1

LITERATURA:

1. Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna. T.1. Podstawy teoretyczne i analiza jakościowa. Wyd. 10. PWN, Warszawa 2009

2. Kocjan R.: Chemia analityczna. Analiza jakościowa. Analiza klasyczna; tom 1, Wyd.1 PZWL, Warszawa, 2000. 3. Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, Białystok 2010, pod redakcją E. Skrzydlewskiej. 4. Szmal Z., Lipiec T.: Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej. Wyd. VII poprawione i unowocześnione

PZWL, Warszawa, 1997.

Celem ćwiczenia jest badanie warunków strącania kationów grupy II

oraz przeprowadzenie analizy systematycznej mieszaniny kationów tej grupy.

ZAKRES MATERIAŁU OBOWIĄZUJĄCEGO NA ĆWICZENIE:

1. Znajomość warunków strącania osadów kationów grupy II z odczynnikiem grupowym.

2. Umiejętność zapisywania równań reakcji chemicznych charakterystycznych dla kationów grupy II i

reakcji rozpuszczania trudno rozpuszczalnych osadów powstałych w wyniku w/w reakcji w dobrze

rozpuszczalne sole.

3. Znajomość poszczególnych etapów rozdzielania mieszaniny kationów grupy II wraz ze znajomością

równań reakcji chemicznych i efektów zachodzących reakcji.

4. Znajomość podstawowych obliczeń chemicznych (umiejętność obliczania/przeliczania stężeń

procentowych i molowych w oparciu o wzory).

5. Zagadnienia z wykładu poprzedzającego ćwiczenie.

ĆWICZENIE nr 4 Analiza jakościowa kationów II grupy analitycznej

oraz mieszaniny kationów II grupy analitycznej

2

I. CZĘŚĆ WPROWADZAJĄCA

Kationy II grupy: IIA: Hg

2+, Pb

2+, Cu

2+, Bi

3+, Cd

2+

Kationy II grupy: IIB: As3+

, As5+

, Sb3+

, Sb5+

, Sn2+

, Sn4+

Sole kationów tej grupy, z wyjątkiem Cu2+

– są bezbarwne.

Odczynnik grupowy H2S lub AKT (tioacetamid) w środowisku kwaśnym (HCl)

Wytrącanie siarczków kationów grupy II prowadzi się w środowisku słabo kwaśnym. Większe

stężenie kwasu może spowodować niewytrącenie lub też niecałkowite wytrącenie siarczków łatwiej

rozpuszczalnych: CdS, SnS. Przy mniejszym natomiast stężeniu kwasu może się wytrącić z trzeciej grupy

ZnS. Środowisko kwaśne może być wywołane tylko kwasem solnym, ponieważ kwas siarkowy wytrąciłby

osady siarczanów IV grupy, zaś kwas azotowy utleniłby siarkowodór do wolnej siarki. Jony wodorowe H+

powstałe z dysocjacji kwasu solnego cofają dysocjację siarkowodoru, obniżając w ten sposób stężenie jonów

siarczkowych w roztworze, jednak stężenie to jest wystarczające do osiągnięcia iloczynu rozpuszczalności

siarczków II grupy i wytrącenia osadu. Takie stężenie S2–

nie wystarcza natomiast do osiągnięcia iloczynu

rozpuszczalności siarczków III grupy, które w tych warunkach się nie wytrącają.

Zamiast siarkowodoru do analizy kationów grup II i III można stosować roztwór amidu kwasu

tiooctowego (tioacetamid) – CH3CSNH2 (AKT). Związek ten rozpuszcza się dobrze w wodzie i jest w

roztworze trwały; ogrzany natomiast w środowisku kwaśnym lub zasadowym hydrolizuje i rozkłada się z

wydzieleniem H2S, który w chwili powstawania wytrąca charakterystyczne osady właściwych siarczków.

Reakcja hydrolizy przebiega następująco:

CH3CSNH2 + 2H2O

CH3COO– + NH4

+ + H2S

CH3CSNH2 wytrąca ze słabo kwaśnych roztworów kationów II grupy następujące siarczki:

HgS, PbS, CuS – osady czarne

Bi2S3, SnS – osady brunatne

Sb2S3, Sb2S5 – osady pomarańczowe

SnS2, CdS, As2S3, As2S5 – osady żółte

Siarczki kationów II grupy analitycznej wykazują różny charakter kwasowo-zasadowy, dzięki temu

można rozdzielić je na podgrupy A i B.

3

Siarczki kationów podgrupy II A

HgS, PbS, CuS, Bi2S3, CdS

Siarczki posiadają charakter zasadowy i nie rozpuszczają się w siarczku (NH4)2S i wielosiarczku

amonu [(NH4)2S2] oraz w zasadach, rozpuszczają się natomiast w HNO3, oprócz HgS, który rozpuszcza się

w wodzie królewskiej:

OH8NO4S3]HgCl[3HNO4HCl12HgS3 2

2

43

Siarczki kationów podgrupy II B

As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, SnS, SnS2

Siarczki należące do podgrupy II B są amfoteryczne i rozpuszczają się w wielosiarczku amonu

(NH4)2S2 i KOH z utworzeniem siarkosoli. SnS nie rozpuszcza się w (NH4)2S i KOH.

4

II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

Grupa IIA: Hg2+

, Pb2+

, Cu2+

, Bi3+

, Cd2+

RTĘĆ (Hydrargyrum) Hg

najważniejsze właściwości rtęci metalicznej i jej związków na +1 stopniu utlenienia zostały omówione w I grupie analitycznej; kation rtęci (II) – Hg

2+

należy do II grupy analitycznej; jego rozpuszczalne sole są bardzo słabo zdysocjowane, dlatego są one nazwane niekiedy pseudosolami

Rozpuszczalność związków rtęci(II) (rtęciowych):

dobrze rozpuszczalne: octan – Hg(CH3COO)2 , chlorek – HgCl2 , azotan (V) – Hg(NO3)2, siarczan (VI) – HgSO4

umiarkowanie rozpuszczalne: bromek – HgBr2

trudno rozpuszczalne: chromian(VI) – HgCrO4, jodek – HgI2, szczawian – HgC2O4, tlenek – HgO, siarczek – HgS, tiocyjanian (rodanek) – Hg(SCN)2

Przykłady kompleksów:

[HgCl4]2–

(bezbarwny) tetrachlorortęcian (II)

[HgBr4]2–

(bezbarwny) tetrabromortęcian (II)

[HgI4]2–

(bezbarwny) tetrajodortęcian (II)

[Hg(SCN)4]2–

(bezbarwny) tetratiocyjanianortęcian (II)

(tetrarodanortęcian (II))

Właściwości redoks:

sole rtęci (II) łatwo ulegają redukcji do soli rtęci (I) i niemal równie łatwo do rtęci metalicznej [Hg0] przez prawie wszystkie metale (łącznie z miedzią) oraz

związki Sn (II) i Fe (II); tworzenie się w środowisku jonów chlorkowych trudno rozpuszczalnego Hg2Cl2 sprzyja zatrzymaniu się redukcji na +1 stopniu

utlenienia.

Właściwości kwasowo-zasadowe:

z soli rtęci (II) pod wpływem mocnych zasad tworzy się HgO (a nie wodorotlenek), który ma charakter zasadowy (w odróżnieniu od tlenków pierwiastków

należących do tej samej grupy układu okresowego: ZnO i CdO, które mają charakter amfoteryczny).

