GLOBALNE CYKLE BIOGEOCHEMICZNE

obieg azotu i fosforu

C, H, O, N, P, S – 95% biosfery

Dostępność pierwiastków niezbędnych dla życia

C dostępny w formie CO2

H i O dostępne w formie H2OS dostępna w formieN dostępność ograniczonaP dostępność ograniczona

-24SO

Azot – głowny składnik atmosfery, ale podobniejak dla wody tylko niewielka część jego zasobów jest bezpośrednio dostępna organizmom.

Azot – własności chemiczne

N NAtomy połączone silnym potrójnym wiązaniem kowalencyjnym o energii wiązania 950 kJ/mol.

Azot występuje na 8 stopniach utlenienia od –III do +V.

-III NH3, NH4+

(aq)

0 N2

I N2O III NO2

-(aq)

V NO3-(aq)

Cząsteczka azotu –najmniej reaktywna jego forma

Cykl azotu jest najbardziej złożony pośród CHONPS

Rozpowszechnienie azotu nieorganicznego (wagowo)

Skorupa ziemska 20 ppm (31)Oceany:• rozpuszczony N2 15,5 ppm (11) (słabo rozpuszczalny)• inne związki rozp. 0,7 ppm (17)Atmosfera 75,53% (1), (czas przebywania 20 000 000 lat)

ale:Obieg azotu organicznego jest intensywniejszy

W organizmie ludzkim: mięśnie: 72 000 ppm, kości: 43 000 ppm,Całkowita zawartość (70 kg): 1,8 kg.

Zasoby azotu w środowisku

Zasoby wyrażone w 1015 g

Znaczenie azotu dla organizmów żywych

1. Strukturalny element białek, w tym enzymów pośredniczącychw fotosyntezie i respiracji materiiorganicznej.

2. Występuje na wielu stopniach utlenienia – organizmy żywe wykorzystują zmiany jego potencjału redoks.

Aminokwasy

C

COO-

HH3N+

CH2

CH2

COO-

Kwas glutaminowy

N i P -pierwiastki niezbędne dla życia

Ograniczona dostępność N i P warunkuje wiele aspektów fizjologii i ekologii roślin oraz wpływa na obiegi innych pierwiastków.

Mg N K P

Zanieczyszczenie azotem

Lądowa biosfera nie może związać nadmiarowych ilości N wprowadzonych do środowiska przez człowieka. Związki N wypierają z gleb niezbędne organizmom substancje mineralne.

Nadmiar N trafia do wód wywołując np.:

- deficyt tlenu

- zakwity glonów

- straty w rybactwie

Eutrofizacja – N i P w środowiskach wodnych

Trofia (zbiornika wodnego) – zdolność do wytwarzania biomasy przez organizmy fotosyntezujące.

Eutrofizacja (przeżyźnienie)– wzrost trofii. Jest procesem naturalnym, ale wzmożonym wskutek działalnościczłowieka.

Jak zmniejszyć zanieczyszczenie azotem?

• rozsądne użycie nawozów

• odpowiednie zabiegi agrotechniczne

• mniejsze samochody

• ochrona obszarów podmokłych

Formy występowania azotu w środowisku

2N

ON2

2NO

NO

+4NH

-2NO

-3NO

aminokwasybiałka

ATMOSFERA

przez mikroorganizmy: 0,8 atm, 20ºC

przemysłowe: 250 atm, 400 ºC

Wiązanie (fiksacja) N2

Wiązanie (fiksacja) N2

Wyładowania atmosferyczne

W wysokiej temperaturze związanej z wyładowaniami powstaje NO utleniający się następnie do NO2 i HNO3.

Może to być znaczące źródło N w pewnych regionach.

Powstające w ten sposób NO2 mają dłuższy czas

przebywania w atmosferze niż te ze spalania paliw kopalnych – większy wpływ na troposferyczny ozon.

Biologiczne wiązanie N2

Utlenianie węglowodanów – źródło energii

Redukcja azotu gazowego – przejście w formę dostępną dla organizmów żywych

Sumarycznie:

-222 e4H4COOHOCH ++→+ +

++ →++ 4-

2 NH2e6H8N

→+++ +H42NO3HOCH3 222

++→ 42 NH4CO3

Biologiczne wiązanie N2 zachodzi anaerobowo wyłącznie w bakteriach i sinicach przy udziale enzymu nitrogenazy.

