ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2006, Rocznik 6, Nr 21(1/2) ARCHIVES OF FOUNDARY Year 2006, Volume 6, Nº 21 (1/2)

PAN – Katowice PL ISSN 1642-5308

ELEKTRONOWY MIKROSKOP SKANINGOWY W BADANIACH STRUKTURY STOPÓW ODLEWNICZYCH

M.GAJEWSKI1, J.KASI�SKA2 Politechnika �wi�tokrzyska w Kielcach

STRESZCZENIE

W referacie przedstawiono wykorzystanie efektów emisji elektronów pierwotnych rozproszonych wstecznie do ujawniania struktury i identyfikacji faz poprzez wytwarzanie kontrastu kompozycyjnego i analiz� składu chemicznego w elektronowym mikroskopie skaningowym współpracuj�cym z mikroanalizatorem rentgenowskim EDS. Przestawiono zalety tej metody badawczej na przykładach badania: struktury wtr�ce� niemetalicznych, struktury staliwa austenityczno – ferrytycznego Cr-Ni + Mo stabilizowanego niobem oraz struktury br�zu B101. Key words: primary electrons, backscattering, scanning electron microscopy, energy

electron spectroscopy, cast steels. 1.WPROWADZENIE

Elektronowy mikroskop skaningowy w poł�czeniu z mikroanalizatorem rentgenowskim mo�e by�, mino istniej�cych ogranicze�, z pozytywnym skutkiem wykorzystywany do bada� strukturalnych i identyfikacji faz w stopach.

Bombardowanie powierzchni próbki w elektronowym mikroskopie skaningowym (SEM) wi�zk� wysokoenergetycznych elektronów powoduje wyst�pienie wielu zjawisk. Do najistotniejszych z nich nale��: − emisja elektronów wtórnych, które s� wykorzystywane do tworzenia obrazu

topografii powierzchni;

1 dr hab. in�., prof. P�k, gajem@tu.kielce.pl 2 mgr in�.

52/21

454

− emisja elektronów wstecznie rozproszonych wykorzystywana do rozró�niania obszarów o ró�nym składzie chemicznym w oparciu o kontrast kompozycyjny;

− emisja charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego wykorzystywana w mikroanalizie rentgenowskiej. Tradycyjnie najcz��ciej wykorzystuje si� emisj� elektronów wtórnych i emisj�

charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Pierwsza z nich pozwala np. otrzymywa� obraz skupiska cz�stek na przełomie

próbki po próbie udarno�ci (rys.1a), za� druga umo�liwia identyfikacj� cz�stek poprzez okre�lenie ich składu chemicznego (rys.1b).

Rzadziej natomiast korzysta si� z emisji elektronów pierwotnych rozproszonych wstecznie.

Elektrony wtórne emitowane z powierzchni próbki dzieli si� na dwie grupy w zale�no�ci od czynnika, który je generuje: − elektrony wtórne emitowane wskutek bezpo�redniego oddziaływania wi�zki

elektronów pierwotnych padaj�cych na powierzchni� próbki; − elektrony wtórne emitowane wskutek oddziaływania elektronów pierwotnych

rozproszonych wstecznie.

a b

Rys. 1. Skupisko Ti(C,N) na przełomie próbki po próbie udarno�ci Fig. 1. Cluster of Ti(C,N) on the shock strength sample W obrazie tworzonym przez elektrony wtórne zawsze zawarta wi�c jest informacja

pochodz�ca od elektronów pierwotnych rozproszonych wstecznie. Elektrony pierwotne rozproszone wstecznie mog� by� wykorzystywane do

tworzenia kontrastu kompozycyjnego na dwa sposoby. W pierwszym wykorzystywany jest bezpo�rednio sygnał pochodz�cy od elektronów pierwotnych rozproszonych wstecznie (BSE) [1], za� w drugim – sygnał elektronów wtórnych (SE) emitowanych wskutek oddziaływania elektronów pierwotnych rozproszonych wstecznie.

% mas.

% at.