5

Reakcje charakterystyczne jonu Hg2+

[0,1M HgCl2]

Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji

AKT* (odczynnik grupowy)

+HCl 2M

woda królewska**

Hg2+

+ H2S HgS + 2H+

3HgS+ 12Cl– + 2NO 3

+ 8H

+ 3[HgCl4]

2– + 2NO + 3S + 4H2O

czarny osad siarczku rtęci (II) (jeden z najtrudniej rozpuszczalnych osadów);

nierozpuszczalny w HNO3, rozcieńczonych H2SO4 i HCl;

rozpuszcza się w wodzie królewskiej z wydzieleniem siarki (żółty, koloidalny

osad)

NaOH 2M

HNO3 2M

Hg2+

+ 2OH– HgO + H2O

HgO + 2H+ Hg

2+ + H2O

żółtopomarańczowy osad tlenku rtęci (II), nierozpuszczalny w nadmiarze

zasady;

łatwo rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach

NH3aq. 2M 2Hg2+

+ NO 3

+ 4NH3·H2O [OHg2NH2]NO3 + 3NH 4

+ 3H2O przy działaniu NH3·H2O na roztwór Hg(NO3)2 powstaje biały osad azotanu

(V) amidortęci (II)

NH3aq. 2M Hg2+

+ 2Cl– + 2(NH3·H2O)HgNH2Cl + NH4

+ + Cl

– + 2H2O biały osad chlorku aminotlenortęci (II)

KI 0,1M Hg

2+ + 2I

– HgI2

HgI2 + 2I– [HgI4]

2–

pomarańczowoczerwony osad jodku rtęci (II) rozpuszczalny w nadmiarze

jonów jodkowych z utworzeniem tetrajodortęcianu (II); [tetrajodortęcian (II)

potasu wchodzi w skład odczynnika Nesslera stosowanego do wykrywania

jonu amonowego]

SnCl2 0,5M 2Hg

2+ + Sn

2+ + 8Cl

– Hg2Cl2 + [SnCl6]

2–

Hg2Cl2 + Sn2+

+ 4Cl–

2Hg + [SnCl6]2–

biały osad kalomelu (Hg2Cl2) powstający na skutek redukcji rtęci (II) przy

dalszym dodawaniu SnCl2 przechodzi w szary na skutek redukcji do rtęci

metalicznej

Na2CO3 1M 3Hg

2+ + 3CO 3

2 (HgO)2 · HgCO3 + 2CO2

(HgO)2 . HgCO3

3HgO + CO2

czerwonobrunatny osad mieszaniny węglanu i tlenku rtęci (II), który

podczas gotowania rozkłada się z wydzieleniem żółtego osadu tlenku rtęci (II)

K4[Fe(CN)6] 1% 2Hg2+

+ [Fe(CN)6]4–

Hg2[Fe(CN)6] biały osad heksacyjanożelazianu(II)rtęci(II)

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem

** woda królewska: stęż. HCl + stęż. HNO3 (3v:1v)

OŁÓW (Plumbum) Pb

Najważniejsze właściwości ołowiu metalicznego i jego związków na +2 stopniu utlenienia zostały omówione w I grupie analitycznej; kation Pb

2+ należy

również do II grupy analitycznej z uwagi na to, że PbCl2 jest najlepiej rozpuszczalnym z chlorków kationów I grupy i strąca się z nimi jedynie wtedy, gdy

strącanie prowadzi się na zimno niewielkim nadmiarem HCl; gdy strącanie przeprowadza się na gorąco powstający PbCl2 jest dobrze rozpuszczalny i

przechodzi do II grupy analitycznej.

6

Reakcje charakterystyczne jonu Pb2+

[0,1M Pb(NO3)2]

Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji

HCl (odczynnik grupowy) 2M Pb2+

+ 2Cl– PbCl2

biały osad chlorku ołowiu (II), rozpuszczalny w gorącej wodzie, po

oziębieniu wytrąca się w postaci igieł; nie rozpuszcza się w amoniaku

NaOH 2M PbCl2 + 4OH– [Pb(OH)4]

2– + 2Cl

– rozpuszcza się w rozcieńczonych zasadach

NaOH 2M Pb2+

+ 2OH– Pb(OH)2 biały osad amfoterycznego wodorotlenku ołowiu (II),

Pb(OH)2 + 2OH– [Pb(OH)4]

2– rozpuszczalny w niewielkim nadmiarze zasady

HNO3 2M [Pb(OH)4]2–

+ 2H+ Pb(OH)2 + 2H2O

powstający w wyniku działania zasady hydroksokompleks pod

wpływem kwasu azotowego przechodzi ponownie w wodorotlenek

ołowiu (II)

Pb(OH)2 + 2H+ Pb

2+ + 2H2O rozpuszczalny w kwasie azotowym

NH3aq. 2M 6Pb(NO3)2 + 10NH3·H2O 5PbO · Pb(NO3)2 · H2O +

10NH4NO3 +4H2O biały osad zasadowych soli nierozpuszczalny w nadmiarze amoniaku

H2SO4 2M Pb2+

+ SO 42

PbSO4 biały osad siarczanu (VI) ołowiu (II); rozpuszczalny w stężonym,

kwasie siarkowym (VI),

CH3COONH4 30% PbSO4 + 2CH3COO– Pb(CH3COO)2 + SO4

2

rozpuszczalny w stężonym roztworze octanu amonu i winianu

amonu (odróżnienie od innych trudno rozpuszczalnych siarczanów:

BaSO4, SrSO4);

NaOH 2M PbSO4 + 4OH– [Pb(OH)4]

2– + SO4

2

siarczan ołowiu (II) rozpuszcza się w mocnych zasadach tworząc

tetrahydroksoołowian (II)

(NH4)2S lub AKT+2M HCl Pb2+

+ S2–

PbS czarny osad siarczku ołowiu (II)

HNO3 2M 3PbS + 8H+ + 2NO 3

3Pb

2+ + 2NO + 3S + 4H2O rozpuszczalny w kwasie azotowym (V)

KI 0,1M Pb2+

+ 2I– PbI2 żółty osad jodku ołowiu (II), rozpuszczalny w gorącej wodzie

PbI2 + 2I–

[PbI4]

2– rozpuszczalny w dużym nadmiarze KI

K2CrO4 lub K2Cr2O7 1M

Pb2+

+ CrO 42

PbCrO4

2Pb2+

+ Cr O2 72

+ H2O 2PbCrO4 + 2H

żółty osad chromianu (VI) ołowiu (II), rozpuszczalny w kwasie

azotowym (V)

NaOH 2M PbCrO4 + 4OH– [Pb(OH)4]

2– + CrO 4

2

rozpuszczalny mocnych zasadach z utworzeniem tetrahydrokso-

ołowianu (II)

Na2CO3 1M Pb2+

+ CO 32 PbCO3 biały osad węglanu ołowiu (II)

PbCO3 + H2O Pb(OH)2 + CO2 ulega częściowej hydrolizie

PbCO3 + Pb(OH)2 PbCO3 · Pb(OH)2 Pb2(OH)2 · CO3 powstający Pb(OH)2 reaguje dalej z PbCO3 dając węglan

dihydroksoołowiu (II) Pb2(OH)2 · CO3

7

MIEDŹ (Cuprum) Cu

żółtoczerwony metal, dość twardy i ciągliwy, najlepszy przewodnik ciepła

Reakcje metalicznej miedzi

Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji

kwas solny nie roztwarza miedzi

kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza miedź 3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza miedź Cu + 4HNO3 Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) nie roztwarza miedzi

kwas siarkowy (VI) (stężony) roztwarza miedź Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2O

woda królewska

(stęż. HCl + stęż. HNO3 ; 3v:1v) roztwarza miedź 3Cu + 6HCl + 2HNO3 3CuCl2 + 2NO + 4H2O

Związki miedzi stopień utlenienia: +1 i +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych Cu (I): 2 i 4 oraz Cu (II): 4

Roztwory wodne miedzi (II) mają barwę bladoniebieską; jon Cu+ nie występuje w roztworze, istnieje tylko w postaci kompleksów lub w związkach

trudno rozpuszczalnych.

