Chemia Drewna

2010/11

chemia polimerów

(chromatografia polimerów)

średnia masa cząsteczkowa:liczbowa

ii

iii

nn

MnM

wagowa

iii

i

2ii

ii

iii

wMn

Mn

m

MmM

polidyspersja

n

w

MM

D

Opis polimerów

średnia lepkościowa m.cz.

1

iii

i

1ii

vMn

MnM

clim

clim

0

0

0c

sp

0c

graniczna liczba lepkościowa

KM

równanie Marka-Houwinka

Mechanizm rozdziału chromatograficznego

1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99

półka

K=1 krok 5

krok 20

krok 50

krok 100

1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99

półka

K=4 krok 5

krok 20

krok 50

krok 100

1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99

półka

K=2 krok 5

krok 20

krok 50

krok 100

1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99

półka

K=10 krok 5

krok 20

krok 50

krok 100

Techniki chromatografii cieczowej (LC)

wysokosprawna(HPLC)

kolumnowa planarna(TLC, PC)

fluidalna(SFC)

adsorpcyjna(LAC)

krytyczna(LCCC)

wykluczania przestrzennego, żelowa(SEC, GPC)

odwrotna, inwersyjna(ISEC)

Chromatograf cieczowy (HPLC, SEC)

płuczka ultradźwiękowa

eluent

kolumna I

kolumna II

piec

pętla dozująca

zawór dozujący

zespół pomp

zawór odpowietrzający

filtr

celka pomiarowa

lampa deuterowa

źródło światła

czujnik

czujnik

zespół pryzmatów

zlewki

detektor spektrofotometryczny UVdetektor refraktometryczny

Detektory w chromatografii polimerów

RID refraktometr różnicowy, najbardziej uniwersalny, mała czułość,

UV-VIS spektrofotometr, dość uniwersalny, dobra czułość,szeroki zakres liniowości, możliwość pracy przy różnej długości fali

DVD wiskozymetr różnicowypomiar lepkości (granicznej liczby lepkościowej)

RALLS detektory rozpraszania światła

LALLS sygnał zależy od masy cząsteczkowej

MALLS możliwość bezwzględnego pomiaru

Estry kwasów żywicznych (kalafonii)

Estry kalafonii i gliceryny lub trietylenoglikolu.

kolumna: Nucleogel 500-10, eluent: chloroform, detektor UV 265nm

bremasin 1260UV 265 nm

RI

Mechanizm rozdziału w SEC

Kalibracja w SEC

Kalibracja bezwzględnaSeria wzorców wąskodyspersyjnych (najczęściej polistyren)Ograniczona dostępnością wzorców

Kalibracja szerokim wzorcem (korygowana)Wymaga próbki oznaczanego polimeru o znanych co najmniejdwóch parametrach: Mn , Mw , [] lub dwóch próbek

Kalibracja oligomerów i związków małocząsteczkowychRozdział na poszczególne pasma, którym można przypisaćwłaściwą M.Jako parametr uniwersalny proponowana jest objętość molowa.

Kalibracja w SEC

Z.Grubisic, P.Rempp, H.Benoit, J. Polym. Sci. B, Polym. Lett., 5 (1967), 753

kalibracjaGraniczna liczba lepkościowa

c

1lim

0c][

0

0

KM][

Ah N

M][V

2/32rM][

Równanie Marka-Houwinka-Kuhna

Iloczyn []M jako uniwersalny parametr kalibracyjnyObjętość hydrodynamiczna kłębka polimeru w warunkach rozdziału

(r. Einsteina)

(teoria Flory’ego-Foxa)

Kalibracja uniwersalnaWymaga detektora wiskozymetrycznegoPomiar oraz znane c dają [] – bezwzględne oznaczenie M

Kalibracja “uniwersalna” (pseudouniwersalna)Wymaga znajomości współczynników K i w warunkach oznaczenia (rozpuszczalnik, temperatura)

PSPSPSPSPSXX

XXX

11 MK][M][MMK

PSX

PS

X

PS

XX Mlog

11

KK

log1

1Mlog

Kalibracja w SEC

Celuloza i pochodne

*O

O O

O

R

RR

OO

O

O

O

O

RR

R

*

n

NH

C

O

celuloza R = H

triazotan celulozy R = NO2

tri(fenylokarbaminian) celulozy R =

Analiza SEC celulozy

KPS = 17,35×10–3 cm3/g, αPS = 0,642 (Timpa 1991)

Kcel = 2,78×10–3 cm3/g, αcel = 0,957 (Bikova i Treimanis 2002)

eluent: 0.5% LiCl / N,N-dimetyloacetamid, temperatura 80°C

viscometry (the same solvent and temperature!)

