Cykloheksyloamoniowe i 1-metylopiperydyniowe ciecze jonowe

POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

INSTYTUT

TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJ

Zakład Technologii Chemicznej

ROKSANA MARKIEWICZ

Cykloheksyloamoniowe i 1-metylopiperydyniowe

ciecze jonowe

Praca doktorska

wykonana pod kierunkiem

prof. dr hab. inż. Juliusza Pernaka

POZNAŃ 2013

Promotorowi niniejszej pracy,

prof. dr hab. inż. Juliuszowi Pernakowi,

składam serdeczne podziękowania

za nieocenioną pomoc, wsparcie i cenne rady

okazane w trakcie realizacji niniejszej pracy

Mojemu Mężowi,

mojej Mamie,

wszystkim Przyjaciołom.

Dziękuję za wiarę i wsparcie w dążeniu do celu.

Praca doktorska – Roksana Markiewicz

SPIS TREŚCI

SPIS TREŚCI

1. WSTĘP ......................................................................................................................... - 8 -

2. WSTĘP TEORETYCZNY ........................................................................................... - 9 -

2.1. Ciecze jonowe........................................................................................................ - 9 -

2.1.1. Podział cieczy jonowych .............................................................................. - 11 -

2.1.2. Właściwości i zastosowanie cieczy jonowych ............................................. - 13 -

2.1.3. Przemysłowa produkcja cieczy jonowych .................................................... - 18 -

2.1.4. Wpływ cieczy jonowych na środowisko ...................................................... - 20 -

2.2. Biomasa ............................................................................................................... - 23 -

2.2.1. Podział biomasy ............................................................................................ - 23 -

2.2.2. Celuloza: charakterystyka i rozpuszczalność ............................................... - 30 -

2.2.3. Zastosowanie i przetwórstwo celulozy ......................................................... - 34 -

2.3. Ciecze jonowe w przetwórstwie biomasy ........................................................... - 38 -

2.3.1. Ciecze jonowe jako rozpuszczalniki celulozy .............................................. - 40 -

2.3.2. Wady i zalety rozpuszczania celulozy w cieczach jonowych ...................... - 45 -

2.3.3. Dalsze przetwórstwo celulozy w cieczach jonowych................................... - 47 -

3. CEL PRACY .............................................................................................................. - 49 -

4. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA .................................................................................... - 50 -

4.1. Synteza halogenków cykloheksylodimetyloamoniowych

i 1-metylopiperydyniowych ........................................................................................ - 50 -

4.2. Synteza cykloheksylodimetyloamoniowych i 1-metylopiperydyniowych

cieczy jonowych ......................................................................................................... - 50 -

4.3. Metody analityczne.............................................................................................. - 52 -

4.3.1. Zawartość substancji kationowo czynnej ..................................................... - 52 -

4.3.2. Chromatografia cienkowarstwowa ............................................................... - 53 -

4.3.3. Temperatura topnienia .................................................................................. - 53 -


SPIS TREŚCI

4.3.4. Analiza elementarna ..................................................................................... - 53 -

4.3.5. Analiza spektroskopowa ............................................................................... - 53 -

4.3.6. Rozpuszczalność w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych ................... - 54 -

4.3.7. Gęstość ......................................................................................................... - 54 -

4.3.8. Lepkość ......................................................................................................... - 55 -

4.3.9. Współczynnik załamania światła ................................................................. - 55 -

4.3.10. Stabilność termiczna i przemiany fazowe .................................................. - 55 -

4.3.11. Aktywność powierzchniowa roztworów wodnych..................................... - 56 -

4.4. Aktywność biologiczna ....................................................................................... - 57 -

4.4.1. Aktywność przeciwdrobnoustrojowa ........................................................... - 57 -

4.4.2. Aktywność herbicydowa .............................................................................. - 58 -

4.5. Rozpuszczalność celulozy ................................................................................... - 59 -

4.5.1. Rozpuszczalność celulozy w cieczach jonowych ......................................... - 59 -

4.5.2. Rozpuszczalność celulozy w mieszaninie

cieczy jonowych i DMSO....................................................................................... - 59 -

4.5.3. Mechanizm rozpuszczania celulozy ............................................................. - 60 -

4.5.4. Wytrącanie celulozy ..................................................................................... - 60 -

4.5.4. Analiza powierzchni celulozy ...................................................................... - 60 -

4.6. Kompozyty celulozy ............................................................................................ - 62 -

4.6.1. Wytwarzanie kompozytów celulozy i tlenku tytanu(IV) ............................. - 62 -

4.6.2. Charakterystyka kompozytów celulozy i tlenku tytanu(IV)......................... - 62 -

4.6.3. Otrzymywanie kompozytu celulozy, gipsu i tlenku tytanu(IV) ................... - 62 -

4.6.4. Badanie palności kompozytu celulozy, gipsu i tlenku tytanu(IV)................ - 63 -

4.7. Wulkanizacja elastomerów .................................................................................. - 64 -

5. OMÓWIENIE WYNIKÓW ....................................................................................... - 66 -

5.1. Halogenki amoniowe i piperydyniowe ................................................................ - 66 -

5.1.1. Synteza i analiza halogenków cykloheksyloamoniowych ........................... - 66 -


SPIS TREŚCI

5.1.2. Synteza i analiza halogenków 1-metylopiperydyniowych ........................... - 69 -

5.2. Synteza i analiza cieczy jonowych z kationem cykloheksyloamoniowym ......... - 71 -

5.2.1. Ciecze jonowe z alifatycznym anionem organicznym ................................. - 71 -

5.2.2. Ciecze jonowe z anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym ............. - 76 -

5.2.3. Ciecze jonowe z anionem 2-merkaptobenzotiazolanowym ......................... - 77 -

5.3. Synteza i analiza cieczy jonowych z kationem piperydyniowym ....................... - 79 -

5.4. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych soli ................................................ - 82 -

5.4.1. Gęstość ......................................................................................................... - 82 -

5.4.2. Lepkość ......................................................................................................... - 85 -

5.4.3. Współczynnik załamania światła ................................................................. - 91 -

5.4.4. Stabilność termiczna i przemiany fazowe .................................................... - 94 -

5.4.5. Aktywność powierzchniowa roztworów wodnych....................................... - 97 -

5.5. Aktywność biologiczna soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowych ............ - 100 -

5.5.1. Aktywność przeciwdrobnoustrojowa bromków

i octanów cykloheksyloamoniowych.................................................................... - 100 -

5.5.2. Aktywność herbicydowa (4-chloro-2-metylofenoksy)octanów

alkilocykloheksylodimetyloamoniowych ............................................................. - 102 -

5.6. Rozpuszczalność celulozy w cykloheksyloamoniowych

cieczach jonowych .................................................................................................... - 106 -

5.6.1. Rozpuszczalność celulozy w czystych cieczach jonowych ........................ - 106 -

5.6.2. Rozpuszczalność celulozy w mieszaninie

cieczy jonowych i DMSO..................................................................................... - 110 -

5.6.3. Wytrącanie celulozy ................................................................................... - 112 -

5.6.4. Mechanizm rozpuszczania celulozy ........................................................... - 117 -

5.7. Rozpuszczalność celulozy w piperydyniowych cieczach jonowych ................. - 119 -

5.8. Wytwarzanie kompozytów celulozy w cieczach jonowych .............................. - 121 -

5.8.1. Kompozyty celulozy i tlenku tytanu(IV) .................................................... - 121 -


SPIS TREŚCI

5.8.2. Kompozyty celulozy, gipsu i tlenku tytanu(IV) ......................................... - 123 -

5.9. Wulkanizacja elastomerów z wykorzystaniem

2-merkaptobenzotiazolanów cykloheksyloamoniowych .......................................... - 126 -

6. PODSUMOWANIE I WNIOSKI ............................................................................ - 129 -

7. STRESZCZENIE ..................................................................................................... - 133 -

8. LITERATURA ......................................................................................................... - 136 -

ANEKS ......................................................................................................................... - 145 -

Wykaz odczynników stosowanych w pracy doktorskiej .......................................... - 145 -

Opis widm 1H,

13C i

14N NMR oraz analiza elementarna ....................................... - 147 -

AKTYWNOŚĆ NAUKOWA ...................................................................................... - 161 -


WSTĘP

- 8 -

1. WSTĘP

Wykorzystywana jako źródło pożywienia, ubioru oraz energii, biomasa była

obecna w życiu człowieka od zawsze. Swoją wartość zaczęła odzyskiwać w dobie kryzysu

energetycznego, gdy postanowiono wykorzystać ją nie tylko jako alternatywne źródło

energii, ale również jako surowiec w otrzymywaniu produktów chemicznych. Najszerzej

rozpowszechnionym i najbardziej dostępnym rodzajem biomasy roślinnej na Ziemi jest

celuloza, której roczną produkcję w procesie fotosyntezy szacuje się na 50 mld ton. Mimo

występowania jej w tak dużej ilości, procesy przetwórstwa celulozy są szkodliwe,

kosztowne i generują znaczne ilości odpadów. Często związki, które charakteryzuje

potencjał rozpuszczania tego polimeru są toksyczne, powstają w szkodliwych procesach

lub wyjściowe substraty stosowane do ich produkcji zagrażają środowisku i organizmom

stałocieplnym. Ważne jest poszukiwanie zatem nowych metod przetwarzania celulozy, np.

za pomocą płynów nadkrytycznych lub cieczy jonowych.

Ciecze jonowe cieszą się szerokim zainteresowaniem środowisk naukowych

i przemysłowych, co spowodowane jest głównie posiadanymi przez nie unikalnymi

właściwościami. Dodatkową ich zaletą jest możliwość doboru poszczególnych składników

– kationu i anionu, w taki sposób, aby dana ciecz jonowa spełniała nasze oczekiwania.

Jako związki spełniające zasady zielonej chemii, stanowią doskonałą bazę

rozpuszczalników biomasy. Stosuje się je jako rozpuszczalniki i medium przetwarzania

skrobi, ligniny, chityny i celulozy. Szczególnie w przypadku celulozy, ciecze jonowe mogą

stać się idealnymi zamiennikami stosowanych w tej chwili w jej przetwórstwie

toksycznego disiarczku węgla czy 4-tlenku-4-metylomorfoliny.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 9 -

2. WSTĘP TEORETYCZNY

2.1. Ciecze jonowe

Ciecze jonowe są solami składającymi się z organicznego kationu i organicznego

bądź nieorganicznego anionu, których cechą wspólną jest nie przekraczająca 100 oC

temperatura topnienia [1]

. W odróżnieniu od soli nieorganicznych, ciecze jonowe są mniej

uporządkowane ze względu na większy, często asymetryczny kation, co powoduje

obniżenie ich temperatury topnienia. Ciecze jonowe nie są stopionymi solami, jak również

nie są roztworem zawierającym jony. Różnicę pomiędzy solą nieorganiczną, cieczą

jonową, a roztworem, przedstawia rysunek 1.

Rys. 1. Różnica pomiędzy solami nieorganicznymi, cieczami jonowymi,

a roztworem jonów

Po raz pierwszy terminu „ciecze jonowe” użyto pod koniec XX wieku, chociaż

koncepcja niskotemperaturowych soli istniała już wcześniej. Uważa się, że historia cieczy

jonowych rozpoczęła się na przełomie XIX i XX wieku, wraz z syntezą pierwszej

czwartorzędowej soli amoniowej – [H3N+CH2R][X

-], powstałej jako produkt przejściowy

w syntezie Gabriela [2]

, halogenków amoniowych, które uznawane są za prekursory cieczy

jonowych w reakcji czwartorzędowania opisanej przez Menschutkina [3]

, czy azotanów


WSTĘP TEORETYCZNY

- 10 -

alkiloamoniowych otrzymanych przez Ray’a i Rakshita w roku 1911 [4]

, oraz przez

Waldena w 1914 [5]

. W latach 60 XX wieku Yoke zauważył, że reakcja chlorku miedzi(I)

i chlorku alkiloamoniowego, które w temperaturach pokojowych są ciałami stałymi,

prowadzi do powstania ciekłej w temperaturze otoczenia soli [6]

. W drugiej połowie

XX wieku opisano chlorogliniany amoniowe, imidazoliowe i pirydyniowe, które

wykorzystywano jako elektrolity. Uwagę należy tu zwrócić przede wszystkim na prace

Hurley’a i Wiera [7]

, Kinga, Wilkesa i Carlina [8, 9]

, czy Jonesa i Blomgrena [10]

.

Chlorogliniany należą niestety do związków wrażliwych w kontakcie z wodą oraz

powietrzem, dlatego prace wszystkich badaczy skupiły się na znalezieniu takich soli, które

w tych warunkach będą stabilne, co udało się w roku 1992 (Wilkes i Zaworotko) [11]

.

Opisano wtedy tetrafluoroborany, azotany(V) oraz octany 1,3-dialkiloimidazoliowe.

Wszystkie te badania określić można jako podwaliny działu chemii niskotemperaturowych

stopionych soli, które już niedługo zyskały nową nazwę – ciecze jonowe.

W 1994 roku opisano kolejne związki imidazoliowe, tym razem zawierające anion

heksafluorofosforanowy [12]

. Dwa lata później, grupa badawcza prof. Rogersa zajęła się

wykorzystaniem hydrofobowego charakteru tych niskotopliwych soli (głównie heksa-

fluorofosforanu 3-butylo-1-metyloimidazoliowego) w procesie ekstrakcji cieczowej [13]

.

Ważnym wydarzeniem dotyczącym cieczy jonowych jest ich charakterystyka jako

związków wyjątkowych z praktycznie bezgraniczną ilością potencjalnych

zastosowań [14]

. W roku 2000 po raz pierwszy odbyła się międzynarodowa konferencja,

poświęcona całkowicie cieczom jonowym jako rozpuszczalnikom, w kontekście ich

zastosowania jako związków spełniających zasady zielonej chemii [13]

. Od tego czasu

narodziło się zupełnie nowe spojrzenie na ciecze jonowe, a rozwój zrównoważonych

technologii, wprowadził rozkwit różnych myśli i zastosowań tych związków,

np. w procesie wychwytywania ditlenku węgla [15]

, czy przetwórstwie biomasy [16]

.

Chemia cieczy jonowych niezwykle się rozwinęła, a wzrost zainteresowania nimi,

który przedstawić można za pomocą wzrostu ilości publikacji zaprezentowano na

rysunku 2.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 11 -

Rys. 2. Publikacje zawierające hasło „ionic liquids” w tytule,

streszczeniu lub słowach kluczowych, według wyszukiwarki Scopus (31.08.2013r.)

Ilość publikacji dotycząca cieczy jonowych to już prawie pięć tysięcy rocznie,

a w ciągu ostatnich dziesięciu lat liczba ta wzrosła dziesięciokrotnie i sądząc

z utrzymującego się trendu – będzie rosła nadal.

2.1.1. Podział cieczy jonowych

Podziału cieczy jonowych dokonuje się w kilku kategoriach. Najprostszej,

a zarazem najważniejszej klasyfikacji dokonuje się ze względu na budowę kationu

i anionu.

W przypadku kationu wyróżnić można głównie sole amoniowe, sulfoniowe,

fosfoniowe oraz oksoniowe [17]

. W przypadku soli amoniowych, dodatkowy podział

przeprowadza się ze względu na hybrydyzację atomu azotu. Rozróżnia się sole

o hybrydyzacji sp3, np. tetraalkiloamoniowe, sole heterocykliczne, np. piperydyniowe czy

morfoliniowe, lub sole o hybrydyzacji sp2 – imidazoliowe lub pirydyniowe. Rodzaje

najczęściej spotykanych cieczy jonowych przedstawia rysunek 3.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000Il

ość

pu

bll

ikac

ji

Rok


WSTĘP TEORETYCZNY

- 12 -

Rys. 3. Typy popularnych kationów cieczy jonowych

W przypadku anionu wyodrębnić można aniony organiczne i nieorganiczne.

Dodatkowego podziału w przypadku anionów organicznych dokonać można ze względu

na budowę grupy, na której zlokalizowany jest ładunek ujemny – grupa karboksylowa

(COO-), sulfonowa (SO3

-) lub azolanowa (N

-), w przypadku anionów nieorganicznych zaś,

możemy mówić o anionach prostych (Cl-, Br

-, I

-) lub złożonych np. chlorogliniany

(AlxCl2x+1) [18]

.

Kolejnym ważnym kryterium podziału cieczy jonowych jest ich stan skupienia

w temperaturze otoczenia, dzięki czemu wyróżnić można ciecze jonowe pozostające

w stanie ciekłym w temperaturze otoczenia (ang. room temperature ionic liquids

– RTIL) [19]

.

Ze względu na dokładną budowę cieczy jonowych podzielić je można również na

symetryczne i asymetryczne, protonowe i aprotonowe, podwójne (zawierające dwa centra

ładunku dodatniego lub ujemnego w jednej cząsteczce) lub potrójne (trojaczki), czy

chiralne (zawierające jedno lub więcej centrum chiralne w kationie lub/i w anionie) [20]

.

Na początku XX wieku dokonano nowego podziału cieczy jonowych na trzy

generacje, które uwzględniają ich właściwości [1]

.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 13 -

Pierwsza generacja cieczy jonowych

Obejmuje związki posiadające unikalne właściwości fizyczne, na które wpływa zarówno

kation jak i anion. Właściwości jakie wymienia się, przy projektowaniu cieczy jonowych

tej generacji to temperatura topnienia, hydrofilowość i hydrofobowość, lepkość, gęstość,

stabilność termiczna czy współczynnik załamania światła. Do tego typu związków należy

zaliczyć np. bis(trifluorometylosulfonylo)imidek 3-butylo-1-metyloimidazoliowy, który

dzięki właściwościom zapewnianym przez kation charakteryzują się niską temperaturą

topnienia, a dzięki anionowi – hydrofobowością i niską wartością lepkości.

Druga generacja cieczy jonowych

Dotyczy soli, które oprócz odpowiednich właściwości fizycznych, charakteryzują się

swoistymi właściwościami chemicznymi, tj. reaktywność, szerokie okno elektro-

chemiczne, palność, chiralność, korzystny bilans tlenowy, czy blokowanie promieni UV.

Przykładem cieczy jonowej zaliczanej do drugiej generacji jest bis(trifluorometylo-

sulfonylo)imidek 3-(1-metylooctanetylu)-1-metyloimidazoliowy, którego kation

odpowiada za indukcję chiralną, natomiast anion, za hydrofobowość i niską lepkość.

Trzecia generacja cieczy jonowych

Skupia się na związkach, które oprócz dobranych właściwości fizykochemicznych

odznaczają się aktywnością biologiczną, w tym właściwościami znieczulającymi, grzybo-

i bakteriobójczymi, czy przeciwzapalnymi. Do tej grupy związków zaliczyć należy m. in.

(4-chloro-2-metylofenoksy)octany didecylodimetyloamoniowy, czy benzalkoniowy,

w których kation odpowiada za właściwości antybakteryjne i grzybobójcze, anion

natomiast za właściwości herbicydowe.

2.1.2. Właściwości i zastosowanie cieczy jonowych

Zastosowanie cieczy jonowych jest uzależnione od ich właściwości, które zależą

ściśle od budowy anionu i kationu [20]

. Do głównych właściwości cieczy jonowych należą

niska prężność par [21]

, szeroki zakres temperatur w jakim występują w stanie ciekłym [22]

,

stabilność chemiczna [23]

i termiczna [24]

, oraz zdolność do rozpuszczania związków

nieorganicznych [25]

, organicznych [26]

, lub nawet niektórych polimerów [27]

. Możliwe

aplikacje cieczy jonowych przedstawia rysunek 4.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 14 -

Rys. 4. Zastosowanie cieczy jonowych

Rozwój w badaniach dotyczących cieczy jonowych był początkowo spowodowany

chęcią zastąpienia elektrolitów w bateriach termicznych [26]

. Poszukiwano soli, które będą

charakteryzowały się temperaturą topnienia niższą, niż mieszanina ówcześnie stosowanych

mieszanin eutektycznych chlorków litu i potasu, pracujących w temperaturach 355-550 oC.

Badania prowadzone w Akademii Sił Powietrznych Stanów Zjednoczonych doprowadziły

do powstania chloroglinianów amoniowych, pirydyniowych i imidazoliowych, które

charakteryzowała relatywnie niska temperatura topnienia (poniżej 100 oC), szerokie okno

elektrochemiczne (3-4,5 V) [28]

i wysokie jak na tamten czas przewodnictwo. W latach 90

XX wieku, po odkryciu cieczy jonowych niewrażliwych na obecność wody, badania nad

ich zastosowaniem jako elektrolity w urządzeniach i procesach elektrochemicznych

rozwinęły się. Do tej pory opublikowano wiele artykułów przeglądowych na ten

temat [29-34]

. Ciecze jonowe, które opisano jako najlepsze elektrolity to głównie związki

z kationem imidazoliowym i pirydyniowym należące do grupy RTIL. Urządzenia

elektrochemiczne, w których wykorzystać można ciecze jonowe jako elektrolity, to m. in.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 15 -

baterie [35-37]

, sensory elektrochemiczne [38, 39]

, kondensatory i superkondensatory [40-42]

,

czy ogniwa paliwowe [43, 44]

i słoneczne [45, 46]

. Ciecze jonowe wykorzystuje się również

w procesie prądowego [47-49]

i bezprądowego wydzielania metali [50]

, w elektrochemicznej

syntezie nanocząstek [51]

, czy elektrochemicznych reakcjach oscylacyjnych [52]

.

Ciecze jonowe mają szerokie zastosowanie w procesach analitycznych i technikach

rozdziału [53]

. Związki o charakterze hydrofobowym wykorzystuje się w procesie

ekstrakcji z roztworów wodnych jonów metali tj. żelazo, nikiel czy kobalt, lub ich

kompleksów [54-56]

. Istnieją również doniesienia o ekstrakcji związków organicznych np.

fenoli [57, 58]

czy ditlenku węgla [59, 60]

, lub w procesie odsiarczania paliw [61, 62]

.

Wyjątkowe właściwości cieczy jonowych tj. wysoka lepkość, niska lotność,

stabilność termiczna, czy zróżnicowana polarność, pozwoliły na ich wykorzystanie

w chromatografii gazowej jako fazy stacjonarne – np. heksafluorofosforan 3-butylo-

1-metyloimidazoliowy, który zatrzymuje wysoko polarne anality [62]

. Tetrafluoroborany

imidazoliowe zostały natomiast z powodzeniem wykorzystane w chromatografii

cienkowarstwowej, jako dodatek do roztworów rozwijających [63]

. Na rysunku 5

przedstawiono przykładowe chromatogramy związków organicznych, na których

zauważyć można, że najlepszy ich rozdział uzyskuje się przy dodatku cieczy jonowej

(chromatogram D).

Rys. 5. Chromatogramy związków otrzymane przy wykorzystaniu roztworu rozwijającego

składającego się z mieszaniny wody i acetonitrylu (stosunek objętościowy 40:60) oraz:

A – bez dodatku, B – z dodatkiem 1,5 % NH4OH, C – z dodatkiem 1,5 % trietyloaminy,

D – z dodatkiem 1,5 % cieczy jonowej (tetrafluoroboran 3-etylo-1-metyloimidazoliowy)


WSTĘP TEORETYCZNY

- 16 -

Z powodzeniem zastosowano również różnorodne ciecze jonowe

(1,3-dialkiloimidazoliowe, tetraalkiloamoniowe, czy 4-metylo-4-benzylomorfoliniowe)

jako katalizatory w wielu reakcjach chemicznych [64]

. Przykładem mogą być reakcje

hydrosillilowania [65, 66]

, Hecka [67-69]

, czy Dielsa-Aldera [70]

.

Niezmiernie ważnym aspektem w zastosowaniu cieczy jonowych jest ich

aktywność biologiczna. Wykazano, że ciecze jonowe, w których kation zawiera łańcuch

alkilowy o minimum 8 atomach węgla, są aktywne wobec bakterii i grzybów [20, 71-74]

,

dzięki czemu zastosować je można jako środki dezynfekujące i sterylizujące.

Grzybobójcze ciecze jonowe wykorzystać można jako środki zabezpieczające drewno

przed atakiem grzybów [75, 76]

. Ciecze jonowe znalazły również zastosowanie

w histopatologii. Wykazano, że związki z kationem 1-alkilo-3-alkoksymetylo-

imidazoliowym zastosować można jako zamiennik powszechnie stosowanej formaliny

w przypadku utrwalania tkanek miękkich [77]

. Przykładowe zdjęcia mikroskopowe

w powiększeniu pięćdziesięciokrotnym tkanek zabezpieczonych 10% roztworem

formaliny oraz cieczy jonowej znajdują się na rysunku 6. Innym przykładem utrwalania

tkanek są ciecze jonowe – pochodne choliny, pozwalające na zakonserwowanie próbek

krwi [78]

.

Rys. 6. Mikroskopowy obraz tkanek zabezpieczonych cieczami jonowymi;

po lewej obraz zabezpieczony 10 % roztworem formaliny, po prawej

– tetrafluoroboranem 1-metylo-3-oktyloksymetyloimidazoliowym


WSTĘP TEORETYCZNY

- 17 -

Ciecze jonowe wykazują również właściwości antydeterentne wobec szkodników

zbóż [79]

. Stosunkowo nowym zagadnieniem są herbicydowe ciecze jonowe, w których

kation lub anion posiada właściwości herbicydowe [80-84]

. Połączenie znanych

i popularnych herbicydów z czwartorzędowymi solami amoniowymi, imidazoliowymi lub

pirydyniowymi pozwala na otrzymanie cieczy jonowych, które zachowują aktywność

herbicydową, będąc zarazem mniej szkodliwymi dla środowiska.

Ze względu na swoje właściwości, ciecze jonowe znajdują zastosowanie jako

środki smarujące lub plastyfikatory [85]

, energetyczne dodatki do paliw [86, 87]

, związki

powierzchniowo czynne [88]

, antyelektrostatyczne [89]

, czy aktywatory wulkanizacji [90]

.

Jednymi z ciekawszych zastosowań cieczy jonowych, są m.in. zastosowanie ich

w prototypie termometru [91]

, wykorzystanie do stworzenia ciekłego teleskopu [92]

, czy

destylacji olejków eterycznych [93]

. Prototyp termometru cieczowego, który jako ciecz

rozszerzalną zawiera metylosiarczan(VI) trihydroksyetylometyloamoniowy, oraz ciekły

teleskop przedstawiono na rysunku 7.

Rys. 7. Zastosowanie metylosiarczanu(VI) trihydroksyetylometyloamoniowego w prototypie

termometru, oraz innej cieczy jonowej w ciekłym teleskopie

Do ważnych zastosowań cieczy jonowych należy zaliczyć także przetwórstwo

biomasy [16]

– m. in. celulozy lub ligniny.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 18 -

2.1.3. Przemysłowa produkcja cieczy jonowych

Ciecze jonowe cieszą się zainteresowaniem tak naukowców, jak również ośrodków

przemysłowych. Badania nad syntezą, właściwościami, zastosowaniem oraz utylizacją

cieczy jonowych rozpowszechnione są na całym świecie. Do najważniejszych

przedsiębiorstw zajmujących się przemysłową syntezą cieczy jonowych oraz

przejawiających zainteresowanie tego typu związkami zaliczyć należy:

I BASF – w ofercie tej firmy znajduje się wiele cieczy jonowych, wśród których

dominują związki z kationem imidazoliowym [94]

. BASF w roku 2002 wprowadził

wdrożenie cieczy jonowej do przemysłu (proces BASIL™ – Biphasic Acid Scavenging

Utilizing Ionic Liquids, polegający na produkcji prekursorów fotoinicjatorów

– alkoksyfenylofosfin [17]

). Reaktor służący do otrzymywania tych związków

przedstawiono na rysunku 8.

Rys. 8. Reaktor wykorzystywane w procesie BASIL™;

faza górna w reaktorze – produkt, dolna – ciecz jonowa

II IoliTec Ionic Liquids Technologies – przedsiębiorstwo założone w roku 2002

w Helbronn w Niemczech, specjalizujące się w produkcji cieczy jonowych. IoLiTec

zainteresowany jest nie tylko syntezą, lecz również zastosowaniem tych soli, głównie

w procesach biomedycznych i elektrochemicznych. Ponadto badania wykonywane


WSTĘP TEORETYCZNY

- 19 -

w IoliTec dotyczą ekotoksykologii tej grupy związków. W swojej ofercie posiadają pełen

przekrój cieczy z kationem amoniowym w tym imidazoliowym, pirydyniowym,

piperazyniowym czy piperydyniowym, jak również związki fosfoniowe i sulfoniowe [95]

.

III Scionix – brytyjska firma typu joint venture założona pomiędzy Uniwersytetem

w Leicester i spółką Genacys, w celu wprowadzenia na rynek nowego rodzaju

rozpuszczalników, w tym cieczy jonowych. Produkuje się tu głównie ciecze jonowe

z kationem choliny wykorzystywane w procesach prądowego wydzielania metali oraz

znajdujących zastosowanie w katalizie [96]

.

IV Bioniqs – firma założona w roku 2004 w Wielkiej Brytanii, z siedzibą w Yorku.

Jej głównym celem jest wprowadzenie do zastosowań przemysłowych cieczy

jonowych [17]

.

V SACHEM – założona w roku 1950 firma zajmuje się głównie dostarczaniem

produktów o wysokiej czystości. Założona w Austin, USA, ma swoje siedziby również

w Zaltbommel w Holandii, w Szanghaju w Chinach, Osace w Japonii, Seulu w Korei oraz

Xinzhu w Tajwanie [97]

. SACHEM specjalizuje się w tetraalkiloamoniowych cieczach

jonowych.

VI SASOL – firma Sasol (Suid Afrikaanse Steenkool en Olie) jest petrochemiczną

firmą południowoafrykańską z siedzibą w Johannesburgu w Republice Południowej

Afryki [98]

. Jej przedmiotem zainteresowań jest wykorzystanie cieczy jonowych w reakcji

metatezy oraz trimeryzacji olefin.

VII DuPont – amerykański koncern chemiczny założony w roku 1802

w Wilmington w USA. Przedmiotem ich zainteresowania w dziedzinie cieczy jonowych są

związki zawierające fluor [99]

.

VIII Solchemar – dostawca i wytwórca cieczy jonowych. Firma założona

w roku 2004 w Quinta de Torre w Portugalii [100]

. W ich ofercie znajdują się głównie

związki imidazoliowe oraz ich prekursory.

IX Chemada – firma z siedzibą główną w Izraelu, specjalizująca się

w wytwarzaniu chemikaliów na potrzeby przemysłu farmaceutycznego, rolniczego oraz

innych wyspecjalizowanych działów chemii [101]

, posiadająca w swojej ofercie

imidazoliowe ciecze jonowe.

X Nippon Gohsei – japońska firma założona w roku 1926 w Ogaki. Swoje

przedstawicielstwa posiada w Szanghaju (Chiny), Düsseldorfie (Niemcy), Bangkoku


WSTĘP TEORETYCZNY

- 20 -

(Tajlandia) oraz Hull (Wielka Brytania). Głównymi związkami, którymi firma ta przejawia

zainteresowanie się imidazoliowe ciecze jonowe [102]

.

XI Cytec – z siedzibą w New Jersey, specjalizująca się z fosfoniowych cieczach

jonowych oraz w zastosowaniu tej grupy związków w katalizie przeniesienia

międzyfazowego [103]

.

XII Accelergy – firma z siedzibą w Austin (USA), będąca światowym liderem

w badaniach nad syntetycznymi paliwami, wykorzystująca w tym celu również ciecze

jonowe [104]

.

XIII Solvionic – francuska firma z siedzibą w Tuluzie, założona w roku 2003

specjalizująca się w dziedzinie cieczy jonowych i ich zastosowaniu w katalizie,

magazynowaniu energii oraz ich właściwościach powierzchniowych [105]

. W swojej ofercie

posiadają ponad 100 różnych cieczy jonowych z różnymi kationami.

Ponadto, jest wiele firm, które zajmują się dystrybucją cieczy jonowych

produkowanych przez zarówno wyżej wymienione zakłady, jak i mniejsze

przedsiębiorstwa. Zaliczyć do nich można przede wszystkim znane na całym świecie

korporacje takie jak Sigma Aldrich, czy Merck [17]

.

2.1.4. Wpływ cieczy jonowych na środowisko

Od kilkunastu lat obserwuje się rosnące zrozumienie na temat wpływu

chemikaliów na środowisko, co skutkuje wprowadzaniem coraz bardziej restrykcyjnego

ustawodawstwa i legislacji [106]

. Świadome projektowanie chemikaliów i wykorzystanie

zależności pomiędzy ich strukturą, a działaniem są głównymi narzędziami w poprawieniu

wydajności procesów technologicznych. W 1998 wprowadzono do literatury pojęcie

12 zasad zielonej chemii [107]

, które na celu mają zmniejszenie ryzyka zanieczyszczenia

środowiska naturalnego:

I Zapobieganie,

II Oszczędność,

III Ograniczenie użycia substancji niebezpiecznych,

IV Projektowanie bezpiecznych produktów,

V Bezpieczne rozpuszczalniki i substancje pomocnicze,

VI Efektywne wykorzystanie energii,

VII Wykorzystanie surowców odnawialnych,


WSTĘP TEORETYCZNY

- 21 -

VIII Ograniczenie używania pochodnych związków,

IX Kataliza,

X Możliwość degradacji,

XI Kontrola procesu w czasie rzeczywistym,

XII Odpowiedni poziom bezpieczeństwa.

Potencjał wykazywany przez ciecze jonowe spełnia założenia zrównoważonego

rozwoju i ochrony środowiska, jednak biorąc pod uwagę innowacyjność tej grupy

związków, trzeba mieć na uwadze, że nie można ich od razu jednoznacznie określać jako

grupy zielonych i bezpiecznych substancji. Niska prężność par w porównaniu z konwen-

cjonalnymi rozpuszczalnikami jest oczywiście wielką zaletą, jednak ich niską szkodliwość

powinno się zawsze rozpatrywać indywidualnie. Biorąc pod uwagę całą grupę cieczy

jonowych, do tej pory określono spełnienie przez nie kilku z dwunastu zasad zielonej

chemii (zasady 2, 3, 5, 6, 9, i 10) [20, 107]

. Przy obecnym poziomie stanu wiedzy na ich

temat, można powiedzieć, że są również pomocne we wprowadzeniu w życie innych

zasad, np. zasady 11 – kontroli procesu w czasie rzeczywistym, jako że ciecze jonowe

stosowane są w analityce (chromatografia, spektrometria masowa, czy potencjometryczne

metody oznaczania), czy zasady 12 – jako związki niepalne, zapobiec mogą pożarom, czy

eksplozjom.

Do tej pory wprowadzono wiele modeli oceniania toksyczności cieczy jonowych

– bakterie, grzyby, algi, rośliny, komórki ssaków czy żywe organizmy należące do

królestwa zwierząt [107]

. W każdym przypadku, toksyczność cieczy jonowych koreluje

z długością łańcucha alkilowego, przy czym anion, o ile nie jest aktywny biologicznie, nie

ma widocznego wpływu na aktywność przeciwdrobnoustrojową, toksyczność wobec

organizmów żywych czy roślin [71, 73, 81, 108]

. Pamiętać należy, że cieczy jonowych nie

można jednoznacznie określić jako nietoksycznych, tym bardziej, że ich toksyczność

wobec pewnych rodzajów organizmów może być właśnie efektem pożądanym,

np. w przypadku związków o charakterze fungicydów [109]

, herbicydów [80-84]

czy środków

dezynfekujących [20]

.

Ważnym czynnikiem określającym wpływ cieczy jonowych na środowisko jest ich

degradacja, w tym biodegradacja. Chociaż niewiele jest jeszcze doniesień na temat

biodegradacji cieczy jonowych, ukazały się już prace przeglądowe na ten temat [110]

.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 22 -

Większość badań skupia się na grupie imidazoliowych cieczy jonowych, ponieważ to one

były pierwszymi opisanymi stabilnymi związkami tego typu, przez co były i pozostają

nadal najbardziej popularne. Opisano wpływ budowy tak kationu [108]

jak i anionu [111]

imidazoliowych cieczy jonowych na ich biodegradację. Zaproponowano również możliwe

mechanizmy biodegradacji. Innym proponowanym sposobem utylizacji cieczy jonowych

jest ich ozonowanie [112]

lub utlenianie manganianem(VII) potasu [113]

.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 23 -

2.2. Biomasa

Biomasa aż do połowy XVIII wieku była głównym źródłem energii, jednak jej

znaczenie zaczęło maleć z nastaniem ery surowców kopalnianych, które stały się zarówno

głównym źródłem energii, jak również surowcem dla przemysłowej syntezy karbo-

i petrochemicznej [114]

. Z powodu kryzysu energetycznego, biomasa otwiera możliwości

wdrażania nowych procesów jej przetwarzania. Nie brakuje poglądów, według których

jeszcze w XXI wieku przemysł chemiczny będzie przetwarzał tylko surowce

odnawialne [114, 115]

.

2.2.1. Podział biomasy

Pod pojęciem biomasy rozumie się biologicznie wyprodukowaną materię w postaci

ciekłej lub stałej, składającą się z węgla, wodoru oraz tlenu. Głównego podziału biomasy

dokonuje się ze względu na rodzaj jej pochodzenia. I tak wyróżnić można:

I biomasę pochodzenia roślinnego – wszelkie roślinne materiały lignocelulozowe,

materiały zawierające skrobię, białka i oleje roślinne, oraz izoprenoidy i terpeny, oraz

odpady przemysłu rolniczego i leśnictwa,

II biomasę pochodzenia zwierzęcego – głównie tłuszcze zwierząt hodowlanych,

czy zwierząt morskich, odpady poubojowe tj. skóra, wełna, czy sierść,

III biomasę pochodzącą z odpadów – tutaj oprócz wcześniej wymienionych

odpadów roślinnych czy zwierzęcych, wyróżnia się odpady komunalne i przemysłowe oraz

ścieki.

Szacowana produkcja biomasy na świecie wynosi około 200 miliardów ton rocznie,

z czego większość to dziko rosnące rośliny. Biomasa zaliczana jest do odnawialnych

źródeł energii, ponieważ jej źródło jest właściwie nieograniczone; zawsze będzie można

hodować rośliny i zwierzęta, i zawsze powstawać będą odpady.

Dużo łatwiej i zdecydowanie bardziej precyzyjnie jest dokonać podziału ze

względu na budowę chemiczną głównego składnika budulcowego biomasy [114]

. Biorąc

pod uwagę takie kryterium biomasę dzieli się na:


WSTĘP TEORETYCZNY

- 24 -

I POLIMERY NATURALNE

Celuloza – jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych polimerów

naturalnych na Ziemi. Pod względem chemicznym jest nierozgałęzionym homopoli-

sacharydem zbudowanym z 10-15 tysięcy cząsteczek glukozy połączonych wiązaniem

β-1,4-glikozydowym [115]

. Budowę fragmentu celulozy przedstawiono na rysunku 9.

Rys. 9. Budowa celulozy

Celuloza występuje jako materiał budulcowy ściany komórkowej drzew, krzewów

i roślin w postaci kompleksów o różnym składzie z dwoma innymi polimerami

naturalnymi – ligniną i hemicelulozą.

Lignina – jest składnikiem komórkowym wielu roślin. Odgrywa znaczącą rolę

w kontroli transportu wody przez ścianę komórkową, chroni przed atakiem enzymów oraz

nadaje im sztywność i odporność [116]

. Lignina jest polimerem zbudowanym z jednostek

fenylopropylowych, wśród których najczęściej spotykanymi są alkohole: trans-

p-kumarylowy, trans-koniferylowy oraz trans-sinapylowy, które przedstawiono na

rysunku 10.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 25 -

Rys. 10. Alkohole wchodzące w skład ligniny – alkohol trans-p-kumarylowy (1),

trans-koniferylowy (2) oraz trans-sinapylowy (3)

Wymienione alkohole połączone są wiązaniami β-4-O-arylo-eterowymi oraz

kowalencyjnymi wiązaniami aromatycznymi lub aromatyczno-alifatycznymi węgiel-

węgiel. Z powodu heterogeniczności tego biopolimeru jego dokładna struktura nie jest do

końca znana. Otrzymuje się ją jako produkt uboczny w procesie alkalicznego lub

kwaśnego otrzymywania celulozy z drzew. Tak wydzielona lignina jest już inna niż lignina

naturalna, ponieważ większość wiązań arylo-eterowych ulega rozerwaniu [114, 117]

. Ligninę

wykorzystuje się jako modyfikator asfaltów, napełniacz tworzyw sztucznych, do

otrzymywania węgli aktywnych, w produkcji papieru oraz chemikaliów takich jak

wanilina, krezole, czy pirokatechniny.