Rozpuszczalność związków miedzi (II):

dobrze rozpuszczalne: octan – Cu(CH3COO)2 , chlorek – CuCl2, azotan (V) – Cu(NO3)2, siarczan (VI) – CuSO4, bromek – CuBr2

trudno rozpuszczalne: węglan–CuCO3, chromian (VI)– CuCrO4, heksacyjanożelazian (II)–Cu2[Fe(CN)6], heksacyjanożelazian (III)–Cu3[Fe(CN)6]2,

wodorotlenek – Cu(OH)2, szczawian – CuC2O4, tlenek – CuO, ortofosforan (V) – Cu3(PO4)2, siarczek – CuS

Przykłady kompleksów: [Cu(NH3)4]

2+ (granatowy) jon tertaaminamiedzi (II)

[CuCl4]2–

(żółtozielony) tetrachloromiedzian (II)

Właściwości redoks:

jon Cu2+

jest utleniaczem słabszym od Ag+ i Hg

2+ lecz mocniejszym od Bi

3+, Pb

2+ i Cd

2+; jest on redukowany do metalu przez wiele metali o niższym potencjale

standardowym (Al, Fe, Zn, Cd); jon Cu2+

można utleniać do nierozpuszczalnych lub kompleksowych nietrwałych związków Cu (III) tylko bardzo mocnymi

utleniaczami; jon Cu+ w roztworach wodnych ulega szybkiej reakcji dysproporcjonowania: 2Cu

+ Cu + Cu

2+

8

Właściwości kwasowo-zasadowe: wodorotlenek miedzi jest trudno rozpuszczalny w wodzie i ma charakter słabo zasadowy, dlatego rozpuszczalne sole miedzi w roztworach wodnych hydrolizują

tworząc sole zasadowe i mają odczyn kwaśny (0,1M CuSO4 ma pH = 4,4); w środowisku bardziej zasadowym tworzy się Cu(OH)2, który praktycznie nie

rozpuszcza się w nadmiarze NaOH.

Reakcje charakterystyczne jonu Cu2+

[0,2M CuSO4]

Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji

AKT* (odczynnik grupowy)

+HCl 2M Cu

2+ + H2S CuS + 2H

+

brunatnoczarny osad siarczku miedzi (II);

HNO3 2M 3CuS + 2NO 3

+ 8H+

3S + 3Cu

2+ + 2NO + 4H2O rozpuszcza się na gorąco w 2M HNO3

NaOH 2M Cu2+

+ 2OH– Cu(OH)2

CuO + H2O

niebieski osad wodorotlenku miedzi (II), podczas gotowania

przechodzący w czarny osad CuO

HCl 2M Cu(OH)2 + 2H+ Cu

2+ + 2H2O

osad wodorotlenku jest rozpuszczalny w 2M kwasie solnym i

amoniaku oraz częściowo 6M NaOH

NH3aq. 2M 2Cu

2+ + SO 4

2 + 2(NH3·H2O) Cu2(OH)2SO4 + 2NH 4

Cu2(OH)2SO4 +8(NH3·H2O) 2[Cu(NH3)4]2+

+2OH–+SO 4

2 + 8H2O

jasnoniebieski osad hydroksosoli, rozpuszczalny w nadmiarze

amoniaku z powstaniem jonu kompleksowego aminamiedzi (II)

(roztwór niebieskofioletowy)

KI 0,1M 2Cu2+

+ 4I– 2CuI2 Cu2I2 + I2

czarny nietrwały osad CuI2 (widoczny tylko w stężonym

roztworze) rozkłada się na biały osad Cu2I2 i wolny jod

(zabarwiający roztwór na kolor brunatny)

K4[Fe(CN)6] 1% 2Cu2+

+ [Fe(CN)6]4– Cu2[Fe(CN)6]

czerwonobrunatny osad heksacyjanożelazianu (II) miedzi (II),

nierozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach mineralnych;

rozpuszczalny w amoniaku (niebieski roztwór);

reakcja bardzo czuła – w roztworach rozcieńczonych powstaje

czerwonawe zabarwienie

Na2CO3 1M

Cu2+

+ CO 3

2 CuCO3

CuCO3 + H2O Cu(OH)2 + CO2

CuCO3 + Cu(OH)2 CuCO3 · Cu(OH)2 Cu2(OH)2 · CO3

niebieskozielony osad węglanu dihydroksomiedzi (II)

Cu2(OH)2 · CO3, rozpuszczalny w kwasach i amoniaku

pręcik platynowy** barwienie płomienia palnika na zielono

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem

** przed wykonaniem próby pręcik platynowy należy oczyścić przez kilkakrotne zanurzenie w stężonym HCl i następnie wyżarzenie w płomieniu palnika;

czysty drucik należy zanurzyć w roztworze badanej próbki i obserwować barwę płomienia w czasie jej spalania; po przeprowadzonej próbie pręcik

platynowy należy ponownie oczyścić poprzez wygrzanie w płomieniu palnika.

9

BIZMUT (Bismuthum) Bi

metal ciężki, srebrzysty o różowym odcieniu, nieco ciągliwy, kruchy, słaby przewodnik prądu

Reakcje metalicznego bizmutu

Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji

kwas solny nie roztwarza

kwas solny (na powietrzu) roztwarza bizmut powoli 4Bi + 12HCl + 3O2 4BiCl3 + 6H2O

kwas siarkowy (VI) (zimny, rozcieńczony) nie roztwarza

kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza bizmut 2Bi + 6H2SO4 Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza bizmut Bi + 4HNO3 Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza bizmut Bi + 6HNO3 Bi(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

woda królewska (stęż. HCl + stęż.HNO3 ;3v:1v) roztwarza bizmut Bi + 3HCl + HNO3 BiCl3 + NO + 2H2O

Związki bizmutu

stopień utlenienia: +3 (rzadko +5); liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4

w roztworze występuje w formie jonów Bi3+

i BiO+

(bizmutylowych), oba jony są bezbarwne

Rozpuszczalność związków bizmutu:

rozpuszczalne: chlorek – BiCl3, bromek – BiBr3, azotan (V) – Bi(NO3)3, siarczan (VI) – Bi2(SO4)3

trudno rozpuszczalne: ortofosforan (V) – BiPO4, wodorotlenek – Bi(OH)3, siarczek – Bi2S3, jodek – BiI3, chlorek tlenek bizmutu (III)

(chlorek bizmutylu) – BiOCl, jodek tlenek bizmutu (III) (jodek bizmutylu) – BiOI,

azotan tlenek bizmutu (III) (azotan bizmutylu) – BiONO3

Przykłady kompleksów:

[BiCl4]–

(bezbarwny) tetrachlorobizmutan (III)

[BiI4]–

(pomarańczowy) tetrajodobizmutan (III)

bizmut (III) nie tworzy kompleksów z amoniakiem (odróżnienie od Ag+, Cu

2+, Cd

2+); ważne są jego kompleksy winianowe i cytrynianowe

Właściwości redoks:

jon Bi3+

jest słabym utleniaczem (słabszym od Hg2+

, Cu2+

, Ag+, lecz silniejszym od Pb

2+ i Cd

2+); nie jest on redukowany przez SnCl2 w środowisku kwaśnym

(odróżnienie od Hg2+

), ale w środowisku alkalicznym Bi(OH)3 ulega szybkiej redukcji do metalu przez Na2[Sn(OH)4] (odróżnienie od Pb2+

, Cu2+

i Cd2+

);

związki bizmutu (III) można utleniać w środowisku zasadowym do nierozpuszczalnego NaBiO3 stosując bardzo silne utleniacze (Na2O2, H2O2, chloran (I); Bi

(V) w środowisku kwaśnym jest jednym z najsilniejszych utleniaczy.

