o wartości wektorów b1, b2 i b3.

Zbudowana w ten sposób sieć odwrotna składa się z szeregu punktów, z których

każdy da się charakteryzować współrzędnymi wywodzącymi się z podstawowych

wektorów komórki elementarnej. Sieć odwrotna posiada następujące właściwości:

1. Wektor Hhkl poprowadzony z punktu początkowego sieci odwrotnej do

każdego z punktów tej sieci, który posiada współrzędne h, k i l jest

prostopadły do płaszczyzny sieci rzeczywistej. Wektor ten wyrażany jest

poprzez równanie 1 2 3hklH hb kb lb

2. Długość wektora Hhkl jest równa odwrotności odległości

międzypłaszczyznowej 1

hkl

hkl

Hd

30

Reasumując, każdy z punktów sieci odwrotnej reprezentuje jedną rodzinę

płaszczyzn w krysztale i jednocześnie opisuje orientację dla tej rodziny płaszczyzn.

Rys. 13. Sieć rzeczywista kryształu regularnego.

Koncepcja sieci odwrotnej użyta jako geometryczne narzędzie badawcze może

pomóc w rozwiązaniu wielu zagadnień z geometrii kryształu.

Dodatkowym narzędziem w zrozumieniu wyników w wysokorozdzielczej

dyfrakcji rentgenowskiej jest zastosowanie tak zwanej „konstrukcji sieci odwrotnej

Ewalda” 58 (patrz Rys. 14).

Rys. 14. Konstrukcja sfery Ewalda.

W środku geometrycznym sfery Ewalda (punkt C) o promieniu 1

(λ jest

długością fali promieniowania rentgenowskiego padającego na próbkę)

umieszczony jest badany kryształ. Wiązka promieni rentgenowskich (opisana

31

wektorem S0) pada na próbkę w punkcie C. Następnie w odległości 1

przebija sferę

Ewalda w punkcie P, gdzie znajduje się początek sieci odwrotnej kryształu. Sieć ta

jest sprzężona przestrzennie oraz rozmiarowo z siecią rzeczywistą próbki.

Interferencyjne wzmocnienie promieniowania odbitego od kryształu nastąpi tylko

wtedy, gdy węzeł sieci odwrotnej znajdzie się na powierzchni sfery Ewalda.

Kierunek rozchodzenia się wiązki promieniowania ugiętego na płaszczyznach

sieciowych (h, k i l) kryształu opisany jest wektorem S

. Obracając kryształem,

obracamy również jego sieć odwrotną i wtedy kolejne jej węzły (h, k i l) nasuwają się

na sferę Ewalda. Z warunku sieci odwrotnej wynika, że jeżeli z początku zostanie

poprowadzona normalna do płaszczyzn sieciowych (h, k i l), to odległość od

początku sieci odwrotnej (punktu O) do tego węzła (punktu P), wynosi 1

hkld.

Ponieważ dyfrakcja zachodzi dla węzłów sieci odwrotnej stykających się z kulą

zatoczoną wokół punktu C, kulę tę nazywamy „sferą odbić”.

Rys. 15. Schematyczne przedstawienie pomiaru krzywej odbić (skanu ω) za pomocą sieci odwrotnej

oraz konstrukcji Ewalda.

Wszystkie pomiary w niniejszej rozprawie doktorskiej zostały wykonane

w geometrii odbiciowej w konfiguracji dwuosiowej (ang. Double Axis (DA)) oraz

trójosiowej (ang. Triple Axis (TA)). Pierwsza konfiguracja dotyczy pomiarów,

w których wiązka ugięta na próbce pada bezpośrednio na okienko detektora,

natomiast druga konfiguracja dotyczy pomiarów, w których wiązka ugięta na próbce

32

pada na detektor po przejściu przez analizator. W konfiguracji DA dokonane zostały

pomiary krzywych odbić (ang. Rocking Curve - RC) dla warstw epitaksjalnych.

Krzywe odbić przedstawiają zależność natężenia promieniowania

rentgenowskiego ugiętego na płaszczyznach sieciowych od kąta padania

promieniowania na powierzchnię próbki. Pomiar krzywej odbić pokazany na

schematycznym rysunku (patrz Rys. 15) polega na zmianie kąta ω przy założeniu, że

wiązka padająca i detektor (kąt 2θ) pozostają nieruchome. Rejestrowane natężenie

pochodzi od obszarów o takich samych odległościach międzypłaszczyznowych. Tryb

ten pozwala uzyskać informację o stopniu dezorientacji warstwy względem podłoża

i nachyleniu ziaren.

W konfiguracji trójosiowej mierzy się zależność intensywności wiązki względem

kąta 2θ, dla którego spełnione jest prawo Bragga. Mod ten charakteryzuje się

unieruchomieniem próbki (kąt ω - stały) natomiast detektor rejestruje natężenie

promieniowania ugiętego pod różnymi kątami 2θ.

Rys. 16. Schematyczne przedstawienie pomiaru (skanu 2θ) za pomocą sieci odwrotnej oraz

konstrukcji Ewalda.

Skanowanie węzła sieci odwrotnej odbywa się wzdłuż sfery Ewalda, prostopadle

do wektora wiązki ugiętej (parz Rys. 16). Pomiar ten wykorzystywany jest do

wyznaczenia kąta ugięcia θ potrzebnego do wykonania dokładnego pomiaru stałych

sieciowych oraz jakości krystalograficznej próbki.

33

Stałe sieciowe zostały wyliczone na podstawie wzorów: 24

3

hklda i 2 hklc d

gdzie d to odległość międzypłaszczyznowa, która z prawa Bragga wynosi

natomiast dla struktury heksagonalnej jest obliczana za pomocą wzoru22:

2

2

2

22

3

4

c

l

a

khkhdhkl

. Gęstości dyslokacji zostały wyliczone na podstawie

dwóch poniższych wzorów59,60:

𝜌𝑠 = Δ𝜔𝑠

2

4.35𝒃𝑠2

, 𝜌𝑒 = Δ𝜔𝑒

2

4.35𝒃𝑒2

Gdzie:

ΔωS – FWHM krzywej odbić refleksu 00.2,

Δωe – FWHM krzywej odbić refleksu 20.1,

bS – wektor Burgersa dyslokacji typu c; 𝑏𝑆 = ⟨0 0 0 1⟩,

be – wektor Burgersa dyslokacji typu a; : 𝑏𝑒 =

1

3⟨1 1 2 0⟩.

Naprężenia natomiast zostały policzone ze wzoru:

𝑒 =𝑎 − 𝑎𝑟𝑒𝑙𝑎𝑥

𝑎𝑟𝑒𝑙𝑎𝑥

gdzie:

a - stała sieci a zmierzona,

arelax - stała sieci a warstwy swobodnej (nienaprężonej),

Jednym z najbardziej istotnych pomiarów w dyfrakcji rentgenowskiej jest

wykonanie pomiaru węzła sieci odwrotnej (Reciprocal Space Map – RSM). Mapa

składa się z pomiarów kątów 2θ/ω wykonanych dla różnych skanów ω. Zebranie

wszystkich sprzężonych ze sobą skanów tworzy zestaw konturów różniących się

wartością natężenia wiązki. Mapy sieci odwrotnej służą do dokładnego wyznaczenia

parametrów sieciowych, zobrazowania stanu naprężenia, jak również do określenia

stopnia wygięcia płaszczyzn sieciowych, zmozaikowania sieci oraz określania

struktury defektowej w badanych strukturach.

sin2d

34

5. Warstwy epitaksjalne tlenku cynku otrzymywane metodą osadzania warstw atomowych

Otrzymywanie epitaksjalnych warstw tlenku cynku z reguły wiąże się ze

stosowaniem metod wzrostu (CVD, MOCVD, MBE, PLD), które wymagają bardzo

wysokich temperatur (700-850°C)61. Niestety, zbyt wysokie temperatury wzrostu

ograniczają zastosowanie tlenku cynku w aplikacjach elektronicznych

i optoelektronicznych, w których wykorzystuje się elementy organiczne.62 Obecność

spodniej metalizacji w tranzystorach lub pamięciach (cross-bar memory) ogranicza

wzrost temperatury do poniżej 300°C jeżeli do metalizacji użyjemy glinu, podczas

gdy wykorzystanie hybrydowych połączeń półprzewodnik-materiał organiczny,

ogranicza temperaturę wzrostu do maksimum 200°C63,64. W niniejszej rozprawie

doktorskiej zostanie zaprezentowana niskotemperaturowa (minimalnie 200°C)

technologia wzrostu warstw epitaksjalnego tlenku cynku oraz parametry i sposób

otrzymania takich warstw. Wykażę, że zastosowanie optymalizacji parametrów

wzrostu w metodzie osadzania warstw atomowych wraz z obniżeniem temperatury

wzrostu daje możliwość otrzymywania wysokiej jakości warstw epitaksjalnego

tlenku cynku.

Epitaksjalny wzrost materiałów półprzewodnikowych cieszy się ogromnym

zainteresowaniem w obszarze technologii otrzymywania warstw, jak również

w obszarze przyrządów półprzewodnikowych. Jak wspomniałem we wstępie

warstwy epitaksjalne z reguły mają lepsze parametry elektryczne, co jest kluczowe

dla wielu zastosowań65,66. Charakteryzują się one wyższą ruchliwością nośników ze

względu na mniejsze rozpraszanie na granicach ziaren, które są głównym

czynnikiem ograniczającym ruchliwość w warstwach polikrystalicznych. Ponadto, ze

względu na mniejszą ilość defektów strukturalnych ilość stanów defektowych jest

także mniejsza, co powoduje niższą koncentrację swobodnych nośników oraz

przyczynia się do większej wydajności świecenia w diodach

elektroluminescencyjnych.

35

5.1 Uporządkowany wzrost warstw ZnO na krzemie

Tak jak już było wspomniane w niniejszej rozprawie, proces osadzania warstw

atomowych składa się z wielu kroków. Konieczna jest ścisła kontrola wielu

parametrów procesu (patrz Rys. 2). Dobór i zmiana poszczególnych parametrów

wzrostu ma bardzo istotny wpływ na jakość otrzymywanej warstwy. Dzięki

odpowiedniemu dobraniu czasów podawania prekursorów, ilości cykli oraz

temperatury procesu możemy w bardzo szerokim zakresie kontrolować jakość

otrzymywanej warstwy i uzyskiwać różne właściwości fizyczne dla tego samego

związku, w tym przypadku dla tlenku cynku. W celu otrzymania epitaksjalnych

warstw tlenku cynku należało wstępnie zoptymalizować wszystkie parametry

zarówno dla samego procesu wzrostu takie, jak dobór podłoża i wstępny proces jego

przygotowania, jak również dobór związku chemicznego użytego jako prekursor

cynku, którego właściwości chemiczne mają istotny wpływ na przeprowadzenie

reakcji.

Pierwszym etapem optymalizacji jest określenie granicznych wartości

parametrów procesu dla danego związku chemicznego użytego jako prekursora.

W przypadku tej rozprawy wzrost warstw tlenku cynku odbywał się przy użyciu

dwóch organicznych prekursorów: dietylocynku o wzorze sumarycznym Zn(C2H5)2

oraz dimetylocynku o wzorze sumarycznym Zn(CH3)2 (patrz. Rys. 17). Dietylocynk

i dimetylocynk to bezbarwne ciecze bardzo silnie reagujące z tlenem.

Rys. 17. Porównanie cząsteczki dietylocynku i dimetylocynku.

36

Punkt topnienia i wrzenia dla dietylocynku wynosi odpowiednio -28°C i 117°C,

natomiast dla dimetylocynku punkt topnienia i wrzenia wynoszą odpowiednio -42°C

i 46°C 67 . Ze względu na tak niskie temperatury wrzenia istnieje możliwość

zastosowania tych bardzo reaktywnych prekursorów do tworzenia warstw ZnO

w bardzo niskich temperaturach. Obydwa związki chemiczne różnią się znacznie

wielkością (patrz Rys. 17), co ma wpływ na tempo wzrostu warstwy. Rys. 18

przedstawia zależność tempa wzrostu od temperatury wzrostu warstwy

w prowadzonych przeze mnie procesach ALD. Dla temperatury 130°C tempo

wzrostu wynosi 0,18 nm/cykl oraz 0,31nm/cykl odpowiednio dla DEZ oraz DMZ.

Wartości te różnią się ze względu na wielkość cząsteczki. Mniejsza cząsteczka DMZ

w czasie reakcji adsorbuje na powierzchni z większym upakowaniem stąd wyższe

tempo wzrostu. Zjawisko to zostało opisane w literaturze i nosi nazwę „efektu

sterycznego”68. Optymalna temperatura wzrostu dla dietylocynku i dimetylocynku

jest zbliżona i wynosi od 100°C do 140°C. Związki te ulegają dekompozycji

w temperaturze około 260°C i 350°C odpowiednio dla DMZ i DEZ.

a)

b)

Rys. 18. Zależność tempa wzrostu do temperatury wzrostu dla a)DEZ b)DMZ

Optymalizacja wzrostu warstw tlenku cynku dla obydwu prekursorów polegała

na jednoczesnym kontrolowaniu parametrów optycznych i krystalograficznych

warstwy po wzroście. Na podłożu krzemowym osadzane były warstwy tlenku cynku

przy użyciu różnych parametrów procesu ALD. Wraz z poprawą jakości

krystalograficznej powinna zmniejszać się ilość refleksów na dyfraktogramie, a po

osiągnięciu jednej orientacji szerokość połówkowa (FWHM) piku dyfrakcyjnego

powinna być jak najmniejsza. Dla warstw epitaksjalnych powinna również znacznie

37

poprawiać się intensywność świecenia ekscytonowego z obszaru przerwy

energetycznej badana za pomocą fotoluminescencji.

Rys. 19. Wzrost tlenku cynku na podłożu krzemowym. Analiza orientacji krystalograficznych.

Warstwy tlenku cynku osadzane były na podłożach krzemowych w procesach,

w których zmianie ulegały: czas podawania prekursorów, czas płukania komory po

podaniu prekursora, ilość cykli oraz temperatura. Każda próbka została

scharakteryzowana za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej w modzie „proszkowym”.

Dla każdego refleksu dyfrakcyjnego została policzona całka pod krzywą, która

określała ilość krystalitów zorientowanych wzdłuż odpowiedniej płaszczyzny (Rys.

19). Optymalizacja trwała do momentu uzyskania tylko jednego refleksu od warstwy

tlenku cynku. Rys. 20 przedstawia przykładową optymalizację wzrostu warstwy ZnO

w zależności od zmiany temperatury podłoża. Na rysunku pokazano również

przykładowe widma XRD dla temperatur 100°C i 190°C. Jak widać wraz ze wzrostem

temperatury zmienia się orientacja krystalitów w próbce. Dla temperatury około

100°C mamy spełnione prawo Bragga zarówno dla płaszczyzn o orientacji 10.0 jak

również dla płaszczyzn o orientacji 00.2, przy czym wkład od obydwu orientacji jest

podobny i wynosi około 35%. Dla temperatury około 200°C mamy 90% wkładu od

płaszczyzny 00.2 i 10 % wkładu od płaszczyzny 10.0. Nasuwa się wniosek, że wraz

38

ze wzrostem temperatury coraz większa liczba krystalitów ułożona jest w kierunku

00.1.

Rys. 20. Udział orientacji (00.2) i (10.0) w widmie rentgenowskim zależności od temperatury.69

Możemy stwierdzić, że dla wysokich temperatur wzrostu (powyżej 200°C)

możemy otrzymać taką próbkę na podłożu krzemowym, która zorientowana jest

wzdłuż tylko jednej osi krystalograficznej. Rys. 21 przedstawia przykładową

optymalizację wzrostu warstwy tlenku cynku w zależności od ilości cykli (grubości

próbki). Jak widać wraz ze zmianą ilości cykli zmienia się orientacja krystalitów

w próbce. Najbardziej intensywny wzrost ZnO w kierunku prostopadłym do podłoża

obserwujemy dla 1700 cykli. Rys. 22 przedstawia przykładową optymalizację

wzrostu warstwy tlenku cynku w zależności od długości pulsu prekursora DEZ.

Wraz ze zmianą długości pulsu zmienia się orientacja krystalitów w próbce. Dla

pulsu w granicach 0,02 s mamy spełnione prawo Bragga zarówno dla płaszczyzn

o orientacji 10.0 jak również dla płaszczyzn o orientacji 00.2, jednak przy pulsie

około 0,12 s orientacje dla płaszczyzny 00.2 jest najwyższa.

Po optymalizacji wzrostu tlenku cynku na podłożu krzemowym i zorientowaniu

wzrostu warstwy wzdłuż osi c (kierunek 00.1) została uzyskana podstawa do

otrzymania epitaksjalnych warstw tlenku cynku na podłożach dopasowanych

sieciowo takich jak azotek galu czy monokrystaliczny objętościowy tlenek cynku.

39

Rys. 21 . Procentowy udział dla orientacji 10.0 i 00.2 od ilości cykli

Rys. 22. Procentowy udział dla orientacji 10.0 i 00.2 w zależności od długości trwania pulsu

prekursora cynkowego przy ustalonym czasie pulsu prekursora tlenowego.

Po procesie optymalizacji kolejne warstwy tlenku cynku osadzane były przy

użyciu następujących parametrów:

Temperatura - 300°C

Czas podawania prekursora cynkowego – 15 ms

Czas podawania prekursora tlenowego – 20 ms

Czas płukania po prekursorze cynkowym – 8 s

Czas płukania po prekursorze tlenowym – 20 s

40

Ilość cykli – 6000 (około 1 µm)

Należy tu zaznaczyć, że przebieg optymalizacji procesu wzrostu wymagał

przeprowadzenia kilkuset procesów ALD dla próbek osadzanych w różnych

warunkach i na różnych podłożach, dlatego przedstawione zostaną wyłącznie

wybrane wyniki.

W kolejnych podrozdziałach dokładnie zostaną omówione takie parametry jak:

Wpływ temperatury na epitaksjalny wzrost tlenku cynku

Wpływ podłoża na epitaksjalny wzrost tlenku cynku

Wpływ prekursora cynkowego do wzrostu epitaksjalnego tlenku cynku

41

5.2 Wzrost epitaksjalny tlenku cynku

5.2.1 Wpływ temperatury wzrostu na epitaksjalny wzrost tlenku cynku

Jednym z najbardziej kluczowych parametrów wzrostu jest temperatura procesu.

Nawet niewielka jej zmiana powoduje ogromne zmiany zarówno w samym procesie

wzrostu (np. dekompozycja prekursora), jak również w parametrach otrzymywanej

warstwy. Informacje na temat wpływu parametrów procesu na wzrost tlenku cynku

na podłożu krzemowym zostały wykorzystane w procesie wzrostu w różnych

temperaturach tlenku cynku na podłożu azotku galu. Po zoptymalizowaniu

wszystkich parametrów procesu, co zostało przedstawione w poprzednim rozdziale,

kolejnym krokiem było otrzymanie warstw monokrystalicznych tlenku cynku w jak

najniższej temperaturze.

Rys. 23. Krystalizacja tlenku cynku na azotku gallu w różnych temperaturach.

Zastosowano w tym celu dopasowaną sieciowo do ZnO warstwę azotku galu

o grubości 3µm osadzanego na szafirze. Użyto takich parametrów wzrostu ALD, dla

których jakość krystalograficzna przy osadzaniu na krzemie była najlepsza. Grubość

osadzanej warstwy wynosiła 1μm. W celu identyfikacji nawet najmniejszej ilości

42

obcych orientacji pomiary XRD w modzie proszkowym przeprowadzono z dużą

dokładnością tak, aby ilość zliczeń w zakresie kątowym 2θ 30-40° była wysoka.

Rys. 24. Mapa sieci odwrotnej dla refleksu symetrycznego 00.2 oraz obraz z transmisyjnego

mikroskopu elektronowego dla różnych temperatur osadzania warstwy ZnO a) 100°C, b) 200°C, c) 300°C.

Z wyników dyfrakcji rentgenowskiej w modzie proszkowym można

zaobserwować uporządkowanie warstw tlenku cynku już w temperaturze 250°C

i wyższej (patrz Rys. 23). W temperaturach wyższych niż (100°C – 200°C) w widmie

XRD pojawiają się refleksy dla kątów 2θ równych w przybliżeniu 31° oraz 36°, które

odpowiadają płaszczyznom 10.0 oraz 10.1.

Rys. 24 przedstawia mapy sieci odwrotnej dla refleksu symetrycznego 00.2

dla różnych temperatur osadzania warstwy. Obok każdej mapy sieci odwrotnej

pokazany jest wynik z transmisyjnego mikroskopu elektronowego potwierdzającego

wyniki dyfrakcji rentgenowskiej. W temperaturze 100°C nie widzimy węzła sieci

odwrotnej dla ZnO. Oznacza to, że w tej temperaturze nie nastąpił wzrost

epitaksjalny, a warstwa jest polikrystaliczna. Wraz ze wzrostem temperatury na

43

mapie sieci odwrotnej można zauważyć węzeł od tlenku cynku zarówno

w temperaturze 200°C jak i w temperaturze 300°C. Wynika z tych obserwacji, że

wzrost epitaksjalny tlenku cynku rozpoczyna się już w temperaturze 200°C.

Dla każdej temperatury zostały zmierzone krzywe odbić w celu określenia

jakości próbki pod kątem ilości dyslokacji śrubowych oraz skręceniowych.

Rys. 25. Krzywe odbić dla refleksów a) 00.2, b) 20.1. Krzywa odbić dla tlenku cynku w temperaturze

200°C (linia czerwona), krzywa odbić dla tlenku cynku w temperaturze 300°C (linia niebieska).

44

Tabela 2. Szerokości połówkowe i gęstości dyslokacji dla tlenku cynku dla refleksu symetrycznego

00.2 i 20.1 oraz referencyjne wyniki dla podłoża azotku galu.

Warstwa Temperatura

00.2 20.1

FWHM ω[°] Gęstość

dyslokacji [cm-2] FWHM ω[°]

Gęstość dyslokacji [cm-2]

ZnO 200°C 0,079 2,08*108 0,458 3,46*109

ZnO 300°C 0,069 1,81*108 0,386 2,91*109

GaN (ref)

- 0,068 1,79*108 0,186 1,40*109

Jak pokazano w rozdziale 4.2 wartości szerokości połówkowych krzywych odbić

są proporcjonalne do ilości defektów w próbce. Zgodnie z równaniem ze strony 29

im większa szerokość połówkowa refleksu tym większa ilość dyslokacji.

a)

b)

c)

d)

e)

Rys. 26 Obrazy SEM powierzchni tlenku cynku na podłożu azotku gallu w temperaturze a) 100°C b)

150°C c ) 200°C d) 250°C e) 300°C

Wartości szerokości połówkowych dla krzywych odbić refleksu symetrycznego

00.2 są bardzo zbliżone do siebie (patrz Tabela 2), co świadczy o bardzo zbliżonej

ilości dyslokacji krawędziowych w próbce. W porównaniu do podłożowego azotku

galu ilość dyslokacji krawędziowych dla epitaksjalnego tlenku cynku jest prawie

taka sama i wynosi 1,81*108 cm-2. Świadczy to o tym, że dyslokacje przechodzą

45

z podłoża do warstwy, co oznacza, że jakość warstwy jest limitowana przez

dyslokacje pochodzące od podłoża. Znacznie większe rozbieżności pomiędzy

warstwą ZnO a GaN można zaobserwować dla refleksu symetrycznego 20.1, którego

szerokości połówkowe są ponad 2 razy większe dla tlenku cynku w porównaniu do

podłoża azotku galu. Świadczy to o dwa razy większej ilości dyslokacji

skręceniowych w porównaniu do podłożowego GaN, które wynoszą odpowiednio

2,91 *109 cm-2 oraz 1,4*109cm-2. Interesująca jest także zależność temperaturowa

jakości warstw. Szerokość połówkowa krzywej odbić dla refleksu 00.2 zmienia się

nieznacznie z 0,07 do 0,08 z obniżeniem temperatury z 300°C do 200°C, co

odpowiada wzrostowi gęstości dyslokacji krawędziowych do poziomu 2,08*108 cm-2,

czyli o około 15%. Natomiast szerokość połówkowa krzywej odbić dla refleksu 20.1

zmienia się silniej z obniżeniem temperatury (z 0,386 do 0,458), co odpowiada

wzrostowi gęstości dyslokacji skręceniowych z 2,91*108cm-2 do 3,46*108cm-2, czyli

o około 20%. Rys. 26 przedstawia obrazy SEM dla tlenku cynku otrzymywanego

w różnych temperaturach. W najniższej temperaturze (100°C) próbka

charakteryzuje się dużą ilością krystalitów.

Rys. 27. Zależność grubości ziarna (wielkości krystalitów) tlenku cynku na podłożu GaN/Al2O3

w zależności od temperatury.

46

Rys. 28. Zależność grubości ziarna (wielkości krystalitów) polikrystalicznego tlenku cynku

osadzanego na Si w zależności od temperatury.

Wraz ze wzrostem temperatury można zaobserwować zanikanie krystalitów

a w najwyższych temperaturach 250°C i 300°C powierzchnia ZnO zawiera

aglomeraty krystaliczne. Zanikanie krystalitów świadczy o wzroście tlenku cynku

w większych aglomeratach o tej samej orientacji krystalicznej, co również

potwierdzają wyniki dyfrakcji rentgenowskiej (patrz Rys. 27). W niższych

temperaturach od 100°C do 150°C krystality mają wielkosći od 42 nm do 48 nm,

natomiast powyżej temperatury 200°C wielkość krystalitów dochodzi do rozmiarów

około 70 nm. Dla porównania bez optymalizacji i przy wzroście na podłożu

krzemowym (Rys. 28) nawet w temperaturze 200°C wielkość nieznacznie się

zmienia i osiąga 47,5 nm.

47

5.2.2 Wpływ podłoża na epitaksjalny wzrost tlenku cynku

Po optymalizacji wzrostu tlenku cynku na podłożu GaN przeprowadzone

zostały wzrosty na innych podłożach w celu zbadania, jak różny stopień

niedopasowania sieciowego wpływa na wzrost epitaksjalny. Uzyskanie tylko

jednego refleksu nie jest jednoznaczne ze wzrostem epitaksjalnym, ponieważ

warstwa może być bardzo naprężona w stosunku do podłoża, a tym samym bardzo

odbiegać od idealnej struktury tlenku cynku, dlatego do potwierdzenia wysokiej

jakości warstw tlenku cynku mierzone są mapy sieci odwrotnych za pomocą

wysokorozdzielczej dyfrakcji rentgenowskiej. Do wzrostu i porównania parametrów

krystalograficznych zostały użyte następujące podłoża: azotek galu, węglik krzemu,

tlenek glinu oraz objętościowy kryształ tlenku cynku. Przed przystąpieniem do

wzrostu każde z podłoży zostało poddane specjalnemu przygotowaniu

polegającemu na zastosowaniu płukania w rozpuszczalnikach usuwających

zabrudzenia organiczne oraz trawieniu w kwasach usuwających tlenki rodzime

zgromadzone na powierzchni podłóż. Przygotowania te stosuje się w celu odkrycia

czystej powierzchni, co ma kluczowe znaczenie w rozpoczęciu zarodkowania

wzrostu epitaksjalnego na dopasowanym krystalograficznie podłożu.

