有機薄膜太陽電池 (I)(II)

分子科学研究所 平本昌宏

阪大ナノテク社会人教育プログラム(2010/12/21)

C

CN

CN

C

O

O

O

O

CH3H3C有機半導体顔料、塗料

金属電極（例えば、銀Ag (30 nm))

有機薄膜(500 nm, 1ミクロン以下)

ITO（透明電極） ガラス基板

有機固体太陽電池（低分子蒸着薄膜系）

太陽光を照射(AM1.5, 100 mWcm-2)

NH

N

NN

N

N

HNN

フラーレン フタロシアニン顔料 ペリレン顔料

蒸着膜を２枚の金属電極で挟んでいる：サンドイッチ型セル

低分子蒸着薄膜系: 7%（シングルセル）8.3％（タンデムセル）

ポリマー系（塗布）： 8%（タンデムセル）

参考シリコン系太陽電池（単結晶、多結晶、アモルファス薄膜）：１０−２０％程度

色素増感系(DSC)：１２％程度

コストの問題：火力、原子力の数倍

有機薄膜太陽電池の変換効率（現在）

シート状で軽く、数ミリに厚さでフレキシブル、多くの色彩で用途によってはステンドグラスのように透明な、有機太陽電池シートが開発される。

架台等が不必要で、屋根、窓等に簡便に貼付けて使用できるため、非常に低価格で、広範に普及できる。

シリコン系とは全く異なる使い方となる

原理

クーロンの法則

F =40

1 q1q2r2

: 比誘電率

小さい と 電荷は大きな引力を感じる+

大きい と 電荷は比較的小さな引力を感じる+

と励起子の大きさ無機半導体：GaAs, = 12.9励起子軌道半径160 Å

有機半導体： ～ 4励起子軌道半径10 Å

+ -+-

-

フリーキャリアへ解離できる

解離できない

50 Å

分子固体における光キャリア生成

キャリア生成効率が非常に低く、光電流がほとんど生じない

有機半導体の誘電率()が4程度と非常に小さいため、光生成した電子とホールがクーロン力によって強く結合し、分子内に局在化した励起子（フレンケル型）ができる。

分子

自由な

e h- +と

LUMO

HOMO

光励起失活

室温の熱エネルギーでは解離できない

自由な

e h- +と

異種分子接触が、大きな光電流を発生させるのに不可欠であることを、有機薄膜太陽電池の実験の過程で発見。

異種分子を接触させてキャリア生成を起こす

ドナー性分子

電荷移動型励起子(CT exciton)

アクセプター性分子

室温の熱エネルギーで解離できる

この事実から、２つの有機半導体を混合すれば有機太陽電池の効率を飛躍的に向上できるのではないかと考えた。

LUMO

hHOMO

LUMO

HOMO

3

4

5

6Elec

tron

Ener

gy /

eV

7アクセプター性分子

ドナー性分子

電子移動

p-i-nバルクへテロ接合の概念の提出(1991)

M.Hiramoto et al., Appl. Phys. Lett., 58 1062 (1991).

n型（アクセプター性） とp型（ドナー性）の有機半導体分子を共蒸着によって混合して、複雑な形状を持つD-A界面を作り、光捕集効率を上げ、バルクへテロ接合を形成することで、有機固体太陽電池の効率を根本的に増大できることを示した。

電極

n 型有機半導体有機共蒸着膜（ i 層）

p 型有機半導体

n型有機半導体（アクセプター性）

p型有機半導体（ドナー性）

電極

nA order

several mAcm-2

A order

Now (2005) : > 10 mAcm-2

Jsc under solar light irradiation (100 mWcm-2)

Goal : Si >20 mAcm-2

pn heterojunction(C. W. Tang)

p-i-n bulk heterojunction （平本）

polymer bulkHeterojunction (Heeger)

Now, we are close to Goal !

C60の導入

ナノ構造制御

C60:H2Pc共蒸着膜

C60

NH

N

NN

N

N

HNN

H2Pc

QuickTimeý DzTIFFÅiLZWÅj êLí£ÉvÉçÉOÉâÉÄ

ǙDZÇÃÉsÉNÉ`ÉÉǾå©ÇÈǞǽDžÇÕïKóvÇ-ÇÅB

共蒸着膜の極微細構造が光電流発生に決定的な影響

metal

ITO

C60はアクセプターとしては現在最も高い効率が出る材料。

基板温度コントロール

真空容器

基板膜厚計

p型有機半導体 n型有機半導体

基板温度コントロールユニット

膜厚計

共蒸着膜の極微細構造を制御

短絡光電流(Jsc )の基板温度依存性

0

1

2

3

4

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150

J sc

/ mA

cm-2

Temperature / ℃

+80˚Cにおいて光電流が劇的に向上

室温の6.5倍

光電流発生メカニズム

・異種分子接触が膜全体に存在する・電子とホールを輸送するためのルートが形成される

・結晶-アモルファス微細構造

光キャリヤの生成と輸送、両方を共に高効率で実現

微結晶 アモルファス

-+

h

20 nm

これまでで最も良い特性（３年前）

V / V0 0.2 0.4

J / m

Acm

-2

0-2

2468

-0.2

10

Dark

Photo

Jsc : 10 mAcm-2Voc : 0.42 VFF : 0.52Efficiency : 2.5%

K. Suemori, T. Miyata, M. Yokoyama, M. Hiramoto, Appl. Phys. Lett., 86, 063509 (2005).

Ag (100 nm)

n-NTCDA(600 nm)

p-H2Pc(15 nm)

ITO

Intrinsic-C60:H2Pc +80℃

AM1.5100 mWcm-2

CO

C

CO

C

O

O

O

O

Percolation

Crystalline H2PcAmorphous C60

-+

hν

200 nm

Ideal charge separation at heterointerfaceIdeal spatially-separated transport

h

H2Pc

NH

N

NN

N

N

HNN

C60h+ h

+

e- e-

Ideal nanostructure

nm order structure control via film thickness

control

Cross section of multilayerbecomes surface in vertical multilayer

nm control to the direction of layer thickness is possible

90°rotation

Substrate

・・・・

・・・・

Substrate

control

Vertical multilayered film

M. Hiramoto et at., Appl. Phys. Lett., 88, 213105 (2006).

Fabrication

Stage

Electrode

Conductive tape

Electrode

5) Electrode deposition

2 �

Flat Epoxy resin substrate

基板と同じエポキシ樹脂で埋め込む

1) substrate

2) deposition

3) embedding

4) Microtome slicing

C60H2Pc

特許「直立型超格子、デバイス及び直立型超格子の製造方法」平本(H16.4.2公開)

M. Hiramoto et at., Appl. Phys. Lett., 88, 213105 (2006).

8 mm

3 mm

中央部に顔料が埋め込まれている

500nm

Epofix

C60 H2Pc

12 layers：layer width 82 nm

Slice and SEM image

Layer width(x) 82nm 41nm

Layer width(x) 10nm 5nm 2.5nm

( 4 million layers/cm )

・・・ ・・・ ・・・

Devices