Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształów

Epitaksja metodą wiązek molekularnych (MBE)13 kwiecień 2010

Wykład – 2 godz./tydzień – wtorek 9.15 – 11.00

Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW

Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3089

http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja

http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_2009

Zbigniew R. ŻytkiewiczInstytut Fizyki PAN

02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46tel: 22 843 66 01 ext. 3363

E-mail: zytkie@ifpan.edu.pl

Stanisław Krukowski i Michał LeszczyńskiInstytut Wysokich Ciśnień PAN

01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37tel: 22 88 80 244

e-mail: stach@unipress.waw.pl, mike@unipress.waw.pl

Epitaksja metodą wiązek molekularnych (MBE)

Plan wykładu:• idea i podstawy fizyczne MBE• realizacja techniczna MBE• metody badania in situ procesu wzrostu• przykłady wykorzystania techniki MBE

- wzrost niskotemperaturowy- supersieci- kropki i druty kwantowe

• podsumowanie

Idea metody MBE

FLU

OR

ESC

ENT

SCR

EEN

SAM

PLE

MA

NIP

ULA

TOR

HEA

TED

CEL

LS

WIT

H E

LEM

ENTS

:A

s, Sb

, Ga,

In, M

n, ..

.

ELEC

TRO

N

GU

N5-

25 k

VLI

QU

ID

NIT

RO

GEN

PA

NEL

SSH

UTT

ERS

GaA

s SU

BSTR

ATE

O

N H

EATE

DBL

OC

K

SUBS

TRA

TE

TRA

NSF

ERM

ECH

AN

ISM

ULT

RA

-HIG

H V

AC

UU

M C

HA

MBE

R10

-10 -

10-9

Tr

ION

GA

UG

E(F

LUX

MET

ER)

manipulator podłoża

działo elektronowe

kriopanel z LN2

grzane komórki (źródła)

przesłony

ekranfluorescencyjny

podłoże

- niezależne źródła atomów/molekuł; kontrola strumienia poprzez kontrolę Tźródło

- pomiar intensywności wiązki – flux monitor- mechaniczne przesłony

(otwieranie/zamykanie źródła)- podłoże krystaliczne w podwyższonej

T = ~200 oC - ~1000 oC- duże możliwości obserwacji wzrostu in situ

- warunki ultra wysokiej próżni (10-10 – 10-11 Tr)- kriopanel z ciekłym azotem:

- dodatkowe pompowanie- wiązanie atomów na ściankach- redukcja „memory effect”- separacja termiczna źródeł

układ pompowy

Podwójny układ MBE dla GaN i ZnO w IF PAN

MBE ZnO MBE GaNkanał transferowy

każda z maszyn:-10 portów na źródła- tlen i azot ze źródeł RF

plasma- podłoże do 3”- 3 osobne komory- rozbudowane układy

pompowe- szeroki wachlarz

technik pomiaru in-situ- załadunek do 8 podłóż

w pełni wyposażone zaplecze laboratoryjne i techniczne

MBE - ultra wysoka próżnia (UHV) – tzn. jak wysoka?

azot; T = 300 K

][][

105 4

cmTrp

−×≈λ

droga swobodna λ w gazie o ciśnieniu p

p = 10-4 Tr ↔ λ = ~50 cmp = 10-7 Tr ↔ λ = ~0.5 kmp = 10-11 Tr ↔ λ = ~5 000 km

w MBE balistyczny transport atomów (bez zderzeń)

warunek 1: średnia droga swobodna atomów > odległość źródło - podłoże

MBE - ultra wysoka próżnia (UHV) – tzn. jak wysoka?

