ソレフ® PVDFリチウムイオン電池用

Solef

®

2 \ ソレフ® PVDF リチウムイオン電池用

バインダー用ソレフ® PVDFによる電池性能の向上リチウム電池は、ポリマー製品にとって課題の多い用途です。リチウムイオン電池に固有の化学環境における長期的な信頼性に加えて、化学的安定性と電気化学的耐性がポリマーに求められます。自動車用途では、高温における性能も必須です。

ソレフ® PVDFは、優れた熱-機械特性と化学特性を有する部分フッ素化半結晶性ポリマーです。リチウム電池産業向けとしては、電極の処方に加え、セパレーターの設計においてもバインダーとして使用することにより、多くのメリットをもたらします。

ソレフ® PVDFは、石油・ガス、半導体、水ろ過用メンブレン、配管、建築用塗料、太陽電池などの多くの特殊な用途において、すでに高く評価されています。

• ソレフ® PVDFは、0 ～ 5 V vs Li+/Liの全電圧範囲で電気化学的に安定しており、このため、リチウム電池の電気化学的環境での安全性が保証されます。

• 熱重量分析から、ソレフ® PVDF樹脂は高温で安定しており、短期的な処理では420 °Cまでは熱劣化が生じないことがわかります。

• ソレフ® PVDFの保管寿命に制限はありません。ISO 9080規格の方式に基づく外挿によると、ソレフ® PVDF製配管は、25 MPa、室温で50年以上にわたって安定性を維持できます。

ソレフ® PVDFのグレード目標とする化学的安定性を得るには、適切なソレフ® PVDFグレードを選択することが重要です。高い結晶化度レベルを有するホモポリマーPVDFは、リチウム電池で一般的に使用される電解質内での高い耐性を示します。低い結晶化度が特長のPVDFコポリマーは、より多様な溶媒に溶解し、有機カーボネート溶液中でさまざまなレベルの膨潤を示します。この特性により、ゲルポリマー型電池の電解質膜の製造に適しています。

高い純度ソレフ® PVDFは高純度であるため、より高い安全性を確保します。ソレフ® PVDFは、多くの半導体用途を含む高純度産業で15年以上にわたって使用されてきました。ソルベイスペシャルティポリマーズは、異物を非常に低いレベルに抑えてきた経験を、ソレフ® PVDF樹脂に活かしています。厳しい製造条件と品質管理基準により、ソルベイスペシャルティポリマーズは半導体産業のトップ企業の中で優位な地位を確保しています。

ソルベイの技術革新成長を続けるリチウム電池市場において、性能および安全性に対する要求はますます高まっています。ソルベイスペシャルティポリマーズは、フッ素化学および重合技術の研究開発に関する専門知識を活かし、新しいカスタムソリューションの開発に引き続き注力しています。

ソレフ® PVDF リチウムイオン電池用 / 3

ソレフ® PVDFホモポリマーの電気化学的安定性 ソレフ® PVDFホモポリマーの熱重量分析

10 2 3 4 5 6

電位 [V vs Li/Li+]

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

電流

[A/g

]

100 400 700

温度 [°C]

0

50

100

重量

[%]

PVDFホモポリマー 変性PVDF PVDFコポリマー

特性 単位

ソレフ® 6010 ソレフ® 6020 ソレフ® 5130 ソレフ® 21216

試験方法

第一世代バインダー

第二世代バインダーおよび多孔性

セパレーター用材料

第三世代バインダー 自動車用途

（または高密着）向け

フレキシブルバインダーおよびゲルポリマー

電解質膜用材料

代表特性

分子量 Da 300,000 ～ 330,000 670,000 ～ 700,000 1,000,000 ～ 1,200,000 570,000 ～ 600,000 GPC*

熱特性

融点 °C 170 ～ 175 170 ～ 175 158 ～ 166 130 ～ 136 ASTM D3418

融解熱 J/g 58 ～ 66 55 ～ 65 40 ～ 48 20 ～ 28 ASTM D3418

°C – 40 – 40 – 40 – 40 DMTA

引張特性

弾性率 MPa 1,700 ～ 2,500 1,300 ～ 2,000 1,000 ～ 1,500 400 ～ 600 ASTM D638

1 mm/min

電気特性

体積抵抗率 Ohm · cm ≥ 1·1014 ≥ 1·1014 ≥ 1·1014 ≥ 1·1014 ASTM D257 DIN

53483

* 分子量データは、ジメチルアセトアミド中のゲル浸透クロマトグラフィーにより取得し、ポリスチレン標準で換算したものです。この結果は相対的な比較に有効です。 本書には代表特性値を記載していますが、製品の仕様を示すものではありません。

さまざまなグレード – 一般的な特性

ガラス転移温度（Tg）

（ΔHf）

（23 °C）

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安定性の高い電極に寄与するバインダーソレフ® PVDFは、その安定で信頼性の高い性能により、電極用のバインダー材料として他のポリマーよりも適してい ます。

