LABORATORIUM TECHNIKI MEMBRANOWE

LABORATORIUM

TECHNIKI MEMBRANOWE

Wydział In�ynierii Procesowej

i Ochrony �rodowiska PŁ

PROCESY MEMBRANOWE

�wiczenie nr 1

Odwrócona osmoza

Spis tre�ci

1.Cel �wiczenia.

2.Wprowadzenie.

3.Aparatura.

4.Metoda pomiaru.

5.Opracowanie wyników.

6.Wnioski

1.Cel �wiczenia.

Celem �wiczenia jest wykorzystanie procesu odwróconej osmozy do

odsalania wody.

2. Wprowadzenie.

Odwrócon� osmoz� stosuje si� do separacji zwi�zków (soli

nieorganicznych, małocz�steczkowych zwi�zków organicznych) od

rozpuszczalnika. Konieczne jest stosowanie wy�szych ci�nie�transmembranowych (rz�du 2-10 MPa) ni� w przypadku pozostałych

procesów membranowych, poniewa� zwi�zki małocz�steczkowe

charakteryzuj� si� wy�szymi ci�nieniami osmotycznymi.

U podstaw procesu odwróconej osmozy le�y zjawisko osmozy

naturalnej, polegaj�cej na samorzutnym przenikaniu rozpuszczalnika przez

membran� półprzepuszczaln�. Je�eli membrana oddziela dwa roztwory o

ró�nych st��eniach, nast�puje przepływ rozpuszczalnika w kierunku

roztworu o wy�szym st��eniu. Ci�nienie zewn�trzne równowa��ce

przepływy osmotyczny zwane jest ci�nieniem osmotycznym,

charakterystycznym dla danego roztworu. Je�eli po stronie roztworu o

wy�szym st��eniu wytworzy si� ci�nienie hydrostatyczne przewy�szaj�ce

ci�nienie osmotyczne, rozpuszczalnik b�dzie przenikał z roztworu bardziej

st��onego do rozcie�czonego, a wi�c w kierunku odwrotnym ni� w procesie

osmozy naturalnej. W wyborze membran do procesu odwróconej osmozy

decyduj�c� rol� odgrywa powinowactwo rozpuszczalnika (wody) do

materiału membrany, natomiast znacznie mniejsz� rol� wielko�� jej porów

(około 2 nm), poniewa� mechanizm separacji ma charakter rozpuszczania i

dyfuzji.

W procesie odwróconej osmozy stosuje si� membrany asymetryczne

zbudowane z jednego polimeru lub kompozytowe.

Grubo�� warstwy aktywnej wynosi 0,l µm , przy czym o

przepuszczalno�ci hydraulicznej decyduje wył�cznie warstwa aktywna.

Membrany niekompozytowe preparuje si� metod� inwersji fazowej

z polimerów o własno�ciach hydrofilowych. Stosuje si� przede wszystkim

octany celulozy, które jednak łatwo ulegaj� hydrolizie w �rodowisku o

niskim i wysokim pH oraz s� mało odporne termicznie i mikrobiologicznie.

Membrany wykonane z poliamidów aromatycznych s� bardziej wytrzymałe

na pH �rodowiska, s� mało odporne na obecno�� wolnego chloru,

charakteryzuj� si� równie� nisk� rozpuszczalno�ci� dla wody.

Obecnie coraz cz��ciej w procesie odwróconej osmozy stosuje si�membrany kompozytowe, w których warstwa aktywna i suport s� zbudowane

z ró�nych polimerów. Suport jest typow� membran� ultrafiltracyjn�,natomiast warstwa aktywna jest zbudowana z takich polimerów, jak:

polibenzimidazol, polibenzimidazolan, poliamidohydrazyna i poliamidy.

Odwrócona osmoza stosowana jest głównie do:

- otrzymywania wody pitnej w procesie odsalania wody morskiej

- uzdatniania wody w przemy�le elektronicznym i farmaceutycznym

- oczyszczanie �cieków miejskich i przemysłowych

∆Π > ∆ P - osmoza

∆Π < ∆ P – odwrócona osmoza

Rys. 1. Schemat osmozy naturalnej i odwróconej.

Jv – strumie� permeatu,

∆∆∆∆ P – ci�nienie transmembranowe,

∆∆∆∆ΠΠΠΠ – ci�nienie osmotyczne,

A – roztwór o st��eniu c1

B – roztwór o st��eniu c2 ( c1 >>>> c2 )

∆Π ∆P

Jv

Jv

Osmoza

naturalna

Osmoza

odwrócona

Wodazasolona

Wodaczysta

(B)

∆P

(A)

3. Aparatura.

Rys. 2. Schemat aparatury do procesu odwróconej osmozy.

1 - zbiornik zasilaj�cy; 2 – pompa zasilaj�ca; 3, 4, 5 – zawory; 6 - moduł

membranowy umieszczony w prasie hydraulicznej; 7 – pompka pomocnicza;

P1, P2 - manometry

PERMEAT

RETENTAT

NADAWA

P2

P1

Rys. 3. Moduł typu „Osmonics”.

1 - górna płyta modułu; 2 - wypływ permeatu; 3 - druciana siatka;

4 - membrana; 5 - plastykowa siatka; 6 - uszczelka gumowa; 7 - dolna płyta

modułu; 8 - dopływ roztworu; 9 - zawór;10 - manometr; 11 - wypływ

retentatu

4. Metoda pomiaru.

1. Przygotowa� wyj�ciowy roztwór badany (np. wodny roztwór NaCl) o

st��eniu podanym przez prowadz�cego.

2. Wyznaczy� przewodnictwo roztworu nadawy na mikrokomputerze

ELMETROW CX-742 (2 mS/cm → 1g NaCl/dm3)

3. Zało�y� wybran� membran� do modułu a nast�pnie moduł umie�ci� w

prasie hydraulicznej.