10

Właściwości kwasowo-zasadowe:

proste jony Bi3+

występują tylko w silnie kwaśnych roztworach wodnych (pH=0), w środowisku słabo kwaśnym hydrolizują do jonów bizmutylowych (Bi3+

+

H2O BiO+ + 2H

+) a przy pH>7 powstaje trudno rozpuszczalny Bi(OH)3 który ma charakter zasadowy; z powodu hydrolizy sole bizmutu (III) (chlorek,

bromek, azotan, siarczan) rozpuszczalne w wodzie dają mętne roztwory, zmętnienie to usuwa się przez dodatek do roztworu odpowiedniego kwasu, który cofa

hydrolizę

Reakcje charakterystyczne jonu Bi3+

[0,5M Bi(NO3)3]

Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji

AKT* (odczynnik grupowy)

+HCl 2M 2Bi

3+ + 3S

2– Bi2S3 czarno-brunatny siarczek bizmutu (III)

HNO3 2M Bi2S3 + 2 3NO+ 8H

+

2Bi

3+ + 2NO + 3S + 4H2O

rozpuszczalny w gorącym kwasie azotowym (V) z wydzieleniem siarki

(żółty osad), stężonym kwasie solnym; nierozpuszczalny w KOH

NaOH 2M

Na2[Sn(OH)4]**

Bi3+

+ 3OH– Bi(OH)3

2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2–

2Bi + 3[Sn(OH)6]2–

biały osad wodorotlenku bizmutu nierozpuszczalny w nadmiarze zasady,

rozpuszczalny w cynianie z wydzielanie czarnego osadu metalicznego

bizmutu

NH3aq. 2M Bi3+

+ 3OH– Bi(OH)3 biały osad wodorotlenku bizmutu nierozpuszczalny w nadmiarze zasady

KI 0,1M

Bi3+

+ 3I– BiI3

BiI3 + H2O

BiOI + 2HI

BiI3 + I– [BiI4]

–

[BiI4]– + H2O BiOI + 2H

+ + 3I

–

BiOI + 3I– +2H

+ [BiI4]

– + H2O

brunatnoczarny osad jodku bizmutu (III)rozpuszczalny:

w wodzie na gorąco - pomarańczowy osad jodku tlenku bizmutu (III)

w nadmiarze jodku z powstaniem tetrajodobizmutanu –

ciemnopomarańczowe zabarwienie roztworu;

tetrajodobizmutan rozcieńczony wodą hydrolizuje z powstaniem

pomarańczowego osadu jodku tlenku bizmutu (III), który rozpuszcza się w

nadmiarze jodku z utworzeniem pomarańczowego roztworu

NaCl 1M

+H2O

HCl 2M

Bi3+

+ H2O + Cl– BiOCl + 2H

+

BiOCl + 2H+ + 2Cl

– BiCl3 + H2O

biały osad chlorku tlenku bizmutu (III), nierozpuszczalny w 2M zasadach

(odróżnienie od soli Sb i Sn);

rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach nieorganicznych

K4[Fe(CN)6] 1% 4Bi3+

+ 3[Fe(CN)6]4–

Bi4[Fe(CN)6]3 jasnozielony osad heksacyjanożelazianu(II)bizmutu(III)

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem

** przygotowanie roztworu Na2[Sn(OH)4]: 1 ml 0,5M SnCl2 + kroplami 2M NaOH do rozpuszczenia powstającego osadu (sprawdzić odczyn papierkiem

wskaźnikowym–powinien być zasadowy)

11

KADM (Cadmium) Cd

srebrzysty metal, twardszy od cynku, kowalny, dobry przewodnik prądu

Reakcje metalicznego kadmu

Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji

kwas solny (gorący, rozcieńczony) roztwarza kadm powoli Cd + 2HCl CdCl2 + H2

kwas siarkowy (VI) (gorący, rozcieńczony) roztwarza kadm powoli Cd + H2SO4 CdSO4 + H2

kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza kadm szybko 3Cd + 8HNO3 3Cd(NO3)2 + 2NO + 4H2O

zasada sodowa (roztwór stężony) nie roztwarza

Związki kadmu

stopień utlenienia: +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4

w roztworach wodnych występuje w formie bezbarwnego jonu Cd2+

Rozpuszczalność związków kadmu:

dobrze rozpuszczalne: octan – Cd(CH3COO)2 , chlorek – CdCl2 , jodek – CdI2, azotan (V) – Cd(NO3)2, siarczan (VI) – CdSO4, tiosiarczan – CdS2O3

trudno rozpuszczalne: węglan – CdCO3, chromian (VI) – CdCrO4, heksacyjanożelazian (II) – Cd2[Fe(CN)6] wodorotlenek – Cd(OH)2,

szczawian – CdC2O4, tlenek – CdO, ortofosforan (V) – Cd3(PO4)2, siarczek – CdS

Przykłady kompleksów:

[Cd(NH3)4]2+

(bezbarwny) kation(jon) tetraaminakadmu (II)

[CdCl4]2–

(bezbarwny) tetrachlorokadmian (II)

[CdI4]2–

(bezbarwny) tetrajodokadmian (II)

jodek kadmu (II) tworzy tzw. autokompleksy CdI2 + CdI2 Cd[CdI4] (podobnie, choć w mniejszym stopniu reaguje CdCl2)

Właściwości redoks:

jon Cd2+

jest najsłabszym utleniaczem z kationów grupy IIA

Właściwości kwasowo-zasadowe:

Cd(OH)2, który strąca się z roztworów rozpuszczalnych soli kadmowych pod wpływem roztworu NaOH łatwo rozpuszcza się w kwasach, lecz nie ulega

rozpuszczeniu w roztworach zasad, co wskazuje wyraźnie na zasadowy jego charakter; w roztworach wodnych rozpuszczalne sole kadmowe ulegają hydrolizie i

mają odczyn słabo kwasowy

12

Reakcje charakterystyczne jonu Cd2+

[0,1M CdSO4]

Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji

AKT* (odczynnik grupowy)

+HCl 2M

HNO3 2M

Cd2+

+ H2S CdS + 2H+

3CdS + 2NO 3 + 8H

+ 3Cd

2+ + 2NO + 4H2O

+ 3S

jasnożółty osad siarczku kadmu (II),

rozpuszczalny w gorącym rozcieńczonym kwasie azotowym (V), w

stężonych roztworach chlorków, bromków i jodków metali alkalicznych;

nierozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach mineralnych na zimno,

siarczku amonu, w zasadach;

NaOH 2M

NH3aq. stęż.

