Chemia teoretyczna - zcht.mfc.us.edu.plzcht.mfc.us.edu.pl/~mm/materials for...

Chemia teoretyczna

Monika Musiał

Elementy teorii grup


Grupa G nazywamy zbiór elementów {A,B,C,...} onastepujacych własnościach:

zdefiniowane jest działanie przyporzadkowujacekażdej parze elementów zbioru inny elementzbioru, np.

A ∗ B = C

działanie spełnia prawo łaczności:

A ∗ (B ∗ C ) = (A ∗ B) ∗ C

Monika Musiał Chemia teoretyczna 2 / 37


zdefiniowany jest element jednostkowy E:

A ∗ E = A

dla każdego elementu grupy A istnieje elementodwrotny A−1

A ∗ A−1 = A−1 ∗ A = E



Operacja symetrii przeprowadza ciało wpołożenie rónoważne, nieodróżnialne odpoczatkowego, chociaż niekoniecznieidentyczne z nim.

Element symetrii jest to obiekt geometryczny,taki jak linia, płaszczyzna lub punkt, wzgledemktórego dokonuje sie operacji symetrii.


Elementy symetrii w czasteczkach

element tożsamościowy: C1 lub E

n-krotna oś obrotu (oś właściwa) Cnpłaszczyzna symetrii prostopadła do osisymetrii o najwyższej krotności σhpłaszczyzna symetrii, w której leży oś symetriio najwyższej krotności σvpłaszczyzna symetrii, w której leży oś symetriio najwyższej krotności, a która dzieli na połowykat miedzy osiami dwukrotnymi prostopadłymido osi najwyższej krotności σdoś przemienna (oś niewłaściwa) Snśrodek symetrii i


Operacje symetrii

obrót wokół osi Cn o kat360o

n

odbicie w płaszczyźnie symetrii

działanie osia przemienna Sn: obrót o kat360o

ni

odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi

odbicie wzgledem centrum symetrii


Grupy punktowe symetrii

Operacje symetrii tworza grupe:tzw. grupe punktowa symetrii

Przykłady grup punktowych(w nawiasie rzad grupy):

C1: E (1)

Cs: E , σh (2)

Ci: E , i (2)

Cn: Cn, ...,Cnn (n)

Dn: Cn, ...,Cnn , nC

′2(2n)



Cnv:Cn, ...,C

nn , nσv (2n)

Cnh(n-parzyste):Cn, ...,C

nn , S

1n , S3n , ..., S

nn , S1n

2, S3n2, ..., Sn−1n

2(2n)

Cnh(n-nieparzyste):Cn, ...,C

nn , S

1

n , S3

n , ..., S2n−1n (2n)



Dnh(n-parzyste):Cn, ...,C

nn , nσv , nC

′2, S1n , S

3

n , ..., Snn , S1n

2, S3n2, ..., Sn−1n

2

(4n)

Dnh(n-nieparzyste):Cn, ...,C

nn , nσv , nC

′2, S1n , S

3

n , ..., S2n−1n (4n)

Dnd:Cn, ...,C

nn , nσd , nC

′2, S1

2n, S3

2n, ..., S2n−12n (4n)



C∞v : E ,C∞,∞σvD∞h : E ,C∞, S∞,∞C2, σh,∞σv , i



osie właściwe: Cmn - m krotne wykonanie obrotuCn (czyli obrót o kat m × 2π/n).

Ponadto C nn = E , C n+1n = Cn, Cn+2n = C 2n , etc.

Np. C 33

= E , C 43

= C3.

Operacje Cmn zapisuje sie zwykle w najprostszejpostaci, tzn. bierzemy m i n takie, aby ułamek(m/n) w wyrażeniu (m/n)2π byłnieprzywiedlny.Np. zamiast C 3

6mamy C2 czy też zamiast

C 46mamy C 2

3.



osie niewłaściwe: Sn - n parzyste.

Snn = C nn = E , Sn+1n = Sn, Sn+2n = S2n , etc.

Ponadto dla parzystych m, Smn = Cmn .