][2

][ 12 −−= scmTmk

TrpJBπ

warunek 2: wysoka czystość warstw

strumień cząstek gazu o ciśnieniu p upadających na 1 cm2 w 1 sekundę

zakładamy, że wszystkie cząstki przyklejają się do powierzchni

jeśli m=40; T=300K to ][102.3][ 2012 TrpscmJ ×=−−

liczba miejsc sieciowych na powierzchni Si 214102.3 −×= cmN

][10][

6

TrpJNs

−

==τczas obsadzenia 1 monowarstwy (ML)

p = 10-6 Tr ↔ τ = 1 sek

p = 10-11 Tr ↔ τ ≈ 28 h

p = 10-11 Tr ⇒ 1 atom zanieczyszczeń na 105 atomów Sikoncentracja zanieczyszczeń ~1017 cm-3

substrateheating block

J

source

p=10-6 Tr

p=10-11 Tr

w praktyce: warstwy bardziej czyste, bo:- współczynnik przyklejania (sticking coefficient) < 1- próżnia tła określona przez stężenie H2, H2O, O2, CO, ……

Lift mechanism

Outgassing station (T = 750C)

Quick access door

up to 8 substrates

Buffer chamber

Magnetic-coupled transfer rod

Isolation gate valve

Dry Pumping system

komora wzrostowa załadunek i przygotowanie podłoża

„Hodowanie” próżni – geometria trójkomorowa

p ~ 10-7 Tr

p ~ 10-11 Tr

p ~ 10-10 Tr

każda z komór wyposażona w osobny układ pompowy

Wytwarzanie próżni

• pompy mechaniczne - wstępne i turbomolekularne (UHV)

• pompy kriogeniczne• pompy jonowe i tytanowe

szybkość pompowania 2800 l/sek dla N2

Helix CTI-10; szybkośćpompowania 3000 l/sek dla N2

• długie wygrzewanie komór w T ~ 200o C pokażdym otwarciu maszyny - usunięcie zaadsorbowanych gazów

szybkość pompowania 1200 l/sek dla N2

Wytwarzanie wiązek molekularnych – komórka Knudsenaprzesłona wiązki - shutter Własności współczesnych komórek:

• 10 różnych komórek w 1 flanszy (Compact 21 Riber)• komórki wycentrowane na podłoże ⇒ jednorodność flux• duża stabilność strumienia;

zmiany < 1%/dzień⇒ ΔT < 1ºC @ T ~ 1000 ºC• małe zmiany strumienia gdy ubywa materiału ⇒ geometria• każda komórka wyposażona w indywidualną przesłonę

zasilaniepomiar T

termopara

tygiel

grzejnik

materiał osłona termiczna

otwory na źródła i shutteryw kriopanelu maszyny

Compact 21 Riber

Wytwarzanie wiązek molekularnych – komórka Knudsena

Ga

Al

As4

krzywe równowagi para – ciecz/faza stała dla wybranych elementów

p w komórce (wydajnośćźródła) kontrolujemyzmieniając Tźródła

TGa = 1000oCpGa(cell) = 10-3 Tr

założenie: równowaga para – ciecz/faza stała w komórce

Wytwarzanie wiązek molekularnych – źródła specjalne

1. strefa rozkładu As4 → As22. łącznik + zawór igłowy3. flansza4. podłączenie mocy i TC5. strefa generacji par As46. tygiel ze stałym As

valved cracker

Źródło dla elementów, któresublimują w postaci molekuł

wieloatomowych, np.As, P, Sb, Se, S & Te

źródło plazmowe

Stabilne cząsteczki N2, O2, etc.wzbudzane w.cz. we wnęce i

rozbijane na atomy

1. wlot oczyszczonego gazu (MFC)2. wnęka w.cz.3. wylot (płytka pBN z małymi otworkami)

1

2

3

filtr

MFC

injektory gazoweźródła gazowe z zaworami igłowymiw Gas Source MBE (np. SiH4) lubmetaloorganiki w MO MBE

Prędkość wzrostu w MBE – przykład GaAs

substrateheating block

Ga source TGa

wysuwanypróżniomierz

pomiar BEP

BEP = beam equivalent pressure

830 840 850 860 870 880 890 900

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7

5,0x10-7

6,0x10-7

7,0x10-7

8,0x10-7

BEP

Ga

[Tr]

TGa [C]0Ω= JVgr

wzrost w warunkach bogatych w As;Vgr kontrolowana strumieniem Ga;zał.: brak desorpcji Ga

scmatJ 2

151018.1 ×=

3230 1027.2 cm−×=Ω

strumień Ga

objętość wł. GaAs

hmsMLVgr / 0.96/ 1Å/s 67.2 μ===

możliwość kontrolowanego wzrostubardzo cienkich (~1 ML) warstw i

struktur epitaksjalnych

Analiza wzrostu in situ

8000 9000 100000,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

inte

nsity

[arb

. uni

ts]

time [sec]