Tlenek cynku o grubości około jednego mikrometra został osadzony

w temperaturze 300°C na podłożu azotku galu, węgliku krzemu, tlenku glinu oraz

objętościowym krysztale tlenku cynku. Podłoża GaN, SiC, ZnO zostały wybrane ze

względu na dobre dopasowanie sieciowe podłoża do osadzanej warstwy. Różnica

w stałych sieciowych pomiędzy ZnO a GaN to tylko 1,9%. Daje to szansę na

otrzymanie warstwy o mniejszych naprężeniach jak również mniejszej ilości

defektów. Dla węgliku krzemu i tlenku aluminium dopasowania sieciowe są dużo

mniejsze, a różnice stałych sieci wynoszą odpowiednio 5,4% i 31,7%. Pomimo tak

dużych różnic w stałych sieci obydwu materiałów istnieje możliwość wzrostu

wysokiej jakości warstw tlenku cynku, ale należy pamiętać o wyborze odpowiedniej

płaszczyzny, na której będzie prowadzony wzrost. Płaszczyzna m (11.0) dla podłoża

szafirowego zapewnia odpowiednie relacje między węzłami sieciowymi Al2O3

a węzłami sieciowymi tlenku cynku22.

48

Rys. 29. Przekroje poprzeczne z warstw tlenku cynku osadzanych na różnych podłożach.

Przekroje poprzeczne otrzymanych warstw tlenku cynku zostały

zobrazowane za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego (Scaning

Electron Microscopy – SEM) (patrz Rys. 29). Z obrazów SEM dla podłoża

krzemowego, którego niedopasowanie sieciowe do tlenku cynku wynosi około 30%

obserwujemy wzrost kolumnowy z wielkością ziarna (średnica kolumn) około

100nm. Oznacza to, że warstwa tlenku cynku nie dopasowała się do podłoża

krzemowego i jednocześnie nie został osiągnięty wzrost monokrystaliczny, pomimo

osiągnięcia wzrostu wzdłuż osi c. Dla podłoża węgliku krzemu i azotku galu również

obserwujemy wzrost kolumnowy, ale szerokości kolumn są znacznie większe.

Najlepszą jakość warstwy obserwujemy w przypadku wzrostu na objętościowym

tlenku cynku. Dla podłóż GaN i ZnO obserwujemy najdokładniejsze dopasowanie

struktury tlenku cynku do struktury krystalicznej podłoża. Dodatkowo widać, że

w obydwu przypadkach ilość dyslokacji w podłożu jest bardzo zbliżona do ilości

dyslokacji w warstwie ZnO, co oznacza, że dyslokacje w podłożach objętościowego

kryształu i azotku galu przenoszą się na warstwę tlenku cynku.

49

Rys. 30. Zależność grubości ziarna (wielkości krystalitów) monokrystalicznego tlenku cynku

w zależności od rodzaju podłoża.

Rys. 30 przedstawia zależność wielkości krystalitów w warstwie ZnO

w zależności od podłoża. Największe krystality osiągnięte zostały we wzroście

homoepitaksjalnym na objętościowym tlenku cynku i wynoszą około 118 nm oraz

przy epitaksjalnym wzroście tlenku cynku na azotku galu, gdzie krystality osiągają

wielkość około 70 nm.

Na próbkach osadzanych na różnych podłożach zostały wykonane badania

dyfrakcyjne w celu określenia jakości krystalograficznej oraz ilości defektów

otrzymanej warstwy.

Rys. 31. Krzywe odbić refleksu 00.2 dla ZnO/ZnO (linia niebieska), ZnO/GaN (linia czerwona),

ZnO/SiC (linia zielona), ZnO/Al2O3 (linia różowa).

50

Rys. 31 przedstawia krzywe odbić I(ω) dla tlenku cynku osadzanego na różnych

podłożach. Dla każdej krzywej odbić została obliczona szerokość połówkowa, której

wartość jest proporcjonalna do ilości defektów (dyslokacji krawędziowych)

w warstwie ZnO70.

Tabela 3. Wartości stałych sieciowych, szerokość połówkowa krzywej odbić 00.2 oraz gęstości

dyslokacji krawędziowych dla tlenku cynku osadzanego na różnych podłożach

Podłoże Stała sieci a dla

ZnO[A]

Stała sieci c dla

ZnO [A]

Szerokość

połówkowa ω

FWHM ω[°]

Gęstość

dyslokacji

[cm-2]

Al2O3 3,2488 ± 0,0005 5,2057 ± 0,0005 0,992 3,03*109

SiC 3,2646 ± 0,0005 5,1949 ± 0,0005 0,410 1,25*109

GaN 3,2569 ± 0,0005 5,1978 ± 0,0005 0,068 1,79*108

ZnO 3,2507 ± 0,0005 5,2067 ± 0,0005 0,034 1,04*108

ZnO – single

crystal 3,2490 5,2060 0,030 9,18*107

Tabela 3 zawiera stałe sieciowe i szerokości połówkowe dla warstw tlenku cynku

otrzymanego na różnych podłożach. Stałe sieciowe zostały wyliczone na podstawie

wzorów: 24

3

hklda i 2 hklc d

, gdzie d to odległość międzypłaszczyznowa, która

z prawa Bragga wynosi natomiast dla struktury heksagonalnej jest

obliczana za pomocą wzoru22: 2

2

2

22

3

4

c

l

a

khkhdhkl

. Na podstawie wyników

stałych sieciowych można powiedzieć, że warstwy tlenku osadzane na Al2O3, GaN,

SiC oraz objętościowym krysztale ZnO są w pełni zrelaksowane w kierunku osi c.

W kierunku osi a dla ZnO osadzanego na podłożu Al2O3 oraz na ZnO objętościowym

naprężenia są bliskie zeru, natomiast dla podłoża GaN naprężenie te sięgają 2%.

Najbardziej naprężone warstwy, około 5%, otrzymane zostały dla ZnO osadzanego

na podłożu SiC.

sin2d

51

Rys. 32. Mapy sieci odwrotnej refleksu 00.2 dla a) ZnO/Al2O3, b) ZnO/GaN, c) ZnO/ZnO, d) ZnO/SiC.

Rys. 32 przedstawia mapy sieci odwrotnej dla refleksu 00.2 dla warstwy tlenku

cynku osadzonego na różnych podłożach. Mapy potwierdzają, że tlenki cynku

otrzymane na podłożu GaN i ZnO są warstwami epitaksjalnymi z szerokością

połówkową dla krzywej odbić refleksu 00.2 równą 0,068° osadzanego na podłożu

GaN oraz 0,034° osadzanego na podłożu ZnO. Eliptyczne kształty wokół węzłów sieci

świadczą o większym rozproszeniu dyfuzyjnym dla podłoża z azotku galu, co

najprawdopodobniej jest związane ze zdefektowaną strukturą podłoża71,72. Być

może spowodowane jest to tym, że azotek galu osadzony był na podłożu tlenku glinu

i posiada dużo większą gęstość dyslokacji pochodzących z podłoża niż objętościowy

kryształ tlenku cynku. Szerokości połówkowe krzywych odbić refleksu 00.2 dla

tlenku cynku osadzanym na podłożach z węgliku krzemu i tlenku aluminium

charakteryzują się dużym poszerzeniem oraz wykazują duże rozproszenia dyfuzyjne

wokół węzła sieci, co oznacza, że nie udało się osiągnąć epitaksjalnego wzrostu

warstwy tlenku cynku na tych podłożach. Warstwy te są wysokiej jakości

polikrystalicznym tlenkiem cynku o silnym uporządkowaniu krystalitów w kierunku

(00.1). Największe gęstości dyslokacji krawędziowych występują w tlenku cynku

osadzanym na SiC oraz Al2O3 i odpowiednio wynoszą, 1,25*109 oraz 3,03*109. Warto

zauważyć, że w przypadku homoepitaksji szerokość połówkowa refleksu (00.2) dla

52

warstwy ZnO-ALD wynosi 0,034° i jest tylko nieznacznie wyższa niż dla

objętościowego ZnO stanowiącego podłoże (0,030°). W ślad za tym ilość dyslokacji

krawędziowych jest także bardzo zbliżona. Natomiast dla podłoża ZnO i GaN

wartości gęstości dyslokacji krawędziowych są o rząd wielkości mniejsze i wynoszą

odpowiednio, 1,04*108 oraz 1,79*108. Najbardziej zbliżone stałe sieci otrzymanego

tlenku cynku do stałych sieci objętościowego kryształu tlenku cynku występują

także dla homoepitaksjalnego wzrostu na podłożu ZnO oraz heteroepitaksjalnego

wzrostu tlenku cynku na podłożu GaN. Ze względu na możliwość potencjalnego

zastosowania struktur ZnO/GaN w dalszych badaniach skupiłem się na wynikach

dotyczących tego podłoża.

53

5.2.3 Wpływ prekursora na epitaksjalny wzrost tlenku cynku

W badaniach stosowano dwa bardzo reaktywne organiczne prekursory:

dietylocynk (DEZ) i dimetylocynk (DMZ). DEZ złożony jest z cynku wiążącego dwie

grupy etylowe, a DMZ posiada dwie grupy metylowe. Jako drugi reagent w procesie

została użyta woda dejonizowana. Podłoże azotku galu zostało przygotowane

chemicznie do procesu wzrostu. Czyszczenie polegało na wytrawieniu azotku galu

w roztworze kwasu solnego, wypłukaniu w rozpuszczalnikach i osuszeniu azotem

o wysokiej czystości. Tlenek cynku (o grubości 500 nm) osadzany był

w temperaturze 300°C jako produkt otrzymany w wyniku reakcji podwójnej

wymiany dla DEZ:

2 5 2 5 2 2 62C H Zn C H H O ZnO C H

Oraz dla DMZ:

3 3 2 42CH Zn CH H O ZnO CH

Tabela 4. Szerokości połówkowe i gęstości dyslokacji dla tlenku cynku dla refleksu symetrycznego

00.2 i 20.1 oraz referencyjne wyniki dla podłoża azotku galu.

Warstwa Prekursor

00.2 20.1

FWHM ω[°]

Gęstość

dyslokacji

[cm-2]

FWHM ω[°]

Gęstość

dyslokacji

[cm-2]

ZnO DEZ 0,078 2,05*108 0,425 3,21*109

ZnO DMZ 0,082 2,15*108 0,629 4,75*109

GaN

(ref) - 0,068 1,78*108 0,186 1,41*109

Krzywe odbić dla refleksu symetrycznego 00.2 są bardzo zbliżone do siebie

(patrz Tabela 4). Obliczona z wyników dyfrakcyjnych ilość dyslokacji

krawędziowych w obydwu przypadkach wynosi około 2*108 cm-2. Jednak więcej

dyslokacji o około 5% znajduje się w warstwie tlenku cynku otrzymanego przy

użyciu prekursora DMZ. Podobną sytuację można zaobserwować dla refleksu

54

symetrycznego 20.1, którego szerokości połówkowe są dużo większe dla tlenku

cynku otrzymanego z DMZ. Obydwa prekursory są związkami, z których po

optymalizacji procesu można otrzymać warstwy o wysokiej jakości

krystalograficznej, jednak lepsze wyniki otrzymano dla prekursora DEZ. Prekursor

DMZ prawdopodobnie ulega częściowej dekompozycji zanim dotrze do miejsca

reakcji chemicznej, co wynika z właściwości chemicznych obydwu związków. Punkt

wrzenia dla DEZ jest dużo wyższy niż dla DMZ. Wynoszą one odpowiednio 117°C

i 46°C73.

Rys. 33. Krzywe odbić dla refleksów a) 00.2, b) 20.1. Krzywa odbić dla tlenku cynku otrzymanego

w procesie z DMZ (linia czerwona), krzywa odbić dla tlenku cynku w procesie z DEZ (linia niebieska).

Temperatura wzrostu ZnO w procesie epitaksjalnego wzrostu ALD wynosi około

200°C-300°C i, niestety, nie wszystkie prekursory organiczne wytrzymują

temperatury tego rzędu. z drugiej strony epitaksjalny wzrost ZnO przy zastosowaniu

55

prekursorów nieorganicznych, pokazany np. w pracy Kopalko et al. 82, zachodzi

w znacznie wyższych temperaturach (400°C-480°C). Wzrost ZnO z użyciem

nieorganicznych prekursorów nie jest odpowiedni do takich zastosowań jak na

przykład pamięci trójwymiarowe, gdzie, tak jak pisałem w rozdziale 3, maksymalna

temperatura wytwarzania nie powinna przekraczać 300°C. Pokazuje to jak trudny

jest wybór odpowiedniego prekursora dedykowanego w ALD do wzrostu warstw

monokrystalicznych w niskich temperaturach.

56

5.3 Właściwości optyczne epitaksjalnego tlenku cynku

Poza pomiarami dyfrakcji rentgenowskiej i wynikami z transmisyjnego

mikroskopu elektronowego (TEM) jakość otrzymanych warstw można ocenić

również w pomiarach luminescencyjnych. Objętościowy tlenek cynku o wysokiej

jakości krystalograficznej charakteryzuje się silną emisją krawędziową w zakresie

promieniowania nadfioletowego i nie wykazuje dużego świecenia defektowego

związanego z domieszkami lub defektami struktury krystalograficznej. Dla cienkich

warstw tlenku cynku pojawia się świecenie defektowe w zakresie energii widma

elektromagnetycznego odpowiadającego emisji światła zielonego (500 – 600 nm).

Do pomiarów optycznych użyto trzech technik pomiarowych: fotoluminescencji

w temperaturze pokojowej, fotoluminescencji w temperaturze helowej oraz

katodoluminescencji. Tak jak w przypadku pomiarów dyfrakcyjnych w pierwszym

etapie badano wpływ podłoża na widmo luminescencyjne tlenku cynku. Do

pomiarów warstw osadzanych na różnych podłożach najlepszą metodą określenia

jakości było tzw. profilowanie katodoluminescencji.

Do pomiarów został użyty skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) Hitachi

SU-70 z przystawką do pomiarów katodoluminescencji GATAN MONO CL3. Metoda

pomiaru opierała się na badaniu przekroju poprzecznego próbki (ang. Cross-section

– CS) za pomocą modu liniowego, co oznacza pomiar luminescencji wzdłuż

wszystkich punktów z linii przekroju poprzecznego. Rys. 34 przedstawia pomiar

katodoluminescencji wzdłuż linii CS próbek tlenku cynku osadzanych na podłożach

Al2O3, GaN, GaAs oraz Si. Mierzone warstwy ZnO miały grubość około 1µm i taka jest

skala pionowa na widmach CL prezentowanych na Rys. 34a - Rys. 34d. Jasne punkty

oznaczają większą intensywność świecenia i pokazują przesunięcie maksimum

świecenia krawędziowego tlenku cynku. W zależności od głębokości pomiaru

świecenie to pojawia się przy długości fali od 337nm do 420 nm. Przesunięcie

luminescencji krawędziowej związane jest z naprężeniem i silnym

niedopasowaniem sieciowym w czasie pierwszych etapów wzrostu. Największe

przesunięcie luminescencji krawędziowej obserwujemy dla podłoża krzemowego,

dla którego CL krawędziowa pojawia się w energiach od 3,30 do 3,33 eV, co, jak już

wcześniej było wspomniane w rozdziale o dyfrakcji rentgenowskiej, związane jest

z dużym około 30% niedopasowaniem stałej sieci krzemu do tlenku cynku. Dla

57

początkowego wzrostu struktura tlenku cynku jest bardzo niedopasowana, a wzrost

jest kolumnowy stąd duże przesunięcie linii ekscytonowej tlenku cynku osadzanym

na tym podłożu.

a)

b)

c)

d)

Rys. 34. Wyniki pomiarów luminescencji wzdłuż przekroju poprzecznego warstw ZnO osadzonych

na podłożach a) Al2O3, b) GaN, c) Si i d) GaAs.

Dla warstw tlenku cynku osadzonych na azotku galu w pierwszych etapach

wzrostu nie widać świecenia krawędziowego pochodzącego od ZnO ze względu na

silną intensywność świecenia ekscytonowego od azotku galu, jednak świecenie to

58

pojawia się przy podłożu stosunkowo najwcześniej (przy najmniejszej grubości ZnO)

ze wszystkich badanych podłóż i obserwowane jest w energii 3,33 eV nieznacznie

przesuwając się energetycznie przy powierzchni o 0,01 eV w stronę wyższej energii.

Świadczy to o dobrym dopasowaniu warstwy tlenku cynku do podłoża i szybkiej

relaksacji warstwy. Bardzo ciekawe wyniki otrzymano dla warstwy tlenku cynku

osadzanej na podłożu z tlenku glinu. Rys. 35 przedstawia zależność energii

luminescencji krawędziowej w zależności od grubości warstwy ZnO. Jak widać dla

tlenku glinu wartość ta jest najbardziej zbliżona do teoretycznej wartości oznaczonej

przerywaną linią. Podobnie jak dla azotku galu warstwa tlenku cynku osadzana na

Al2O3 charakteryzuje się intensywnym świeceniem krawędziowym świadczącym

o dobrej jakości, co wskazuje na jej pochodzenie z wielu ziaren dobrze

zorientowanych i zrelaksowanych. Reasumując, warstwa tlenku cynku osadzana na

tlenku glinu podczas wzrostu uległa całkowitej relaksacji i w ten sposób

odseparowała się od wpływu podłoża.

Rys. 35. Maksimum energii luminescencji krawędziowej w zależności od grubości warstwy (1 µm)

dla różnych podłóż. Przerywana linia oznacza teoretyczną wartość dla świecenia ekscytonowego tlenku

cynku74.

Kolejnym etapem było zbadanie świecenia warstwy tlenku cynku osadzanego

na różnych podłożach za pomocą fotoluminescencji w temperaturze pokojowej

i helowej. Rys. 36a przedstawia fotoluminescencję w temperaturze pokojowej dla

warstw tlenku cynku osadzanych na podłożu azotku galu, objętościowym tlenku

cynku oraz tlenku glinu. Pomiary zostały dokonane przy użyciu spektrofluorymetru

59

CM 2203 ze źródłem pobudzenia w postaci lampy ksenonowej z monochromatorem.

Dla mierzonych próbek użyto energii pobudzenia równej 300 nm. W regionie

luminescencji krawędziowej zaobserwujemy silne świecenie. Natomiast nie jest

obserwowane świecenie pochodzące od luminescencji defektowej.

Rys. 36. Fotoluminescencja w a) temperaturze pokojowej b) w temperaturze helowej.

Maksimum energii świecenia krawędziowego dla wszystkich próbek jest

podobna i wynosi 3,25 eV. Największa intensywność luminescencji osiągnięta

została dla warstwy tlenku cynku osadzonej na podłożu z tlenku glinu. Można to

powiązać z pełną relaksacją warstwy na tym podłożu, o czym wspomniałem

powyżej. Silnym świeceniem charakteryzuje się też warstwa tlenku cynku osadzona

na podłożu z azotku galu.

Rys. 36b przedstawia widmo luminescencji otrzymanej w temperaturze

helowej przy pobudzeniu 325 nm laserem He-Cd oraz przy użyciu detektora

w postaci kamery CCD. Obserwujemy silne świecenie przykrawędziowe

(ekscytonowe) dla wszystkich warstw tlenku cynku, z szerokością połówkową

pików PL 4 meV, 5 meV i 6 meV odpowiednio dla ZnO/GaN, ZnO/ZnO oraz

ZnO/Al2O3. W widmie luminescencji ZnO na tlenku glinu obserwujemy dwa piki.

Pierwszy przy energii 3,36 eV odpowiada rekombinacji promienistej ekscytonów

związanych na donorach. Drugi, przy energii 3,33 eV, również odpowiada

rekombinacji promienistej ekscytonów związanych na donorach (tzw. linie

satelitarne ekscytonu TES, Two Electron Satellites)75. Podobne piki są obserwowane

dla warstwy tlenku cynku osadzonej na podłożu z azotku galu, ale z różnymi

intensywnościami. Występowanie tych pików zaobserwowane zostało tylko dla

warstw tlenku cynku osadzonych na GaN. Świadczy to o tym, że bardzo dobrej

60

jakości warstwy w metodzie ALD możemy otrzymać tylko na tym podłożu. Wyniki

luminescencji korelują sią z wynikami dyfrakcji rentgenowskiej. Najmniejsze

szerokości połówkowe dla pików luminescencji w niskich temperaturach, jak

również krzywych odbić w dyfrakcji rentgenowskiej otrzymane zostały na podłożu

azotku galu, co potwierdza zarówno dobre właściwości optyczne, jak również

krystalograficzne. Ciekawe rezultaty zaobserwowano dla warstwy tlenku cynku na

szafirze, która zarówno w pomiarach optycznych charakteryzuje się doskonałą

jakością luminescencji krawędziowej, zbliżonej do luminescencji ZnO osadzonym na

azotku galu, jak również charakteryzuje się dobrymi parametrami

krystalograficznymi. Prawdopodobnie związane jest to z całkowitą relaksacją

warstwy tlenku cynku na podłożu szafirowym.

Dodatkowo zmierzona została fotoluminescencja dla warstw tlenku cynku

otrzymanych przy zastosowaniu innego prekursora cynkowego DEZ i DMZ.

Rys. 37. Fotoluminescencja w a) temperaturze pokojowej b) w temperaturze helowej dla dwóch

różnych prekursorów DEZ (linia ciągła) i DMZ (linia przerywana).

Rys. 37 przedstawia fotoluminescencję w temperaturze pokojowej

i fotoluminescencję w temperaturze helowej dla warstw ZnO/GaN otrzymanych przy

użyciu prekursora DMZ i DEZ. Jak widać zarówno w jednym, jak i w drugim

przypadku obserwujemy silną luminescencję przykrawędziową. Jednakże szerokość

połówkowa jest niższa (5,6 meV) dla warstw tlenku cynku otrzymanych

z prekursora DEZ. Wyniki te bardzo dobrze korelują się z wynikami dyfrakcji

rentgenowskiej. Dla warstw tlenku cynku otrzymanym z DEZ szerokość połówkowa

dla krzywej odbić refleksu symetrycznego 00.2 wynosi 0,069° natomiast dla DMZ

wynosi 0,093°.

61

Rys. 38 przedstawia widma fotoluminescencji mierzone w temperaturze helowej

dla tlenku cynku osadzanego na azotku galu w zależności od temperatury wzrostu.

Rys. 38. Widma luminescencji w temperaturze helowej dla ZnO osadzanego na azotku galu

w zależności od temperatury procesu.

Rys. 39. Zależność szerokości połówkowych linii ekscytonowych ZnO w zależności od temperatury

wzrostu warstw.

Widać że, w temperaturze powyżej 250°C zanika luminescencja defektowa dla

ZnO rośnie natomiast intensywność luminescencji krawędziowej. Szerokość

połówkowa linii ekscytonowych zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury

osadzania (patrz Rys. 39). Przy temperaturze osadzania wynoszącej 100°C szerokość

połówkowa linii 3,36 eV wynosi 11 meV, natomiast przy temperaturze osadzania

równej 300°C wynosi 6 meV. Przy temperaturze osadzania wynoszącej 100°C

szerokość połówkowa linii 3,33 eV wynosi 23 meV, natomiast przy temperaturze

62

osadzania równej 300°C wynosi 4 meV. Bardzo mała szerokość połówkowa dla linii

ekscytonowych świadczy o poprawie krystalograficznej warstw tlenku cynku już

przy temperaturze wzrostu 200°C, dla której to szerokość linii dla energii 3,36 eV

wynosi 8,5 meV.

63

5.4 Właściwości elektryczne epitaksjalnego tlenku cynku

Parametry elektryczne otrzymanych warstw monokrystalicznych zostały

zbadane w pomiarach Halla w konfiguracji Van der Pauwa w temperaturze

pokojowej przy użyciu multimetru RH2035 GmbH ze stałym polem magnetycznym

0.426 T.

Rys. 40. Zależność koncentracji nośników od temperatury wzrostu dla warstw tlenku cynku o grubości 500 nm.

Rys. 41. Zależność ruchliwości nośników od temperatury wzrostu dla warstw tlenku cynku o grubości 500 nm.

64

Wszystkie otrzymane przeze mnie warstwy ZnO wykazywały przewodnictwo

typu donorowego, przy czym koncentracja nośników zależała od temperatury

osadzania. Rys. 40 przedstawia zależność koncentracji nośników w tlenku cynku

o grubości około 500 nm osadzanym na podłożu GaN/Al2O3, w zależności od

temperatury wzrostu. Koncentracja nośników spada wraz z temperaturą, dla

najniższej temperatury 150°C wyniosła 8,25*1018 cm-3, natomiast dla najwyższej

temperatury 300°C wyniosła 3,88*1018 cm-3. Odwrotną sytuację przedstawia Rys.

41, na którym jest zależność ruchliwości nośników tlenku cynku w zależności od

temperatury wzrostu. Dla najniższej temperatury 150°C ruchliwość nośników

wynosi 65 cm2V-1s-1, natomiast dla najwyższej temperatury 300°C wyniosła 173

cm2V-1s-1. W przypadku polikrystalicznych warstw tlenku cynku osadzanych

w podobnych temperaturach (200°C) ruchliwość nośników wynosi około 30 cm2V-

1s-1, natomiast koncentracja nośników wynosi około 1*1019 cm-3 (rząd wielkości

więcej niż dla epitaksjalnego tlenku cynku). Świadczy to o tym, że lepsza struktura

krystalograficzna tlenku cynku otrzymanego we wzroście epitaksjalnym, przekłada

się na mniejszą ilość defektów strukturalnych w warstwie, co skutkuje mniejszym

rozpraszaniem nośników na granicach ziaren. Z tego powodu ruchliwość nośników

w tego rodzaju warstwach jest wyższa.

Rys. 42. Schemat struktury złącza ZnO/GaN wraz z kontaktami.

Koncentracja nośników ładunku dla wzrostu tlenku cynku o takich samych

parametrach wzrostu i grubości 1μm osadzanego na azotku galu wyniosła 1,8*1018

cm-3, natomiast dla tlenku cynku na szafirze wyniosła 2,2*1018 cm-3. Wartości te są

zbliżone do siebie, natomiast występuje dosyć duża różnica w ruchliwości nośników.

ZnO osadzone na GaN charakteryzuje się ruchliwością elektronów około 170 cm2V-

65

1s-1 natomiast dla ZnO osadzonego na Al2O3 ruchliwość wynosi około 39 cm2V-1s-1.