Skrobia – jest mieszaniną dwóch homopolimerów – amylozy i amylopektyny,

występuje w komórkach wielu roślin, jako materiał zapasowy i stanowi jeden

z podstawowych składników pożywienia człowieka i zwierząt. Amyloza jest podobnie jak

celuloza zbudowana z jednostek glukozowych, połączonych wiązaniem α-1,4-gliko-

zydowym, dzięki czemu lepiej ulega hydrolizie. Amylopektyna jest bardzo podobna,

jednak oprócz wiązań α-1,4-, ma dodatkowo wiązania α-1,6-glikozydowe [119]

. Struktury

obu polimerów przedstawiono na rysunku 11.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 26 -

Rys. 11. Budowa popularnych polisacharydów

Amyloza i amylopektyna różnią się tak masą cząsteczkową (amyloza ma niższe

wartości masy cząsteczkowej) jak i rozpuszczalnością w wodzie [118]

. Skrobię

wykorzystuje się w przemyśle spożywczym, papierniczym, włókienniczym,

farmaceutycznym oraz kosmetycznym.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 27 -

Chityna – występuje w skorupach organizmów żywych takich jak kraby,

krewetki, czy słodkowodne raki, oraz w ściankach owadów i innych drobnoustrojów. Jest

najszerzej występującym polimerem naturalnym zawierającym azot, zbudowana

z połączonych wiązaniem β-1,4-glikozydowym cząsteczek N-acetyloglukozaminy [118, 120]

.

Pod względem budowy, chityna jest niezmiernie podobna do celulozy, posiada jednak

zamiast grupy hydroksylowej w pozycji C2, grupę acetamidową. Jeden i drugi polimer ma

podobną funkcję w komórkach organizmów żywych – są materiałem budulcowym

wzmacniającym ścianę komórkową. W przypadku chityny przekłada się to ma wysoką

odporność mechaniczną pancerza i szkieletu organizmów, w których występuje. Czysta

chityna jest białym, twardym i nieelastycznym ciałem stałym. Jest materiałem

biodegradowalnym, biokompatybilnym i nietoksycznym [121]

. Wykorzystanie chityny nie

jest aż tak popularne, jak zastosowanie produktu jej częściowej deacetylacji – chitozanu.

Budowę chityny i chitozanu przedstawiono na rysunku 11.

Poliestry – wśród których dominującą rolę odgrywają polihydroksy-

alkanokarboksylany, syntezowane przez mikroorganizmy, dla których spełniają funkcję

źródła energii (jak tłuszcze w przypadku zwierząt), oraz polilaktydy, będące produktami

fermentacji glukozy [122]

.

Poliamidy – tu najbardziej popularnymi polimerami będącym źródłem biomasy

są polipeptydy występujące we wszystkich organizmach żywych [114]

.

II MONO I DISACHARYDY

Monosacharydy – D-glukoza, D-fruktoza, D-ksyloza

Cukry proste – monosacharydy, to węglowodany takie jak glukoza, fruktoza czy ksyloza,

których w procesie hydrolizy nie da się przekształcić w mniejsze cząsteczki [123]

. Cukry

prawoskrętne (D-cukry) syntezowane są naturalnie. D-glukoza jest dostępna w największej

ilości, jest wynikiem reakcji hydrolizy celulozy i skrobi, D-fruktoza występuje w wielu

owocach i roślinach, D-ksyloza natomiast jest składnikiem hemiceluloz, z których jest

otrzymywana w procesie hydrolizy [114]

. Te monosacharydy stanowić mogą substancje

wyjściowe do produkcji związków otrzymywanych do tej pory w syntezie

petrochemicznej. W formie krystalicznej glukoza, fruktoza i ksyloza występują w postaci

cyklicznej, a ich struktury przedstawiono na rysunku 12.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 28 -

Rys. 12. Struktury glukozy, fruktozy i ksylozy

Disacharydy – sacharoza, laktoza i maltoza

Disacharydy to węglowodany składające się z dwóch podstawowych jednostek cukrów,

posiadające glikozydowe wiązanie acetalowe między węglem C1 jednej cząsteczki i grupą

wodorotlenową drugiej [103]

. Sacharoza (cukier stołowy) jest najbardziej popularnym

węglowodanem, który najczęściej otrzymuje się z buraka cukrowego lub trzciny cukrowej.

Laktoza występuje naturalnie w mleku ssaków i znajduje zastosowanie

w sztucznych odżywkach, lekach, czy jako słodziki, natomiast maltoza jest niezmiernie

reaktywna, a zastosowanie znajduje głównie w przemyśle spożywczym [114]

. Struktury

tych trzech disacharydów przedstawiono na rysunku 13.

Rys. 13. Budowa sacharozy, maltozy i laktozy


WSTĘP TEORETYCZNY

- 29 -

III TŁUSZCZE ROŚLINNE I ZWIERZĘCE

Występujące naturalnie tłuszcze to głównie estry gliceryny i kwasów tłuszczowych

o długości łańcuchów węglowych od 4 do 24 atomów węgla. Stanowią one ok.

97 % występujących w przyrodzie lipidów. Pozostałe to fosfolipidy, woski, sterole

i terpenoidy [114]

. Stanowią one bazę do produkcji wielu produktów spożywczych (85 %),

pasz dla zwierząt (5 %) oraz jako surowiec w przemyśle chemicznym – środki czystości,

detergenty, farby, lakiery, tworzywa sztuczne, w przemyśle włókienniczym,

farmaceutycznym i skórzanym (10 %) [124]

. Tłuszcze ze względu na różnorodność składu

chemicznego, oraz nowe badania dotyczące wykorzystania kwasów tłuszczowych jako

wyjściowych reagentów, otwierają możliwości większego ich wykorzystania jako bazy

surowcowej [114]

. Badania dotyczące wykorzystanie tłuszczów jako źródła biomasy

dotyczą głównie produkcji biodiesla [125]

. Ilość pozyskiwanych tłuszczów wynosi około

150 mld ton rocznie, z czego 80 % to tłuszcze pochodzenia roślinnego.

IV GLONY

Glony (łac. algae), podobnie jak rośliny, są organizmami fotosyntezującymi, a ich

komórki składają się z węglowodanów, białek, lipidów i innych związków. Badania

dotyczące wykorzystania glonów jako źródła biomasy rozpoczęły się w połowie XX

wieku, natomiast zagadnienie ich wykorzystania jako źródła energii podejmowano już

wielokrotnie, głównie za sprawą Programu Organizmów Wodnych przeprowadzonego

w 1978 w Stanach Zjednoczonych, jak również w wielu projektach badawczych [126, 127]

.

Glony nie są jednoznacznie zdefiniowanymi organizmami; ich klasyfikacja

w systematyce biologicznej nie jest dokładnie określona. Wszystkie glony są organizmami

fotosyntezującymi, przez co są podobne do roślin, jednak zalicza się je zarówno do

królestwa Procaryota (mikroorganizmy jednokomórkowe, nie zawierające jądra

komórkowego) jak i Eucaryota (organizmy zawierające jądro komórkowe).

Algi charakteryzują się szybkim wzrostem, a 50 % ich objętości stanowią tłuszcze.

Chemikalia, jakie pozyskać można z tej grupy organizmów to białka, węglowodany,

lipidy, węglowodory, pigmenty oraz związki biologicznie czynne. Przetwórstwo glonów

ciągle jest w fazie prac naukowych, jednak nie można ich pominąć podczas omawiania

źródeł biomasy.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 30 -

2.2.2. Celuloza: charakterystyka i rozpuszczalność

Celuloza powstaje w procesie fotosyntezy w dużych ilościach i w czystej formie,

jako składnik budulcowy komórek roślinnych. Odkryta został w roku 1838 przez Anselma

Payena, a krótką historię najważniejszych wydarzeń jej dotyczących przedstawia

rysunek 14 [16, 128-133]

.

Rys. 14. Kamienie milowe w historii celulozy

Jak opisano wcześniej, celuloza jest liniowym homopolisacharydem składającym

się z połączonych wiązaniem β-1,4-glikozydowym cząsteczek glukozy. Chociaż jej

struktura wydaje się być prosta, celuloza tworzy bardzo złożoną strukturę supra-

molekularną, której fragment przedstawiono na rysunku 9. Naturalnie występująca

celuloza charakteryzuje się stopniem polimeryzacji ok. 12 000, po procesie jej

przetworzenia wartość ta zmniejsza się do 800-1800 dla celulozy pochodzącej z bawełny,

oraz 600-1200 dla celulozy otrzymywanej z materiału drzewnego [118]

. Z powodu licznych

wewnątrz- i międzycząsteczkowych wiązań wodorowych, celuloza jest nierozpuszczalna

w wodzie i popularnych rozpuszczalnikach, nawet jeśli charakteryzuje się bardzo niskim

stopniem polimeryzacji wynoszącym 30 [118, 130]

.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 31 -

Celuloza wraz z hemicelulozą oraz ligniną występuje praktycznie we wszystkich

roślinach, jej źródłem są również odpady roślinne. Zawartość celulozy w różnych

materiałach przedstawiono na rysunku 15 [129]

.

Rys. 15. Skład chemiczny materiałów zawierających celulozę

Istnieją różne hipotezy na temat proponowanych oddziaływań celulozy

z rozpuszczalnikiem. W roku 1980 zaproponowano podział rozpuszczalników celulozy

ze względu na charakter interakcji pomiędzy danym rozpuszczalnikiem, a tym

polimerem [134]

. Według niego celuloza zachowuje się jak zasada, gdy rozpuszczalnikiem

jest kwas, zachowuje się jak kwas, gdy rozpuszczalnikiem jest zasada, jest ligandem, gdy

rozpuszczalnikiem jest związek kompleksujący, lub wchodzi w reakcję i jest przetwarzana

do związków rozpuszczalnych, gdy rozpuszczalnik jest związkiem modyfikującym

celulozę. System ten został wzbogacony i rozpuszczalniki celulozy podzielono na

modyfikujące i niemodyfikujące jej, oraz wodne i niewodne [130, 135, 136]

. Podział

przedstawiono na rysunku 16 [136]

.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 32 -

Rys. 16. Podział rozpuszczalników celulozy

W przypadku związków modyfikujących strukturę tego polimeru naturalnego,

wymienia się m. in. mieszaniny kwasu azotowego(V) i siarkowego(VI), chlorek sulfurylu,

disiarczek węgla, kwas trifluorooctowy, kwas mrówkowy, czy mieszaninę

chlorotrimetylosilanu i dimetyloformamidu [130]

.

Do wodnych, niemodyfikujących rozpuszczalników celulozy zaliczyć należy

odczynnik Schweizera, którym jest wodorotlenek tetraaminomiedzi otrzymywany

w wyniku rozpuszczenia wodorotlenku miedzi w stężonym roztworze wodnym

amoniaku [128, 137]

. Opisany on został po raz pierwszy w 1857 roku i od tego czasu jest

nadal wykorzystywany w produkcji specjalistycznych włókien celulozowych. Dodatkowo,

odczynnik Schweizera jest wykorzystywany podczas analizy celulozy i jej pochodnych.

Roztwór ten, obok kilku innych, został wykorzystany przy określeniu struktury tego

polisacharydu, co stało się przedmiotem Nagrody Nobla w roku 1953 [138]

. Oprócz

odczynnika Schweizera, istnieją również inne metalokompleksy, składające się głównie

z metali przejściowych tj. miedź, nikiel czy kadm, oraz amin i ich pochodnych. Celuloza

rozpuszcza się również w wodnych roztworach zasad, które w odróżnieniu od wodnych

roztworów kwasów, nie powodują degradacji łańcucha celulozowego [139]

.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 33 -

Rozpuszczalność w roztworach wodorotlenku sodu zależy od temperatury i stopnia

polimeryzacji celulozy. Na podstawie różnej rozpuszczalności w 17,5 % roztworze NaOH

w temperaturze pokojowej, materiały celulozowe dzieli się na: α-celulozę

(nierozpuszczalna i wysoko spolimeryzowana – stopień polimeryzacji powyżej 200),

β-celulozę (dającą się po rozpuszczeniu wytrącić z roztworu przez zakwaszenie,

charakteryzującą się stopniem polimeryzacji od 30 do 200), oraz γ-celulozę (rozpuszczalną

i nie dającą się wytrącić po zobojętnieniu – stopień polimeryzacji od 10 do 30) [140]

.

Opisano również możliwość rozpuszczania celulozy w 7-10 % roztworze NaOH,

w temperaturze -5 oC

[141, 142] oraz w mieszaninach NaOH/LiOH i mocznika. Innymi

roztworami charakteryzującymi się rozpuszczalnością celulozy są wodne roztwory soli,

tj. chlorek cynku, tiocyjaniany litu, wapnia, potasu czy sodu lub chloran(VII) litu [130]

.

Biorąc pod uwagę niewodne i niemodyfikujące rozpuszczalniki, najczęściej

wymienia się wśród nich ciecze jonowe, polarne aprotyczne mieszaniny zawierające

rozpuszczalniki organiczne i sole nieorganiczne oraz tlenki amin. Spośród mieszanin

najbardziej popularną jest mieszanina chlorku litu i dimetyloacetamidu, którą wykorzystuje

się w przygotowaniu wielu pochodnych celulozy w skali laboratoryjnej. Innymi

przykładami niemodyfikujących aprotycznych rozpuszczalników mogą być: roztwór

chlorku litu oraz DMF lub DMSO, lub mieszanina DMSO, SO2 oraz amin

(np. dietyloaminy). Na przełomie lat 1969/70 Johnson odkrył, że celulozę rozpuszczają

tlenki amin (tlenek metyloaminy oraz 4-tlenek-4-metylomorfoliny – NMMO,

ang. N-methylmorpholine-N-oxide) [132]

. W roztworze wodnym NMMO rozpuścić można

23 % celulozy, co po pokonaniu wszelkich przeszkód inwestycyjnych okazało się na tyle

zadowalające, że proces ten wprowadzono do zastosowań przemysłowych pod nazwą

Lyocell [130]

.

Wszystkie związki lub mieszaniny, w których przeprowadzać można dalsze

modyfikacje celulozy są niestety toksyczne, kosztochłonne lub charakteryzujące się zbyt

małym potencjałem rozpuszczania.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 34 -

2.2.3. Zastosowanie i przetwórstwo celulozy

W przyrodzie znajduje się bardzo wiele surowca celulozowego. Najbogatszym

w celulozę surowcem naturalnym jest bawełna, znaczne jej ilości znajdują się w drzewach,

mniejsze w słomie czy trzcinach [129, 143]

. Celuloza jest surowcem w produkcji lakierów

i tworzyw sztucznych, stosuje się ją jako adsorbent w chromatografii cienkowarstwowej

i kolumnowej, jest substancją wypełniającą i wiążącą w tabletkach, a celuloza

mikrokrystaliczna jest substancją pomocniczą w farmacji. Stosuje się ją do tworzenia

membran, które wykorzystywane mogą być m. in. przy dializach, jako materiały

opatrunkowe lub do produkcji implantów [144]

. Ponadto pochodne celulozy stosowane są

w medycynie (metyloceluloza, karboksymetyloceluloza) lub w materiałach wybuchowych

(nitroceluloza).

Celuloza jest bardzo ważnym składnikiem w przemyśle włókienniczym.

Najważniejszą metodą otrzymywania włókien celulozowych jest metoda wiskozowa.

W pierwszym etapie celulozę poddaje się działaniu 17,5 % roztworu wodorotlenku sodu,

dzięki czemu uzyskuje się celulozą alkaliczną,

którą następnie poddaje się reakcji z disiarczkiem węgla,

Tak otrzymany ksantogenian celulozy reaguje w końcowym etapie z kwasem

siarkowym(VI),

dzięki czemu uzyskuje się zregenerowane włókna celulozy.

Schemat ideowy procesu wiskozowego przedstawiono na rysunku 17.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 35 -

Rys. 17. Schemat ideowy procesu wiskozowego

Z powstałego roztworu po przetłoczeniu przez dysze przędzalnicze do kąpieli

kwaśnej, otrzymuje się włókno wiskozowe, które poddawane jest dalszym obróbkom

w celu nadania odpowiedniego kształtu, koloru itp. [143]

. CS2 jest w tym procesie

zawracany, a wartość jego odzysku wynosi 85 %. Problemem jest tu głównie duża ilość


WSTĘP TEORETYCZNY

- 36 -

odpadów – wody oraz siarczanu(VI) sodu, oraz toksyczność CS2. Proces Lyocell jest

podobny, tyle, że zamiast NaOH i CS2, wykorzystuje się 4-tlenek-4-metylomorfoliny i nie

zachodzą w nim żadne reakcje, w których udział bierze celuloza. Schemat procesu Lyocell


Rys. 18. Schemat ideowy procesu Lyocell

Chociaż proces ten jest bardziej przyjazny dla środowiska, sam NMMO jest mniej

toksyczny i bardziej bezpieczny, dodatkowo można go zawracać do układu (wydajność

odzysku wynosi 99,5 %), zmniejszone jest zużycie wody, a otrzymane włókna ulegają

biodegradacji, pochłaniają wilgoć i charakteryzują się wysoką odpornością, jest on około

dwóch razy droższy niż proces wiskozowy. Spowodowane jest to koniecznością

poddawania włókien dodatkowym procesom enzymatycznym, ponadto otrzymany materiał


WSTĘP TEORETYCZNY

- 37 -

słabo absorbuje barwniki naturalne, dlatego wykorzystuje się w jego barwieniu często

niebezpieczne barwniki chemiczne [145]

.

Celuloza jest jednym z głównych składników wykorzystywanych przy produkcji

papieru. Ogólna zasada jego wytwarzania pozostała niezmieniona od czasu jej

wynalezienia. Papiernicze masy włókniste poddawane są szeregowi procesów: mieleniu,

wprowadzeniu odpowiednich dodatkowych składników (wypełniaczy, barwników, czy

środków wiążących) w celu modyfikacji właściwości otrzymywanego papieru, po czym

tak przygotowaną masę sortuje się, oczyszcza, odpowietrza i doprowadza się do sekcji

sitowej, w której formowana jest wstęga papiernicza przekazywana do sekcji prasowej,

w której następuje dodatkowe odwodnienie. W końcowym etapie papier suszy się

i uszlachetnia (wygładzenie powierzchni) [140]

.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 38 -

2.3. Ciecze jonowe w przetwórstwie biomasy

Idea przetwórstwa biomasy z wykorzystaniem cieczy jonowych rozpoczęła się

w roku 2002 [16]

. Opisano w niej możliwość rozpuszczenia celulozy w imidazoliowych

cieczach jonowych, wśród których najlepszym okazał się chlorek 3-butylo-

1-metyloimidazoliowy rozpuszczający 10 % celulozy przy podgrzewaniu roztworu

do 100 oC, oraz 25 % przy wykorzystaniu techniki podgrzewania mikrofalowego. Od tego

czasu chemia przetwórstwa biomasy w cieczach jonowych niezmiernie się rozwinęła

i chociaż najbardziej popularnym jest przetwórstwo celulozy, oprócz niej rozpuszcza się

również inne składniki komórek roślinnych czy zwierzęcych.

Przykładem może być rozpuszczanie i modyfikacja skrobi [146-148]

. Wykazano,

że niektóre ciecze jonowe charakteryzują się potencjałem degradacji półkrystalicznej

struktury naturalnie występującej skrobi oraz rozrywania wiązań wodorowych istniejących

pomiędzy grupami hydroksylowymi tego polisacharydu. Rozpuszczalność skrobi jest

ściśle zależna od temperatury prowadzenia procesu, co zauważyć można również podczas

rozpuszczania tego biopolimeru w wodzie. W temperaturze 80 oC, chlorek 3-allilo-

1-metyloimidazoliowy rozpuszcza 20 %, a w temperaturze 100 oC nawet 50 % skrobi

[146].

Wykazano również, że proces rozpuszczania skrobi w chlorku 3-butylo-

1-metyloimidazoliowym jest przy odpowiednich parametrach mieszania i temperatury

może być selektywny, tzn. rozpuszczana i depolimeryzowana jest amyloza, podczas, gdy

amylopektyna pozostaje nienaruszona [149]

.

W środowisku cieczy jonowych przeprowadzić można szereg reakcji chemicznych

modyfikujących skrobię, tj. estryfikację [150]

, hydrolizę kwasową czy enzymatyczną

kopolimeryzację z innymi monomerami [147]

. Biodegradowalne materiały składające się

z mieszaniny skrobi i cieczy jonowej wykorzystane mogą być np. jako dodatki

w przemyśle papierniczym, tworzywach sztucznych, czy jako materiały przewodzące.

Na rysunku 19 przedstawiono zdjęcia skrobi rozpuszczonej w różnych

rozpuszczalnikach [151]

. Przedstawiono tu między innymi rozpuszczalność w konwen-

cjonalnych rozpuszczalnikach tj. DMSO oraz DMF, lub imidazoliowych cieczach

jonowych z anionem chlorkowym, heksafluorofosforanowym oraz octanowym.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 39 -

Rys. 19. Rozpuszczalność skrobi w różnych rozpuszczalnikach (a),

oraz mieszaninie DMSO i chlorku 3-butylo-1-metyloimidazoliowego

w zależności od temperatury (b)

Interesującym osiągnięciem jest rozpuszczenie przez ciecze jonowe chityny.

Zaliczyć ją można do bioodpadów, gdyż jej źródłem są odpady skorupiaków pochodzące

z przemysłu rybnego. Potencjał chityny, która jak wcześniej opisano jest odpowiednikiem

celulozy w świecie skorupiaków, jest nie do końca wykorzystany ze względu na jej słabą

rozpuszczalność w konwencjonalnych rozpuszczalnikach. Chityna rozpuszczana jest

częściowo w kwasie metanosulfonowym, heksafluoroizopropanolu lub układach takich jak

LiCl/dimetyloacetamid [152]

. Z powodu podobieństwa chityny i celulozy pod względem ich

budowy zaproponowano, że ciecze jonowe z kationem 3-butylo-1-metyloimidazoliowym

mogą być odpowiednie również w przypadku tego polimeru. Chityna rozpuszcza się

w octanie 3-butylo-1-metyloimidazoliowym w 10 % przy konwencjonalnym ogrzewaniu

próbki w temperaturze 110 oC, a wartość ta jest uzależniona od pochodzenia polimeru

[153].

Istnieje wiele doniesień na temat rozpuszczania innego występującego w roślinach

obok celulozy polimeru, mianowicie ligniny [154-156]

. Jej rozpuszczalność w cieczach

jonowych, wyrażona w procentach wagowych, wynosić może nawet 20 %, przy czym

zależy ona głównie od budowy anionu (najlepiej rozpuszczającym jest metylosiarczan(VI),

następnie chlorek, bromek i heksafluorofosforan 3-butylo-1-metyloimidazoliowe).


WSTĘP TEORETYCZNY

- 40 -

Przeprowadzono również badania dotyczące wykorzystania cieczy jonowych

w procesie ekstrakcji tłuszczy alg. W konwencjonalnym procesie, ekstrakcję tłuszczu alg

przeprowadza się w aparacie Soxhleta wykorzystując jako rozpuszczalnik heksan, lub

metodę Bligha i Dyera, wykorzystując mieszaninę chloroformu i metanolu.

Rozpuszczalniki te jednak są toksyczne i szkodliwe dla zdrowia, dlatego poszukuje się

nowych metod ekstrakcji. Opisano zatem wykorzystanie nadkrytycznego CO2, czy cieczy

jonowych [157]

. Najlepszą opisaną w tym procesie cieczą jonową jest trifluorometylo-

siarczan(VI) 3-butylo-1-metyloimidazoliowy, który charakteryzuje wyższy stopień

ekstrakcji niż w przypadku metod konwencjonalnych. Olej wyekstrahowany z alg

wykorzystać można w produkcji biopaliw, w przemyśle kosmetycznym (składniki

kremów, surfaktanty kosmetyczne), farmaceutycznym (suplementy diety), spożywczym

(oleje jadalne, składniki produktów spożywczych), rolniczym (pasze dla zwierząt), lub

przy produkcji chemikaliów (surfaktantów, środków smarujących czy tworzyw

sztucznych.

Mimo wielu metod przetwarzania wielu rodzajów biomasy w środowisku cieczy

jonowych, najczęściej opisywana jest celuloza, głównie z tego powodu, że jest ona

najbardziej obecnym i najłatwiej dostępnym biopolimerem.

2.3.1. Ciecze jonowe jako rozpuszczalniki celulozy

W 1934 roku Charles Greanacher i Robert Sallman opisali, że chlorki 1-etylo-

i 1-benzylopirydyniowe czyste i w obecności zasad zawierających atom azotu, można

wykorzystać w procesie rozpuszczania celulozy [131]

. Patenty, w których zjawisko to

zostało opisane znajdują się na rysunku 18.

W roku 2011 zespół Rogersa udowodnił, że proces opisany w tym patencie nie

zachodzi tak jak to opisano w patencie światowym, co potwierdzić może również brak

jakichkolwiek innych doniesień na ten temat pomiędzy rokiem 1934, a 2002 [158]

. Na

rysunku 20 zauważyć można, że w dwóch patentach – szwajcarskim (rok 1932)

i światowym (rok 1934) dotyczącym tego samego procesu, przykład 1 rozpuszczania

celulozy różni się od siebie.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 41 -

Rys. 20. Strony tytułowe oraz pierwszy przykład patentu Greanachera i Sallmana dotyczący

rozpuszczania celulozy w solach pirydyniowych (patent szwajcarski i światowy)

W przykładzie pisanym w języku angielskim mamy:

„200 części bezwodnego chlorku benzylopirydyniowego stopiono w naczyniu

zaopatrzonym w mieszadło i ogrzewano do temperatury 110-115 oC. W tej temperaturze

dodano 10 części celulozy (najlepiej wcześniej przetworzonej) i mieszano aż do uzyskania

homogenicznej mieszaniny”,

podczas gdy w wersji niemieckojęzycznej:

„200 części bezwodnego chlorku benzylopirydyniowego, do którego dodano 1-2 %

pirydyny w celu obniżenia temperatury topnienia stopiono w naczyniu zaopatrzonym

w mieszadło i ogrzewano do temperatury 110-115 oC. W tej temperaturze dodano

10 części celulozy (najlepiej wcześniej przetworzonej) i mieszano aż do uzyskania

homogenicznej mieszaniny”.

Okazało się, że pomiędzy wersją niemiecko-, a anglojęzyczną istnieje różnica

w postaci dodatku pirydyny. Tak opisany proces rzeczywiście zachodzi, ale nie jest to już


WSTĘP TEORETYCZNY

- 42 -

rozpuszczanie tego polisacharydu w czystym związku. I chociaż nadal często

w doniesieniach naukowych pojawia się stwierdzenie, że pierwsze próby rozpuszczania

celulozy w cieczach jonowych rozpoczęły się w roku 1934, sama idea cieczy jonowych jak

opisano w pierwszym, dotyczącym cieczy jonowych rozdziale, nie była jeszcze wtedy

znana, dlatego z dzisiejszego punktu widzenia przetwórstwo celulozy (i biomasy w ogóle!)

w cieczach jonowych rozpoczęło się w roku 2002.

Zainteresowanie cieczami jonowymi zdolnymi do rozpuszczenia celulozy

okazywane jest ze strony zarówno środowisk naukowych, jak i przemysłowych. Opisano

wiele związków rozpuszczających celulozę, z których najbardziej efektywne


Rys. 21. Rozpoznane ciecze jonowe rozpuszczające celulozę


WSTĘP TEORETYCZNY

- 43 -

Wśród nich, czołowe miejsce zajmują nadal ciecze jonowe

z kationem 1,3-dialkiloimidazoliowym, głównie z tego względu, że one właśnie w tym

procesie opisane zostały jako pierwsze i, nie da się ukryć, były i pozostają najszerzej

opisanymi cieczami jonowymi w każdej dziedzinie dotyczącej właściwości i zastosowań.

W pracy przeglądowej na temat przetwórstwa celulozy w cieczach jonowych, która

ukazała się w roku 2012 przedstawiono ok. 70 różnych cieczy jonowych, które

charakteryzuje mniejszy lub większy potencjał rozpuszczania tego biopolimeru [159]

.

Trudno jest dokładnie porównać jej rozpuszczalność w tych związkach, gdyż nie tylko

stosowane są różne techniki rozpuszczania (konwencjonalne ogrzewanie w zakresie od 60

do 110 oC, ogrzewanie mikrofalowe czy ultradźwiękami), ale wykorzystywany jest

materiał celulozowy pochodzący z różnych źródeł: celuloza mikrokrystaliczna, włóknista,

celuloza typu Avicell, α-celuloza, włókna bawełny, pulpy: celulozowa, Krafta,

eukaliptusowa, świerkowa, (przetwarzane lub nieprzetwarzane wcześniej), czy celuloza

przemysłowa. Stopień polimeryzacji, czy krystaliczność tych rodzajów celulozy jest różna,

stąd różne ich zachowanie podczas rozpuszczania.

Ze względu na duże zainteresowanie rozpuszczaniem celulozy w cieczach

jonowych, wielu naukowców zastanawia się nad mechanizmem oraz wpływem budowy

cieczy jonowych na ten proces. Przeprowadzono wiele badań, które na celu mają

określenie tych czynników. Poniżej zamieszczono krótki opis wpływu budowy

i właściwości cieczy jonowych na rozpuszczalność tego polimeru.

Wpływ budowy anionu cieczy jonowej na rozpuszczalność celulozy

W przypadku anionu, czynnikami wpływającymi na rozpuszczalność celulozy jest między

innymi zdolność do tworzenia wiązań wodorowych z grupami hydroksylowymi, które

znajdują się w łańcuchu polimeru. Anionami, które charakteryzują się taką zdolnością są

między innymi chlorki, mrówczany czy octany. Chlorek jest ponadto anionem silnie

koordynującym. Te aniony są najczęściej występującymi w rozpuszczających celulozę

cieczach jonowych, co zauważyć można było na rysunku 19 [159]

. Wiadomo również, że

aniony o niskiej zasadowości – dicyjanoimidki, czy bis(trifluorometylosulfonylo)imidki,

nie posiadają takiej zdolności [160]

. Podobnie jest w przypadku tetrafluoroboranów, czy

heksafluorofosforanów. Opisane czynniki nie są jednak decydujące, a potencjał


WSTĘP TEORETYCZNY

- 44 -

rozpuszczania celulozy nie koreluje z nimi w układającą się w zależność, dlatego wciąż

trwają różne badania mające na celu jednoznaczne określenie takiego powiązania.

Wpływ budowy kationu cieczy jonowej na rozpuszczalność celulozy

Rola kationu w procesie rozpuszczalności cieczy jonowej nie jest do końca zdefiniowana.

W przypadku kationów aromatycznych – imidazoliowego lub pirydyniowego,

rozpuszczalność celulozy jest najwyższa, chociaż zwrócić należy uwagę, że jako pierwsze

opisane w tym procesie związki są one najszerzej przebadane i opisane

w literaturze [159]

. Związki z kationem aromatycznym są bardziej polaryzowalne, ponadto

w związku z delokalizacją ładunku w kationach imidazoliowych, w tych cieczach

jonowych występują niższe siły pomiędzy jonami, co może powodować wyższą

rozpuszczalność celulozy. Istnieje również zależność pomiędzy długością łańcucha

alkilowego oraz jego budową. Najlepiej rozpuszczającymi celulozę cieczami jonowymi są

te, których podstawniki alkilowe są krótkie i nierozgałęzione, lub posiadają wiązanie

podwójne. Wykazano również, że sole, które w podstawniku alkilowym posiadają

łańcuchy alkilowe o nieparzystej ilości atomów charakteryzuje niższy potencjał

rozpuszczania celulozy [161]

.

Wpływ lepkości cieczy jonowych na rozpuszczalność celulozy

Podczas rozpuszczania celulozy, lepkość jej roztworu w cieczy jonowej znacznie

wzrasta [162]

, stąd doniesienia na temat wpływu lepkości na proces rozpuszczania celulozy.

Związki o niższej lepkości miałyby zatem rozpuszczać większe ilości polimeru. Trzeba

zauważyć jednak, że większość wartości lepkości jest mierzona w temperaturze otoczenia,

a sam proces rozpuszczania celulozy jest prowadzony w temperaturach dużo wyższych

(najczęściej ok. 100 oC), dlatego trzeba by wziąć pod uwagę lepkość w tej właśnie

temperaturze [163]

. Najłatwiejszym sposobem obniżenia lepkości podczas procesu

rozpuszczania jest dodanie do roztworu rozpuszczalnika aprotycznego i polarnego,

np. DMSO [164]

.

Wpływ zanieczyszczeń występujących w cieczy jonowej na rozpuszczalność celulozy

Najczęściej występującym zanieczyszczeniami cieczy jonowych są woda i sól

nieorganiczna, które pozostawać mogą po procesie wymiany jonowej [26]

. Wykazano, że

w przypadku imidazoliowych cieczy jonowych, dodatek nawet niewielkich ilości wody


WSTĘP TEORETYCZNY

- 45 -

wpływa negatywnie na proces rozpuszczania celulozy. Zanieczyszczenie solą

nieorganiczną z kolei, nieznacznie poprawia wydajność tego procesu [155, 158,159]

.

Mechanizm rozpuszczania celulozy w cieczach jonowych

Biorąc pod uwagę, że na proces rozpuszczania wpływ mają zarówno kation jak i anion,

zaproponowano możliwy mechanizm tego procesu, gdy rozpuszczalnikiem jest chlorek

3-butylo-1-metyloimidazoliowy – [bmim][Cl], który przedstawiono na rysunku 22 [165]

.

Rys. 22. Proponowany mechanizm rozpuszczania celulozy w [bmim][Cl]

Według tak zaproponowanego mechanizmu, pomiędzy anionem i kationem cieczy

jonowej tworzą się wiązania wodorowe, które umożliwiają rozpuszczenie celulozy.

Zbadano również zachowanie się wobec siebie cieczy jonowej i celulozy poprzez badania

magnetycznego rezonansu jądrowego [166]

. Zaproponowano tam, że pomiędzy cząsteczką

kationu cieczy jonowej (octan 3-etylo-1-metyloimidazoliowy), a celulozą tworzy się

wiązanie kowalencyjne.

2.3.2. Wady i zalety rozpuszczania celulozy w cieczach jonowych

Obecnie stosowane procesy przetwórstwa celulozy charakteryzuje głównie wysoka

szkodliwość lub wysoka cena. Wprowadzanie nowych metod przetwórstwa celulozy musi

być bardziej opłacalne tak ekonomicznie, jak i dla środowiska naturalnego, niestety

spośród znanych substancji oddziałujących z tym polimerem, większość charakteryzuje

zbyt mały potencjał rozpuszczania.

Zdecydowaną zaletą cieczy jonowych jest fakt, iż nie tylko rozpuszczają czystą

celulozę, ale również ligninę, dzięki czemu poprzez dobór odpowiednich procesów


WSTĘP TEORETYCZNY

- 46 -

przetwarzania możliwe jest frakcjonowanie składników czystego drewna [155, 167]

.

Na rysunku 23 przedstawiono schemat rozpuszczania masy drzewnej i rozdziału ligniny

i celulozy.

Rys. 23. Proces rozdzielania składników budulcowych komórek roślinnych

przeprowadzony w cieczy jonowej

Ciecze jonowe przedstawiają nowe możliwości procesów przetwórstwa celulozy,

jest jednak jeszcze wiele zagadnień, które muszą być wyjaśnione i rozwiązane, zanim

proces ten będzie mógł być wprowadzony jako zamiennik tych już istniejących. Przede


WSTĘP TEORETYCZNY

- 47 -

wszystkim wziąć pod uwagę należy lepsze rozwiązanie regeneracji i zawrotu

wykorzystywanej cieczy jonowej, gdyż proces ten jest dość kosztowny. Ważne jest

również, aby związki, które wykorzystane miałyby być jak medium obróbki celulozy były

nietoksyczne dla organizmów żywych, biodegradowalne oraz przyjazne dla

środowiska [155, 168]

.

W 2011 roku porównano dwa procesy przetwarzania celulozy: Lyocell oraz proces

prowadzony w chlorku 3-butylo-1-metyloimidazoliowym i opisano jaki jest ich wpływ na

środowisko [145]

. Zaprojektowano proces wytwarzania chlorku imidazoliowego oraz

NMMO, zaprojektowano instalacje rozpuszczania celulozy w obu rozpuszczalnikach oraz

określono wpływ całych procesów w odniesieniu do 1 kg związku. Pod uwagę wzięto

zarówno wpływ na środowisko każdego wykorzystanego w procesach odczynnika, jak

również koszty ich eksploatacji. Analiza ta wykazała, że procesy te mają podobny wpływ

na środowisko, a biorąc pod uwagę emisję związków lotnych, przewaga kieruje się nawet

w stronę procesu prowadzonego przy wykorzystaniu cieczy jonowej. Niestety

największym problemem w wykorzystaniu imidazoliowych cieczy jonowych jest sama

produkcja imidazolu, która ze względu na swoją toksyczność znacznie obniża łagodność

procesu rozpuszczania celulozy [145]

.

2.3.3. Dalsze przetwórstwo celulozy w cieczach jonowych

Po rozpuszczeniu w cieczy jonowej, celuloza może zostać łatwo odzyskana

poprzez dodanie innego rozpuszczalnika – wody, acetonu czy niskocząsteczkowych

alkoholi. Wykorzystana w procesie rozpuszczania ciecz jonowa może zostać zawrócona do

procesu poprzez odpędzenie tego rozpuszczalnika. Zawrót taki można zastosować cztero

lub pięciokrotnie bez dodatkowego oczyszczania cieczy jonowej i bez obniżenia

wydajności procesu [169]

. Możliwe drogi przetwórstwa celulozy bezpośrednio z roztworu

cieczy jonowej przedstawiono na rysunku 24.


WSTĘP TEORETYCZNY

- 48 -

Rys. 24. Proponowane drogi przetwórstwa biomasy lignocelulozowej

w cieczach jonowych

Jak wynika z tego rysunku, jest wiele możliwości dalszej pracy z roztworem

celulozy w ciecz jonowej. Przede wszystkim może zostać ona zdepolimeryzowana do

glukozy, z której dalej w procesie enzymatycznym otrzymać można etanol [171, 172]

.

Z powodu rozpuszczalności w cieczach jonowych szeregu substancji

organicznych, nieorganicznych oraz niektórych polimerów, możliwe jest uzyskanie

różnego rodzaju kompozytów i blend polimerowych, w których jednym ze składników jest

celuloza [170]

. Znane są kompozyty celulozy i keratyny, które wykorzystuje się

do produkcji membran [173]

, czy kompozyty zawierające oprócz celulozy nanorurki

węglowe [174]

.

Ponadto celulozę rozpuszczoną w cieczach jonowych poddać można szeregowi

reakcji, które prowadzą do powstania jej pochodnych [170]

lub wykorzystać do produkcji

substancji tj. alkohole, kwasy, aldehydy itp.


CEL PRACY

- 49 -

3. CEL PRACY

Celem niniejszej pracy była synteza nowych cykloheksyloamoniowych i 1-metylo-

piperydyniowych cieczy jonowych, określenie ich właściwości i zastosowanie jako

medium rozpuszczania celulozy, środki ochrony roślin i przyspieszacze wulkanizacji

elastomerów.