λ = 650 nmGaN MBEvgr = 0.46 μm/h

reflektometria laserowaprędkość wzrostu, zmiana gładkości, …

λ = 650 nmfotodioda

szafir

GaN

próżnia przezroczysta dla światła, elektronów, …szerokie możliwość obserwacji powierzchni rosnącej warstwy

pyrometria optyczna w IR λ = 1 – 3 µm pomiar T z max. widma ciała doskonale czarnego

interferencje w podczerwieni powodują„sztuczne” oscylacje sygnału IR, a więc i T.

pomiar pyrometrii i reflektometrii pozwalająokreślić zmiany grubości warstwy w czasie i skorygować sztuczne fluktuacje mierzonej T

1.6 µm

Raytek

elipsometria

Analiza wzrostu in situ - reflection high energy electron diffraction (RHEED)

• analiza stanu powierzchni przy pomocy dyfrakcji wiązki elektronów pod kątem 1 – 3o do powierzchni

• energia elektronów 5 – 20 keV; długość fali ~0.1Å• idealna powierzchnia 2D – układ równoległych linii (streaks)

rough surface

Si(001) RHEED patternssputter-cleaned surface

perfect surface

Analiza wzrostu in situ - reflection high energy electron diffraction (RHEED)

A. Y. Cho, J. Cryst. Growth 201/202 (1999) 1

RHEED SEM

podłoże GaAs po usunięciu tlenku

+ wzrost MBE 15 nm GaAs

+ wzrost MBE 1 µm GaAs

azymut [110] (2x) azymut [-110] (4x)

Analiza wzrostu in situ – RHEED – rekonstrukcja powierzchni (2x4) GaAs

obraz RHEED zależy od azymutu

rekonstrukcja powierzchni – zmiana periodyczności

V. P. LaBella et al., PRL 83, 2989 (1999)

GaAs(001) - STM

RHEED – powierzchniowy wykres fazowy GaAsobecność różnych rekonstrukcji powierzchni w zależności od T, pokrycia As i Ga, …

• różne możliwe rekonstrukcje w zależności od warunków wzrostu

• As-stable (2X4): typowe warunki wzrostu GaAsmetodą MBE

• rekonstrukcja silnie zależy od temperatury podłoża –RHEED jako termometr powierzchniowy

Analiza wzrostu in situ – RHEED – prędkość wzrostu

0 10 20 30 40 50

RH

EE

D in

ten

sity

(Arb

. Uni

ts)

Time (s)

shutters openshutters closed

GaAs

AlAs

po zamknięciu shuttera:GaAs: powrót natężenia ⇒duża mobilność atomów i „wygładzanie” powierzchni

AlAs: brak wygładzania powierzchni ⇒ mała ruchliwość powierzchniowa Al

GaAs

AlAs

• oscylacje RHEED – obserwacja periodycznej zmiany szorstkości rosnącej powierzchni

• warunek konieczny: zarodkowanie 2D –wzrost „warstwa po warstwie”

• brak oscylacji RHEED dla powierzchni z płynącymi stopniami (step flow)

• warunki wzrostu bogatego w atomy grupy Vtej (brak dla GaN, bo warunki Ga-rich)

start wzrostu

τprędkość wzrostu = 1ML/τ

Przykładowe wykorzystanie MBE: przekroczenie limitu rozpuszczalności Mn w III-V

T. Slupinski i in. APL (2002)folia z wykładu PTWK 2007 - T. Slupinski

MBE nierównowagowa ⇒ możliwość wzrostu warstw (Ga, In)As z bardzo wysoką koncentracją Mn

!!!!!!