Jak widać, wartości te bardzo silnie zależą od użytego podłoża i wzrost epitaksjalny

pozwala na otrzymywanie warstw o dużych ruchliwościach, co jest niezwykle ważne

w urządzeniach elektronicznych. Warstwy tlenku cynku, które osadzane są na

podłożach niewymuszających uporządkowania strukturalnego wykazują bardzo

zbliżone wartości. Na przykład dla tlenku cynku osadzanego na podłożu szklanym

wartość ruchliwości wynosi około 30 cm2V-1s-1. Wartość ta jest bardzo podobna do

wartości tlenku cynku osadzanego na podłożu Al2O3.

Zastosowanie epitaksjalnego tlenku cynku zapewnia dużo lepsze prostowanie na

złączu ZnO-n/GaN-p niż w przypadku warstw polikrystalicznych. Warstwy ZnO

osadzone na azotku galu w temperaturze 300°C charakteryzowały się wysokiej

jakości dobrze określoną międzywierzchnią dwóch materiałów (patrz Rys. 29).

Rezultat ten jest konsekwencją użycia bardzo gładkiego podłoża azotku galu

o chropowatości powierzchni około 0,7nm i dobrego dopasowania sieciowego.

a)

b)

Rys. 43. Logarytmiczna (a) i liniowa (b) charakterystyka I-V dla złącza ZnO-mono/GaN.

Dodatkowo widać, jak dyslokacje z podłoża GaN przechodzą do warstwy tlenku

cynku, co również potwierdza bardzo dobre dopasowanie otrzymanej warstwy do

podłoża (co w szczegółach opisane zostało w rozdziale 5.2 ). Na powierzchni, której

w przypadku warstwy tlenku cynku chropowatość wynosiła RMS = 20 nm zostały

napylone kontakty tytanowo złote, natomiast na powierzchni azotku galu zostały

naparowane kontakty niklowo złote (Rys. 42). Charakterystyka prądowo

napięciowa (patrz Rys. 43) wykazuje, że współczynnik prostowania dla złącza

ZnO/GaN wynosi Ion/Ioff = 1.8*103 dla napięcia 2V.

66

5.5 Dyskusja wyników

Kluczowym aspektem mojej pracy była optymalizacja jakości

krystalograficznej warstw tlenku cynku w relatywnie niskiej temperaturze wzrostu,

wynoszącej około 200°C. Warstwy otrzymane przeze mnie w tej temperaturze

charakteryzują się bardzo dobrą jakością krystalograficzną. W przypadku wzrostu

na dopasowanym sieciowo podłożu (ZnO/GaN) szerokość połówkowa krzywej odbić

dla refleksu 00.2 wynosi 0,067°, natomiast szerokość połówkowa krzywej odbić dla

refleksu asymetrycznego 20.1 wynosi 0,425°. Gęstość dyslokacji krawędziowych

wynosi 108 cm-2, natomiast gęstość dyslokacji skręceniowych jest rzędu 109 cm-2.

Stała sieci a=3,2569 ± 0,0005 natomiast c=5,1978 ± 0,0005, co dowodzi że, warstwy

wzrosły w pełni zrelaksowane. Warto zauważyć że epitaksjalne warstwy tlenku

cynku charakteryzują się powyższymi wartościami bez jakiejkolwiek obróbki

termicznej po wzroście.

Wzrost epitaksjalny tlenku cynku, w przypadku stosowania takich metod

otrzymywania cienkich warstw, jak PLD, CVD, MOCVD czy MBE z reguły związany

jest z wysoką (około 500°C i wyższą) temperaturą osadzania. Niestety, materiały

otrzymywane w tak wysokich temperaturach nie mogą być stosowane w kilku

ważnych dziedzinach współczesnej elektroniki, ponieważ coraz częściej partnerem

złącz elektronicznych są elementy organiczne, które wymagają niskich temperatur,

aby nie uległy destrukcji. Również wysokie temperatury nie są wskazane

w tworzeniu struktur trójwymiarowej elektroniki (cross-bar memory), gdzie

temperatury osadzania warstw tlenku cynku muszą być ograniczone do około

300°C, ze względu na stosowanie spodniej metalizacji. Aby otrzymać dobre

parametry elektryczne z uwzględnieniem reżimów temperaturowych istotne jest

tworzenie warstw monokrystalicznych w bardzo niskich temperaturach wzrostu

poniżej 300°C.

W metodach wspomnianych powyżej pomimo i tak wysokich temperatur

osadzania często wymagane jest dodatkowe wygrzewanie warstw w celu osiągnięcia

epitaksjalnej jakości warstwy. Na przykład Y. Park76 w swojej pracy raportuje wzrost

epitaksjalny metodą PLD w temperaturze około 600°C na podłożu Al2O3. Szerokość

połówkowa krzywej odbić dla refleksu symetrycznego 00.2 w tych warunkach

wyniosła 0,7°, jednak sama temperatura wzrostu jest dwa razy wyższa niż

67

w przypadku moich warstw. Dla wzrostu tlenku cynku w tej samej temperaturze, ale

osadzanym na podłożu GaN szerokość połówkowa dla krzywej odbić refleksu 00.2

wynosiła 1,8°.

Jednym z najlepszych parametrów krystalograficznych dla tlenku cynku do

jakich udało mi się dotrzeć dla metody wzrostu CVD prezentuje praca

Lautenschlaegera77. W pracy tej opisany został wzrost ZnO na podłożach Al2O3, ZnO

oraz GaN. Autor pracy pokazuje, że dla homoepitaksjalnego wzrostu udało się

osiągnąć wartość szerokości połówkowej dla refleksu symetrycznego 00.2, która

wyniosła 0,8°. Temperatura osadzania wynosiła około 700°C, co jest dużo wyższą

temperaturą niż w metodzie ALD, a jednocześnie jakość krystalograficzna jest dużo

gorsza. Wysokiej jakości warstwy epitaksjalne ZnO są również otrzymywane

w grupie Wanga78 metodą MOCVD, jednak temperatury wzrostu wynoszą 900°C.

Przy tak dużych temperaturach szerokości połówkowe dla krzywej odbić refleksu

00.2 wynoszą 0,1°.

Istnieje bardzo niewiele metod niskotemperaturowego wzrostu tlenku cynku

poniżej 100°C. Najniżej temperaturowo warstwy tlenku cynku zostały otrzymane

metodą hydrotermalną w grupie Sahoo79 . W tym przypadku wysokiej jakości

warstwy ZnO otrzymywane są w temperaturze 90°C i są bardzo dobrej jakości bez

wygrzewania po procesie wzrostu. Niestety metoda hydrotermalna jest

przeprowadzona w roztworach wodnych, co może prowadzić do wzrostu z dużą

ilością zanieczyszczeń i nie jest to proces samoograniczający, więc trudno

kontrolować grubość wzrostu takiej warstwy.

Istnieją również prace dotyczące epitaksjalnego wzrostu ZnO metodą ALD. Na

przykład w grupie P. Y. Lin80 stosuje się temperatury rzędu 600°C. Warstwy

charakteryzują się szerokością połówkową krzywej odbić dla refleksu 00.2 równą

0.18°. Świadczy to o bardzo dobrej jakości krystalograficznej, chociaż nie tak dobrej

jak w przypadku warstw otrzymanych przeze mnie. Natomiast w grupie S. Yanga81

wytwarzane są polikrystaliczne warstwy tlenku cynku w temperaturze 200°C,

jednak do uzyskania wzrostu epitaksjalnego wymagane jest wygrzewanie tych

warstw w temperaturze około 900°C. Znana jest również praca K. Kopalko82

o epitaksjalnym wzroście ZnO przy stosowaniu prekursorów nieorganicznych.

W takich przypadkach temperatury wzrostu muszą być znacznie wyższe ze względu

na niezwykle niskie prężności par prekursorów. Jednak również w tym przypadku

68

pomimo, że wzrosty warstw przeprowadzone były w dużo wyższych temperaturach

około 450°C, a uzyskane tempo wzrostu było znacznie niższe. Uzyskano podobne

szerokości połówkowe krzywej odbić dla refleksu symetrycznego 00.2

Kluczowym aspektem tej pracy była optymalizacją wysokiej jakości warstw

tlenku cynku w relatywnie niskiej temperaturze wzrostu, wynoszącej około 200°C.

Warstwy otrzymane w tej temperaturze charakteryzują się bardzo dobrą jakością

optyczną. Szerokość połówkowa krzywej odbić dla linii ekscytonu 3,36 eV wyniosła

4 meV w temperaturze helowej, co dowodzi, że otrzymane warstwy charakteryzują

się bardzo dobrą jakością krystalograficzną i optyczną. Warto zauważyć, że

epitaksjalne warstwy tlenku cynku charakteryzują się powyższymi wartościami bez

jakiejkolwiek obróbki termicznej po wzroście.

Podobne rezultaty zostały otrzymane w pracy Wanga83, której autor metodą

MOCVD otrzymał warstwy wysokiej jakości tlenku cynku, w których szerokość

połówkowa dla linii ekscytonowej o energii 3,36 eV wyniosła 9 meV, jednak wynik

ten uzyskany został dla warstw, które były wygrzane w 900°C, co dyskredytuje

zastosowanie takich warstw jako partner w złączach z elementami organiki.

Podobne wartości uzyskała także grupa Ogata84, w której otrzymano również 4

meV dla linii ekscytonu 3,36, jednakże wzrost warstw odbywał się przy

temperaturze 500°C.

W porównaniu do innych grup badawczych zajmujących się wzrostem wysokiej

jakości tlenku cynku wartości szerokości połówkowych krzywej odbić oraz linii

ekscytonowej są bardzo zbliżone, jak uzyskane przeze mnie metodą ALD, aczkolwiek

wzrost epitaksjalny w tak niskiej temperaturze (200°C) nie był wcześniej

raportowany. Z reguły temperatury muszą być dużo wyższe dla uzyskania takiej

jakości krystalograficznej warstw, jaką osiągnąłem przy użyciu metody ALD.

69

6. Nanostruktury tlenku cynku otrzymywane metodą osadzania warstw atomowych

Obszar nanotechnologii jest w ostatnich latach bardzo silnie eksplorowany ze

względu na dążenie do coraz większej miniaturyzacji przyrządów elektronicznych85.

Możliwości otrzymywania nanowymiarowych struktur są bardzo szerokie.

W obecnej chwili trwa wyścig o trwa wyścig o niskie koszty otrzymywania

nanostruktur w celu szybkiej komercjalizacji urządzeń, które powstają na bazie tych

nanostruktur. Technologia ALD z reguły jest wykorzystywana w produkcji

cienkowarstwowych struktur. Charakteryzują ją bardzo niskie koszty utrzymania

reaktorów, jak również ogromna prostota otrzymywania wielu związków. Przeróżne

materiały otrzymywane w prostych reakcjach chemicznych mają jakość

porównywalną lub nawet wyższą w stosunku do droższych metod wzrostu.

Pierwsze nanostruktury otrzymane przeze mnie metodą osadzania warstw

atomowych polegały na tworzeniu obiektów typu core-shell wykorzystując

konformalność wzrostu w metodzie ALD. W niniejszej pracy zostaną

zaprezentowane wyniki dotyczące otrzymywania struktur core-shell związków ZnTe

jako rdzeń i ZnO jako otoczka.

W pracy tej zostanie również pokazany wzrost nanodrutów tlenku cynku jako

struktur o rozwiniętej powierzchni. Jak dotąd nie był raportowany intencjonalny

wzrost obiektów „nano” metodą ALD. Zazwyczaj struktury w metodzie ALD

otrzymywane są przy użyciu specjalnych matryc, które po procesie wzrostu zostają

wytrawione. Otrzymanie nanodrutów ZnO zostało wykonane w metodzie ALD

w modzie wzrostu VLS oraz poprzez zarodkowanie.

70

6.1 Nanostruktury tlenku cynku z użyciem techniki VLS

Technika para-ciecz-ciało stałe (ang. Vapour-Liquid-Solid – VLS) jest

mechanizmem wzrostu niskowymiarowych struktur takich jak nanodruty

(nanowąsy). Metoda ta polega na użyciu płynnego katalizatora, który pośredniczy

między fazą pary i fazą stałą wymuszając wzrost w jednym kierunku86. Do tego celu

stosuje się specjalnego połączenia związków tzw. eutektyki. Eutektyka to mieszanina

związków chemicznych lub pierwiastków, które w odpowiednich warunkach mają

wspólną kompozycję chemiczną powstającą w określonej temperaturze (tzw.

temperaturze eutektycznej).

Rys. 44. Schematyczny diagram fazowy mieszaniny chemicznej złożonej z komponentów a i B. L –

punkt, w którym mieszanina jest płynna, α – faza związku A, β – faza związku B.

Zastosowanie opisanej mieszaniny umożliwia lokalne przyspieszanie wzrostu

poprzez katalityczne właściwości płynnej fazy tej eutektyki. Z reguły mechanizm VLS

opisuje się w trzech krokach:

1. Uformowanie płynnej kropli mieszaniny eutektycznej na powierzchni

podłoża, na której ma odbywać się wzrost nanodrutów.

2. Wprowadzenie związków chemicznych niezbędnych do wzrostu w postaci

pary gazowej, które rozpuszczają się w kropli eutektyki.

3. Przesycenie fazy ciekłej powodujące wzrost kryształu na granicy ciecz-ciało

stałe.

71

Rys. 45. Schematyczna ilustracja87 wzrostu tlenku cynku z charakterystyczną eutektyką galowo

złotą.

Zastosowanie tej techniki w metodzie osadzania warstw atomowych było

innowacyjnym podejściem ze względu na to, że sama specyfika wzrostu metodą ALD

z założeń teoretycznych utrudniają wzrost jednowymiarowy. Jednak uzyskane

przeze mnie wyniki pokazują, że wzrost nanostruktur ZnO metodą ALD jest możliwy.

Dzięki temu pojawia się możliwość wytwarzania struktur nanowymiarowych

o znacznie obniżonych kosztach w porównaniu do innych metod wzrostu takich

struktur, jak na przykład technologia MBE.

72

6.1.1 Przygotowanie podłoży do wzrostu w modzie VLS

Niezwykle istotnym elementem w procesie wzrostu jednowymiarowych struktur

metodą osadzania warstw atomowych było przygotowanie takiego podłoża, aby

umożliwić wzrost w modzie VLS. Wzrost ten nie istnieje bez mieszaniny

eutektycznej, która katalizuje wzrost nanowymiarowych struktur. Założenie metody

ALD i ograniczenie temperaturowe reaktora (do 400°C) sprawiły, iż istotne było

uzyskanie takiej eutektyki, która byłaby płynna w temperaturze wzrostu. Idealnym

rozwiązaniem jest eutektyka galowo-złota, która w temperaturze 380°C jest

w postaci półpłynnej, co daje szansę na uzyskanie katalizy wzrostu. Do otrzymania

takiej eutektyki użyto podłoża arsenku galu (patrz Rys. 45). W pierwszym etapie

w procesie chemicznego trawienia zostały usunięte wszystkie zabrudzenia

z powierzchni podłoża. Następnie w procesie termicznego wygrzewania z podłoża

usunięte zostały wszystkie tlenki rodzime w celu „odkrycia” czystej powierzchni

podłożowej. Tak przygotowana warstwa została wprowadzona do wysokiej próżni

(około 10-7 Tora), w której została napylona bardzo cienka, około 3 nanometrowa,

warstwa złota.

Rys. 46. Schematyczna ilustracja pokazując kroki przygotowania mieszaniny eutektycznej; a)

Napylenie cienkiej warstwy złota; b) Wytworzenie eutektyki Ga-Au w procesie RTP.

73

Rys. 47. Obraz SEM i AFM wytworzonej eutektyki Ga-Au w procesie RTP na powierzchni GaAs.

Podłoże z cienką warstwą złota na powierzchni zostało umieszczone w piecu do

szybkiego wygrzewania (ang. Rappid Thermal Processing – RTP). W temperaturze

około 700°C nastąpił częściowy rozpad termiczny powierzchni arsenku galu. Atomy

galu z podłoża zmieszały się z atomami złota, natomiast arsen odparował

z powierzchni. Napięcie powierzchniowe sprawiło, że płynna eutektyka uformowała

się w kule o średnicy około z zakresu 50-100 nm (widać na skanie AFM). Gwałtowne

schłodzenie po procesie RTP spowodowało, że płynne kule zastygły na powierzchni

(patrz Rys. 46 i Rys. 47).

74

6.1.2 Proces wzrostu w reaktorze ALD

Podłoża GaAs z eutektyką Ga-Au zostały umieszczone w reaktorze ALD i poprzez

żmudną i długotrwałą optymalizację udało się osiągnąć zamierzony cel, czyli wzrost

nanostruktur ZnO.

Do wzrostu nanosłupków został użyty nieorganiczny prekursor – chlorek cynku

(ZnCl2), który w połączeniu z wodą dejonizowaną reagował w procesie podwójnej

reakcji wymiany:

HClZnOOHZnCl 222

Ze względu na potrzebę przesycenia eutektyki, przekursory musiały być

dostarczone w niewielkich odstępach czasowych. Zbyt długie czasy płukania

powodowały destrukcję wytworzonych nanodrutów lub całkowity brak wzrostu

obiektów nanowymiarowych (patrz. Rys. 48).

a) b)

c) d)

Rys. 48. Wyniki SEM obrazujące zmiany struktury nanodrutów na skutek zmiany czasów płukania

pomiędzy podawaniem prekursorów, a) 8s, b) 4s, c) 2s, d) 1s.

Po przeprowadzeniu optymalizacji w kilkudziesięciu procesach wzrostu

nanodruty tlenku cynku osadzane były przy użyciu następujących parametrów:


75

Czas podawania prekursora cynkowego – 4,4 s;

Czas podawania prekursora tlenowego – 3,3 s;

Czas płukania po prekursorze cynkowym – 1,1 s;

Czas płukania po prekursorze tlenowym – 8,8 s;

Ilość cykli – 5000.

Rys. 49. Nanodruty ZnO otrzymane w metodzie ALD z wykorzystaniem modu wzrostu VLS.

W wyniku wyżej opisanego procesu ALD otrzymane zostały nanostruktury ZnO.

Długość drutów uzależniona od wielkości kropli eutektycznej oraz ilości cykli

ALD średnio waha się w przedziale 50 – 100 nm. Dla standardowej ilości 6000 cykli

długość wynosiła około 300 – 400nm.

76

6.2 Nanostruktury tlenku cynku z użyciem zarodkowania

Dzięki metodzie ALD mamy możliwość regulacji wielu parametrów, które, jak już

zostało wspomniane powyżej, mają istotny wpływ na jakość nanodrutów. Podczas

próby wykonania nanosłupków ALD z użyciem katalizatora VLS i podawaniu

prekursorów z długim odstępem czasu, kropki Ga-Au nie ulegały przesyceniu,

w wyniku czego kropla eutektyczna nie katalizowała wzrostu w modzie VLS, lecz

stanowiła dobrą podstawę do rozpoczęcia wzrostu w modzie wyspowym.

Wzrost nanosłupków ZnO metodą ALD wydaje się zgodny z trybem wzrostu 3D –

Volmera-Webera (VM)88. Stworzone intencjonalne kropki na powierzchni warstwy,

o średnicy z przedziału 50-100 nm. Mieszanina, która w fazie ciekłej ma większą

adhezję, powoduje, że dzięki temu cząsteczki chętniej adsorbują na jej powierzchni.

W odróżnieniu od modu VLS w fazie drugiej prekursory podawane z dużym

odstępem czasowym, co powoduje, że adsorbują na powierzchni kropli tworząc po

reakcji chemicznej zwarte wyspy. Dzięki zarodkom z mieszaniny eutektycznej

wzrost na powierzchni kropli wymaga mniejszej energii, potrzebnej cząsteczkom do

zaadsorbowania na powierzchni89, dlatego wzrost związku formuje się wyspowo.

W kolejnych etapach wzrostu cząsteczki nie przyczepiają się do podłoża, ale

adsorbują tylko na wyspach. Nowa warstwa zarodkuje po uzyskaniu pełnego

pokrycia przez warstwę poprzednią90. Po początkowej fazie wzrostu w trybie

Volmera-Webera dalszy ciągły wzrost warstwy zachodzi już w trybie kolumnowym

(ang. Columnar Growth – CG)90. Z reguły wzrost w trybie VW wiąże się z różnicą

orientacji przestrzennej91, co widać również przy wzroście ALD, w szczególności,

gdy słupki ZnO są od siebie znacznie odseparowane. Wzrost kolumnowy

pojedynczego słupka tworzony jest z dużym uporządkowaniem, warstwa po

warstwie (patrz Rys. 50).

Do wzrostu nanosłupków ZnO zostały wykorzystane podłoża przygotowane jak

na stronie 71. Podłoża umieszczone zostały w reaktorze, a proces ALD

przeprowadzony został przy poniższych parametrach wzrostu:


Czas podawania prekursora cynkowego – 4,4 s;

77

Czas podawania prekursora tlenowego – 3,3 s;

Czas płukania po prekursorze cynkowym – 4,4 s;

Czas płukania po prekursorze tlenowym – 8,8 s;

Ilość cykli – 5000.

Czas płukania po pierwszym prekursorze jest dużo dłuższy niż w przypadku

wzrostu katalizowanego, wówczas wynosił 1-2 s.

Rys. 50. Zarodkowanie nanosłupków ZnO na powierzchni kropel Ga-Au w metodzie ALD.

Słupki otrzymane metodą ALD przy pomocy kropli zarodkującej mają około 250

nm szerokości, a ich długość uzależniona jest od ilości cykli w procesie wzrostu.

Najdłuższe wyhodowane nanosłupki ZnO osiągnęły wartość 1 µm a najkrótsze 20

nm.

78

6.3 Właściwości optyczne i elektryczne nanostruktur wykonanych metodą osadzania warstw atomowych.

Właściwości optyczne nanowymiarowych struktur otrzymanych metodą

osadzania warstw atomowych wykonane były za pomocą spektrofluorymetru.

Zbadana została fotoluminescencja nanodrutów wykonanych w modzie wzrostu VLS

oraz nanodrutów wykonanych w modzie wzrostu VM.

Rys. 51. Widmo fotoluminescencji w temperaturze pokojowej dla nanostruktur ZnO wykonanych

w trybie VLS (czarna linia) oraz nanostruktury wykonanych w trybie VM (czerwona linia).

Rys. 51 przedstawia zależność intensywności fotoluminescencji w funkcji

długości fali dla dwóch typów struktur. Dla struktury otrzymanej w trybie VM

występuje silne świecenie w okolicach 380 nm. Region ten jest miejscem

występowania emisji krawędziowej w ZnO. Wysoka intensywność świecenia w tym

rejonie oznacza dobrą jakość otrzymanego tlenku cynku. W zakresie długości fali od

450 nm do 700 mn występuje świecenie pochodzące od defektów, które wykazuje

znacznie mniejszą intensywność w porównaniu do świecenia krawędziowego.

W strukturze otrzymanej w trybie VLS nie obserwuje się świecenia krawędziowego

dla tlenku cynku, jak również świecenia defektowego. Brak luminescencji

krawędziowej świadczy o niedoskonałej strukturze krystalograficznej ZnO. Wielkość

krystalitów w tym przypadku może dochodzić do 10 nm lub nanostruktura wzrosła

częściowo amorficznie.

79

Rys. 52. Zależność oporu elektrycznego od czasu dla próbek po nałożeniu kropli etanolu a) próbka

wychodowana w trybie VLS, b) próbka wychodowana w trybie VM.

Struktury wykonane w trybie VLS oraz w trybie VM zostały poddane badaniom

sensorowym. Na powierzchni zostały naparowane kontakty Ti/Au i tak

przygotowana struktura została umieszczona w układzie do pomiaru zależności

oporności elektrycznej od czasu. Na powierzchnię struktury wykonanej w trybie VLS

i VM, pomiędzy wykonanymi kontaktami, zostały zakraplane rozpuszczalniki aceton,

izopropanol, trichloroetylen lub alkohol etylowy. Rys. 52 przedstawia przykładowy

wykres zachowania układu sensorowego dla obu struktur. Pomiar został rozpoczęty

na „czystej” próbce, następnie po wpuszczeniu kropli alkoholu został

zaobserwowany znaczny wzrost oporności. Po odparowaniu alkoholu z powierzchni

próbki mierzony opór wraca do stanu wyjściowego (sprzed nałożenia kropli).

Podobne zjawisko zostało zaobserwowane dla wszystkich rozpuszczalników. Należy

tu podkreślić, że „resetowanie” detektora nie wymagało podgrzewania sensora,

który wykazywał wyjściową oporność w kilka minut po nałożeniu kropli

rozpuszczalnika.

Niezwykle ważną cechą sensorów jest selektywność. Niestety samo stworzenie

nanosłupków tlenku cynku nie jest wystarczające do stworzenia w pełni

funkcjonalnego sensora, aczkolwiek ZnO o bardzo dobrze rozbudowanej

powierzchni stanowi bardzo ciekawą podstawę do otrzymania takiego urządzenia.

80

6.4 Nanostruktury typu rdzeń-otoczka

Metoda osadzania warstw atomowych ze względu na cykliczność i podawanie

prekursorów w fazie gazowej, jest idealną metodą do tworzenia warstw na

powierzchniach o rozwiniętej morfologii, co daje ciekawą możliwość tworzenia

struktur typu rdzeń-otoczka (ang. Core-shell)92. W niniejszej rozprawie doktorskiej

chciałbym zaprezentować optymalizację wzrostu otoczek na nanodrutach ZnTe

wyhodowanych w technologii MBE93. Optymalizacja miała na celu wykonanie

powłok o najlepszym pokryciu na nanodrutach ZnTe.

Rys. 53 przedstawia nanodruty ZnTe przed pokryciem i po pokryciu. Ze względu

na specyfikę metody ALD jest możliwe konformalne pokrycie słupków

i wytworzenie otoczki wokół całego nanodruta w postaci ZnO. Próby tworzenia

otoczki metodą MBE nie dały dobrego wyniku. Zamiast pokrycia całych nanodrutów

ZnTe obserwowano osadzanie materiału tylko na „czubkach” nanodrutów.

Rys. 53. Nanodruty ZnTe bez otoczki (lewa strona) oraz nanodruty ZnTe po pokryciu ZnO

w metodzie ALD (lewa strona).

Po optymalizacji dawek prekursorów, ilości cykli oraz czasów płukania po

prekursorach została zoptymalizowana temperatura wzrostu otoczek ZnO. Zmiana

temperatury procesu wpływa na przyrost jak również na chropowatość powierzchni

ZnO. Rys. 54 przedstawia nanodruty ZnTe z otoczką ZnO wzrastaną w różnych

temperaturach: 60°C, 100°C, 150°C oraz 200°C. W niższych temperaturach otoczki

charakteryzują się mniejszą chropowatością powierzchni otoczki. Dla temperatury

60°C grubość warstwy wynosi około 45 nm natomiast dla temperatury 100°C

grubość otoczki osiąga 80 nm i jest to najgrubsza otoczka ZnO, przy jednoczesnym

81

zachowaniu gładkiej powierzchni. Temperatura 100°C jest z przedziału okna

wzrostu dla prekursora DEZ, w której przyrost warstwy jest największy.