Np. zbiór operacji S6, S2

6, S36, S46, S56, S66

można zapisać: S6, S2

6= C 2

6= C3,

S36

= S2 = i , S46

= C 46

= C 23, S56, S66

= C 66

= E .

osie niewłaściwe: Sn - n nieparzyste.

Snn = S1 = σh



C∞v: LiH, OH, HF, NaH, HCl, LiC, CN, CO,NO, LiF, BF, CF, MgO, MgOH, LiK, NaK,CuO, NCO, OCS, SCN, etc.

D∞h: H2, Li2, B2, C2, N2, O2, F2, Mg2, Si2,Cl2, BeH2, CO2, etc.

C2v: BH2, CH2 , NH2, H2O, SiH2, H2S, H2CO,NO2, O3, CF2, SO2, CCl2, SiCl2, etc.

C3v: NH3, SiH3, PH3, CF3, NF3, PF3, CCl3, etc.



Każdą z operacji symetrii (E, σ, i Cn, Sn) możnaopisać za pomocą macierzy.

Tożsamość (rozważmy punkt o współrzędnychx, y, z)

1 0 00 1 00 0 1

xyz

=

xyz

czyli operację tożsamościową opisuje macierzjednostkowa.



Odbicia (rozważmy jedną z płaszczyzn współrzędnychukładu kartezjańskiego, tj. xy, yz, xz; odbicie dowolnegopunktu w tej płaszczyźnie będzie związane ze zmianąznaku współrzędnej prostopadłej do tej płaszczyzny)

σ(xy) :

1 0 00 1 00 0 −1

xyz

=

xyz

σ(xz) :

1 0 00 −1 00 0 1

xyz

=

xyz

σ(yz) :

−1 0 00 1 00 0 1

xyz

=

xyz



Inwersja

−1 0 00 −1 00 0 −1

xyz

=

xyz

czyli żeby zmienić znak wszystkichwspółrzędnych ale nie zmienić ich kolejnościposłużymy się macierzą jednostkowąpomnożoną przez -1.



Obroty właściwe (rozważmy obrót właściwywokół osi z o kąt φ w kierunku ruchuwskazówek zegara)

cosφ sinφ 0−sinφ cosφ 00 0 1



Obroty niewłaściwe (rozważmy obrótniewłaściwy wokół osi z o kąt φ w kierunkuruchu wskazówek zegara)

cosφ sinφ 0−sinφ cosφ 00 0 −1



Pojęcie klasy

Klasa to pełny zbiór elementów sprzężonych każdy z każdym.Aby wskazać, które elementy należą do tej samej klasy trzebazbadać je pod działaniem transformacji podobieństwa.

B = X−1AX (∗)

czyli dwa elementy grupy A i B nazywane są elementami

wzajemnie sprzężonymi jeżeli istnieje element X spełniający

związek (*) (tj. B otrzymuje się w wyniku przekształcenia

podobieństwa elementu A elementem X).



Reprezentacja grupy jest to zbiór macierzyprzyporządkowanych poszczególnym elementomgrupy w taki sposób, by iloczynowi każdych dwóchelementów grupy odpowiadał iloczynprzyporządkowanych im macierzy.

Podział reprezentacji

przywiedlne (redukowalne)

nieprzywiedlne (nieredukowalne)



Centralną wielkością w teorii reprezentacji grup jestcharakter. Każdy element grupy związany jest zmacierzą. Charakter reprezentacji jest śladem czylisumą elementów diagonalnych tej macierzy.

