Defekty punktowe i domieszkowanie Defekty punktowe i domieszkowanie

krysztakryształłóóww

I. Rodzaje defektów punktowych

II. Statystyka defektów punktowych

III. Dyfuzja w kryształach

IV. Metody wytwarzania defektów punktowych

V. Defekty punktowe podczas wzrostu

VI. Domieszkowanie kryształów

� Współczynnik podziału domieszki

� Równowagowy współczynnik segregacji

� Efektywny współczynnik segregacji

� Współzależność pomiędzy keff a szybkości wzrostu ściany R

� Przesycenie progowe dla wychwytywania domieszki podczas wzrostu

Literatura1) D. Hull, Dyslokacje (PWN, 1982).

2) M. Suszyńska, Wybrane zagadnienia z fizyki defektów sieciowych (Ossolineum, 1990).

3) J.C. Brice, The Growth of Crystals from Liquids (North-Holland, 1973).

4) A.A. Chernov (ed.), Modern Crystallography: Crystal Growth (Springer, 1984).

5) K. Sangwal, Additives and Crystallization Processes: From Fundamentals to Applications,

Wiley, Chichester, 2007.

Keshra Sangwal, Politechnika LubelskaKeshra Sangwal, Politechnika Lubelska

I. Rodzaje defektI. Rodzaje defektóów punktowychw punktowych

Skąd nazwa defektów punktowych?

Doskonała sieć krystaliczna –

rozmieszczenie punktów w 3D

W sieci 3D brakujące punktylubrozmieszczenie brakujących punktóww pozycjach międzywęzłowych

Przykłady defektów punktowych

MetaleKryształ

jonowy 1:1

Defekty Schottky’ego i Frenkla

Przykład:KCl:CaCl2

C. Kittel, Wstęp do fizyki ciała stałego (PWN, 1970).

II. Statystyka defektII. Statystyka defektóów punktowychw punktowych

- Istnienie fonony

- Absorpcja fononów

Naturalne źródła defektów punktowych

Esr – energia aktywacji

skoku wakansu

Est – energia tworzenia

wakansu (= Ev)

Równowaga termiczna

Parametry termodynamiczne:Swobodna energia termiczna: FEnergia wewnętrzna: EEntropia układu: S

Równanie energii swobodnej:F = E-TS.

Zmiana energii swobodnej kryształu:

∆F = ∆E - T∆S.

Gęstość wakansów

∆E = nEv (1 - αT),∆S = ∆Skonf + ∆Ster,

gdzie:

∆Skonf = k ln[(N+n)!/N!n!],∆Ster = 3z ln(ν/ν’)

Dla metali:

)./exp(

.expexpexp

Bv

B

v

B

v

B

ter

TkENn

Tk

E

k

E

k

S

nN

n

−≈

−

∆=

+

α

Podręcznikowe równanie

Gęstość innych defektów

Gęstość defektów Frenkla

w metalach:

Gęstość defektów Schottky’ego

w kryształach jonowych

.2

exp)'( B

2/1

−=

Tk

EK

NN

n F

.2

expB

p

−=

Tk

EK

N

n

III. Dyfuzja w krysztaIII. Dyfuzja w kryształłachach

IV. Metody wytwarzania defektIV. Metody wytwarzania defektóóww

punktowychpunktowych

1. Gwałtowne ochładzanie z wysokiej temperatury2. Silne odkształcenie tzn. obróbka plastyczna

(kucie lub walcowanie)

3. Bombardowanie jonami lub wysokoenergetycznymi naładowanymi cząstkami

4. Procesy wzrostowe (domieszkowanie)

V. Defekty punktowe podczasV. Defekty punktowe podczas

wzrostuwzrostu

Mechanizm I: Struktura stopni elementarnych

Szorstkie stopnie:- wakanse,- domieszki.

J.J. De Yoreo et al., w: Advances in Crystal Growth,

Eds. K. Sato et al., Elsevier, 2001, p. 361-380.

Przykłady obrazów segregacji defektów punktowych

O czym będzie mowa?

Sektorowa niejednorodność

Strefowa niejednorodność

Pasma wzrostu (Growth bands),

stryjacje domieszkowe

(Impurity striations)

Przykłady i uwagi

Brice (1973)

Współczynnik segregacji k zależy

od struktury i różnicy rozmiarów

atomów, cząsteczek, jonów

we wspólnej sieci krystalicznej.

VI. Domieszkowanie krysztaVI. Domieszkowanie kryształłóóww

Podstawowa literatura:

K. Sangwal, Addititives and Crystallization Processes:

From Fundamentals to Applications, Wiley, Chichester,

2007, chap. 9.

Włączenia domieszki w sieci:

1)Pojedyncze atomy, jony, cząsteczki lub kompleksy o rozmiarach

cząsteczkowych np. dimery, i trymery; homogeniczne wychwytywanie

domieszki. Powstaje roztwór stały gdy ciSolid = ciLiquid (wychwyt domieszki jest

termodynamicznie równowagowy) lub ciSolid ≠ ciLiquid (wychwyt nierównowagowy).

2)Inkluzje koloidalne o rozmiarach mikrometrowych; heterogeniczne

wychwytywanie domieszki.

Duże deformacje sieci nie sprzyjają włączenia

atomów domieszkowych w niej.

Stężenie i rozkład homogenicznie i niehomogenicznie wychwytywanej domieszki są różne w objętości kryształu z powodu termicznej nierównowagi na granicy kryształ-ciecz.