W wyższych temperaturach otoczka ulega częściowemu odparowaniu lub

dekompozycji, o czym świadczy mała grubość warstwy, która dla temperatury 150°C

wynosiła 67 nm, natomiast dla temperatury 200°C około 50 nm. W wyższych

temperaturach otoczki ZnO charakteryzują się dużo większą chropowatością

powierzchni oraz dużymi rozmiarami ziaren, które w swojej średnicy osiągają

wielkości około 30nm (patrz Rys. 55).

a)

b)

c)

d)

Rys. 54. Otoczki ZnO na nanodrutach ZnTe w różnych temperaturach wzrostu a) 60°C, b) 100°C, c)

150°C, d) 200°C.

82

Rys. 55. Wynik z transmisyjnego mikroskopu elektronowego przedstawiający wielkość ziaren

otoczki ZnO osadzonej na nanodrucie ZnTe.

Przeprowadzona została również charakteryzacja otrzymanych struktur rdzeń-

otoczka za pomocą fotoluminescencji w temperaturach helowych. Otoczki

w wyższych temperaturach wzrostu posiadają tylko widmo luminescencji

krawędziowej świadczące o dobrej jakości struktury krystalograficznej próbki

i dobrej jakości otrzymanego materiału (patrz Rys. 56).

Rys. 56. Fotoluminescencja otoczek ZnO w różnych temperaturach wzrostu.

Warstwa o najlepszych właściwościach optycznych otrzymana została w

najwyższej temperaturze wzrostu. Wtedy otrzymane otoczki składają się z wysokiej

jakości monokrystalicznych ziaren tlenku cynku pozbawionych defektów w

strukurze. W temperaturze 60°C można zaobserwować luminescencję defektową

pochodzącą od otoczki ZnO. Najprawdopodobniej defekty wynikają z otrzymywania

83

otoczki w bardzo niskich temperaturach, co może powodować zanieczyszczenie

warstw związane z częściowym wbudowaniem w strukturę otoczki produktów

ubocznych reakcji prekursora cynkowego.

Rys. 57. Charakterystyka I-V dla nano złącza ZnTe/ZnO.

W wyniku przeprowadzonych eksperymentów i ze względu na trafny dobór

materiałów półprzewodnikowych możliwe było wykonanie heterozłącza złącze na

strukturze ZnTe(p-type)/ZnO(n-type). Dla struktury otrzymano prostowanie,

w którym stosunek Ion/Ioff przy napięciu 2V wynosi 60 (patrz Rys. 57). Dla drutów

ZnTe ruchliwość nośników wynosiła 600 cm2/Vs przy koncentracji dziur 4,2 *10 16

cm-3. Natomiast dla otoczki ZnO (wyniki zmierzone na próbce referencyjnej na

szklanym podłożu, otrzymanej w tym samym procesie) ruchliwość nośników

wynosiła 6 cm2/Vs przy koncentracji elektronów 3,3 *1017 cm-3.

84

6.5 Dyskusja wyników

W literaturze znajduje się wiele prac opisujących wzrost nanosłupków różnymi

metodami, natomiast brak doniesień literaturowych na temat wzrostu nanosłupków

metodą ALD. W publikacji Frances M. Ross 2010 Rep. Prog. Phys. 73, 11450194 jest

opisany szczegółowy wzrost nanosłupków w modzie VLS z wykorzystaniem techniki

CVD, natomiast w pracy E. Janik et. al. 2007 Nanotechnology 18, 47560695 jest

opisana metoda wzrostu nanosłupków CdTe za pomocą osadzania z wiązek

molekularnych. Opis mechanizmu wzrostu nanosłupków w modzie VLS został

opublikowany po raz pierwszy w 1964r. (R. S. Wagner and W. C. Ellis: Appl. Phys.

Letters, 1964, vol. 4, pp. 89-90)96. Jednak dotąd nie był raportowany intencjonalny

wzrost nanostruktur metodą ALD w trybie VLS, jak również w trybie zarodkowania.

W wyniku optymalizacji procesu wzrostu tlenku cynku zostały otrzymane dwa

rodzaje nanostruktur. Zazwyczaj struktury metodą ALD otrzymywane są przy użyciu

specjalnych matryc, które po pokryciu zostają wytrawione. Otrzymanie nanodrutów

ZnO, w tej rozprawie, zostało wykonane metodą ALD w modzie wzrostu VLS oraz

poprzez zarodkowanie. Otrzymane nanostruktury tlenku cynku wykazują silne

właściwości sensorowe na związki rozpuszczalników i alkoholi, co może mieć

zastosowanie w wykrywaniu niebezpiecznych substancji np.: w samolotach,

zamkniętych pomieszczeniach lub środowisku. Na szczególną uwagę zasługuje

prostota resetowania tego typu materiału - brak konieczności wygrzewania czy

czyszczenia związkami chemicznymi. Istotna jest również metoda otrzymywania

nanostruktur tlenku cynku. Metoda ta może być łatwo implementowana

w przemyśle i stanowi stosunkowo tanią alternatywę dla podobnych struktur

wytwarzanych innymi metodami wzrostu.

85

7. Podsumowanie

Kluczowym aspektem mojej pracy była optymalizacja jakości krystalograficznej

warstw tlenku cynku w relatywnie niskiej temperaturze wzrostu z zakresu 200-

300°C metodą ALD. Warstwy otrzymane przeze mnie już w temperaturze 200°C

charakteryzują się bardzo dobrą jakością krystalograficzną. W przypadku wzrostu

na dopasowanym sieciowo podłożu (ZnO/GaN) szerokość połówkowa krzywej odbić

dla refleksu 00.2 wynosi 0,067°, natomiast szerokość połówkowa krzywej odbić dla

refleksu asymetrycznego 20.1 wynosi 0,425°. Gęstość dyslokacji krawędziowych

wynosi 108 cm-2, natomiast gęstość dyslokacji skręceniowych jest rzędu 109 cm-2.

Stałe sieci krystalograficznej wynoszą a=3,2569 ± 0,0005 oraz c=5,1978 ± 0,0005, co

dowodzi że, warstwy są w pełni zrelaksowane. Warto podkreślić, że epitaksjalne

warstwy tlenku cynku charakteryzują się powyższymi parametrami bez dodatkowej

obróbki termicznej po wzroście. W porównaniu do innych grup badawczych

zajmujących się wzrostem epitaksjalnego tlenku cynku wartości szerokości

połówkowych krzywej odbić oraz linii ekscytonowej są bardzo zbliżone do

uzyskanych przeze mnie w tej rozprawie, aczkolwiek wzrost epitaksjalny w tak

niskiej temperaturze (200°C) nie był wcześniej raportowany.

W kolejnym etapie moich prac badawczych przeprowadziłem optymalizację

procesu wzrostu tlenku cynku, w wyniku której otrzymałem dwa rodzaje

nanostruktur. Zazwyczaj struktury otrzymywane metodą ALD wymagają użycia

specjalnych matryc, które po procesie wzrostu zostają wytrawione. Nanodruty ZnO,

opisywane w tej pracy, zostały wykonane metodą ALD w modzie wzrostu VLS oraz

poprzez zarodkowanie, bez stosowania dodatkowych matryc i procesów trawienia w

kwasach. Otrzymane nanostruktury tlenku cynku wykazują właściwości sensorowe

na związki rozpuszczalników i alkoholi, co może zostać wykorzystane w czujnikach

wykrywających niebezpieczne substancje np.: w samolotach czy kopalniach. Na

szczególną uwagę zasługuje prostota resetowania tego typu struktur - brak

konieczności wygrzewania czy czyszczenia związkami chemicznymi. Warto

podkreślić także, iż metoda otrzymywania nanostruktur tlenku cynku może być

łatwo implementowana w przemyśle i stanowi stosunkowo tanią alternatywę dla

nanostruktur wytwarzanych innymi metodami wzrostu.

86

8. Dorobek naukowy

Praca badawcza zaprezentowana w tej rozprawie doktorskiej sprawiła, iż

jestem współautorem ponad 50 prac opublikowanych w czasopismach z listy

filadelfijskiej, w tym 5 jako pierwszy autor, ponad 100 prezentacji konferencyjnych

oraz 13 zgłoszeń patentowych. Ponadto wziąłem udział w ponad 30 konferencjach

naukowych, gdzie wygłosiłem 15 prezentacji ustnych, w tym jeden referat

zaproszony. Lista 50 publikacji oraz 12 zgłoszeń patentowych została zamieszczona

poniżej.

Nagrody i wyróżnienia:

XII Seminarium „Powierzchnia i Struktury Cienkowarstwowe,

Szklarska Poręba, 9-12 maja 2012

Nagroda za zajęcie I miejsca w konkursie na najlepszą prezentację w Sekcji

Technologii

87

IX Konferencja Techniki Próżni połączona z Polish-Romanian Workshop

on Field Emission from Carbonaceous Materials

Cedzyna, 9 czerwca 2011

Nagroda za zajęcie I miejsca w konkursie na najlepszy plakat prezentowany

przez młodych naukowców

E-MRS Fall Meeting 2010

Warszawa, 9 czerwca 2011

Nagroda za zajęcie I miejsca w konkursie na najlepszy plakat w sympozjum B

„Semiconducting oxides”

88

Lista zgłoszeń patentowych:

1. Zgłoszenie patentowe nr P.395334 z dnia 27 czerwca 2011r.

Niskotemperaturowy sposób wytwarzania epitaksjalnych warstw

tlenku cynku

Łukasz Wachnicki, Elżbieta Guziewicz, Marek Godlewski

2. Zgłoszenie patentowe nr P.395639 z dnia 13 lipca 2011r.

Przezroczysta struktura tranzystora polowego oraz sposób

wykonania przezroczystej struktury tranzystora polowego

Sylwia Gierałtowska, Łukasz Wachnicki, Elżbieta Guziewicz, Marek

Godlewski




Marek Godlewski, Ewa Gołdys, Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki

4. Zgłoszenie patentowe nr P.396282 z dnia 9 września 2011r.



Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Marek Godlewski

5. Zgłoszenie patentowe nr P.398029 z dnia 6 lutego 2011r.

Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na

podłożach półprzewodnikowych


6. Zgłoszenie patentowe nr P.400284 z dnia 7 sierpnia 2012r.

Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu


7. Zgłoszenie patentowe nr P.400285 z dnia 7 sierpnia 2012r.

89

Struktura detektora UV oraz sposób wykonania struktury detektora

UV



Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO



Hydrotermalny sposób wytwarzania zorientowanych nanosłupków

ZnO



Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu

Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Sylwia Gierałtowska, Marek

Godlewski


Struktura detektora UV oraz sposób wykonania struktury detektora

UV

Sylwia Gierałtowska, Marek Godlewski, Piotr Sybilski, Łukasz Wachnicki,

Bartłomiej Witkowski

12. Zgłoszenie patentowe nr P.406853 z dnia 15 stycznia 2014r.

Niskotemperaturowy sposób wytwarzania powłok antybakteryjnych Sylwia Gierałtowska, Marek Godlewski, Łukasz Wachnicki, Bartłomiej Witkowski

90

Spis publikacji naukowych:

1. Atomic layer deposition of Zn1-xMgxO:Al transparent conducting films

Luka, G.; Witkowski, B. S.; Wachnicki, L.; et al.

JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE Volume: 49 Issue: 4 Pages: 1512-1518

Published: FEB 2014

2. Characterization of n-ZnO/p-GaN Heterojunction for Optoelectronic

Applications

Wachnicki, L.; Gieraltowska, S.; Witkowski, B. S.; et al.

ACTA PHYSICA POLONICA A Volume: 124 Issue: 5 Pages: 869-872 Published:

NOV 2013

3. Kinetics of anatase phase formation in TiO2 films during atomic layer

deposition and post-deposition annealing

Luka, Grzegorz; Witkowski, Bartlomiej S.; Wachnicki, Lukasz; et al.

CRYSTENGCOMM Volume: 15 Issue: 46 Pages: 9949-9954 Published: 2013

4. ZnO as a Conductive Layer for Solar Cells Based on II-VI Materials

Semikina, T., V; Mamykin, S., V; Shmyryeva, L. N.; et al.

IEEE XXXIII INTERNATIONAL SCIENTIFIC CONFERENCE ELECTRONICS AND

NANOTECHNOLOGY (ELNANO) Pages: 137-139 Published: 2013

5. Gd and Sm on clean semiconductor surfaces-Resonant photoemission

studies

Guziewicz, E.; Orlowski, B. A.; Kowalski, B. J.; et al.

APPLIED SURFACE SCIENCE Volume: 282 Pages: 326-334 DOI:

10.1016/j.apsusc.2013.05.128 Published: OCT 1 2013

6. Homogeneous and heterogeneous magnetism in (Zn,Co)O: From

a random antiferromagnet to a dipolar superferromagnet by changing

the growth temperature

Sawicki, M.; Guziewicz, E.; Lukasiewicz, M. I.; et al.

91

PHYSICAL REVIEW B Volume: 88 Issue: 8 DOI: 10.1103/PhysRevB.88.085204

Published: AUG 12 2013

7. Thin Films of High-k Oxides and ZnO for Transparent Electronic Devices

Gieraltowska, Sylwia; Wachnicki, Lukasz; Witkowski, Bartlomiej S.; et al.

CHEMICAL VAPOR DEPOSITION Volume: 19 Issue: 4-6 Special Issue: SI Pages:

213-220 DOI: 10.1002/cvde.201207029 Published: JUN 2013

8. Modification of Emission Properties of ZnO Layers due to Plasmonic Near-

Field Coupling to Ag Nanoislands

Papierska, Joanna; Witkowski, Bartlomiej S.; Derkachova, Anastasiya; et al.

PLASMONICS Volume: 8 Issue: 2 Pages: 913-919 DOI: 10.1007/s11468-013-

9490-5 Published: JUN 2013

9. Trap levels in the atomic layer deposition-ZnO/GaN heterojunction-

Thermal admittance spectroscopy studies

Krajewski, Tomasz A.; Stallinga, Peter; Zielony, Eunika; et al.

JOURNAL OF APPLIED PHYSICS Volume: 113 Issue: 19 Article Number:

194504 DOI: 10.1063/1.4805655 Published: MAY 21 2013

10. RBS/Channeling Analysis of Zinc Oxide Films Grown at Low Temperature

by Atomic Layer Deposition

Ratajczak, R.; Stonert, A.; Guziewicz, E.; et al.

ACTA PHYSICA POLONICA a Volume: 123 Issue: 5 Pages: 899-903 Published:

MAY 2013

11. Properties of thin films of high-k oxides grown by atomic layer deposition

at low temperature for electronic applications

Gieraltowska, Sylwia; Wachnicki, Lukasz; Witkowski, Bartlomiej S.; et al.

OPTICA APPLICATA Volume: 43 Issue: 1 Pages: 17-25 DOI:

10.5277/oa130102 Published: 2013

92

12. Tuning properties of long-period gratings by Atomic Layer Deposited zinc

oxide nano-coating

Smietana, Mateusz; Mysliwiec, Marcin; Grochowski, Jakub; et al.

FIFTH EUROPEAN WORKSHOP ON OPTICAL FIBRE SENSORS Book Series:

Proceedings of SPIE Volume: 8794 Article Number: UNSP 879413 DOI:

10.1117/12.2025800 Published: 2013

13. Temperature-dependence of cathodoluminescence of zinc oxide

monolayers obtained by atomic layer deposition

Witkowski, Bartlomiej Slawomir; Wachnicki, Lukasz; Nowakowski, Piotr; et al.

OPTICA APPLICATA Volume: 43 Issue: 1 Pages: 187-194 DOI:

10.5277/oa130123 Published: 2013

14. Fabrication and Characterization of n-ZnO/p-SiC Heterojunction Diode

Guziewicz, M.; Jung, W.; Kruszka, R.; et al.

SILICON CARBIDE AND RELATED MATERIALS 2011, PTS 1 AND 2 Book Series:

Materials Science Forum Volume: 717-720 Pages: 1323-1326 DOI:

10.4028/www.scientific.net/MSF.717-720.1323 Published: 2012

15. Compact alcohol vapor sensor based on zinc oxide nano-coating

deposited by Atomic Layer Deposition method on optical fiber end-face

Smietana, Mateusz; Grochowski, Jakub; Mysliwiec, Marcin; et al.

26TH EUROPEAN CONFERENCE ON SOLID-STATE TRANSDUCERS, EUROSENSOR

2012 Book Series: Procedia Engineering Volume: 47 Pages: 1081-1084 DOI:

10.1016/j.proeng.2012.09.338 Published: 2012

16. ALD grown zinc oxide with controllable electrical properties

Guziewicz, E.; Godlewski, M.; Wachnicki, L.; et al.

SEMICONDUCTOR SCIENCE AND TECHNOLOGY Volume: 27 Issue: 7 Article

Number: 074011 DOI: 10.1088/0268-1242/27/7/074011 Published: JUL 2012

17. Atomic layer deposition grown composite dielectric oxides and ZnO for

transparent electronic applications

93

Gieraltowska, S.; Wachnicki, L.; Witkowski, B. S.; et al.

THIN SOLID FILMS Volume: 520 Issue: 14 Special Issue: SI Pages: 4694-4697

DOI: 10.1016/j.tsf.2011.10.151 Published: MAY 1 2012

18. ZnO, ZnMnO and ZnCoO films grown by atomic layer deposition

Lukasiewicz, M. I.; Wojcik-Glodowska, A.; Guziewicz, E.; et al.


Number: 074009 DOI: 10.1088/0268-1242/27/7/074009 Published: JUL 2012

19. Cathodoluminescence Measurements at Liquid Helium Temperature of

Poly- and Monocrystalline ZnO Films

Witkowski, B. S.; Wachnicki, L.; Jakiela, R.; et al.

ACTA PHYSICA POLONICA a Volume: 120 Issue: 6A Special Issue: SI Pages:

A28-A30 Published: DEC 2011

20. Synchrotron Photoemission Study of Ferromagnetic (Zn,Co)O Films

Guziewicz, E.; Lukasiewicz, M. I.; Wachnicki, L.; et al.



21. Schottky Junctions Based on the ALD-ZnO Thin Films for Electronic

Applications

Krajewski, T. A.; Luka, G.; Smertenko, P. S.; et al.



22. (Zn,Cu)O Films by Atomic Layer Deposition - Structural, Optical and

Electric Properties

Lukasiewicz, M. I.; Witkowski, B. S.; Wachnicki, L.; et al.



94

23. Epitaxial ZnO Films Grown at Low Temperature for Novel Electronic

Application

Wachnicki, L.; Duzynska, A.; Domagala, J. Z.; et al.

ACTA PHYSICA POLONICA a Volume: 120 Issue: 6A Special Issue: SI Pages: A7-

A10 Published: DEC 2011

24. Optical and Structural Characterization of Zinc Oxide Nanostructures

Obtained by Atomic Layer Deposition Method

Wachnicki, L.; Witkowski, B. S.; Gieraltowska, S.; et al.


NOV 2011

25. Synchrotron photoemission study of (Zn,Co)O films with uniform Co

distribution

Guziewicz, E.; Lukasiewicz, M. I.; Wachnicki, L.; et al.

RADIATION PHYSICS AND CHEMISTRY Volume: 80 Issue: 10 Pages: 1046-1050

DOI: 10.1016/j.radphyschem.2011.05.004 Published: OCT 2011

26. Contactless electroreflectance of ZnO layers grown by atomic layer

deposition at low temperature

Kudrawiec, R.; Misiewicz, J.; Wachnicki, L.; et al.

SEMICONDUCTOR SCIENCE AND TECHNOLOGY Volume: 26 Issue: 7

Article Number: 075012 DOI: 10.1088/0268-1242/26/7/075012 Published:

JUL 7 2011

27. Electrical parameters of ZnO films and ZnO-based junctions obtained by

atomic layer deposition

Krajewski, T. A.; Luka, G.; Wachnicki, L.; et al.


Number: 085013 DOI: 10.1088/0268-1242/26/8/085013 Published: AUG 2011

28. Selected optical properties of core/shell ZnMnTe/ZnO nanowire

structures

95

Gas, Katarzyna; Janik, Elzbieta; Zaleszczyk, Wojciech; et al.

PHYSICA STATUS SOLIDI B-BASIC SOLID STATE PHYSICS Volume: 248 Issue: 7

Pages: 1592-1595 DOI: 10.1002/pssb.201001150 Published: JUL 2011

29. The uniformity of Al distribution in aluminum-doped zinc oxide films

grown by atomic layer deposition

Luka, G.; Wachnicki, L.; Witkowski, B. S.; et al.

MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-ADVANCED FUNCTIONAL SOLID-

STATE MATERIALS Volume: 176 Issue: 3 Pages: 237-241 DOI:

10.1016/j.mseb.2010.11.014 Published: FEB 25 2011

30. Hafnium dioxide as a passivating layer and diffusive barrier in ZnO/Ag

Schottky junctions obtained by atomic layer deposition

Krajewski, Tomasz A.; Luka, Grzegorz; Gieraltowska, Sylwia; et al.

APPLIED PHYSICS LETTERS Volume: 98 Issue: 26 Article Number: 263502

DOI: 10.1063/1.3604796 Published: JUN 27 2011

31. Properties and Characterization of ALD Grown Dielectric Oxides for MIS

Structures

Gieraltowska, S.; Sztenkiel, D.; Guziewicz, E.; et al.


MAY 2011

32. Comparison of dimethylzinc and diethylzinc as precursors for

monocrystalline zinc oxide grown by atomic layer deposition method

Wachnicki, L.; Lukasiewicz, M.; Witkowski, B.; et al.



33. Transparent and conductive undoped zinc oxide thin films grown by

atomic layer deposition

Luka, Grzegorz; Krajewski, Tomasz; Wachnicki, Lukasz; et al.

96

PHYSICA STATUS SOLIDI A-APPLICATIONS AND MATERIALS SCIENCE Volume:

207 Issue: 7 Pages: 1568-1571 DOI: 10.1002/pssa.200983709 Published: JUL

2010

34. Monocrystalline zinc oxide films grown by atomic layer deposition

Wachnicki, L.; Krajewski, T.; Luka, G.; et al.

THIN SOLID FILMS Volume: 518 Issue: 16 Special Issue: SI Pages: 4556-4559

DOI: 10.1016/j.tsf.2009.12.030 Published: JUN 1 2010

35. Growth conditions and structural properties as limiting factors of

electrical parameters of ZnO thin films grown by Atomic Layer Deposition

with diethylzinc and water precursors

Krajewski, Tomasz A.; Luka, Grzegorz; Wachnicki, Lukasz; et al.

PHYSICA STATUS SOLIDI C: CURRENT TOPICS IN SOLID STATE PHYSICS, VOL 7

NO 6 Book Series: Physica Status Solidi C-Current Topics in Solid State Physics

Volume: 7 Issue: 6 Pages: 1550-1552 DOI: 10.1002/pssc.200983157

Published: 2010

36. Electrical and optical properties of zinc oxide layers grown by the low-

temperature atomic layer deposition technique

Krajewski, Tomasz A.; Dybko, Krzysztof; Luka, Grzegorz; et al.



37. Zinc oxide grown by atomic layer deposition - a material for novel 3D

electronics

Guziewicz, Elzbieta; Godlewski, Marek; Krajewski, Tomasz A.; et al.



97

38. Optical and electrical characterization of defects in zinc oxide thin films

grown by atomic layer deposition

Krajewski, Tomasz A.; Luka, Grzegorz; Wachnicki, Lukasz; et al.

OPTICA APPLICATA Volume: 39 Issue: 4 Pages: 865-874 Published: 2009

39. ZnO by ALD - Advantages of the Material Grown at Low Temperature

Guziewicz, E.; Godlewski, M.; Krajewski, T. A.; et al.


NOV 2009

40. ZnO layers grown by Atomic Layer Deposition: a new material for

transparent conductive oxide

Godlewski, M.; Guziewicz, E.; Luka, G.; et al.

THIN SOLID FILMS Volume: 518 Issue: 4 Pages: 1145-1148 DOI:

10.1016/j.tsf.2009.04.066 Published: DEC 15 2009

41. Photoluminescence, electrical and structural properties of ZnO films,

grown by ALD at low temperature

Przezdziecka, E.; Wachnicki, L.; Paszkowicz, W.; et al.


Number: 105014 DOI: 10.1088/0268-1242/24/10/105014 Published: OCT

2009

42. ZnO grown by atomic layer deposition: a material for transparent

electronics and organic heterojunctions

Guziewicz, E.; Godlewski, M.; Krajewski, T.; et al.

JOURNAL OF APPLIED PHYSICS Volume: 105 Issue: 12 Article Number:

122413 DOI: 10.1063/1.3133803 Published: JUN 15 2009

43. The influence of growth temperature and precursors' doses on electrical

parameters of ZnO thin films grown by atomic layer deposition technique

Krajewski, T.; Guziewicz, E.; Godlewski, M.; et al.

98

MICROELECTRONICS JOURNAL Volume: 40 Issue: 2 Pages: 293-295 DOI:

10.1016/j.mejo.2008.07.053 Published: FEB 2009

44. Barriers in Miniaturization of Electronic Devices and the Ways to

Overcome Them - from a Planar to 3D Device Architecture

Godlewski, M.; Guziewicz, E.; Gieraltowska, S.; et al.

ACTA PHYSICA POLONICA a Volume: 116 Supplement: S Pages: S19-S21

Published: DEC 2009

45. ZnO nanostructures by Atomic Layer Deposition method

Szczepanik, A.; Wachnicki, L.; Godlewski, M.; et al.

2ND NATIONAL CONFERENCE ON NANOTECHNOLOGY Book Series: Journal of

Physics Conference Series Volume: 146 Article Number: 012017 Published:

2009

46. Vertically stacked non-volatile memory devices - material considerations

Godlewski, M.; Guziewicz, E.; Szade, J.; et al.

MICROELECTRONIC ENGINEERING Volume: 85 Issue: 12 Pages: 2434-2438

DOI: 10.1016/j.mee.2008.09.012 Published: DEC 2008

47. New selector based on zinc oxide grown by low temperature atomic layer

deposition for vertically stacked non-volatile memory devices

Huby, N.; Tallarida, G.; Kutrzeba, M.; et al.

MICROELECTRONIC ENGINEERING Volume: 85 Issue: 12 Pages: 2442-2444

DOI: 10.1016/j.mee.2008.07.016 Published: DEC 2008

48. Hybrid Organic/ZnO p-n Junctions with n-Type ZnO Grown by Atomic

Layer Deposition

Luka, G.; Krajewski, T.; Wachnicki, L.; et al.

ACTA PHYSICA POLONICA a Volume: 114 Issue: 5 Pages: 1229-1234

Published: NOV 2008

49. Characterization of ZnO Films Grown at Low Temperature

99

Przezdziecka, E.; Krajewski, T.; Wachnicki, L.; et al.