Struktury niskowymiarowe

Bulk (3D)Bulk (3D)

Quantum Well (2D)Quantum Well (2D)

Quantum Wire (1D)Quantum Wire (1D)

Quantum Dot (0D)Quantum Dot (0D)

DO

SD

OS

DO

SD

OS

DO

SD

OS

DO

SD

OS

EnergyEnergy

mała prędkość wzrostu i precyzyjna kontrola zjawisk na powierzchni rosnącego kryształu umożliwiają otrzymywanie techniką MBE

niskowymiarowych struktur półprzewodnikowych

Przykładowe wykorzystanie MBE: supersieci w strukturach optycznychlaser kaskadowy GaAs/AlGaAs (~9µm)

konwencjonalny laser

TEM

ITE Warszawa - Kosiel et al. EuroMBE 2009, Zakopane

MBE pozwala otrzymywać skomplikowane układy supercienkichwarstw epitaksjalnych o doskonałych własnościach

⇓nowe zjawiska; nowe zastosowania

www.bell-labs.com/org/physicalsciences/projects/qcl/qcl2.html

laser kaskadowy

„wodospad elektronów”emisja fotonu na każdym „progu”

problem: domieszkowanie niezbędne dla dobrego przewodnictwa elektrycznegoALE

domieszki rozpraszają nośniki ⇒ ograniczenie ruchliwości w niskich T

Przykładowe wykorzystanie MBE: domieszkowanie modulacyjne (δ-doping)

H. Störmer, Surf. Sci.132 (1983) 519

transfer nośników do kanału 2-d i ich separacja od domieszek

⇒ wzrost µ

http://www.bell-labs.com/org/physicalsciences/projects/correlated/pop-up2-1.html;L. Pfeiffer and K. West, Physica E 20, 57 (2003).

rozwiązanie: przestrzenne odseparowanie źródła nośników (domieszek) i kanału przewodnictwa elektrycznego (domieszkowanie modulacyjne)

GaAssubstrate

GaAsepilayer

e-

AlGaAs

+

GaAscap

modulation doping (δ doping)

koniec lat 70tych, Art Gossard i Horst Störmer z Bell Labs.

2 DEG

conduction band

Energy

EF

Przykładowe wykorzystanie MBE: samoorganizujące się kropki kwantowe (QD)

po 1 ML InAs

po 30 ML InAs

po 3 ML InAs

po 2 ML InAs

InAs/(001) GaAsazymut [1-10]

H. Yamaguchi et al. APL (1996)

wzr

ost 3

D

kropki InAs na GaAs:• brak dyslokacji• szerokość ~20nm• wysokość kilka nm• rozrzut wymiarów• losowe ułożenie na powierzchni

(samoorganizacja)

wykład 12.03.2009 - deformacja powierzchni jako sposób relaksacji niedopasowania sieciowegoInAs/GaAs 7% niedopasowania sieciowego

GaAs

InAswetting layer

mody wzrostu:Frank-van der Merwe (layer-by-layer)Stranski-Krastanov (layer + island)Volmer-Weber (island)

Przykładowe wykorzystanie MBE: uporządkowane kropki kwantoweE. Uccelli et al. EuroMBE 2009, Zakopane

[001]

_[110] [110]

1. growth of AlAs/GaAs(001) layers

[110]

_[110] [001]

3. growth of InAs on thecleaved (110) surface

GaAsAlAs

2. In situ cleavage: (110) flat surface

blaszka shuttera tnie płytkę druty dla cienkich warstw AlAsQD dla grubszych warstw AlAs

grubość warstwy AlAs

Przykładowe wykorzystanie MBE: uporządkowane kropki kwantowe

G. Chen (EuroMBE 2009, Zakopane)E-beam lithography + RIE

Periodicity : 250 nm Scale: 10 µm × 10 µm

kropki Ge na podłożu Si

• lepsza jednorodność wymiarów QDs (mniejszy rozrzut λ światła)• możliwość adresowania pojedynczych kropek• możliwość „zabudowy” pojedynczych kropek (np. w nanodrut)• …

Zalety uporządkowania:

• podłoże naświetlane technikami litografii (E-beam lub X-Ray)

• trawienie wzoru (RIE)• wzrost kropek metodą MBE

kryształ kropek Ge

G. Mussler (EuroMBE 2009, Zakopane)X-ray lithography + RIE

• położenie kropek w kolejnejwarstwie odwzorowuje ich rozkład w warstwie poprzedniej(sprzężenie poprzez pole naprężeń)