4. Przewody zasilaj�ce umie�ci� w zbiorniku z nadaw�.4. Prowadzi� badania w stałej temperaturze zmieniaj�c ci�nienie

transmembranowe w granicach podanych przez prowadz�cego. Mierzy�czas wypływu okre�lonej obj�to�ci V permeatu (np. 10 cm

3) .

5. Wyznaczy� przewodnictwo otrzymanych roztworów (permeatu) zi.

5. Opracowanie wyników.

1) Obliczy� st��enie badanego roztworu w permeacie ci.

ci =

m

Sm

Szi

⋅

⋅

2,0

1⋅3

m

kg��

��

�3

m

kg

2) Obliczy� strumie� permeatu Jvi.

Jvi =At

V

i ⋅��

��

�

⋅ sm

m2

3

V = 1* 10-6

m3

A = 0,014 m2

3) Opór całkowity Rci.

η = sPa ⋅⋅ −410007,9 - lepko�� płynu

Rci =η⋅

∆

iJv

P1 [ ]1−m

4) Stopie� zatrzymania R.

c0= ��

��

�3

m

kg- roztwór wyj�ciowy

R = 10010

⋅��

��

�−

c

ci

5) Wykona� wykresy Jv = f (∆P), Rci=f(∆P), R=f(∆P) .

6) Wyniki zestawi� w tabeli:

Lp Ci�nienie

transmembranowe

[Pa]

t

[s]

zi ci

[kg/m3]

Jvi

[m3/m

2s]

Rc

[1/m]

R

[%]

1

2

3

4

5

6.Wnioski

7. Sprawozdanie

Sprawozdanie powinno zawiera�:

��cel �wiczenia

��krótki wst�p teoretyczny

��schemat aparatury i sposób wykonania pomiarów

��tabele pomiarowe

��opisowe opracowania wyników i przykładowe obliczenia

��wykresy

��wnioski.

8. Literatura

• M. Bodzek, J. Bochdziewicz, K. Konieczny:Techniki Membranowe

w Ochronie �rodowiska”, Wydawnictwo Politechniki �l�skiej,

Gliwice 1997;

• R. Rautenbach: „Procesy membranowe”, WNT Warszawa 1996.



PROCESY MEMBRANOWE

�wiczenie nr 2

Membrany ciekłe

Spis tre�ci

1.Cel �wiczenia.

2.Wprowadzenie.

3.Aparatura.

4.Metoda pomiaru.


6.Wnioski.

7.Literatura

1.Cel �wiczenia.

Celem �wiczenia jest zbadanie zdolno�ci transportowych i

separacyjnych wybranej membrany grubowarstwowej.

2.Wprowadzenie.

Jako membran� ciekł� (LM) rozumie si� faz� ciekł� rozdzielaj�c� układ

ciecz-ciecz lub ciecz-gaz i nie mieszaj�c� si� z rozdzielanymi fazami.

Membran� ciekł� nale�y tak dobra�, aby posiadała ona selektywn� zdolno��do transportu w membranie jednych składników w stosunku do innych.

Membrany ciekłe dzielimy, ze wzgl�du na ró�ne techniki wytwarzania

i posta�, na:

− membrany ciekłe grubowarstwowe (bulk liquid membrane - BLM)

− unieruchomione membrany ciekłe (supported liquid membrane - SLM)

− emulsyjne membrany ciekłe (emulsion liquid membrane - ELM)

Rys. 1. Schemat ideowy membran ciekłych: a) z membran� grubowarstwow�,

b) z membran� unieruchomion�, c) w układzie emulsyjnym

- Membrany grubowarstwowe.

Typow� membran� grubowarstwow� stanowi ciecz organiczna (np.

rozpuszczalnik) oddzielaj�ca roztwory wodne stanowi�ce fazy: donorow� i

akceptorow�.Membrana grubowarstwowa ma znaczenie głównie w badaniach

laboratoryjnych maj�cych na celu dobranie membrany, przeno�nika oraz

okre�lenie podstawowych wielko�ci okre�laj�cych wymian� masy.

Jako pierwsze z tej grupy membran opisane były naczynka Schulmana

(rys. 2.a) charakteryzuj�ce si� płask� przegrod�, która oddziela faz�akceptorow� od donorowej. Nast�pnie stosowano ró�nego rodzaju naczynka

(rys. 2.), podobne do pierwowzoru Schulmana w kształcie U-rurki oraz z

cylindrycznymi przegrodami .

Faza membranowa jest zazwyczaj intensywnie mieszana tak aby

droga dyfuzji ograniczała si� do dwóch warstw granicznych. Nie eliminuje to

jednak znacznej retencji transportowanej substancji w fazie membrany, ze

wzgl�du na jej obj�to��. Pojawia si� tu problem stabilno�ci LM, która zale�ygłównie od wzajemnej rozpuszczalno�ci składników fazy organicznej i obu

faz wodnych, a tak�e od odpowiedniego, nie nadmiernie intensywnego,

mieszania całego układu. Warunki mieszania dobiera si� tak, aby

powierzchnia granicy faz była stała w czasie przebiegu procesu.

DD D

D DDA A

M MA

A A

M M M

a ) b ) c ) d ) e )

Rys. 2. Układy membranowe z membran� grubowarstwow� o g�sto�ci:

a, b, c) wi�kszej od faz wodnych, d, e) mniejszej od faz wodnych.