Niejednorodny wychwyt: 1) w różnych sektorach wzrostu kryształu (niejednorodność sektorowa),

2) w danym sektorze wzrostu (niejednorodność strefowa; growth bands, impurity striations).

Współczynnik podziału domieszki

Segregacja domieszek

1. Równowagowa (przesycenia σ ⇒ 0)Równowagowy współczynnik

segregacji k0

2. Nierównowagowa (σ > 0)Efektywny współczynnik segregacji keff

k0 zależy od własności fizykochemicznych

kryształu i domieszki.

keff to sprawa granicy kryształ-płyn; keff

(granica gładka) < keff (granica szorstka).

Gdy domieszka C (i) wchodzi w substancji A (s):

współczynnik segregacji

Gdy [C] << [A],

W przypadku wzrostu ze stopu

Gdy stężenie jest w ułamkach molowych

.][C

][A][C

][A][C

][C

liquid

liquidliquid

solidsolid

solidd

+×

+=k

.][A

][A

][C

][C

solid

liquid

liquid

solidd =k

.][C

][C

liquid

solidd ≈k

./

/

sLiL

sSiSd

xx

xxk =

Stężenie [C] i [A] w ułamkach

atomowych/jonowych,

ułamkach wagowych lub

wyrażone jako masa do objętości

S – solid

L - liquid

(1)

(2)

(3)

(4)

Równowagowy współczynnik segregacji

1) Podejście mieszaniny dwuskładnikowej:

Dla C w A teoretyczny opis podobny

do opisu wykresów fazowych dla

układów dwuskładnikowych

W przypadku C w A:

.1111

lnC

mG

C

m

A

mG

A

m0

−

∆−

−

∆=

TTR

H

TTR

Hk

Inne podejścia oparte na: różnicy objętości, cieple sublimacji, współczynniku dyfuzji itp.

W przypadku niedopasowania objętości

ułamkowej ∆V/VA w danej temperaturze:

.)/(

/ln

3

21

si rrBBA

VVBBk

+−=

+=A0

∆

2) Podejście termodynamiczne:

gdzie: k0(0) to wartość k0 gdy ri = rs,

a ∆G – zmiany różnicy energii

swobodnej .

./)0(lnln G00 TRGkk ∆−=

Gdy zmiana energii swobodnej jest spowodowana

niedopasowaniem (ri-rs) rozmiarów atomów/jonów:

gdzie E – moduł Younga.

,)(3

1)(

2

14)0(lnln 32

G

00

−−−−= sisis

A rrrrrTR

ENkk

π

Jeszcze kilka przykładów

Efektywny współczynnik segregacji

(1)

gdzie: δ - grubość warstwy dyfuzyjnej,D – współczynnik dyfuzji domieszki w

roztworze.

Dla (2)

,)/δexp()1( 00

0fef

DRkk

kk

−−+=

10 <<k

)/δexp(0eff DRkk =

Ponieważ D = 10-12 – 10-9 cm2/s,

δ = 0.3 – 1.5 nm.

Z wykresów

δ/D = 30 – 150 s/m.

1) Model dyfuzji objętościowej Burtona et al. (1953):

2) Podejście dyfuzyjno-relaksacyjne

Hall (1953), Kitamura i Sunagawa (1977),

Chernov (1984):

gdzie:

h – grubość warstwy na rosnącej powierzchni,

τ - odstęp czasu dla wzrostu kolejnych warstw)kads – współczynnik segregacji w warstwie

adsorpcyjnej.

Gdy k0 << 1,

a gdy Ri/R << 1,

(1)),/exp()( 0ads0eff RRkkkk i−−+=

τ/hRi =

),/exp(adseff RRkk i−=

)./(adsadseff RRkkk i−=(3)

(2)

3) Podejście selekcji statystycznej

Voronkov, Chernov (1967):

(1)

gdzie: σconst – constant.

Gdy

(2)

,σ/σ1 const

0eff

+=

kk

,1σ/σ const <<

const00eff σ/σkkk −=

Naturalna selekcja statystyczna

zależy od kinetyki przyłączenia

i odłączenia cząstek domieszki

na załomach

4) Podejście adsorpcji powierzchniowej

Założenia:

1) Cząsteczki domieszki konkurują z

cząsteczkami substancji krystalizującej.

2) Zwiększenie σ powoduje zwiększenie

gęstości załomów w stopniach.

3) keff = k0 +f(gęstość załomów)

gdzie: B2 , m – stałe, n2 – miara bariery

związanej z wpływami przesycenia σ.

AO - jednowodny szczawian

amonu. ,/σ 21

20eff

mncBkk

i

−+=

Współzależność pomiędzy keff

a szybkości wzrostu ściany R

Z zależności

otrzymujemy

,/σ 21

20eff

mncBkk

i

−+=

,)( n

cAR σσ −≈

.σ /1

/1

220

n

mnmR

cA

B

c

Bkk

ii

c

eff+

+=

Przesycenie progowe dla wychwytywania domieszki podczas wzrostu

AOZ wykresów keff(σ), otrzymujemy σ0:

).( 0eff σσ −= pk

Z teorii hamowania wzrostu ściany

przez domieszkę, mamy zależność:

gdzie: σ1 – stała, K – stała Langmuira.

,1

11

*

1

i1

+=

Kcσσ