W pierwszym etapie zaplanowano syntezę prekursorów nowych cieczy jonowych

w reakcji czwartorzędowania cykloheksylodimetyloaminy i 1-metylopiperydyny

odpowiednimi halogenkami alkilowymi, bromkiem allilu oraz chlorkiem benzylu.

Następnie zaplanowano reakcję wymiany jonowej otrzymanych czwartorzędowych

halogenków z kwasami organicznymi i ich solami, w celu otrzymania

cykloheksyloamoniowych i 1-metylopiperydyniowych cieczy jonowych.

Struktury otrzymanych związków postanowiono sprawdzić za pomocą

magnetycznego rezonansu jądrowego, a ich czystość za pomocą chromatografii

cienkowarstwowej, analizy elementarnej oraz zawartości substancji kationowo czynnej.

Zaplanowano również określenie właściwości fizykochemicznych otrzymanych

cieczy jonowych. Spośród nich wymienić należy lepkość, gęstość, współczynnik

załamania światła, stabilność termiczną i przemiany fazowe oraz aktywność

powierzchniową. Dla wybranych związków zamierzano zbadać również aktywność

przeciwdrobnoustrojową oraz chwastobójczą.

W końcowym etapie zamierzano sprawdzić rozpuszczalność celulozy w wybranych

cieczach jonowych z organicznym anionem alifatycznym, oraz określić wpływ budowy

związków na tą zdolność. Związki z anionem 2-merkaptobenzotiazolanowym

postanowiono wykorzystać w procesie wulkanizacji elastomerów.


CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

- 50 -

4. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

Wszystkie odczynniki wykorzystane podczas realizacji niniejszej pracy doktorskiej

zestawiono w znajdującej się w aneksie Tabeli A.

4.1. Synteza halogenków cykloheksylodimetyloamoniowych i 1-metylopiperydyniowych

Cykloheksylodimetyloaminę lub 1-metylopiperydynę w ilości 0,2 mola,

umieszczono w kolbie okrągłodennej o pojemności 250 cm3, zawierającej 100 cm

3

acetonitrylu, zaopatrzonej dodatkowo w dipol magnetyczny. Do tak przygotowanego

roztworu powoli wkraplano 0,21 mola odpowiedniego bromku alkilowego lub allilowego,

lub chlorku benzylu. Reakcje czwartorzędowania prowadzono przy ciągłym mieszaniu

w temperaturze otoczenia i ciśnieniu atmosferycznym, przez 24 godziny.

Następnie odparowano rozpuszczalnik, a surowy produkt suszono przez

2 godziny w suszarce próżniowej w temperaturze 40 oC. Dodano bezwodny octan etylu,

w celu usunięcia nieprzereagowanych substratów, a produkt, który wypadał

z układu w postaci białego, krystalicznego osadu, odsączono przemywając dodatkowo

niewielkimi porcjami octanu etylu (20-25 cm3). Gotowy produkt suszono w suszarce

próżniowej w temperaturze 40 oC przez 24 godziny.

4.2. Synteza cykloheksylodimetyloamoniowych i 1-metylopiperydyniowych cieczy

jonowych

Syntezę cykloheksylodimetyloamoniowych i 1-metylopiperydyniowych cieczy

jonowych prowadzono według trzech opisanych poniżej metod.

Metoda 1 – Synteza cykloheksylodimetyloamoniowych i 1-metylopiperydyniowych cieczy

jonowych z alifatycznym anionem organicznym.

Czwartorzędowy halogenek cykloheksylodimetyloamoniowy lub 1-metylo-

piperydyniowy w ilości 0,1 mola umieszczono w kolbie reakcyjnej o pojemności 200 cm3

i rozpuszczono w 50 cm3 metanolu. Następnie, do tak przygotowanej mieszaniny dodano

stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu w postaci nasyconego roztworu

metanolowego i mieszano przez 5-10 minut. Powstały osad odsączono, a do pozostałości

dodano stechiometryczną ilość odpowiedniego alifatycznego kwasu organicznego

(mrówkowy, octowy, metoksyoctowy, 2-(2-metoksyetoksy)octowy, 2-[2-(2-metoksy-



- 51 -

etoksy)etoksy)octowy lub 2-etoksyoctowy). Całość mieszano przez 15 minut

w temperaturze otoczenia przy ciśnieniu atmosferycznym, po czym na wyparce obrotowej

odparowano rozpuszczalnik. Surowy produkt suszono w eksykatorze próżniowym przez

2 godziny, po czym dodano niewielką ilość bezwodnego acetonu. Z przesączu odparowano

rozpuszczalnik, a gotową ciecz jonową suszono przez 24 godziny w eksykatorze

próżniowym zaopatrzonym w żel krzemionkowy z indykatorem wilgoci.

Metoda 2 – Synteza alkilocykloheksylodimetyloamoniowych cieczy jonowych z anionem

(4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym

Odpowiedni czwartorzędowy bromek alkilocykloheksylodimetyloamoniowy

w ilości 0,1 mola, umieszczono w kolbie okrągłodennej o pojemności 250 cm3

zaopatrzonej w dipol magnetyczny i rozpuszczono w 100 cm3 wody dejonizowanej.

Następnie do mieszaniny dodano stechiometryczną ilość soli sodowej kwasu (4-chloro-

2-metylofenoksy)octowego w postaci nasyconego roztworu wodnego. Całość mieszano

przez 24 godziny w temperaturze otoczenia w ciśnieniu atmosferycznym, po czym

odparowano rozpuszczalnik, a surowy produkt suszono przez 2 godziny w eksykatorze

próżniowym. Dodano 35 cm3 bezwodnego acetonu i odsączono wytrąconą sól

nieorganiczną oraz nieprzereagowane substraty. Odparowano aceton, a gotową ciecz

jonową suszono przez 24 godziny w eksykatorze próżniowym zaopatrzonym w żel

krzemionkowy z indykatorem wilgoci.

Metoda 3 – Synteza alkilocykloheksylodimetyloamoniowych cieczy jonowych z anionem

2-merkaptobenzotiazolanowym

2-Merkaptobenzotiazol, w ilości 0,05 mola, umieszczono w kolbie reakcyjnej

o pojemności 100 cm3, do której następnie dodano nasycony metanolowy roztwór

wodorotlenku potasu w ilości stechiometrycznej. Całość wymieszano i dodano do

metanolowego roztworu bromku alkilocykloheksylodimetyloamoniowego (0,05 mola). Po

15 minutach mieszania w temperaturze otoczenia w ciśnieniu atmosferycznym,

odparowano z mieszaniny reakcyjnej metanol. Do surowego produktu dodano bezwodny

aceton, który po odsączeniu soli nieorganicznej odparowano, a gotową ciecz jonową

suszono przez 24 godziny w eksykatorze próżniowym zaopatrzonym w żel krzemionkowy

z indykatorem wilgoci.



- 52 -

4.3. Metody analityczne

4.3.1. Zawartość substancji kationowo czynnej

Zawartość substancji kationowo czynnej określono za pomocą miareczkowania

dwufazowego opisanego w normie PN-EN ISO 2871-2:2010. Oznaczenie wykonywano

w układzie dwufazowym chloroform-woda, w obecności wskaźnika składającego się ze

zmieszanych barwników anionowego i kationowego. Błąd metody oznaczania zawartości

substancji kationowo czynnej określony w normie wynosi 1,6 %.

Sól alkilocykloheksylodimetyloamoniową lub 1-alkilo-1-metylopiperydyniową

w ilości 0,1 g (odważoną z dokładnością 0,0001 g) rozpuszczono w wodzie

demineralizowanej w kolbie miarowej o pojemności 100 cm3. Z tak otrzymanego roztworu

pobrano 10 cm3, po czym

dodano 15 cm

3 chloroformu oraz 5 cm

3 roztworu roboczego

wskaźnika mieszanego przygotowanego według normy. Otrzymany układ dwufazowy

miareczkowano mianowanym roztworem dodecylosiarczanu(VI) sodu aż do osiągnięcia

punktu końcowego, w którym następuje zanik niebieskiego zabarwienia warstwy

chloroformowej. Podczas miareczkowania oznaczany roztwór intensywnie mieszano

w celu skłócenia faz. Oznaczenie powtarzano trzykrotnie.

Procentową zawartość substancji kationowo czynnej (X) obliczono ze wzoru:

w którym:

X – zawartość substancji kationowo czynnej, [%],

Vt – objętość zużytego w miareczkowaniu titranta, [cm3],

Ct – stężenie titranta, [mol/dm3],

Vk – objętość kolby miarowej, [cm3],

M – masa molowa oznaczanej substancji, [g/mol],

m – naważka oznaczanej substancji, [g],

Vp – objętość pobranego roztworu oznaczanej substancji, [cm3].



- 53 -

4.3.2. Chromatografia cienkowarstwowa

Analizę chromatografii cienkowarstwowej wykonywano w celu określenia

czystości nowo otrzymanych związków.

Niewielką ilość badanej substancji rozpuszczono w metanolu, a następnie

nanoszono na płytkę pokrytą żelem krzemionkowym Silicagel 60 firmy Merck przy

pomocy bardzo cienkiej kapilary. Fazą rozwijającą był układ metanol, aceton, octan etylu

w stosunku objętościowym 1:1:1. Osuszone płytki wywoływano spryskując je 0,5 %

metanolowo-wodnym roztworem fluoresceiny. Do obserwacji płytek wykorzystano lampę

UV. Podstawą identyfikacji składnika była odległość, na jaką wędrowała plamka od

punktu startowego – współczynnik retencji (Rf). Wzorzec wewnętrzny stanowiły substraty.

4.3.3. Temperatura topnienia

Pomiaru temperatury topnienia dokonano przy wykorzystaniu aparatu kapilarnego

Büchi Melting Point B-540 o zakresie mierzenia od temperatury otoczenia do 400 oC. Błąd

pomiaru określony jest w trzech zakresach: poniżej 100 oC błąd wynosi 0,3

oC, w zakresie

od 100 do 250 oC – 0,5

oC, powyżej 250

oC – 0,8

oC. Kalibrację aparatu wykonuje się

wykorzystując materiały wzorcowe o zdefiniowanych temperaturach topnienia (wanilina –

81,7 oC, fenacetyna – 134,8

oC, oraz kofeina – 234

oC). Szybkość ogrzewania próbki

wynosiła 1 oC/min

4.3.4. Analiza elementarna

Analiza elementarna wykonana została w Środowiskowym Laboratorium Unikalnej

Aparatury Chemicznej, pracującego przy Uniwersytecie im. Adama Mickiewicza

w Poznaniu. Do oznaczania zawartości procentowej węgla, wodoru oraz azotu (CHN)

wykorzystano aparat Elementar Analyser Vario EL III o powtarzalności powyżej 99,7%.

4.3.5. Analiza spektroskopowa

Widma protonowego, węglowego oraz azotowego magnetycznego rezonansu

jądrowego, które pozwoliły potwierdzić strukturę otrzymanych związków, zarejestrowano

na spektrometrach:



- 54 -

VARIAN Mercury 300, pracujący przy 300 MHz w przypadku widm protonowego

oraz 75 MHz w przypadku widm węglowego NMR, z tetrametylosilanem (TMS) jako

wzorcem wewnętrznym;

Środowiskowe Laboratorium Unikalnej Aparatury Chemicznej, UAM w Poznaniu;

Bruker Avance 600 MHz, pracujący przy 600 MHz w przypadku widm

protonowego NMR;

Środowiskowe Laboratorium Unikalnej Aparatury Chemicznej, UAM w Poznaniu;

Bruker Avance II Plus, pracujący przy 700 MHz w przypadku widm protonowego,

175 MHz w przypadku widm węglowego oraz 50 MHz w przypadku widm azotowego

NMR; sygnały widm 1H i

13C skalibrowane zostały z sygnałem rozpuszczalnika,

odpowiednio przy 2,49 oraz 39,7 ppm, lub z wzorcem zewnętrznym – deuterowanym

nitrometanem (62,8 ppm); sygnały widm 14

N skalibrowano z czystym nitrometanem.

Instytut Chemii Organicznej, Wydział Chemiczny Politechniki Łódzkiej.

4.3.6. Rozpuszczalność w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych

Próbką związku w ilości 0,1 g, umieszczono w probówce, a następnie dodawano

kolejno po 1 cm3 rozpuszczalnika i mieszano. Rozpuszczalność określono jako dobrą, gdy

badany związek rozpuszczał się w 1 cm3 rozpuszczalnika lub słabą, jeżeli rozpuszczał się

w przedziale od 1 do 3 cm3 rozpuszczalnika. Związek uznawano za nierozpuszczalny,

jeżeli nie rozpuszczał się w 3 cm3 odpowiedniego rozpuszczalnika

[175].

4.3.7. Gęstość

Pomiar gęstości syntezowanych cieczy jonowych wykonano metodą oscylacyjną,

wykorzystując gęstościomierz automatyczny DDM2911 (Rudolph Research Analytical)

z możliwością regulacji temperatury za pomocą modułu Peltiera (0-90 oC) o dokładności

10-2

oC. Błąd pomiaru określono jako 10

-5 g/cm

3.

U-rurkę napełnia się badaną cieczą jonową w ilości od 1 do 1,5 cm3. Badanie

polega na mierzeniu częstotliwości drgań rurki, która zależy od gęstości badanej

substancji. Stałe pomiarowe aparatu wyznacza się na podstawie kalibracji materiałem

odniesienia o znanej gęstości, w tym przypadku wodą i powietrzem.



- 55 -

4.3.8. Lepkość

Lepkość dynamiczną otrzymanych cieczy jonowych zmierzono za pomocą

wiskozymetru rotacyjnego Rheotec RC30-CPS o układzie geometrycznym stożek-płytka

(C50-2, dla którego zakres mierzonych lepkości mieści się w przedziale od 0,005 do

5000 Pa∙s), z możliwością regulacji temperatury za pomocą modułu Peltiera (0-120 oC).

Do pomiaru wykorzystano próbki cieczy jonowych o objętości około 1,5 cm3,

których lepkość mierzono w zakresie temperatur od 5 do 90 oC. Błąd pomiarowy określono

jako mniejszy niż 10-4

Pa∙s.

4.3.9. Współczynnik załamania światła

Pomiar współczynnika załamania światła otrzymanych związków wykonano za

pomocą refraktometru automatycznego J357 (Rudolph Research Analytical)

z elektroniczną regulacją temperatury (15-100 oC) o dokładności 0,05

oC. Błąd pomiaru

określony przez producenta wynosi 10-5

. Kalibrację aparatu przeprowadza się

wykorzystując wodę lub inne materiały odniesienia.

4.3.10. Stabilność termiczna i przemiany fazowe

Stabilność termiczną określa się za pomocą termograwimetrii różnicowej,

wykorzystując aparat Mettler Toledo TG/DSC1 Stare. Próbkę o masie pomiędzy 2-10 mg

ogrzewano od 40 do 500 oC ze stałą szybkością 10

oC/min w atmosferze azotu. Oznaczono

temperatury początku rozkładu – Tonset .

Temperatury przemian fazowych zmierzono techniką różnicowej kalorymetrii

skaningowej przy wykorzystaniu aparatu Mettler Toledo TG/DSC1 Stare. Kalibrację

aparatu wykonuje się wobec materiału wzorcowego – indu, o temperaturze topnienia

156,61 oC i entalpii ΔH = 26,71 J/g. Pomiary temperatur przemian fazowych prowadzono

dla próbek o masie pomiędzy 10-40 mg umieszczonych w aluminiowym tyglu, ze stałą

szybkością ogrzewania próbki wynoszącą 10 oC/min.



- 56 -

4.3.11. Aktywność powierzchniowa roztworów wodnych

Pomiar aktywności powierzchniowej roztworów wodnych soli alkilocykloheksylo-

dimetyloamoniowych wykonano metodą wiszącej kropli, za pomocą analizatora kształtu

kropli DSA100 (Krüss) w temperaturze 25 oC w ciśnieniu atmosferycznym. Błąd pomiaru

analizatora wynosi 0,01 mN/m, temperatura kontrolowana jest natomiast za pomocą łaźni

termostatycznej Fisherbrand FBH604, dla której stabilność temperatury wynosi 0,1 oC.

Metoda ta polega na ukształtowaniu na końcu igły kropli o symetrii osiowej. Obraz

kropli (około 3 cm3) zarejestrowany za pomocą aparatu z matrycą CCD (ang. charge

coupled device – element światłoczuły) jest przetwarzany na sygnał cyfrowy. Napięcie

powierzchniowe (γ, mN/m)wyznaczane jest poprzez analizę tego obrazu zgodnie

z równaniem Laplace’a. Wykreślono krzywą zależności napięcia powierzchniowego od

logarytmu stężenia roztworu badanego związku, na której poprowadzono dwie proste

metodą regresji liniowej (w zakresie wysokich oraz niskich stężeń). Przecięcie tych dwóch

prostych wyznacza wartości krytycznego stężenia micelowania (CMC – ang. critical

micelle concentration) oraz napięcia powierzchniowego w punkcie CMC.

Wyznaczono następujące parametry: krytyczne stężenie micelowania, napięcie

powierzchniowe, przy którym osiągnięto krytyczne stężenie micelowania (γCMC), nadmiar

powierzchniowy (Г), minimalną powierzchnię zajmowana przez jedną cząsteczkę przy

maksymalnym zapełnieniu powierzchni (Amin) oraz standardową energię swobodną

adsorpcji ( ).

Badania wykonano w Zakładzie Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej.



- 57 -

4.4. Aktywność biologiczna

4.4.1. Aktywność przeciwdrobnoustrojowa

Badanie aktywności przeciwdrobnoustrojowej bromków i octanów

alkilocykloheksylodimetyloamoniowych przeprowadzono w celu wyznaczenia

minimalnego stężenia hamującego wzrost szczepów bakterii i grzybów

(ang. minimal inhibitory concentration – MIC) oraz minimalnego stężenia biobójczego

(ang. minimal biocidal concentration – MBC) lub grzybobójczego (ang. minimal

fungicidal concentration – MFC).

Badania przeprowadzono metodą kolejnych rozcieńczeń, na następujących

mikroorganizmach: Micrococcus luteus NCTC 7743, Staphylococcus aureus NCTC 4163,

Staphylococcus epidermidis ATCC 49134, Enterococcus faecium ATCC 49474, Moraxella

catarrhalis ATCC 25238, Escherichia coli ATCC 25922, Serratia marcescens ATCC

8100, Proteus vulgaris NCTC 4635, Pseudomonas aeruginosa NCTC 6749, Bacillus

subtilis ATCC 6633, Candida albicans ATCC 10231, oraz Rhodothorula rubra (Demml

1889, Lodder 1934). Standardy szczepów dostarczane były z kolekcji kultur bakterii

brytyjskich (National Collection of Type Cultures – NCTC w Londynie) oraz

amerykańskich (American Type Culture Collection – ATCC). Szczep Rhodothorula rubra

otrzymano ze zbiorów Zakładu Bakteriologii Uniwersytetu Medycznego w Poznaniu.

Szczepy bakterii wyhodowano na pożywce Müllera-Hintona w czasie 24 godzin,

w przypadku grzybów na pożywce Sabourauda w czasie 48 godzin. Następnie

przygotowano zawiesinę każdego z mikroorganizmów o stężeniu 106 cfu/cm3 (cfu –

ang. colony forming unit – jednostka tworząca kolonię), z której przygotowano kolejne

stężenia pożywek potrzebnych do przeprowadzenia badania. Wzrost mikroorganizmów lub

jego brak określono wizualnie po inkubacji trwającej 24 godziny w temperaturze 37 oC dla

bakterii, oraz 48 godzin w temperaturze 29 oC w przypadku grzybów. Najmniejsze

stężenie, przy którym zauważono brak wzrostu mikroorganizmów oznaczono jako MIC.

Następnie z każdej próbki pobrano jednakową ilość i dodano do pożywki agarowej

z czynnikiem dezaktywującym (0,3 % lecytyny, 3 % polisorbinianu 80 oraz

0,1 % L-cysteiny) i inkubowano przez 24 godziny w 37 oC w przypadku bakterii, oraz



- 58 -

przez 5 dni w 29 oC w przypadku grzybów. Najmniejsze stężenie, w którym nie

zauważono kolonii mikroorganizmów, określono jako MBC lub MFC.

Badania przeprowadzono w Instytucie Przemysłu Organicznego w Warszawie.

4.4.2. Aktywność herbicydowa

Aktywność herbicydową (4-chloro-2-metylofenoksy)octanów alkilocykloheksylo-

dimetyloamoniowych zbadano na przykładzie trzech roślin testowych: gorczycy białej

(Sinapis alba), chabra bławatka (Centaurea cyanus) oraz rzepaku ozimego (Brassica

napus).

Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm.

Po wytworzeniu liścieni, dokonano przerywki pozostawiając po 5 roślin w każdej

doniczce. Po wytworzeniu 4 liści, rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane związki

za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102,

przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością wynoszącą 3,1 m/s. Odległość

rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu –

0,2 MPa, a zużycie cieczy jonowej w przeliczeniu na 1 hektar wynosiło 200 dm3.

Ciecze jonowe rozpuszczono w wodzie (w przypadku chabra) lub w wodzie

i etanolu (1:1; w przypadku gorczycy oraz rzepaku), w ilości odpowiadającej dawce 400 g

herbicydu (MCPA) w przeliczeniu na 1 ha. Jako środek porównawczy zastosowano

zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierający 300 g MCPA w formie soli sodowo-

potasowych w 1 dm3 preparatu. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami

ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20 oC (±2

oC) i wilgotności powietrza

60 %.

Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę

z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano

w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. Na podstawie uzyskanych

pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny

nieopryskiwane badanymi związkami).

Badania przeprowadzono w Instytucie Ochrony Roślin – Państwowym Instytucie

Badawczym w Poznaniu.



- 59 -

4.5. Rozpuszczalność celulozy

4.5.1. Rozpuszczalność celulozy w cieczach jonowych

Fiolkę zaopatrzoną w dipol magnetyczny zawierającą 1 g (zważony z dokładnością

10-4

g) cieczy jonowej umieszczono w łaźni glicerynowej ogrzanej do temperatury 105 oC.

Stabilność temperatury określono jako ±1 oC. Celulozę dodawano porcjami wagowymi

wynoszącymi 0,005 lub 0,01 i mieszano. Dodatkową porcję celulozy dodawano, gdy

roztwór był przezroczysty w obrazie mikroskopowym (mikroskop Bresser Biolux

z wyświetlaczem LCD). Procedurę tą powtarzano aż do momentu, w którym roztwór

celulozy w cieczy jonowej stawał się nasycony.

Stężenie celulozy obliczono ze wzoru:

w którym:

Ccel – stężenie celulozy, [%],

mcel – masa celulozy rozpuszczonej w cieczy jonowej, [g],

mCJ – masa cieczy jonowej, [g].

4.5.2. Rozpuszczalność celulozy w mieszaninie cieczy jonowych i DMSO

Fiolkę zaopatrzoną w dipol magnetyczny zawierającą 1 g (zważony z dokładnością

10-4

g) cieczy jonowej oraz DMSO w różnych proporcjach, zważony z tą samą

dokładnością, umieszczono w łaźni glicerynowej ogrzanej do temperatury 105 oC.

Stabilność temperatury określono jako ±1 oC. Celulozę dodawano porcjami wagowymi

wynoszącymi od 0,005 lub 0,01 i mieszano. Dodatkową porcję celulozy dodawano, gdy

roztwór był przezroczysty w obrazie mikroskopowym (mikroskop Bresser Biolux

z wyświetlaczem LCD). Procedurę tą powtarzano aż do momentu, w którym roztwór

celulozy w cieczy jonowej stawał się nasycony.

Stężenie celulozy rozpuszczonej w mieszaninie cieczy jonowej i DMSO obliczono

ze wzoru:



- 60 -

w którym:

Ccel – stężenie celulozy, [%],

mcel – masa celulozy rozpuszczonej w mieszaninie cieczy jonowej i DMSO, [g]

mCJ – masa cieczy jonowej, [g],

mDMSO – masa DMSO, [g].

4.5.3. Mechanizm rozpuszczania celulozy

Strukturę dimeru celobiozy określono na podstawie bazy CSD (Cambridge

Structural Database) [176]

. Obliczenia DFT (ang. density functional theory – teoria

funkcjonału gęstości) przeprowadzono w programie Gaussian 09 [177]

. Geometria układu

obliczona została na podstawie ustawień domyślnych o zmniejszonej dokładności (default

loose criteria). Aby oszacować zmiany energii w roztworze DMSO, zastosowano metodę

IEF-PCM (ang. integral equation formalism polarizable continuum model) [178]

.

Badania wykonano w Zakładzie Chemii Organicznej Politechniki Poznańskiej.

4.5.4. Wytrącanie celulozy

Kolbę zawierającą roztwór octanu cykloheksyloheksylodimetyloamoniowego

i DMSO w stosunku wagowym 1:1, umieszczono w łaźni olejowej w temperaturze 100 oC,

o stabilności ±1 oC. Dodano celulozę mikrokrystaliczną w ilości odpowiadającej stężeniu

15 %, obliczonemu wykorzystując wzór zawarty w rozdziale 4.5.2., i mieszano aż do

momentu całkowitego rozpuszczenia (roztwór przezroczysty w obrazie mikroskopowym).

Następnie roztwór ochłodzono do temperatury pokojowej po czym dodano do niego

rozpuszczalnik (woda, metanol, aceton, izopropanol, acetonitryl, dichlorometan).

Wytrąconą celulozę przesączono i wysuszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze

60 oC. Ostatecznie celulozę zmielono w mechanicznym ucieraku moździerzowym Retsch

RM 200.

4.5.4. Analiza powierzchni celulozy

Obserwacje powierzchni celulozy przeprowadzono za pomocą skaningowej

mikroskopii elektronowej, przy wykorzystaniu mikroskopu elektronowego TESCAN Vega

TS 5135 z detektorem SE, przy napięciu przyspieszającym 1,5-3 kV. Na powierzchnię

preparatów dodatkowo napylono cienką warstwę węgla, co umożliwiło zabezpieczenie



- 61 -

powierzchni celulozy przed negatywnym efektem związanym ze skondensowaną wiązką

elektronów, co przekłada się na polepszenie jakości obrazu.

Badania wykonano w Zakładzie Metaloznawstwa i Inżynierii Powierzchni Politechniki

Poznańskiej.



- 62 -

4.6. Kompozyty celulozy

4.6.1. Wytwarzanie kompozytów celulozy i tlenku tytanu(IV)


i DMSO w stosunku wagowym 1:1, umieszczono w łaźni olejowej w temperaturze 100 oC,

o stabilności ±1 oC. Dodano celulozę mikrokrystaliczną w ilości odpowiadającej 15 %

stężeniu wagowemu, które obliczono wykorzystując wzór zawarty w rozdziale 4.5.2.,

i mieszano aż do momentu całkowitego rozpuszczenia (roztwór przezroczysty w obrazie

mikroskopowym). Następnie, do tak otrzymanego roztworu dodano odpowiednią ilość

tlenku tytanu(IV) modyfikowanego azotem – TiO2/N (5, 10 i 15 %), w przeliczeniu na

zawartość celulozy i całość mieszano przez ok. 5 minut. Roztwór ochłodzono do

temperatury pokojowej po czym dodano do niego rozpuszczalnik – metanol. Wytrącony

kompozyt przesączono i wysuszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60 oC.

Ostatecznie zmielono go w mechanicznym ucieraku moździerzowym Retsch RM 200.

4.6.2. Charakterystyka kompozytów celulozy i tlenku tytanu(IV)

Kompozyty celulozy i tlenku tytanu(IV) scharakteryzowano za pomocą analizy

promieniowania ultrafioletowego i podczerwieni, oraz analizy termograwimetrycznej.

Wyznaczono izotermy BET, przeprowadzono pomiar ilości całkowitego węgla

organicznego (TOC – total organic carbon) i analizę rentgenograficzną.

Wodny roztwór otrzymanego kompozytu zawierający barwnik azowy – Reactive

Red 198 (RR 198) mieszano w ciemności, aby zbadać właściwości sorpcyjne otrzymanego

kompozytu. Następnie naświetlano próbkę lampą UV-Vis o dużej intensywności, w celu

zbadania właściwości fotokatalitycznych materiału.

Badania wykonano w Zakładzie Technologii Wody i Inżynierii Środowiska

Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie.

4.6.3. Otrzymywanie kompozytu celulozy, gipsu i tlenku tytanu(IV)


i DMSO w stosunku wagowym 1:1, umieszczono w łaźni w temperaturze 100 oC. Dodano

celulozę mikrokrystaliczną w ilości odpowiadającej 15 % stężeniu wagowemu, które

obliczono wykorzystując wzór zawarty w rozdziale 4.5.2., i mieszano aż do momentu



- 63 -

całkowitego rozpuszczenia (roztwór przezroczysty w obrazie mikroskopowym). Następnie,

do tak otrzymanego roztworu dodano odpowiednią ilość gipsu (30 %) oraz tlenku

tytanu(IV) TiO2/N i całość mieszano przez ok. 5 minut. Roztwór ochłodzono do

temperatury pokojowej po czym dodano do niego metanol. Tak przygotowany kompozyt

odsączono i suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60 oC. Ostatecznie

kompozyt zmielono w mechanicznym ucieraku moździerzowym Retsch RM 200.

4.6.4. Badanie palności kompozytu celulozy, gipsu i tlenku tytanu(IV)

Badanie palności przeprowadzono stosując szwajcarską metodę oceny palności ciał

stałych rozdrobnionych, stosowaną w przypadku pyłów, proszków lub granulatów

opracowaną w Safety Testing Laboratory (Ignition test for dust layers).

Badanie palności przeprowadzono dla otrzymanego kompozytu składającego się

z 65 % celulozy, 30 % gipsu oraz 5 % TiO2 oraz dla celulozy mikrokrystalicznej. Na płycie

ceramicznej uformowano ścieżkę proszku o długości 4 cm. Następnie podpalono proszek

palnikiem jubilerskim o temperaturze płomienia ok. 850 oC, zasilanym gazem propan-

butan i sprężonym powietrzem i mierzono czas spalania próbki przy stałym przepływie

powietrza wynoszącym 0,2 m/s. Przebieg badania przedstawiono na rysunku 25 [180]

.

Rys. 25. Sposób przeprowadzenia testu palności ścieżki pyłu od zapalarki

(1 – ścieżka pyłu, 2 – płyta ceramiczna 3 – palnik)

Badania przeprowadzono w Instytucie Przemysłu Organicznego w Warszawie.



- 64 -

4.7. Wulkanizacja elastomerów

Mieszanki elastomerowe zawierające 2 części wagowe siarki, 5 części wagowych

tlenku cynku, 2 części wagowe kwasu stearynowego oraz 2 części wagowe 2-merkapto-

benzotiazolanu alkilocykloheksylodimetyloamoniowego na 100 części wagowych

kauczuku, przygotowano za pomocą walcarki laboratoryjnej o długości walców 330

i średnicy 140 mm. Szybkość obrotowa walca przedniego wynosiła 20 obrotów/min,

różnica między prędkościami obwodowymi współpracujących walców (frykcja) – 1,1,

a średnia temperatura walców ok. 40 °C. Jako odnośnik sporządzono mieszanki

zawierające 2 części wagowe tradycyjnego przyspieszacza wulkanizacji –

2-merkaptobenzotiazolu (MBT).

Wulkanizację mieszanek gumowych prowadzono z wykorzystaniem stalowych

form wulkanizacyjnych umieszczonych między półkami prasy hydraulicznej ogrzewanej

elektrycznie. Jako przekładki zapobiegające przywieraniu mieszanki do płyt prasy

stosowano folię teflonową. Wulkanizację prowadzono w temperaturze 160 °C pod

ciśnieniem 15 MPa, w czasie zależnym od pomiarów reometrycznych.

Kinetykę wulkanizacji mieszanek oznaczono za pomocą wulkametru typu

WG-02. Kąt oscylacji rotora wynosił 3°, a częstotliwość oscylacji 1,7±0,1 Hz. Badania

przeprowadzono zgodnie z normą PN-ISO 3417:1994. Gęstość węzłów w sieci

przestrzennej wulkanizatów wyznaczono metodą pęcznienia równowagowego, zgodnie

z normą PN-74/C-04236. Wulkanizaty spęczniano w toluenie przez 48 godzin

w temperaturze pokojowej. Po upływie tego czasu spęcznione próbki zważono, po czym

suszono do stałej masy w temperaturze 50 °C. Gęstość usieciowania (µ) została

wyznaczona ze wzoru Flory’ego i Rehnera, dla wyznaczonych wcześniej parametrów

oddziaływań elastomer-rozpuszczalnik określonych wzorem,

w którym:

V – oznacza udział objętościowy w spęcznionym żelu.

Badanie właściwości mechanicznych wulkanizatów przy rozciąganiu

przeprowadzono zgodnie z normą PN-ISO 37:1998, za pomocą maszyny

wytrzymałościowej firmy Zwick, model 1435, dla próbek w kształcie wiosełek typu



- 65 -

W-3. Starzenie termiczne wulkanizatów prowadzono w temperaturze 70 °C przez

120 godzin. Na podstawie badań właściwości mechanicznych wulkanizatów po starzeniu

termicznym został wyznaczony współczynnik starzenia (K) ze wzoru:

w którym:

TS – oznacza wytrzymałość na rozciąganie,

EB – oznacza wydłużenie przy zerwaniu.

Wulkanizację elastomerów z wykorzystaniem 2-merkaptobenzotiazolanów alkilo-

cykloheksylodimetyloamoniowych wykonano w Instytucie Technologii Polimerów

i Barwników Politechniki Łódzkiej.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 66 -

5. OMÓWIENIE WYNIKÓW

5.1. Halogenki amoniowe i piperydyniowe

Reakcje czwartorzędowania cykloheksylodimetyloaminy lub 1-metylopiperydyny

odpowiednimi bromkami alkilowymi, oraz bromkiem allilowym i chlorkiem benzylowym

przeprowadzono zgodnie z opisem zawartym w punkcie 4.1.

5.1.1. Synteza i analiza halogenków cykloheksyloamoniowych

Czwartorzędowanie cykloheksylodimetyloaminy przeprowadzono zgodnie

z reakcją:

NCH3

H3C

+ R-X

NCH3

H3CR

X

Wydajności otrzymanych związków wraz z ich temperaturami topnienia i czystością

przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Otrzymane halogenki cykloheksylodimetyloamoniowe

Nr

soli R X

Wydajność

[%]

Ttop.

[oC]

Zawartość SKC

[%]

1 C2H5 Br 95 259-260 -

2 C4H9 Br 95 172-174 -

3 C6H13 Br 94 160-164 -

4 C8H17 Br 96 180-182 99

5 C10H21 Br 95 163-165 98

6 C12H25 Br 87 165-167 99

7 C14H29 Br 70a/84

b 156-157 98

8 C16H33 Br 60a/82

b 129-131 98

9 C18H37 Br 43a/81

b 137-139 99

10 CH2Ph Cl 74 205-207 -

11 CH2CH=CH2 Br 95 189-191 - a – reakcja prowadzona w temperaturze otoczenia,

b – reakcja prowadzona w temperaturze 40

oC.

Wszystkie reakcje prowadzono w acetonitrylu w temperaturze otoczenia, oraz

w przypadku bromków z kationem zawierającym podstawnik tetradecylowy (7),


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 67 -

heksadecylowy (8) oraz oktadecylowy (9) dodatkowo przeprowadzono tą samą reakcję

w temperaturze 40 oC. W przypadku reakcji otrzymywania bromków 6-9 zauważyć można,

że wydajności zmniejszają się wraz ze wzrostem długości podstawnika alkilowego

przyłączonego do czwartorzędowego atomu azotu, co spowodowane jest coraz większą

zawadą przestrzenną podstawników.

Czystość otrzymanych soli potwierdzono przeprowadzając miareczkowanie

dwufazowe według opisu zawartego w rozdziale 4.3.1. Miareczkowanie przeprowadzono

dla bromków alkilocykloheksylodimetyloamoniowych, które w podstawniku alkilowym

zawierały więcej niż 8 atomów węgla. Zawartość substancji kationowo czynnej

otrzymanych soli jest bardzo wysoka, co potwierdza ich wysoką czystość. Pozostałość do

100 % w każdym przypadku stanowi woda. Wszystkie halogenki cykloheksyloamoniowe

otrzymano w postaci białych, krystalicznych osadów, których temperatury topnienia

zmierzono według opisu zawartego w punkcie 4.3.3, przedstawiono w Tabeli 1.

Zbadano rozpuszczalność otrzymanych czwartorzędowych halogenków w wodzie

i rozpuszczalnikach organicznych zgodnie z opisem zawartym w punkcie 4.3.6. Otrzymane

sole cykloheksyloamoniowe są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie i nisko-

cząsteczkowych alkoholach jak metanol czy izopropanol, chloroformie i dichlorometanie,

oraz DMSO, słabo rozpuszczalne w acetonie i nierozpuszczalne w heksanie i octanie

etylu.

Dla wszystkich otrzymanych soli cykloheksylodimetyloamoniowych

przeprowadzono analizę elementarną według opisu zawartego w rozdziale 4.3.4. oraz

analizę spektroskopową według opisu zawartego w rozdziale 4.3.5. Dokładny opis widm

NMR oraz wartości otrzymane w analizie CHN zamieszczono w aneksie. Zgodności

wartości teoretycznych i zmierzonych były w przypadku analizy elementarnej nie

przekraczają 0,2 %.

W przypadku bromków alkilocykloheksylodimetyloamoniowych zawierających

łańcuch alkilowy o długości dwóch, czterech oraz sześciu atomów węgla, przeprowadzono

analizę spektroskopową magnetycznego rezonansu jądrowego na aparacie Bruker Avance

II Plus przy 700 MHz dla widm protonowych, 175 MHz dla węglowych oraz 50MHz

w przypadku widm azotowych.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 68 -

Widma protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego przedstawiono na

rysunku 26. Przyporządkowano wszystkie sygnały występujące na zaprezentowanych

widmach. Dzięki wysokiej częstotliwości magnetycznego rezonansu jądrowego udało się

przyporządkować odpowiednie sygnały do protonów występujących w halogenkach

cykloheksyloamoniowych, również te należące do protonów w położeniu aksjalnym

i ekwatorialnym pierścienia cykloheksylowego.

Rys. 26. Widma protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego

bromków alkilocykloheksylodimetyloamoniowych 1-3

Wydłużenie podstawnika alkilowego spowodowało niewielkie zmiany

w przesunięciach chemicznych protonów znajdujących się w najbliższym otoczeniu

czwartorzędowego atomu azotu w kierunku niższych wartości. Wartości przesunięć


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 69 -

chemicznych protonów widm 1H NMR bromków alkilocykloheksylodimetyloamoniowych

1-3 przedstawiono w Tabeli 2.

Tabela 2. Przesunięcia chemiczne protonów w pobliżu czwartorzędowego atomu azotu

widm 1H NMR soli 1-3

N

Oznaczenie Sól 1 Sól 2 Sól 3

Przesunięcie chemiczne δ [ppm]

a 3,35 3,28 3,26

b 2,93 2,97 2,95

c 3,30 3,32 3,31

Widma azotowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziły, iż długość

podstawnika alkilowego nie wpływa znacząco na przesunięcie chemiczne sygnału azotu.

W przypadku bromku cykloheksyloetylodimetyloamoniowego (1) wartość przesunięcia

wynosi -320,16 ppm, bromku butylocykloheksylodimetyloamoniowego (2) – -320,54 ppm,

natomiast dla bromku cykloheksyloheksylodimetyloamoniowego (3) – -320,61 ppm.