D - faza donorowa, M - faza membranowa, A - faza akceptorowa

Unieruchomiona membrana ciekła (immobilizowana membrana ciekła)

to faza membranowa w porach (0,01-1 µm) cienkiego (10-200 µm) podło�apolimerowego (polipropylen, teflon, poliamid, polipropylenu, polisulfonu,

octanu celulozy) o porowato�ci 35-65% obj�to�ci (rys.3). SLM spotykane s�w ró�nych wariantach:

− płaskie arkusze tworzywa sztucznego (rys. 4.a)

− włókna kapilarne lub kanalikowe (rys. 4.b)

− arkusze zwijane (rys 4.c)

AD

100 mµ

membranaciekła

polimer

Rys. 3. Schemat unieruchomionych membran ciekłych

W przypadku SLM uzyskuje si� zmniejszenie obj�to�ci fazy organicznej

LM w stosunku do obj�to�ci roztworów zewn�trznych. Pozwala to na

zastosowanie niewielkich ilo�ci, zazwyczaj drogich, selektywnie działaj�cych

przeno�ników. Bardzo wa�ny jest tak�e wybór podło�a, który uwarunkowany

jest odporno�ci� na korozj� w �rodowisku organicznym oraz musi posiada�wystarczaj�co du�� i niezmienn� w czasie porowato��. Mikroporowata folia

winna by� odporna na działanie silnych kwasów, zasad i rozpuszczalników

organicznych, jak równie� zachowywa� niezmienne warunki w czasie

długotrwałej pracy.

DD

A

AD

AA

DA

D

Rys.4. Układy membranowe z unieruchomionymi membranami ciekłymi:

a) płaskie arkusze, b) włókna wydr��one, c) arkusze zwijane

Główn� wad� tego typu membran jest niewystarczaj�ce stabilno��, czyli

wymywanie si� membrany z porów podło�a oraz korozja polimeru. To w

rezultacie powoduje bezpo�redni kontakt mi�dzy faz� akceptorow�i donorow�.

Emulsyjna membrana ciekła

Najprostszym sposobem zwi�kszania szybko�ci dyfuzji przez membran�jest zwi�kszenie powierzchni styku membrana–roztwory i zmniejszenie drogi

dyfuzji. Wniosek ten doprowadził do opracowania i opatentowania przez Li

w 1968 roku ELM oraz ich odmiany membran powierzchniowo czynnych.

Metoda otrzymywania ELM przedstawiona jest na rys.5. Głównymi

operacjami w procesie emulsyjnych membran ciekłych jest kolejno:

tworzenie emulsji i jej dyspergowanie w roztworze zasilaj�cym, transport

membranowy separowanej substancji, oddzielanie emulsji, a nast�pnie jej

rozwarstwianie na faz� organiczn� oraz roztwór odbieraj�cy, zawieraj�cy

zat��on� substancj�. Budowa ELM odpowiada podwójnej emulsji

woda/olej/woda lub mo�liwy jest tak�e układ olej/woda/olej (membrana

powierzchniowo czynna, SALM - surfactant liquid membranes).

RO

ZT

WÓ

RR

OZ

DZ

IELA

NY

FAZAWEWN�TRZNA

ROZTWÓROCZYSZCZANY

EMULSYFIKACJA

ROZDZIELACZ

PERMEACJA

ODSTOJNIK

ROZTWÓROCZYSZCZANY

ODZYSKANA SUBST.faza wewn�trzna

Rys.5. Diagram procesu odzyskiwania ��danej substancji za pomoc� ELM

Uzyskanie emulsji o wystarczaj�cej trwało�ci wymaga obecno�ci dobrze

dobranego �rodka powierzchniowo czynnego, zwanego emulgatorem.

Tabela 1. Charakterystyka porównawcza membran ciekłych .

Rodzaj membrany BudowaAM/VM

m2·m

-3VD/VM

m-3

·m-3

JVM

mol·m-3

h-1

grubowarstwowe

(BLM) - 0,1 - 1 0,2 - 10 0,6

unieruchomiona

(SLM)

moduł płaski

moduł spiralny

moduł kapilarny

10 - 100

100 - 1000

1000 - 10000

100 - 1000

100 - 1000

2000 - 10000

5

5

5

emulsyjna

(ELM) - 1000 - 3000 - 10 - 200

AM/VM - stosunek powierzchni membrany do jej obj�to�ci,

VD/VM - stosunek obj�to�ci roztworu zasilaj�cego do obj�to�ci fazy

membranowej

JVM - strumie� w przeliczeniu na obj�to�� fazy membranowej

3. Aparatura.

Zestaw laboratoryjny do odzyskiwania wybranego składnika z roztworu

wodnego np. fenolu za pomoc� membran ciekłych składa si� z nast�puj�cych

elementów :

- dwie zlewki po 500 cm3

- w��e ł�cz�ce

- pompa perystaltyczna typ PP 1 B - OSA

- dwa mieszadła magnetyczne typu MM6 firmy Polamed

4 3

M 1 3

Rys 6. Instalacja do przeprowadzenia procesów za pomoc� BLM

1 -zlewka w której przebiega proces ekstrakcji, 2 - zlewka w której przebiega

proces reekstrakcji, 3 - pompa perystaltyczna, 4 - przewody propylenowe,

D - roztwór zasilaj�cy, M - membrana ciekła, A - roztwór odbieraj�cy

4. Metoda pomiaru.

Membran� ciekł� stanowi ciecz organiczna np. nafta. Składnikiem

transportowanym jest np. fenol, który z roztworu donorowego, poprzez

membran� przechodzi do roztworu akceptorowego .

Aby przeprowadzi� �wiczenie nale�y przygotowa� wodny roztwór

fenolu (zlewka nr.1) o podanym przez prowadz�cego st��eniu, oraz NaOH o

st��eniu 0.1 mol/dm3

(zlewka nr.2). Pomiary polegaj� na pobieraniu próbki,

w ilo�ci 1 cm3, z roztworu donorowego i roztworu akceptorowego. Pobrane

D

M

A

M 2

próbki zakwasza si� kwasem solnym w ilo�ci 2 cm3

oraz rozcie�cza si� wod�destylowan� do obj�to�ci 100 cm

3.