Published: NOV 2008

50. ZnCoO Films Obtained at Low Temperature by Atomic Layer Deposition

Using Organic Zinc and Cobalt Precursors

Lukasiewicz, M.; Wojcik-Glodowska, A.; Godlewski, M.; et al.


Published: NOV 2008

100

Bibliografia

1 T. Suntola, in: Handbook of Crystal Growth, Part 3b: Growth Mechanisms and

Dynamics, edited by D. T. J.Hurle (Elsevier, Amsterdam, Lausanne, New York, 1994), pp. 605–663.

2 C. Klingshirn, Phys. Status Solidi B 244(9), 3027–3073 (2007). 3 Chen, Yefan, et al. "Plasma assisted molecular beam epitaxy of ZnO on c-plane

sapphire: Growth and characterization." Journal of Applied Physics 84.7 (1998): 3912-3918.

4 Look, David C., et al. "Characterization of homoepitaxial p-type ZnO grown by

molecular beam epitaxy." Applied Physics Letters 81 (2002): 1830. 5 Heo, Y. W., et al. "Site-specific growth of Zno nanorods using catalysis-driven

molecular-beam epitaxy." Applied physics letters 81.16 (2002): 3046-3048. 6 Xin, S. H., et al. "Formation of self‐assembling CdSe quantum dots on ZnSe by

molecular beam epitaxy." Applied physics letters 69.25 (1996): 3884-3886. 7 Aspnes, D. E., et al. "Application of reflectance difference spectroscopy to

molecular‐beam epitaxy growth of GaAs and AlAs." Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films 6.3 (1988): 1327-1332.

8 Spear, Karl E., and John P. Dismukes, eds. Synthetic diamond: emerging CVD

science and technology. Vol. 25. Wiley. com, 1994. 9 Leskelä, Markku, and Mikko Ritala. "Atomic layer deposition chemistry: recent

developments and future challenges." Angewandte Chemie International Edition 42.45 (2003): 5548-5554.

10 Matsuoka, T., et al. "Wide-gap semiconductor InGaN and InGaAlN grown by

MOVPE." Journal of electronic materials 21.2 (1992): 157-163. 11 Seki, Hisashi, and Akinori Koukitu. "Solid composition of alloy semiconductors

grown by MOVPE, MBE, VPE hand ALE." Journal of crystal growth 98.1 (1989): 118-126.

12 Obraz pochodzi ze strony: www.cambridgenanotechald.com 13 Singh, Rajiv K., and J. Narayan. "Pulsed-laser evaporation technique for

deposition of thin films: Physics and theoretical model." Physical Review B 41.13 (1990): 8843.

14 T. Suntola, J. Antson, US Patent 4 058 430, 1977.

101

15 Bedair, S. M., et al. "Atomic layer epitaxy of III‐V binary compounds." Applied

Physics Letters 47.1 (1985): 51-53. 16 Suntola, Tuomo. "Atomic layer epitaxy." Thin Solid Films 216.1 (1992): 84-89. 17 Pashley, D. W. "The study of epitaxy in thin surface films." Advances in Physics

5.18 (1956): 173-240. 18 Leskelä, Markku, and Mikko Ritala. "Atomic layer deposition chemistry: recent

developments and future challenges." Angewandte Chemie International Edition 42.45 (2003): 5548-5554.

19 Miikkulainen, Ville, et al. "Crystallinity of inorganic films grown by atomic layer

deposition: Overview and general trends." Journal of Applied Physics 113.2 (2013): 021301-021301.

20 Karlsson, Martin, et al. "Dye-sensitized Solar Cells Employing a SnO2-TiO2

Core-shell Structure Made by Atomic Layer Deposition." CHIMIA International Journal for Chemistry 67.3 (2013): 142-148.

21 Larrabee, T. J., T. E. Mallouk, and D. L. Allara. "An atomic layer deposition

reactor with dose quantification for precursor adsorption and reactivity studies." Review of Scientific Instruments 84.1 (2013): 014102-014102.

22 U. Ozgur, Y.I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M.A. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S.J.

Cho, H. Morkoc, J. Appl. Phys. , 98 (2005) 041301-041103. 23 S. Grzanka, G. Łuka, T.A. Krajewski, E. Guziewicz, R. Jachymek, W. Purgal,

R.Wi´sniewska, A. Sarzynska, A. Bering-Staniszewska, M. Godlewski, P. Perlin, Acta Phys. Pol. A 119, 672 (2011)

24 Look D C, Reynolds D C, Sizelove J R, Jones R L, Litton C W, Cantwell G and

Harsch W C 1998 Solid State Commun. 105 399 25 Maeda K, Sato M, Niikura I and Fukuda T 2005 Semicond.Sci. Technol. 20 S49 26 Triboulet R, Munoz-Sanjos V, Tena-Zaera R, Martinez-Tomas M C and Hassani S

2005 Zinc Oxide—AMaterial for Micro- and Optoelectronic Applications(Nato Science Series) ed N H Nickel and E Terukov

27 Sokolov, Petr S., et al. "Low-temperature thermal expansion of rock-salt ZnO."

arXiv preprint arXiv:1303.2216 (2013). 28 Wachnicki, Ł., et al. "Monocrystalline zinc oxide films grown by atomic layer

deposition." Thin Solid Films 518.16 (2010): 4556-4559. 29 B. K. Meyer, H. Alves, D. M. Hofmann, W. Kriegseis, D. Forster, F. Bertram, J.

Christen, A. Hoffmann, M. Straßburg, M. Dworzak, U. Haboeck, A. V. Rodina, Phys. Stat. Sol. (b) 241, 231 (2004).

102

30 Zhang, Hezhi, et al. "n-ZnO/p-GaN heterojunction light-emitting diodes with a

polarization-induced graded-p-AlxGa1− xN electron-blocking layer." Journal of Physics D: Applied Physics 46.6 (2013): 065101.

31 Przeździecka, E., et al. "Spectrum Selective UV detectors from an p-ZnO: As/n-

GaN diodes grown by Molecular Beam Epitaxy." Sensors and Actuators A: Physical (2013).

32 Hsu, Cheng-Liang, et al. "Fabrication of gas sensor based on p-type ZnO

nanoparticles and n-type ZnO nanowires." Sensors and Actuators B: Chemical (2013).

33 Lin, Suanzhi, et al. "Growth and optical properties of ZnO nanorod arrays on Al-

doped ZnO transparent conductive film." Nanoscale research letters 8.1 (2013): 1-6. 34 Fortunato, E., et al. "Recent advances in ZnO transparent thin film transistors."

Thin solid films 487.1 (2005): 205-211. 35 Gieraltowska, Sylwia, et al. "Thin Films of High‐k Oxides and ZnO for

Transparent Electronic Devices." Chemical Vapor Deposition (2013). 36 Gordon, Roy G. "Criteria for choosing transparent conductors." MRS bulletin

25.8 (2000): 52-57. 37 Roy, S., and S. Basu. "Improved zinc oxide film for gas sensor applications."

Bulletin of Materials Science 25.6 (2002): 513-515. 38 Alivov, Ya I., et al. "Fabrication and characterization of n-ZnO/p-AlGaN

heterojunction light-emitting diodes on 6H-SiC substrates." Applied Physics Letters 83 (2003): 4719.

39 Cullity, B. D., and John W. Weymouth. "Elements of X-ray Diffraction." American

Journal of Physics 25 (1957): 394. 40 Chapman, D., et al. "Medical applications of diffraction enhanced imaging."

Breast Disease 10.3 (1998): 197-207. 41 Ingal, V. N., and E. A. Beliaevskaya. "X-ray plane-wave topography observation

of the phase contrast from a non-crystalline object." Journal of Physics D: Applied Physics 28.11 (1995): 2314.

42 Hanawalt, J. D., H. W. Rinn, and L. K. Frevel. "Chemical analysis by X-ray

diffraction." Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition 10.9 (1938): 457-512.

103

43 Takadama, Hiroaki, et al. "TEM‐EDX study of mechanism of bonelike apatite

formation on bioactive titanium metal in simulated body fluid." Journal of biomedical materials research 57.3 (2001): 441-448.

44 Sunde, Margaret, et al. "Common core structure of amyloid fibrils by

synchrotron X-ray diffraction." Journal of molecular biology 273.3 (1997): 729-739. 45 Klug, Harold P., and Leroy E. Alexander. "X-ray diffraction procedures: for

polycrystalline and amorphous materials." X-Ray Diffraction Procedures: For Polycrystalline and Amorphous Materials, 2nd Edition, by Harold P. Klug, Leroy E. Alexander, pp. 992. ISBN 0-471-49369-4. Wiley-VCH, May 1974. 1 (1974).

46 Ma, C-H., J-H. Huang, and Haydn Chen. "Residual stress measurement in

textured thin film by grazing-incidence X-ray diffraction." Thin Solid Films 418.2 (2002): 73-78.

47 Heinke, H., et al. "X-ray diffraction analysis of the defect structure in epitaxial

GaN." Applied Physics Letters 77.14 (2000): 2145-2147. 48 Durski, Zygmunt Trzaska, and Hanna Trzaska Durska. Podstawy krystalografii

strukturalnej i rentgenowskiej. Wydaw. Naukowe PWN, 1994. 49 Deutsch, M., et al. "Kα and Kβ x-ray emission spectra of copper." Physical

Review A 51.1 (1995): 283. 50 Ashcroft, Neil W., and N. David Mermin. Fizyka ciała stałego. Państwowe

Wydawnictwo Naukowe, 1986. 51 Obraz pochodzi ze strony: http://hyperphysics.phy-

astr.gsu.edu/hbase/quantum/bragg.html 52 The history of molecular structure determination viewed through the Nobel

prizes. Journal of Chemical Education, 2003, 80.7: 753. 53 David, William IF. "Powder Diffraction: By Decades." Uniting Electron

Crystallography and Powder Diffraction. Springer Netherlands, 2012. 3-14. 54 Ida, Takashi. "Formula for the asymmetric diffraction peak profiles based on

double Soller slit geometry." Review of scientific instruments 69.6 (1998): 2268-2272.

55 Yaffe, M. J., and J. A. Rowlands. "X-ray detectors for digital radiography."

Physics in Medicine and Biology 42.1 (1997): 1. 56 Smilgies, D-M. "Scherrer grain-size analysis adapted to grazing-incidence

scattering with area detectors." Journal of applied crystallography 42.6 (2009): 1030-1034.

104

57 Raghavan, R., et al. "Nanocrystalline-to-amorphous transition in nanolaminates

grown by low temperature atomic layer deposition and related mechanical properties." Applied Physics Letters 100.19 (2012): 191912-191912.

58 DeRosier, David J. "Correction of high-resolution data for curvature of the

Ewald sphere." Ultramicroscopy 81.2 (2000): 83-98. 59 J. Q. Liu et all, J. Cryst. Growth, 11 (2009) 3080-3084. 60 R. Chierchia et all, JAP 93 (2003) 8918 -8925. 61 R. Triboulet, J. Perrière, Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 47 (2003) 65. 62 Luka, G., et al. "Hybrid organic/ZnO p–n junctions with n-type ZnO grown by

atomic layer deposition." Acta Phys. Pol. A 114 (2008): 1229-34. 63Huby, N., et al. "New selector based on zinc oxide grown by low temperature

atomic layer deposition for vertically stacked non-volatile memory devices." Microelectronic Engineering 85.12 (2008): 2442-2444.

64 Godlewski, M., et al. Microelectronic Engineering 85.12 (2008): 2434-2438. 65 Tampo, H., et al. "High electron mobility Zn polar ZnMgO/ZnO heterostructures

grown by molecular beam epitaxy." Journal of Crystal Growth 301 (2007): 358-361. 66 Nause, Jeff, and Shanthi Ganesan. "High-electron mobility transistor with zinc

oxide." U.S. Patent No. 7,105,868. 12 Sep. 2006. 67 Patnaik, Pradyot. A comprehensive guide to the hazardous properties of

chemical substances. Wiley. com, 2007. 68 A.D. McNaught, A. Wilkinson: IUPAC. Compendium of Chemical Terminology

(„Gold Book”). Wyd. 2. Oksford: Blackwell Scientific Publications, 1997. 69 Kowalik, I. A., et al. "Structural and optical properties of low-temperature ZnO

films grown by atomic layer deposition with diethylzinc and water precursors." Journal of Crystal Growth 311.4 (2009): 1096-1101.

70 Boota, Muhammad, and Reem Rahmatalla. Growth of GaN on lattice matched

AlInN substrates. Diss. Linköping, 2008. 71 J. Bąk-Misiuk, E. Dynowska, P. Romanowski, A. Shalimov, A. Misiuk, J. Trela, W.

Szuszkiewicz, Synchrotron Radiation in Natural Science 5 (2006) No 3. 72 V. M. Kaganer, O. Brandt, H. Riechert, K. K. Sabelfeld, Phys. Rev. B 80 (2009)

033306.

105

73 Bacsa, J., Hanke, F., Hindley, S., Odedra, R., Darling, G. R., Jones, A. C., & Steiner,

A. (2011). The Solid‐State Structures of Dimethylzinc and Diethylzinc. Angewandte Chemie, 123(49), 11889-11891.

74 Witkowski, B. S., Jakieła, R., Guziewicz, E., & Godlewski, M. (2011).

Cathodoluminescence Measurements at Liquid Helium Temperature of Poly-and Monocrystalline ZnO Films. Acta Physica Polonica A, 120(6A).

75 Teke, A., et al. "Excitonic fine structure and recombination dynamics in single-

crystalline ZnO." Physical Review B 70.19 (2004): 195207. 76 Park, Jae Young, Jung Ho Je, and Sang Sub Kim. "Synchrotron X-ray diffraction

studies of heteroepitaxial ZnO films grown by pulsed laser deposition." Journal of Crystal Growth 312.24 (2010): 3588-3591.

77 Lautenschlaeger, Stefan, et al. "Morphological, structural and electrical

investigations on non-polar a-plane ZnO epilayers." Journal of Crystal Growth 312.14 (2010): 2078-2082.

78 Wang, Y. M., et al. "Microstructure and corrosion behavior of coated AZ91 alloy

by microarc oxidation for biomedical application." Applied Surface Science 255.22 (2009): 9124-9131.

79 Sahoo, Trilochan, et al. "Hydrothermal growth and characterization of ZnO thin

film on sapphire (0001) substrate with p-GaN buffer layer." Thin Solid Films 516.23 (2008): 8244-8247.

80 Lin, Ping-Yuan, et al. "Optical and structural characteristics of ZnO films grown

on (0001) sapphire substrates by ALD using DEZn and N< sub> 2</sub> O." Journal of Crystal Growth 310.12 (2008): 3024-3028.

81 Wang, Y. G., et al. "Photoluminescence study of ZnO films prepared by thermal

oxidation of Zn metallic films in air." Journal of applied physics 94.1 (2003): 354-358. 82 Kopalko, K., et al. "Monocrystalline ZnO films on GaN/Al2O3 by atomic layer

epitaxy in gas flow." Chemistry of materials 16.8 (2004): 1447-1450. 83 Wang, J. Z., et al. "Annealing properties of ZnO films grown using diethyl zinc

and tertiary butanol." Journal of Physics: Condensed Matter 17.10 (2005): 1719. 84 Ogata, K., et al. "Growth mode control of ZnO toward nanorod structures or

high-quality layered structures by metal-organic vapor phase epitaxy." Journal of crystal growth 248 (2003): 25-30.

85 Schmidt, Oliver G., and Karl Eberl. "Nanotechnology: Thin solid films roll up

into nanotubes." Nature 410.6825 (2001): 168-168.

106

86 Wagner, R. S., and W. C. Ellis. "Vapor‐liquid‐solid mechanism of single crystal

growth." Applied Physics Letters 4.5 (1964): 89-90. 87 Obraz pochodzi ze strony:

http://en.wikipedia.org/wiki/Vapor%E2%80%93liquid%E2%80%93solid_method 88 Evans, M. M. R., J. C. Glueckstein, and J. Nogami. "Epitaxial growth of manganese

on silicon: Volmer-Weber growth on the Si (111) surface." Physical Review B 53.7 (1996): 4000.

89 Feder, J. K. C. J. G. M., et al. "Homogeneous nucleation and growth of droplets in

vapours." Advances in Physics 15.57 (1966): 111-178. 90 Tait, R. N., T. Smy, and M. J. Brett. "Modelling and characterization of columnar

growth in evaporated films." Thin Solid Films 226.2 (1993): 196-201. 91 Evans, M. M. R., J. C. Glueckstein, and J. Nogami. "Epitaxial growth of manganese

on silicon: Volmer-Weber growth on the Si (111) surface." Physical Review B 53.7 (1996): 4000.

92 Janik, E., et al. "ZnTe–ZnO core–shell radial heterostructures grown by the

combination of molecular beam epitaxy and atomic layer deposition." Nanotechnology 21.1 (2010): 015302.

93 Janik, E., et al. "ZnTe nanowires grown on GaAs (100) substrates by molecular

beam epitaxy." Applied physics letters 89.13 (2006): 133114-133114. 94 Ross, F. M. (2010). Controlling nanowire structures through real time growth

studies. Reports on Progress in Physics, 73(11), 114501. 95 Janik, E., Dłużewski, P., Kret, S., Presz, A., Kirmse, H., Neumann, W., ... &

Wojtowicz, T. (2007). Catalytic growth of ZnTe nanowires by molecular beam epitaxy: structural studies. Nanotechnology, 18(47), 475606.

96 Wagner, R. S., & Ellis, W. C. (1965). Vapor-liquid-solid mechanism of crystal

growth and its application to silicon. Bell Telephone Laboratories.

Monocrystalline zinc oxide films grown by atomic layer deposition

Ł. Wachnicki a,⁎, T. Krajewski a, G. Łuka a, B. Witkowski c, B. Kowalski a, K. Kopalko a, J.Z. Domagala a,M. Guziewicz b, M. Godlewski a,c, E. Guziewicz a

a Polish Academy of Sciences, Institute of Physics, al. Lotników 32/46, Warszawa 02-668, Polandb Institute of Electron Technology (ITE), al. Lotników 32/46, Warsaw 02-668, Polandc Cardinal Stefan Wyszynski University, College of Science, Department of Mathematics and Natural Sciences, Warszawa, Poland

a b s t r a c ta r t i c l e i n f o

Available online 11 December 2009

Keywords:Zinc oxideAtomic layer depositionEpitaxyMonocrystallineDiethylzinc

In the present work we report on the monocrystalline growth of (00.1) ZnO films on GaN template by theAtomic Layer Deposition technique. The ZnO films were obtained at temperature of 300 °C using dietylzinc(DEZn) as a zinc precursor and deionized water as an oxygen precursor. High resolution X-ray diffractionanalysis proves that ZnO layers are monocrystalline with rocking curve FWHM of the 00.2 peak equals to0.07°. Low temperature photoluminescence shows a sharp and bright excitonic line with FWHM of 13 meV.

© 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction

Zinc oxide (ZnO) is extensively studied as a prospective materialfor electronic and optoelectronic devices. This material is a II–IVsemiconductor with a direct energy gap of 3.37 eV at roomtemperature [1,2]. This large energy gap makes ZnO a transparentmaterial, which predestinates it for application as a transparentelectrode in solar cells [3]. A high exciton binding energy (60 meV)strongly influences the optical properties of ZnO and makes itattractive material for optoelectronic applications.

In our recent works we demonstrated good crystallographic andelectrical parameters of ZnO films grown by the Atomic LayerDeposition (ALD) method [4,5] and their advantageous propertiesfor application in novel electronic devices like a new generation ofmemories [6–8]. Those ZnO films were polycrystalline when grown attemperature between 60 °C and 240 °C using diethylzinc as an organiczinc precursor. In this communication we report on the firstmonocrystalline growth of (00.1) ZnO films on GaN templates byatomic layer deposition using diethylzinc as a zinc precursor.

A monocrystalline growth of semiconductor materials is of greatinterest in semiconductor technology, since monocrystalline filmsusually have higher mobility of carriers, which positively influenceselectrical characteristics of the devices. This is related to lowerelectron scattering at grain boundaries [9], which usually areabundant in polycrystalline and amorphous films. Moreover, weexpect a lower number of defects and more efficient light emissionfrom epitaxial layers than in case of polycrystalline and amorphousones. Therefore monocrystalline growth is desired for most of

application in electronics and optoelectronics. It is important thatnew application in memory devices require low thermal budged ofthe growth with a growth temperature limited to 300 °C.

There are fewmethods of obtaining epitaxial semiconductor layerslike molecular beam epitaxy (MBE), pulsed laser deposition (PLD),metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) or hydrothermalgrowth. One of them is also ALD, which was originally invented bySuntola [10] for an epitaxial growth. In the 80's this method was evennamed Atomic Layer Epitaxy (ALE) and several papers reportedmonocrystalline growth of II–VI compounds using ALE [11–13]. Lastyear this technique is rather being used for deposition of polycrys-talline or amorphous layers, therefore now it is more generally calledAtomic Layer Deposition (ALD). Recently we observed a boominginterest in ALD, since in 2007 it was applied by Intel for deposition ofhigh-k oxides in 45 nm generation processors [14].

In our previous work we reported the first monocrystalline ZnOlayers obtained by ALE using ZnCl2 as an inorganic zinc precursor [13].This epitaxial ZnO growth was achieved at 480 °C and FWHM of the00.2 peak was 0.18°. However, a relatively high growth temperatureas well as a very low growth rate (0.5 Å per cycle) is not acceptable fornovel electronic applications, which require a low temperaturegrowth. In this paper we describe an epitaxial growth of zinc oxidethat was performed at 300 °C with diethylzinc, which nowadays iscommonly used for both the ALD and theMOCVD growth of zinc oxidefilms for electronic applications.

2. Experimental

The main advantage of the ALD method is a self limitation andsequential growth process, which enables using very reactiveprecursors and reducing growth temperature, while keeping goodcrystallographic and optical parameters. Such a precursor is a

Thin Solid Films 518 (2010) 4556–4559

⁎ Corresponding author.E-mail address: [email protected] (Ł. Wachnicki).

0040-6090/$ – see front matter © 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.doi:10.1016/j.tsf.2009.12.030

Contents lists available at ScienceDirect

Thin Solid Films

j ourna l homepage: www.e lsev ie r.com/ locate / ts f

mailto:[email protected]

http://dx.doi.org/10.1016/j.tsf.2009.12.030

http://www.sciencedirect.com/science/journal/00406090

diethylzinc (Zn(C2H6)2, DEZn), which we used in the presented work.The zinc oxide film at the surface was created as a product of thedouble-exchange chemical reaction of DEZn with water:

C2H5–Zn–C2H5þH2O→ZnOþ2C2H6

The epitaxial ZnO films were formed on a GaN/Al2O3 template inthe Savannah-100 reactor from Cambridge Nanotech. Before thegrowth templates were etched in a solution of hydrochloric acid anddigested in solvents. ZnO films were deposited at temperature of300 °C which is relatively low when compared to temperature usedfor a ZnO growth in other deposition methods like CVD, MOCVD orMBE (for review see [15]).

The ALD process consists of repeating of four deposition steps:deposition of the first precursor; purging the reaction chamber withan inert gas, when non-reacted precursors’ and by-products'molecules are removed; deposition of the second precursor; purgingof the reaction chamber. In our experiments we varied pulse time (e.g.a dose) of an oxygen precursor and the purging time after water andobserved changes in crystallographic and optical properties in orderto find out conditions for an epitaxial growth. The structure and thecrystallographic orientation of ZnO layers were measured by X-raydiffraction using the X'Pert MPD diffractometer in a full angular range.Quality of the layers were investigated by a high resolution X'PertMRD diffractometer equipped with the X-ray mirror, a four-bouncemonochromator at the incident beam and a three bounce analyzer atthe diffracted beam. The surface morphology and films cross-sectionimages were obtained by scanning electron microscopy (SEM, HitachiSU-70) with the operation voltage of 15 kV. Room temperaturephotoluminescence (RT PL) studies were performed with a xenonlamp and the CM 2203 spectrometer. LT PL measurements wereperformed with He-Cd 325 nm laser line and CCD camera. Theelectrical properties of ZnO samples were obtained from the Halleffect measurement at room temperature in the van der Pauwconfiguration using the RH2035 PhysTech GmbH system equippedwith a permanent magnet giving a field of 0.426 T.

3. Results and discussions

Fig. 1 shows a typical XRD graph of the monocrystalline ZnO filmdeposited at 300 °C on gallium nitride template. The presence ofexclusively the 00.2 peak originating from the wurzite-type ZnO phaseaccompanied by those from monocrystalline GaN and Al2O3 (a veryweak peak at 41.5) shows that ZnO film is 00.1 oriented. No trace of areflection caused by another layer orientation or contribution of a

foreign phase was found. High-resolution X-ray diffraction (HRXRD)confirmed that obtained ZnO layers were monocrystalline with a fullwidth at half maximum (FWHM) rocking curve of 00.2 reflectionmeasured with analyzer equals to 0.07 (Fig. 2). This value of rockingcurve is identical as measured for gallium nitride template, whichmeans that the ZnO film quality is limited by imperfections from thesubstrate GaN layer. The perpendicular lattice constant c was deter-mined fromHRXRDmeasurements of the symmetrical 00.2 reflection as(5.2022±0.0001) Å,while the parallel constant awas determined fromasymmetrical reflection −1–1.4 as (3.2536±0.0005) Å (Fig. 3). Theseresults correlate well with the lattice constants in bulk ZnO (at roomtemperature) which are 5.2069 Å and 3.2495 Å [1], respectively. Fromthe lattice parameter results we can conclude that obtained layers aretensile strained which is due to the lattice mismatch. It is interesting tostress that structural quality of samples were comparable for ZnO filmsgrown with the same pulsing time of both precursors and the samethickness. Purging time does not influences the structural parameters ofmonocrystalline films, though it influences strongly optical andelectrical parameters as will be shown below.

Deposited films have a columnar microstructure as it is shown inFig. 4. The two-dimension cross-section SEM image presented in theinset shows that this type of surface morphology derives from acolumnar growth, which is typical for ZnO and other wurzitematerials.

The optical properties of the ZnO filmswere characterized by roomtemperature (RT) and low temperature photoluminescence (LT PL)which was measured with excitation energy above the ZnO energygap. Fig. 5 shows RT PL spectra measured for ZnO layers grown withdifferent purging time after an oxygen precursor. The spectra weretaken for “as-grown” filmswithout any post-growth annealing. Strongluminescence in the band-edge region is observed even roomtemperature. Its intensity strongly depends on the ALD growthparameters as pulsing and purging time of an oxygen precursor.Presented results were taken for samples grown with the same andshort pulsing time of water (15 ms), while purging time varied from8 s to 20 s. The most intensive band edge emission we observed forthe shortest purging time. However, in this case a defect-relatedemission observed in the green region (about 2.4 eV) was also veryintensive and exceeds that excitonic one. The highest ratio of excitonicto defect-related PL is observed for ZnO layer grownwith 20 s purgingafter water. Moreover, for this layer the energy of band-edge PL isblue-shifted, which indicates a better optical quality.