Cd2+

+ 2OH–

Cd(OH)2

Cd(OH)2 + 4(NH3·H2O) [Cd(NH3)4]2+

+ 2OH– + 4H2O

[Cd(NH3)4]2+

+ 4CN– [Cd(CN)4]

2– + 4NH3**

[Cd(CN)4]2–

+ S2– CdS + 4CN

–**

biały bezpostaciowy osad nierozpuszczalny w nadmiarze zasady;

rozpuszczalny w amoniaku z utworzeniem jonu kompleksowego

tetraaminakadmu (II);

pod wpływem jonów cyjankowych przechodzący w kompleks

tetracyjanokadmu (II), który reaguje z jonami siarczkowymi z powstaniem

jasnożółtego osadu siarczku kadmu

NH3aq. 4M

Cd2+

+ 2(NH3 · H2O) Cd(OH)2 + 2NH

4

Cd(OH)2 + 4(NH3 · H2O) [Cd(NH3)4]2+

+ 2OH–

+ 4H2O

biały osad wodorotlenku kadmu (II), rozpuszczalny w nadmiarze

amoniaku z powstaniem jonu kompleksowego tetraaminakadmu (II)

[odróżnienie od Pb(OH)2 i Bi(OH)3 ]

K4[Fe(CN)6] 1% 2Cd2+

+ [Fe(CN)6]4–

Cd2[Fe(CN)6] biały osad heksacyjanożelazianu (II) kadmu (II) rozpuszczalny w

rozcieńczonych kwasach mineralnych i amoniaku

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem

** z powodu toksyczność cyjanków reakcje nie są wykonywane w laboratorium

13

Grupa IIB: As3+

, As5+

, Sb3+

, Sb5+

, Sn2+

, Sn4+

ANTYMON (Stibium ) Sb

błyszczący, jasnosrebrzysty metal, twardy i kruchy; na powietrzu powoli się utlenia i pokrywa szarą warstwą tlenków

Reakcje metalicznego antymonu

Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji

kwas solny (rozcieńczony) nie roztwarza antymonu

kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) nie roztwarza antymonu

kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza antymon 2Sb + 6H2SO4 Sb2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

kwas azotowy (V) (stężony) utlenia Sb do Sb5+

3Sb + 5HNO3 + 2H2O 3H3SbO4 + 5NO

kwas azotowy (V) (rozcieńczony +winian sodu) roztwarza antymon z utworzeniem kompleksu

antymonylo-winianowego (emetyku)

2Sb + 3HNO3 Sb2O3 + 2NO + H2O

Sb2O3 + 2NaC4H5O6 2Na[SbO(C4H4O6] + H2O

woda królewska (nadmiar)

(stęż. HCl + stęż. HNO3 ; 3v:1v) roztwarza antymon 3Sb + 18HCl + 5HNO3 3H[SbCl6] + 5NO +10 H2O

Związki antymonu

stopień utlenienia: +3, +4, +5; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 6

w roztworach wodnych w środowisku kwaśnym występuje w formie bezbarwnych jonów Sb3+

, które hydrolizują już przy pH1;

Antymon na +5 stopniu utlenienia może istnieć w roztworze tylko w postaci kompleksów.

Rozpuszczalność związków antymonu:

dobrze rozpuszczalne: chlorek – SbCl3 (w roztworze HCl)

trudno rozpuszczalne: wodorotlenek antymonu (III) – Sb(OH)3, kwas metaantymonowy (V) – HSbO3 i ortoantymonowy (V) – H3SbO4,

tlenki – Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, siarczki – Sb2S3, Sb2S5

Przykłady kompleksów:

[Sb(OH)4]–

(bezbarwny) tetrahydroksoantymonian (III)

[SbCl6]3–

(bezbarwny) heksachloroantymonian (III)

[SbCl6]–

(bezbarwny) heksachloroantymonian (V)

[SbS3]3–

(bezbarwny) tritioantymonian (III)

[SbS4]3–

(bezbarwny) tetratioantymonian(V)

14

Właściwości redoks:

antymon należy do metali półszlachetnych; związki antymonu (III) są słabymi reduktorami zwłaszcza w środowisku kwaśnym obojętnym i zasadowym; w

środowisku kwaśnym zachodzi reakcja odwrotna; związki Sb (III) i Sb (V) są redukowane do antymonu metalicznego przez cynę lub żelazo

Właściwości kwasowo-zasadowe:

nierozpuszczalne w wodzie Sb2O3 i Sb2O5 mają charakter amfoteryczny, podobnie Sb(OH)3

SbCl3 + 3H2O 3HCl

Sb(OH)3 NaOH

Na[Sb(OH)4]

związki antymonu (V) mają charakter bardziej kwaśny; proste związki antymonu (III) i (V) ulegają bardzo łatwo hydrolizie do hydroksosoli i innych form

trudno rozpuszczalnych i dlatego ich roztwory muszą być mocno zakwaszone w celu zapobiegnięcia hydrolizie

Reakcje charakterystyczne jonu Sb

3+ [0,1M SbCl3]

Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji

AKT*(odczynnik grupowy)

+HCl 2M 2Sb

3+ + 3H2S Sb2S3 + 6 H

+

pomarańczowy osad siarczku antymonu (III); osad rozpuszcza się:

HCl stęż. Sb2S3 + 6H+ 2Sb

3+ + 3H2S w stężonym HCl i wydziela się siarkowodór

HNO3 stęż. 3Sb2S3 + 10H+

+ 10NO 3 6HSbO3 + 9S + 10NO +2H2O

w stężonym HNO3 pomarańczowy osad przechodzi w biały kwas

metaantymonowy (V)

(NH4)2S* Sb2S3 + 3S

2– 2SbS 3

3

w roztworze siarczku amonu (NH4)2S; powstaje żółty roztwór

tioantymonianu (III

(NH4)2S2* Sb2S3 + 3S 22

2SbS 43

+ S0

w wielosiarczku amonowym (NH4)2S2; powstaje roztwór tioantymonianu

(V) i wydziela się siarka

NaOH 2M Sb2S3 + 2OH

– SbS 2

+ SbOS

– + H2O

w roztworze NaOH powstają roztwory bezbarwne zawierające

siarkosole

HCl 2M SbS 2

+ SbOS–

+ 2H+ Sb2S3 + H2O

po zakwaszeniu 2M HCl ponownie strąca się pomarańczowy osad

siarczku antymonu (III)

H2O Sb3+

+ Cl– + H2O SbOCl + 2H

+

woda powoduje hydrolizę niezbyt kwaśnych roztworów soli antymonu

(III) z wytrąceniem białego osadu tlenku chlorku antymonu (III)

rozpuszczalnego w kwasach mineralnych i w kwasie winowym

NaOH 2M Sb3+

+ 3OH– Sb(OH)3

biały osad wodorotlenku antymonu (III) o właściwościach

amfoterycznych

Sb(OH)3 + OH– [Sb(OH)4]

– rozpuszcza się w wodorotlenkach - roztwór bezbarwny

AKT*

H2C2O4 nasycony 2Sb

3+ + 3H2S Sb2S3 + 6H

+

pomarańczowy osad, dodatek kwasu szczawiowego nie zabezpiecza

przed strącaniem Sb2S3 (odróżnienie od Sn (IV))