特に、ソレフ® PVDFは次の特長を有します。

• 0 ～ 5 V vs Li+/Liの電気化学的安定性

• 容易な加工を可能にするNMPへの溶解性

• 電解液中での化学的安定性

• 活物質間の適切な結着性

• 集電体に対する強固な密着性

密着性は、特に長期的な電池の最終性能を決める重要な特性です。良好なバインダーは、活物質と導電性カーボンの均質な分散とともに、金属集電体への安定した結合を確保します。

バインダーの効果を評価するために、いくつかの試験を実施しました。標準の条件でNMPスラリーから正極を作製し 活物質としてLiCoO2、5 %のカーボンブラック、一定量のソレフ® PVDF）、アルミニウム箔上に塗工し、130 °Cのオーブンで乾燥させました。密着性の測定は、ASTM D903に従った剥離試験により行いました。

分子量とバインダー含有率が電極の機械的強度に与える影響が分かります。乾燥温度、活物質の種類と量に加えて、後処理も密着性能を左右し、最適化することで電極の品質を向上できます。

耐酸性

保管寿命

耐火性

温度安定性

電圧安定性

化学的 安定性

ソレフ® PVDF炭化水素系 ポリマー

0

1

2

3

4

5

LiCoO2を使用した正極の密着性

密着の比較

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

バインダー含有率 [%]

0.12

0.14

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0

剥離

強度

[N/c

m]

ソレフ® 6010ソレフ® 6020

炭化水素系ポリマーソレフ® PVDF

（

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高エネルギーおよび大型電池用の 新しいソレフ® 5130ソルベイスペシャルティポリマーズは、フッ素化学および重合技術における専門知識を活用し、新世代のフッ素樹脂、ソレフ® 5130を設計しました。この高機能フッ素樹脂はバインダーとして使用されたとき、電池稼動時に最高の性能を発揮するという、厳しい要求に合わせて特別に設計された製品です。

その結果、新しいソレフ® 5130は、超高分子量の効果と、ポリマー鎖に配置された極性官能基の利点を併せ持っています。ポリマー、活物質、金属集電体間の分子間相互作用の強化により、密着性と電解質中での化学的安定性が向上しています。これらの効果は、自動車産業向け電池の高エネルギー密度、適切な出力特性、長いサイクル寿命につながります。

このポリマーの試験は、さまざまな活物質との組み合わせで行ってきました。特に、大型電池用途でますます注目を集めている、新しい酸化物と負極用のグラファイトを検討しました。電極はNMP溶液から標準の条件で生成し、金属ホイル上に塗布し、130 °Cのオーブンで乾燥させました。密着性の測定は、ASTM D903に従った剥離試験により行いました。いずれの場合でも、ソレフ® 5130は、高い分子量を持つPVDF標準ホモポリマーよりも優れた密着性を示します。

したがって、バインダー含有率を大幅に低減し、高いエネルギー密度に加えて低い内部抵抗を実現できます。LiFePO4を活物質として使用し、バインダー含有率を低減することで得られた例を報告します。

分子間相互作用の強化

ソレフ® PVDF

電極への密着

LiFePO4を使用した正極への密着

LiCoO2、3 % PVDFNMC 811、3 % PVDFLiMn2O4、8 % PVDFグラファイト、9 % PVDF

PVDF ホモポリマー 高分子量

ソレフ® 5130

0.70

0.60

0.50

0.40

0.30

0.20

0.10

0

剥離

強度

[N/c

m]

バインダー含有率 [%]

剥離

強度

[N/c

m]

0 2 4 6 8 10

ソレフ® 5130

PVDF ホモポリマー

1.60

1.40

1.20

1.00

0.80

0.60

0.40

0.20

0

電池性能 ソレフ® 6020などのPVDF標準グレードは市場で高く評価されており、民生用途で正極および負極のバインダーとして使用した場合でも、すでに安定した性能を提供しています。

自動車産業向けでは、特に電気自動車（EV）の深い放電深度における性能を改善する必要がある一方、ハイブリッドカー（HEV）用途では、短いサイクルおよび浅い放電深度向けに高い電流における安定性が求められます。

ソレフ® 5130のすべての利点は、高エネルギー用途のためにバインダー含有率を下げたときに真価を発揮します。電池より高い容量という特徴を持つと同時に、長い寿命も確保します。

バインダー含有率を下げることで、初期容量を5 %以上増やせることは特筆すべきです。ソルベイで行った試験では、50サイクル後にこの改善幅は顕著に増加しました。

高い出力性能が必要な場合でも、ソレフ® 5130は長時間経過後も安定した性能を提供します。この新しいポリマーの使用によりサイクル寿命が向上した例を次のページに示します。

6 \ ソレフ® PVDF リチウムイオン電池用

120

80

40

コイン電池試験サンプルの定電流サイクル、1C、2.5 ～ 4.0 V、 80 % DoD、RT、電極の組成：PVDFバインダー、10 % Super P、 LiFePO4、放電容量を電極の重量で正規化。