Fig. 5 shows LT PL spectra obtained for ZnO layers grown with 8 sand 14 s purging time after water. The defect-related photolumines-cence in both spectra is very weak, while band-edge PL is sharp with

Fig. 1. The XRD data of the ZnO film grown on the GaN substrate at temperature of300 °C.

Fig. 2. 00.2 reflection, 2θ/ω scan, inset: the rocking curve of ZnO/GaN collected withanalyzer, FWHM=250″ for both curves.

4557Ł Wachnicki et al. / Thin Solid Films 518 (2010) 4556–4559

FWHM of 13 meV as shown in the inset. The high energy peak islocated at 3.360 eV and corresponds to a neutral donor bound excitonrecombination [16] (Fig. 6). The next LTPL peak located at 3.33 eV

might be related to deep acceptor or free-to-band transition [17,18].In Fig. 7 we present temperature dependence of the edge emission.The logarithmic scale enables observing bound exciton, free excitonand phonon repetitions, which is a fingerprint of a high optical quality.

The electrical properties of ZnO films were examined by Hall effectmeasurements. The I–V characteristics of Au/Ti contacts on ZnO layerswere linear. For ZnO films grown with 8 s and 14 s purging time afteran oxygen precursor free carrier concentration was at the level of5*1018 cm−3, while carrier mobility for both samples was determinedas about 40 cm2/Vs. For ZnO layer obtained with 20 s purging timeafter water we observed enhanced carrier concentration(1.3*1019 cm−3) and lower mobility (31.5 cm2/Vs). This resultshows that electrical parameters of monocrystalline ZnO films areextremely sensitive for any change in growth conditions.

4. Conclusions

Monocrystalline zinc oxide thin films were grown on GaNsubstrate by Atomic Layer Deposition method at 300 °C. The X-raydiffraction showed that the films exhibit wurtzite symmetry and areoriented along the c-axis with 00.2 rocking curve equal to 0.07°. Thelow temperature PL shows sharp bright excitonic line with FWHM of13 meV. Hall measurements showed n-type behavior with a carrierconcentration of 1.3*1019 cm−3 and a carrier mobility of 31.5 cm2/Vs.These results confirm that ALD method is very prospective fordeposition of ZnO films with very good electronic and optoelectronic

Fig. 3. −1–14 reflection, Reciprocal Space Map collected with antiscattered slit1/8°before detector.

Fig. 4. Surface morphology and the cross-sectional SEM image of the ZnO (500 nmthick) on GaN (3 μm thick) thin film grown at temperature 300 °C.

Fig. 5. Room temperature PL spectra of ZnO films with different purging time after anoxygen precursor.

Fig. 6. Low temperature PL spectra of ZnO films with different purging time after anoxygen precursor; inset: the band-edge range PL region.

Fig. 7. Low temperature PL spectra of ZnO/GaN-ALD film in the logarithmic scaleshowing three phonon repetitions.

4558 Ł Wachnicki et al. / Thin Solid Films 518 (2010) 4556–4559

properties applicable in various devices. This method is moreprospective than any other one, as it is a self-limiting process thatcan be performed at relatively low temperature. We can use thismethod to obtain cross-bar memory devices where the requirementof low thermal budget of the growth must be fulfilled.

Acknowledgments

The research was partially supported by: European Union withinEuropean Regional Development Fund, through grant InnovativeEconomy (POIG.01.01.02-00-008/08) and Polish Ministry of Scienceand Higher Education — project no. 0663/B/T02/2008/35.

References

[1] C. Klingshirn, Phys. Status Solidi, B 244 (9) (2007) 3027.[2] S.J. Pearton, D.P. Norton, K. Ip, Y.W. Heo, T. Steiner, Superlattices Microstruct. 34

(2003).[3] M. Godlewski, E. Guziewicz, G. Łuka, T. Krajewski, M. Łukasiewicz, Ł. Wachnicki,, A.

Wachnicka, K. Kopalko, A. Sarem, B. Dalami, Thin Solid Films 518 (2009) 1145.[4] I.A. Kowalik, E. Guziewicz, K. Kopalko, S. Yatsunenko, A. Wójcik-Głodowska, M.

Godlewski, P. Dłużewski, E. Łusakowska, W. Paszkowicz, J. Cryst. Growth 311(2009) 1096.

[5] E. Guziewicz, I.A. Kowalik, M. Godlewski, K. Kopalko, V. Osinniy, A. Wójcik, S.Yatsunenko, E. Łusakowska, W. Paszkowicz, M. Guziewicz, J. Appl. Phys. 103(2008) 033515.

[6] M. Godlewski, E. Guziewicz, J. Szade, A. Wójcik-Głodowska, Ł. Wachnicki, T.Krajewski, K. Kopalko, R. Jakieła, S. Yatsunenko, E. Przezdziecka, P. Kruszewski, N.Huby, G. Tallarida, S. Ferrari, Microelectron. Eng. 85 (2008) 2434.

[7] T. Krajewski, E. Guziewicz, M. Godlewski, Ł. Wachnicki, I.A. Kowalik, A. Wojcik-Glodowska, M. Łukasiewicz, K. Kopalko, V. Osinniy, M. Guziewicz, Microelectron. J.40 (2009) 293.

[8] E. Guziewicz, M. Godlewski, T. Krajewski, Ł. Wachnicki, A. Szczepanik, K. Kopalko,A. Wójcik-Głodowska, E. Przeździecka, W. Paszkowicz, E. Łusakowska, P.Kruszewski, N. Huby, G. Tallarida, S. Ferrari, J. Appl. Phys. 105 (2009) 1.

[9] M. Godlewski, E.M. Goldys, M. Philips, T. Böttcher, S. Figge, et al., Acta Phys. Pol., A102 (2002) 627.

[10] T. Suntola, in: D.T.J. Hurle (Ed.), Handbook of Crystal Growth. Part 3b—GrowthMechanisms and Dynamics, Elsevier, Amsterdam, 1994, p. 605.

[11] A. Szczerbakow, E. Dynowska, M. Godlewski, K. Swiatek, J. Cryst. Growth 183(1998) 708.

[12] A. Szczerbakow, E. Dynowska, K. Swiatek, M. Godlewski, J. Cryst. Growth 207(1999) 148.

[13] K. Kopalko, M. Godlewski, J.Z. Domagala, E. Lusakowska, R. Minikayev, W.Paszkowicz, A. Szczerbakow, Chem. Mater. 16 (2004) 1447.

[14] C. Zhao, T.Witters, P. Breimer, J. Maes, M. Caymax, S. De Gendt, Microelectron. Eng.84 (2007) 7.

[15] R. Triboulet, J. Perrière, Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 47 (2003) 65.[16] B.K. Meyer, J. Sann, D.M. Hofmann, C. Neumann, A. Zeuner, Semicond. Sci. Technol.

20 (2005) S62.[17] D.C. Look, D.C. Reynolds, C.W. Litton, R.L. Jones, D.B. Eason, G. Cantwell, Appl. Phys.

Lett. 81 (2002) 1830.[18] E. Przezdziecka, T. Krajewski, L. Wachnicki, A. Szczepanik, A.Wójcik-Głodowska, S.

Yatsunenko, E. Lusakowska, W. Paszkowicz, E. Guziewicz, M. Godlewski, ActaPhys. Pol., A 114 (2008) 1303.

4559Ł Wachnicki et al. / Thin Solid Films 518 (2010) 4556–4559

Comparison of dimethylzinc anddiethylzinc as precursors for monocrystallinezinc oxide grown by atomic layer deposition method

L. Wachnicki*,1, M. Lukasiewicz1, B. Witkowski1, T. Krajewski1, G. Luka1, K. Kopalko1, R. Minikayev1,E. Przezdziecka1, J. Z. Domagala1, M. Godlewski1,2, and E. Guziewicz1

1 Polish Academy of Sciences, Institute of Physics, al. Lotnikow 32/46, Warszawa 02-668, Poland2 Department of Mathematics and Natural Sciences, College of Science, Cardinal Stefan Wyszynski University, Warszawa, Poland

Received 21 September 2009, revised 21 September 2009, accepted 2 February 2010

Published online 3 May 2010

Keywords II–VI semiconductors, atomic layer deposition, photoluminescence

* Corresponding author: e-mail [email protected], Phone: þ48 22 843 66 01, Fax: þ48 22 843 09 26

The new trend in semiconductor technology is search of new

materials, which could replace silicon in specialized applica-

tions. One of them is zinc oxide (ZnO), a II–VI semiconductor.

In this work we show how to obtain at relatively low

temperature monocrystalline layers of ZnO using atomic layer

deposition (ALD) method with reactive dimethylzinc (DMZn)

and diethylzinc (DEZn) precursors. ZnO films were deposited

on gallium nitride substrates at 300 8C. We compare the results

obtained for these two organic zinc precursors. High resolution

X-ray diffraction analysis proves that our ZnO layers are

monocrystalline with FWHM of (00.2) peak 250 arcsec for

DEZn and 335 arcsec for DMZn precursors.

� 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

1 Introduction Zinc oxide (ZnO) is an attractivematerial for several applications, because of its advan-tageous optical, electrical, and piezoelectric properties. Forexample, epitaxial films of ZnO are investigated foroptoelectronic applications, for short wavelength emitters,which is due to their wide band gap of 3.37 eV at roomtemperature and high exciton binding energy (60 meV) [1,2]. To compete with GaN one should solve limitations –quality of the grown material should be improved and bettercontrol of its electrical properties should be realized. Thelatter relates to a known problem of unintentional high n-typedoping of ZnO. Strong n-type doping of ZnO may howeverbe attractive property of ZnO making it suitable forphotovoltaic [2]. We demonstrated recently that ZnO filmsgrown by ALD are suitable for such application.

The problem to be solved is quality of ZnO filmsobtained by the ALD. The ALD, discovered by Suntola in1980s [3], was originally used for the growth of polycrystal-line and amorphous thin films, grown at, respectively, lowtemperature (LT; 400–450 8C) [4–6]. This was advantageousfor some new applications, such as already mentionedphotovoltaic but not in a new area in the semiconductortechnology related to the change of the device architecturefrom planar to three-dimensional [3, 7–12]. The latter

application imposes critical restrictions on temperature ofthe semiconductor processing as in 3D structures metal pathsare placed not only at the top, but also below active parts ofthe device. Typical temperature limit here is 350 8C. Thistemperature is much lower than typically used in the silicontechnology, therefore a lot of efforts is focused now on newmaterials, which can be grown inside the above temperaturelimit [3]. These materials should show good electricalproperties, i.e., good structural quality.

In this paper, we report on properties of monocrystallineZnO grown on gallium nitride substrates with dimethylzinc(DMZn) and diethylzinc (DEZn) as zinc precursors anddeionized water as oxygen precursors, films grown attemperatures below mentioned above limit. The simplicityof ALD technology combined with relatively high quality ofobtained monocrystalline ZnO films makes it attractive forfabrication of modern semiconducting devices with 3Darchitecture.

2 Experimental details ZnO films were deposited ongallium nitride substrates by the ALD method. We used twodifferent and very reactive organic zinc precursors, i.e.,DMZn and DEZn. DEZn is composed of zinc bonded to twoethyl groups, whereas DMZn is composed of zinc bonded to

Phys. Status Solidi B 247, No. 7, 1699–1701 (2010) / DOI 10.1002/pssb.200983687 p s sbasic solid state physics

b

statu

s

soli

di

www.pss-b.comph

ysi

ca

� 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

two methyl groups. As an oxygen source, deionized waterwas used. Gallium nitride substrates (commercial GaN/sapphire epilayers) were solvent-cleaned first, followed byetching in HCl and water solution, rinsed with deionizedwater, and blow dried with N2 gas before loading. ZnO filmswere deposited at 300 8C as a product of the double-exchangechemical reaction of DMZn with water:

CH3 � Zn� CH3 þ H2O ! ZnOþ 2CH4

or chemical reaction of DEZn with water:

C2H5 � Zn� C2H5 þ H2O ! ZnOþ 2C2H6:

We used Savannah 100 reactor from the CambridgeNanoTech Company.

The structure and the crystallographic orientation ofZnO layers were measured with X-ray diffraction (XRD)using the X’Pert MPD diffractometer in a full angular range.Quality of the layers was investigated with a high resolution(HR XRD) X’Pert MRD diffractometer equipped with the X-ray mirror, a four-bounce monochromator at the incidentbeam and a three bounce analyzer at the diffracted beam. Thesurface morphology and films cross-section images wereobtained by scanning electron microscopy (SEM, HitachiSU-70) at the operation voltage of 15 kV. Room temperaturephotoluminescence (RT PL) studies were performed with theCM 2203 spectrofluorymeter. LT PL measurements wereperformed with a He–Cd 325 nm laser line and a CCDcamera. The RT electrical properties of ZnO samples wereobtained from the Hall effect measurements in the Van derPauw configuration, using the RH2035 PhysTech GmbHsystem equipped with a permanent magnet giving a field of0.426 T.

3 Result and discussion Figure 1 shows the XRDspectra of the films grown at 300 8C using DEZN and DMZn.The ZnO diffraction peak matches that of the bulk wurtziteZnO and has similar full width at half maximum (FWHM) as

the one from GaN substrate. ZnO films grown using DEZnand DMZn have a hexagonal wurtzite structure and show oneorientation, resulting in dominant (00.2) XRD peak.

High-resolution X-ray diffractometry in a double crystalconfiguration shows that ZnO films grown on GaN substrateare crystalline, with a FWHM of their associated rockingcurves of approximately 335 arcsec for DMZn and 250 arc-sec for DEZn. These values are close to the one we measuredfor GaN/sapphire substrate indicating similar concentrationsof screw dislocations in a substrate and ZnO layers.

Table 1 shows comparison of c and a ZnO latticeconstants, as determined from XRD investigations. Fromcomparison with bulk ZnO values we conclude that forDEZn, lattice constant a is more relaxed than for DMZn. Inturn, the lattice constant c for DMZn is very close to thevalues reported for the bulk ZnO crystals. Moreover, forDEZn we observed larger strains in c lattice constant. HRXRD measurements (Fig. 2) show that the rocking curve forthe asymmetrical reflection (-1-1.4) peak is larger than forthe GaN substrate and for DEZn is equal to 2015 arcsec(760 arcsec for GaN substrate) and for DMZn is equal to1680 arcsec (500 arcsec for the GaN substrate). Thisindicates worse in-plane orientation of ZnO layers andhigher concentration of edge dislocations, as compared toGaN substrates.

The PL of the ZnO films, studied at RT and LT, is shownin Figs. 3 and 4. Both RT and LT PL spectra are dominated bystrong emission of excitonic origin (‘‘edge’’ PL). At RT thisemission is due to free excitons and at LT donor boundexcitonic (D0X) dominates.

1700 L. Wachnicki et al.: Comparison of dimethylzinc and diethylzinc as precursors for monocrystalline ZnOp

hys

ica ssp st

atu

s

solid

i b

Figure 1 (online color at: www.pss-b.com) The XRD data of theZnO films grown by the ALD on GaN substrates at temperature of300 8C.

Table 1 Lattice constant for two different precursors.

a (A) c (A)

ZnO (DEZn) 3.2536 5.2022ZnO (DMZn) 3.2502 5.2070ZnO (bulk) [2] 3.2495 5.2069

Figure 2 (online color at: www.pss-b.com) Reciprocal Space Mapcollected for (-1-1.4) reflection with antiscattered slit1/8 0 beforedetector.

� 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.pss-b.com

Observation of sharp excitonic emissions is commonlytreated as indication of a good quality of the films. Thedefect-related photoluminescence in both spectra and forboth types of ZnO layers is very weak, while band edge PL atLT is sharp with FWHM of 6.1 meV for DEZn and 5.6 meVDMZn. The LT PL peak at 3.33 eV can be related either toacceptor bound excitonic transition or a free-to-boundtransition.

RT electrical properties of ZnO films were obtained fromHall measurements with the Van der Pauw configuration. ForZnO grown using DEZn free electron concentration wasequal to 1� 1019 cm�3 and carrier mobility was determinedas 32 cm2/Vs. For films grown with DMZn free electronconcentration was 5� 1018 cm�3 and carrier mobility was

equal to 40 cm2/Vs, indicating slightly better quality of filmsgrown with DMZn, as also concluded from HR XRD and LTPL investigations.

4 Conclusions Monocrystalline ZnO films weregrown on GaN substrate by the ALD method at 300 8Cusing two different organic zinc precursors: DEZn andDMZn. ZnO layers show structural quality close to that ofGaN substrates. In both types of layers we observed strongemission of excitonic origin with FWHM of excitonic peaksof about 6 meV, comparable to those reported for bulk ZnOsamples. This indicates high potential of the ALD method fordeposition at LT monocrystalline films and good optical andelectrical properties.

Acknowledgements The research was supported byEuropean Union within European Regional Development Fund,through grant Innovative Economy (POIG.01.01.02-00-008/08).

References

[1] C. Klingshirn, Phys. Status Solidi B 244(9), 3027–3073(2007).

[2] S. J. Pearton, D. P. Norton, K. Ip, Y. W. Heo, and T. Steiner,Superlattices Microstruct. 34, 3 (2003).

[3] T. Suntola, in: Handbook of Crystal Growth, Part 3b: GrowthMechanisms and Dynamics, edited by D. T. J. Hurle (Else-vier, Amsterdam, Lausanne, New York, 1994), pp. 605–663.

[4] A. Szczerbakow, E. Dynowska, M. Godlewski, and K. Swia-tek, J. Cryst. Growth 183, 708 (1998).

[5] A. Szczerbakow, E. Dynowska, K. Swiatek, and M.Godlewski, J. Cryst. Growth 207, 148 (1999).

[6] K. Kopalko, M. Godlewski, J. Z. Domagala, E. Lusakowska,R. Minikayev, W. Paszkowicz, and A. Szczerbakow, Chem.Mater. 16, 1447 (2004).

[7] M. Godlewski, E. Guziewicz, G. Łuka, T. Krajewski,M. Łukasiewicz, Ł. Wachnicki, A. Wachnicka, K. Kopalko,A. Sarem, and B. Dalami, Thin Solid Films 518, 1145–1148(2009).

[8] I. A. Kowalik, E. Guziewicz, K. Kopalko, S. Yatsunenko,A. Wojcik-Głodowska, M. Godlewski, P. Dłuzewski,E. Łusakowska, and W. Paszkowicz, J. Cryst. Growth 311,1096 (2009).

[9] C. Zhao, T. Witters, P. Breimer, J. Maes, M. Caymax, andS. De Gendt, Microelectron. Eng. 84, 7–10 (2007).

[10] M. Godlewski, E. Guziewicz, J. Szade, A. Wojcik-Głodowska, Ł. Wachnicki, T. Krajewski, K. Kopalko,R. Jakieła, S. Yatsunenko, E. Przezdziecka, P. Kruszewski,N. Huby, G. Tallarida, and S. Ferrari, Microelectron. Eng. 85,2434–2438 (2008).

[11] T. Krajewski, E. Guziewicz, M. Godlewski, Ł. Wachnicki,I. A. Kowalik, A. Wojcik-Glodowska, M. Łukasiewicz,K. Kopalko, V. Osinniy, and M. Guziewicz, Microelectron.J. 40, 293–295 (2009).

[12] E. Guziewicz, M. Godlewski, T. Krajewski, Ł. Wachnicki,A. Szczepanik, K. Kopalko, A. Wojcik-Głodowska, E. Przezd-ziecka, W. Paszkowicz, E. Łusakowska, P. Kruszewski,N. Huby, G. Tallarida, and S. Ferrari, J. Appl. Phys. 105,122413 (2009).

Phys. Status Solidi B 247, No. 7 (2010) 1701

Original

Paper

Figure 3 Room temperature PL spectra of ZnO films obtainedusing two different zinc precursors.

Figure 4 (online color at: www.pss-b.com) Low temperature PLspectra of monocrystalline ZnO films obtained using two differentzinc precursors.

www.pss-b.com � 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Vol. 120 (2011) ACTA PHYSICA POLONICA A No. 6-A

Proceedings of the E-MRS Fall Meeting, Symposium H: Warsaw, Poland, September 19�23, 2011

Epitaxial ZnO Films Grown at Low Temperature

for Novel Electronic Application

�. Wachnickia,∗, A. Du»y«skaa, J.Z. Domagalaa, B.S. Witkowskia, T.A. Krajewskia,

E. Prze¹dzieckaa, M. Guziewiczb, A. Wierzbickaa, K. Kopalkoa, S. Figgec,

D. Hommelc, M. Godlewskia,d and E. Guziewicza

aInstitute of Physics, Polish Academy of Sciences, al. Lotników 32/46, 02-668 Warsaw, PolandbInstitute of Electron Technology, al. Lotników 32/46, 02-668 Warsaw, Poland

cInstitute of Solid State Physics, University of Bremen, Kufsteiner Str. 1, Bremen 28359, GermanydCollege of Science, Department of Mathematics and Natural Sciences, Cardinal Stefan Wyszynski University

Warsaw, Poland

Monocrystalline �lms of zinc oxide were grown at 300 ◦C by atomic layer deposition. ZnO layers weregrown on various substrates like ZnO bulk crystal, GaN, SiC and Al2O3. Electrical properties of the �lmsdepend on structural quality. Structural quality, surface morphology and optical properties of ZnO �lms werecharacterized using X-ray di�raction, scanning electron microscopy, and photoluminescence, respectively. Highresolution X-ray di�raction spectra show that the rocking curve FWHM of the symmetrical 00.2 re�ection equalsto 0.058◦ and 0.009◦ for ZnO deposited on a gallium nitride template and a zinc oxide substrate, respectively.In low temperature photoluminescence sharp excitonic lines in the band-edge region with a FWHM equal to4 meV, 5 meV and 6 meV, for zinc oxide deposited on gallium nitride, zinc oxide and sapphire substrate, respectively.

PACS: 81.15.Aa, 61.05.cp, 81.05.Dz

1. Introduction

Atomic layer deposition (ALD) introduced by Sun-tola in 1980 [1] was originally used to obtain monocrys-talline �lms on monocrystalline substrates. At presentALD is widely used to deposit both polycrystalline andmonocrystalline layers, including semiconductors andamorphous high-k oxide �lms [2, 3]. One of the mainadvantages of this method is the possibility of low tem-perature growth. This is also possible on surfaces withhighly developed morphology. Characteristic features ofthe ALD are self limitation and a sequential growth pro-cess. This enables the use of very reactive precursors andreduction of a growth temperature, while keeping goodcrystallographic and optical parameters.ZnO, which is a II�VI semiconductor with a 3.37 eV

direct band gap at room temperature, may be applied inmany devices. This includes light emitters, piezoelectrictransducers or sensors. ZnO is also a very prospectivematerial for three-dimensional memories [4] and trans-parent electronics [5], including the ones with an organicmaterial used as an active part of the device [6�8]. Forthe latter applications low temperature of ZnO deposi-

∗ corresponding author; e-mail: [email protected]

tion is essential [3, 6] and 300 ◦C is an applier limit here.The ZnO material grown within the above temperaturelimit is typically polycrystalline. For other applicationsmonocrystallinity of ZnO �lms is important. Growthmethods that are able to produce such ZnO �lms arepulsed laser deposition (PLD), chemical vapor deposition(CVD) with its modi�cations (like MOCVD) and molec-ular beam epitaxy (MBE), but temperatures used formonocrystalline ZnO growth are commonly much higherthan 300 ◦C. They often exceed 600 ◦C (for reviews see[10] and references therein). However, already it was of-ten claimed that the ALD method is not suitable for themonocrystalline growth. In a previous paper [6] we re-ported on a epitaxial ZnO growth by the ALD, for �lmsgrown on a GaN template. This observation motivatedthe presented study. We demonstrate that crystallineZnO can be grown on di�erent substrates like ZnO, GaN,SiC and sapphire at restrictive temperature limit. We an-alyze structural characteristics of these �lms and relatelayer quality with electrical parameters.

2. Experimental

ZnO �lms studied here were obtained at 300 ◦C by theALD method on GaN, SiC, Al2O3 and ZnO templatesin the Savannah-100 reactor from Cambridge Nanotech.

(A-7)

A-8 �. Wachnicki et al.

We used diethylzinc (DEZn, (C2H5)2Zn) as a zinc pre-cursor and deionized water as an oxygen precursor. Thezinc oxide �lm at the surface was created as a productof the double-exchange chemical reaction of DEZn withdeionized water

C2H5 − Zn− C2H5 +H2O → ZnO + 2C2H6 .

The structure and the crystallographic orientation ofZnO layers were determined by X-ray di�raction (XRD).The quality of the layers was investigated by a high reso-lution X'Pert MRD di�ractometer equipped with a X-raymirror and a two-bounce monochromator at the inci-dent beam. The di�racted beam was measured with a2-dimensional solid-state X-ray detector � PIXcel. Thesurface morphology and �lms cross-section images wereobtained by scanning electron microscope (SEM, HitachiSU-70) with an operation voltage of 15 kV. Room tem-perature photoluminescence (RT PL) studies were per-formed with a xenon lamp and the CM 2203 spectro-meter. Low temperature (LT) PL measurements wereobtained with He�Cd 325 nm laser line using the CCDcamera.

3. Results and discussion

One micrometer thick �lms were deposited on sub-strates with di�erent lattice mismatch to the ZnO lattice,i.e. gallium nitride template (GaN/Al2O3), sapphire, sil-icon carbide and zinc oxide single crystal. The mismatchbetween ZnO and GaN is only 1.9%. Therefore, we ex-pected lower stress and dislocations density. The latticemismatch for SiC and Al2O3 substrates is higher andequals 5.4% and 31.7%, respectively. In the latter casethe actual lattice mismatch is reduced to 18.4% by ro-tation of the ZnO unit cell of growing ZnO layers withrespect to the substrate unit cell by 30◦ [11].The ALD process consists of repeating four deposition

steps: deposition of a �rst precursor; purging the reactionchamber with an inert gas, when non-reacted precursors'and by-products' molecules are removed; deposition of asecond precursor; and �nal purging of the reaction cham-ber. Thus several parameters a�ect �nal quality of ZnO�lms. These are lengths of pulses, growth temperature,purging times, etc. Moreover, the crystallographic qual-ity of the ZnO-ALD �lm as well the surface morphologydepends on the kind of precursors used. We found thatwhen using DEZn and water for the ZnO deposition along purging time and higher growth temperature areadvantageous. The growth with c axis perpendicular tothe surface is achieved at these conditions. In this caseonly the 00.2 peak is observed in the XRD spectrum. Inthe following experiments we used ALD parameters thatare feverous for ZnO growth with c axis perpendicularto the surface. Deposition temperature was 300 ◦C. Thesame conditions were used for the ALD processes in allinvestigated substrates.In Fig. 1 SEM images are shown of ZnO/SiC, ZnO/

ZnO, ZnO/Si and ZnO/GaN interfaces. For the silicon

substrate, where the lattice mismatch is very high (about40%) the monocrystalline growth was not achieved. Onecan see here a columnar growth with a column widthabout 100 nm. A columnar growth was less evident incase of ZnO/GaN and ZnO/SiC �lms, which are of muchhigher structural quality. We observed that some dislo-cations coming from the gallium nitride and silicon car-bide substrates are spreading into the zinc oxide layer.From the SEM images and epitaxy software calculations(PANAlytical software used for plotting and analyzingrocking curves, 2-axes scans, reciprocal space) one canconclude that zinc oxide �lms are fully relaxed. An idealinterface and the best ZnO layer quality are obtained forthe homoepitaxial growth i.e., for ZnO/ZnO process. Inthis case the zinc oxide �lm is fully uniform and neitherdislocations nor grain boundaries are seen in the SEMimage.