Molecular beams

Au

Zn (Cd) Te

GaAs / Si

grow

th

GaAs / SiAu

Grzanie

(600°C)

AuGaAs / Si

Przykładowe wykorzystanie MBE: samoorganizujące się nanodruty (NW)

200 nm

(110)(e)

_[111]B

[111]A60.0o

E. Janik, et al. APL 89, 133114 (2006)

ZnTe NW na GaAs

HRTEM

kulka Au

mechanizm wzrostu:vapor – liquid – solid

Ldiff

Przykładowe wykorzystanie MBE: uporządkowane NWs (białe nanoLEDs)

nanodziurki o różnych średnicach w masce Ti

nanodziurki porządkująpołożenie kolumn

H. Sekiguchi et al., IWNS 2008 Montreux, Switzerland

emisja z nanokolumn InGaN/GaN wzrastanych na tej samej płytcez różnym wzorem nanodziurek w masce Ti

średnica nanodziurki ⇒ średnica nanokolumny ⇒ długość fali emitowanego światła

III/V > 1

III/V < 1

(d)

0.0 2.0x10-7 4.0x10-7 6.0x10-7 8.0x10-7 1.0x10-6 1.2x10-60.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

b)

GaN

gro

wth

rate

(μm

/h)

Ga flux (Torr)

a)

c)

d)

Stoichiometry ConditionsN- limited(Ga-rich)

Ga-limited(N-rich)

Fixed growth TFixed atomic N flux

III/V ≈ 1

(a)

(b)

(c)

Przykładowe wykorzystanie MBE: wzrost planarny vs.nanodruty PAMBE GaN

E. Calleja, EuroMBE 2009, Zakopanezmieniając stosunek III/V zmieniamy mod wzrostu

Nowe generacje maszyn MBE - clusters

• wzrost na podłożach 1x4” lub 3x2”• 12 portów na źródła + porty dodatkowe• budowa klusterowa – niezależne komory załadowcza i preparacyjna• możliwość podłączenia dodatkowych modułów analitycznych• transfer podłoży i wzrost epitaksjalny całkowicie automatyczne

Etch Module (ICP) for Clusterlab 600

Deposition Module(RF Magnetron Sputter)

for Clusterlab 600

Epitaxial Growth Module(MBE V60) for Clusterlab600

Nowe generacje maszyn MBE - clusters

Podsumowanie

zalety MBE:• wysoka czystość warstw• bardzo precyzyjna kontrola procesu wzrostu• duże możliwości wzrostu struktur niskowymiarowych• szerokie możliwości badań in situ• szeroki zakres możliwych związków/pierwiastków• wzrost mocno nierównowagowy – możliwość przekroczenia limitu rozpuszczalności

wady MBE:• b. trudny pomiar REALNEJ temperatury podłoża• wysoki koszt (zakupu i eksploatacji)• awaryjność urządzeń (typowa dla b. skomplikowanego sprzętu UHV)

Most Broken EquipmentMulti Bucks Evaporator …..

• mała (w porównaniu z MOVPE) wydajność• selektywny wzrost epitaksjalny bardzo trudny

Do czytania o MBE

1) M.A. Herman, H. Sitter ”Molecular Beam Epitaxy, Fundamentals and CurrentStatus”, Springer, 1996

2) ed. A. Cho ”Molecular Beam Epitaxy”, AIP, 1994

3) bardzo wiele artykułów przeglądowych autorstwa: T. Foxon; B.A. Joyce; i in.

Zbigniew R. Żytkiewicz

Epitaksja z wiązek molekularnych MBE

http://www.ifpan.edu.pl/msdifpan/doktorant-ON47.pdf

Poszukujemy kandydatów do pracy lub kontynuacji studiów w nowym Laboratorium MBE IF PAN. Tematyka: wzrost techniką MBE warstw i struktur epitaksjalnych(GaInAl)N i (MgZn)O oraz struktur hybrydowych GaN/ZnO.

Zapraszamy!