Biologiczne wiązanie N2

Wiązanie N2 w biosferze w 106 t / rok

Wiązanie N2

Naturalne wyładowania 5,4 5,4 5,4 biologiczne lądowe 120 107 98 biologiczne morskie 121 121 121

246 233 224

Antropogeniczne Haber-Bosch 0 100 165 biologiczne (uprawy) 15 31,5 50 spalanie paliw kop. 0,3 24,5 52,2

15 156 267

RAZEM 262 389 492

1860 pocz. 90 2050

Galloway et al., 2004

Amonifikacja

Enzymatyczny rozkład aminokwasów z uwalnianiem amoniaku lub jonu amonowego. Proces ten dostarcza energii bakteriom Pseudomonas, Vibrio, Proteus, Serratia, Bacillus, Clostridium

Część uwalnianego w ten sposób azotuopuszcza biosferę

23222 CONH2OHCO)NH( +→+

Nitryfikacja

Powstające jony azotanowe są łatwowymywane.

OH4H8NO4O6NH4 2-224 ++→+ ++

Zachodzi aerobowo przy udziale bakteriiczerpiących węgiel z CO2, a energię z utleniania związków azotu.

-322 NO4O2NO4 →+−

Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrosospira, Nitrosolobus, Nitrosovibrio

Nitrobacter, Nitrosococcus, Nitrospina, Nitrospira

Denitryfikacja

Redukcja azotanów przez bakterie przy udziale enzymów do azotu gazowego lub tlenków azotu.

Znaczenie środowiskowe:

3. Usuwa azot z biosfery i hydrosfery

2. Tlenki azotu są gazami cieplarnianymi i niszczą ozon

3. Ogranicza zawartość kwasów w wodach

OH7CO5N2H44NOOCH5 222-32 ++→++ +

Pseudomonas, Bacillus, Alcaligines

Denitryfikacja – zasadniczy element obiegu N

Denitryfikacja podtrzymuje globalny obieg azotu – przy jej braku azot byłby związany głównie w azotanach.

Asymilacja przez rośliny

Inaczej denitryfikacja asymilacyjna, Zachodzi w bakteriach, grzybach i roślinach redukujących azotanydo grupy aminowej za pomocą enzymu - reduktazy azotanowej.Związana jest z wydatkiem energii.

Dlaczego asymilacja NO3- jest

preferowana względem NH4 jeżeli wiąże się z większym wydatkiem energii?

Spalanie biomasy Prowadzi (również podczas pożarów) do powstawania NH4 ,NOx i N2 (30% - pirodenitryfikacja).

Globalnie spalanie biomasy zwraca do atmosfery 50×1012 g N/rok.

Tlenki azotu w atmosferze Źródła:

denitryfikacja (NO, N2O), spalanie (NO, NO2).

Reakcje w stratosferze:

NO katalizuje rozkład ozonu.

N2O

N2O

NO + N

N2 + O

hν

hν

N2 + O 2NO

Tlenki azotu w atmosferze

Kwaśne deszcze:N2O

H2O HNO3

Miejski cykl azotu

Średnie globalne stężenie NOx: 3·10-3 ppm

Stężenie w miastach: 1 – 2 ppm

N2O w efekcie cieplarnianym

Zasoby i strumienie

wg. Weinera, (106 t i 106 t/rok)

Azot w środowiskach lądowych

1.Dostępność N znacząco wpływa na własności ekosystemów(produkcję pierwotną, skład gatunkowy, strukturę troficzną)

Azot w środowiskach lądowych

2. Globalny obieg N jest znacznie modyfikowany przez człowieka.Zaburzenia te powodują różnorodne problemy środowiskowe

3. Dostępność N wpływa na intensywność asymilacji C.

Azot w środowiskach lądowych

4. Ograniczona dostępność Nma znaczenie ekonomiczne.Dziesiątki miliardów $ wydawane są rocznie na nawozy sztuczne.

5. Zagadka: dlaczego dostępność Ndla lądowej biosfery jest ograniczona

jeżeli organizmy asymilujące N z atmosfery są na Ziemi tak powszechne?