Fig. 1. SEM studies show good structural quality ofZnO �lms deposited on di�erent substrates. The bestmonocrystalline quality was obtained for zinc oxide andgallium nitride substrates.

Figure 2 shows reciprocal space maps (RSM) of the00.2 re�ection from the epitaxial ZnO �lms depositedon GaN, SiC, Al2O3 and ZnO. The RSM maps con�rmthat ZnO layers obtained are monocrystalline, with a fullwidth at half maximum (FWHM) of the rocking curve(00.2 re�ection) equal to 0.009◦ and 0.058◦ for ZnO/ZnO and ZnO/GaN, respectively. The reason of ratherhigh di�use scattering (elliptical shape isocontures with3 ordered smaller intensity than for the Bragg peak) isdi�erent for these two substrates. Films grown on GaNtemplates re�ect the structural imperfection of the tem-plates (GaN/sapphire; dislocation density in order of the109 cm−2). Ellipses visible in Fig. 2b are twice moreelongated in Qx direction than for the ZnO/ZnO case(Fig. 2c). We suppose that di�use scattering for ho-moepitaxial growth of ZnO is correlated with the surfaceimperfection. For ZnO/Al2O3 and ZnO/SiC the FWHM

Epitaxial ZnO Films Grown at Low Temperature . . . A-9

Fig. 2. Reciprocal space maps of the 00.2 re�ectionfrom zinc oxide deposited on (a) sapphire, (b) galliumnitride, (c) zinc oxide bulk crystal, (d) silicon carbide.

of the rocking curve is equal to 0.991◦ and 0.345◦, respec-tively.

The lattice parameters of the obtained �lms were de-termined from the RSMs of symmetrical 00.2 and theasymmetrical−1−1.4 re�ections. In Table we present thelattice parameters of ZnO. The data for �lms depositedon di�erent substrates are compared with single crystallattice parameters of ZnO [12]. One can see that latticeconstants of ZnO-ALD �lms are very similar to these ofa single ZnO crystal. For ZnO/ZnO homoepitaxial �lmsthe di�erences between lattice parameters of bulk andepitaxial ZnO are within the error limit. Surprisingly,the values of lattice parameters for the ZnO layer grownon sapphire are only about 0.02% larger than these of aZnO single crystal. However, the higher FWHM of the00.2 peak for ZnO �lms deposited on Al2O3 suggests ahigher screw dislocation density. The largest di�erencesin lattice parameters are noticed for ZnO �lms depositedon GaN and SiC substrates. For ZnO/GaN a and c latticeconstants are 1.1% larger and 1.6% smaller than latticeconstants of a zinc oxide single crystal. This shows thatthe layer deposited on gallium nitride is tensile strainedin the (0001) plane. A similar situation is observed forthe ZnO/SiC �lm. The optical properties of epitaxialZnO �lms were characterized by RT and LT PL.

Figure 3 shows RT PL spectra of zinc oxide depositedon Al2O3, GaN and ZnO single crystal. We observedhere high edge luminescence in the blue spectral region.Defect-related PL usually observed as a broad band inthe visible spectral region is not present in any measured�lms. The spectral position of the edge emission is sim-ilar for all investigated ZnO layers and is 3.25 eV. Thestrongest edge luminescence is observed for ZnO �lmsgrown on a sapphire substrate. It is probably related tothe full relaxation of ZnO/Al2O3 �lms which was postu-lated above. PL spectra measured at 12 K are presentedin Fig. 4. PL shows sharp excitonic luminescence with

TABLE

Lattice constants parameters for zinc oxide thin �lmsdeposited on zinc oxide single crystal, gallium ni-tride, sapphire, silicon carbide. The lattice constantof zinc oxide single crystal are a = 3.2495 Å andc = 5.2069 Å [9].

Substrates Lattice a [Å] Lattice c [Å]

GaN 3.2534 5.1986

SiC (4H) 3.2513 5.1957

Al2O3 3.2488 5.2057

ZnO 3.2492 5.2067

FWHM values of 4 meV, 5 meV and 6 meV for ZnO/GaN,ZnO/ZnO and ZnO/Al2O3, respectively. In PL spectrumof zinc oxide deposited on sapphire we observe two peaks:higher one at 3.36 eV corresponding to neutral donor--bound exciton recombination [13], and a smaller peakat 3.33 eV likely also corresponding to a donor-boundexciton transition [14]. The same peaks are seen for zincoxide deposited on the gallium nitride substrate, but withdi�erent intensities. Donor-bound excitonic emission at3.33 eV is dominant in the ZnO/GaN spectrum. For ZnOobtained on gallium nitride we notice phonon replied ofthe PL peaks. This con�rms the good crystallographicquality of the �lms studied. Homoepitaxial zinc oxidelayers show much weaker low-temperature photolumines-cence. We attribute this to a di�usion of lithium and/orpotassium contaminations from the commercial zinc ox-ide substrate to ZnO layers. Our �lms were grown onsubstrates obtained by hydrothermal method which con-tain large Li and K concentration.

Fig. 3. Room temperature photoluminescence for zincoxide thin �lms deposited on gallium nitride, single crys-tal zinc oxide and sapphire.

We note here that structural and optical parametersshown above are comparable with the ones reported forepitaxial ZnO �lms obtained at much higher tempera-tures by CVD or MBE [15]. For example, ZnO grownon GaN substrate by CVD at 700 ◦C shows the rockingcurve of 1000 arcsec [15], which is much higher than forour ZnO/GaN �lms (250 arcsec).The electrical parameters of ZnO/GaN and ZnO/

Al2O3 have been examined by the Hall e�ect measure-ments. These investigations were performed at room

A-10 �. Wachnicki et al.

Fig. 4. Low temperature photoluminescence for zincoxide thin �lms deposited on gallium nitride substrate,single crystal zinc oxide and sapphire.

temperature in the van der Pauw con�guration using theRH2035 PhysTech GmbH system equipped with a per-manent magnet giving a �eld of 0.426 T. The free car-rier concentration was 1.8 × 1018 cm−3 for a ZnO/GaN�lm and 2.2× 1018 cm−3 for a ZnO/Al2O3 layer. Thesevalues are about one order of magnitude lower than ob-tained for a ZnO �lm deposited on a glass substrate inthe same ALD process, where the ZnO layer was poly-crystalline. For ZnO/glass �lms we obtained n concen-tration of 1.3 × 1019 cm−3. The measured mobility ofcarriers was higher for epitaxial layers than for the poly-crystalline �lms. The mobility is also strongly correlatedwith the structural quality of the �lm. The mobility µ forZnO/GaN �lm (the FWHM of the rocking curve 250 arc-sec) was 167 cm2/(V s), whereas µ for ZnO/Al2O3 layer(the FWHM of the rocking curve 3560 arcsec) equals39 cm2/(V s). For comparison, the mobility of carriersin the reference polycrystalline ZnO/glass �lm is about30 cm2/(V s).

4. Conclusions

In conclusion, we obtained monocrystalline ZnO �lmson GaN and bulk ZnO substrates by atomic layer de-position at temperature 300 ◦C. The structural and op-tical parameters �as-grown� ZnO �lms are surprisinglygood despite low growth temperature. We note here thatstructural and optical parameters shown above are com-parable with the ones reported for epitaxial ZnO �lmsobtained at much higher temperatures by CVD or MBE.For example, ZnO grown on GaN substrate by CVD at700 ◦C shows the rocking curve of 1000 arcsec, which ismuch higher than for our ZnO/GaN �lms (250 arcsec).Electrical properties of epitaxial ZnO �lms strongly cor-relate with the FWHM of the rocking curve. For ZnO/GaN �lms mobility of carriers is a 169 cm2/(V s) and freeelectron concentration at RT is 1.8×1018 cm−3. All theseparameters favorably compare with the ones obtained athigher temperature with MBE or MOCVD.

Acknowledgments

The research was partially supported by: EuropeanUnion within European Regional Development Fund,

through grant Innovative Economy (POIG.01.01.02-00--008/08) and by grant no. 0663/B/T02/2008/35 from thePolish Ministry of Science and Higher Education.

References

[1] T. Suntola, in: Growth Mechanisms and Dynamics,Ed. D.T.J. Hurle, Handbook of Crystal Growth, Vol. 3,Elsevier, Amsterdam 1994, p. 601.

[2] I.A. Kowalik, E. Guziewicz, K. Kopalko, S. Yat-sunenko, A. Wójcik-Gªodowska, M. Godlewski,P. Du»ewski, E. �usakowska, W. Paszkowicz,J. Cryst. Growth 311, 1096 (2009).

[3] E. Guziewicz, I.A. Kowalik, M. Godlewski,K. Kopalko, V. Osinniy, A. Wójcik, S. Yatsunenko,E. �usakowska, W. Paszkowicz, M. Guziewicz,J. Appl. Phys. 103, 033515 (2008).

[4] E. Guziewicz, M. Godlewski, T.A. Krajewski,�. Wachnicki, G. �uka, J.Z. Domagaªa, W. Paszko-wicz, B.J. Kowalski, B.S. Witkowski, A. Duzynska,A. Suchocki, Phys. Status Solidi B 247, 1611 (2010).

[5] R.L. Ho�man, B.J. Norris, J.F. Wager, Appl. Phys.Lett. 82, 733 (2003).

[6] �. Wachnicki, T. Krajewski, G. �uka, B. Witkowski,B. Kowalski, K. Kopalko, J.Z. Domagala,M. Guziewicz, M. Godlewski, E. Guziewicz, ThinSolid Films 518, 4556 (2010).

[7] M. Godlewski, E. Guziewicz, J. Szade, A. Wójcik--Godowska, �. Wachnicki, T. Krajewski, K. Kopalko,R. Jakieªa, S. Yatsunenko, E. Przezdziecka,P. Kruszewski, N. Huby, G. Tallarida, S. Ferrari,Microelectron. Eng. 85, 2434 (2008).

[8] T. Krajewski, E. Guziewicz, M. Godlewski,�. Wachnicki, I.A. Kowalik, A. Wojcik-Glodowska,M. �ukasiewicz, K. Kopalko, V. Osinniy,M. Guziewicz, Microelectron. J. 40, 293 (2009).

[9] E. Guziewicz, M. Godlewski, T. Krajewski, �. Wach-nicki, A. Szczepanik, K. Kopalko, A. Wójcik--Godowska, E. Prze¹dziecka, W. Paszkowicz,E. �usakowska, P. Kruszewski, N. Huby, G. Tallar-ida, S. Ferrari, J. Appl. Phys. 105, 1 (2009).

[10] R. Triboulet, J. Perrière, Prog. Cryst. Growth Char-act. Mater. 47, 65 (2003).

[11] H. Morkoç, Ü. Özgur, in: Zinc Oxide, Wiley-VCH,Weinheim 2009, p. 89.

[12] C. Klingshirn, Phys. Status Solidi B 244, 3027(2007).

[13] B.K. Meyer, J. Sann, D.M. Hofmann, C. Neumann,A. Zeuner, Semicond. Sci. Technol. 20, S62 (2005).

[14] E. Przezdziecka, T. Krajewski, L. Wachnicki,A. Szczepanik, A. Wójcik-Godowska, S. Yatsunenko,E. Lusakowska, W. Paszkowicz, E. Guziewicz,M. Godlewski, Acta Phys. Pol. A 114, 1303 (2008).

[15] S. Lautenschlaeger, S. Eisermann, M.N. Hofmann,U. Roemer, M. Pinnisch, A. Laufer, B.K. Meyer,H. von Wenckstern, A. Lajn, F. Schmidt, M. Grund-mann, J. Blaesing, A. Krost, J. Cryst. Growth 312,2078 (2010).

Vol. 124 (2013) ACTA PHYSICA POLONICA A No. 5

Proceedings of the 42th �Jaszowiec� International School and Conference on the Physics of Semiconductors, Wisªa 2013

Characterization of n-ZnO/p-GaN Heterojunction

for Optoelectronic ApplicationsL. Wachnickia, S. Gieraltowskaa, B.S. Witkowskia, S. Figgeb, D. Hommelb,

E. Guziewicza and M. Godlewskia,c

aInstitute of Physics, Polish Academy of Sciences, al. Lotników 32/46, 02-668 Warszawa, PolandbUniversity of Bremen Institute of Solid State Physics Semiconductor Epitaxy, Otto-Hahn-Allee NW1

D-28359 Bremen, GermanycCardinal Stefan Wyszy«ski University, College of Science, Department of Mathematics and Natural Sciences

Warszawa, Poland

An important feature of zinc oxide and gallium nitride materials are their similar physical properties. Thisallows to use them as a p�n junction materials for applications in optoelectronics. In earlier work we presenteduse of ZnO as a transparent contact to GaN, which may improve external e�ciency of LED devices. In thiswork we discuss properties of a n-ZnO/p-GaN heterostructure and discuss its optimization. The heterostructureis investigated by us for possible applications, e.g. in a new generation of UV LEDs or UV light detectors.

DOI: 10.12693/APhysPolA.124.869

PACS: 85.30.Kk, 61.05.cp, 81.05.Dz

1. Introduction

Zinc oxide (ZnO) and gallium nitride (GaN) are twosemiconductor materials, which are investigated for manypossible applications in electronics, optoelectronics, biol-ogy, and medicine. Physical and chemical properties ofboth GaN and ZnO mean that these materials can beused as light emitting diodes (LEDs), sensor devices, intransparent electronics, and as solar cells [1�3].In recent years the research concentrates on ZnO prop-

erties, due to many expected advantages of devices basedon this material. For example, in envisioned ZnO-basedlaser diodes, lasing would likely occur via excitonic UVtransitions. Thus, if realized, it would lead to much lowerthreshold currents, as compared to the ones in GaN--based devices. Moreover, ZnO-based diodes constructedby us and others are characterized by low reverse-leakagecurrents of 10−7 A observed at room temperature, whichis important in point of view of some electronic ap-plications. Regarding heterostructures, GaN/ZnO het-erostructures are also very interesting, since heavilydoped ZnO can be also used as a top conductive contactto GaN-based LEDs, as demonstrated recently [4, 5].Both semiconductors are characterized by a large band

gap energy of about 3.4 eV at room temperature [6, 7].Their similar physical properties allow creation of LEDsemitting in a short wavelength spectral region [6�8].ZnO/GaN heterostructures are also investigated for thisapplication [9, 10]. This is highly interesting, since bothmaterials in normal conditions (room temperature, at-mospheric pressure) are crystallized in the wurtzite struc-ture [11, 12]. Moreover, due to the relatively small latticemismatch (about 1.6%) between ZnO and GaN it is pos-sible to achieve an epitaxial growth of zinc oxide using agallium nitride template. In fact, we demonstrated thatwe can grow zinc oxide of a high crystalline quality on

top of GaN, with a reduced concentration of imperfec-tions [11, 13]. In most of the cases the imperfectionsare related to the use of a substrate with a large latticemismatch (for example silicon for ZnO or GaN epitaxy).Short-wavelength UV detectors based on n-GaN/

p-GaN homojunctions [13, 14] have been widely stud-ied. Despite the fact that GaN-based LEDs, laser diodesand detectors are commercialized, some of their proper-ties need further improvements. In particular, our �rstinvestigations show that ZnO-based UV detectors can-not only be more sensitive, but much cheaper, as well.This fact motivated us to study various versions of pos-sible UV detectors, including the ones discussed in thepresent work.In the present work we con�rmed that zinc oxide

layers grown on GaN are characterized by a relativelysmall number of defects. This is an important �nding,since such material properties are required for optoelec-tronic or sensors and detectors applications. We presentcharacterization and optimization of n-ZnO/p-GaN het-erostructures, investigated for possible application in anew generation of UV detectors. We conclude that thesimplicity and low costs of technology we use, combinedwith a relatively high quality of obtained monocrystallineZnO �lms at relatively low temperature (< 350 ◦C),makes our approach attractive for a fabrication of mod-ern semiconducting devices.

2. Experimental details

Undoped zinc oxide �lms with a high crystalline qual-ity were deposited by the atomic layer deposition (ALD)method. Test samples were deposited �rst on a glass,and only then after optimizing the growth parameters, ongallium nitride template and zinc oxide (bulk material).

(869)

http://dx.doi.org/10.12693/APhysPolA.124.869

870 L. Wachnicki et al.

Before a growth substrates were chemically cleaned. ZnOlayers, with thickness in the range from 0.5 to 2 µm, wereobtained by a double exchange reaction, using diethylz-inc and deionized water as precursors

Zn(C2H5)2 + H2O → ZnO + 2(C2H6).The details on the growth parameters (pulse time pre-

cursors, purging time) are given in our recent work [11].After the process optimization, ZnO �lms were de-

posited at temperature of 300 ◦C on GaN/sapphire tem-plates, with a GaN layer grown by the metalorganicchemical vapor deposition (MOCVD). On zinc oxide andgallium nitride surfaces were evaporated ohmic contacts,consisting of Au/Ti for ZnO and Au/Ni for GaN. Con-tacts were annealed at high temperature about 400 ◦C inRTP system for 5 min.The structure and the crystallographic orientation

of ZnO layers were measured with a high resolution(HRXRD) X'Pert MRD di�ractometer equipped withthe X-ray mirror, a four-bounce monochromator at theincident beam and a three bounce analyzer at thedi�racted beam. Optical properties of zinc oxide nano-structures have been characterized by the spectro�uo-rimeter CM2203, with a xenon lamp used as the exci-tation source. The surface morphology was investigatedby the atomic force microscopy (AFM, Bruker Dimen-sion Icon) using the PeakForce Tapping and silicon ni-tride probes with sharp tips (a tip radius: 2 nm). Sur-face roughness was characterized by the root mean square(RMS) value. Films cross-section images were obtainedby scanning electron microscopy (SEM, Hitachi SU-70) atthe operation voltage of 15 kV. The Hall e�ect measure-ments were performed with a RH2035 system producedby PhysTech GmbH, with a permanent magnet giving amagnetic �eld of 0.426 T. The Hall measurements weredone in the van der Pauw con�guration with four con-tacts mechanically pressed to a square sample of ZnOthin �lm in its corners. I�V electrical characterizationswere performed using a Keithley 2601A electrometer.

3. Result and discussion

In this paper we analyze properties of the ZnO/GaNdiode with a monocrystalline zinc oxide layer depositedby the ALD.Figure 1 shows a SEM cross-section image of ZnO

(0.5 µm thick)/GaN (3 µm thick) heterostructure ob-tained by us, con�rming a sharp interface between thetwo semiconductors. The SEM investigations allow usto trace how dislocations from gallium nitride templatepass to zinc oxide layer. SEM and the following XRDinvestigations indicate that the two compounds adjust toeach other.HRXRD measurements con�rm that the obtained ZnO

layers are of a high crystalline quality. A full width athalf maximum (FWHM) of the rocking curve of 00.6 re-�ection equals 0.07◦ (Fig. 2). This value of the rockingcurve is identical to the one measured for the galliumnitride template, which means that quality of the ZnO

Fig. 1. The cross-sectional SEM image of the ZnO(0.5 µm thick) on GaN (3 µm thick) thin �lm grownby the ALD at temperature of 300 ◦C.

�lm is limited by imperfections in a GaN layer. The per-pendicular lattice constant c was determined from theHRXRD measurements of the symmetrical 00.2 re�ectionas (5.1978 ± 0.0001) Å, while the parallel constant wasdetermined from the asymmetrical re�ection (−1) − 1.4as (3.2569± 0.0005) Å. These results only slightly di�erfrom the lattice constants of a bulk ZnO (at room temper-ature), which are 5.2069 Å and 3.2495 Å [4], respectively.From the lattice parameter results we can conclude thatobtained layers are slightly tensile strained, which is dueto the small lattice mismatch between ZnO and GaN.

Fig. 2. (a) 00.2 symmetrical and (b) −1�14 asymmet-rical re�ection reciprocal space maps collected with an-tiscattered slit 1/8◦ before the XRD detector.

Electrical parameters and surface morphology mea-surements of the ZnO layers were then performed. Forthese measurements ZnO thin �lms were grown at thetemperature range between 100 and 300 ◦C (see Table I)on GaN (carrier concentration ≈ 1017 cm−3 and mobility≈ 20 cm2/(V s)), ZnO and glass substrates. ZnO �lms

Characterization of n-ZnO/p-GaN Heterojunction . . . 871

(0.5�2 µm thick) are characterized by free electron con-centrations of about 1018 cm−3. One can notice that weinvestigated junctions with relatively thick ZnO layers,done on purpose to limit gallium nitride substrate on theresults of electrical investigations of ZnO.

TABLE I

Surface roughness de�ned by the RMS andcarrier concentration vs. growth temperatureof ZnO layers with thickness of 0.5 µm ob-tained in the ALD processes on GaN template.

Growthtemperature

[◦C]

RMS[nm]

Carrierconcetration

[cm−3]

300 6 3.88× 1018

250 7 4.80× 1018

200 9 6.32× 1018

150 28 8.25× 1018

100 17 3.16× 1018

For junctions (see schematic in Fig. 3) investigationswe selected ZnO layers grown at temperature of 300 ◦C.These �lms exhibited the highest carriers' mobility atroom temperature. The increase of the mobility of car-riers was observed for �lms grown at a higher growthtemperature and for thicker zinc oxide layers. Mobilityof about 150 cm−2/(V s) was obtained for the best struc-tures. ZnO �lms were monocrystalline with a very �atsurface morphology (see Tables I and II). Similar quality�lms were deposited on ZnO substrate, as discussed inthe recent paper [13]. Test samples deposited on a glasswere polycrystalline.

Fig. 3. Schematic presentation of the n-ZnO/p-GaNheterojunction with deposited ohmic contacts.

The optimized ZnO/GaN structure was characterizedby a smooth interface, but by a relatively roughness sur-face (6 nm as compared to 1 nm of GaN template). Fornot optimized �lms the RMS value of 20 nm was obtained(see Fig. 4).Current�voltage characteristic of the heterojunction,

shown in Fig. 5, was investigated to determine the rec-ti�cation ratio of the junction, de�ned as the ratio offorward to reverse currents. This ratio is mostly deter-mined by a barrier height seen by electrons and holes.To account for the deviation from the ideal structure

TABLE II

Electrical properties of ZnO layers with thicknessof about 2 µm deposited at temperature of 300 ◦Con three di�erent substrates.

SubstrateMobility

[cm2/(V s)]

Carrierconcentration

[cm−3]

GaN 150 4× 1018

ZnO 80 5× 1018

glass 50 3× 1018

Fig. 4. Surface morphology AFM image (2 × 2 µm2)of not optimized ZnO layer grown by the ALD at tem-perature 300 ◦C (2 µm thick) on a GaN template. ZnOlayer is characterized by the RMS of about 20 nm. ForGaN template RMS value is below 1 nm.

the so-called ideality factor is introduced. For mostof ZnO structures investigated by us this factor devi-ates from 1 and is quite big (equal to 5) in the presentcase. The recti�cation ratio of our test n�p junctionis Ion/Ioff = 1.8 × 103 for a voltage of 2 V. This re-sult favourably compares to e.g. 102 reported for n-GaN/p-GaN junctions based on layers or nanowires as well asto e.g. 103 and 102 obtained for n-ZnO/p-GaN junctionsbased on layers and nanowires, respectively [15�18].

Fig. 5. I�V characteristic of ZnO/GaN heterojunctionwith Ion/Ioff = 1.8 × 103 for 2 V and Ion = 1.3 ×10−2 A/cm2.

The I(V ) characteristics of the junctions are stronglya�ected by UV illumination. Importantly, no response

872 L. Wachnicki et al.

was observed (or quite weak) in case of the visible lightillumination. At present we optimize the structures forUV detector applications. These results will be a subjectof forthcoming publication.

4. Conclusions

In this work we discuss properties of n-ZnO/p-GaNheterostructures, investigated for possible application inoptoelectronic and detector devices. ZnO layers witha high crystalline quality and good electrical proper-ties (carrier concentration ≈ 1018 cm−3 and mobility≈ 150 cm2/(V s)) were deposited by the ALD method attemperature of 300 ◦C on GaN/sapphire templates. Onzinc oxide and gallium nitride surfaces there were evap-orated ohmic contacts consisting of Au/Ti for ZnO andAu/Ni for GaN. Current�voltage properties of the het-erojunction are fairly favourably, with the recti�cationfactor of Ion/Ioff = 1.8 × 103 for a voltage of 2 V. Our�rst investigations indicate a great potential for applica-tion of the heterojunction as UV detectors, in particularin �Solar Blind� detectors.

Acknowledgments

The research was supported by the European Unionwithin European Regional Development Fund throughgrant Innovative Economy (POIG.01.01.02-00-008/08).

References

[1] C. Skierbiszewski, M. Siekacz, H. Turski,G. Muziol, M. Sawicka, P. Wolny, G. Cywi«ski,L. Marona, P. Perlin, P. Wi±niewski, M. Albrecht,Z.R. Wasilewski, S. Porowski, Appl. Phys. Expr. 5,2103 (2012).

[2] M. Godlewski, E. Guziewicz, K. Kopalko, G. �uka,M.I. �ukasiewicz, T. Krajewski, B.S. Witkowski,S. Gieraªtowska, Low Temp. Phys. 37, 235 (2011).

[3] S. Gieraªtowska, L. Wachnicki, B.S. Witkowski,M. Godlewski, E. Guziewicz, Thin Solid Films 520,4694 (2012).

[4] S. Grzanka, G. �uka, T.A. Krajewski, E. Guziewicz,R. Jachymek, W. Purgal, P. Perlin, Acta Phys.Pol. A 119, 672 (2011).

[5] Y.I. Alivov, E.V. Kalinina, A.E. Cherenkov,D.C. Look, B.M. Ataev, A.K. Omaev, D.M. Bagnall,Appl. Phys. Lett. 83, 4719 (2003).


[7] S.J. Pearton, D.P. Norton, K. Ip, Y.W. Heo,T. Steiner, Superlatt. Microstruct. 34, 3 (2003).

[8] D.C. Look, B. Cla�in, Y.I. Alivov, S.J. Park, Phys.Status Solidi A 201, 2203 (2004).

[9] Y. Chen, D.M. Bagnal, H.-J. Koh, K.-T. Park, K. Hi-raga, Z. Zhu, T. Yao, J. Appl. Phys. 84, 3912 (1998).