Dla tak przygotowanej próbki okre�la si� absorbancj�, a tym samym

st��enie fenolu. Korzystaj�c z uprzednio wykonanej krzywej wzorcowej A =

f(c) okre�la si� st��enie fenolu.


��Wyniki pomiarów zestawi� w tabeli.

Roztwór donorowy Roztwór akceptorowyCzas

t [min]

absorbancja st��enie fenolu

[g/dm3]

absorbancja st��enie

fenolu [g/dm3]

0

10

20

30

......

��Narysowa� wykresy c = f (τ) dla roztworu donorowego i akceptorowego.

��Na podstawie wykresu m2 =f(τ), dla fazy donorowej, obliczy� strumie�substancji usuwanej

]min*

[* 3

2

dm

g

V

mJtg

mm

τα ==

m2 = m10

– m1

m10

=Vr * c0

m1 = cd* Vr,

gdzie:

Jm – strumie� substancji usuwanej [g/ min*dm3],

c0 – st��enie wyj�ciowe roztworu fenolu,

Vr - obj�to�� roztworu, Vr= 0,2 dm3

cd - st��enie fazy donorowej,

Vm - obj�to�� membrany, Vm= 0,1 dm3

6. Wnioski.

Oceni� jak zmieniaj� si� st��enia roztworów oraz wskaza� gdzie

mógłby znale�� zastosowanie ten proces.

7. Sprawozdanie

Sprawozdanie powinno zawiera�:��cel �wiczenia





��wykresy

��wnioski.

8. Literatura.

��Schlosser S., Kossaczky E.: J. Radioanal. Nucl. Chem., 1986, 101, 115

��Schlosser S.: Advances in Membrane Phenomena and Processes, ESMST

Summer School, Gda�sk, 1988, 178Visser H.C., Reinhoudt D.N., Jong

F.: Chem. Soc. Rev., 1994, 23, 75

��Danesi P. R.: Sep. Sci. Technol., 1984, 19, 857

��G�ga J., Walkowiak W.: Wiadomo�ci chemiczne, 1993, 47, 83

��Eyal A. M., Bressler E.: Biotechnol. Bioeng., 1993, 41

��Nar�bska A.: Membrany i membranowe techniki rozdziału, UMK, 1997,

359-411

��Szpakowska M., Nagy O.: J. Membrane Sci., 1997, l29, 251



PROCESY MEMBRANOWE

�wiczenie nr.3

Pomiar wielko�ci porów membran

metod� Laplace’a Younga.

Spis tre�ci

1.Cel �wiczenia.

2.Wprowadzenie.

3.Aparatura.

4.Metoda pomiaru.


6.Wnioski.

7.Literatura.

1.Cel �wiczenia.

Celem �wiczenia jest do�wiadczalne wyznaczenie wielko�ci porów

membrany i na tej podstawie okre�lenie do jakich procesów membranowych

mo�na j� stosowa�.

2.Wprowadzenie.

Sił� nap�dow� podstawowych procesów membranowych tj. mikro-

,ultra-nanofiltracji oraz odwróconej osmozy jest ró�nica ci�nie�. Ró�nica

ci�nie� wykorzystywana jest równie� przy separacji gazów i perwaporacji.

Dla danego procesu membranowego bardzo wa�ny jest dobór

odpowiedniej membrany – jej wła�ciwo�ci i struktura. Poni�ej podano typy

membran stosowane w poszczególnych procesach membranowych oraz ich

podstawowy parametr strukturalny – �redni rozmiar porów.

Proces

membranowy

Rodzaj membrany Promie�porów

Mechanizm

transportu

Mikrofiltracja

Ultrafiltracja

Odwrócona osmoza

Separacja gazów

Perwaporacja

symetryczne

asymetryczne i symetryczne

asymetryczne

homogeniczne nieporowate

i porowate

nieporowate

0,05-10[µm]

1-100 [nm]

<2,0 [nm]

<0,1 [µm]

------

sitowy

sitowy, dyfuz.

dyfuzyjny

rozpuszczanie

i dyfuzja

Bodzek i in., 1997

Rozmiar porów mo�na okre�la�:

♦ przez bezpo�redni� obserwacj� pod mikroskopem elektronowym

♦ z równania Hagena – Poiseuille’a

♦ metod� bubble-point (tworzenie pierwszego p�cherzyka)

♦ metod� izoterm sorpcji

♦ testowanie przechodzenia rozpuszczonej substancji wzorcowej, czyli

okre�lenie tzw. cut-off.

Mikroskopia elektronowa jest bezpo�redni� metod� pozwalaj�c� uzyska�statystyczny rozkład porów. Polega ona na analizie obrazu przekroju

membrany uzyskanego za pomoc� mikroskopu elektronowego.

Model Hagena-Poisseuille’a zakłada, �e membrana stanowi wi�zk�równoległych kapilar o przekroju kołowym, prostopadłym do powierzchni

membrany. W oparciu o pomiar strumienia permeatu wody oraz porowato��membran mo�na obliczy� �redni wymiar porów z równania :

Jh = ξη

π

⋅∆⋅⋅

∆⋅⋅⋅

x

Pdn p

128

4

gdzie:

Jh – strumie� permeatu, [m3/m

2s]

n - ilo�� otwieraj�cych si� porów na 1 m2

membrany

- lepko��, [Pa s]

∆x - grubo�� membrany, [m]

dp – promie� porów, [m]

ξ - kr�to�� porów(dla cylindrycznych = 1)

∆P – ró�nica ci�nie� po obu stronach membrany, [Pa]

Jest spraw� dyskusyjn�, czy w równaniu Hagena – Poiseuille’a jako

(d) wstawia� grubo�� warstwy naskórkowej, czy rzeczywist� grubo��wyznaczon� np. zdj�� przekrojów poprzecznych, czy te� grubo�� wylanego

filmu.