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem

15

CYNA (Stannum) Sn

miękki srebrzystobiały metal, dający się łatwo walcować; na powietrzu cyna traci połysk pokrywając się cienką warstewką tlenku

Reakcje metalicznej cyny

Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji

kwas solny (zimny, rozcieńczony) roztwarza cynę powoli Sn + 2HCl SnCl2 + H2

kwas solny (gorący stężony) roztwarza cynę szybko Sn + 2HCl SnCl2 + H2

kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza cynę powoli Sn + H2SO4 SnSO4 + H2

kwas siarkowy (VI) (gorący stężony) roztwarza cynę szybko Sn + 4H2SO4 Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O

kwas azotowy (V) (rozcieńczony, stężony) roztwarza cynę tworząc nierozpuszczalny H2SnO3 Sn + 4HNO3 H2SnO3 + 4NO2+ H2O

woda królewska

(stęż. HCl + stęż. HNO3 ; 3v:1v) roztwarza cynę 3Sn + 12HCl + 4HNO3 3SnCl4

* + 4NO + 8H2O

zasada sodowa (gorący roztwór) roztwarza cynę Sn + 2OH– + 4H2O [Sn(OH)6]

2– + 2H2

* przy nadmiarze HCl tworzy się H2[SnCl6]

Związki cyny

stopień utlenienia: +2 i +4; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: Sn2+

– 3 i 4; Sn4+

– 6

w roztworach wodnych w środowisku kwaśnym, występuje w formie bezbarwnych jonów Sn2+

, które hydrolizują już przy pH=1,7; bezbarwny Sn4+

jest trwały

(w środowiskach niekompleksujących) przy pH<0,5; przy wyższych pH strąca się Sn(OH)4, który rozpuszcza się w roztworach wodorotlenków alkalicznych

z utworzeniem bezbarwnego [Sn(OH)6]2–

Rozpuszczalność związków cyny (II)

dobrze rozpuszczalne: chlorek – SnCl2, siarczan (VI) –SnSO4

trudno rozpuszczalne: chromian – SnCrO4, heksacyjanożelazian (II) – Sn2[Fe(CN)6], heksacyjanożelazian (III) – Sn3[Fe(CN)6]2,

wodorotlenek – Sn(OH)2, szczawian – SnC2O4, tlenek– SnO, siarczek – SnS

Rozpuszczalność związków cyny (IV)

dobrze rozpuszczalne: octan – Sn(CH3COO)4, chlorek – SnCl4, jodek – SnI4, siarczan (VI) – Sn(SO4)2

trudno rozpuszczalne: heksacyjanożelazian (II) – Sn[Fe(CN)6], tlenek – SnO2, siarczek – SnS2

Przykłady kompleksów:

[Sn(OH)4]2–

(bezbarwny) tetrahydroksocynian (II)

[Sn(OH)6]2–

(bezbarwny) heksahydroksocynian (IV)

[SnCl4]2–

(bezbarwny) tetrachlorocynian (II)

[SnCl6]2–

(bezbarwny) heksachlorocynian (IV)

16

Właściwości redoks: cyna należy do metali nieszlachetnych; związki cyny (II) (nietrwałe w powietrzu) są mocnymi reduktorami, a SnCl2 stosowany jest często w laboratorium do identyfikacji

innych kationów (Hg2+

, Hg 22

, Bi3+

, As3+

); związki cyny (IV) mają bardzo słabe właściwości utleniające

Właściwości kwasowo-zasadowe:

nierozpuszczalne w wodzie wodorotlenki: Sn(OH)2 i Sn(OH)4 mają charakter amfoteryczny: SnCl2 +2H2O HCl2Sn(OH)2

2NaOH Na2[Sn(OH)4]

SnCl4 +4H2O4HCl

Sn(OH)42NaOH

Na2[Sn(OH)6]

związki Sn (IV) mają charakter bardziej kwasowy; proste związki Sn (II) i Sn (IV) ulegają łatwo hydrolizie do wodorotlenków i innych trudno rozpuszczalnych hydroksosoli i

dlatego ich roztwory muszą być mocno zakwaszone w celu zapobiegnięcia hydrolizie

Reakcje charakterystyczne jonu Sn2+

[0,5M SnCl2]

Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji

AKT* (odczynnik grupowy)

+HCl 2M

Sn2+

+ H2S SnS + 2H+

czarnobrunatny osad siarczku cyny (II); nie rozpuszcza się w

zasadzie sodowej i potasowej, siarczku amonu i amoniaku, w

przeciwieństwie do siarczków antymonu oraz SnS2

HCl stęż. SnS + 2H+ Sn

2+ + H2S rozpuszczalny w stężonym kwasie solnym z wydzieleniem H2S

(NH4)2S2* SnS + S22 SnS 3

2 w wielosiarczku amonu powstaje tritiocynian (IV) amonu

HCl 2M SnS 32

+ 2H+ SnS2+ H2S po zakwaszeniu kwasem solnym przechodzi w żółty SnS2

NaOH 2M Sn2+

+ 2OH– Sn(OH)2

wodorotlenki, amoniak i węglan sodu powodują wytrącanie białego

osadu wodorotlenku cyny (II) o właściwościach amfoterycznych

NaOH 2M Sn(OH)2 + 2OH– [Sn(OH)4]

2– osad rozpuszcza się w wodorotlenkach

HCl 2M Sn(OH)2 + 2H+ Sn

2+ + 2 H2O osad rozpuszcza się w kwasach

HgCl2 0,1M Sn2+

+ 2Hg2+

+ 8Cl– Hg2Cl2 + [SnCl6]

2 biały osad kalomelu

Sn2+

+ Hg2Cl2 + 4Cl– [SnCl6]

2–+ 2Hg

0 powoli szarzeje i przechodzi w czarny osad metalicznej rtęci

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem

17

Reakcje charakterystyczne jonu Sn4+

[0,5M SnCl4]

Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji

AKT*(odczynnik grupowy)

HCl 2M [SnCl6]

2– + 2H2S SnS2 + 4H

+ + 6Cl

–

Sn4+

występuje przeważnie w postaci jonu kompleksowego [SnCl6]2–

lub

[Sn(OH)6] 2–

pod wpływem siarkowodoru wytrąca się w postaci żółtego

osadu siarczku cyny (IV)

(NH4)2S* SnS2 + S2–

[SnS3]2–

osad rozpuszcza się w siarczku i wielosiarczku amonu

HCl 2M [SnS3]2–

+ 2H+ SnS2 + H2S

po zakwaszeniu roztworu zawierającego tiocyniany (IV) ponownie strąca

się żółty osad SnS2 i wydziela się siarkowodór

HNO3 stęż. SnS2 + 4H+ + 4 3NO

H2SnO3 + 2S + 4NO2+ H2O żółty osad rozpuszcza się w stężonym HNO3 z powstawaniem białego

osadu mieszaniny H2SnO3 i koloidalnej siarki, przy czym wydziela się

brunatny gaz ditlenku azotu

HCl stęż. SnS2 + 4H+ + 6Cl

– 2H2S + [SnCl6]

2– rozpuszcza się w stężonym HCl z wydzieleniem H2S

NaOH 2M 3SnS2 + 6OH– [Sn(OH)6]

2– + 2[SnS3]

2– rozpuszcza się w NaOH

NaOH 2M

[SnCl6]2–

+ 4OH– Sn(OH)4 + 6Cl

–

roztwory zasad, amoniak i węglan sodu powodują wytrącanie białego

galaretowatego osadu wodorotlenku cyny (IV) o właściwościach

amfoterycznych

NaOH 2M Sn(OH)4 + 2OH– [Sn(OH)6]

2– osad rozpuszcza się w wodorotlenkach

HCl 2M Sn(OH)4 + 4H+ + 6Cl

– [SnCl6]

2– + 4H2O osad rozpuszcza się w kwasach

barwienie płomienia powstawanie palnego SnH4** jasnobłękitne zabarwienie płomienia palnika

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem

** wykonanie: do badanej próby w porcelanowej parownicy dodaje się stężony HCl i miesza cienką probówką wypełnioną zimną wodą.; mokrą probówkę

wprowadza się do redukującej części nie świecącego płomienia palnika; powierzchnia probówki w zetknięciu z płomieniem świeci jasnoniebiesko, co

dowodzi obecności cyny.