[10] Ya.I. Alivov, J.E. van Nostrand, D.C. Look,M.V. Chukichev, B.M. Ataev, Appl. Phys. Lett.83, 4719 (2003).

[11] L. Wachnicki, T. Krajewski, G. Luka, B. Witkowski,B. Kowalski, K. Kopalko, J.Z. Domagala,M. Guziewicz, M. Godlewski, E. Guziewicz, ThinSolid Films 518, 4556 (2010).

[12] D.J. Rogers, F.H. Teherani, A. Yasan, K. Minder,P. Kung, M. Razeghi, Appl. Phys. Lett. 88, 141918(2006).

[13] L. Wachnicki, A. Duzynska, J.Z. Domagaªa, B.S. Witkowski, T.A. Krajewski, E. Prze¹dziecka,M. Guziewicz, A. Wierzbicka, K. Kopalko, S. FIügge,D. Hommel, M. Godlewski, E. Guziewicz, Acta Phys.Pol. A 120, (2011).

[14] T. Suntola, in: Handbook of Crystal Growth,Part 3b Growth Mechanisms and Dynamics, Ed.D.T.J. Hurle, Elsevier, Amsterdam 1994, p. 605.

[15] R. Hickman, J.M. Van Hove, P.P. Chow,J.J. Klaassen, A.M. Wowchak, C.J. Polley, D.J. King,F. Ren, C.R. Abernathy, S.J. Pearton, K.B. Jung,H. Cho, J.R. La Roche, Solid-State Electron. 44,377 (2000).

[16] A. de Luna Bugallo, M. Tchernycheva, G. Ja-copin, L. Rigutti, F.H. Julien, S.T. Chou, Y.T. Lin,P.H. Tseng, L.W. Tu, Nanotechnology 21, 315201(2010).

[17] J.Y. Lee, J.H. Lee, H. Seung Kim, C.H. Lee, H.S. Ahn,H.K. Cho, Y.Y. Kim, B.H. Kong, H.S. Lee, ThinSolid Films 517, 5157 (2009).

[18] S. Jha, J.C. Qian, O. Kutsay, J. Kovac Jr, C.Y. Luan,J.A. Zapien, W. Zhang, S.T. Lee, I. Bello, Nanotech-nology 22, 245202 (2011).

http://dx.doi.org/10.1143/APEX.5.112103

http://dx.doi.org/10.1143/APEX.5.112103

http://dx.doi.org/10.1063/1.3570930



http://dx.doi.org/10.1063/1.1632537

http://dx.doi.org/10.1002/pssb.200743072

http://dx.doi.org/10.1002/pssb.200743072

http://dx.doi.org/10.1016/S0749-6036(03)00093-4

http://dx.doi.org/10.1002/pssa.200404803

http://dx.doi.org/10.1002/pssa.200404803

http://dx.doi.org/10.1063/1.368595

http://dx.doi.org/10.1063/1.1615308

http://dx.doi.org/10.1063/1.1615308



http://dx.doi.org/10.1063/1.2195009

http://dx.doi.org/10.1063/1.2195009

http://dx.doi.org/10.1016/S0038-1101(99)00245-2

http://dx.doi.org/10.1016/S0038-1101(99)00245-2

http://dx.doi.org/10.1088/0957-4484/21/31/315201

http://dx.doi.org/10.1088/0957-4484/21/31/315201



http://dx.doi.org/10.1088/0957-4484/22/24/245202

http://dx.doi.org/10.1088/0957-4484/22/24/245202

Vol. 120 (2011) ACTA PHYSICA POLONICA A No. 5

40th “Jaszowiec” International School and Conference on the Physics of Semiconductors, Krynica-Zdrój 2011

Optical and Structural Characterizationof Zinc Oxide Nanostructures Obtainedby Atomic Layer Deposition Method

Ł. Wachnickia, B.S. Witkowskia, S. Gierałtowskaa, K. Kopalkoa,M. Godlewskia,b and E. Guziewicza

aPolish Academy of Sciences, Institute of Physics, al. Lotników 32/46, 02-668 Warsaw, PolandbCardinal Stefan Wyszyński University, College of Science, Department of Mathematics

and Natural Sciences, Warsaw, Poland

Zinc oxide is a II–VI semiconductor material which is gaining increasing interest in various fields suchas biology, medicine or electronics. This semiconductor reveals very special physical and chemical properties,which imply many applications including a transparent electrode in solar cells or LED diodes. Among manyapplications, ZnO is also a prospective material for sensor technology, where developed surface morphology isvery advantageous. In this work we present ZnO nanowires growth using atomic layer deposition method. ZnOnanowires were obtained using controlled physical properties. As a substrate we used gallium arsenide withgold-gallium eutectic droplets prepared on the surface at high temperature. To obtain the eutectic solutionthere was put a gold thin film on GaAs through the sputtering and then we annealed the sample in a nitrogengas flow. The so-prepared substrate was applied for growth of ZnO nanowires. We used deionized water andzinc chloride as oxygen and zinc precursors, respectively. The eutectic mixture serves as a catalyst for theZnO nanowires growth. Au–Ga droplets flow on the front of ZnO nanowires. Scanning electron microscopyimages show ZnO nanorods in a form of crystallites of up to 1 µm length and a 100 nm diameter. It is thefirst demonstration of the ZnO nanowires growth by atomic layer deposition using the vapour–liquid–solid approach.

PACS: 81.07.Bc, 82.47.Rs, 68.55.–a, 81.15.Aa

1. Introduction

The atomic layer deposition (ALD) method was de-veloped by Suntola and originally was used for epitax-ial growth [1]. The simplicity of this method causesthat people used ALD technique not only for the singlecrystal deposition, but also for growth of polycrystallineand amorphous layers [2–4]. In this paper we presentnanostructure of zinc oxide which is a II–VI semicon-ductor with the direct band gap energy of 3.37 eV [5]at room temperature. It has a high exciton binding en-ergy (60 meV) [6], which have a large influence on theoptical properties of the material. Simultaneously, ZnOhas a very high chemical stability, which makes it a goodcandidate as devices component.

Due to very interesting properties zinc oxide has manyelectronics applications. The wide energy gap of this ma-terial makes it transparent in the visible range of theelectromagnetic spectrum. ZnO strongly doped with alu-minum can be used as a transparent conductive oxide(TCO). Due to the high exciton binding energy, it is pos-sible to use ZnO in the light emitting diode (LED) [7].

The protection of the natural environment is very im-portant due to the rapid development of industry. The

essential key of environmental protection is to monitorchanges in the atmosphere and hydrosphere. Therefore,construction of sensors that detects the composition ofgas in the atmosphere is crucial for industry. Differentgases or liquids have a very strong influence on the con-ductivity of the ZnO surface, thus selection of ZnO forsensor applications was obvious. In this paper we presenttwo methods of preparing such sensors based on ZnO, byusing the ALD method.

2. Experimental details

Atomic layer deposition processes were performed ongallium arsenide substrates. Cleaning chemical processeslike etching and rinsing in solvents were used prior to theZnO deposition. After chemical preparation, a thin layerof gold was deposited. The substrate with a gold layerwas annealed in the rapid thermal process (RTP). In thisprocess we obtained Au–Ga eutectic in form of droplets(shown in Fig. 1). Diameter of a single droplet was about100 nm. After processing, substrates were placed in theALD reactor — Microchemistry F-120 ALD system.

Zinc oxide nanostructures were deposited in a doubleexchange reaction using zinc chloride and deionized wa-ter as precursors

(905)

906 Ł. Wachnicki et al.

Fig. 1. Image of eutectic droplets Ga–Au observed byAFM.

ZnCl2 + H2O → ZnO + 2HCl .

Between pulses of precursors, the reaction chamber waspurged by high purity nitrogen gas (99.9999%). Opticalproperties of zinc oxide nanostructures have been charac-terized by the spectrofluorimeter CM2203, where the ex-citation source was the xenon lamp. Surface morphologywas investigated by atomic force microscope (AFM) andscanning electron microscope (SEM — Hitachi SU-70).

3. Result and discussion

As a result of optimization of the growth process, wereceived two types of zinc oxide nanostructures (techni-cal name: Nano1, see Fig. 2a, and Nano2 — Fig. 2b).The Nano1 structure was characterized by a columnargrowth of zinc oxide. The typical nanowire size wasabout 1 µm length, while the diameter was about 250 nm.Such nanostructures grew directly on Ga–Au droplets.These droplets nucleated growth of zinc oxide nanowires.Zinc oxide nanocolumns growth on a pure gallium ar-senide substrate (without Ga–Au droplets) was not ob-served. The structure of Nano2 was also characterized bya columnar growth, but in this case the growth of ZnOnanostructures was catalyzed by a Ga–Au droplet, whichfloats on the front of growth and freezes at the top af-ter the process. Thus, this is a typical vapor–liquid–solid(VLS) growth mode. The size of the single nanowire ofNano2 structure was about 1 µm length and the diameterof about 50 nm.

Fig. 2. Surface structure of (a) Nano1, (b) Nano2 char-acterized by SEM.

Figure 3 shows the photoluminescence intensity as afunction of wavelength for the two nanostructures. For

Nano1 we observed a strong “edge” luminescence (around380 nm). High intensity photoluminescence in this areaconfirms good quality of obtained zinc oxide nanostruc-tures. In the wavelength range from 450 nm to 700 nmwe observed a very weak (in comparison to “edge lumi-nescence”) defect-related luminescence. For Nano2 nano-structure “edge”, defect-related luminescence was veryweak or even not observed. Probably, the intensity ofphotoluminescence depends of zinc oxide crystal size.

Fig. 3. Room temperature photoluminescence ofNano1 and Nano2 nanostructures.

Nano1 and Nano2 structures were tested for sensor ap-plication. We deposited Ti/Au ohmic contacts on theirsurface, and performed time–resistance measurements.

Fig. 4. Dependence of resistivity of Nano1 and Nano2nanostructures after applying a drop of acetone.

Samples resistance was tested with different solventslike acetone, isopropanol, trichloroethylene and ethanoldeposited on the surfaces. Figure 4 presents a graphshowing the sensor behavior for two obtained structures(Nano1 and Nano2). After deposition of the acetonedroplet on the sample surface, resistance increased sig-nificantly. After evaporation of solvent from the surface,measured resistance returns to the state before the dropdeposition. A similar result was observed for all solventsbut magnitude of the response was solvent dependent.We observed a very advantageous property of obtainednanosensors. Sensors were reset to their initial resistivitywithin a few minutes without any surface treatment orheating. If heating was applied, the resetting time wassignificantly shorter. We observed an increase of resistiv-ity for several tested solvents and alcohols. The problemto be solved is now a selectivity of the response to differ-ent chemical compounds.

Optical and Structural Characterization of Zinc Oxide Nanostructures . . . 907

4. Conclusions

Zinc oxide nanostructures were performed by theatomic layer deposition process. The so-obtained nano-structures show high sensitivity to chemical solvents andalcohols. The sensors structure can be applied for detec-tion of hazardous substances in a natural environment.Importantly, these devices were automatically reset af-ter solvent or alcohol evaporation, without any annealingand chemical processing.

Very important is also the method of obtaining zincoxide nanostructures, which can be easily implementedin the industry. Our technology of production thenanowires are relatively a cheap method and seem to bea good alternative against other methods of growing suchnanostructures.

Acknowledgments

The research was supported by the European Unionwithin European Regional Development Fund, throughgrant Innovative Economy (POIG.01.01.02-00-008/08).

References

[1] T. Suntola, in: Handbook of Crystal Growth, Part 3b:Growth Mechanisms and Dynamics, Ed. D.T.J. Hurle,Elsevier, Amsterdam 1994, p. 605.

[2] Ł. Wachnicki, T. Krajewski, G. Łuka, B. Witkowski,B. Kowalski, K. Kopalko, J.Z. Domagala,M. Guziewicz, M. Godlewski, E. Guziewicz, ThinSolid Films 518, 4556 (2010).

[3] E. Przezdziecka, T. Krajewski, L. Wachnicki,A. Szczepanik, A. Wójcik-Głodowska, S. Yatsunenko,E. Lusakowska, W. Paszkowicz, E. Guziewicz,M. Godlewski, Acta Phys. Pol. A 114, 1303 (2008).

[4] S. Gierałtowska, D. Sztenkiel, E. Guziewicz,M. Godlewski, G. Łuka, B.S. Witkowski, Ł. Wach-nicki, E. Łusakowska, T. Dietland, M. Sawicki, ActaPhys. Pol. A 119, 692 (2011).


[6] S.J. Pearton, D.P. Norton, K. Ip, Y.W. Heo,T. Steiner, Superlattices Microstruct. 34, 3 (2003).

[7] M. Godlewski, E. Guziewicz, G. Łuka, T. Krajew-ski, M. Łukasiewicz, Ł. Wachnicki, A. Wachnicka,K. Kopalko, A. Sarem, B. Dalami, Thin Solid Films518, 1145 (2009).

Nanodruty ZnO otrzymywane metodą OsadzaniaWarstw Atomowych do zastosowań sensorowych

mgr ŁUKASZ WACHNlCKl1), mgr BARTŁOM|EJ S. WITKOWSK!'),mgr SYLWIA GIERAŁTOWSKA1), mgr KRZYSZTOF KOPALKO'),

prof. nzw. dr hab. ELZBIETA GUZIEWIC7l\, prof . dr. hab. MAREK GODLEWSKIt,zl1) lnstytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk, Warszawa

2) Uniwersytet Kardynała Stefana Wyszyńskiego, Szkoła Nauk Scisłych, Warszawa

Tlenek cynku jest materiałem półprzewodnikowym typu ll-Vl,który ma wiele zastosowań w dziedzinach nauki takich jakbiologia, medycyna i nowoczesna elektronika. Tlenek cynku(ZnO) ze względu na swoje szczególne właściwości fizycznei chemiczne moze być stosowany w urządzeniach sensoro-wych [1 ], pzezroczystej elektronice, ogniwach słonecznychoraz diodach LED. lstotną cechą materiałów stosowanychw czujnikach sensorowych jest bardzo rozbudowana mońolo-gia. W pracy przedstawiony zostanie wzrost nanodrutów ZnOnową metodą - metodą osadzania warstw atomowych ALD(ang. Atomic Layer Deposition). ALD charakteryzuje się ni-skim kosztem procesów technologicznych, mozliwością osa-dzania warstw na róznych podłozach i duza powtarzalnościąprocesów To umotywowało nas do opracowania alternatyw-nej metody otrzymywania nanosłupków ZnO, otrzymywanychdotychczas wieloma metodami technologicznymi [2-3].

Metoda osadzania warstw atomowych, opracowana pżezfińskiego fizyka Tuomo Suntolę pienłotnie wykozystywana byłado wzrostu epitaksjalnego |4].Zev,zględu na prostotę Ę metodyzczasemzaczęto uzywać jej do osadzania warstw nie tylko mo-nokrystalicznych, ale także warstw polikrystalicznych i amońicz-nych [s-6]. W niniejszej pracy zostaną zaprezentowanie nono-struktury tlenku cynku, który jest materiałem półpzewodnikowymnalezącym do grupy ll-Vl układu okresowego. Materiał ten cha-rakteryzuje się prostą przenruą energetyczną która w pokojowejtemperaturze wynosi w pzyblizeniu 3,37 eV [7]. Tak duża pze-nłva energetyczna sprawia, że Zno jest materiałem przezroczy-stym. Posiada on wysokąenergię wiąania ekscytonu (60 meV)

[8], co ma duży wpływ na właściwości optyczne tego materiału.Tak wysoka wańość wiązania ekscytonu powoduje, ze ekscytonw ZnO pozostaje nierozerwalny nawet w temperatuze pokojo-wej. Jednocześnie ZnO ma bardzo wysokątnłałośó chemicznąco sprawia, ze nie ulega on degradacji.

Dzięki swoim ciekawym właściwościom ZnO ma wie-le zastosowań w elektronice. W szczególności fakt, że ZnOposiada szeroką przeruę energetyczną powoduje, ze jestprzezroczysĘ w widzialnej części widma elektromagnetycz-nego. Jeżeli silnie domieszkujemy ZnO na typ n np, poprzezdodatek aluminium, związek ten może być wykorzystywanyjako przezroczysty przewodzący tlenek TCO (ang. Transpa-rent Conductive Oxide). Jednocześnie dzięki wysokiej energiiwiązania ekscytonu, istnieje możliwość zastosowania ZnOw diodach świecących LED (ang. Light Emitting Diode) |9|.

W związku z szybkim rozwojem przemysłu ogromne zna-czenie odgrywa ochrona środowiska naturalnego. Waznymelementem ochrony środowiska jest badanie atmosfery i hy-drosfery pod względem zanieczyszczeń. Do tego celu słuząsensory, czyli urządzenia które wykrywają skład np, gazuw atmosferze i przetwarzalą te dane na sygnał elektryczny.Poniewaz rożne gazy lub ciecze mają bardzo duzy wpływ napzewod n ictwo powierzchn iowe ZnO, dlatego istn ieje szansana uzycie tego półprzewodnika jako sensora [2]. W niniejszejpracy zostanie pokazana struktura sensorowa na bazie ZnOotrzymana przy użyciu metody osadzania warstw atomowych.

ELEKTRoNlKA 8/201,1

Technologia otrzymania nanostrukturDo procesu zostały użyte podłoża arsenku galu, które przedrozpoczęciem właściwego procesu zostały wytrawionei umyte w rozpuszczalnikach, po czym na ich powierzch-ni napylono cienką warstwę złota. Podłoże z warstwą złotazostało wygrzane w odpowiedniej temperaturze w procesieszybkiego wygrzewania RTP (ang. Rapid Thermal Proces-slng). Proces ten miał na celu doprowadzenie warstwy złotado fazy ciekłej, która w takim stanie miesza się z cząstecz-kami galu zawańymi w podłożu, tworząc w ten sposób kul-ki gal-złoto o średnicy około 100 nm (patrz rys. 1). Proceswłaściwy, czyli wzrost słupków ZnO na powierzchni arsenkugalu, odbywał się w reaktorze F-120 Microchemistry pro-dukcji fińskiej. Do wzrostu warstw wykorzystywane byłydwa prekursory (związki chemiczne). Pierwszym prekurso-rem była woda dejonizowana. Drugim nieorganiczny zwią-zek - chlorek cynku o wzorze sumarycznym ZnClr. Wodadejonizowana uzyta była jako prekursor tlenowy, natomiastZnCl, 1ako prekursor cynkowy. Do płukania pomiędzy kolej-nymi pulsami prekursorów użyto azotu wysokiej czystości(99,9999%). Podczas procesu ALD na podłozu zachodziłanastępująca reakcja podwójnej wymiany:

ZnClr+ HrO - ZnO + 2HCl

Właściwości optyczne nanostruktur zostały scharaktery-zowane za pomocą spektrofluorymetru CM2203, w którymzródłem pobudzenia była lampa ksenonowa. Celem tych po-miarów było określenie jakości otrzymywanych struktur, W po-przednich naszych pracach zaobsenłowaliśmy korelacje po-m iędzy wydaj nością emisj i przykrawędziowej (ekscytonowej)a jakością strukturalną warstw. Mońologia powierzchni bada-na była mikroskopem sił atomowych AFM (ang. Atomic ForceM icro scope) oraz skan i n gowym m ikroskopem elektronowymSEM (Scanln g Electron Microscope).

Rys. 1. Obraz z mikroskopu sił atomowych kulek Ga-Au na po-wierzchni GaAsFig, 1. lmage of eutectic droplets Ga-Au observed under atomicforce microscope

B5

Dyskusja wynikówW wyniku optymalizacji procesu wzrostu zostały otrzymanedwa rodzaje nanostruktur tlenku cynku (nazwy techniczne:Nano'l patrz rys. 2a oraz Nano2 - rys. 2b), Struktura Nano1charakteryzuje się kolumnowym wzrostem tlenku cynku gdziewysokość pojedynczego słupka wynosi około 1 pm natomiastśrednica około 250 nm. Wzrost słupków odbywa się na po-wierzchni kropek Ga-Au, które przypuszczalnie zarodkująwzrost nanokolumn tlenku cynku, gdyz w przypadku czystegopodłoża GaAs (bez kropek Ga-Au) biorącego udział w tym sa-mym procesie wzrost kolumn ZnO nie został zaobserwowa-ny. Struktura Nano2 równiez charakteryzuje się kolumnowymwzrostem, lecz w tym przypadku wzrost słupków katalizowanyjest przez kroplę mieszaniny Ga-Au, która płynie na fronciewzrostu i zastyga na końcu słupka po pzeprowadzonym pro-cesie. Jest to klasyczny wzrost VLS zaproponowany oryginal-nie do wytwarzania nanosłupków krzemowych [10]. Wysokośćsłupków w strukturze Nano2 podobnie jak w pierwszej struktu-rze wynosi około ,t pm natomiast średnica około 20 nm.

Rysunek 3 przedstawia zalezność intensywności foto-luminescencji w funkcji długości fali dla dwóch struktur. Dlapróbki Nano1 mozna zaobserwowaó silne świecenie w okoli-cach 380 nm. Region ten jest miejscem występowania emisjikrawędziowej w ZnO, Wysoka intensywność świecenia w tymrejonie oznacza dobrą jakość otrzymanego tlenku cynku [10].W zakresie długości fali od 450 nm do 700 mn występujeświecenie pochodzące od defektów, które jest niewielkiew porównaniu do świecenia krawędziowego i oznacza wy-soką jakość otrzymanych słupków tlenku cynku. W struktu-rze Nano2 nie zostało zaobserwowane zarówno świeceniekrawędziowe jak i świecenie defektowe. Prawdopodobniebrak tego świecenia związany jest z wielkością krystalitóww strukturze Nano2, które w porównaniu ze strukturą Nano1są duzo mniejsze.

Rys, 2. Powierzchnia struktury: a) Nano1 i b) Nano2 charaktery-zowana skaningowym mikroskopem elektronowymFig, 2. Suńace structure of: a) Nanol b) Nano2 characterized byscanning electron microscope

- Nano 2

- Nano 1

400 500 600 700 800

Wavelenglh, nm

Rys. 3. Wynik fotoluminescencji w temperaturze pokojowej dlastruktury Nano1 i Nano2Fig, 3. Room temperature photoluminescence for Nano'l andNano2 structures

B6

0 20 40 60 80 100 120 140 160 o

cżas lśl

50 10! l50

cżas ts]

Rys,4. Zależność oporu od czasu dla próbek Nano1 i Nano2 ponałożeniu kropli etanoluFig. 4. Dependence of resistance for Nano1 and Nano2 samplesafter applying a drop of ethanol

Struktury Nano1 i Nano2 zostały poddane badaniom senso-rycznym. Na powierzchni zostały naparowane kontakty TilAui tak przygotowany struktura została umieszczona w układziedo pomiaru zależności oporności od czasu.

Na powiezchnię struktury Nano1 oraz Nano2 zostały zakra-plane rozpuszczalniki aceton, izopropanol, trichloroetylen jak rów-niez alkohol etylowy. Na 47s. 4 przedstawiony zostałprzykładowywykres zachowania układu sensorycznego dla struktur Nano1i Nano2, Pomiar został rozpoczęty na czystej próbce następniepo wpuszczeniu kropli alkoholu został zaobserwowany znacznywzrost oporności, Po odparowaniu alkoholu z powierzchni próbkimierzony opór wraca do stanu sprzed nałozenia kropli. Podobnezjawisko zostało zaobsenłowane dla wszystkich rozpuszczalni-ków. Nalezy tu podkreślić, ze ,,resetowanie" detektora nie wyma-gało podgzewania sensora, który wykazywał wyjściową opor-ność w kilka minut po nałozeniu kropli rozpuszczalnika,

podsumowanie

W procesie osadzania warstw atomowych zostały otrzymanenanostruktury tlenku cynku, które wykazują silne właściwościsensoryczne nazwiązki rozpuszczalników i alkoholi, co mozemieć zastosowanie w wykrywaniu niebezpiecznych substan-cji w środowisku, Na szczególną uwagę zasługuje prostotaresetowania urządzenia - brak konieczności wygrzewaniaczy czyszczenia związkami chemicznymi. Urządzenie samo-czynnie się,,zeruje" po odparowaniu rozpuszczalnika. lstotnajest równiez metoda otrzymywania nanostruktur tlenku cynku.Metoda ta jest łatwo implementowana w przemyśle i stanowistosunkowo tanią alternatywę dla podobnych struktur wytwa-rzanych innymi metodami wzrostu.

Badania wspierane przez Unię Europejską w ramach Europej-skiego Funduszu Rozwoju Regionalnego, w ramach dotacji ln-nowacyjna Gospodarka (POlG.01.01.02-00-008/08).

Literatura

[1] Li Y B., Y Bando, T. Sato, K. Kurashima: Appl. Phys. Lett. 81, 144 (2002).

[2] Wan O., O. H, Li, J, Chen, T H. Wang: Appl. Phys. Lett. 84,18 (2004),

[3] Jiang Y, Y Wu, X. Mo, W C. Yu, Y Xie, Y T Qian: lnorg. Chem. 39,2964 (2003).

[4] Suntola T., in: Handbook of Crystal Growth, Pań 3b: Growth Mecha-nisms and Dynamics, edited by D. T J. Hurle (Elsevier, Amsterdam,Lausanne, New York, 1994), pp. 605-663.

[5] Wachnicki Ł., T. Krajewski, G. Łuka, B. Witkowski, B. Kowalski,K. Kopalko, J.Z, Domagala, M. Guziewicz, M. Godlewski, E. Guzie-wicz: Thin Solid Films 518 (2010) 4556-4559.

[6] Przezdziecka E., T. Krajewski, L. Wachnicki, A. Szczepanik,A. Wójcik-Głodowska, S. Yatsunenko, E. Lusakowska, W. Paszkow-icz, E. Guziewicz, M, Godlewski:Acta Phys. Pol., A'l'l4 (2008) 1303.

[7] Gierałtowska S,, D. Sztenkie|, E. Guziewicz, M. Godlewski, G. Łuka,B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, E. Łusakowska, T Dietl, M. Sawicki:Acta Phys. Pol., Vol. 119 (2011) 5.Klingshirn C., ZnO: From basic towards application, Phys. Stat. sol,(b) 244, No. 9, 3027 -3073 (2007).Peańon S. J., D. P. Nońon, K, lp, Y. W. Heo, T. Steiner: SuperlatticesMicrostruct. 34, 3 (2003).Pżezdziecka E., Ł. Wachnicki, W. Paszkowicz, E. Łusakowska,T. Krajewski, G. Łuka, E. Guziewicz and M. Godlewski: Semicond,Sci. Technol. 24 !2009)'l05014.

oc"^

39

38

ao

§oEJo-

4

t8]

t9]

t10]

42

ELEKTRoNlKA 8/2011

Łukasz Wachnicki Strukturalna, optyczna i elektryczna ...

Documents

Transcript of Łukasz Wachnicki Strukturalna, optyczna i elektryczna ...