Rozbie�no�ci mi�dzy warto�ci� rzeczywistego promienia porów a

obliczonego teoretycznie wynikaj� mi�dzy innymi z tego, �e:

• równanie Hagena - Poiseuille'a zakłada, �e wszystkie pory s� kanałami

o stałej �rednicy,

• nie mo�na obliczy� liczby porów zamkni�tych,

• mniejsze pory mog� by� bardziej kr�te,

• nie brany jest pod uwag� wpływ chemicznej natury membrany.

Metoda bubble-point, czyli tworzenia pierwszego p�cherzyka jest

metoda u�ywana najcz��ciej (A. Nar�bska, 1986; W. Kujawski, A. Nar�bska,

P. Adamczak,1989).

Opiera si� na zało�eniu cylindrycznego kształtu porów i ich

prostopadłego poło�enia w stosunku do powierzchni membrany. Polega ona

na pomiarze ci�nienia gazu koniecznego do otwarcia porów w membranie.

W metodzie tej membran� całkowicie nas�cza si� ciecz�, dla której

napi�cie powierzchniowe i k�t zwil�ania s� znane. Po całkowitym

wypełnieniu porów w membranie ciecz jest wypychana, a� do momentu

ukazania si� pierwszych p�cherzyków. Jest to warto�� minimalnego ci�nienia

przy którym otwieraj�, si� najwi�ksze pory. Kontynuuj�c proces mo�na na

podstawie ilo�ci otrzymywanego gazu pod danym ci�nieniem okre�li�odpowiadaj�cy jemu procentowy udział porów, a tym samym wyznaczy�krzyw� Gaussa rozkładu porów.

Opis matematyczny w tej metodzie opiera si� o dwa podstawowe

równania:

- równanie Hagena - Poissuille’a

- równanie Laplace’a – Younga

Równanie Laplace’a - Younga, kóre podaje zale�no�� pomi�dzy ci�nieniem

i promieniem otwieranych porów:

pi

id

Pθσ cos4 ⋅⋅

=∆

gdzie:

dpi – �rednice porów, które otwieraj� si� w przedziale ci�nie� ∆Pi, [nm]

θ - k�d zwil�ania, [deg]

σ - napi�cie powierzchniowe, [N/m]

Metoda bubble-point zwana jest te� metod� Laplace’a Younga .

Metoda izoterm sorpcji, za pomoc� której prowadzi si� badanie

struktury membran (M.Bodzek,1986) jest interesuj�ca z uwagi na to, �eumo�liwia wyznaczenie podstawowych parametrów strukturalnych takich jak

• powierzchnia całkowita membrany

• całkowita obj�to�� porów

• rozkład wielko�ci porów

• dominuj�cy promie� porów

• oraz okre�lenie zale�no�ci mi�dzy struktur� porowat� membrany i jej

własno�ciami transportowymi

Istota pomiaru polega na wprowadzeniu do przestrzeni pomiarowej

porcji azotu i pomiarze zaadsorbowanej ilo�ci oraz pr��no�ci pary. Po

ustaleniu si� równowagi wprowadza si� kolejne porcje azotu, a� do

osi�gni�cia ci�nienia równego pr��no�ci pary nasyconej. Nast�pnie

przeprowadza si� proces desorpcji. Jako wynik otrzymuje si� izotermy

adsorpcji i desorpcji obrazuj�ce zale�no�� zaadsorbowanej ilo�ci azotu od

warto�ci ci�nienia wzgl�dnego.

„Test szans” czyli okre�lenie przepuszczalno�ci granicznej („cut-off)

jest praktyczn� metod� oceniania zdolno�ci rozdzielczej membrany.

W metodzie tej wyznacza si� przepuszczalno�� substancji wzorcowych

najcz��ciej białek i dekstranów o okre�lonych masach molowych w

kontrolowanych warunkach i wyznacza si� współczynnik retencji.

Przepuszczalno�� graniczn� okre�la si� jako najmniejsz� mas� molow�substancji ulegaj�c� retencji w 90%. Na podstawie okre�lenia współczynnika

retencji substancji wzorcowych w �ci�le zdefiniowanych warunkach, trudno

jednak przewidzie� zachowanie si� membran w warunkach rzeczywistych.

Na retencj� maj� wpływ zarówno wymiary cz�stek stosowanych do

testowania jak i ich kształt oraz powinowactwo do materiału membrany.

Poza tym wyniki uzale�nione s� od st��enia substancji badanej, pr�dko�ci

przepływu itd.

3. Aparatura.

1

2

3

4

5

Rys.1. Schemat aparatury.

1- odpływ powietrza

2- naczynko pomiarowe

3- siatka podporowa

4- membrana

5- dopływ spr��onego powietrza

4. Metoda pomiaru.

Membran� umieszczamy na dnie naczynka pomiarowego (2) i nakładamy

siatk� podporow� (3) w celu zabezpieczenia przed uszkodzeniami

mechanicznymi. Nast�pnie naczynko uzupełniamy wod� destylowan�, po

czym doprowadzamy spr��one powietrze. Zwi�kszamy ci�nienie, a� do

pojawienia si� pierwszych p�cherzyków powietrza. Pozwoli to na

wyznaczenie minimalnego ci�nienia potrzebnego do otworzenia si�najwi�kszych porów w membranie.


• wyznaczy� zale�no�� mi�dzy ci�nieniem i promieniem otwieranych

porów z równania Laplace’a-Younga :

∆Pi =pid

θσ cos4 ⋅⋅[Pa]

• przyj�� podany k�t zwil�ania θ• �redni� �rednic� porów obliczy� ze wzoru :

dpi =P∆

⋅⋅ θσ cos4[µm]

Wyniki zestawi� w tabeli.