18

Odczynnik Hg2+ Pb2+ Cu2+ Bi3+ Cd2+

AKT (H2S) HgS czarny

PbS czarny

CuS czarny

Bi2S3 brązowo-czarny

CdS żółty

NaOH HgO żółty

Pb(OH)2 biały

Cu(OH)2 niebieski

Bi(OH)3 biały

Cd(OH)2 biały

NaOH (nadmiar)

HgO żółty

Na2[Pb(OH)4] bezbarwny

Cu(OH)2 niebieski

Bi(OH)3 biały

Cd(OH)2 biały

NH3 aq.

Hg(NH2)Cl biały

[OHg2NH2]NO3 biały

5PbO · Pb(NO3)2 · H2O biały

Cu2(OH)2SO4 jasnoniebieski

Bi(OH)3 biały

Cd(OH)2 biały

NH3 aq. (nadmiar)

Hg(NH2)Cl biały

[OHg2NH2]NO3 biały

5PbO · Pb(NO3)2 · H2O biały

[Cu(NH3)4]2+ ciemnoniebieski

Bi(OH)3 biały

[Cd(NH3)4]2+

bezbarwny

H2SO4 PbSO4

biały

KI HgI2 pomarańczowoczerwony

PbI2 żółty

Cu2I2+ I2 biały osad + brązowy r-r

BiI3 brunatny

KI (nadmiar)

[HgI4]2– bezbarwny

[PbI4]2– żółty

Cu2I2 + I2 biały osad + brązowy r-r

[BiI4]– pomarańczowy

SnCl2 (nadmiar)

Hg2Cl2 + Hg szary

K4[Fe(CN)6] Hg2[Fe(CN)6] biały

Cu2[Fe(CN)6] czerwonobrunatny

Bi4[Fe(CN)6]3 jasnozielony

Cd2[Fe(CN)6] biały

PORÓWNANIE PRODUKTÓW REAKCJI KATIONÓW GRUPY II A

19

Do ok. 1,5 ml próby pierwotnej zakwaszonej kwasem solnym dodać ok. 1,5 ml AKT (tioacetamid) i ogrzewać przez 15 min (nie krócej!!!) w bloku grzewczym. Po stwierdzeniu całkowitego wytrącania kationów grupy II A i B powstały osad 1 odsączyć. Roztwór zawiera kationy grup III-V

Osad 1: HgS, PbS, CuS, Bi2S3, CdS, Sb2S3, SnS, SnS2 i S. Osad 1 przemyć kilkoma kroplami ogrzanego do wrzenia roztworu zawierającego 2M NH4Cl i AKT . Do osadu dodać ok. 2 ml 1M KOH* i 10 kropel 3% H2O2, wymieszać, ogrzewać 3 minuty. Oddzielić osad (osad 2) od roztworu. Osad 2-krotnie przemyć 6 kroplami wody a wodę z przemycia dołączyć do roztworu (przesącz 2).

Osad 2 - zawiera podgrupę IIA: HgS, PbS, CuS, Bi2S3, CdS. Do osadu dodać ok. 3 ml 2M HNO3 i ogrzewać ok. 2 min., następnie oddzielić osad 3 od roztworu (przesącz 3)

Przesącz 2: Zawiera kationy podgrupy II B

Analiza kationów grupy IIA

Osad 3: HgS (brunatny)

lub HgS · Hg(NO3)2 (biały) + S

Przesącz 3 zawierający jony Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+ w postaci azotanów zadać 1ml st. H2SO4, gotować do pojawienia się białych dymów SO2, oziębić do temperatury pokojowej, ostrożnie rozcieńczyć 4 ml wody i odsączyć. Otrzymuje się osad 4 i przesącz 4

Przemyć 6 kroplami wody, dodać 2ml wody królewskiej.

Osad 4 zawierający

PbSO4 przemyć 3ml gorącej wody,

Przesącz 4 zawierający jony Cu2+

, Bi3+

, Cd2+

w postaci siarczanów (VI) zobojętnić stężonym NH3aq., po czym dodać 1 ml nadmiaru tego odczynnika i odsączyć otrzymaną mieszaninę. Otrzymuje się osad 5 i przesącz 5

Ogrzać do rozpuszczenia się osadu.

roztworzyć w mieszaninie 2 ml stęż. CH3COOH i 30% CH3COONH4.

Osad 5 zawierający Bi(OH)3 przemyć 2 ml 2M NH3aq. i podzielić na dwie części:

Przesącz 5 zawierający jony [Cu(NH3)4]2+

i [Cd(NH3)4]2+

(granatowe zabarwienie świadczy o obecności jonu Cu

2+) podzielić na dwie

części.

Odparować w parowniczce prawie do sucha, dolać kilka kropel wody, oddzielić od wydzielonej siarki, odsączyć i dodać kilka kropel 0,5M SnCl2.

Powstanie białego, szarzejącego się osadu

Hg + Hg2Cl2 wskazuje na obecność

Hg2+

Do otrzymanego roztworu dodać kilka kropli 1M roztworu K2CrO4. Żółty osad

PbCrO4 świadczy o obecności

Pb2+

1 Osad 5 zadać 2M H2SO4 do rozpuszczenia i dodać 1 ml 0,1M KI. Powstający

ciemnobrązowy osad BiI3 świadczy o obecności

Bi3+

2 Osad 5 zadać świeżo przygotowanym roztworem Na2[Sn(OH)4]**. Powstający szybko czerniejący osad Bi świadczy o obecności

Bi3+

1 Przesącz 5 zobojętnić 2M CH3COOH, po czym dodać 1ml roztworu 1% K4[Fe(CN)6]. Powstający wiśniowo-brązowy osad

Cu2[Fe(CN)6] świadczy o obecności

Cu2+

2 Przesącz 5 Jeżeli jest niebieski, zawiera [Cu(NH3)4]

2+ i ew. [Cd(NH3)4]

2+. Dodać kilka

kropli AKT, ogrzać. Przesączyć osad i do

osadu CuS i CdS dodać 6M HCl.

Odsączyć i pozostały osad CuS odrzucić. Przesącz 6 zawiera [CdCl4]

2–

Dodać stężony NH3aq. do odczynu lekko zasadowego i kilka kropli AKT, ogrzewać.