Reguły dotyczące reprezentacji nieprzywiedlnychi ich charakterów

1. Suma kwadratów wymiarównieprzywiedlnych reprezentacji grupyrówna się rzędowi tej grupy:

∑

l 2i = l 21

+ l 22

+ l 23

+ ... = hMonika Musiał Chemia teoretyczna 25 / 37


2. Suma kwadratów charakterów dowolnejreprezentacji nieprzywiedlnej równa się h:

∑

R

[χi(R)]2 = h

3. Wektory o składowych równychcharakterom dwóch różnych reprezentacjinieprzywiedlnych są ortogonalne:

∑

R

χi(R)χj(R) = 0 gdy i 6= j



4. Charaktery macierzy reprezentacji(przywiedlnej lub nieprzywiedlnej)elementów należących do tej samej klasysą równe.

5. Liczba reprezentacji nieprzywiedlnychdanej grupy równa się liczbie klaswystępujących w tej grupie.



Wyznaczanie krotności występowania danejreprezentacji nieprzywiedlnej

ni =1

h

∑

R

χi(R)χ(R)

ni – liczba wskazująca ile razy i-ta reprezentacjanieprzywiedlna występuje w reprezentacjiprzywiedlnejh – rząd grupyR – element grupyχ(R) – charakter R w reprezentacji przywiedlnejχi(R) – charakter R w reprezentacji nieprzywiedlnej



Wyznaczanie krotności występowania danejreprezentacji nieprzywiedlnej

ni =1

h

∑

Q

Nχi(R)χ(R)

Q – klasa grupyN – liczba elementów w klasie Q



Notacja dla reprezentacji nieprzywiedlnychSymbole Mullikena

1. Reprezentacje jednowymiarowe: A lub BReprezentacje dwuwymiarowe: EReprezentacje trójwymiarowe: T

2. A jest zarezerwowane dla reprezentacjisymetrycznych ze względu na obrotywokół osi głównej, B zaś dla operacjiantysymetrycznych. Charakter operacjisymetrycznych jest więc +1 a dlaantysymetrycznych -1.



3. Indeksy g i u dodaje się do A lub Bwtedy, gdy reprezentacja jest parzysta(g) lub nieparzysta (u) ze względu naoperację inwersji.

4. Znak (′) lub (′′) dodany do symbolureprezentacji informuje czy jest onasymetryczna czy antysymetryczna zewzględu na odbicie w horyzontalnejpłaszczyźnie zwierciadlanego odbicia.



5. Indeksy 1 lub 2 dodawane są wtedy gdyreprezentacja jest symetryczna (1) lubantysymetryczna (2) względem osi C2prostopadłej do osi głównej albo jeśli niema osi C2 to względem pionowej(wertykalnej) płaszczyzny zwierciadlanej.



C2v E C2 σv σv ′

A1 1 1 1 1A2 1 1 −1 −1B1 1 −1 1 −1B2 1 −1 −1 1



C2h E C2 i σhAg 1 1 1 1Bg 1 −1 1 −1Au 1 1 −1 −1Bu 1 −1 −1 1



C3v E 2C3 3σvA1 1 1 1A2 1 1 −1E 2 −1 0



Pytania

Definicja i własności grupy.

Wymień i scharakteryzuj elementy i operacje symetrii wczasteczkach.

Reguły dotyczace reprezentacji nieprzywiedlnych i ichcharekterów.

Omówić symbole Mullikena.

Podaj rzad grupy oraz wszystkie elementy symetrii dlagrupy punktowej C3v , C4v , C3, C4, D4.



Podaj grupe punktowa i minimalna liczbe operacjisymetrii pozwalajaca określić jaka to grupa punktowa dlanastepujacych czasteczek: N2, CO, H2S , naftalenu, H2O2w konformacji cis i trans, trans-butadienu, cis-butadienu,etylenu, benzenu, amoniaku, NaLi, Na2, CH2.

Dokonaj podziału reprezentacji przywiedlnej nanieprzywiedlne w bazie orbitali 1s dla czasteczkitrans-butadienu, cis-butadienu, H2O2 w konformacjitrans, H2O2 w konformacji cis, wody, amoniaku,

Obliczyć iloczyny proste reprezentacji, np. A2 × B1 wgrupie C2v , Au × Bu w grupie C2h.


Chemia teoretyczna - zcht.mfc.us.edu.plzcht.mfc.us.edu.pl/~mm/materials for...

Documents

Transcript of Chemia teoretyczna - zcht.mfc.us.edu.plzcht.mfc.us.edu.pl/~mm/materials for...