Rodzaj membrany

P [ Pa]

d [�m]

6.Wnioski.

Przedstawi� wnioski dotycz�ce zastosowania membran.

7. Sprawozdanie






��wykresy

��wnioski.

8.Literatura.

- Nar�bska A.: “Metoda i zestaw do automatycznego pomiaru porowato�ci

membran mikro- i ultra filtracyjnych”, CPBP, Toru�, 1986

- Kujawski W.: Adamczak P., Nar�bska A. “ A Fully Automated System

for the determination of pore size distribution in microfiltration and

ultrafiltration membranes, Separation Science and Technology, 24, 495-

506,1989

- Bodzek M., Bohdziewicz J.: Raport CPBP 04.11, Doskonalenie procesów

biotechnologicznych, Gliwice, 1986



PROCESY MEMBRANOWE

�wiczenie 4

Ultrafiltracja

Spis tre�ci:

1. Cel �wiczenia

2. Wprowadzenie

3. Aparatura

4. Metodyka pomiaru

5. Opracowanie wyników

6. Wnioski

7. Sprawozdanie

8. Literatura

1. Cel �wiczenia

Celem �wiczenia jest zapoznanie z metoda ultrafiltracji poprzez

okre�lenie własno�ci transportowych wybranej membrany w procesie filtracji

wody oraz roztworu dekstranu.

2. Wprowadzenie

Ultrafiltracja, obok mikrofiltracji oraz odwróconej osmozy, nale�y do

procesów membranowych, w których sił� nap�dow� jest ró�nica ci�nie� po

obu stronach membrany. Pod wpływem przyło�onego ci�nienia

rozpuszczalnik oraz niskocz�steczkowe substancje rozpuszczone przechodz�przez membran� podczas gdy cz�steczki o wi�kszej masie s� przez ni�zatrzymywane (sitowy mechanizm separacji). Przyjmuje si�, �e promie�porów membran uwa�anych za ultrafiltracyjne zawiera si� w przedziale 1 –

100 nm.

W procesie ultrafiltracji stosuje si� membrany asymetryczne

charakteryzuj�ce si� niejednolit� struktur� w przekroju poprzecznym.

Asymetryczne membrany mikroporowate zbudowane s� z matrycy (o

grubo�ci 50 - 200 µm), posiadaj�cej struktur� porowat� o jednakowej lub

zró�nicowanej wielko�ci porów oraz warstwy naskórkowej (o grubo�ci 0,1 –

0,5 µm), która decyduje o własno�ciach membrany. Mała grubo�� warstwy

naskórkowej umo�liwia uzyskanie wysokiej przepuszczalno�ci hydraulicznej,

natomiast jej porowato�� wiadczy o selektywno�ci membrany.

Wi�kszo�� membran ultrafiltracyjnych stosowanych na skal�przemysłow� jest preparowana z polimerów (np. polisulfonu,

poliakrylonitrylu, pochodnych celulozy, poliamidów) metod� inwersji faz

cz�sto modyfikowanych chemicznie lub fizycznie. Ponadto stosuje si�kompozytowe membrany ceramiczne składaj�ce si� z ceramicznej warstwy

podporowej i warstwy aktywnej posiadaj�cej własno�ci separacyjne.

Ultrafiltracj� stosuje si� przede wszystkim do usuwania, zat��ania,

oczyszczania substancji wielkocz�steczkowych i koloidalnych, takich jak np.

enzymy, białka, antybiotyki, wirusy, zwi�zki powierzchniowo czynne,

aglomeraty metali, oleje oraz inne zwi�zki. Obszar zastosowa� ultrafiltracji

jest bardzo szeroki. Bior�c pod uwag� ochron� �rodowiska proces

ultrafiltracji stosuje si� zarówno w technologii przy jej uzdatnianiu i

otrzymywaniu wody ultraczystej jak i oczyszczaniu �cieków z przemysłu

włókienniczego, spo�ywczego, celulozowo-papierniczego, odcieków z

wysypisk �mieci czy przy odzyskiwaniu metali ze �cieków.

Ultrafiltracja słu�y cz�sto do frakcjonowania zwi�zków

wielkocz�steczkowych według ich mas molowych. Dlatego do

charakteryzowania membran ultrafiltracyjnych stosuje si� tzw. graniczn�mas� molow� (ang. cut-off), która okre�la najmniejsz� mas� molow�substancji zatrzymywanej przez membran� przy okre�lonym współczynniku

retencji. Zwi�zki tradycyjnie u�ywane do wyznaczania cut-off to dekstrany,

białka i glikole polietylenowe.

Podsumowuj�c, mo�na zestawi� najbardziej charakterystyczne parametry

procesu ultrafiltracji:

1. rodzaj membrany porowata-asymetryczna

2. grubo�� membrany ok. 150 µm

3. wielko�� porów membrany 1 – 50 (100) nm

4. ci�nienie transmembranowe 0,1 – 1,0 MPa

5. mechanizm separacji sitowy, dyfuzyjny

6. materiał membranotwórczy polimerowy, ceramiczny

3. Schemat aparatury.

Na rysunku 1 przedstawiony został schemat stanowiska do

prowadzenia procesu ultrafiltracji. Zasadniczym elementem instalacji jest

zbiornik cylindryczny (1) o pojemno�ci l dm3, wykonany ze stali

kwasoodpornej, posiadaj�cy dno (la), zaopatrzone w króciec wylotowy (6)

odprowadzaj�cy przefiltrowany roztwór (permeat). W dnie o �rednicy 10 cm

znajduje si� przegroda porowata, na której umieszcza si� siatk�, bibuł�filtracyjn� oraz membran� (2). W celu uszczelnienia zbiornika ponad

membran� zakłada si� płask�, gumow� uszczelk�. Dno ł�czy si� z pozostał�cz��ci� zbiornika za pomoc� 8 �rub M16.