5.1.2. Synteza i analiza halogenków 1-metylopiperydyniowych

Reakcję czwartorzędowania 1-metylopiperydyny przeprowadzono z udziałem

bromków alkilowych, chlorku benzylu oraz bromku allilu:

N

+ R-XN

X

CH3 CH3

R

Otrzymane sole oraz ich charakterystykę przedstawiono w tabeli 3. Podobnie jak

w przypadku soli z kationem cykloheksylodimetyloamoniowym, reakcje

czwartorzędowania 1-metylopiperydyny prowadzono w acetonitrylu w temperaturze

otoczenia, stosując 5 % nadmiar czynnika czwartorzędującego. Wydajności wszystkich

reakcji przekraczają 85 %. W przypadku bromku 1-metylo-1-oktylopiperydyniowego

a

b c


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 70 -

zbadano czystość, wyrażoną jako procent zawartości substancji kationowo czynnej za

pomocą miareczkowania dwufazowego według opisu zawartego w rozdziale 4.3.1.

Tabela 3. Otrzymane halogenki 1-metylopiperydyniowe

Nr

soli R X

Wydajność

[%]

Ttop.

[oC]

Zawartość SKC

[%]

12 C2H5 Br 95 309-310 -

13 C4H9 Br 82 238-239 -

14 C6H13 Br 83 198-199 -

15 C8H17 Br 85 193-194 99

16 CH2Ph Cl 95 205-207 -

17 CH2CH=CH2 Br 97 61-63 -

Przeprowadzono badanie rozpuszczalności otrzymanych soli piperydyniowych

zgodnie z opisem zawartym w punkcie 4.3.6. Wszystkie halogenki są bardzo dobrze

rozpuszczalne w wodzie, acetonie, niskocząsteczkowych alkoholach, chloroformie

i dichlorometanie oraz DMSO, a nierozpuszczalne w heksanie i octanie etylu.

Wszystkie związki otrzymano w postaci białych, krystalicznych osadów, których

temperatury topnienia zmierzono według opisu zawartego w punkcie 4.3.3. Zauważyć

można, że wydłużenie łańcucha alkilowego powoduje spadek wartości temperatury

topnienia. Bromek 1-etylo-1-metylopiperydyniowy (12) charakteryzuje się wartością

temperatury topnienia wynoszącą 309-310 oC, co w porównaniu do innych

czwartorzędowych halogenków jest wartością bardzo wysoką. Spowodowane jest

to prawie symetryczną budową omawianej soli. W przypadku podstawnika allilowego

– bromek 17, z powodu podwójnego wiązania, temperatura topnienia jest niska i wynosi

63 oC.

Przeprowadzono analizę elementarną według opisu mieszczącego się w rozdziale

4.3.4. oraz analizę spektroskopową według opisu zawartego w rozdziale 4.3.5. Opis widm

NMR oraz wartości otrzymane w analizie CHN zamieszczono w aneksie.

Analiza elementarna potwierdziła skład pierwiastkowy otrzymanych związków;

wartości zmierzone nie odbiegają od wartości teoretycznych o więcej niż 0,4 %. Analiza

magnetycznego rezonansu jądrowego pozwoliła potwierdzić spodziewane struktury

otrzymanych halogenków 1-metylopiperydyniowych.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 71 -

5.2. Synteza i analiza cieczy jonowych z kationem cykloheksyloamoniowym

Syntezę cieczy jonowych z kationem cykloheksyloamoniowym przeprowadzono

według opisów zawartych w punkcie 4.2.

5.2.1. Ciecze jonowe z alifatycznym anionem organicznym

Otrzymywanie cieczy jonowych z alifatycznym anionem organicznym prowadzono

według następujących reakcji:

NCH3

H3CR1

X+ KOH

NCH3

H3CR1

OH

+ KBr

Etap I

NCH3

H3CR1

OH

+ HOOC-R2

NCH3

H3CR1

R2COO

+ H2O

Etap II

Cykloheksyloamoniowe ciecze jonowe z alifatycznym anionem organicznym

otrzymywano w dwuetapowej reakcji według metody 1 opisanej z punkcie 4.2. Pierwszy

etap polegał na otrzymaniu czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego poprzez

dodanie wodorotlenku potasu do metanolowego roztworu halogenku amoniowego, po

czym roztwór odseparowuje się od częściowo wytrąconej nieorganicznej soli. W drugim

etapie reakcji do przesączu dodaje się stechiometryczną ilość odpowiedniego kwasu

organicznego, po czym metanol odparowuje się i ostatecznie ciecz jonową oczyszcza się

bezwodnym acetonem jak opisano w punkcie 4.2.

Charakterystykę związków – wydajności reakcji, zawartość substancji kationowo

czynnej oraz stan skupienia, przedstawiono w Tabeli 4.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 72 -

Tabela 4. Cykloheksyloamoniowe ciecze jonowe z alifatycznym anionem organicznym

Nr

Soli R

1 R

2

Wydajność

[%]

Zawartość

SKC, [%]

Stan

skupienia

18 C2H5 H 97 - ciecz*

19 C4H9 H 94 - ciecz*

20 C6H13 H 95 - ciecz

21 C8H17 H 96 98 ciecz

22 C10H21 H 94 98 ciecz

23 C12H25 H 97 99 ciecz*

24 CH2Ph H 98 - ciecz*

25 CH2CH=CH2 H 98 - ciecz*

26 C2H5 CH3 95 - ciało stałe

27 C4H9 CH3 97 - ciecz

28 C6H13 CH3 99 - ciecz

29 C8H17 CH3 98 97 ciecz

30 C10H21 CH3 98 98 ciecz

31 C12H25 CH3 97 98 ciecz

32 CH2Ph CH3 95 - ciecz*

33 CH2CH=CH2 CH3 96 - ciecz*

34 C2H5 OCH3 94 - ciecz*

35 C4H9 OCH3 97 - ciecz

36 C6H13 OCH3 96 - ciecz

37 C8H17 OCH3 97 98 ciecz

38 C10H21 OCH3 95 97 ciecz

39 C12H25 OCH3 95 98 ciecz*

40 CH2Ph OCH3 93 - ciecz*

41 CH2CH=CH2 OCH3 96 - ciecz*

42 C2H5 OCH2CH2OCH3 97 - ciecz*

43 C4H9 OCH2CH2OCH3 97 - ciecz*

44 C6H13 OCH2CH2OCH3 97 - ciecz

45 C8H17 OCH2CH2OCH3 96 98 ciecz

46 C10H21 OCH2CH2OCH3 96 98 ciecz

47 C12H25 OCH2CH2OCH3 97 99 ciecz*

48 CH2Ph OCH2CH2OCH3 95 - ciecz*

49 CH2CH=CH2 OCH2CH2OCH3 96 - ciecz*

50 C2H5 (OCH2CH2)2OCH3 96 - ciecz*

51 C4H9 (OCH2CH2)2OCH3 98 - ciecz

52 C6H13 (OCH2CH2)2OCH3 97 - ciecz

53 C8H17 (OCH2CH2)2OCH3 95 98 ciecz




OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 73 -

56 CH2Ph (OCH2CH2)2OCH3 97 - ciecz*

57 CH2CH=CH2 (OCH2CH2)2OCH3 98 - ciecz*

58 C2H5 OCH2CH3 95 - ciecz*



61 C8H17 OCH2CH3 96 98 ciecz*



64 CH2Ph OCH2CH3 97 - ciecz*

65 CH2CH=CH2 OCH2CH3 96 - ciecz*

66 C2H5 C6H11 97 - ciecz*

67 C4H9 C6H11 97 - ciecz*

68 C6H13 C6H11 99 - ciecz*

69 C8H17 C6H11 95 97 ciecz*

70 C10H21 C6H11 96 97 ciecz*

71 C12H25 C6H11 98 98 ciecz*

72 C2H5 CH2-C6H11 98 - ciecz*

73 C4H9 CH2-C6H11 97 - ciecz*

74 C6H13 CH2-C6H11 98 - ciecz*

75 C8H17 CH2-C6H11 96 97 ciecz*

76 C10H21 CH2-C6H11 97 98 ciecz*

77 C12H25 CH2-C6H11 97 97 ciecz*

R2: H

CH3

OCH3

OCH2CH2OCH3

(OCH2CH2)2OCH3

OCH2CH3

C6H11

CH2-C6H11

– mrówczan

– octan

– metoksyoctan

– 2-(2-metoksyetoksy)octan

– 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octan

– etoksyoctan

– cykloheksylokarboksylan

– cykloheksylooctan

* – związki mające postać wosku

Dla cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych z podstawnikiem alkilowym

zawierającym powyżej 8 atomów węgla przeprowadzono miareczkowanie dwufazowe

według opisu zawartego w punkcie 4.3.1. Zawartość substancji kationowo czynnej dla

otrzymanych związków zawiera się w przedziale powyżej 97 %. Pozostałość do 100 %

stanowi woda. Uzyskane wartości są potwierdzeniem wysokiej czystości otrzymanych

związków, co potwierdza dodatkowo analiza chromatografii cienkowarstwowej

przeprowadzona zgodnie z opisem zawartym w punkcie 4.3.2.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 74 -

W Tabeli 4 przedstawiono stan skupienia otrzymanych cykloheksyloamoniowych

cieczy jonowych. Octan cykloheksyloetylodimetyloamoniowy (26) jest ciałem stałym

o temperaturze topnienia zmierzonej zgodnie z opisem zamieszczonym w punkcie 4.3.3

wynoszącej 50-51 oC. Pozostałe związki w temperaturze otoczenia mają postać ciekłą lub

mazistą, co jest często spotykane w przypadku niearomatycznych cieczy jonowych.

Rozpuszczalność otrzymanych cieczy jonowych jest podobna do prekursorów –

halogenków cykloheksylodimetyloamoniowych, z wyjątkiem rozpuszczalności

w acetonie, w których halogenki są słabo rozpuszczalne, natomiast ciecze jonowe –

dobrze. Rozpuszczalność przeprowadzono na podstawie opisu mieszczącego się

w punkcie 4.3.6.

Analizę elementarną otrzymanych cieczy jonowych wykonano zgodnie z opisem

znajdującym się w punkcie 4.3.4., a jej wyniki zamieszczone są w aneksie. Wartości

doświadczalne różnią się od zmierzonych o nie więcej niż 0,4 %, co świadczy o wysokiej

czystości otrzymanych cieczy jonowych.

Struktury otrzymanych związków potwierdzono za pomocą protonowego

i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego, który przeprowadzono zgodnie

z opisem zamieszczonym w punkcie 4.3.5. Dokładny opis wszystkich widm protonowego

i węglowego NMR znajduje się w aneksie.

Widmo protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego octanu cykloheksylo-

heksylodimetyloamoniowego (28) zamieszczono na rysunku 27.

Rys. 27. Widmo

1H NMR octanu cykloheksyloheksylodimetyloamoniowego (28)


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 75 -

Podobnie jak w przypadku bromów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych,

przyporządkowano wszystkie sygnały pochodzące od protonów cieczy jonowej 28.

Integracja protonów należących do anionu i kationu sugeruje, że udział kationu i anionu

wynosi 1:1, co oznacza, że wymiana jonowa nastąpiła całkowicie i ciecz jonowa nie jest

zanieczyszczona prekursorem.

W tabeli 5 przedstawiono porównanie przesunięć chemicznych octanu (28)

i bromku cykloheksyloheksylodimetyloamoniowego (3).

Tabela 5. Porównanie przesunięć chemicznych związków 3 i 28

N

Oznaczenie bromek 3 octan 28

Przesunięcie chemiczne δ [ppm]

a 3,26 3,25

b 2,95 2,94

c 3,31 3,30

d aksj 1,43 1,43

d ekw 2,05 2,05

e aksj 1,24 – 1,34 1,23 – 1,34

e ekw 1,84 1,85

f aksj 1,11 1,11

f ekw 1,56 – 1,66 1,59 – 1,68

Różnice w przesunięciach chemicznych protonów znajdujących się w pobliżu

czwartorzędowego atomu azotu są niewielkie i wynoszą 0,1 ppm.

W przypadku octanu 28 przeprowadzono również analizę spektroskopową

azotowego NMR. Przesunięcie wynosi -319,74 ppm i jest o ok. 1 ppm większe niż

w przypadku prekursora – bromku cykloheksyloheksylodimetyloamoniowego (3).

a

b c

f

d e


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 76 -

5.2.2. Ciecze jonowe z anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym

(4-Chloro-2-metylofenoksy)octany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe otrzyma-

no w reakcji:

NCH3

H3CR

Br

O

O

O

CH3

Cl

Na+

NCH3

H3CR

O

O

O

CH3

Cl

-NaBr

Ciecze jonowe z anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym otrzymano

według metody 2 opisanej w punkcie 4.2. Wydajność reakcji ich otrzymywania oraz

zawartości substancji kationowo czynnej opisano w Tabeli 6.

Tabela 6. (4-Chloro-2-metylofenoksy)octany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe

Nr R Wydajność

[%]

Zawartość SKC

[%]

78 C2H5 97 -

79 C4H9 98 -

80 C6H13 98 -

81 C8H17 97 98

82 C10H21 98 99

83 C12H25 99 98

84 C14H29 97 98

85 C16H33 98 99

86 C18H37 98 98

Kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy poddano reakcji z wodorotlenkiem sodu,

otrzymując sól sodową, którą następnie wykorzystano w reakcji wymiany jonowej

z bromkami alkilocykloheksylodimetyloamoniowymi. Reakcję prowadzono w wodzie,

w temperaturze otoczenia przez 24 godziny. Po oczyszczeniu i wysuszeniu w suszarce

próżniowej określono wydajności reakcji otrzymanych cieczy jonowych oraz zawartość

substancji kationowo czynnej zgodnie z metodyką opisaną w punkcie 4.3.1. Czystość

otrzymanych związków określona przez miareczkowanie dwufazowe jest wysoka i wynosi


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 77 -

powyżej 98 %, pozostałość do 100 % stanowi woda. Dodatkowo czystość potwierdzono

wykonując chromatografię cienkowarstwową, wykorzystując jako roztwór rozwijający

trójskładnikowy roztwór rozwijający składający się z metanolu, acetonu i octanu etylu.

Analizę wykonano zgodnie z opisem zawartym w punkcie 4.3.2. Porównano Rf cieczy

jonowej z jej prekursorami – kwasem (4-chloro-2-metylofenoksy)octowym oraz

odpowiednim bromkiem alkilocykloheksylodimetyloamoniowym i stwierdzono wysoką

czystość otrzymanych soli.

Wszystkie otrzymane sole są cieczami, dobrze rozpuszczalnymi w alkoholach,

acetonie, chloroformie, dichlorometanie oraz DMSO, nie są natomiast rozpuszczalne

w octanie etylu i heksanie. Związki zawierające łańcuch alkilowy składający się z 2 do 12

atomów węgla (78-83) są ponadto dobrze rozpuszczalne w wodzie, natomiast zawierające

14, 16 oraz 18 atomów węgla w podstawniku alkilowym (84-86) – słabo rozpuszczalne.

Rozpuszczalność otrzymanych (4-chloro-2-metylofenoksy)octanów wykonano zgodnie

z opisem zamieszczonym w punkcie 4.3.6.

Wykorzystano również analizę elementarną oraz spektroskopową otrzymanych

cieczy jonowych według procedury zawartej w punktach 4.3.4. i 4.3.5. Opis widm oraz

wyniki eksperymentalne analizy elementarnej znajdują się w aneksie. Na widmach

protonowego i węglowego NMR, zauważyć można sygnały pochodzące zarówno od

alifatycznego kationu, jaki i aromatycznego anionu. Wartości zmierzone procentowego

składu pierwiastkowego otrzymanych cieczy jonowych różnią się od wartości obliczonych

o nie więcej niż 0,4 %.

5.2.3. Ciecze jonowe z anionem 2-merkaptobenzotiazolanowym

Syntezę 2-merkaptobenzotiazolanów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych

przeprowadzono według metody 3 opisanej w punkcie 4.2. zgodnie z poniższym zapisem

reakcji:

NCH3

H3CR

S

N

S

K

+Br

NCH3

H3CR

S

N

S

- KBr

87-89


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 78 -

Otrzymano trzy 2-merkaptobenzotiazolany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe

87-89, o długości łańcucha alkilowego wynoszącej odpowiednio 8, 10 oraz 12 atomów

węgla. Ciecze jonowe otrzymano w postaci cieczy o wysokich lepkościach. Wydajność

reakcji ich otrzymywania wynosiła powyżej 85 %. Przeprowadzono miareczkowanie

dwufazowe w oparciu o opis zawarty w punkcie 4.3.1., jednak odpowiednie ilości

otrzymanej cieczy jonowej wprowadzano bezpośrednio do kolby stożkowej i rozpuszczono

w chloroformie, gdyż 2-merkaptobenzotiazolany są nierozpuszczalne w wodzie. Zawartość

substancji kationowo czynnej określona tą metodą wynosiła więcej niż 98 %, a pozostałość

stanowiła woda. Czystość otrzymanych soli potwierdzono również wykorzystując analizę

chromatograficzną, której opis znajduje się w punkcie 4.3.2. Otrzymane

2-merkaptobenzotiazolany są związkami nierozpuszczalnymi w wodzie i octanie etylu,

dobrze rozpuszczają się w metanolu, acetonie i chloroformie. Rozpuszczalność określono

na podstawie metody opisanej w punkcie 4.3.6.

Przeprowadzono analizę elementarną (opis 4.3.4.) oraz spektroskopową (opis

4.3.5.), których wyniki zamieszczono w aneksie. Na widmach protonowego i węglowego

NMR zauważono charakterystyczne sygnały pochodzące od grup alkilowych

i podstawnika cykloheksylowego, które występują w kationie otrzymanych cieczy

jonowych, oraz sygnały pochodzące od aromatycznego anionu. Wartości zawartości

procentowej pierwiastków CHN wykonane techniką analizy elementarnej różniły się od

wartości obliczonych o mniej niż 0,4 %, co dodatkowo potwierdziło czystość otrzymanych

cieczy jonowych.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 79 -

5.3. Synteza i analiza cieczy jonowych z kationem piperydyniowym

Ciecze jonowe z kationem 1-metylopiperydyniowym otrzymano według metody 1

opisanej w punkcie 4.2. zgodnie z następującym zapisem reakcji:

N

R1

CH3

X

+ KOHN

R1

CH3 + KBr

OH

Etap I

N

R1

CH3

OH

+ HOOCR2N

R1

CH3

OOCR2

+ H2O

Etap II

Otrzymane 1-metylopiperydyniowe ciecze jonowe z alifatycznym anionem organicznym

zestawiono w Tabeli 7.

Tabela 7. Ciecze jonowe z kationem 1-metylopiperydyniowym

Nr

soli R

1 R

2

Wydajność

[%]

Zawartość SKC

[%]

90 C2H5 H 98 -

91 C4H9 H 96 -

92 C6H13 H 95 -

93 C8H17 H 96 98

94 C2H5 CH3 96 -

95 C4H9 CH3 95 -

96 C6H13 CH3 96 -

97 C8H17 CH3 97 98

98 CH2Ph CH3 96 -

99 CH2CH=CH2 CH3 96 -

100 C2H5 OCH3 97 -

101 C4H9 OCH3 98 -

102 C6H13 OCH3 97 -

103 C8H17 OCH3 98 99

104 C2H5 OCH2CH2OCH3 98 -


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 80 -

105 C4H9 OCH2CH2OCH3 98 -

106 C6H13 OCH2CH2OCH3 98 -

107 C8H17 OCH2CH2OCH3 97 97

108 C2H5 (OCH2CH2)2OCH3 97 -

109 C4H9 (OCH2CH2)2OCH3 99 -

110 C6H13 (OCH2CH2)2OCH3 96 -

111 C8H17 (OCH2CH2)2OCH3 97 98

112 C2H5 OCH2CH3 96 -

113 C4H9 OCH2CH3 98 -

114 C6H13 OCH2CH3 97 -

115 C8H17 OCH2CH3 96 98

R2: H

CH3

OCH3

OCH2CH2OCH3

(OCH2CH2)2OCH3

OCH2CH3

– mrówczan

– octan

– metoksyoctan

– 2-(2-metoksyetoksy)octan


– 2-etoksyoctan

Reakcja otrzymywania piperydyniowych cieczy jonowych przebiegała

dwuetapowo. W pierwszym etapie do halogenku 1-metylopiperydyniowego

rozpuszczonego w metanolu dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu, po czym

wytrącony halogenek potasu odseparowano i dodano odpowiednią ilość kwasu

mrówkowego, octowego, metoksyoctowego, 2-(2-metoksyetoksy)octowego, 2-[2-(2-

metoksyetoksy)etoksy]octowego lub 2-etoksyoctowego, po czym pod obniżonym

ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik. Ostatecznie oczyszczono otrzymane ciecze

jonowe acetonem w celu usunięcia pozostałości soli nieorganicznej i wysuszono je pod

obniżonym ciśnieniem. Wszystkie syntezowane sole są w temperaturze otoczenia ciekłe,

a wydajności reakcji ich otrzymywania są wyższe niż 90 %. Dla związków, których

łańcuch alkilowy w podstawniku wynosi 8 atomów węgla, przeprowadzono

miareczkowanie dwufazowe, według opisu zawartego w punkcie 4.3.1., dzięki któremu

określono zawartość substancji kationowo czynnej. Czystości otrzymanych cieczy

jonowych są wysokie i wynoszą więcej niż 98 %, a pozostałość do 100% stanowi woda.

Wykonano chromatografię cienkowarstwową opisaną w punkcie 4.3.2., stosując jako

odnośnik w analizie prekursor – odpowiedni halogenek 1-alkilo-1-metylopiperydyniowy.

Wartości współczynnika retencji syntezowanych cieczy jonowych w każdym przypadku

różniły się od odnośników, co potwierdza ich wysoką czystość.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 81 -

Rozpuszczalność w wodzie i innych rozpuszczalnikach organicznych

przeprowadzono zgodnie z opisem umieszczonym w punkcie 4.3.6. Wszystkie

piperydyniowe ciecze jonowe są dobrze rozpuszczalne w wodzie, alkoholach,

chloroformie czy acetonie, natomiast nierozpuszczalne w octanie etylu i heksanie.

Analizę elementarną oraz analizę spektroskopową otrzymanych cieczy jonowych

wykonano zgodnie z opisami 4.3.4. oraz 4.3.5, a dokładny opis znajduje się w aneksie.

Wartości analizy elementarnej są satysfakcjonujące a różnica między wartościami

teoretycznymi, a obliczonymi nie przekracza 0,4 %. Widma protonowego i węglowego

magnetycznego rezonansu jądrowego nie wykazały znacznych przesunięć

piperydyniowych cieczy jonowych w odniesieniu do odpowiednich prekursorów.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 82 -

5.4. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych soli

Dla otrzymanych soli cykloheksyloamoniowych oraz 1-metylopiperydyniowych

określono właściwości fizykochemiczne takie jak lepkość, gęstość, współczynnik

załamania światła, stabilność termiczną czystych związków, przemiany fazowe –

temperatury krystalizacji, topnienia oraz zeszklenia, a także aktywność powierzchniową

roztworów wodnych. Metodykę wyznaczania tych właściwości opisano w podrozdziałach

4.3.7 do 4.3.11.

5.4.1. Gęstość

Gęstość jest jedną z najczęściej określanych właściwości cieczy jonowych i jest

zależna od panujących warunków – temperatury i ciśnienia. Gęstość cieczy jonowych

zawiera się najczęściej w przedziale od 1 do 2,5 g/cm3 [26]

.

W Tabeli 8 przedstawiono gęstości wybranych związków alkilocykloheksylo-

dimetyloamoniowych mierzone w temperaturze 25 oC w warunkach ciśnienia

atmosferycznego.

Tabela 9. Gęstość wybranych alkilocykloheksylodimetyloamoniowych

cieczy jonowych

Nr

soli R

1 Anion

Gęstość

ρ [g/cm3]

20 C6H13 Fmt 1,03

21 C8H17 Fmt 1,02

22 C10H21 Fmt 1,01

27 C4H9 OAc 1,06

28 C6H13 OAc 1,04

29 C8H17 OAc 1,02

30 C10H21 OAc 1,00

31 C12H25 OAc 0,99

35 C4H9 MOAc 1,10

36 C6H13 MOAc 1,07

37 C8H17 MOAc 1,04

38 C10H21 MOAc 1,02

44 C6H13 MEOAc 1,08

45 C8H17 MEOAc 1,06

46 C10H21 MEOAc 1,04


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 83 -

51 C4H9 MEEOAc 1,10

52 C6H13 MEEOAc 1,09


54 C10H21 MEEOAc 1,07

55 C12H25 MEEOAc 1,06

Fmt

OAc

MOAc

MEOAc

MEEOAc

– mrówczan

– octan

– metoksyoctan

– 2-(2-metoksyetoksyoctan)


Na podstawie otrzymanych danych zauważyć można, że w przypadku

alkilocykloheksylodimetyloamoniowych cieczy jonowych z tym samym anionem

wydłużenie łańcucha alkilowego przyłączonego do czwartorzędowego atomu azotu

powoduje liniowy spadek wartości gęstości – np. gęstość octanu butylocykloheksylo-

dimetyloamoniowego (27) wynosi 1,06 g/cm3, natomiast gęstość octanu

cykloheksylododecylodimetyloamoniowego (31) – 0,99 g/cm3. Zależność tą przedstawiono

na rysunku 28.

Rys. 28. Gęstość octanów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych 27-31

1,06 g/cm3

1,04 g/cm3

1,02 g/cm3

1,00 g/cm3

0,99 g/cm3

0,94

0,96

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

27 28 29 30 31

Gęs

tość

, g

/cm

3

Ciecz jonowa


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 84 -

Na rysunku 29 przedstawiono z kolei zależność długości łańcucha anionu od

gęstości cieczy jonowych z tym samy kationem – cykloheksyloheksylodimetylo-

amoniowym.

Rys. 29. Gęstość cykloheksyloheksylodimetyloamoniowych cieczy jonowych

w zależności od anionu

Najniższą wartością gęstości charakteryzuje się ciecz jonowa z najmniejszym

anionem – mrówczan 20 (1,03 g/cm3). Wydłużenie długości łańcucha anionu kolejno od

mrówczanu 20, przez octan 28, metoksyoctan 36, 2-(2-metoksyetoksy)octan 44, aż do

2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octanu 52 sprawia, że gęstość cykloheksyloheksylo-

dimetyloamoniowych cieczy jonowych wzrasta do wartości 1,09 g/cm3.

Gęstość jest wartością zależną od temperatury. Wraz z jej wzrostem, wartość

gęstości spada liniowo. Na rysunku 30, na przykładzie octanu cykloheksyloheksylo-

dimetyloamoniowego (28) przedstawiono zależność gęstości od temperatury.

1,03 g/cm3

1,04 g/cm3

1,07 g/cm3

1,08 g/cm3

1,09 g/cm3

1,00

1,01

1,02

1,03

1,04

1,05

1,06

1,07

1,08

1,09

1,10

20 28 36 44 52

Gęs

tość

, [g

/cm

3]

Ciecz jonowa


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 85 -

Rys. 30. Zależność gęstości octanu 28 od temperatury

Alkilocykloheksylodimetyloamoniowe ciecze jonowe charakteryzują się niskimi

w porównaniu z innymi cieczami jonowymi wartościami gęstości, które są niewiele

większe niż gęstość wody. Podobnie jak w przypadku innych cieczy jonowych, gęstość

soli z kationem alkilocykloheksylodimetyloamoniowym zależy zarówno od długości

podstawnika alkilowego w kationie, jak i od budowy anionu.

5.4.2. Lepkość

Lepkość jest jedną z najważniejszych cech charakterystycznych wszystkich cieczy.

Lepkość dynamiczna (η) określona jest jako stosunek naprężenia ścinającego do szybkości

ścinania. Określa się ją wzorem:

[Paˑs]

w którym:

τ – oznacza naprężenie ścinające, [Pa],

γ – oznacza szybkość ścinania [1/s].

Zależność naprężenia ścinającego od szybkości ścinania decyduje o charakterze

płynięcia danego płynu. W zależności od relacji tych wielkości wyróżnia się płyny

newtonowskie lub nienewtonowskie (np. płyn pseudoplastyczny – rozrzedzany ścinaniem,

0,99

1,00

1,01

1,02

1,03

1,04

1,05

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Gęs

tość

, [g

/cm

3]

Temperatura, [⁰C]


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 86 -

dylatacyjny – zagęszczany ścinaniem, czy binghamowski). Główne modele lepkości płynu

przedstawia rysunek 31.

Rys. 31. Modele płynów w zależności od naprężenia ścinającego i szybkości ścinania

W przypadku płynów newtonowskich lepkość jest niezależna od szybkości

ścinania, a między naprężeniem ścinającym, a szybkością ścinania istnieje zależność

wprost proporcjonalna (prawo Newtona) [181]

. Lepkość kinematyczną (ν) wyraża się jako

stosunek lepkości dynamicznej cieczy (η) do jej gęstości (ρ):

[m2

/s]

Lepkość dynamiczna cieczy jonowych zawiera się najczęściej w przedziale 0,01 do

200 Paˑs, jednak znane są ciecze jonowe, które charakteryzuje wartość lepkości mniejsza

lub większa [26]

. Lepkość cieczy jonowych zależy od budowy zarówno anionu jak

i kationu.

W Tabeli 9 przedstawiono wartości lepkości alkilocykloheksylodimetylo-

amoniowych cieczy jonowych w temperaturze 25 i 100 oC.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 87 -

Tabela 9. Lepkość wybranych cieczy jonowych

Sól R1 Anion

Lepkość a

η [mPaˑs]

Lepkość b

η [mPaˑs]

Lepkość

ν [m2/s]

20 C6H13 Fmt 39,9 1,5 0,0387

21 C8H17 Fmt 168,7 2,3 0,1654

22 C10H21 Fmt 180,2 2,1 0,1784

27 C4H9 OAc 66,6 3,0 0,0628

28 C6H13 OAc 100,1 1,8 0,0962

29 C8H17 OAc 216,7 2,5 0,2124

30 C10H21 OAc 68,0 2,0 0,0680

31 C12H25 OAc 27,0 5,6 0,0273

35 C4H9 MOAc 57,4 1,6 0,0520

36 C6H13 MOAc 37,8 1,7 0,0353

37 C8H17 MOAc 56,4 1,8 0,0542

38 C10H21 MOAc 48,7 1,5 0,0477

44 C6H13 MEOAc 36,4 1,3 0,0337

45 C8H17 MEOAc 41,1 1,5 0,0388

46 C10H21 MEOAc 43,8 1,7 0,0421

51 C4H9 MEEOAc 34,5 1,2 0,0314

52 C6H13 MEEOAc 64,7 1,7 0,0594

53 C8H17 MEEOAc 142,4 2,3 0,1306

54 C10H21 MEEOAc 159,7 1,9 0,1493

55 C12H25 MEEOAc 168,2 2,8 0,1587

a – lepkość w temperaturze 25

oC,

b – lepkość w temperaturze 100

oC

Alkilocykloheksylodimetyloamoniowe ciecze jonowe charakteryzują się

wartościami lepkości dynamicznej dość niskimi w porównaniu z innymi znanymi

z literatury cieczami jonowymi i zawierają się one w przedziale od 27,0 mPaˑs dla octanu

29 do 216,7 mPaˑs dla octanu 27. Po wykreśleniu krzywej płynięcia otrzymanych

związków zauważyć można, iż ciecze jonowe są związkami o charakterze newtonowskim.

Na rysunku 32 przedstawiono zależność naprężenia ścinającego od szybkości

ścinania dla octanu cykloheksylodimetylooktyloamoniowego (27) w różnych

temperaturach.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 88 -

Rys. 32. Krzywe płynięcia octanu 27 w temperaturach 5 – 90 oC

Krzywe płynięcia wyznaczono jako zależność γ = f(τ) w dwóch cyklach – przy

zwiększającej i zmniejszającej się szybkości ścinania. W przypadku obu cykli wykreślone

krzywe płynięcia są liniami prostymi, które się pokrywają, co świadczy o newtonowskim

charakterze otrzymanych cieczy jonowych.

Lepkość wszystkich opisanych związków jest ściśle zależna od temperatury.

W temperaturze 100 oC lepkość jest w każdym przypadku wyrównana i wynosi od około

1 do 6 mPaˑs. Na rysunku 33 przedstawiono zależność lepkości octanu cykloheksylo-

heksylodimetyloamoniowego (27) od temperatury.

Lepkość maleje wraz ze wzrostem temperatury. Powodem takiego zachowania

cieczy jest wzrost energii kinetycznej cząsteczek, co powoduje zmniejszenie sił

przyciągania między nimi, a co za tym idzie – zmniejszenie tarcia wewnętrznego.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 200 400 600 800 1000

Nap

ręże

nie

sty

czn

e (τ

)

Szybkość ścinania (γ)

5ºC

10ºC

15ºC

20ºC

25ºC

35ºC

40ºC

50ºC

60ºC

70ºC

80ºC

90ºC


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 89 -

Rys. 30. Zależność lepkości octanu 27 od temperatury

Zmianę lepkości ze wzrostem temperatury opisuje równanie Arrheniusa-Guzmana,

w którym:

η – oznacza lepkość dynamiczną, [Paˑs],

A – oznacza stałą charakterystyczną dla danej cieczy,

Eakt – oznacza energię aktywacji lepkiego płynięcia, [J],

k – oznacza stałą Boltzmana (1,38 ∙10-23

), [J/K],

T – oznacza temperaturę, [K].

Po zlogarytmowaniu równania, otrzymujemy zależność o charakterze liniowym

(y=a∙x+b).

Wykreślono zatem wykresy zależności logarytmu naturalnego z lepkości dynamicznej od

odwrotności temperatury, na podstawie których wyznaczono współczynnik kierunkowy

równania, dzięki któremu ustalono energię aktywacji, oraz stałą A. Te wartości

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Lep

ko

ść,

[mP

a∙s]

Temperatura, [oC]


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 90 -

charakteryzujące alkilocykloheksylodimetyloamoniowe ciecze jonowe przedstawiono

w Tabeli 10.

Tabela 10. Parametry charakteryzujące wybrane ciecze jonowe

Sól R1 Anion

Lepkość

η, [10-3

Paˑs]

Temperatura,

[K]

Eakt,

[J]

A

20 C6H13 Fmt 39,9 298 6,71∙10

-20 3,27∙10

-9

1,5 373

21 C8H17 Fmt 168,7 298 8,79∙10

-20 8,91∙10

-11

2,3 373

22 C10H21 Fmt 180,2 298 9,11∙10

-20 4,36∙10

-11

2,1 373

27 C4H9 OAc 66,6 298 6,34∙10

-20 1,34∙10

-8

3,0 373

28 C6H13 OAc 100,1 298 8,22∙10

-20 2,09∙10

-10

1,8 373

29 C8H17 OAc 216,7 298 9,13∙10

-20 4,99∙10

-11

2,5 373

30 C10H21 OAc 68,0 298 7,22∙10

-20 1,64∙10

-9

2,0 373

31 C12H25 OAc 27,0 298 3,22∙10

-20 1,08∙10

-5

5,6 373

35 C4H9 MOAc 57,4 298 7,32∙10

-20 1,06∙10

-9

1,6 373

36 C6H13 MOAc 37,8 298 6,35∙10

-20 7,55∙10

-9

1,7 373

37 C8H17 MOAc 56,4 298 7,05∙10

-20 2,05∙10

-9

1,8 373

38 C10H21 MOAc 48,7 298 7,12∙10

-20 1,48∙10

-9

1,5 373

44 C6H13 MEOAc 36,4 298 6,82∙10

-20 2,31∙10

-9

1,3 373

45 C8H17 MEOAc 41,1 298 6,77∙10

-20 2,91∙10

-9

1,5 373

46 C10H21 MEOAc 43,8 298 6,65∙10

-20 4,21∙10

-9

1,7 373

51 C4H9 MEEOAc 34,5 298 6,87∙10

-20 1,92∙10

-9

1,2 373

52 C6H13 MEEOAc 64,7 298 7,45∙10

-20 8,93∙10

-10

1,7 373

53 C8H17 MEEOAc 142,4 298 8,44∙10

-20 1,75∙10

-10

2,3 373

54 C10H21 MEEOAc 159,7 298 9,07∙10

-20 4,28∙10

-11

1,9 373

55 C12H25 MEEOAc 168,2 298 8,38∙10

-20 2,39∙10

-10

2,8 373


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 91 -

Wyznaczenie energii aktywacji dla lepkiego płynięcia wybranych cieczy jonowych

jest ważne ze względu na ich ewentualne zastosowanie w przemyśle jako rozpuszczalniki

czy odczynniki.

Lepkość otrzymanych związków różni się w zależności od anionu i kationu cieczy

jonowej. Nie zauważono żadnej prawidłowości w zależności od budowy badanych soli, tak

jak miało to miejsce w przypadku ich gęstości. Rozpatrując związki z kationem

cykloheksyloheksylodimetyloamoniowym i różnymi anionami okazuje się, że najwyższą

wartością lepkości charakteryzuje się octan 28 – η = 100,1 mPa∙s. W porównaniu z innymi

często opisywanymi cieczami jonowymi, cykloheksyloamoniowe ciecze jonowe

charakteryzują niskie wartości lepkości.

5.4.3. Współczynnik załamania światła

Współczynnik załamania światła jest wielkością charakteryzującą zjawisko

załamania światła podczas jego przejścia z jednego ośrodka do drugiego, i jest równy

stosunkowi prędkości światła w znanym ośrodku odniesienia, w którym światło rozchodzi

się na początku, do prędkości światła w ośrodku badanym, w którym światło rozchodzi się

po załamaniu. W tabeli 11 przedstawiono współczynniki załamania światła popularnych

substancji w temperaturze 25 oC i warunkach ciśnienia atmosferycznego.

Tabela 11. Współczynnik załamania światła popularnych materiałów

Ośrodek Współczynnik

załamania światła

powietrze 1,00

woda 1,33

poli(metakrylan metylu) 1,49

chlorek sodu 1,53

polietylen 1,50-1,54

diament 2,54

Współczynnik załamania światła cieczy jonowych jest często dużo wyższy niż

w przypadku wody i popularnych rozpuszczalników organicznych. Jego wartość ma

związek z budową kationu i anionu. Wydłużenie łańcucha alkilowego, jego rozgałęzienia

oraz zwiększenie ilości łańcuchów cieczy jonowych powoduje zwiększenie współczynnika

załamania światła. W przypadku anionu natomiast, prawdopodobnie wpływ na wartość


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 92 -

tego współczynnika ma polaryzowalność anionu – im mniej polaryzowalne, tym niższa

wartość [26]

.

Wartości współczynnika załamania światła dla alkilocykloheksylodimetylo-

amoniowych cieczy jonowych przedstawia tabela 12.

Tabela 12. Współczynnik załamania światła wybranych cieczy jonowych

Nr

soli R

1 Anion

Współczynnik

załamania światła

20 C6H13 Fmt 1,486

21 C8H17 Fmt 1,486

22 C10H21 Fmt 1,486

27 C4H9 OAc 1,490

28 C6H13 OAc 1,490

29 C8H17 OAc 1,490

30 C10H21 OAc 1,480

31 C12H25 OAc 1,483

35 C4H9 MOAc 1,490

36 C6H13 MOAc 1,491

37 C8H17 MOAc 1,491

38 C10H21 MOAc 1,491

44 C6H13 MEOAc 1,490

45 C8H17 MEOAc 1,487

46 C10H21 MEOAc 1,489


52 C6H13 MEEOAc 1,481

53 C8H17 MEEOAc 1,482

54 C10H21 MEEOAc 1,482

55 C12H25 MEEOAc 1,482

Wyznaczone dla wybranych cieczy jonowych wartości są porównywalne

i mieszczą się w przedziale od 1,480 do 1,491. Nie zauważono, aby długość łańcucha

alkilowego miała duży wpływ na współczynnik załamania światła. Biorąc pod uwagę

szereg homologiczny octanów (27-31), wraz ze wzrostem długości łańcucha od 4 do 12

atomów węgla, wartości układają się następująco: 1,490, 1,490, 1,490, 1,480 oraz 1,483.