N 18,13 40,56 C 3,57 9,32 Ti 69,32 45,36 Cr 2,17 1,31 Fe 5,11 2,87 Zr 1,69 0,58 Razem 100 100

455

Rozproszenie wsteczne elektronów pierwotnych jest charakteryzowane przez współczynnik rozproszenia wstecznego (1), który jest okre�lony stosunkiem liczby elektronów pierwotnych rozproszonych wstecznie (Nv) do całkowitej liczby elektronów pierwotnych (N) padaj�cych na próbk� [12]:

NN V=η (1)

Współczynnik rozproszenia wstecznego zale�y od tych samych czynników co

współczynnik emisji wtórnej tj. od energii elektronów pierwotnych, rodzaju materiału próbki i od k�ta padania elektronów pierwotnych. Zale�no�� współczynnika rozproszenia wstecznego jest szczególnie istotna od rodzaju materiału próbki (rys. 2) [3]. Elektrony pierwotne rozproszone wstecznie maj� energi� wi�ksz� od energii elektronów wtórnych, a główna ich cz��� ma energi� zbli�on� do energii wi�zki pierwotnej. Udział elektronów pierwotnych rozproszonych wstecznie w generowaniu elektronów wtórnych, tak�e istotnie zale�y od składu chemicznego próbki i mo�e nawet sze�ciokrotnie przekracza� ilo�� elektronów wtórnych generowanych przez elektrony padaj�ce na próbk�.

Przedstawione zale�no�ci umo�liwiaj� rozró�nianie obszarów o ró�nym składzie chemicznym poprzez powstanie tzw. kontrastu kompozycyjnego w obrazie elektronów wtórnych.

Rys. 2. Zale�no�� współczynnika rozproszenia

wstecznego od liczby atomowej pierwiastka Fig. 2. Dependence backscattering coefficient on

elements atomic number

456

Efekt wyst�powania kontrastu kompozycyjnego mo�e by� z powodzeniem wykorzystywany do badania struktury stopów odlewniczych i identyfikacji faz metod� mikroanalizy rentgenowskiej. Metoda ta mo�e by� skuteczna w zastosowaniu do tworzyw, w strukturze których wyst�puj� fazy i obszary osnowy istotnie ró�ni�ce si� składem chemicznym.

Badania takie realizowano w elektronowym mikroskopie skaningowym JSM – 5400 współpracuj�cym z mikroanalizatorem EDS firmy Oxford Instruments.

W pierwszym etapie ujawniano struktur� poprzez wytworzenie kontrastu kompozycyjnego i wst�pnie identyfikowano wyst�puj�ce obszary i fazy w oparciu o ró�nice w poziomach szaro�ci, które s� funkcj� składu chemicznego. Po��dan� intensywno�� kontrastu kompozycyjnego uzyskiwano poprzez odpowiedni� koordynacj� nast�puj�cych parametrów: − nat��enia pr�du �arzenia katody; − wielko�ci napi�cia przyspieszaj�cego; − �rednicy przysłony apertury soczewki obiektywowej; − odległo�ci roboczej próbki od soczewki obiektywowej; − �rednicy wi�zki elektronów padaj�cych na powierzchni� próbki, − intensywno�ci kontrastu i jasno�ci.

W drugim etapie przeprowadzano identyfikacj� faz w oparciu o wyniki mikroanalizy rentgenowskiej składu chemicznego. W tym przypadku podstawowe parametry tj. napi�cie przyspieszaj�ce, odległo�� robocza próbki od soczewki obiektywowej oraz �rednica przysłony soczewki obiektywowej s� stałe dla stosowanego systemu do mikroanalizy rentgenowskiej i typu mikroskopu skaningowego.

Zalet� tej metody badawczej jest to, �e w przygotowaniu próbek (zgładów) pomija si� etap trawienia. Unika si� w ten sposób powstawania powierzchniowego reliefu b�d pokrywania powierzchni zgładu produktami trawienia wskutek selektywnego rozpuszczania si� niektórych pierwiastków (rys. 3a). Relief powierzchniowy (rys. 3b) mo�e powodowa� zmiany w absorpcji promieniowania rentgenowskiego w próbce [4].

Konsekwencj� obecno�ci wypukło�ci oraz wgł�bie� na powierzchni mo�e by� nadmierne zaabsorbowanie promieniowania emitowanego z okre�lonych punktów. Do istotnego zmniejszenia absorpcji promieniowania rentgenowskiego i wzrostu promieniowania widma ci�głego dochodzi z kolei, gdy wi�zka elektronów pada na brzegi wgł�bie� czy wypukło�ci, co jest konsekwencj� dodatkowego wzbudzenia próbki w tych punktach przez elektrony rozproszone wstecznie. Wszystkie te efekty mog� powodowa� obarczenie wyników analizy bł�dem trudnym do oszacowania, b�d uniemo�liwi� prawidłow� identyfikacj� faz. Unikn�� tego mo�na poprzez ujawnienie struktury stopu wykorzystuj�c kontrast kompozycyjny (rys. 3c). Pomini�cie etapu trawienia próbek w celu ujawnienia ich struktury jest wi�c korzystne i wr�cz po��dane, gdy� procedura mikroanalizy rentgenowskiej wymaga czystej i gładkiej powierzchni badanych próbek.