Zbiornik (1) zaopatrzony jest w mieszadło łopatkowe (4) nap�dzane

za pomoc� silnika (3). Szybko�� obrotów mieszadła mo�na zmienia�pokr�tłem regulacji obrotów. �ruba (5) umieszczona na górze zbiornika

głównego spełnia rol� zaworu odpowietrzaj�cego.

W górnej cz��ci aparatu znajduje si� otwór słu��cy do napełniania

zbiornika roztworem nadawy lub po sko�czonym procesie usuwania

roztworu zat��onego znad membrany.

Sił� nap�dow� procesu ultrafiltracji jest ró�nica ci�nie� nad i pod

membran�. Uzyskuje si� j� doprowadzaj�c od góry zbiornika (1) spr��one

powietrze. Kulowy zawór (z1) odcina dopływ powietrza od ruroci�gu do

pozostałej cz��ci instalacji. Natomiast grzybkowy zawór (z2) spełnia rol�reduktora ci�nienia w zbiorniku wyrównawczym (7). Zbiornik ten poł�czony

jest zaworem (z1) w��em PCV (w oplocie) o �rednicy wewn�trznej 12 mm.

Powietrze ze zbiornika (7) przepływa kolejno przez dwa mniejsze

zbiorniki wyrównawcze (8, 9) pozwalaj�ce na dokładn� stabilizacj� ci�nienia,

sk�d kierowane jest za pomoc� w��a gumowego do zbiornika głównego (1).

Zbiorniki 8 i 9 spełniaj� równie� rol� odolejaczy poniewa� spr��one

powietrze mo�e nie�� ze sob� krople oleju porywane w wyniku przepływu.

Rys. 1. Schemat aparatury do prowadzenia procesu ultrafiltracji.

I - zbiornik główny, la - dno zbiornika głównego, Ib - siatka podtrzymuj�ca

membran�, 2 - membrana ultrafiltracyjna, 3 - mieszalnik laboratoryjny,

3a - uchwyt mieszadła, 4 - mieszadło łopatkowe, S - �ruba odpowietrzaj�ca,

6 - króciec odprowadzaj�cy permeat, 7- zbiornik wyrównawczy,

8, 9- odolejacze, 10 - manometr, 11 - ruroci�g doprowadzaj�cy spr��one

powietrze, 12 - cylinder pomiarowy, zl - zawór kulowy, z2 - zawór

grzybkowy

4. Metodyka pomiaru

Przed przyst�pieniem do �wiczenia nale�y rozkr�ci� �ruby

mocuj�ce dno zbiornika głównego. Wybran� membran� o powierzchni

czynnej A umieszcza si� w dnie zbiornika (la) na metalowej siatce

podtrzymuj�cej membran� (1b) oraz kr��ku bibuły, uszczelnia gumow�uszczelk�, po czym cały zbiornik dokładnie skr�ca.

Po wykr�ceniu �ruby (5) zbiornik (1) nale�y napełni� nadaw� (ok.

500 ml) i ponownie wkr�ci� �rub�. Kiedy zawór (z2) jest zamkni�ty mo�na

otworzy� zawór (zl) odcinaj�cy dost�p spr��onego powietrza do aparatury

do�wiadczalnej. Nast�pnie za pomoc� zaworu (z2) nastawia si� warto��ci�nienia, przy którym b�dzie wykonywany pomiar. Po wł�czeniu mieszadła

trzeba odczeka� na odpowietrzenie układu i ustabilizowanie si� strumienia

roztworu przepływaj�cego przez membran�.

�wiczenie realizowane jest w dwu etapach:

1. nadaw� jest woda – badamy hydrodynamiczne wła�ciwo�ci

membrany,

2. nadaw� jest roztwór dekstranu – pomiar główny.

Ad. 1.

Wła�ciwy pomiar prowadzony jest przy zmiennym ci�nieniu

transmembranowym i polega na zmierzeniu wydajno�ci permeatu. W

zale�no�ci od rodzaju membrany badania przebiegu charakterystyk

transportowych prowadzone s� w przedziałach ci�nienia 0-0.5 MPa lub 0-1

MPa przy skoku 0.05- 0.1 MPa. Pomiar mo�e by� zrealizowany na dwa

sposoby:

• dokonuj�c pomiaru obj�to�ci przefiltrowanego roztworu w zało�onym

przedziale czasu (np. 1 min.)

• mierz�c stoperem czas napełniania si� permeatem danej obj�to�ci

cylindra (np.10 cm3

).

Po zako�czeniu pomiarów opró�ni� zbiornik główny.

Ad. 2.

Przed przyst�pieniem do pomiarów przygotowa� roztwór dekstranu

o st��eniu podanym przez asystenta i wprowadzi� go do zbiornika głównego.

Ustawi� zadan� przez asystenta stał� warto�� ci�nienia transmembranowego

przy którym b�dzie prowadzony proces ultrafiltracji. Pomiar polega na

zaobserwowaniu zmian strumienia permeatu w całym czasie trwania procesu.

W trakcie analizy nale�y pobiera� próbki permeatu w celu zbadania ich

st��enia.

St��enie to wyznacza si� przy udziale zestawu do enzymatycznego

oznaczania cukrów mierz�c absorbancj� w spektrofotometrze przy λ = 500

nm oraz korzystaj�c z krzywej kalibracyjnej Abs=f(c). Masa cz�steczkowa

dekstranu u�ywanego do bada� b�dzie podana przez prowadz�cego.


Dane membrany:

- typ:

- �rednica d =

- obliczona powierzchnia A =

Wyniki pomiarów czasu (t) oraz obj�to�ci permeatu (V) dla wody i roztworu

dekstranu oraz obliczone na ich podstawie wielko�ci nale�y umie�ci�w odpowiednich tabelach.