Podobnie, w przypadku zmiany anionu, wartości współczynnika załamania światła

nie zauważono żadnych prawidłowości, jak miało to miejsce w przypadku ich gęstości.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 93 -

I tak dla kationu cykloheksyloheksylodimetyloamoniowego wyniki układają się

następująco:

mrówczan (20) – 1,486,

octan (28) – 1,490,

metoksyoctan (36) – 1,491,

2-(2-metoksyetoksy)octan (44) – 1,490,

2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octan (52) – 1,481.

Wraz ze wzrostem temperatury, współczynnik załamania światła maleje w funkcji

liniowej. Wykres zależności współczynnika załamania światła dla octanu cykloheksylo-

heksylodimetyloamoniowego (27) przedstawia rysunek 34. Prawidłowość taką uzyskuje

się dla wszystkich znanych cieczy jonowych [26]

.

Rys. 34. Wartości współczynnika załamania światła octanu 27 w funkcji temperatury

Współczynnik załamania światła badanych alkilocykloheksylodimetylo-

amoniowych cieczy jonowych jest wyrównany, co spowodowane jest podobieństwem

w ich budowie. Związki różnią się tylko długością podstawnika alkilowego w kationie oraz

długością łańcucha anionu, co ma duże znaczenie w przypadku innych właściwości

fizykochemicznych, jednak w przypadku współczynnika załamania światła nie powoduje

znaczących zmian.

1,470

1,475

1,480

1,485

1,490

1,495

1,500

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Wsp

ółc

zyn

nik

zał

aman

ia ś

wia

tła

Temperatura, [⁰C]


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 94 -

5.4.4. Stabilność termiczna i przemiany fazowe

Stabilność termiczna oraz temperatury przemian fazowych (temperatura zeszklenia,

krystalizacji i topnienia) cieczy jonowych to jeden z najważniejszych parametrów

fizycznych jakie określa się w przypadku cieczy jonowych. Dzięki tym parametrom można

zaliczyć otrzymany związek do grupy cieczy jonowych oraz wyznaczyć jego zakres

występowania w postaci ciekłej (różnica pomiędzy temperaturą topnienia, zeszklenia lub

krystalizacji, a temperaturą rozkładu). Znajomość stabilności termicznej danego związku

pozwala ponadto wziąć pod uwagę możliwość stosowania cieczy jonowych

w odpowiedniej temperaturze.

Ciecze jonowe są związkami stabilnymi termicznie, a ich zakres temperatur,

w jakich występują w postaci ciekłej jest szerszy niż w przypadku konwencjonalnych

rozpuszczalników (np. woda – 100 oC, dichlorometan – 145

oC, metanol – 163

oC)

[175].

Właściwości termiczne cieczy jonowych zależą od budowy jej poszczególnych

składników. Najbardziej stabilnymi z poznanych cieczy jonowych są związki składające

się z anionu bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowego lub tetrafluoroboranowego. Z kolei

biorąc pod uwagę budowę kationu, najbardziej stabilnymi termicznie są te, w których

kationem jest kation 1,3-dilakiloimidazoliowy lub 1-alkilopirydyniowy.

Stabilność termiczną oraz temperatury przemian fazowych wybranych soli

przedstawiono w Tabeli 13.

Tabela 13. Właściwości termiczne otrzymanych soli cykloheksyloamoniowych

Nr

soli R

1 Anion

Tz

[oC]

Tk

[oC]

Tt

[oC]

Tonset

[oC]

1 C2H5 Br - - - 263,0

2 C4H9 Br - 151,6 63,3/173,1 214,1

3 C6H13 Br - 122,5 93,8/167,1 205,6

4 C8H17 Br - 142,1 180,6 204,0

5 C10H21 Br - 137,4 62,7/162,8 205,9

6 C12H25 Br - 136,1 70,0/164,5 196,9

7 C14H29 Br - 129,8 80,0/162,5 185,5

8 C16H33 Br - 131,4 88,1/151,2 183,4

9 C18H37 Br - 135,3 93,2/156,8 178,9

19 C4H9 Fmt -69,7 -3,7 - 183,0

20 C6H13 Fmt -63,0 -17,8 22,6 177,0

21 C8H17 Fmt -56,3 - - 182,2

26 C2H5 OAc -80,3 - - 168,0


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 95 -

27 C4H9 OAc -53,2 3,74 50,4 162,2

28 C6H13 OAc -49,5 - - 163,4

29 C8H17 OAc -58,4 - - 160,0

30 C10H21 OAc -71,5 - - 190,8

31 C12H25 OAc -68,8 - - 170,2

35 C4H9 MOAc -58,4 - - 178,4

36 C6H13 MOAc -57,1 - - 187,0

37 C8H17 MOAc -49,1 - - 184,6

43 C4H9 MEOAc -62,1 - - 172,5

44 C6H13 MEOAc -60,1 - - 184,7

45 C8H17 MEOAc -60,8 - - 178,6

51 C4H9 MEEOAc -60,6 - - 174,5

52 C6H13 MEEOAc -68,2 - - 177,5

53 C8H17 MEEOAc -63,8 - - 187,3

59 C4H9 EOAc -57,9 - - 172,7

60 C6H13 EOAc -57,3 - - 176,4

61 C8H17 EOAc -58,0 - - 174,5

81 C2H5 MCPA -61,3 - - 202,8

82 C4H9 MCPA -60,0 - - 191,7

83 C6H13 MCPA -62,6 - - 183,4

84 C8H17 MCPA -61,7 - - 192,5

85 C10H21 MCPA -60,4 - - 181,7

86 C12H25 MCPA -60,9 - - 188,3

87 C14H29 MCPA -61,4 - - 194,3

88 C16H33 MCPA -59,9 - - 197,0

89 C18H37 MCPA -60,8 - - 200,1

Tz – temperatura zeszklenia, Tk – temperatura krystalizacji, Tt – temperatura topnienia,

Tonset – temperatura początku rozkładu próbki

Na podstawie analizy termograwimetrycznej wyznaczono temperaturę początku

rozkładu próbki. Bromki alkilocykloheksylodimetyloamoniowe są związkami stabilnymi

do temperatur wynoszących ok. 200 oC. Ich stabilność termiczna maleje wraz ze wzrostem

długości łańcucha alkilowego przy czwartorzędowym atomie azotu. Łańcuch etylowy

zapewnia stabilność do 263,0 oC, natomiast jego wydłużenie do 12 atomów węgla

powoduje jej spadek do temperatury 196,9 oC. Wymiana anionu bromkowego na anion

organiczny przyczynia się do znacznego obniżenia stabilności.

Rozpatrując kation cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy, stabilność

uszeregować można następująco:


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 96 -

Br (3) – 205,0 oC > MOAc (36) – 187,0

oC > MEOAc (44) – 184,7

oC >

MCPA (83) – 183,4 >MEEOAc (52) – 177,5 oC > Fmt (20) – 177,0

oC >

EOAc (60) – 176,4 oC > OAc (28) – 163,4

oC.

Techniką różnicowej kalorymetrii skaningowej wyznaczono temperatury przemian

fazowych wybranych związków. Aby wyniki tej analizy były powtarzalne, wartości te

zbiera się w fazie ogrzewania, a nie chłodzenia próbki.

Dla bromków akilocykloheksylodimetyloamoniowych nie zaobserwowano

temperatur zeszklenia, wyznaczono jednak temperatury topnienia i krystalizacji. Dla

większości bromków wyznaczono dwie temperatury topnienia. W przypadku

czwartorzędowych halogenków zdarza się, że występuje więcej niż jedna temperatura

topnienia [26]

. W przypadku halogenków alkilocykloheksylodimetyloamoniowych,

powodem występowania dwóch temperatur może być obecność podstawnika

cykloheksylowego oraz zmiany jego konformacji.

Dla wszystkich badanych cieczy jonowych zaobserwowano temperatury

zeszklenia, których zakres wynosi od -80,3 oC dla octanu 26 do -49,1

oC dla

metoksyoctanu 37. Większość cieczy jonowych była ciekła w przedziale od temperatury

zeszklenia do temperatury rozkładu. Temperatury krystalizacji wyznaczono dla trzech

syntezowanych cieczy jonowych – dwóch mrówczanów (19 i 20) oraz octanu butylo-

cykloheksylodimetyloamoniowego (27). Za pomocą DSC określono temperatury topnienia

dwóch związków – 20 oraz 25. Mrówczan cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy (20)

charakteryzuje temperatura topnienia wynoszącą 22,4 oC, dlatego niemożliwe było

określenie tej temperatury za pomocą aparatu kapilarnego Büchi. W przypadku octanu

butylocykloheksylodimetyloamoniowego (27) temperatura topnienia wyznaczona

z wykorzystaniem DSC wynosi 56,3 oC, natomiast wyznaczona za pomocą aparatu

kapilarnego – 50-51 oC. Różnica w tych dwóch wartościach wynika z innej szybkości

ogrzewania próbki podczas pomiaru.

Sole alkilocykloheksylodimetyloamoniowe są związkami stabilnymi termicznie.

Wymiana anionu na alifatyczny anion organiczny obniża ich stabilność i nie zauważono

większych różnic ani w zależności od długości podstawnika alkilowego przy

czwartorzędowym atomie azotu, ani od wielkości anionu. Ciecze jonowe z anionem

MCPA są nieznacznie bardziej stabilne od ich odpowiedników z anionem alifatycznym,


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 97 -

i tutaj również długość podstawnika alkilowego nie ma większego znaczenia. Prawie

wszystkie otrzymane ciecze jonowe w badanym zakresie temperatur charakteryzuje tylko

temperatura zeszklenia.

5.4.5. Aktywność powierzchniowa roztworów wodnych

Poszczególne parametry opisujące aktywność powierzchniową wybranych soli

alkilocykloheksylodimetyloamoniowych przedstawiono w Tabeli 14.

Tabela 14. Parametry charakteryzujące aktywność powierzchniową wybranych soli

Nr

soli R

1 Anion

CMC

[mmol/dm3]

γCMC

[mN/m]

max

[10-6

mol/m2]

Amin

[m2]

[kJ/mol]

4 C8H17 Br 100,0 37,7 2,3ˑ10-2

7,2ˑ10-13

-

5 C10H21 Br 46,8 38,3 7,0ˑ10-6

2,4ˑ10-9

-

6 C12H25 Br 10,7 37,2 1,8ˑ10-6

9,0ˑ10-9

-

7 C14H29 Br 2,2 38,8 2,3ˑ10-6

7,3ˑ10-9

-

8 C16H33 Br 0,4 40,5 3,8ˑ10-6

4,4ˑ10-9

-

9 C18H37 Br 0,1 41,4 7,0ˑ10-2

2,4ˑ10-9

-

29 C8H17 OAc 25,7 42,0 2,1ˑ10-6

7,9ˑ10-9

-22,1

30 C10H21 OAc 14,5 54,0 4,0ˑ10-6

4,2ˑ10-9

-14,5

31 C12H25 OAc 10,0 63,0 1,5ˑ10-6

10,8ˑ10-9

-13,8

37 C8H17 MOAc 20,0 30,0 6,3ˑ10-6

2,6ˑ10-9

-22,2

38 C10H21 MOAc 7,9 32,0 6,2ˑ10-6

2,7ˑ10-9

-18,2

39 C12H25 MOAc 2,5 44,0 4,2ˑ10-6

3,9ˑ10-9

-17,6

45 C8H17 MEOAc 10,0 32,0 1,2ˑ10-6

1,4ˑ10-9

-15,4

46 C10H21 MEOAc 7,6 32,0 2,1ˑ10-6

7,8ˑ10-9

-13,5

47 C12H25 MEOAc 7,1 42,0 4,7ˑ10-6

3,5ˑ10-9

-17,7

53 C8H17 MEEOAc 39,8 37,5 6,9ˑ10-6

2,4ˑ10-9

-15,9

54 C10H21 MEEOAc 20,0 46,8 24,3ˑ10-6

0,7ˑ10-9

-9,58

55 C12H25 MEEOAc 12,6 54,0 5,3ˑ10-6

0,3ˑ10-9

-5,93

81 C8H17 MCPA 14,8 33,7 1,7ˑ10-4

9,7ˑ10-11

-

82 C10H21 MCPA 4,0 31,2 1,3ˑ10-2

1,3ˑ10-12

-

83 C12H25 MCPA 1,2 33,1 5,5ˑ10-6

5,5ˑ10-6

-

84 C14H29 MCPA 0,4 35,1 8,8ˑ10-6

8,8ˑ10-6

-

85 C16H33 MCPA 0,1 36,3 6,8ˑ10-6

6,8ˑ10-6

-

86 C18H37 MCPA 0,05 39,4 5,2ˑ10-6

5,2ˑ10-6

-

Zauważyć można, że wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego w szeregu

homologicznym wartość CMC spada, a napięcie powierzchniowe rośnie, np. w przypadku


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 98 -

bromków wartość CMC maleje od 100 do 0,1 mmol/dm3, a napięcie powierzchniowe

rośnie od 37,7 do 41,4 mN/m, co w przypadku tej wartości jest małą różnicą, Wymiana

anionu bromkowego na inny anion powoduje, że wartości CMC pozostają na podobnym

niż w przypadku czwartorzędowych bromków poziomie.

Na rysunku 35 przedstawiono zależność napięcia powierzchniowego od logarytmu

stężenia dla (4-chloro-2-metylofenoksy)octanów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych.

Zauważyć na nim można, że wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego, podobne

napięcie powierzchniowe uzyskuje się przy coraz niższych stężeniach.

Rys. 35. Zależność napięcia powierzchniowego od logarytmu stężenia dla

(4-chloro-2-metylofenoksy)octanów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych

Ponadto dla bromków oraz (4-chloro-2-metylofenoksy)octanów alkilo-

cykloheksylodimetyloamoniowych przeprowadzono badania kąta zwilżania. Dla kątów

zwilżania zawierających się w przedziale od 0 do 90, mamy do czynienia z dobrą

zwilżalnością, w przypadku kątów wyższych niż 90 – słabą zwilżalnością.

Wartości kąta zwilżania roztworów wodnych wybranych soli

cykloheksyloamoniowych przedstawiono w Tabeli 15.

10

20

30

40

50

60

70

80

-5,00 -4,50 -4,00 -3,50 -3,00 -2,50 -2,00 -1,50 -1,00

γ CM

C [

mN

/m]

logC

81

82

83

84

85

86


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 99 -

Tabela 15. Wartości kąta zwilżania soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowych

Nr

soli R

1 Anion θ

Nr

soli R

1 Anion θ

4 C8H17 Br 65,95 81 C8H17 MCPA 50,08

5 C10H21 Br 64,84 82 C10H21 MCPA 55,15

6 C12H25 Br 59,09 83 C12H25 MCPA 58,23

7 C14H29 Br 58,28 84 C14H29 MCPA 57,35

8 C16H33 Br 64,46 85 C16H33 MCPA 56,34

9 C18H37 Br 65,49 86 C18H37 MCPA 52,75

Bromki alkilocykloheksylodimetyloamoniowe charakteryzuje kąt zwilżania wyższy

niż (4-chloro-2-metylofenoksy)octanów, co oznacza, że prekursory charakteryzują się

gorszą zwilżalnością niż otrzymane cykloheksyloamoniowe ciecze jonowe z anionem

MCPA.

Otrzymane sole, które posiadają łańcuch alkilowy zawierający 8 lub więcej

atomów węgla w podstawniku wykazują aktywność powierzchniową. Wartości

krytycznego stężenia micelowania tych soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowych, mają

wartości przybliżone do popularnych związków kationowo czynnych.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 100 -

5.5. Aktywność biologiczna soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowych

5.5.1. Aktywność przeciwdrobnoustrojowa bromków i octanów cykloheksyloamoniowych

Określono wartości minimalnego stężenia hamującego wzrost wzorcowych

szczepów bakterii i grzybów (MIC) oraz minimalnego stężenia biobójczego (MBC) lub

grzybobójczego (MFC) dla aktywnych związków. W Tabeli 16 przedstawiono aktywność

bromków i octanów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych. Zamieszczono w niej

również aktywność przeciwdrobnoustrojową chlorku benzalkoniowego, biocydu

stosowanego do odkażania skóry lub narzędzi.

Tabela 16. Aktywność przeciwdrobnoustrojowa wybranych soli cykloheksyloamoniowych

Szczep Nr soli

4 5 6 7 8 9 29 30 31 BA*

Micrococcus

luteus

MIC 6,3 46,1 10,7 2,5 2,3 2,2 26,7 5,3 2,8 1,4

MBC 194,2 178,6 10,7 2,5 4,6 2,2 1669,5 165,1 5,6 11,4

Staphylococcus

aureus

MIC 97,1 23,0 10,7 5,0 4,6 67,5 834,8 82,6 11,2 2,9

MBC 783,2 89,3 10,7 76,9 18,5 67,5 1669,5 165,1 22,5 22,8

Staphylococcus

epidermidis

MIC 97,1 46,1 10,7 5,0 18,5 34,8 834,8 42,6 5,6 1,4

MBC 391,6 89,3 42,6 39,7 18,5 135,0 834,8 82,6 11,2 5,7

Enterococcus

faecium

MIC 783,2 89,3 10,7 5,0 4,6 34,8 1669,5 82,6 11,2 5,7

MBC 1566,5 360,0 21,3 9,9 9,3 135,0 1669,5 665,8 22,5 22,8

Moraxella

caarhalis

MIC 97,1 46,1 10,7 5,0 9,3 17,4 1669,5 165,1 11,2 0,6

MBC 783,2 178,6 10,7 9,9 37,1 17,4 1669,5 332,9 22,5 1,4

Escherichia

coli

MIC 391,6 23,0 5,3 2,5 2,3 34,8 103,5 10,7 1,4 2,9

MBC 783,2 46,1 5,3 2,5 9,3 34,8 417,4 21,3 5,6 2,9

Seratia

marcescens

MIC >1566,5 >1440,0 333,1 310,0 71,9 >1088,5 >1669,5 1331,6 703,0 177,0

MBC >1566,5 >1440,0 333,1 310,0 289,8 >1088,5 >1669,5 1331,6 703,0 177,0

Proteus

vulgaris

MIC >1566,5 >1440,0 333,1 76,9 37,1 67,5 >1669,5 1331,6 174,4 88,5

MBC >1566,5 >1440,0 333,1 153,7 71,9 135,0 >1669,5 1331,6 351,5 88,5

Pseudomonas

aeruginosa

MIC >1566,5 >1440,0 666,2 310,0 143,7 >1088,5 >1669,5 1331,6 703,0 177,0

MBC >1566,5 >1440,0 666,2 310,0 289,8 >1088,5 >1669,5 1331,6 703,0 177,0

Bacillus

subtilis

MIC 783,2 89,3 10,7 5,0 9,3 67,5 >1669,5 165,1 11,2 2,9

MFC 783,2 178,6 10,7 9,9 9,3 67,5 >1669,5 332,9 11,2 2,9

Candida

albicans

MIC 194,2 46,1 5,3 9,9 4,6 34,8 417,4 165,1 11,2 11,4

MFC 391,6 89,3 10,7 19,8 37,1 67,5 834,8 165,1 45,0 88,5

Rhodotorula

rubra

MIC 194,2 46,1 5,3 5,0 2,3 8,7 834,8 82,6 11,2 22,8

MFC 194,2 89,3 10,7 9,9 2,3 8,7 1669,5 165,1 45,0 88,5

* - chlorek benzalkoniowy


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 101 -

Aktywność przeciwdrobnoustrojowa w przypadku bromków i octanów rozpoczyna

się dla związków zawierających podstawnik alkilowy zawierający więcej niż 8 atomów

węgla, natomiast sole składające się z krótszego łańcucha są nieaktywne. Jest to zgodne

z danymi literaturowymi na temat aktywności biologicznej czwartorzędowych soli

amoniowych i cieczy jonowych. Najbardziej aktywnym spośród otrzymanych związków

jest bromek cykloheksyloheksadecylodimetyloamoniowy (8), którego działanie jest

bardziej skuteczne niż chlorku benzalkoniowego. Na rysunku 36 przedstawiono średnie

wartości MIC dla wszystkich przebadanych szczepów drobnoustrojów w zależności od

długości łańcucha alkilowego. Zauważyć na nim można, że wymiana anionu bromkowego

na octanowy nie rzutuje na skuteczność działania tych soli.

Rys. 36. Zależność średnich wartości MIC w zależności od długości łańcucha alkilowego

dla badanych soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowych

W przypadku wydłużania długości łańcucha obserwuje się wzrost aktywności

przeciwdrobnoustrojowej wobec badanych mikroorganizmów, aż do osiągnięcia minimum

wartości logarytmu MIC dla bromku cykloheksyloheksadecylodimetyloamoniowego (8),

po czym obserwuje się ponowny spadek aktywności.

1,00

1,40

1,80

2,20

2,60

3,00

3,40

8 10 12 14 16 18

log M

IC

Ilość atomów węgla w podstawniku alkilowym

Bromki

Octany

BA


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 102 -

5.5.2. Aktywność herbicydowa (4-chloro-2-metylofenoksy)octanów alkilocykloheksylo-

dimetyloamoniowych

Aktywność herbicydową otrzymanych (4-chloro-2-metylofenoksy)octanów (78-86)

zbadano zgodnie z opisem zamieszczonym w podrozdziale 4.4.2.

Wyniki działania chwastobójczego cieczy jonowych z kationem alkilo-

cykloheksylodimetyloamoniowym przedstawione jako redukcja świeżej masy trzech

chwastów – chabra bławatka, gorczycy białej i rzepaku ozimego przedstawiono wykonane

w temperaturze 20 oC przedstawiono w Tabeli 17. Otrzymane wyniki działania

chwastobójczego porównano z popularnie wykorzystywanym preparatem chwastobójczym

Chwastox Extra 300 SL, który składa się z soli sodowo-potasowych kwasu (4-chloro-

2-metylofenoksy)octowego.

Tabela 17. Działanie chwastobójcze cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych wobec

wybranych roślin

Nr soli R1

Redukcja świeżej masy [%]

chaber bławatek gorczyca biała rzepak ozimy

78 C2H5 4,5 11,5 22,5

79 C4H9 2,7 21,6 19,8

80 C6H13 49,4 27,8 21,4

81 C8H17 48,4 24,0 27,0

82 C10H21 41,5 21,2 56,0

83 C12H25 76,0 52,4 60,7

84 C14H29 - 61,8 46,7

85 C16H33 - 58,7 42,9

86 C18H37 - 56,7 58,5

Chwastox* - 13,7 21,4 27,6

* – preparat handlowy

W przypadku chabra bławatka działanie otrzymanych cieczy jonowych jest dużo

lepsze już w przypadku soli z kationem cykloheksyloheksylodimetyloamoniowym (80).

Najbardziej efektywnym związkiem jest (4-chloro-2-metylofenoksy)octan o długości

łańcucha alkilowego wynoszącej 12 atomów węgla, dla którego redukcja świeżej masy

chabra wynosi 76 %, co porównując do Chwastoxu, jest wynikiem dużo lepszym (14 %).

Na rysunku 37 przedstawiono zdjęcie chabra bławatka poddanego działaniu nowych soli.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 103 -

Rys. 37. Zdjęcia chabra bławatka poddanego działaniu alkilocykloheksylodimetyloamoniowych

cieczy jonowych w porównaniu z Chwastoxem

Na powyższym rysunku również zauważyć można, że wzrost długości łańcucha

alkilowego otrzymanych 4-(chloro-2-metylofenoksy)octanów powoduje gorszy wzrost

roślin w porównaniu do kontroli.

Zwalczanie gorczycy białej przez preparat handlowy, wynosi niewiele powyżej

20 %. Wyniki takie dla badanych cieczy jonowych otrzymuje się dla długości łańcucha od

czterech do dziesięciu atomów węgla w podstawniku. Przy dłuższych łańcuchach działanie

otrzymanych cieczy jonowych jest dużo lepsze niż preparatu handlowego.

Przeprowadzono również badania działania chwastobójczego wobec rzepaku

ozimego, które w przypadku Chwastoxu wynosi 28 % redukcji świeżej masy.

(4-Chloro-2-metylofenoksy)octany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe są bardziej

skuteczne w zwalczaniu tego chwastu, jeśli długość łańcucha alkilowego wynosi 10

i więcej.

Porównanie działania otrzymanych związków wobec badanych roślin



OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 104 -

Rys. 38. Średnie wartości redukcji świeżej masy wszystkich badanych roślin dla otrzymanych

herbicydowych cieczy jonowych w porównaniu z produktem handlowym – Chwastoxem

Jak można zauważyć, działanie chwastobójcze otrzymanych cieczy jonowych

generalnie wzrasta wraz z długością łańcucha alkilowego. Otrzymane nowe alkilo-

cykloheksylodimetyloamoniowe ciecze jonowe mogłyby stanowić nowe formy kwasu

(4-chloro-2-metylofenoksy)octowego.

Preparat handlowy w różnych formach MCPA działa skutecznie w temperaturach

powyżej 10 oC. Postanowiono zatem sprawdzić, czy syntezowane związki wykazują

działanie chwastobójcze w niższych temperaturach. Przeprowadzono badania

w temperaturze 6 oC i porównano je z wynikami otrzymanymi w 20

oC. Wyniki działania

chwastobójczego wobec gorczycy białej przeprowadzone w obniżonej temperaturze

zestawiono w Tabeli 18.

0

10

20

30

40

50

60

70Ś

red

nia

red

uk

cja

świe

żej

mas

y [

%]


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 105 -

Tabela 18. Redukcja świeżej masy gorczycy białej w różnych temperaturach

Nr soli Redukcja świeżej masy, [%]

6 oC 20

oC

78 -11,2 11,5

79 -24,2 21,6

80 -6,6 27,8

81 -1,9 24,0

82 0,7 21,2

83 6.6 52,4

84 8,9 61,8

85 9,3 58,7

86 12,9 56,7

Chwastox* -10,3 21,4

* – preparat handlowy

Ujemne wartości redukcji świeżej masy gorczycy białej świadczą o stymulującym

działaniu otrzymanych związków na ich wzrost. Preparat handlowy zwiększa rozrost roślin

o około 10 %, podczas gdy w przypadku otrzymanych cieczy jonowych zauważyć można,

że wzrost długości łańcucha alkilowego przy czwartorzędowym atomie azotu zmienia ich

charakter. Przy krótkich długościach łańcucha (2-8 atomów węgla), otrzymane (4-chloro-

2-metylofenoksy)octany działają podobnie ja preparat handlowy, jednak dalsze wydłużenie

długości łańcucha alkilowego prowadzi aż do 13 % redukcji świeżej masy badanego

chwastu.

Można stwierdzić, że otrzymane cykloheksyloamoniowe ciecze jonowe z anionem

MCPA są odpowiednimi zamiennikami preparatów handlowych w ramach ich działania

w niższych temperaturach.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 106 -

5.6. Rozpuszczalność celulozy w cykloheksyloamoniowych cieczach jonowych

Cykloheksylodimetyloamoniowe ciecze jonowe z alifatycznym anionem

organicznym wykorzystano w procesie rozpuszczania celulozy, a metodykę prowadzenia

badań opisano w punkcie 4.5.

5.6.1. Rozpuszczalność celulozy w czystych cieczach jonowych

W Tabeli 19 przedstawiono maksymalne procentowe stężenie celulozy

rozpuszczonej w otrzymanych cieczach jonowych.

Tabela 19. Rozpuszczalność celulozy w cykloheksyloamoniowych cieczach jonowych

Nr soli R1 Anion

Stężenie celulozy,

[%]


[g/molCJ]

18 C2H5 Fmt 0,5 1,0

19 C4H8 Fmt 3,5 8,3

20 C6H13 Fmt 4,5 12,1

21 C8H17 Fmt 1,0 2,9

24 CH2CH=CH2 Fmt 1,5 3,2

25 CH2Ph Fmt 1,0 2,7

26 C2H5 OAc 1,0 2,2

27 C4H8 OAc 7,5 19,7

28 C6H13 OAc 9,0 26,8

29 C8H17 OAc 6,0 19,1

32 CH2CH=CH2 OAc 3,5 8,2

33 CH2Ph OAc 2,5 7,1

43 C2H5 MOAc 0,5 1,2

35 C4H8 MOAc 1,0 2,8

36 C6H13 MOAc 1,5 4,6

37 C8H17 MOAc 1,0 3,3

42 C2H5 MEOAc 0,5 1,4

43 C4H8 MEOAc 4,5 15,0

44 C6H13 MEOAc 4,5 16,3

45 C8H17 MEOAc 1,5 5,7

50 C2H5 MEEOAc 0,0 0,0

51 C4H8 MEEOAc 5,5 21,0

52 C6H13 MEEOAc 4,0 16,2

53 C8H17 MEEOAc 1,5 6,4

58 C2H5 EOAc 1,0 2,6

59 C4H8 EOAc 7,0 21,6

60 C6H13 EOAc 4,0 13,1

61 C8H17 EOAc 1,0 3,4


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 107 -

Badanie rozpuszczalności celulozy mikrokrystalicznej przeprowadzono

w temperaturze 100 oC dla wybranych cykloheksylodimetyloamoniowych cieczy

jonowych z następującymi anionami: mrówkowym (Fmt), octowym (OAc),

metoksyoctowym (MOAc), 2-(2-metoksyetoksy)octowym (MEOAc), 2-[2-(2-metoksy-

etoksy)etoksy]octowym (MEEOAc) oraz 2-etoksyoctowym (EOAc). Celulozę

mikrokrystaliczną rozpuszczano małymi porcjami (0,5 lub 1 %). Rozpuszczalność

przedstawiono w postaci procentowej, oraz w postaci g/mol cieczy jonowej, dzięki czemu

porównać można rozpuszczalność wobec innych cieczy jonowych.

Spośród syntezowanych cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych z alifatycznym

anionem organicznym, najlepszymi rozpuszczalnikami celulozy są octany.

Na rozpuszczalność celulozy wpływ ma zarówno budowa kationu jak i anionu.

Rozpatrując budowę kationu, rozpuszczającymi celulozę związkami są związki

z łańcuchem alkilowym składającym się z dwóch do ośmiu atomów węgla, łańcuchem

allilowym i benzylowym, natomiast najlepszymi z nich są generalnie związki z łańcuchem

butylowym i heksylowym. W przypadku octanów, mrówczanów oraz metoksyoctanów,

maksimum zdolności rozpuszczania celulozy przypada na łańcuch heksylowy,

w przypadku 2-(2-metoksyetoksy)octanów, rozpuszczalność celulozy jest identyczna

dla obu podstawników, natomiast dla 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octanów

i 2-etoksyoctanów, ciecze jonowe wykazujące najlepszą zdolność rozpuszczania celulozy

posiadają podstawnik butylowy. Cykloheksylooctany oraz cykloheksylokarboksylany

alkilocykloheksylodimetyloamoniowe nie rozpuszczają celulozy. Podobnie związki

z łańcuchem alkilowym zawierającym łańcuch alkilowy o długości 10 i wyższej.

Stwierdzić zatem można, że rozpuszczalność celulozy kończy się w momencie, w którym

rozpoczyna się ich aktywność biologiczna.

W przypadku podstawników benzylowego i allilowego, otrzymane

cykloheksyloamoniowe ciecze jonowe są gorszymi rozpuszczalnikami celulozy, niż ciecze

jonowe z podstawnikiem alkilowym. Procentową rozpuszczalność wybranych cieczy

jonowych przedstawiono na rysunku 39.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 108 -

Rys. 39. Rozpuszczalność celulozy w wybranych cykloheksyloamoniowych

cieczach jonowych

Najlepszymi rozpuszczalnikami celulozy spośród otrzymanych cieczy jonowych są

octany: cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy (28), który rozpuszcza 9% celulozy,

butylocykloheksylodimetyloamoniowy (27) – 7,5 % i cykloheksylodimetylooktylo-

amoniowy (29) – 6 %, 2-etoksyoctan butylocykloheksylodimetyloamoniowy (59) – 7,0 %

oraz 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octan butylocykloheksylodimetyloamoniowy (51) –

5,5 % celulozy.

Podczas procesu rozpuszczania celulozy w badanych cieczach jonowych

wykonywano za pomocą mikroskopu Bresser Biolux z wyświetlaczem LCD. zdjęcia

mikroskopowe w czterokrotnym powiększeniu. Na rysunku 38 przedstawiono

przykładowe zdjęcia wykonane podczas rozpuszczania celulozy w octanie

cykloheksyloheksylodimetyloamoniowym (28).

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Fmt OAc MOAc MEAOc MEEOAc EOAc

Zaw

arto

ść c

elu

lozy

[%

]

Anion

butylowy

heksylowy

oktylowy

Podstawnik:


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 109 -

Rys. 38. Zdjęcia mikroskopowe wykonane podczas procesu rozpuszczania celulozy

w octanie cykloheksyloheksylodimetyloamoniowym (28)

A – zdjęcie 1 % roztworu celulozy w octanie 28 bezpośrednio po dodaniu celulozy,

B – zdjęcie 1 % roztworu celulozy w octanie 28 po rozpuszczeniu celulozy,

C – zdjęcie 9,0 % roztworu celulozy w octanie 28 po rozpuszczeniu celulozy,

D – zdjęcie 9,5 % roztworu celulozy w octanie 28 po 30 minutach mieszania

Bezpośrednio po dodaniu 1 % wagowego celulozy zauważyć można duże

zgrupowania celulozy mikrokrystalicznej (rysunek 38a), które w krótkim czasie całkowicie

zanikają (rysunek 38b). W końcowym etapie rozpuszczania zauważyć można niewielką

ilość celulozy jak pozostała jeszcze nierozpuszczona (rysunek 38d). Za wartość jaka się

rozpuszcza w danej cieczy jonowej przyjmuje się więc poprzednią, całkowicie

rozpuszczoną ilość, co w przypadku octanu cykloheksyloheksylodimetyloamoniowego

(28) stanowi 9 %. Podczas rozpuszczania celulozy zauważyć można wzrost lepkości

mieszaniny, co powoduje dużo gorszą wydajność mieszania.

Przeprowadzono również badanie szybkości rozpuszczania celulozy w różnych

temperaturach, w zakresie od 70 do 100 oC. W temperaturze 70

oC, 1 % wagowy celulozy

rozpuszcza się całkowicie w ciągu 30 minut, w temperaturach 80, 90 i 100 oC,

odpowiednio w czasie 25, 15 oraz poniżej 5 minut.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 110 -

Ciecze jonowe z kationem cykloheksylodimetyloamoniowym są dobrymi

rozpuszczalnikami celulozy. Najlepszymi okazały się związki z kationem zawierającym

4 lub 6 atomów węgla w podstawniku i anion octanowy i 2-etoksyoctanowy. W tych

samych warunkach i tym samym rodzaju celulozy mikrokrystalicznej, najlepsze dotąd

opisane chlorki i octany 3-butylo-1-metyloimidazoliowe rozpuszczają odpowiednio

8 i 10 % tego polimeru. Związki z kationem alkilocykloheksylodimetyloamoniowym mogą

zatem konkurować, jako zamienniki rozpuszczalników celulozy.

5.6.2. Rozpuszczalność celulozy w mieszaninie cieczy jonowych i DMSO

Jak zauważono wcześniej, podczas rozpuszczania celulozy, roztwór często stawał

się zbyt lepki aby prowadzić proces dalej. Zdecydowano, aby do mieszaniny dodać

dodatkowy rozpuszczalnik, który będzie obniżał lepkość, dzięki czemu dalej będzie można

mieszać roztwór i prowadzić proces rozpuszczania. Do dalszych badań wytypowano octan

cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy (28), który okazał się być najlepszym

z otrzymanych rozpuszczalników celulozy.

W literaturze istnieją doniesienia na temat dodawania dodatkowych

rozpuszczalników z grupy rozpuszczalników aprotycznych i polarnych. Najlepszym dotąd

opisanym jest DMSO, który obniża lepkość i jednocześnie nie wytrąca rozpuszczonej już

celulozy.

Przeprowadzono badania rozpuszczalności celulozy w mieszaninie cieczy

jonowych i różnych proporcji DMSO. Wyniki zawartości poszczególnych składników

roztworu oraz stężenie celulozy obliczone na podstawie wzoru umieszczonego w punkcie

4.5.2. przedstawiono w zamieszczonej poniżej Tabeli 20.

Tabela 20. Rozpuszczalność celulozy w octanie (28) i DMSO

Ciecz jonowa

[g]

Celuloza

[g]

DMSO

[g]

Stężenie celulozy

[%]

1,00 0,053 19,00 5,0

1,00 0,111 9,00 10,0

1,00 0,290 4,00 22,5

1,00 0,290 3,00 22,5

1,00 0,290 2,00 22,5

1,00 0,290 1,75 22,5


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 111 -

1,00 0,282 1,50 22,0

1,00 0,250 1,25 20,0

1,00 0,212 1,00 17,5

Maksymalne stężenie celulozy jest różne w zależności od ilości dodanego DMSO.

W przypadku dodania od 1,75 do 4 g DMSO do 1 g cieczy jonowej osiągnąć można

wysokie stężenie celulozy, które wynosi 22,5 %. Trzeba wziąć jedna pod uwagę

procentowy udział poszczególnych składników mieszaniny, który przedstawia rysunek 41.

Rys. 41. Skład procentowy poszczególnych składników mieszaniny

w zależności od proporcji cieczy jonowej (28) i DMSO

Biorąc pod uwagę procentową zawartość celulozy w mieszaninie octanu

cykloheksyloheksylodimetyloamoniowego i DMSO, najlepsze wyniki otrzymuje się dla

mieszanin, które zawierają się w przedziale od 1+1 do 1+2 (ciecz jonowa+DMSO).

Dodawanie większych ilości rozpuszczalnika obniżającego lepkość, chociaż prowadzi do

wyższych stężeń celulozy, nie jest efektywne ze względu na niską procentową zawartość

polimeru w mieszaninie.

0

20

40

60

80

100

1+19 1+9 1+4 1+3 1+2 1+1.75 1+1.5 1+1.25 1+1

0,26 1,10

5,48 6,76

8,81 9,54

10,14 10,00

9,58

Sk

ład

pro

cen

tow

y p

osz

czeg

óln

ych

skła

dn

ikó

w

Proporcje cieczy jonowej (28) i DMSO

DMSO

celuloza

Octan 28


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 112 -

Wykonano badania magnetycznego rezonansu jądrowego dla roztworów celulozy,

octanu cykloheksyloheksylodimetyloamoniowego (28) oraz DMSO-d6 w proporcji 1:1.

Widmo protonowego NMR celulozy rozpuszczonej w octanie cykloheksyloheksylo-

dimetyloamoniowym i DMSO (1+1) przedstawiono na rysunku 42.

Rys. 42. Widmo 1H NMR celulozy rozpuszczonej

w octanie cykloheksyloheksylodimetyloamoniowym (28)

Przesunięcia chemiczne zarejestrowane dla protonów celulozy są zgodne

z doniesieniami literaturowymi [181]

. Wyznaczono również stężenie polimeru

wykorzystując singlet pochodzący od protonu celulozy (4,36 ppm) oraz triplet grupy

metylowej łańcucha alkilowego cieczy jonowej (0,88 ppm). Obliczono, że stężenie

celulozy jest równe 15,8 %, przy czym wartość przedstawiona w tabeli 24 wynosi 17,5 %.

5.6.3. Wytrącanie celulozy

W celu określenia właściwości, którymi charakteryzuje się celuloza po procesie

rozpuszczania, postanowiono wytrącić ją z roztworu cieczy jonowej lub cieczy jonowej

i DMSO. Metodykę wytrącania opisano w punkcie 4.5.4. Określono stabilność termiczną

tak otrzymanej celulozy i porównano wyniki z celulozą mikrokrystaliczną, która stanowiła

materiał wyjściowy. Na rysunku 43 przedstawiono krzywe termograwimetryczne


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 113 -

otrzymanej celulozy, celulozy mikrokrystalicznej, cieczy jonowej (28) oraz tej samej

cieczy z 8% dodatkiem celulozy.