Żółtopomarańczowy osad CdS świadczy o obecności jonu

Cd2+ * rozdzielanie za pomocą KOH grupy II na podgrupy A i B polega na tworzeniu się rozpuszczalnych siarkosoli antymonu i cyny (IV); nie stosujemy do rozdzielania NaOH, ze względu na możliwość wytrącania

trudno rozpuszczalnego Na[Sb(OH)6] ; dodatek H2O2 jest konieczny dla utlenienia Sn2+

do Sn4+

, gdyż SnS nie rozpuszcza się całkowicie w KOH ** przygotowanie roztworu Na2[Sn(OH)4]: 1 ml 0,5M SnCl2 + nadmiar 2M NaOH do rozpuszczenia powstającego osadu (sprawdzić, czy odczyn jest zasadowy)

Analiza mieszaniny kationów II grupy analitycznej (Hg2+, Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Sb3+, Sn2+, Sn4+ )

20

SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANINY KATIONÓW II GRUPY ANALITYCZNEJ

21

1) W przypadku analizy mieszaniny kationów wyłącznie grupy IIA można strącanie ich siarczków przeprowadzić roztworem AKT (po uprzednim zakwaszeniu próbki 2M HCl).

2) Bardzo pomocne w toku analizy kationów grupy IIA są wstępne próby identyfikacji niektórych z nich:

a) identyfikację jonu Hg2+ można przeprowadzić dwoma metodami: kroplę badanej próbki nanieść na oczyszczoną powierzchnię blaszki miedzianej.

Utworzona srebrzysta warstewka świadczy o obecności jonu Hg2+ w próbce. Zachodzi następująca reakcja:

Hg2+ + Cu Hg + Cu2+

do 0,5 ml próbki dodać 2ml 0,5M roztworu SnCl2. Wydzielający się szary osad Hg2Cl2 +

Hg świadczy o obecności jonu Hg2+ w próbce. Pozostałe kationy II A grupy nie przeszkadzają tym reakcjom.

b) identyfikację jonu Pb2+ przeprowadza się w następujący sposób:

do 1 ml próby pierwotnej dodać 2 ml 1M H2SO4, zagotować do wrzenia. Pojawiający się

biały osad PbSO4 świadczy o obecności kationu Pb2+. Pozostałe kationy grupy II A nie dają trudno rozpuszczalnych osadów w tych warunkach.

Stwierdzenie nieobecności jonu Hg2+ w próbie wstępnej pozwala w przypadku kationów wyłącznie grupy II A rozpocząć analizę od przesączu 2, który zawiera wszystkie pozostałe kationy tej grupy. W przypadku niewykrycia jonu Pb2+ można w toku analizy pominąć etap dodawania stęż. H2SO4 i do przesączu 2 dodawać od razu stężony NH3aq.

3) W przypadku powstania osadu w próbie na całkowite strącenie siarczków grupy II A, próbkę należy

rozcieńczyć wodą i dodać AKT. Otrzymane osady siarczków połączyć.

4) Użycie zbyt stężonego kwasu azotowego (V) do rozpuszczania siarczków grupy II może spowodować

częściowe utlenienie PbS do nierozpuszczalnego PbSO4.

Uwagi do rozdzielenia mieszaniny kationów IIA grupy analitycznej

22

Odczynnik

Sb2S3

Sb2S5

SnS

SnS2

AKT lub (NH4)2S SbS33– SbS4

3– SnS SnS3

2–

(NH4)2S2 SbS4

3– S0

SbS43–

SnS32–

SnS3

2–

NaOH SbS2

– SbOS–

[Sb(OH)4]–

SbS43–

SbO3S3- SnS

SnS32–

Sn(OH)62–

NH3aq. Sb2S3 Sb2S5 SnS SnS2

(NH4)2CO3 Sb2S3 Sb2S5 SnS SnS2

stęż. HCl Sb3+ Sb3+

S0 Sn2+ [SnCl6]2–

stęż. HNO3 HSbO3 H3SbO4 H2SnO3 H2SnO3

PORÓWNANIE PRODUKTÓW REAKCJI SIARCZKÓW KATIONÓW GRUPY IIB

23

Odczynnik/ środowisko

Sb3+

Sb5+

Sn2+

Sn4+

HCl + H2Saq Sb2S3 pomarańczowy

Sb2S5 pomarańczowy

SnS brązowy

SnS2 żółty

HCl [SbCl6]3– [SbCl6]– Sn2+ [SnCl6]2–

NaOH (nadmiar)

[Sb(OH)4]– Sb2O5 . H2O biały

[Sn(OH)4]2– [Sn(OH)6]2–

NH3aq Sb(OH)3 biały

Sb2O5 . H2O biały

Sn(OH)2 biały

H2SnO3 biały

NH3aq. (nadmiar)

Sb(OH)3 biały

Sb2O5 . H2O biały

Sn(OH)2 biały

H2SnO3 biały

H2O

pH7 (duże rozcieńczenie)

SbOCl Sb2O3

. H2O biały

SbO2Cl biały

H3SbO4

Sn2OCl2 biały

H2SnO3 biały

PORÓWNANIE FORM WYSTĘPOWANIA KATIONÓW GRUPY IIB W ZALEŻNOŚCI OD ŚRODOWISKA

24

Roztwór (przesącz 2) po oddzieleniu podgrupy A może zawierać jony: SbOS–, SbS2–, [Sn(OH)6]2–, SnS32–, OH– . Roztwór zakwasić 2M HCl wobec papierka

lakmusowego, dodać 5-10 kropel AKT, ogrzewać przez kilka minut i oddzielić osad 1B.

Osad 1B zawierający Sb2S3, SnS2 przemyć 2 razy 3 ml gorącej wody z dodatkiem kilku kropli HNO3, a następnie rozpuścić na gorąco w 2 ml stężonego HCl i podgrzewać jeszcze przez 2 minuty. Roztwór rozcieńczyć 2 ml wody, odsączyć. Otrzymuje się osad 2B i przesącz 2B. Przesącz 2B podzielić na dwie części.

1 Przesącz 2B zawierający Sb3+ i Sn4+ zadać 3 ml nasyconego

H2C2O4*, ogrzać do wrzenia i dodać AKT.

Pomarańczowy osad Sb2S3 świadczy o obecności

Sb3+

2 Przesącz 2B. Wykonać reakcje charakterystyczne na obecność Sn4+, np. barwienie płomienia palnika na jasnoniebiesko, wskutek powstawania palnego SnH4. Do badanej próby w porcelanowej parownicy dodaje się st. HCl i miesza cienką probówką wypełnioną zimną wodą. Mokrą probówkę wprowadza się do redukującej części płomienia palnika. Powierzchnia probówki w zetknięciu z płomieniem świeci jasnoniebiesko, co świadczy o obecności

Sn4+

Osad 2B zawierający siarkę

S odrzucić

* W obecności nadmiaru jonów C2O42– powstaje trwały jon kompleksowy [Sn(C2O4)4(H2O)2]4– wskutek czego SnS2 nie wytrąca się (w odróżnieniu od Sb

3+).

Analiza mieszaniny kationów grupy II B ( Sb3+, Sn4+)

25

Uwagi do rozdzielania mieszaniny

kationów grupy IIB

1. Po rozpuszczeniu siarczków antymonu i cyny w kwasie solnym przez gotowanie całkowicie usunąć z roztworu wydzielający się siarkowodór, który mógłby ponownie strącić siarczki tych pierwiastków po rozcieńczeniu próbki wodą.

2. Dodatek H2C2O4 do przesączu 2B ma na celu przeprowadzenie cyny (IV) w kompleks [Sn(C2O4)4(H2O)2]4–, z którego

AKT (H2Saq) nie strąca SnS2 [maskowanie cyny (IV)].

SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANINY KATIONÓW GRUPY IIB