0 50 100 150 200 250 300

サイクル数

放電

容量

[mA

h/g

]

エネルギー用途でのサイクル寿命

0

50

100

150

200

250

ソレフ® 5130

コイン電池試験サンプルの定電流サイクル、2C、2.5 ～ 4.0 V、40 % DoD、RT、電極の組成：8 % PVDFバインダー、10 % Super P、82 % LiFePO4、サイクル寿命：電池容量が初期容量の80 %に達したときのサイクル数。

高出力用途でのサイクル寿命

サイ

クル

寿命

標準 PVDF

PVDF ホモポリマー、8 %ソレフ® 5130、8 %ソレフ® 5130、3 %

電極およびコイン電池

ソレフ® 5130、300サイクル標準 PVDF、100サイクル

0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

200

250

300

Re(Z)/Ohm

-Im

(Z)/

Oh

m

サイクリング後のインピーダンス

正極 – LiCoO2

100 %

80 %

60 %

40 %

20 %

0 %

5 %3 %1 %

電極

の耐

性

[活物

質の

重量

%]

PVDF ホモポリマーソレフ® 5130

例として、コイン電池試験サンプルを85 °Cで2日間保存したときの電極の外観を写真に示します。この結果はパウチ電池や角形電池にもあてはまります。

ホモポリマー PVDF ソレフ® 5130

電解質に浸漬したときのバインダーの安定性コイン電池を85 °Cで2日間処理した後

長寿命を実現するソレフ® 5130 ソレフ® 5130は、向上した性能をどのように維持するのでしょうか。

長期安定性に関連する重要な特長は、有機カーボネート溶液やリチウム塩などが含まれる、リチウムイオン電池の活性の強い環境における化学的安定性です。次の段落で説明するように、特に高温では、ソレフ® 5130の溶媒への膨潤による重量増加が非常に低くなります。この特性の決定には分子量が重要な役割を果たします。

厳しい条件でのこの画期的な密着特性は、このポリマーの化学的特性に関連しています。これを示すために、電解質に浸漬した後に安定性試験を実施しました。ホモポリマーPVDFとソレフ® 5130のバインダー含有率をさまざまに変えて生成した正極を、電解質混合物（EC/DMC 1:1）に90 °Cで5日間浸漬しました。金属集電体に保持された活物質の重量を試験前後で比較することにより、浸漬後の電極の耐性を調べました。

実際の電池よりも大幅に厳しい試験条件（過剰な電解質に浸漬した独立した電極フィルム）を使用していますが、この結果は、バインダーによってもたらされる安定性の指標として使用できます。ソレフ® 5130は優れた性能を示し、他のバインダーグレードでは得られない長期的な電池の安定性を確保します。

ソレフ® PVDF リチウムイオン電池用 / 7

加工情報加工はリチウム電池産業において非常に重要な要素です。PVDFの加工と性能の最適化のために制御すべきパラメーターの理解を深める目的で、種々の評価を実施しました。

電極製造の最初の手順は、NMPなどの有機溶媒にPVDFを溶解することです。このプロセスの効率を上げるために、考慮すべきいくつかのガイドラインがあります。

• 溶液に粉体を添加する方法が、溶解しやすさと溶解時間を大きく左右します。特に、攪拌しながら溶液に粉体をゆっくりと添加することを推奨します。

• 混合速度、攪拌機の形状、溶液の温度が溶解速度に対して重要な役割を果たします。ポリマーが溶媒に完全に溶解するまで、十分に時間をかけることを推奨します。溶液をわずかに加熱すると、溶解時間が短縮されることがあります。

• 溶解プロセスを向上させるには、乾燥した製品と溶媒を使用し、乾燥した環境で操作することが重要です。

PVDFグレード、濃度、および温度は、スラリー粘度を決める重要な要素です。スラリー粘度は、活物質の化学的特性と濃度にさらに影響を受けます。したがって、適切な加工条件を得るために、PVDF濃度とスラリーの処方を最適化することを推奨します。たとえば、同じ活物質（LiCoO2）と異なるバインダー濃度で作製したときのスラリー粘度が報告されています。塗工プロセスで目標とするスラリー粘度を得るためには、スラリーの総固形分濃度も最適化する必要があります。また、活物質の特性とその粒径も、スラリー溶液粘度の決定に重要な役割を果たします。

スラリー溶液粘度 – LiCoO2

バインダー濃度 [%]

Bro

okf

ield

溶液

粘度

（50

rp

m）

[cP

]

ソレフ® 6010ソレフ® 6020ソレフ® 5130

0 1 2 3 4 5 6

10,000

1,000

100

レオメーターRFS IIIで測定した流動曲線、T = 25 °C、濃度8 % w/w

NMP中のソレフ® PVDFグレード

n [P

a · s

]

ソレフ® 6010ソレフ® 6020ソレフ® 5130

速度 [s– 1]

101 102 10310010– 110– 2

101

102

100

10– 1

静電塗工用スラリー

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