Rys. 43. Porównanie stabilności termicznej octanu cykloheksyloheksylodimetyloamoniowego (28)

czystego (A) i z dodatkiem celulozy (B), oraz celulozy wytrąconej (C) i mikrokrystalicznej (D)

Jak widać na przedstawionym wykresie, stabilność termiczna otrzymanej celulozy

(krzywa C) jest niższa niż celulozy mikrokrystalicznej (krzywa D). Ponadto, celuloza

mikrokrystaliczna rozkłada się w sposób świadczący o jednolitości materiału, podczas gdy

celuloza rozpuszczona w cieczy jonowej i wytrącona, rozkłada się w niejednolity sposób.

Powodem takiej charakterystyki rozkładu termicznego może być różna długość łańcuchów

polimerowych, która jest krótsza niż w przypadku celulozy wyjściowej. Na rysunku 42

porównano również krzywą rozkładu octanu cykloheksyloheksylodimetyloamoniowego

(28) oraz tej samej cieczy jonowej zawierającej 8% celulozy. Jak widać, stabilność

termiczna roztworu zawierającego celulozę jest wyższa niż czystej cieczy jonowej.

Zauważyć można również, że w celulozie wytrąconej nie występuje zanieczyszczenie

cieczą jonową.

Następnie wykonano zdjęcia powierzchni celulozy skaningowym mikroskopem

elektronowym. Porównanie powierzchni celulozy mikrokrystalicznej (zdjęcia a i c) oraz


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 114 -

celulozy wytrąconej z roztworu cieczy jonowej (zdjęcia b i d) przedstawiono na

rysunku 44.

Rys. 44. Zdjęcia SEM celulozy mikrokrystalicznej (a i c)

oraz wytrąconej (b i d) w powiększeniach odpowiednio 500 i 3000x

Obrazy 44 a i b przedstawiają obrazy celulozy w powiększeniu 500x. Zauważyć

można, że cząstki celulozy wytrąconej są większe niż celulozy mikrokrystalicznej.

To samo zauważyć można na obrazach 44 b i d (powiększenie 3000x). Proces


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 115 -

rozpuszczania i wytrącania zmienił morfologię celulozy, stała się ona mniej krystaliczna.

Potwierdza to wyniki otrzymane za pomocą analizy termograwimetrycznej.

Postanowiono sprawdzić jakimi rozpuszczalnikami wytrącić można celulozę.

W tym celu przeprowadzono szereg eksperymentów opartych na opisie zawartym w opisie

4.5.4., w których zamiast wody zastosowano metanol, aceton, izopropanol, acetonitryl oraz

dichlorometan. Na rysunku 45 przedstawiono krzywe termograwimetryczne celulozy

wytrąconej z różnych rozpuszczalników oraz celulozy mikrokrystalicznej.

Rys. 45. Stabilność termiczna celulozy wytrąconej z różnych rozpuszczalników

Zauważono, że stabilność termiczna celulozy wytrąconej z prawie wszystkich

rozpuszczalników jest podobna do stabilności celulozy wytrąconej z wody. Wyjątkiem jest

celuloza, którą wytrącono z roztworu metanolem. Jak widać na rysunku 45 jest ona

nieznacznie bardziej stabilna niż celuloza mikrokrystaliczna.

Postanowiono sprawdzić, czy po procesie rozpuszczania i wytrącenia celulozy

istnieje możliwość ponownego wykorzystania cieczy jonowej.

Wytrącanie celulozy przeprowadzono zgodnie z opisem zawartym w części

teoretycznej, wykorzystując jako rozpuszczalnik metanol. Po oddzieleniu wytrąconej

celulozy przesącz, który stanowił roztwór octanu cykloheksyloheksylo-


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 116 -

dimetyloamoniowego (28) w metanolu, przeniesiono do kolby okrągłodennej po czym

odparowano metanol. Ciecz jonową wysuszono, zważono i wykorzystano ponownie

w procesie rozpuszczania celulozy. Procedurę tą powtarzano pięciokrotnie. Wydajność

odzysku octanu 28 wynosiła za każdym razem powyżej 95 %, dodatkowo za każdym

razem rozpuszczalność celulozy była zgodna z wynikiem zamieszczonym w Tabeli 20

– 9 %.

Biorąc pod uwagę otrzymane wyniki zaproponowano schemat ideowy procesu

rozpuszczania celulozy w cykloheksyloamoniowych cieczach jonowych, uwzględniający

możliwość zawrotu do obiegu zarówno cieczy jonowej, jak i wytrącającego celulozę

rozpuszczalnika. Schemat ten przedstawiono na rysunku 46 zamieszczonym poniżej.

Rys. 46. Schemat zawracania cieczy jonowej w procesie rozpuszczania celulozy


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 117 -

5.6.4. Mechanizm rozpuszczania celulozy

Aby wyjaśnić mechanizm rozpuszczania celulozy w cieczy jonowej,

skonstruowano model obliczeniowy, w skład którego wchodzą dwie cząsteczki celobiozy

i octan cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy (28). Model cząsteczki cieczy jonowej

zaprojektowano w taki sposób, aby zapewnić ustawienie kationu i anionu jak najbliżej

powierzchni celulozy. Na rysunku 47 przedstawiono możliwe rozmieszczenie cząsteczki

celobiozy przed procesem rozpuszczania. Wiązania wodorowe przedstawiono jako linie

przerywane, natomiast odpowiednie kolory przedstawiają: wodór – kolor szaroniebieski,

węgiel – szary, tlen – czerwony, azot – niebieski.

Rys. 47. Model rozmieszczenia cząsteczek celobiozy i octanu (28)

przed procesem rozpuszczania

Przed rozpuszczaniem widoczne są wiązanie wodorowe pomiędzy dwoma

cząsteczkami celobiozy, pomiędzy kationem i celobiozą, oraz pomiędzy kationem

i anionem cieczy jonowej. W początkowym rozmieszczeniu, anion octanowy jest zbyt

daleko powierzchni celulozy, aby konkurować w istniejącymi tam wiązaniami


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 118 -

wodorowymi. W wyniku nieuniknionych ruchów Browna łańcucha celulozy oraz cieczy

jonowej zmienia się wzajemne ustawienie względem siebie wszystkich cząsteczek, a ich

rozmieszczenie przedstawia rysunek 48.

Rys. 48. Model rozmieszczenia cząsteczek celobiozy i octanu (28)

po procesie rozpuszczania

Anion octanowy w wyniku ruchów Browna, zbliża się do powierzchni celulozy

i tworzy konkurencyjne w stosunku do istniejącego pomiędzy dwoma cząsteczkami

celobiozy wiązanie wodorowe (widoczny na rysunku 48 zanik wiązania wodorowego

pomiędzy cząsteczkami celobiozy). W tym czasie kation cykloheksyloheksylodimetylo-

amoniowy ustawiony jest centrycznie nad dimerem celobiozy. Najważniejsze jest to, że

stabilność całego układu jest o około 4,2 kcal/mol większa, niż przed procesem

rozpuszczania, co sugeruje, że sam proces rozpuszczania jest energetycznie korzystny.

Aby wyjaśnić mechanizm rozpuszczania celulozy w roztworze cieczy jonowej

i DMSO, wykorzystano dodatkowy, uproszczony model obliczeniowy korzystając

z przybliżenia IEF-PCM. Z przeprowadzonych obliczeń wynika, że stabilność takiego

układu jest o około 6 kcal/mol większa, co jest wynikiem jeszcze bardziej korzystnym

energetycznie niż w przypadku rozpuszczania celulozy bez udziału DMSO.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 119 -

5.7. Rozpuszczalność celulozy w piperydyniowych cieczach jonowych

Piperydyniowe ciecze jonowe zastosowano w procesie rozpuszczania celulozy

mikrokrystalicznej. Badanie przeprowadzono zgodnie z opisem zamieszczonym w punkcie

4.5.1. Wykorzystano wszystkie syntezowane sole piperydyniowe z anionami mrówkowym

octowy, metoksyoctowym, 2-(2-metoksyetoksy)octowym, 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]-

octowym oraz 2-etoksyoctowym. W Tabeli 21 przedstawiono rozpuszczalność celulozy

w procentach wagowych oraz g/mol cieczy jonowej.

Tabela 21. Rozpuszczalność celulozy w piperydyniowych cieczach jonowych

Ciecz

jonowa R

1 Anion


[%]


[g/molCJ]

90 C2H5 Fmt 0,5 0,9

91 C4H8 Fmt 3,0 6,2

92 C6H13 Fmt 6,5 15,9

93 C8H17 Fmt 4,5 11,8

94 C2H5 OAc 0,0 0,0

95 C4H8 OAc 2,0 4,4

96 C6H13 OAc 4,5 11,5

97 C8H17 OAc 3,0 8,4

98 CH2CH=CH2 OAc 1,5 3,0

99 CH2Ph OAc 1,5 3,8

100 C2H5 MOAc 1,0 2,2

101 C4H8 MOAc 1,5 3,7

102 C6H13 MOAc 3,0 8,5

103 C8H17 MOAc 0,5 1,5

104 C2H5 MEOAc 0,5 1,3

105 C4H8 MEOAc 2,5 7,4

106 C6H13 MEOAc 4,0 13,2

107 C8H17 MEOAc 1,5 5,3

108 C2H5 MEEOAc 1,0 3,1

109 C4H8 MEEOAc 1,5 5,1

110 C6H13 MEEOAc 2,5 9,3

111 C8H17 MEEOAc 0,5 2,0

112 C2H5 EOAc 2,5 5,9

113 C4H8 EOAc 4,0 10,8

114 C6H13 EOAc 5,0 15,1

115 C8H17 EOAc 3,5 11,4


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 120 -

Piperydyniowe ciecze jonowe są gorszymi rozpuszczalnikami niż opisane

wcześniej związki z kationem cykloheksylodimetyloamoniowym. Najlepszym spośród

syntezowanych związków piperydyniowych jest mrówczan 1-heksylo-1-metylo-

piperydyniowy (92), który rozpuszcza 6,5 % celulozy mikrokrystalicznej. Zauważono

również, że największą rozpuszczalność tego biopolimeru otrzymuje się w przypadku, gdy

podstawnik alkilowy składa się z 6 atomów węgla.

Podobnie jak w przypadku cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych,

rozpuszczalność celulozy sprawdzano za pomocą mikroskopu Bresser Biolux, co

przedstawiono na przykładzie mrówczanu 1-heksylo-1-metylopiperydyniowego (92) na

rysunku 49.

Rys. 49. Zdjęcia mikroskopowe wykonane podczas procesu rozpuszczania celulozy

w mrówczanie 1-heksylo-1-metylopiperydyniowym (92)

A – zdjęcie 1 % roztworu celulozy w mrówczanie 92 po rozpuszczeniu celulozy,

B – zdjęcie 6,5 % roztworu celulozy w mrówczanie 92 po rozpuszczeniu celulozy,

C – zdjęcie 7,0 % roztworu celulozy w mrówczanie 92 po trzydziestu minutach mieszania

Podobnie jak w przypadku cieczy jonowych z kationem cykloheksylo-

dimetyloamoniowym, za procentową wartość stężenia celulozy uznawano ostatnią porcję,

która całkowicie się rozpuszczała (rysunek 49a i b).

Wśród otrzymanych cieczy jonowych z kationem piperydyniowym, jest wiele

związków, które charakteryzuje potencjał rozpuszczania celulozy. Według dostępnej

literatury jest to pierwszy, tak szeroko opisany przykład ich zastosowania jako

rozpuszczalników tego polimeru.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 121 -

5.8. Wytwarzanie kompozytów celulozy w cieczach jonowych

5.8.1. Kompozyty celulozy i tlenku tytanu(IV)

Kompozyty celulozy i tlenku tytanu(IV) otrzymano zgodnie z metodyką

zamieszczoną w punkcie 4.6.1. Otrzymano kompozyty celulozy i tlenku tytanu (IV)

zawierające 5, 10 oraz 15 % wagowych TiO2. Charakterystykę zbadano zgodnie z opisem

zamieszczonym w punkcie 4.6.2. Ich aktywność fotokatalityczną zbadano na podstawie

rozkładu fenolu, co przedstawia rysunek 48.

Rys. 48. Aktywność fotokatalityczna wyznaczona w oparciu o rozkład fenolu

pod promieniowaniem UV-(vis)

Jak widać na zamieszczonym wykresie, najlepszą aktywnością fotokatalityczną

charakteryzuje się kompozyt zawierający 10 % wagowych TiO2/N. Dla tego kompozytu

przeprowadzono analizę UV i IR, oraz analizę termograwimetryczną. Wyznaczono

również izotermy BET i przeprowadzono analizę rentgenograficzną, które potwierdziły

otrzymanie nowego materiału.

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

0 1h ads 2h ads 3h ads 1h UV 2h UV 3h UV 4h UV 5h UV

Stę

żen

ie f

eno

lu [

mg

/l]

Czas promieniowania

5% TiO2

10% TiO2

15% TiO2

celuloza


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 122 -

Ponadto na widmach IR zauważyć można zanik sygnału pochodzącego od tytanu

Ti4+

(955 cm-1

), co sugeruje zajście reakcji pomiędzy celulozą a tlenkiem tytanu(IV).

Wyznaczono powierzchnię właściwą otrzymanego kompozytu za pomocą izotermy BET

(izoterma Brunauera, Emmetta i Tellera), która pomimo wysokiej powierzchni właściwej,

jaką charakteryzuje się TiO2/N (235 m2/g) jest bardzo niska i wynosi 4,64 m

2/g. Podobnie

celuloza wytrącona po rozpuszczeniu w cieczy jonowej – 3,70 m2/g.

Analiza termograwimetryczna wykazała, że otrzymany kompozyt celulozy i tlenku

tytanu(IV) charakteryzuje podobna do celulozy mikrokrystalicznej stabilność termiczna.

Krzywe termograwimetryczne przedstawiono na rysunku 49.

Rys. 49. Krzywe termograwimetryczne celulozy mikrokrystalicznej – linia niebieska,

oraz kompozytu celuloza/TiO2/N – linia czerwona

Przeprowadzono badania stabilności fotolitycznej kompozytu złożonego z celulozy

i 10 % TiO2/N wobec barwnika azowego RR198. Na rysunku 50 przedstawiono stabilność

fotolityczną wobec barwnika przedstawioną jako funkcję zawartości całkowitego węgla

organicznego (TOC) w czasie.

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura, [°C]

Ubyte

k m

asy,

[%]


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 123 -

Rys. 50. Fotostabilność celulozy wytrąconej oraz kompozytu celulozy i TiO2/N

wobec barwnika RR198 przy naświetlaniu światłem UV

Jak widać na wykresie, otrzymany kompozyt zawierający 10 % tlenku tytanu(IV)

nie jest fotokatalizatorem. Tlenek tytanu(IV) w połączeniu z celulozą całkowicie traci

swoje właściwości fotokatalityczne.

Nowe kompozyty celulozy i TiO2/N wykazują obiecujące właściwości

fotokatalityczne, dzięki którym możliwe jest ich zastosowanie jako odpornych na działanie

światła ultrafioletowego powłok np. w przemyśle papierniczym.

5.8.2. Kompozyty celulozy, gipsu i tlenku tytanu(IV)

W pierwszej kolejności zbadano palność celulozy mikrokrystalicznej. Ścieżka

celulozy zapala się po przyłożeniu płomienia palnika (czas przyłożenia 5 s). Następuje

powolne, spokojne palenie się ścieżki, aż do całkowitego spalenia z żarzeniem się palącej

masy. Czas palenia wynosi 108 s. Na rysunku 51 przedstawiono wstępną fazę palenia się

4 cm ścieżki – strona lewa, oraz fazę końcową – strona prawa.

0

10

20

30

40

50

0 1 2 3 6 9 12 15 18 21 24

TO

C, [m

g/d

m3]

Czas, [h]

kompozyt

celuloza wytrącona


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 124 -

Rys. 51. Fazy spalania ścieżki celulozy mikrokrystalicznej

Następnie przeprowadzono badanie palności kompozytu: celuloza (65 %) – gips

(30 %) – TiO2 (5 %). Ścieżka o długości 4 cm po przyłożeniu płomienia palnika żarzy się

intensywnie przez początkowe 18 s, po czy następuje przenoszenie się bardzo powolnego

żarzenia na dalszą część ścieżki. Wydziela się biały, rzadki dym. Wyżarzanie się całej

ścieżki trwa 20 minut. Na rysunku 52 przedstawiono po lewej stronie wstępna fazę

żarzenia się kompozytu, po prawej – fazę środkową.

Rys. 52. Fazy spalania ścieżki kompozytu


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 125 -

Otrzymano kompozyt o podwyższonej odporności na spalanie. Czas spalania

nowego materiału jest około dziesięciokrotnie dłuższy niż w przypadku czystej celulozy

mikrokrystalicznej. Ponadto spalanie celulozy mikrokrystalicznej zachodzi

z występującym intensywnym żarzeniem się ścieżki oraz płomieniem, podczas gdy nowy

kompozyt nie zapala się, tylko powoli tli. Wskazuje to na możliwość jego zastosowania

jako materiału zabezpieczającego lub spowalniającego palenie się.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 126 -

5.9. Wulkanizacja elastomerów z wykorzystaniem 2-merkaptobenzotiazolanów

cykloheksyloamoniowych

Aktywność 2-merkaptobenzotiazolanów: cykloheksylodimetylooktyloamoniowego

(87), cykloheksylodecylodimetyloamoniowego (88) oraz cykloheksylododecylodimetylo-

amoniowego (89) w procesie wulkanizacji określono według metodyki zamieszczonej

w punkcie 4.7. Określono maksymalny moment obrotowy (Gmax), przyrostu momentu

obrotowego (ΔG), czas wulkanizacji (twulk) oraz czas podwulkanizacji (tp), a ich wartości

przedstawiono w Tabeli 22.

Tabela 22. Charakterystyka wulkanizacji w otrzymanych cieczach jonowych

Przyspieszacz Gmax,

[dNm]

ΔG,

[dNm]

twulk,

[min]

tp,

[s]

MBT 137,0 115,3 90 130

87 67,7 45,0 20 56

88 146,5 124,8 30 49

89 151,9 119,2 30 49

Duży moment przyrostu obrotowego rotora w trakcie procesu wulkanizacji,

świadczy o aktywnym wpływie 2-merkaptobenzotiazolanów cykloheksyloamoniowych

(87-89). W przypadku związków z łańcuchem alkilowym zawierającym 10 i 12 atomów

węgla, wartości maksymalnego momentu obrotowego i jego przyrostu są porównywalne

z odpowiednimi wartościami mieszanki sieciowanej w obecności czystego MBT.

Otrzymane ciecze jonowe spowodowały wyraźne skrócenie czasu wulkanizacji

z 90, do 20 lub 30 minut. Relatywny czas wulkanizacji prowadzonej w obecności

2-merkaptobenzotiazolanów cykloheksyloamoniowych w stosunku do wulkanizacji wobec

MBT przedstawiono na rysunku 53. Zauważyć można, że czas wulkanizacji

z wykorzystaniem otrzymanych soli pozwala na redukcję czasu wulkanizacji o prawie

80 %.


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 127 -

Rys. 53. Relatywny czas wulkanizacji dla syntezowanych

2-merkaptobenzotiazolanów cykloheksyloamoniowych

Ponieważ na zastosowanie wyrobów gumowych wpływ ma ich wytrzymałość,

postanowiono zbadać gęstość usieciowania oraz właściwości mechaniczne przy

rozciąganiu nowo otrzymanych materiałów. Określono również wpływ zastosowanych

przyspieszaczy na odporność termiczną. W tym celu wulkanizaty poddano działaniu

temperatury 70 oC przez 120 godzin. Ponownie zbadano gęstość usieciowania oraz

właściwości mechaniczne przy rozciąganiu. Wyniki obu eksperymentów zamieszczono

w tabeli 23.

Tabela 23. Właściwości mechaniczne i gęstość usieciowania

otrzymanych wulkanizatów

Przyspieszacz

SE300,

[MPa]

TS,

[MPa]

EB,

[%]

µe ∙ 105,

[mol/cm3] K

A B A B A B A B

MBT 2,3 2,2 10,5 4,6 651 485 10,1 9,9 0,30

87 1,8 1,7 4,8 3,7 624 540 7,8 8,4 0,67

88 3,4 4,6 7,1 5,5 395 327 10,5 11,3 0,64

89 4,2 - 4,9 6,0 320 257 10,6 11,5 0,97

A – współczynnik przed starzeniem, B – współczynnik po starzeniu

0

20

40

60

80

100

MBT 87 88 89

Rel

atyw

ny c

zas

wu

lkan

izac

ji

[%]

Aktywator wulkanizacji


OMÓWIENIE WYNIKÓW

- 128 -

Określono naprężenie przy wydłużaniu względnym 300 (SE300), wytrzymałość na

rozciąganie (ES), wydłużenie przy zerwaniu (EB) oraz gęstość usieciowania przed

i po procesie starzenia termicznego. Określono również współczynnik starzenia (K)

otrzymanych wulkanizatów.

Ciecze jonowe z anionem MBT spowodowały zmniejszenie wytrzymałości

mechanicznej w porównaniu do wulkanizatów otrzymanych z tradycyjnym przyspie-

szaczem, co spowodowane jest zapewne wyższą wartością gęstości usieciowania

wulkanizatów. Wzrasta ona wraz z wydłużeniem łańcucha alkilowego w podstawniku.

Zastosowanie cieczy jonowych spowodowało jednak wyraźną poprawę wytrzymałości na

starzenie termiczne. Wartości współczynnika starzenia są około dwukrotnie większe

w przypadku 2-merkaptobenzotiazolanów 87 i 88 (podstawniki oktylowy i decylowy), oraz

trzykrotnie większe dla cieczy jonowej 89 (podstawnik dodecylowy).


PODSUMOWANIE I WNIOSKI

- 129 -

6. PODSUMOWANIE I WNIOSKI

Badania przeprowadzone w niniejszej pracy doktorskiej pozwoliły na

sformułowanie następujących twierdzeń:

1. W reakcji czwartorzędowania cykloheksylodimetyloaminy odpowiednimi

bromkami alkilowymi, chlorkiem benzylu lub bromkiem allilu otrzymano czwartorzędowe

sole cykloheksylodimetyloamoniowe. Wydajności reakcji prowadzonych w acetonitrylu

wynosiły od 43 do 96 %. Wraz z wydłużeniem długości łańcucha alkilowego czynnika

czwartorzędującego, wydajność reakcji spada od 95 % dla bromku etylu, do 43 % dla

bromku oktadecylu. Wszystkie otrzymane sole są białymi, krystalicznymi ciałami stałymi

o ostrych temperaturach topnienia.

2. W reakcji czwartorzędowania 1-metylopiperydyny otrzymano sześć

czwartorzędowych soli piperydyniowych, których wydajności reakcji otrzymywania

przekraczały 80 %. Otrzymane związki mają postać białych, krystalicznych proszków

o ostrych temperaturach topnienia.

3. Wymiana anionu chlorkowego lub bromkowego w solach z kationem

cykloheksylodimetyloamoniowym prowadzi do otrzymania nowych cieczy jonowych

z organicznym anionem alifatycznym, (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub

2-merkaptobenzotiazolanowym. Cykloheksylodimetyloamoniowe ciecze jonowe mają

postać ciekłą w temperaturze otoczenia, oprócz jednego związku, który jest ciałem stałym

o temperaturze topnienia 50-51 oC. Wydajności reakcji ich otrzymywania w większości

przypadków przekraczają 90 %.

4. Reakcje wymiany anionu w solach 1-alkilo-, 1-allilo- i 1-benzylo-

1-metylopiperydyniowych zachodzą z wysoką wydajnością, czego wynikiem jest

powstanie nowych piperydyniowych cieczy jonowych. Wszystkie związki należą do grupy

cieczy jonowych ciekłych w temperaturze otoczenia.

5. Struktury wszystkich otrzymanych związków potwierdzono za pomocą

protonowego, węglowego i azotowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Ich analiza

wykazała niewielkie przesunięcia sygnałów po wymianie halogenku na aniony organiczne.

6. Dla cieczy jonowych z alifatycznym anionem organicznym i kationem

alkilocykloheksylodimetyloamoniowym określono gęstość. Jej wartość spada wraz

z wydłużeniem podstawnika alkilowego przy czwartorzędowym atomie azotu.

W przypadku tego samego kationu, wartość lepkości rośnie wraz z wydłużeniem łańcucha



- 130 -

anionu. Gęstość otrzymanych cieczy jonowych jest zależna od temperatury, której wzrost

powoduje liniowy spadek wartości gęstości.

7. Lepkość otrzymanych alkilocykloheksylodimetyloamoniowych cieczy

jonowych jest niska i wynosi od 27 do 217 mPa∙s. Otrzymane ciecze jonowe

scharakteryzować można jako płyny newtonowskie.

8. Współczynnik załamania światła soli z kationem alkilocykloheksylo-

dimetyloamoniowym jest podobny dla otrzymanych cieczy jonowych i zawiera się

w przedziale od 1,480 do 1,491, co jest wartością wyższą niż współczynnik załamania

światła wody i niższą niż krystalicznego chlorku sodu.

9. Stabilność termiczna otrzymanych cieczy jonowych zależy od anionu

otrzymanej soli oraz długości podstawnika alkilowego przy czwartorzędowym atomie

azotu. W przypadku bromków alkilocykloheksylodimetyloamoniowych stabilność

termiczna maleje wraz z wydłużeniem łańcucha alkilowego. Najbardziej stabilnym

termicznie jest bromek cykloheksylodimetyloamoniowy, dla którego temperatura początku

rozkładu wynosi 263,0 oC, a najmniej stabilny – bromek cykloheksylodimetylooktadecylo-

amoniowy, dla którego rozkład rozpoczyna się w temperaturze 178,9 oC. Otrzymane

alkilocykloheksylodimetyloamoniowe ciecze jonowe charakteryzują się niższą stabilnością

termiczną niż ich prekursory – odpowiednie bromki czwartorzędowe.

10. Dla bromków alkilocykloheksylodimetyloamoniowych określono temperatury

krystalizacji oraz topnienia. W przypadku cieczy jonowych, w badanym zakresie

temperatur występują tylko temperatura zeszklenia.

11. Roztwory wodne soli z kationem alkilocykloheksylodimetyloamoniowym,

których podstawnik alkilowy zawiera 8 lub więcej atomów węgla wykazują aktywność

powierzchniową zbliżoną do innych związków kationowo czynnych. Wartości

krytycznego stężenie micelowania spadają wraz ze wzrostem długości łańcucha

alkilowego od 100 do 0,1 mmol/dm3, natomiast wymiana halogenku na anion organiczny

nie powoduje znaczących zmian. Wartości kąta zwilżania wynoszące od 50 do 58,

wskazują na to, że sole z kationem alkilocykloheksylodimetyloamoniowych charakteryzują

się dobrą zwilżalnością powierzchni. Wymiana anionu bromkowego na

(4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy spowodowała obniżenie wartości kąta zwilżania,

który dla bromków wynosi od 58 do 65.

12. Czwartorzędowe sole alkilocykloheksylodimetyloamoniowe zbudowane

z podstawnika alkilowego o minimalnej długości 8 atomów węgla, są aktywne wobec



- 131 -

wybranych szczepów bakterii i grzybów. Aktywność wzrasta wraz z wydłużeniem

długości łańcucha alkilowego osiągając minimum dla bromku cykloheksylo-

heksadecylodimetyloamoniowego. Wymiana anionu bromkowego na octanowy nie

wpływa na aktywność soli przeciw mikroorganizmom.

13. (4-Chloro-2-metylofenoksy)octany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe są

aktywne wobec chwastów, a ich aktywność rośnie wraz z wydłużeniem łańcucha

alkilowego. Ciecze jonowe z długim łańcuchem alkilowym są bardziej skuteczne

w działaniu niż preparat handlowy, którym jest kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy

w postaci soli sodowo-potasowych. Otrzymane (4-chloro-2-metylofenoksy)octany działają

również lepiej w niskich temperaturach

14. Cykloheksylodimetyloamoniowe ciecze jonowe z alifatycznym anionem

organicznym zastosowano w procesie rozpuszczania celulozy. Najlepszym

rozpuszczalnikiem okazał się octan cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy, który

rozpuszcza 9,0 % tego polimeru. Na rozpuszczalność miały wpływ zarówno długość

podstawnika alkilowego, jak i rodzaj anionu. Rozpuszczalność cieczy jonowych

w otrzymanych cieczach jonowych kończy się, gdy rozpoczyna się aktywność biologiczna

wobec mikroorganizmów.

15. Dodatek DMSO do cieczy jonowych powoduje obniżenie lepkości roztworu

cieczy jonowej i celulozy, dzięki czemu możliwe jest rozpuszczanie większych ilości

celulozy (wzrost z 9 do 22,5 %).

16. Po rozpuszczeniu w cieczy jonowej, celulozę odzyskuje się dodając do

mieszaniny wodę, niskocząsteczkowe alkohole, dichlorometan, aceton lub acetonitryl.

Celuloza wytrącona po procesie rozpuszczania w cieczy jonowej charakteryzuje się

w większości przypadków niższą stabilnością niż wyjściowa celuloza mikrokrystaliczna.

Powierzchnia celulozy mikrokrystalicznej i wytrąconej, różni się. Po procesie

rozpuszczania polimer charakteryzuje mniejsza krystaliczność.

17. Rola kationu w procesie rozpuszczania celulozy polega na przybliżeniu anionu

do powierzchni celulozy, dzięki czemu osłabiają się wiązania wodorowe wewnątrz

polimeru i tworzy się konkurencyjne wiązanie wodorowe pomiędzy celulozą i anionem

cieczy jonowej. Stabilność układu po procesie celulozy rośnie o 4,2 kcal/mol, co oznacza,

że proces rozpuszczania jest korzystny energetycznie.



- 132 -

18. 1-Metylopiperydyniowe ciecze jonowe również rozpuszczają celulozę.

Najlepszym związkiem z tej grupy cieczy jonowych jest mrówczan 1-heksylo-

1-metylopiperydyniowy, który rozpuszcza 6,5 % tego polimeru.

19. Kompozyty składające się z celulozy i tlenku tytanu(IV), charakteryzuje brak

aktywności fotokatalitycznej, dzięki czemu znaleźć może zastosowanie jako dodatek do

powłok ochronnych.

20. Kompozyt składający się z celulozy, gipsu i tlenku tytanu(IV), charakteryzuje

się obniżoną w stosunku do celulozy mikrokrystalicznej palnością. Czas spalania ścieżki

otrzymanego kompozytu jest dziesięciokrotnie dłuższy niż czystej celulozy

mikrokrystalicznej.

21. 2-Merkaptobenzotiazolany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe są

efektywnymi przyspieszaczami wulkanizacji elastomerów. Skracają one czas wulkanizacji

o około 80 % w porównaniu ze standardowym przyspieszaczem wulkanizacji –

2-merkaptobenzotiazolem. Otrzymane z wykorzystaniem cykloheksyloamoniowych cieczy

jonowych wulkanizaty charakteryzują się obniżoną wytrzymałością mechaniczną oraz

polepszoną wytrzymałością na starzenie termiczne.


STRESZCZENIE

- 133 -

7. STRESZCZENIE

W części literaturowej opisano definicję, podział oraz charakterystykę właściwości

fizykochemicznych i zastosowania cieczy jonowych. Zwrócono uwagę na zainteresowanie

tą grupą związków przejawiane nie tylko przez środowiska naukowe, ale również ośrodki

przemysłowe. Opisano także wpływ cieczy jonowych na środowisko. Następnie

scharakteryzowano biomasę i dokonano jej podziału, zwracając szczególną uwagę na

celulozę, jej budowę i zastosowanie, oraz przemysłowe procesy jej przetwarzania.

Następnie opisano ciecze jonowe, które charakteryzuje potencjał rozpuszczania biomasy,

głównie celulozy, oraz możliwość dalszego przetwórstwa tego biopolimeru w środowisku

tych związków.

W części doświadczalnej opisano metodykę otrzymywania czwartorzędowych

halogenków cykloheksyloamoniowych oraz 1-metylopiperydyniowych oraz cieczy

jonowych z anionem organicznym. Jako czynniki czwartorzędujące cykloheksylo-

dimetyloaminę oraz 1-metylopiperydynę wykorzystano bromki alkilowe o długości

łańcucha od 2 do 18 atomów węgla, chlorek benzylu oraz bromek allilu. Do wymiany

halogenku wykorzystano następujące kwasy organiczne: mrówkowy, metoksyoctowy,

2-(2-metoksyetoksy)octowy, 2-[2(-2-metoksyetoksy)etoksy]octowy, 2-etoksyoctowy,

a w przypadku soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowych również kwasy

cykloheksylokarboksylowy, cykloheksylooctowy, (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy oraz

2-merkaptobenzotiazolanowy. Opisano metodykę potwierdzenia struktury, określania

czystości, badania właściwości fizykochemicznych otrzymanych soli tj. lepkość, gęstość,

współczynnik załamania światła, stabilność termiczna, przemiany fazowe i aktywność

powierzchniowa, oraz właściwości biologicznych, a także proces rozpuszczania celulozy,

otrzymywania jej kompozytów i wulkanizacji elastomerów z wykorzystaniem cieczy

jonowych.

W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymano łącznie 115 soli, z których 17 to

halogenki cykloheksyloamoniowe i piperydyniowe, 98 natomiast to nowe związki, które

zaliczyć można do grupy cieczy jonowych.

Strukturę otrzymanych soli potwierdzono za pomocą analizy magnetycznego

rezonansu jądrowego, protonowego, węglowego oraz dla wybranych soli również


STRESZCZENIE

- 134 -

azotowego. W widmach 1H NMR nie zaobserwowano znacznych przesunięć chemicznych

sygnałów cieczy jonowych w stosunku do prekursorów.

Dla ciekłych w temperaturze otoczenia cieczy jonowych określono gęstość, lepkość

oraz współczynnik załamania światła. Wartości gęstości wybranych cieczy jonowych

zależą od długości podstawnika alkilowego oraz wielkości anionu. Gęstość badanych

cieczy jonowych jest zależna od temperatury, wraz z jej wzrostem w sposób liniowy

wartości gęstości spadają. W przypadku tego samego kationu wartości te rosną wraz

z wysłużeniem łańcucha anionu, osiągając wartości od 1,03 dla mrówczanu, do 1,09 g/cm3

dla 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octanu. Lepkości wybranych alkilocykloheksylo-

dimetyloamoniowych cieczy jonowych są niskie i zawierają się w przedziale od 30 do

300 mPa∙s. Wartości te również zależą od temperatury. Na podstawie wykresów zależności

logarytmu naturalnego lepkości dynamicznej od odwrotności temperatury, określono

energię aktywacji dla lepkiego płynięcia. Współczynnik załamania światła zawiera się

w przedziale od 1,480 do 1,491 i również jest wartością zależną od temperatury.

Stabilność termiczną otrzymanych soli zależy zarówno od anionu otrzymanej soli

jak i od długości podstawnika alkilowego przy czwartorzędowym atomie azotu. Najwyższą

stabilnością termiczną charakteryzuję sią bromki alkilocykloheksylodimetyloamoniowe.

W przypadku tych soli, wydłużenie łańcucha alkilowego powoduje spadek stabilności

termicznej, w przypadku bromku cykloheksyloetylodimetyloamoniowego wynosi ona 260,

natomiast w przypadki bromku cykloheksylodimetylooktadecyloamoniowego 180 oC.

Ciecze jonowe z kationem cykloheksylodimetyloamoniowym są mniej stabilne termicznie

niż ich prekursory – czwartorzędowe halogenki amoniowe. Za pomocą skaningowej

kalorymetrii różnicowej określono temperatury przemian fazowych tj. temperatura

zeszklenia, krystalizacji i topnienia.

Sole cykloheksylodimetyloamoniowe z długim, wynoszącym minimum 8 atomów

węgla podstawnikiem alkilowym, wykazują porównywalną z innymi związkami

kationowo czynnymi aktywność powierzchniową. Dla bromków i (4-chloro-

2-metylofenoksy)octanów wyznaczono również kąty zwilżania. Bromki i octany

charakteryzuje również aktywność przeciwdrobnoustrojowa wobec wybranych szczepów

bakterii i grzybów. Dla (4-chloro-2-metylofenoksy)octanów alkilocykloheksylodimetylo-

amoniowych określono również aktywność chwastobójczą.


STRESZCZENIE

- 135 -

Otrzymane ciecze jonowe z alifatycznym anionem organicznym zastosowano

w procesie rozpuszczania celulozy. Opisano również rozpuszczalność tego polimeru

w mieszaninie cieczy jonowej i DMSO. Opisano sposób wytrącenia z roztworu, orz

charakterystykę zregenerowanej celulozy oraz możliwość ponownego zastosowania cieczy

jonowej. Opisano również model obliczeniowy procesu rozpuszczania, dzięki któremu

określono rolę kationu i anionu.

W środowisku octanu cykloheksyloheksylodimetyloamoniowego otrzymano nowe

kompozyty, w których głównym składnikiem jest celuloza. Kompozyty celulozy i tlenku

tytanu(IV), pomimo bardzo dobrej aktywności fotokatalitycznej TiO2, charakteryzuje brak

tej aktywności. Kompozyty celulozy, gipsu oraz tlenku tytanu(IV) charakteryzują się

odpornością na spalanie. Kompozyty te spalają się w czasie ponad dziesięciokrotnie

krótszym niż celuloza mikrokrystaliczna.

Opisano również zastosowanie 2-merkaptobenzotiazolanów alkilocykloheksylo-

dimetyloamoniowych jako przyspieszaczy wulkanizacji elastomerów. Otrzymane ciecze

jonowe skracają czas wulkanizacji nawet o 80 %. Zmniejszona zostaje nieco wytrzymałość

mechaniczna otrzymanych w ten sposób wulkanizatów w porównaniu do standardowego

przyspieszacza – 2-merkaptobenzotiazolu, poprawia się za to ich wytrzymałość na

starzenie termiczne.


LITERATURA

- 136 -

8. LITERATURA

[1] W.L. Hough, M. Smiglak, H. Rodríguez, R.P. Swatlowski, S.K. Spear, D.T. Daly,

J. Pernak, J.E. Grisel, R.D. Carliss, M.D. Soutullo, J.H. Davis Jr., R.D. Rogers,

New J. Chem., 2007, 31, 1429-1436.

[2] S. Gabriel, Chem. Ber., 1887, 20, 2224-2236.

[3] N. Menschutkin, Z. Physik. Chem., 1890, 5, 589.

[4] P.C. Ray, J.N. Rakshit, J. Chem. Soc., 1911, 1470-1475.

[5] P. Walden. Bull. Acad. Imp. Sci., 1914, 1800.

[6] J.T. Yoke, J.F. Weiss, G. Tollin, Inorg. Chem., 1963, 2, 1210-1212.

[7] F.H. Hurley, T.P. Wier, J. Electrochem. Soc., 1951, 98, 203-206.

[8] J.S. Wilkes, J.A. Levisky, R.A. Wilson, C.L. Hussey, Inorg. Chem., 1982, 21,

1263-1264.

[9] J.S. Wilkes, Green Chem., 2002, 4, 73-80.

[10] S.D. Jones, G.E. Blomgren, J. Electrochem. Soc., 1988, 136, 424-427.

[11] J.S Wilkes, M.J. Zaworotko, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 13, 965-967.

[12] J. Fuller, R.T. Carlin, H.C De Long, P. Hayworth, J. Chem, Soc., Chem.

Commun., 1994, 3, 299-300.

[13] P.D. McCrary, R.D. Rogers, Chem. Commun., 2013, 48, 6011-6014.

[14] M. Freemantle, Chem. Eng. News, 1998, 76, 32-37.

[15] E.D. Bates, R.D. Mayton, I. Ntali, J.H. Davis Jr., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124,

926-927.

[16] R.P. Swatloski, S.K. Spear, J.D. Holbrey, R.D. Rogers, J. Am. Chem. Soc., 2002,

124, 4974-4975.

[17] N.V. Plechkova, K.R. Seddon, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 123-150.

[18] Suresh, J.S. Sandhu, Green Chem. Lett. Rev., 2011, 4, 289-310.

[19] K.N. Marsh, J.A. Boxall, R. Richtenthaler, Fluid Phase Equil., 2004, 219, 93-98.