457

a b

c

Rys. 3. Struktura staliwa ferrytycznego o składzie chemicznym (% mas.), 1,24%C, 28% Cr i 2,4% Mo: a) trawiono na zimno odczynnikiem: 3g (K3[Fe(CN)6], 10g KOH i 100cm3 H2O2; b) trawiono na zimno odczynnikiem: 1 cz. obj. HNO3 (1,4), 2 cz. obj. HCL (1,19) i 3 cz. obj gliceryny; c) nie trawiono – kontrast kompozycyjny

Fig. 3. Structure of ferritic cast steel (1,24%C, 28% Cr i 2,4% Mo (%mas.)): a) etching: 3g (K3[Fe(CN)6], 10g KOH and 100cm3 H2O2; b) etching: 1v/v HNO3 (1,4), 2v/v HCL and 3v/v glycerine; c) without eaching – compounds contrast effect

2. PRZYKŁADY WYKORZYSTANIA KONTRASTU KOMPOZYCYJNEGO

W BADANIACH STRUKTUR STOPÓW ODLEWCZNICZYCH

2.1. Badanie wtr�ce� niemetalicznych Badano wtr�cenia niemetaliczne w staliwie niestopowym. Identyfikacja wtr�ce�

przy u�yciu mikroskopu �wietlnego nie zawsze jest wystarczaj�co dokładna i jednoznaczna. Badania w SEM metod� kontrastu kompozycyjnego wykazuj�, �e s� one prawie zawsze heterogeniczne (rys. 4, 5). Ujawnianie struktury wtr�ce� umo�liwia analiz� ich powstawania i wzrostu.

458

Rys. 4. Liniowe rozmieszczenie wybranych pierwiastków we wtr�ceniu niemetalicznym tlenkowym, na którego powierzchni wyst�puje powłoka zło�ona z siarczków (Mn, Fe)S i azotków Mn

Fig. 4. Linescan of non-metalic inclusion

Rys. 5. Liniowe rozmieszczenie wybranych pierwiastków we wtr�ceniu niemetalicznym zło�onym z Al2O3, SiO2 i (Mn, Fe)S.

Fig. 5. Linescan of non-metalic inclusion

459

Zaobserwowano, �e siarczki krystalizuj�ce na podkładkach tlenkowych s� typu (Fe,Mn)S (rys.4,5), za� gdy wyst�puj� samoistnie s� typu (FeCr,Mn,Ti,...)S. W tych ostatnich zwracaj� uwag� na ogół wysokie zawarto�ci chromu (rys. 6).

Rys. 6. Widmo promieniowania rentgenowskiego i skład chemiczny

siarczku (Fe,Cr,Mn,Ti)S Fig. 6. Spectrum and chemical analysis of (Fe,Cr,Mn,Ti)S

2.2. Badanie struktury staliwa Cr-Ni typu 18/8 + Mo stabilizowanego niobem

Badano staliwo o składzie: 0,07% C, 0,61% Mn, 0,65% Si, 0,017% P, 0,013% S, 18,6% Cr, 9,4% Ni oraz 0,88% Nb. Własno�ci mechaniczne odlewów w stanie przesyconym były nast�puj�ce: R0,2 = 292 MPa, Rm = 524 MPa, A5 = 38%, twardo�� = 176HB oraz KCV = 52,5 J/cm2. Wytworzenie kontrastu kompozycyjnego ujawniło struktur� odlewów zło�on� z austenitu, ferrytu delta i siatki jasnych wydziele� (rys. 7). Skład chemiczny austenitu i ferrytu delta w wybranych losowo punktach został okre�lony metod� mikroanalizy rentgenowskiej. Okre�lenie zastosowan� metod� składu chemicznego cz�stek o układzie siatki, których wyst�powanie było przyczyn� niskiej udarno�ci odlewów, nie było mo�liwe. Niemniej obecno�� w widmie linii boru, w�gla, azotu i niobu wskazuje, �e s� to cz�stki (B,C,N)Nb, w których cz��� atomów Nb została zast�piona atomami Cr i Fe (rys. 8). Stwierdzono, �e bor był obecny w składzie FeNb i razem z nim został wprowadzony do badanego staliwa.