5.1. Obliczenia dla wody

Lp. ∆Pi ti Vi JVi

[MPa] [s] [cm3]

��

��

�

hm

m2

3

5.1.1. W oparciu o uzyskane wyniki pomiarów obliczy� strumie� permeatu

wody (Jvi) ze wzoru (1):

��

��

�=

hm

m

tA

VJ

2

3

i

iVi

(1)

Vi – obj�to�� próbki permeatu [m3]

A – powierzchnia membrany [m2]

ti – czas pobierania próbki permeatu [h]

5.1.2. Sporz�dzi� wykres JV = f(∆P)

5.1.3.Obliczy� opór hydrauliczny membrany (Rm) ze wzoru (2) oraz

wykresu zale�no�ci JV = f(∆P) poprzez uprzednie wyznaczenie stałej

przepuszczalno�ci membrany (α) przy u�yciu metody najmniejszych

kwadratów (3).

PR

PJ

mi

Vi∆α=

η

∆= (2)

η - lepko�� wody [Pa s]

�

�

=

=

∆

∆

=αn

1i

2

i

n

1i

iVi

P

PJ

(3)

5.2. Obliczenia dla roztworu dekstranu

Lp. ∆P ti Vi JVi Absi cpi cni Ri

[MPa] [s] [cm3]

��

��

�

hm

m2

3 [ - ]

��

��

�3dm

mol��

��

�3dm

mol [%]

Absi – warto�� absorbancji próbki permeatu,

cpi – st��enie roztworu w próbce permeatu,

cni – obliczone st��enie roztworu w nadawie.

5.2.1. W oparciu o uzyskane wyniki pomiarów obliczy� strumie� permeatu

(Jvi) badanego roztworu ze wzoru (1).

5.2.2. Sporz�dzi� wykres JV = f(t)

t – czas trwania całego procesu ultrafiltracji

5.2.3. Obliczy� stopie� zatrzymania membrany (Ri) zgodnie ze wzorem (4):

[%]100c

c1R

ni

pi

i ��

��

−= (4)

5.2.4. Sporz�dzi� wykres R = f(t).

6. Wnioski

Okre�li� przydatno�� zastosowanej w �wiczeniu membrany do celów

ultrafiltracji

7. Sprawozdanie






��wykresy

��wnioski.

8. Literatura

• M. Bodzek, J. Bochdziewicz, K. Konieczny:Techniki Membranowe

w Ochronie �rodowiska”, Wydawnictwo Politechniki �l�skiej,

Gliwice 1997;

• R. Rautenbach: „Procesy membranowe”, WNT Warszawa 1996.



PROCESY MEMBRANOWE

Projekt

I. CEL

Celem projektu jest obliczenie oporu membrany oraz oporu

polaryzacyjnego dla podanego w projekcie roztworu.

II. WYKONANIE OBLICZE�

1. Obliczy� strumie� permeatu dla wody oraz podanego w projekcie

roztworu, dla ka�dego z ci�nie�, według zale�no�ci:

tA

VJ v

*= (1)

JV – strumie� permeatu [m3/m

2*s]

V – obj�to�� próbki [m3]

A – powierzchnia membrany [m2]

t – czas pobierania próbki permeatu [s]

Wyniki poda� w tabeli:

Ci�nienie transmembranowe

[MPa]

Strumie� permeatu dla wody

[ m3/m

2s]

Strumie� permeatu

dla roztworu

[ m3/m

2s]

0.00 ...... .....

0.05

....

....

....

2. Wykona� wykresy zale�no�ci JV= f (�P) dla wody i podanego

roztworu.

3. Wyznaczy� opór membrany.

Obj�to�ciowy strumie� wody przechodz�cy przez membran� jest wprost

proporcjonalny do ci�nienia transmembranowego zgodnie z równaniem:

PR

PJ

m

v ∆=∆

= **

αη

(2)

gdzie,

Rm – hydrauliczny opór membrany [m-1

]

α - stała przepuszczalno�ci membrany

Korzystaj�c z metody najmniejszych kwadratów, nale�y wyznaczy� stał�przepuszczalno�ci membrany α .

�

�

=

=

∆

∆

=n

i

i

n

i

iVi

P

PJ

1

2

1

*

α (3)

Obliczy� opór membrany Rm [m-1

] przekształcaj�c zale�no�� (2).

4. Wyznaczy� opór membrany wynikaj�cy z polaryzacji st��eniowej

Rp [m-1

].

W trakcie realizacji procesów membranowych obserwuje si� spadek

strumienia permeatu w czasie. Jedn� z przyczyn mo�e by� polaryzacja

st��eniowa, która wywołuje niekorzystne obni�enie szybko�ci procesu oraz

zmian� własno�ci separacyjnych membrany Powoduje to powstawanie

dodatkowych oporów tzw. oporu polaryzacyjnego. W celu wyznaczenia

oporu polaryzacyjnego nale�y skorzysta� z zale�no�ci:

)(* pm

vRR

PJ

+

∆=

η(4)

Rp – opór polaryzacyjny membrany [m-1

]

- lepko�� [Pa*s]

Wyniki zebra� w tabeli:

Ci�nienie

transmembranowe

[MPa]

Strumie� permeatu

dla roztworu

[ m3/m

2s]

Opór membrany

Rm

[m-1

]

Opór

polaryzacyjny

Rp [m-1

]

0.00 .... .... ....

0.05

...

5. Sporz�dzi� wykres zale�no�ci Rp = f (�P) i opisa� go równaniem.

III. WNIOSKI

LABORATORIUM TECHNIKI MEMBRANOWE

Documents

Transcript of LABORATORIUM TECHNIKI MEMBRANOWE