[20] J. Pernak, Przem. Chem., 2009, 89, 1499-1503.

[21] M.J. Earle, J.M.S.S. Esperança, M.A. Gilea, J.N. Canongia Lopes, L.P.N. Rebelo,

K.R. Seddon, J.A. Widegren, Nature, 2006, 439, 831-834.

[22] Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley-VCH, Weinheim,

2007, 26, 836-920.


LITERATURA

- 137 -

[23] S. Sowmiah, V. Srinivasadesikan, M.C. Tseng, Y.H. Chu, Molecules 2009, 14,

3780-3813.

[24] C. Maton, N. De Vos, C.V. Stevens, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 5963-5977.

[25] A.B. Pereiro, J.M.M, Araújo, F.S. Oliveira, J.M.S.S. Esperança, J.N. Canongia

Lopes, I.M. Marrucho, L.P.N. Rebelo, J. Chem. Therm., 2012, 55, 29-36.

[26] P. Wasserscheid, T. Welton, Ionic Liquids in Synthesis, ed.2, Wiley-VCH,

Weinheim, 2008.

[27] N. Winterton, J. Mat. Chem., 2006, 16, 4281-4293.

[28] M. Lipsztajn, R.A. Osteryoung, J. Electrochem. Soc., 1983, 130, 1968.

[29] M.C. Buzzelo, R.G. Ewans, R.G. Compton, Chem. Phys. Chem., 2004, 5, 1106-

1120.

[30] M. Galiński, A. Lewandowski, I. Stępniak, Electrochim. Acta., 2006, 51, 5567-

5580.

[31] M. Armand, F. Endres, D.R. MacFarlane, H. Ohno, B. Scrosati, Nature Mat.,

2009, 8, 621-629.

[32] D.S. Silvester, Analyst, 2011, 136, 4871-4882.

[33] S. Tang, G.A. Baker, H. Zhao, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 4030-4066.

[34] M.J. Park, I. Choi, J. Hong, O. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 2013, 129, 2363-2376.

[35] Y. Wang, K. Zaghibi, A. Guerfi, F.F.C. Bazito, R.M. Torresi, J.R. Dahna,

Electrochim. Acta, 2007, 52, 6346-6352.

[36] L. Zhao, Y.S. Hu, H. Li, Z. Wang, L. Chen, Adv. Mat., 2011, 23, 1385-1388.

[37] N. Madria, T.A. Arunkmar, N.G. Nair, A. Vadapalli, Y.W. Huang, S.C. Jones,

V.P. Reddy, J. Pow. Sour., 2013, 234, 277-284.

[38] M.C. Buzzelo, C. Hardacre, R.G. Compton, Anal. Chem., 2004, 76, 4583-4588.

[39] C.H. Wang, C.H. Wu, J.W. Wu, M.T. Lee, J.K. Chang, M.D. Ger, C.L. Sun,

Analyst, 2013, 138, 576-582.

[40] A. Lewandowski, M. Galiński, J. Phys. Chem. Solids, 2004, 65, 281-286.

[41] E. Frąckowiak, G. Lota, J. Pernak, Appl. Phys. Lett., 2005, 86, 164104 (1-3).

[42] F. Béguin, E. Frąckowiak, Supercapacitors: Materials, Systems and Applications,

Wiley-VCH, Weinheim, 2013.

[43] R.F. de Souza, J.C. Padilha, R.S. Goncalves, J. Dupont, Electrochem. Commun.,

2003, 5, 728-731.

[44] S. Liu, L. Zgou, P. Wang, Z. Shao, B. Yi, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4423-4426.


LITERATURA

- 138 -

[45] P. Wang, B. Wegner, R. Humphry-Baker, J.E. Moser, J. Tenscher, W. Kantlehner,

J. Mezger, E.U. Stoyanov, S.M. Zakeeruddin, M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc.,

2005, 127, 6850-6856.

[46] L.J. Brennan, S.T. Barwich, A. Satti, A. Faure, Y.K. Gun’ko, J. Mater. Chem. A,

2013, 1, 8379-8384.

[47] F. Endres, D. MacFarlane, A. Abbott, Electrodeposition from ionic liquids,

Wiley-VCH, Weinheim, 2008.

[48] K. Haerens, E. Matthijs, A. Chmielarz, B. Van der Bruggen, J. Environ. Manage.,

2009, 90, 3245-3252.

[49] A.P. Abbot, K.J. McKenzie, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 4265-4279.

[50] K. Wasiński, B. Górska, M. Popławski, R. Kordala, Przem. Chem., 2012, 91,

2235-2239.

[51] Y. Zhou, M. Antonietti, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 14960-14961.

[52] S. Schaltin, K. Binnemans, J. Fransaer, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13,

15448-15454.

[53] P. Sun, D.W. Armstrong, Anal. Chim. Acta, 2010, 661, 1-16.

[54] M.L. Dietz, S. Jakab, K. Yamato, R.A. Bartsch, Green Chem., 2008, 10, 174-176.

[55] N. Hirayama, H. Okaruma, K. Kidani, H. Imura, Anal. Sci., 2008, 24, 697-699.

[56] T.V. Hoogerstraete, S. Wellens, K. Verachtert, K. Binnemans, Green Chem.,

2013, 15, 919-927.

[57] V.M. Egorov, S.V. Smirnova, I.V. Pletnev, Sep. Purif. Technol., 2008, 63, 710-

715.

[58] X. Ni, H. Xing, Q. Yiang, J. Wang, B. Su, Z. Bao, Y. Yang, Q. Ren, Ind. Eng.

Chem. Res., 2012, 51, 6480-6488.

[59] H. Zhao, S. Xia, P. Ma, J. Chem. Technol. Biotechnol., 2005, 80, 1089-1096.

[60] X. Zhang, X. Zhang, H. Dong, Z. Zhao, S. Zhang, Y. Huang, Energy Environ.

Sci., 2012, 5, 6668-6681.

[61] J.D. Holbrey, I. Lopez-Martin, G. Rothenberg, K.R. Seddon, G. Silvero,

X. Zheng, Green Chem., 2008, 10, 87-92.

[62] P.S. Kulkarni, C.A.M. Alfonso, Green Chem., 2010, 12, 1139-1149.

[63] D.W. Armstrong, L. He, Y.S. Liu, Anal. Chem., 1999, 71, 370.

[64] R. Kaliszan, M.P. Marszałł, M.J. Markuszewski, T. Bączek, J. Pernak,

J. Chromatogr. A, 2004, 1030, 263-271.


LITERATURA

- 139 -

[65] H. Maciejewski, K. Szubert, B. Marciniec, J. Pernak, Green Chem., 2009, 11,

1045-1051.

[66] N. Taccardi, M. Fekete, M.E. Berger, V. Stanjek, P.S. Schulz, P. Wasserscheid,

Appl. Cat. Gen., 2011, 399, 69-74.

[67] F. Bellina, C. Chiappe, Molecules, 2010, 15, 2211-2245.

[68] R. Roszak, A.M. Trzeciak, J. Pernak, N. Borucka, Appl. Catal. Gen., 2011, 409-

410, 148-155.

[69] A.R. Hajiapour, F. Rafiee, Appl. Organomet. Chem., 2011, 25, 542-551.

[70] E. Janus, I. Goc-Maciejewska, M. Łożyński, J. Pernak, Tetrahedron Lett., 2006,

47, 4079-4083.

[71] J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, I. Mirska, Green. Chem., 2003, 5, 52-56

[72] J. Cybulski, A. Wiśniewska, A. Kulig-Adamiak, L. Lewicka, A. Cieniecka-

Rosłonkiewicz, K. Kita. A. Fojutowski, J. Nawrot, K. Materna, J. Pernak, Chem.

Eur. J., 2008, 14, 9305-9311.

[73] W.L. Hough-Troutman, M. Śmiglak, S. Griffin, W.M. Reichert, I. Mirska,

J. Jodynis-Liebert, T. Adamska, J. Nawrot, M. Stasiewicz, R.D. Rogers, J. Pernak,

New. J. Chem., 2009, 33, 26-33.

[74] F. Walkiewicz, K. Materna, A. Kropacz, A. Michalczyk, R. Gwiazdowski,

T. Praczyk, J. Pernak, New. J. Chem., 2010, 34, 2281-2289.

[75] J. Foksowicz-Flaczyk, J. Walentowska, Int. Biodet. Biodegr., 2013, 84, 412-415.

[76] J. Pernak, J. Zabielska-Matejuk, A. Kopacz, J. Foksowicz-Flaczyk,

Holzforschung, 2004, 58, 286-291.

[77] A. Pernak, K. Iwanik, P. Majewski, M. Grzymisławski, J. Pernak, Acta

Histochem., 2005, 107, 149-156.

[78] J. Pernak, A. Syguda, I. Mirska, A. Pernak, J. Nawrot, A. Prądzyńska,

S.T. Griffin, R.D. Rogers, Chem. Eur. J., 2007, 13, 6817-6827.

[79] J. Pernak, K. Wasiński, T. Praczyk, J. Nawrot, A. Cieniecka-Rosłonkiewicz,

F. Walkiewicz, K. Materna, Sc. China Chem., 2012, 55, 1532-1541.

[80] D. Janiszewska, A. Syguda, J. Pernak, Przem. Chem., 2010, 89, 1441-1445.

[81] J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron,

2011, 67, 4838-4844.

[82] T. Praczyk, P. Kardasz, E. Jakubiak, A. Syguda, K. Materna, J. Pernak, Wood Sc.,

2012, 60, 189-192.


LITERATURA

- 140 -

[83] J. Pernak, A. Syguda, K. Materna, E. Janus, P. Kardasz, T. Praczyk, Tetrahedron,

2012, 68, 4267-4273.

[84] O.A. Cojocaru, J.L. Shamsina, G. Gurau, A. Syguda, T. Praczyk, J. Pernak,

R.D. Rogers, Green Chem., 2013, 15, 2110-2120.

[85] J. Pernak, Przem. Chem., 2003, 82, 521-524.

[86] W.M. Reichert, R.D. Rogers, Chem. Comm., 2005, 525, 868-870.

[87] N.V. Pogodina, E. Metwalli, P. Müller-Buschbaum, K. Wendler, R. Lungwitz,

S. Spange, J.L. Shamshina, R.D. Rogers, C. Friedriech, J. Phys. Chem. Lett.,

2011, 2, 2571-2576.

[88] Y. Zhao, X. Yiu, X. Wang, D. Huang, X. Chen, Colloids. Surf. A Physicochem.

Asp., 2012, 412, 90-95.

[89] A. Cieniecka-Rosłonkiewicz, J. Pernak, J. Feder-Kubis, A. Ramani, A.J.

Robertson, K.R. Seddon, Green Chem., 2005, 7, 855-862.

[90] J. Pernak, F. Walkiewicz, M. Maciejewska, M. Zaborski, Ind. Eng. Chem. Res.,

2010, 49, 5012-5017.

[91] H. Rodriguez, M. Williams, J.S. Wilkes, Green Chem., 2008, 10, 501-507.

[92] E.F. Borra, O. Seddiki, R. Angel, D. Eisenstein, P. Hickson, K.R. Seddon, S.P.

Worden, Nature, 2007, 447, 979-981.

[93] K. Bica, P. Gaertner, R.D. Rogers, Green Chem., 2011, 13, 1997-1999.

[94] www.basf.com (31.08.2013r.).

[95] www.iolitec.de (31.08.2013r.).

[96] www.scionix.co.uk (31.08.2013r.).

[97] sacheminc.com (31.08.2013r.).

[98] www.sasol.com (31.08.2013r.).

[99] www.dupont.com (31.08.2013r.).

[100] www.solchemar.com (31.08.2013r.).

[101] www.chemada.com (31.08.2013r.).

[102] www.nippon-gohsei.com (31.08.2013r.).

[103] www.cytec.com (31.08.2013r.).

[104] www.accelergy.com (31.08.2013r.).

[105] en.solvionic.com (31.08.2013r.).

[106] M. Petkovic, K.R. Seddon, L.P.N. Rebelo, C.S. Pereira, Chem. Soc. Rev., 2011,

40, 1383-1403.


LITERATURA

- 141 -

[107] P.T. Anastas, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford

University Press, Nowy Jork, 1998.

[108] A. Romero, A. Santos, J. Tojo, A. Rodríguez, J. Haz. Mat., 2008, 151, 268-273.

[109] K. Bica, L.R. Cooke, P. Nugent, C. Rijksen, R.D. Rogers, Green Chem., 2011,

13, 2344-2346.

[110] D. Coleman, N. Gathergood, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 600-637.

[111] M.T. Garcia, N. Gatherhood, P.J. Scammells, Green Chem., 2005, 7, 9-14.

[112] A. Świerczyńska, Rozprawa doktorska, Poznań, 2011.

[113] K. Wasiński, Rozprawa doktorska, Poznań, 2013.

[114] B. Burczyk, Biomasa. Surowiec do syntez chemicznych i produkcji paliw,

Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 2011.

[115] E. Vandamme, S.D. Beats, A. Steinbüchel, Biopolymers – tom 6, Wiley-VCH,

Weinheim, 2002.

[116] A. Gandini, M.N. Belgacem, Prog. Polym. Sci., 1997, 22, 1203-1379.

[117] K. Hill, W. von Rybinski, G. Stoll, Alkyl Polyglycosides: Technology, Properties

and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 1997.

[118] T. Heinze, T. Liebert, A. Koschella, Esterification of polysaccharides, Springer-

Verlag, Berlin, 2006.

[119] M.D. Lenardon, C.A. Munro, N.A.R. Gow, Curr. Opin. Microbiol., 2010, 13,

416-423.

[120] P. Jollès, R.A.A. Muzzarelli, Chitin and Chitinases, Birkhäuser, Bazylea, 1999.

[121] P.K. Dutta, J. Dutta, V.S. Tripathi, J. Sci. Ind. Res., 2004, 63, 20-31.

[122] A.H. Tullo, Chem. Eng. News, 2008, 86, 21-25.

[123] J. McMurry, Chemia Organiczna – tom IV, Wydawnictwo Naukowe PWN,

2004.

[124] J.O Metzger, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 1683-1680.

[125] Z. Gong, H. Shen, Q. Wang, X. Yang, H. Xie, Z.K. Zhao, Biotechnolog.

Biofuels, 2013, 6, 36.

[126] S. Chinnasamy, B. Ramakrishan, A. Bhatnagar, K.C. Das, Int. J. Mol. Sci., 2009,

10, 518-532.

[127] Y. Ghao, C. Gregor, Y. Liang, D. Tang, C. Tweed, Chem. Cent. J., 2012, 6, S1

[128] E.J. Schweizer, J. Prakt. Chem., 1857, 72, 109-111.


LITERATURA

- 142 -

[129] D. Klemm, H.P. Schmauder, T. Heinze, Biopolymers – tom 10, rozdział 10,

Viley-VCH, Weinheim, 2002.

[130] T. Liebert, T.J. Heinze, K.J. Edgar, Cellulose Solvents: For Analysis, Shaping

and Chemical Modification, American Chemical Society, Waszyngton, 2010.

[131] C. Greanacher, R. Sallman, Patent USA, 2.179.181, 1939.

[132] D.L. Johnson, Patent USA, 3.508.941, 1970.

[133] www.springer.com/chemistry/organic+chemistry/journal/10570 (31.08.2013r.).

[134] A.F. Turbak, R.B. Hammer, R.F. Davies, H.L. Hegert, Chemtech., 1980, 10,

51-57.

[135] B. Phillip, B. Lukanof, H. Schleicher, W.Z. Wagenknecht, Chem., 1986, 26, 50.

[136] T. Heinze, A. Koschella, Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2005, 12, 84-90.

[137] K. Saalwächter, W. Burchard, P. Klüfers, G. Kettenbach, P. Mayer, D. Klemm,

S. Dugarman, Macromol., 2000, 33, 4094-4107.

[138] H. Ringsdorf, Angew. Chem., 2004, 116, 1082-1095.

[139] T. Liebert, M. Seifert, T. Heinze, Macromol. Symp., 2008, 262, 140-149.

[140] K. Przybysz, Technologia papieru: Papiernicze masy włókniste, Progress, Łódź,

2007.

[141] H. Sobue, H. Kiessig, K.Z. Hess, Phys. Chem., 1939, 43, 309-328,

[142] Y. Wang, Y. Deng, Biotechn. Bioeng., 2009, 102, 1398-1405.

[143] T. Rosner, H. Wójcikiewicz, Włókna syntetyczne, Wydawnictwa Naukowo-

Techniczne, Warszawa, 1969.

[144] N. Hoenich, Bioresources, 2006, 1, 270-280.

[145] S. Righi, A. Morfino, P. Galletti, C. Samori, A. Tugnoli, C. Stramigioli, Green

Chem., 2011, 13, 367-375.

[146] A. Biswas, R.L. Shogren, D.G. Stevenson, J.L. Willet, P.K. Bhowmik,

Carbohydr. Polym., 2006, 66, 546-550.

[147] D.G. Stevenson, A. Biswas, J. Jane, G.E. Inglett, Carbohydr. Polym., 2007, 76,

21-31.

[148] K. Wilpiszewska, T. Spychaj, Carbohydr. Polym., 2011, 86, 424-428.

[149] V. Myllymäki, R. Aksela, Patent Światowy WO 2.005.066.374, 2005.

[150] A. Lehmann, B. Volkert, J. Appl. Polym. Sci., 2005, 114, 369-376.

[151] J. Gao, Z-G. Luo, F-X. Luo, Carbohydr. Polym., 2012, 1215-1221,


LITERATURA

- 143 -

[152] P.S. Barber, C.S. Griggs, J.R. Bonner, R.D. Rogers, Green Chem., 2013, 15,

601-607.

[153] Y. Quin, X. Lu, N. Sun, R.D. Rogers, Green Chem., 2010, 12, 968-971.

[154] Y. Pu, N. Jiang, A.J. Ragauskas, J. Wood Chem. Technol., 2007, 27, 23-33.

[155] N. Sun., M. Rahman, Y. Quin, M.L. Maxim, H. Rodriguez, R.D. Rogers, Green

Chem., 2009, 11, 646-655.

[156] R. Prado, X. Erdocia, J. Labidi, J. Chem. Technol. Biotechnol., 2013, 88, 1248-

1257.

[157] Y-H. Kim, Y-K. Choi, J. Park, S. Lee, Y-H. Yang, H.J. Kim, T-J. Park, Y.H.

Kim, S.H. Lee, Bioresour. Technol., 2012, 109, 312-315.

[158] N. Sun, H. Rodriguez, M. Rahman, R.D. Rogers, Chem. Commun., 2011, 47,

1405-1421.

[159] H. Wang, G. Gurau, R.D. Rogers, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 1519-1537.

[160] A.R. Xu, J.J. Wang, H.Y. Wang, Green Chem., 2010, 12, 268-275.

[161] T. Erdmenger, C. Haensch, R. Hoogenboom, U.S. Schubert, Macromol. Biosci.,

2007, 7, 440-445.

[162] H. Tadesse, R. Luque, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3913-3929.

[163] Z. Liu, H. Wang, Z. Li, X. Lu, X. Zhang, S. Zhang, K. Zhou, Mat. Chem. Phys.,

2011, 128, 220-227.

[164] A. Pinkert, K.N. Marsh, S. Pang, Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49, 11121-11130.

[165] L. Feng, Z.-L. Chen, J. Mol. Liq., 2008, 142, 1-5.

[166] T. Heinze, S. Dorn, M. Schoebitz, T. Liebert, S. Koehler, F. Meister, Macromol.

Symp., 2008, 262, 8-22.

[167] D.A. Fort, R.C. Remsing, R.P. Swatloski, P. Moyna, G. Moyna, R.D. Rogers,

Green Chem., 2007, 9, 63-69.

[168] A. Pinkert, K.N. Marsh, S. Pang, M.P. Staiger, Chem. Rev., 2009, 109, 6712-

6728.

[169] T. Vancov, A.-S. Alston, T. Brown, S. McIntosh, Renew. Energy, 2012, 45, 1-6.

[170] H. Ohno, Y. Fukaya, Chem. Lett., 2009, 38, 2-7.

[171] Y. Sun, J. Zhuang, L. Lin, P. Ouyang, Biotechnol. Adv., 2009, 27, 625-632.

[172] Q. Wang, Y. Wu, S. Zhu, Bioresour., 2011, 6, 1-2

[173] H. Xie, S. Li, S. Zhang, Green Chem., 2005, 7, 606.


LITERATURA

- 144 -

[174] H. Zhang, Z. Wang, Z. Zhang, J. Wu, J. Zhang, J. He, Adv. Mater., 2007, 19,

698.

[175] A.I. Vogel, Preparatyka organiczna, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne,

Warszawa, 1984.

[176] E. Kalenius, T. Kekalainen, R. Neitola, K. Beyeh, K. Rissanen, P. Vainiotalo,

Chem. Eur. J., 2008, 14, 5220. Cambridge Structural Database (CSD), entry code:

CELLOB04.

[177] Gaussian 09, Revision A.02, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel,

G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone,

B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian,

A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara,

K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao,

H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark,

J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand,

K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi,

N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo,

J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi,

C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski,

G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas,

J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT,

2009.

[178] J. Tomasi, B. Menucci, R. Cammi, Chem. Rev., 2005, 105, 2999-3093.

[179] T. Piotrowski, Rozprawa doktorska, Warszawa, 1993.

[180] T. Kilijański, M. Dziubiński, J. Sęk, K. Antosik, Wykorzystanie pomiarów

właściwości reologicznych płynów w praktyce inżynierskiej, EKMA, Warszawa,

2009.

[181] A. Isogai, Cellulose, 1997, 4, 99-107.


Aneks

- 145 -

ANEKS

Wykaz odczynników stosowanych w pracy doktorskiej

Tabela A1. Odczynniki wykorzystane podczas realizacji pracy doktorskiej

NAZWA PRODUCENT CZYSTOŚĆ CAS

ROZPUSZCZALNIKI

Aceton POCh 99,0 % 67-64-1

Acetonitryl POCh 99,5 % 75-05-8

Chloroform POCh 98,0 % 67-66-3

Dichlorometan POCh 99,0 % 75-09-2

Dimetylosulfotlenek POCh 99,0 % 67-68-5

Etanol POCh 96,0 % 64-17-5

Heksan POCh 95,0 % 110-54-3

Izopropanol POCh 99,0 % 67-63-0

Metanol POCh 99,8 % 67-56-1

Octan etylu POCh 99,5 % 141-78-6

Toluen POCh 99,5 % 108-88-3

Woda ZTCH < 0,1μS 7732-18-5

AMINY

1-Metylopiperydyna Sigma-Aldrich 99,0 % 109-01-3

Cykloheksylodimetyloamina Sigma-Aldrich 99,0 % 98-94-2

CZYNNIKI CZWARTORZĘDUJĄCE

1-Bromoetan Sigma-Aldrich 98,0 % 74-96-4

1-Bromobutan Sigma-Aldrich 99,0 % 109-65-9

1-Bromoheksan Sigma-Aldrich 98,0 % 111-25-1

1-Bromooktan Sigma-Aldrich 99,0 % 111-83-1

1-Bromodekan Sigma-Aldrich 98,0 % 112-29-8

1-Bromododekan Sigma-Aldrich 98,0 % 143-15-7

1-Bromotetradekan Sigma-Aldrich 97,0 % 112-71-0

1-Bromooktadekan Sigma-Aldrich >97,0 % 112-89-0

Chlorek benzylu Sigma-Aldrich 99,0 % 100-44-7

Bromek allilu Sigma-Aldrich 99,0 % 106-95-6


Aneks

- 146 -

KWASY ORGANICZNE

Kwas mrówkowy Sigma-Aldrich > 95,0 % 64-18-6

Kws octowy POCh 99,5 % 64-19-7

Kwas 2-metoksyoctowy Sigma-Aldrich > 97,0 % 625-45-

Kwas 2-(2-metoksyetoksy)octowy) Sigma-Aldrich > 95,0 % 16024-56-9

Kwas

2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octowy Sigma-Aldrich > 90,0 % 16024-58-1

Kwas 2-etoksyoctowy Sigma-Aldrich > 95,0 % 627-03-2

Kwas cykloheksylokarboksylowy Sigma-Aldrich 98% 98-89-5

Kwas cykloheksylooctowy Sigma-Aldrich 98% 5292-21-7

Kwas

(4-chloro-2-metylofenoksy)octowy

Organika-

Sarzyna > 90,0 % 94-74-6

2-Merkaptobenzotiazol Sigma-Aldrich 97,0 % 149-30-4

POZOSTAŁE

Celuloza mikrokrystaliczna POCh - 9004-34-6

Wodorotlenek potasu POCh > 86,0 % 1310-58-3

Wodorotlenek sodu POCh > 98,0 % 1310-73-2

Błękit disulfiniowy POCh - 129-17-9

Bromek diimidiowy Sigma-Aldrich > 95,0 % 518-67-2

Dodecylosiarczan(VI) sodu POCh 98,0 % 151-21-3

Sól sodowa fluoresceiny Sigma-Aldrich 98,5 % 518-47-8

Ditlenek tytanu(IV) - - 13463-67-7

Żel krzemionkowy

z indykatorem wilgoci POCh - -

Kwas siarkowy(VI) POCh 96,0 % 7664-93-9


Aneks

- 147 -

Opis widm 1H,

13C i

14N NMR oraz analiza elementarna

SOLE CYKLOHEKSYLOAMONIOWE

Bromek cykloheksyloetylodimetyloamoniowy (1) 1H NMR (700 MHz, DMSO-d6) δ ppm: 1,11 (qt, J = 13,1 Hz, 1H); 1,22 (tt, J = 7,3 Hz, 3H); 1,30

(qt, J = 13,1 Hz, 2H); 1,42 (qd, J = 12,2 Hz, 2H); 1,50 (d brs s, J = 13,1 Hz, 1H); 1,83 (d brs s,

J = 13,4 Hz, 2H); 2,05 (d brs s, J = 11,8 Hz, 2H); 2,95 (s, 6H); 3,34 (tt, J = 11,8 Hz, 1H); 3,38

(q, J = 7,3 Hz, 2H). 13

C NMR (176 MHz, DMSO-d6) δ ppm: 7,96; 24,49; 24,90; 25,42; 47,27;

47,29; 57,22; 70,06. 14

N NMR (50,58 MHz, DMSO-d6) δ ppm: -320,16.

Analiza elementarna dla C10H22BrN (235,09 g/mol), wartości obliczone (%): C 50,85; H 9,39;

N 5,93; wartości zmierzone: C 50,97; H 9,42; N 6,01.

Bromek butylocykloheksylodimetyloamoniowy (2) 1H NMR (700 MHz, DMSO-d6) δ ppm: 0,93 (t, J = 7,3 Hz, 3H); 1,11 (qt, J = 13,1 Hz, 1H); 1,24-

1,34 (m, 4H); 1,43 (qd, J = 12,2 Hz, 2H); 1,56-1,66 (m, 3H); 1,83 (d brs s, J = 13,4 Hz, 2H); 2,05

(d brs s, J = 11,8 Hz, 2H); 2,97 (s, 6H); 3,28 (m, 2H); 3,33 (tt, J = 11,8 Hz, 1H). 13

C NMR (176

MHz, DMSO-d6) δ ppm: 13,62; 19,35; 23,74; 24,48; 24,93; 25,47; 47,80; 61,54; 70,66. 14

N NMR

(50,58 MHz, DMSO-d6) δ ppm: -320,54;



Bromek cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy (3) 1H NMR (700 MHz, DMSO-d6) δ ppm: 0,88 (t, J = 7,2 Hz, 3H); 1,11 (qt, J = 13,1 Hz, 3,8 Hz, 1H);

1,24-1,34 (m, 8H); 1,43 (qd, J = 12,2 Hz, 3,2 Hz, 2H); 1,56-1,66 (m, 3H); 1,84 (d brs s, J = 13,4

Hz, 2H); 2,05 (d brs s, J = 11,8 Hz, 2H); 2,95 (s, 6H); 3,26 (m, 2H); 3,31 (tt, J = 11,8 Hz, 3,2 Hz,

1H). 13

C NMR (176 MHz, DMSO-d6) δ ppm: 13,89; 21,69; 22,01; 24,49; 24,93; 25,49; 25,61;

30,76; 47,78; 61,70; 70,66. 14

N NMR (50,58 MHz, DMSO-d6) δ ppm: -320,61.



Bromek cykloheksylodimetylooktyloamoniowy (4) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 7,2 Hz. 3H); 1,11 (m, 1H); 1,39-1,48 (m, 16H); 1,70-1,75

(m, 1H); 2,01 (m, 2H); 2,19 (m, 2H); 3,30 (s, 6H); 3,48 (t, J = 7,0 Hz, 2H); 3,51-3,55 (m, 1H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,1; 19,3; 24,0; 24,1; 24,7; 25,8; 28,7; 28,8; 30,6; 48,2; 62,0; 71,5;



Bromek cykloheksylodecylodimetyloamoniowy (5) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 7,4 Hz, 3H); 1,12 (m, 1H); 1,39-1,49 (m, 20H); 1,69-1,74


C NMR (CDCl3) ppm: 13,2; 19,2; 24,0; 24,1; 24,7; 25,8; 28,7; 28,8; 28,9; 29,1; 30,6; 48,2;

62,0; 71,5;


Aneks

- 148 -

Analiza elementarna dla C18H38BrN (347,22 g/mol), wartości obliczone (%): C 62,05; H 10,99,


Bromek cykloheksylododecylodimetyloamoniowy (6) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 7,2 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,39-1,48 (m, 24H); 1,70-1,75


C NMR (CDCl3) ppm: 13,1; 19,1; 24,0; 24,1; 24,6; 25,8; 28,7; 28,8; 28,9; 29,1; 30,0; 30,6;

48,2; 62,0; 71,4;

Analiza elementarna dla C20H42BrN (375,25 g/mol), wartości zmierzone (%): C 63,81, H 11,25,

N 3,72; wartości obliczone (%): C 63,71; H 11,42; N 3,88.

Bromek cykloheksylodimetylotetradecyloamoniowy (7) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 5,9 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,40-1,48 (m, 28H); 1,69-1,74


C NMR (CDCl3) ppm: 13,1; 19,3; 23,9; 24,0; 24,5; 25,8; 28,7; 28,8; 28,9; 29,1; 30,0; 30,4;

30,6; 48,2; 62,0; 71,5;



Bromek cykloheksyloheksadecylodimetyloamoniowy (8) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 6,2 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,40-1,47 (m, 32H); 1,69-1,75


C NMR (CDCl3) ppm: 13,1; 19,3; 23,9; 24,0; 24,3; 24,5; 25,8; 28,7; 28,8; 28,9; 29,1; 30,0;

30,4; 30,6; 48,3; 61,9; 71,5;

Analiza elementarna dla C24H50BrN (431,31 g/mol), wartości obiczone (%): C 66,64; H 11,65;


Bromek cykloheksylodimetylooktadecyloamoniowy (9) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 6,9 Hz, 3H); 1,10 (m, 1H); 1,40-1,47 (m, 36H); 1,70-1,75


C

NMR (CDCl3) ppm: 13,1; 19,3; 23,9; 24,0; 24,1; 24,3; 24,5; 25,8; 28,7; 28,8; 28,9; 29,1; 30,0;

30,4; 30,6; 48,2; 62,0; 71,4;


N 3,04; wartości zmierzone: C 67,68; H 11,98; N 3;19.

Chlorek benzylocykloheksylodimetyloamoniowy (10) 1H NMR (CDCl3) ppm: 1,10 (m, 1H); 1,31-1,34 (m, 2H), 1,44 (m, 2H); 1,66-1,69 (m, 1H); 1,84

(d, J = 7,5 Hz, 2H); 2,03 (d, J = 6,7 Hz, 2H); 3,01 (s, 6H); 3,29 (m, 1H); 4,21 (s, 2H); 7,19 (d,

J = 3,2 Hz, 2H); 7,23 (t, J = 4,7 Hz, 1H); 7,30 (t, J = 3,9 Hz, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 23,9;

24,1; 24,7; 24,8; 47,4; 66,8; 71,5, 122,3; 125,7; 129,4, 130,8.

Analiza elementarna dla C15H24ClN (298,26 g/mol), wartości obliczone (%): C 60,40; H 8,11;



Aneks

- 149 -

Bromek allilocykloheksylodimetyloamoniowy (11) 1H NMR (CDCl3) ppm: 1,11 (m, 1H); 1,30-1,33 (m, 2H), 1,45 (m, 2H); 1,67-1,70 (m, 1H); 1,85

(d, J = 4,6 Hz, 2H); 2,03 (d, J = 5,4 Hz, 2H); 2,99 (s, 6H); 3,31 (m, 1H); 3,79 (d, J = 4,5 Hz, 2H);

4,83 (m, 2H); 5,59 (m, 1H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 23,7; 24,0; 24,1; 25,5; 49,9; 64,5; 70,2;

122,1; 123,1.

Analiza elementarna dla C11H22BrN (248,20 g/mol), wartości obliczone (%): C 52,23; H 8,93,

N 5,64; wartości zmierzone: C 52,14; H 8,69, N 5,79.

Mrówczan etylocykloheksylodimetyloamoniowy (18) 1H NMR (CDCl3) ppm: 1,10 (qt, J = 9,7 Hz, 1H); 1.21 (tt, J = 5,7 Hz, 3H); 1,30 (qt, J = 13,1 Hz,

2H); 1,41 (qd, J = 12,2 Hz, 2H); 1,51 (d, J = 13,0 Hz, 1H); 1,82 (d, J = 9,2 Hz, 2H); 2,05 (d,

J = 10,4 Hz, 2H); 2,95 (s, 6H); 3,33 (tt, J = 8,8 Hz, 1H); 3,37 (q, J = 6,7 Hz, 2H), 7,87 (s, 1H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 7,95; 24,50; 24,93; 25,40; 47,31; 47,35; 57,29; 70,11; 168,53.

Analiza elementarna dla C11H23NO2 (201,31 g/mol), wartości obliczone (%): C 65,63; H 11,52;


Mrówczan butylocykloheksylodimetyloamoniowy (19) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,99 (t, J = 8,1 Hz, 3H); 1,10 (m, 1H); 1,38-1,49 (m, 8H); 1,69-1,74

(m, 1H); 2,00 (m, 2H); 2,16 (m, 2H); 3,24 (t, J = 9,8 Hz, 2H); 3,38 (s, 6H); 3,40-3,45 (m, 1H); 7,89

(s, 1H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,1; 21,7; 22,0; 24,5; 25,6; 26,0; 47,7; 61,9; 70,8; 167,9;



Mrówczan cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy (20) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 7,6 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,32-1,49 (m, 12H); 1,70-1,75

(m, 1H); 1,01 (m, 2H); 2,16 (m, 2H); 3,24 (t, J = 9,6 Hz. 2H); 3,38 (s, 6H); 3,46-3,50 (m, 1H); 7,90

(s, 1H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,9; 21,7; 22,1; 24,6; 25,0; 25,5; 25,7; 30,8; 47,8; 61,9; 70,9;

167,8;


N 5,44; wartości zmierzone: C 69,75; H 12,36; N 5;39.

Mrówczan cykloheksylodimetylooktyloamoniowy (21) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,88 (t, J = 8,2 Hz, 3H); 1,10 (m, 1H); 1,31-1,49 (m, 16H); 1,71-1,75


(s, 1H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,9; 21,7; 22,1; 24,1; 24,3; 24,6; 25,0; 25,5; 25,7; 30,8; 47,8;

61,9; 70,9; 167,8;



Mrówczan cykloheksylodecylodimetyloamoniowy (22) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,32-1,49 (m, 20H); 1,74


(s, 1H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,9; 21,7; 22,1; 24,1; 24,3; 24,7; 25,0; 25,5; 25,7; 28,0; 30,9;

47,8; 62,0; 70,9; 167,8;


Aneks

- 150 -



Mrówczan cykloheksylododecylodimetyloamoniowy (23) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,32-1,49 (m, 24H); 1,74


(s, 1H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,9; 21,8; 22,1; 24,3; 24,4; 24,7; 25,2; 25,5; 25,8; 28,1; 28,4;

30,9; 47,8; 61,9; 71,0; 167,9;



Octan cykloheksyloetylodimetyloamoniowy (26)

1H NMR (CDCl3) ppm: 1,11 (m, 1H); 1,38 (t, J = 6,8 Hz, 3H); 1,41-1,46 (m, 4H); 1,69-1,74

(m, 1H); 1,92 (s, 3H); 1,97 (m, 2H); 2,19 (m, 2H); 3,15 (s, 6H); 3,30-3,36 (m, 1H); 3,55-3,61 (qt,

J = 7,2 Hz, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 7,7; 23,8; 24,2; 24,8; 25,5; 47,4; 57,6; 70,5; 176,1;

Analiza elementarna dla C12H25NO2 (215,33 g/mol), wartości obliczone (%): C 66,93, H 11,70,


Octan butylocykloheksylodimetyloamoniowy (27) 1H NMR (CDCl3) ppm: 1,00 (t, J = 7,4 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,39-1,49 (m, 8H); 1,69-1,74

(m, 1H); 1,94 (s, 3H); 2,03 (m, 2H); 2,17 (m, 2H); 3,26 (t, J = 12,9 Hz, 2H); 3,37 (s, 6H); 3,41-3,46

(m, 1H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,1; 19,2; 23,8; 24,0; 24,1; 24,7; 25,6; 47,8; 61,9; 71,2; 176,0;



Octan cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy (28) 1H NMR (700 MHz, DMSO-d6) δ ppm: 0,88 (t, J = 7,2 Hz, 3H); 1,11 (qt, J = 13,1 Hz, 3,8 Hz, 1H);

1,23-1,34 (m, 8H); 1,43 (qd, J = 12,2 Hz, 3,2 Hz, 2H); 1,58 (s, 3H); 1,59-1,68 (m, 3H); 1,84 (d brs

s, J = 13,4 Hz, 2H); 2,05 (d brs s, J = 11,8 Hz, 2H); 2,95 (s, 6H); 3,25 (m, 2H); 3,30 (tt, J = 11,8

Hz, 3,2 Hz, 1H). 13

C NMR (176 MHz, DMSO-d6) δ ppm: 13,97; 21,67; 22,07; 24,55; 25,03; 25,48;

25,68; 30,83; 47,79; 61,85; 70,83; 173,1. 14

N NMR (50.58 MHz, DMSO-d6) δ ppm: -319,74;



Octan cykloheksylodimetylooktyloamoniowy (29)

1H NMR (CDCl3) ppm: 0,88 (t, J = 4,0 Hz, 3H); 1,20 (m, 1H); 1,27-1,48 (m, 16H); 1,70-1,75


(m, 1H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,5; 22,0; 24,0; 24,2; 24,8; 25,7; 25,9; 28,5; 28,6; 31,1; 47,9;

62,1; 71,2; 175,8;




Aneks

- 151 -

Octan cykloheksylodecylodimetyloamoniowy (30) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,87 (t, J = 5,3 Hz, 3H); 1,21 (m, 1H); 1,29-1,49 (m, 20H); 1,70-1,75


(m, 1H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,5; 22,0; 24,1; 24,2; 24,8; 25,7; 25,9; 28,5; 28,6; 28,7; 31,1;

47,8; 62,8; 71,1; 175,7;



Octan cykloheksylododecylodimetyloamoniowy (31)



(m, 1H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,4; 21,9; 24,2; 24,3; 24,4; 25,7; 25,9; 28,5; 28,6; 28,8; 30,0;

31,1; 47,5; 62,6; 71,0; 175,6;

Analiza elementarna dla C22H45NO2 (355,60 g/mol), wartości zmierzone (%): C 74,31; H 12,76;

N 3,94; wartości obliczone: C 74,21; H 12,80; N 3,99.