460

Rys. 7. Struktura staliwa austenitycznego Cr – Ni typu 18/8 + Mo

stabilizowanego niobem i skład chemiczny (% mas.) austenitu i ferrytu �. Nie trawiono. Kontrast kompozycyjny. Obraz z SEM

Fig. 7. Structure of Cr – Ni austenitic cast steel (18/8 type) +Mo, stabilze of Nb and chemical analysis (wt%) of austenite and ferrite �. Without eaching. Compounds contrast effect. SEM

Rys. 8. Widmo promieniowania rentgenowskiego wydziele� (B,C,N)Nb Fig. 8. Spectrum of (B,C,N)Nb precipitations

461

2.3. Badanie struktury br�zu B101 Obserwacje przeprowadzono w SEM metod� kontrastu kompozycyjnego

i wykonane analizy ilo�ciowe daj� obraz mikrostruktury (rys. 9) odbiegaj�cy w szczegółach od opisów przedstawianych w literaturze w oparciu o badania przeprowadzone w mikroskopie �wietlnym na zgładach trawionych. I tak: w strefach krzepn�cych najwcze�niej (najciemniejsze) wyst�puje roztwór stały � zawieraj�cy powy�ej 2% at. cyny i nie zawieraj�cy fosforu. W miar� przemieszczania si� frontu krystalizacji roztwór stały � wzbogaca si� stopniowo w cyn�, której zawarto�� przekracza 9% at. W strefach tych stwierdza si� równie� wyran� obecno�� fosforu w ilo�ci powy�ej 0,56%. Struktura stref mi�dzydendrytycznych jest bardzo zło�ona. Wyst�puj� tutaj obszary o typowej strukturze eutektycznej i składzie: 76,88% Cu, 10,59% Sn i 12,53% P (% at.). Fragmenty eutektyki o czarnej barwie to faza Cu3P z tym, �e poza miedzi� w ilo�ci 74,33% at. i fosforem w ilo�ci 23.48% at. stwierdza si� w niej równie� obecno�� cyny w ilo�ci 2,19% at. Istotn� cz��� przestrzeni mi�dzydendrytycznych wypełniaj� obszary składaj�ce si� ze stref ja�niejszych (82,40Cu, 17,04Sn, 0,56%P (%at.)) i ciemniejszych (89,83Cu, 9,48Sn, 0,69P (%at.)). Obszary te s� otoczone cz�stkami fazy Cu3P. Skład chemiczny stref ja�niejszych wskazuje, �e jest to eutektyka (�+�), za� obszary ciemniejsze to roztwór stały �.

Rys. 9. Skład chemiczny stref i faz wyst�puj�cych w strukturze br�zu B101. Nie trawiono.

Kontrast kompozycyjny. Obraz z SEM. Fig. 9. Chemical analysis of areas and phases in structure of B101 bronze

Trawienie próbek (zgładów) ujawnia mikrostruktur� br�zu B101 (rys. 10). Próbki

takie nie nadaj� si� jednak do wykonywania analiz składu chemicznego metod� rentgenowsk� poniewa� doszło do gł�bokiego wytrawienia si� roztworu stałego �, zniekształcenia cz�stek Cu3P poprzez nadtrawienie ich kraw�dzi oraz pokrycia powierzchni zgładu produktami trawienia.

462

Rys. 10. Mikrostruktura br�zu B101. Obraz z SEM. Trawiono

odczynnikiem chromowym Fig. 10. Microstructure of B101 bronze. SEM. Eaching:

chromium reagent

LITERATURA [1] L. Klimek, B. Pietrzyk: Electron backscatter diffraction as a useful method for

alloys microstructure characterization. Journal of Alloys and Compounds, vol.382, s.17 – 23, 2004.

[2] E. H. Darlington: Backscattering of 10 – 100keV electrons from thick targets. J.Phys.D., vol.8, s.85 – 93, 1975.

[3] H. Dresher, L. Reimer, H. Seidek: Rückstreukoeffizient und Secunderelektronenausbeuthe von 10 – 100 keV Elektronen und Beziehungen zur Rasterelektronenmikroskopie. Z. Angew. Phys., vol.29, s. 331 – 336, 1970.

[4] A. Szummer i in.: Podstawy ilo�ciowej mikroanalizy rentgenowskiej, WNT, Warszawa, 1994.

SKANNING ELECTRONE MICROSCOPY IN INVESTIGATIONS OF CAST STEELS STRUCTURES

SUMMARY

This paper submits useing effect of backscattered electrons emission for structure elicit and phases identifications through compounds contrast making and chemical analysis. The investigations were made by means of scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-Ray microanalysis (EDS). The advantages of this method are also described.

Recenzował: prof. Edward Guzik.