Wpływy antropogeniczne

Azot i fosfor w nawozach [mln ton/rok]

Mackenzie et al., 2002

Wpływy antropogeniczne

Emisje azotu przemysłowe i ze spalania paliw kopalnych [mln ton/rok]

Mackenzie et al., 2002

Wpływy antropogeniczne

Azot i fosfor w ściekach [mln ton/rok]

Mackenzie et al., 2002

Trichodesmium

Sinice zdolne do jednoczesnej asymilacji N2 i fotosyntezy,

występują w oligotroficznych obszarach tropikalnych i

subtropikalnych oceanów.

Mogą mieć duże znaczenie w globalnych obiegach N i C.

Tymczasem na Marsie...

Azot stanowi tylko 2,7% atmosfery.

Obecność lub brak poszczególnychform azotu w różnych częściach marsjańskiego środowiska dostarczy wskazówek na temat możliwości istnienia życia.

Jeżeli istniało tam kiedyś życie, to powinny być pozostałości związanych form azotu i to blisko powierzchni (brak erozji i tektoniki).

Tytan, Europa

Izotopy N

Dwa trwałe izotopy azotu:

14N - 99,6337%15N - 0,3663%

Standardem jest atmosferyczny N2: R = 0,0036765, δ15N = 0

Izotopy N

14 - 20Asymilacja NH4+ przez mikroby

1 - 6Asymilacja organicznego N przez zwierzęta

15 - 35Nitryfikacja do NO3-

0 - 5Amonifikacja

14 - 20Asymilacja NO3- i N przez mikroby

9 - 18Asymilacja NH4+ przez rośliny

0 - 19Asymilacja NO3- przez rośliny

28 - 33Denitryfikacja

35 - 60Nitryfikacja do N2O i NO

40 – 60Ulatnianie NH3

0 - 6Wiązanie N2 przez nitrogenazę

WZBOGACENIE IZOTOPOWE [‰]PROCES

Izotopy N

Właściwości fosforu

Skorupa ziemska 1050 ppm (11)

Oceany 88 ppb (19)

W organizmie ludzkim: mięśnie: 3000 - 8500 ppm, kości: 67 000 - 71 000 ppm,Całkowita zawartość (70 kg): 780 g.Dobowe spożycie 0,9 – 1,9 g.

Właściwości fosforu

• brak formy gazowej

• występuje w środowisku tylko na jednym stopniu utlenienia (+5) w formie jonowej

• nieorganiczne związki są słabo rozpuszczalne

• liczne organiczne formy występowania

• jeden izotop trwały 31P

-34PO

-34PO

-34PO

Właściwości fosforu

• Największe zasoby P zawarte są w skałach skorupy kontynentalnej, ale przeważnie w niewielkich stężeniach. • P jest udostępniany biosferze poprzez wietrzenie.• Łatwe wytrącanie soli fosforanowych z roztworów ogranicza dostępność P• Dostępność P zależy w większości środowisk od rozkładu jego organicznych form

Najwolniejszy cykl pierwiastkowy

Znaczenie fosforu dla organizmów

Element substancji przenoszących w komórkach energię (ATP, ADP, AMP) oraz informację genetyczną (DNA, RNA) oraz lipidów

budujących błony komórkowe.

Zasoby i strumienie

wg. Weinera, (106 t i 106 t/rok)

Wpływy antropogeniczne

• Transport żywności

• Stosowanie nawozów sztucznych

• Utrata fosforu w wyniku erozji gleby

Proporcja Redfielda

2116110263106

2-2

4-32

O138PNOHCenergia i śladowe ipierwiastk18H

OH122HPONO16CO106

+→→++

+++++

Dla planktonu oceanicznego:

C:N:P = 106:16:1

Podobny stosunek dla wody morskiej!

Dowód wzajemnych oddziaływań organizmów i środowiska morskiego

Stechiometria ekologiczna

Dla organizmów lądowych stosunki C:N:P są bardziej zmienne niż dla planktonu oceanicznego.Pomimo to istnieje zbieżność N:P pomiędzy organizmami roślinnymi i glebami.

Wysoka wartość N:P – ograniczenie PNiska wartość N:P – ograniczenie N

Wpływ rolnictwa na obieg N i P

Uprawa roli wywołuje duże straty glebowego N poprzez:

wzmożenie rozkładu materii organicznej (orka),erozję gleby,usuwanie gazowych form N,zbiór plonów,wypłukiwanie azotanów.

P jest tracony z gleby głównie przez erozję i zbiór plonów.

Nawożenie

Wpływy antropogeniczne