Octan benzylocykloheksylodimetyloamoniowy (32) 1H NMR (CDCl3) ppm: 1,11 (m, 1H); 1,30-1,34 (m, 2H), 1,45 (m, 2H); 1,66-1,70 (m, 1H); 1,84

(d, J = 6,6 Hz, 2H); 2,02 (d, J = 6,2 Hz, 2H); 2,17 (s, 3H); 3,01 (s, 6H); 3,29 (m, 1H); 4,21 (s, 2H);

7,19 (d, J = 3,2 Hz, 2H); 7,24 (t, J = 4,8 Hz, 1H); 7,30 (t, J = 5,0 Hz, 2H). 13

C NMR (CDCl3)

ppm: 20,4; 23,9; 24,2; 24,7; 24,8; 47,6; 66,9; 71,5, 122,4; 125,7; 129,4, 130,8, 175,3.


N 5,05; wartości zmierzone: C 73,82; H 9,72; N 5,20

Octan allilocykloheksylodimetyloamoniowy (33) 1H NMR (CDCl3) ppm: 1,11 (m, 1H); 1,29-1,33 (m, 2H), 1,45 (m, 2H); 1,67-1,71 (m, 1H); 1,86

(d, J = 4,8 Hz, 2H); 2,02 (d, J = 4,9 Hz, 2H); 2,18 (s, 3H); 2,99 (s, 6H); 3,31 (m, 1H); 3,80 (d,

J = 5,3 Hz, 2H); 4,83 (m, 2H); 5,60 (m, 1H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 19,1; 23,7; 24,0; 24,1;

25,5; 49,9; 64,5; 70,2; 122,1; 123,1, 179,3.



2-Metoksyoctan butylocykloheksylodimetyloamoniowy (35)

1H NMR (CDCl3) ppm: 0,88 (t. J = 7,4 Hz. 3H); 1,17 (m, 1H); 1,31-1,46 (m, 6H); 1,71-1,75

(m, 3H); 2,01 (m, 2H); 2,17 (m, 2H); 3,23 (s, 3H); 3,40 (s, 6H); 3,41 -3,50 (m, 3H); 3,96 (s, 2H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,6; 22,1; 24,4; 24,9; 25,6; 25,7; 48,2; 58,3; 62,4; 70,9; 71,5; 173,8.



2-Metoksyoctan cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy (36) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 6,9 Hz, 3H); 1,18 (m, 1H); 1,30-1,46 (m, 10H); 1,71-1,74

(m, 3H); 2,02 (m, 2H); 2,18 (m, 2H); 3,24 (s, 3H); 3,40 (s, 6H); 3,41-3,49 (m, 3H); 3,97 (s, 2H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,5; 22,0; 22,1; 24,3; 24,9; 25,7; 25,8; 30,9; 48,3; 58,4; 62,4; 70,9.

71,6; 173,7.


Aneks

- 152 -



2-Metoksyoctan cykloheksylodimetylooktyloamoniowy (37)

1H NMR (CDCl3) ppm: 0,88 (t, J = 7,0 Hz. 3H); 1,18 (m, 1H); 1,31-1,47 (m, 14H); 1,70-1,74

(m, 3H); 2,02 (m, 2H); 2,17 (m, 2H); 3,24 (s, 3H); 3,41 (s, 6H); 3,42 -3,50 (m, 3H); 3,96 (s, 2H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,6; 21,9; 22,0; 24,3; 24,9; 25,7; 25,8; 30,0; 30,3; 30,9; 48,4; 58,3;

62,5; 71,0; 71,6; 173,6.



2-Metoksyoctan cykloheksylodecylodimetyloamoniowy (38) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 7,3 Hz. 3H); 1,19 (m, 1H); 1,30-1,47 (m, 18H); 1,71-1,74

(m, 3H); 2,02 (m, 2H); 2,17 (m, 2H); 3,24 (s, 3H); 3,41 (s, 6H); 3,42 -3,50 (m, 3H); 3,97 (s, 2H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,7; 22,0; 22,1; 24,4; 24,9; 25,2; 25,4; 25,7; 25,8; 30,0; 30,3; 30,8;

48,4; 58,3; 62,5; 71,0; 71,6; 173,5.



2-Metoksyoctan cykloheksylododecylodimetyloamoniowy (39) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 6,2 Hz. 3H); 1,18 (m, 1H); 1,29-1,47 (m, 22H); 1,71-1,75

(m, 3H); 2,01 (m, 2H); 2,16 (m, 2H); 3,25 (s, 3H); 3,40 (s, 6H); 3,42 -3,49 (m, 3H); 3,98 (s, 2H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,9; 22,0; 22,1; 24,4; 24,9; 25,0; 25,2; 25,4; 25,6; 25,7; 25,8; 30,1;

30,2; 30,8; 48,4; 58,4; 62,5; 71,0; 71,6; 174,1.



2-(2-Metoksyetoksy)octan butylocykloheksylodimetyloamoniowy (43)


(m, 3H); 2,01 (m, 2H); 2,17 (m, 2H); 3,25 (s, 3H); 3,36 (s, 6H); 3,42-3,49 (m, 3H); 3,67-3,71 (m,

4H); 3,96 (s, 2H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,6; 21,9; 22,0; 22,1; 24,3; 24,8; 25,7; 25,8; 48,1;

58,5; 62,4; 69,3; 70,4; 71,3; 71,5; 174,2.

Analiza elementarna dla C17H35NO4 (317,46 g/mol), wartości zmierzone (%): C 64,32; H 11,11;


2-(2-Metoksyetoksy)octan cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy (44)

1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 9,8 Hz, 3H); 1,19 (m, 1H); 1,34-1,48 (m, 10H); 1,70-1,74 (m,

3H); 2,02 (m, 2H); 2,17 (m, 2H); 3,25 (s, 3H); 3,36 (s, 6H); 3,42-3,49 (m, 3H); 3,67-3,71 (m, 4H);

3,96 (s, 2H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,5; 22,0; 22,1; 24,3; 24,9; 25,7; 25,8; 30,9; 48,1; 58,4;

62,3; 69,2; 70,5; 71,3; 71,5; 174,1.




Aneks

- 153 -

2-(2-Metoksyetoksy)octan cykloheksylodimetylooktyloamoniowy (45)

1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 9,0 Hz, 3H; 1,18 (m, 1H); 1,34-1,48 (m, 14H); 1,70-1,75

(m, 3H); 2,01 (m, 2H); 2,18 (m, 2H); 3,24 (s, 3H); 3,37 (s, 6H); 3,41-3,48 (m, 3H); 3,66-3,71 (m,

4H); 3,97 (s, 2H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,6; 22,0; 22,1; 24,5; 24,9; 25,7; 25,8; 29,8; 30,0;

30,8; 48,2; 58,4; 62,2; 69,2; 70,6; 71,4; 71,5; 174,0.



2-(2-Metoksyetoksy)octan cykloheksylodecylodimetyloamoniowy (46)


(m, 3H); 2,02 (m, 2H); 2,19 (m, 2H); 3,25 (s, 3H); 3,38 (s, 6H); 3,41-3,48 (m, 3H); 3,66-3,71

(m, 4H); 3,98 (s, 2H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,8; 22,0; 22,1; 24,5; 24,9; 25,0; 25,2; 25,7;

25,9; 29,8; 30,1; 30,8; 48,2; 58,4; 62,2; 69,2; 70,6; 71,4; 71,6; 173,8.



2-(2-Metoksyetoksy)octan cykloheksylododecylodimetyloamoniowy (47)


(m, 3H); 2,02 (m, 2H); 2,19 (m, 2H); 3,26 (s, 3H); 3,38 (s, 6H); 3,41-3,48 (m, 3H); 3,66-3,72

(m, 4H); 3,99 (s, 2H); 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,9; 22,0; 22,1; 24,4; 24,5; 24,9; 25,0; 25,1;

25,2; 25,7; 25,9; 29,8; 30,1; 30,8; 48,2; 58,3; 62,1; 69,3; 70,6; 71,4; 71,5; 173,9.



2-[2-(2-Metoksyetoksy)etoksy]octan butylocykloheksylodimetyloamoniowy (51)


(m, 3H). 2,11 (m, 2H); 2,26 (m, 2H); 3,32 (s, 3H); 3,44 (s, 6H); 3,45-3,47 (m, 3H); 3,57-3,66 (m,

4H); 3,70-3,79 (m, 4H); 4,05 (s, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm:13,6; 22,2; 24,4; 25,2; 25,9; 48,3;

58,7; 62,4; 69,7; 70,2; 70,6; 71,3; 71,5; 174,2.


N 3,60; watości zmierzone: C 64,77; H 11,19; N 3,67.

2-[2-(2-Metoksyetoksy)etoksy]octan cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy (52)


(m, 3H); 2,10 (m, 2H); 2,27 (m, 2H); 3,32 (s, 3H); 3,45 (s, 6H); 3,46-3,47 (m, 3H); 3,57-3,64 (m,

4H); 3,69-3,79 (m, 4H); 4,06 (s, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,7; 22,2; 22,3; 24,5; 25,2; 25,9;

31,1; 48,3; 58,7; 62,4; 69,6; 70,0; 70,3; 70,7; 71,3; 71,6; 174,3.



2-[2-(2-Metoksyetoksy)etoksy]octan cykloheksylodimetylooktyloamoniowy (53)


(m, 3H); 2,10 (m, 2H); 2,27 (m, 2H); 3,31 (s, 3H); 3,44 (s, 6H); 3,45-3,46 (m, 3H); 3,58-3,64 (m,


Aneks

- 154 -

4H); 3,69-3,77 (m, 4H); 4,05 (s, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,8; 22,1; 22,2; 24,5; 25,2; 25,9;

30,9; 31,0; 31,1; 48,3; 58,7; 62,4; 69,7; 70,1; 70,4; 70,7; 71,3; 71,6; 174,4.

Analiza elementarna dla C23H47NO5 (417,62 g/mol), wartości obliczone (%): C 66,15; H 11,34,


2-[2-(2-Metoksyetoksy)etoksy]octan cykloheksylodecylodimetyloamoniowy (54) 1H NMR (CDCl3) ppm:

1H NMR (CDCl3) ppm: 0,92 (t, J = 5,1 Hz, 3H); 1,26 (m, 1H); 1,37-

1,53 (m, 18H); 1,77-1,82 (m, 3H); 2,11 (m, 2H); 2,27 (m, 2H); 3,30 (s, 3H); 3,44 (s, 6H); 3,45-3,46

(m, 3H); 3,58-3,63 (m, 4H); 3,70-3,75 (m, 4H); 4,04 (s, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,9; 22,1;

22,2; 24,5; 25,2; 25,9; 30,8; 30,9; 31,0; 31,1; 48,3; 58,7; 62,4; 69,7; 70,1; 70,4; 70,7; 71,4; 71,7;

174,9.



2-[2-(2-Metoksyetoksy)etoksy]octan cykloheksylododecylodimetyloamoniowy (55) 1H NMR (CDCl3) ppm:

1H NMR (CDCl3) ppm: 0,93 (t, J = 4,4 Hz, 3H); 1,27 (m, 1H); 1,38-

1,53 (m, 22H); 1,78-1,82 (m, 3H); 2,11 (m, 2H); 2,27 (m, 2H); 3,30 (s, 3H); 3,44 (s, 6H); 3,45-3,46

(m, 3H); 3,60-3,63 (m, 4H); 3,71-3,75 (m, 4H); 4,04 (s, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,9; 22,1;

22,2; 24,5; 25,2; 25,9; 30,4; 30,7; 30,8; 30,9; 31,0; 31,1; 48,3; 58,7; 62,4; 69,7; 70,1; 70,4; 70,7;

71,5; 71,8; 175,0.



2-Etoksyoctan butylocykloheksylodimetyloamoniowy (59)

1H NMR (CDCl3) ppm: 0,90 (t, J = 6,9 Hz, 3H); 1,22 (t, J = 7,3 Hz, 3H); 1,28 (m, 1H); 1,32-1,53

(m, 6H); 1,71-1,74 (m, 3H); 2,01 (m, 2H); 2,16 (m, 2H); 3,23 (s, 6H); 3,45-3,50 (m, 3H); 3,55

(qt, J = 8,0 Hz, 2H); 3,88 (s, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,2; 14,4; 21,7; 24,2; 24,6; 25,4;

47,7; 48,8; 61,9; 65,1; 70,3; 70,9; 174,2.


N 4,87. Wartości zmierzone: C 66,78; H 11,59; N 4,93.

2-Etoksyoctan cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy (60)

1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 7,1 Hz, 3H); 1,21 (t, J = 7,0 Hz, 3H); 1,28 (m, 1H); 1,31-1,53

(m, 10H); 1,70-1,74 (m, 3H); 2,02 (m, 2H); 2,16 (m, 2H); 3,24 (s, 6H); 3,44-3,50 (m, 3H); 3,56

(qt, J = 8,0 Hz, 2H); 3,87 (s, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,1; 14,5; 21,7; 24,0; 24,6; 25,3;

25,4; 30,6; 47,7; 48,8; 61,9; 65,0; 70,4; 70,9; 174,3.



2-Etoksyoctan cykloheksylodimetylooktyloamoniowy (61) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 7,0 Hz, 3H); 1,21 (t, J = 6,8 Hz, 3H); 1,27 (m, 1H); 1,31-1,53

(m, 14H); 1,71-1,75 (m, 3H); 2,02 (m, 2H); 2,15 (m, 2H); 3,24 (s, 6H); 3,45-3,51 (m, 3H); 3,57

(qt, J = 8,0 Hz, 2H); 3,88 (s, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,2; 14,5; 21,8; 24,0; 24,5; 25,3;

25,4; 30,3; 30,5; 30,6; 47,6; 48,7; 62,0; 65,1; 70,4; 70,9; 174,4.


Aneks

- 155 -


N 4,08; wartości zmierzone C 69,85; H 12,12; N 4,15.

2-Etoksyoctan cykloheksylodecylodimetyloamoniowy (62) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 6,5 Hz, 3H); 1,22 (t, J = 6,8 Hz, 3H); 1,27 (m, 1H); 1,31-1,53

(m, 18H); 1,71-1,75 (m, 3H); 2,01 (m, 2H); 2,15 (m, 2H); 3,25 (s, 6H); 3,46-3,50 (m, 3H); 3,57

(qt, J = 6,3 Hz, 2H); 3,88 (s, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,3; 14,5; 21,8; 24,0; 24,5; 25,3;

25,4; 29,9; 30,2; 30,3; 30,5; 30,6; 47,6; 48,7; 62,0; 65,1; 70,5; 70,8; 174,5.



2-Etoksyoctan cykloheksylododecylodimetyloamoniowy (63) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 5,9 Hz, 3H); 1,22 (t, J = 6,7 Hz, 3H); 1,27 (m, 1H); 1,31-1,55

(m, 22H); 1,71-1,75 (m, 3H); 2,02 (m, 2H); 2,15 (m, 2H); 3,25 (s, 6H); 3,46-3,51 (m, 3H); 3,57

(qt, J = 7,9 Hz, 2H); 3,89 (s, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,3; 14,6; 21,9; 24,0; 24,5; 25,3;

25,4; 29,8; 29,9; 30,1; 30,3; 30,5; 30,5; 47,6; 48,7; 62,0; 65,1; 70,5; 70,9; 174,6.



Cykloheksylokarboksylan cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy (68) 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 0,89 (t, J = 5,9 Hz, 3H); 1,12 (m, 1H); 1,23-1,34 (m, 13H); 1,43 (m, 2H);

1,56-1,63 (m, 9H); 1,87 (m, 2H); 2,01 (m, 2H); 2,95 (s, 6H); 3,27 (m, 2H); 3,30 (m, 1H). 13

C NMR

(CDCl3) δ ppm: 13,9; 21,6; 22,0; 24,5; 24,9; 25,2; 25,4; 25,6; 29,5; 29,8; 30,7; 45,7; 47,7; 61,7;

70,7, 176,5.



Cykloheksylokarboksylan cykloheksylodimetylooktyloamoniowy (69) 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 0,89 (t, J = 6,9 Hz, 3H); 1,12 (m, 1H); 1,23-1,34 (m, 17H); 1,43 (m, 2H);

1,56-1,63 (m, 9H); 1,87 (m, 2H); 2,02 (m, 2H); 2,96 (s, 6H); 3,28 (m, 2H); 3,30 (m, 1H). 13

C NMR

(CDCl3) δ ppm: 13,9; 21,7; 22,0; 24,5; 24,9; 25,2; 25,4; 25,6; 28,5; 28,7; 29,5; 29,8; 30,7; 45,7;

47,7; 61,7; 70,7, 176,4.



Cykloheksylokarboksylan cykloheksylododecylodimetyloamoniowy (71) 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 0,89 (t, J = 4,7 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,23-1,35 (m, 25H); 1,44 (m, 2H);

1,56-1,62 (m, 9H); 1,88 (m, 2H); 2,02 (m, 2H); 2,95 (s, 6H); 3,28 (m, 2H); 3,31 (m, 1H). 13

C NMR

(CDCl3) δ ppm: 13,9; 21,7; 22,0; 24,5; 24,8; 24,9; 25,0; 25,2; 25,4; 25,6; 28,5; 28,6; 28,7; 29,5;

29,8; 30,7; 45,7; 47,7; 61,8; 70,6, 176,3.




Aneks

- 156 -

Cykloheksylooctan butylocykloheksylodimetyloamoniowy (73) 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 0,92 (t, J = 4,2 Hz, 3H); 1,10 (m, 2H); 1,24-1,42 (m, 10H); 1,57-1,65

(m, 4H); 1,84 (m, 2H); 1,95 (m, 1H); 2,02 (m, 2H); 2,17 (m, 2H); 2,96 (s, 6H); 3,28 (m, 2H); 3,33

(m, 1H). 13

C NMR (CDCl3) δ ppm: 13,6; 19,4; 23,7; 24,4; 24,9; 25,3; 25,4; 25,9; 30,2; 30,4; 47,3;

47,8; 61,5; 70,8; 178,5.

Analiza elementarna dla C20H39NO2 (325,53 g/mol), wartości obliczone C 73,79; H 12,08; N 4,30;

wartości zmierzone: C 73,59; H 11,99; N 4,52.

(4-Chloro-2-metylofenoksy)octan butylocykloheksylodimetyloamoniowy (79) 1H NMR (DMSO-d6) ppm: 0,89 (t, J = 5,3 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,26-1,30 (m, 4H); 1,43

(m, 2H); 1,58-1,62 (m, 3H); 1,84 (m, 2H); 2,07 (m, 2H); 2,15 (s, 3H); 3,00 (s, 6H); 3,29-3,32

(m, 2H); 3,36 (m, 1H); 4,23 (s, 2H); 6,70 (d, J = 7,4 Hz, 1H); 7,07 (d, J = 7,3 Hz, 1H); 7,12 (s, 2H). 13

C NMR (DMSO-d6) ppm: 13,89; 15,91; 21,58; 24,45; 24,82; 25,31; 28,33; 31,28; 47,62; 61,56;

67,80; 70,45; 112,80; 122,68; 125,69; 127,82; 129,43; 156,10; 170,77.

Analiza elementarna dla C21H34ClNO3 (383,95 g/mol), wartości obliczone (%): C 65,69; H 8,93;

N 3,65; wartości zmierzone: C 65,32; H 8,67; N 3,41;

(4-Chloro-2-metylofenoksy)octan cykloheksyloheksylodimetyloamoniowy (80) 1H NMR (DMSO-d6) ppm: 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,25-1,31 (m, 8H); 1,44

(m, 2H); 1,57-1,63 (m, 3H); 1,84 (m, 2H); 2,07 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 3,00 (s, 6H); 3,29-3,32


C NMR (DMSO-d6) ppm: 13,89; 15,94; 21,56; 24,45; 24,81; 25,31; 28,33; 28,70; 28,86; 31,28;

47,62; 61,57; 67,77; 70,45; 112,79; 122,68; 125,88; 127,79; 129,41; 156,03; 170,82.



(4-Chloro-2-metylofenoksy)octan cykloheksylodimetylooktyloamoniowy (81) 1H NMR (DMSO-d6) ppm: 0,89 (t, J = 7,0 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,25-1,31 (m, 12H); 1,44

(m, 2H); 1,59-1,63 (m, 3H); 1,83 (m, 2H); 2,07 (m, 2H); 2,13 (s, 3H); 3,01 (s, 6H); 3,29-3,32


C NMR (DMSO-d6) ppm: 13,87; 15,93; 21,56; 24,43; 24,81; 25,30; 28,33; 28,70; 28,80; 28,86;

31,2; 47,63; 61,57; 67,78; 70,44; 112,77; 122,68; 125,89; 127,82; 129,41; 156,02; 170,79.



(4-Chloro-2-metylofenoksy)octan cykloheksylodecylodimetyloamoniowy (82) 1H NMR (DMSO-d6) ppm: 0,87 (t, J = 6,5 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,26-1,32 (m, 16H); 1,43

(m, 2H); 1,58-1,64 (m, 3H); 1,85 (m, 2H); 2,05 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 2,98 (s, 6H); 3,29-3,34


C NMR (DMSO-d6) ppm: 13,92; 15,90; 21,57; 22,09; 24,81; 25,31; 28,51; 28,70; 28,92; 29,00;

29,05; 29,09; 31,30; 47,62; 61,57; 67,77; 70,45; 112,81; 122,77; 125,89; 127,77; 129,23; 155,89;

170,42.




Aneks

- 157 -

(4-Chloro-2-metylofenoksy)octan cykloheksylododecylodimetyloamoniowy (83) 1H NMR (DMSO-d6) ppm: 0,87 (t, J = 6,5 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,25-1,32 (m, 20H); 1,43

(m, 2H); 1,58-1,64 (m, 3H); 1,85 (m, 2H); 2,05 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 2,98 (s, 6H); 3,29-3,34


C NMR (DMSO-d6) ppm: 13,91; 15,92; 21,57; 22,09; 24,81; 25,31; 28,51; 28,68; 28,86; 28,92;

29,00; 29,02; 29,05; 31,29; 47,62; 61,57; 67,77; 70,46; 112,81; 122,77; 125,91; 127,80; 129,22;

155,90; 170,39.



(4-Chloro-2-metylofenoksy)octan cykloheksylodimetylotetradecyloamoniowy (84) 1H NMR (DMSO-d6) ppm: 0,86 (t, J = 6,8 Hz, 3H); 1,12 (m, 1H); 1,25-1,33 (m, 24H); 1,44

(m, 2H); 1,57-1,65 (m, 3H); 1,84 (m, 2H); 2,06 (m, 2H); 2,15 (s, 3H); 2,99 (s, 6H); 3,28-3,32


C NMR (DMSO-d6) ppm: 13,89; 15,94; 21,56; 22,07; 24,36; 24,81; 25,31; 25,84; 28,51; 28,70;

28,86; 28,93; 29,00; 29,02; 29,05; 31,28; 47,62; 61,57; 67,77; 70,45; 112,84; 122,72; 125,85;

127,84; 129,37; 155,94; 170,41,



(4-Chloro-2-metylofenoksy)octan cykloheksyloheksadecylodimetyloamoniowy (85) 1H NMR (DMSO-d6) ppm: 0,86 (t, J = 6,7 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,25-1,33 (m, 28H); 1,44

(m, 2H); 1,57-1,66 (m, 3H); 1,84 (m, 2H); 2,06 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 2,99 (s, 6H); 3,28-3,31


C NMR (DMSO-d6) ppm: 13,90; 15,96; 21,52; 22,08; 24,36; 24,81; 25,31; 25,84; 28,39; 28,52;

28,70; 28,85; 28,94; 29,01; 29,03; 29,05; 31,27; 47,61; 61,57; 67,78; 70,47; 112,86; 122,70;

125,86; 127,84; 129,36; 155,98; 170,44.

Analiza elementarna dla C33H58ClNO3 (552,27 g/mol), wyniki obliczone (%): C 71,77; H 10,59;

N 2,54, wartości zmierzone: C 71,58; H 10,47; N 2,60.

(4-Chloro-2-metylofenoksy)octan cykloheksylodimetylooktadecyloamoniowy (86) 1H NMR (DMSO-d6) ppm: 0,87 (t, J = 4,9 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,25-1,33 (m, 32H); 1,44

(m, 2H); 1,57-1,66 (m, 3H); 1,84 (m, 2H); 2,06 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 2,99 (s, 6H); 3,27-3,32


C NMR (DMSO-d6) ppm: 13,91; 15,97; 21,52; 22,07; 24,36; 24,81; 25,31; 25,84; 25,89; 28,39;

28,54; 28,72; 28,80; 28,95; 29,02; 29,02; 29,05; 31,26; 47,61; 61,57; 67,78; 70,47; 112,86; 122,70;

125,79; 127,91; 129,36; 156,02; 170,49.

Analiza elementarna dla C35H62ClNO3 (580,32 g/mol), wyniki obliczone (%): C 72,44; H 10,77;

N 2,41, wartości zmierzone: C 72,65; H 10,69; N 2,53.

2-Merkaptobenzotiazolan cykloheksylodimetylooktyloamoniowy (87) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,87 (m, 2H); 0,89 (t, J = 5,2 Hz, 3H); 1,24 (m, 10H); 1,55 (m, 6H); 1,84

(m, 2H); 1,98 (m, 2H); 3,22 (t, J = 4,9 Hz, 2H); 3,45 (s, 6H); 3,87 (t, J = 6,7 Hz, 1H); 7,02

(t, J = 4,9 Hz, 1H); 7,16 (t, J = 5,3 Hz, 1H); 7,40 (d, J = 5,1 Hz, 1H); 7,52 (d, J = 6,1 Hz, 1H).


Aneks

- 158 -

13C NMR (CDCl3) ppm: 13,9; 22,4; 22,5; 24,4; 24,9; 25,9; 29,1; 29,2; 31,7; 48,2; 62,6; 71,8;

117,1; 119,4; 124,0; 124,7; 136,1; 153,4; 185,3.

Analiza elementarna dla C23H38N2S2 (406,69 g/mol), wartości obliczone (%): C 67,93; H 9,42;


2-Merkaptobenzotiazolan cykloheksylodecylodimetyloamoniowy (88) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,86 (m, 2H); 0,88 (t, J = 6,0 Hz, 3H); 1,25 (m, 14H); 1,54 (m, 6H); 1,84


(t, J = 4,9 Hz, 1H); 7,16 (t, J = 5,3 Hz, 1H); 7,40 (d, J = 5,1 Hz, 1H); 7,51 (d, J = 6,1 Hz, 1H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,8; 22,3; 22,5; 24,4; 24,9; 25,9; 28,9; 29,0; 29,1; 29,2; 31,7; 48,2;

62,6; 71,9; 117,1; 119,4; 123,9; 124,7; 136,2; 153,4; 185,4.



2-Merkaptobenzotiazolan cykloheksylododecylodimetyloamoniowy (89) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,86 (m, 2H); 0,89 (t, J = 4,5 Hz, 3H); 1,26 (m, 18H); 1,53 (m, 6H); 1,84


(t, J = 5,4 Hz, 1H); 7,15 (t, J = 5,5 Hz, 1H); 7,41 (d, J = 4,4 Hz, 1H); 7,52 (d, J = 4,3 Hz, 1H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,9; 22,3; 22,5; 24,3; 24,9; 25,8; 28,9; 29,0; 29,1; 29,2; 29,4; 31,7;

48,2; 62,6; 71,9; 117,1; 119,4; 123,9; 124,7; 136,3; 153,3; 185,6.



SOLE PIPERYDYNIOWE

Bromek 1-etylo-1-metylopiperydyniowy (12) 1H NMR (CDCl3) ppm: 1,15 (t, J = 6,9 Hz, 3H); 1,54-1,69 (m, 6H); 3,17-3,25 (m, 7H); 3,32 (qt,

J = 4,4 Hz, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 7,6; 21,2; 24,0; 46,7; 50,8; 61,9.



Bromek 1-butylo-1-metylopiperydyniowy (13) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,87 (t, J = 6,3 Hz, 3H); 1,27-1,30 (m, 2H); 1,54-1,69 (m, 8H); 3,17-3,25

(m, 9H);. 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,7; 21,2; 23,6; 24,0; 26,9; 47,3; 51,0; 62,3.



Bromek 1-heksylo-1-metylopiperydyniowy (14) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,88 (t, J = 7,2 Hz, 3H); 1,27-1,31 (m, 6H); 1,55-1,69 (m, 8H); 3,19-3,26

(m, 9H);. 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,8; 21,1; 23,6; 24,2; 27,0; 47,3; 51,0; 62,4.




Aneks

- 159 -

Bromek 1-metylo-1-oktylopiperydyniowy (15) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 5,4 Hz, 3H); 1,27-1,32 (m, 10H); 1,56-1,69 (m, 8H); 3,20-

3,26 (m, 9H);. 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,8; 21,1; 23,6; 24,2; 27,0; 47,3; 51,0; 62,4.



Mrówczan 1-butylo-1-metylopiperydyniowy (92) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,86 (t, J = 6,1 Hz, 3H); 1,28-1,32 (m, 2H); 1,54-1,69 (m, 8H); 3,18-3,26

(m, 9H); 7,83 (s, 1H);. 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,7; 21,2; 23,6; 24,0; 26,9; 47,3; 51,0; 62,3;

167,9.



Octan 1-heksylo-1-metylopiperydyniowy (96) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 7,2 Hz, 3H); 1,25-1,30 (m, 6H); 1,57-1,68 (m, 8H); 1,98 (s,

3H); 3,18-3,27 (m, 9H);. 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,9; 21,2; 23,5; 23,8; 24,3; 27,1; 47,2; 51,0;

62,4; 176,1.



2-Metoksyoctan 1-butylo-1-metylopiperydyniowy (101) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,88 (t, J = 6,5 Hz, 3H); 1,27-1,30 (m, 2H); 1,55-1,68 (m, 8H); 3,18-3,29

(m, 12H); 3,91 (s, 2H);. 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,7; 21,3; 23,6; 24,1; 26,9; 47,3; 51,0; 58,3;

62,3; 173,9.



2-(2-Metoksyetoksy)octan 1-etylo-1-metylopiperydyniowy (104) 1H NMR (CDCl3) ppm: 1,16 (t, J = 6,5 Hz, 3H); 1,54-1,69 (m, 6H); 3,17-3,25 (m, 10H); 3,38 (qt,

J = 4,1 Hz, 6H); 3,99 (s, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 7,6; 21,2; 24,0; 46,7; 50,8; 61,9; 69,3;

71,5; 174,1.



2-[2-(2-Metoksyetoksy)etoksy]octan 1-metylo-1-oktylopiperydyniowy (111) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 5,4 Hz, 3H); 1,27-1,32 (m, 10H); 1,56-1,69 (m, 8H); 3,20-

3,26 (m, 9H); 3,48 (m, 3H); 3,56-3,69 (m, 4H); 3,71-3,79 (m, 4H); 4,07 (s, 2H).. 13

C NMR (CDCl3)

ppm: 13,8; 21,1; 23,6; 24,2; 27,0; 47,3; 51,0; 62,4; 69,7; 70,2; 70,6; 71,3; 71,5; 174,4.

Analiza elementarna dla C21H43BrNO5 (389,57 g/mol), wartości obliczone (%): C 64,74; H 11,13;



Aneks

- 160 -

2-Etoksyoctan 1-heksylo-1-metylopiperydyniowy (114) 1H NMR (CDCl3) ppm: 0,89 (t, J = 6,8 Hz, 3H); 1,27-1,32 (m, 9H); 1,54-1,69 (m, 8H); 3,18-3,26

(m, 9H); 3,58 (m, 2H); 3,98 (s, 2H). 13

C NMR (CDCl3) ppm: 13,7; 14,5; 21,2; 23,6; 24,1; 27,2;

47,4; 51,0; 62,4; 65,1; 70,3; 174,3.




Aktywność naukowa

- 161 -

AKTYWNOŚĆ NAUKOWA

Konferencje:

56. Zjazd PTChem i SITPChem, Siedlce, 17-22 wrzesień 2013r.

R. Kordala-Markiewicz, Juliusz Pernak, Amoniowe ciecze jonowe z anionem organicznym,

poster

VIII Sympozjum „Czwartorzędowe Sole Amoniowe i obszary ich zastosowania

w gospodarce”, Poznań, 1-3 lipiec 2013r.

R. Kordala, Ciecze jonowe w przetwórstwie celulozy ,wystąpienie,

B. Markiewicz, B. Łęgosz, R. Kordala, F. Walkiewicz, R. Gwiazdowski, K.Kubiak,

T. Praczyk, Czwartorzędowe sole tebukonazolu i propikonazolu – wystąpienie,

A. Sznajdrowska, R. Kordala, K. Materna, Asocjacja jonów w roztworach wodnych cieczy

jonowych z kationem N-dodecylo-N-metylopiperydyniowym, wystąpienie,

R. Kordala, Wytwarzanie kompozytów celulozy w środowisku cieczy jonowych, poster,

R. Kordala, H. Rodak, A. Sznajdrowska, K. Materna, Sole alkilocykloheksylodimetylo-

amoniowe, poster,

E. Kusiak-Nejman, A. W. Morawski, R. Kordala, J. Pernak, Fotostabilne komponenty

celulozy i TiO2/N z wykorzystaniem cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych, poster,

A. Piotrowska, D. Pęziak, G. Framski, R. Mareciak, M. Woźniak, A. Szulc, M. Sydow,

A. Zgoła-Grześkowiak, R. Kordala, A. Syguda, Ł. Chrzanowski, Podatność na

biodegradację czwartorzędowych soli amoniowych w środowisku wodnym, poster,

M. Sydow, M. Woźniak, G. Framski, R. Mareciak, A. Szulc, A. Dmytruszewska,

R. Kordala, A. Syguda, Ł. Chrzanowski, Biodegradacja herbicydowych cieczy jonowych

w środowisku wodnym, poster.

Separation Science – Theory and Practice, Świeradów Zdrój, 9-13 czerwiec 2013r.

K. Wieszczycka, A. Wojciechowska, M. Krupa, R. Kordala, Extraction of zinc(II) ions

with quaternary 3-pyridinium ketoxime, wystąpienie.

VII Kongres Technologii Chemicznej, Kraków, 7-12 lipiec 2012r.

R. Kordala, J. Pernak, Cykloheksyloamoniowe ciecz jonowe, poster,

R. Kordala, Ciecze jonowe jako rozpuszczalniki celulozy, poster.

54. Zjazd PTChem i SITPChem, Lublin, 18-22 wrzesień 2011r.

R. Kordala, J. Pernak, Badania rozpuszczalności celulozy w cieczach jonowych, poster


Aktywność naukowa

- 162 -

25th European Colloid and Interface Society Conference, Berlin, 4-9 wrzesień 2011r.

R. Kordala, K. Materna, Surface tension measurements of piperidinium ionic liquids,

poster.

53. Zjazd PTChem i SITPChem, Gliwice, 14-18 wrzesień 2010r.

R. Kordala, K. Materna, J. Pernak, Aktywność powierzchniowa cykloheksyloamoniowych

cieczy jonowych, poster,

B. Markiewicz, R. Kordala, A. Skrzypczak, J. Pernak, Lepkość amoniowych

i imidazoliowych cieczy jonowych, poster.

VII Sympozjum nt. „Czwartorzędowe Sole Amoniowe i obszary ich zastosowania

w gospodarce”, Poznań, 1-2 lipiec 2010r.

R. Kordala, B. Markiewicz, F. Walkiewicz, J. Pernak, Amoniowe ciecze jonowe

z podstawnikiem cykloheksylowym, poster.

VI Kongres Technologii Chemicznej, Warszawa, 21-25 czerwiec 2009r.

K. Wasiński, R. Kordala, J. Pernak, Pirydyniowe ciecze jonowe z anionem organicznym,

poster.

Zgłoszenia patentowe:

J. Pernak, B. Markiewicz, R. Kordala, K. Materna,

1-Metylopiperydyniowe ciecze jonowe z anionem teofiliniowym oraz sposób ich

wytwarzania, P. 400412 z dnia 16.08.2012r.,

J. Pernak, B. Markiewicz, R. Kordala, K. Materna.

Cykloheksylodimetyloamoniowe ciecze jonowe z anionem teofiliniowym oraz sposób ich

wytwarzania, P. 400411 z dnia 16.08.2012r.,

J. Pernak, R. Kordala,

Sposób wytwarzania kompozytów celulozy i tlenku cynku(II) z wykorzystaniem

cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych, P.400207 z dnia 1.08.2012r.,


Sposób wytwarzania kompozytów celulozy i wodorotlenku magnezu(II) oraz celulozy

i wodorotlenku glinu(III) z wykorzystaniem cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych

P.400206 z dnia 1.08.2012r.,

J. Pernak, R. Kordala, A. W. Morawski, E. Kusiak-Nejman,

Sposób wytwarzania fotostabilnych kompozytów celulozy i tlenku tytanu(IV)

z wykorzystaniem cykloheksyloamoniowych cieczy jonowych, P. 400205 z dnia 1.08.2012r.,


Aktywność naukowa

- 163 -


Nowy sposób otrzymywania cieczy jonowych poprzez wymianę anionu organicznego

P.399058 z dnia 30.04.2012r.,

Patenty krajowe:


2-Metoksyoctany, 2-(2-metoksyetoksy)octany i 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octany

cykloheksyloamoniowe i sposób ich otrzymywania, PL 215490,


Octany cykloheksyloamoniowe i sposób ich wytwarzania, PL 214834,

J. Pernak, K. Wasiński, R. Kordala,

Metoksyoctany, 2-(2-metoksyetoksy)octany i 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octany

1- alkilopirydyniowe oraz sposób ich wytwarzania, PL 211926,

J. Pernak, K. Wasiński, R. Kordala

Dodatek blaskotwórczy do bezprądowego wydzielania miedzi i niklu z roztworów wodnych,

PL 212164.

Publikacje:

R. Kordala-Markiewicz, Ciecze jonowe w przetwórstwie celulozy, Przemysł Chemiczny

2013, 92, 1615-1617,

B. Markiewicz, B. Łęgosz, R. Kordala-Markiewicz, F. Walkiewicz, R. Gwiazdowski,

K. Kubiak, T. Praczyk, Sole tebukonazolu i propikonazolu, Przemysł Chemiczny 2013,

92, 1636-1639,

A. Sznajdrowska, R. Kordala-Markiewicz, K. Materna, Asocjacja jonów w roztworach

wodnych cieczy jonowych z kationem 1-alkilo-1-metylo-piperydyniowym, Przemysł

Chemiczny 2013, 92, 1680-1682,

A. W. Morawski, E. Kusiak-Nejman, J. Przepiórski, R. Kordala, J. Pernak, Cellulose-TiO2

nanocomposite with enhanced UV-Vis light absorption, Cellulose 2013, 1293-1300,

K. Wasiński, B. Górska, M. Popławski, R. Kordala, Zastosowanie cieczy jonowych

w procesie bezprądowego wydzielania miedzi, Przemysł Chemiczny 2012, 91, 2235-2239,

J. Pernak, R. Kordala, B. Markiewicz, F. Walkiewicz, M. Popławski, A. Fabiańska,

S. Jankowski, M. Łożyński, Synthesis and properties of ammonium ionic liquids with

cyclohexyl substituent and dissolution of cellulose, RSC Advances 2012, 2, 8429-8438,


Aktywność naukowa

- 164 -

M. Maciejewska, M. Zaborski, R. Kordala, F. Walkiewicz, Ciecze jonowe jako

przyspieszacze wulkanizacji elastomerów, Przemysł Chemiczny 2010, 89, 1470-1474.

Stypendia

Stypendysta programu MISTRZ Fundacji na rzecz Nauki Polskiej (edycja 2009 – nauki

techniczne).

Stypendysta programu pt. Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych

za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski współfinansowanym ze środków

Unii Europejskiej, w roku 2010 oraz 2013.

- 165 -

Samorząd Województwa Wielkopolskiego

Wojewódzki Urząd Pracy

w Poznaniu

Niniejsza praca doktorska została częściowo zrealizowana w ramach programu

pt. Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych za strategiczne

z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski

współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej,

w roku 2010 oraz 2013.

Cykloheksyloamoniowe i 1-metylopiperydyniowe ciecze jonowe

Documents

Transcript of Cykloheksyloamoniowe i 1-metylopiperydyniowe ciecze jonowe