350

400

450

0 4 8cellulose concentration, (c/g·cm–3)×104

visc

osity

num

ber,

(η s

p/c)

/(cm

3 ·g–1

)

ηsp/c

ln(ηrel)/c

Analiza SEC celulozy

Analiza SEC celulozy w papierze

Franciska Sundholm, Maria Tahvanainen, Journal of Chromatography A, 1008 (2003) 129–134

papier siarczynowy

papier na baziecelulozy z bawełny

1903r.

Analiza celulozy z detekcją RI/LS

B.Wittgren. B.Porsch,Carbohydrate Polymers,49 (2002), 457

Degradacja termiczna celulozy

A.M. Emsley, M. Ali, R.J. Heywood, Polymer, 41 (2000) 8513–8521

Paraloid B72

CH3

CH2CH

CH2

C

OO

C

C

CH3

O O

CH2

CH3

CH2CH

CH2

C

OO

C

C

CH3

O O

CH2

CH2C

C

CH3

O O

CH2

CH2

CH2C

CH3

C

OO

CH2CH

CO O

CH3

CH3

CH3 CH3 CH3

kopolimer

33% MA

67% EMA

CH3

CH2C

CH2

CH3

C

OO

C

C

CH3

O O

CH3

CH3

CH2C

CH2

CH3

C

OO

C

C

CH3

O O

CH3

CH2C

C

CH3

O O

CH3

CH3

CH2C

CH3

C

OO

CH2C

C

CH3

O O

CH3

CH2CH

CH2CH

CH2CH

CH2CH

CH2CH

CH2CH

CH2CH

PS = 0,714

KPS = 13,63×10–3 cm3/g

PMMA = 0,731

KPS = 7,56×10–3 cm3/g

eluent: tetrahydrofuran (THF), temperatura 30°C

Paraloid B72

poly(methyl acrylate): α = 0.660

poly(butyl methacrylate): α = 0.700

poly(methyl methacrylate): α = 0.731

standards K /(cm3·g–1) [] (unaged) []* (aged) PS 0.01363 0.714 46.51 50.03

PMMA 0.00756 0.731 27.90 29.76

viscometry 49.33±0.19 53.70±0.18

modified PS 0.01714 0.704 49.66 53.38

K* /(cm3·g–1) * 0.01714 0.704

[] (unaged) []* (aged)

49.66 53.38

K* and α* are not Mark-Houwink coefficients,

but only computational parameters

Paraloid B72

CH3

CH2C

CH2

CH3

C

OO

C

C

CH3

O O

CH3

CH3

CH2C

CH2

CH3

C

OO

C

C

CH3

O O

CH3

CH2C

C

CH3

O O

CH3

CH3

CH2C

CH3

C

OO

CH2C

C

CH3

O O

CH3

CH2CH

CH2CH

CH2CH

CH2CH

CH2CH

CH2CH

CH2CH

CH3

CH2CH

CH2

C

OO

C

C

CH3

O O

CH2

CH3

CH2CH

CH2

C

OO

C

C

CH3

O O

CH2

CH2C

C

CH3

O O

CH2

CH2

CH2C

CH3

C

OO

CH2CH

CO O

CH3

CH3

CH3 CH3 CH3

eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C

Oligoeteroleviscometry

* *CH3

OOCH3

CH3

O

O

CH3

OO

CH3

CH3

O

CH3O

CH3

CH3

OO

CH3

CH3 CH3O

O

O OCH3

CH3

CH3

OOCH3

OO

OO

OO

**

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

**

PMMA

PS

PPO

y = 79,57x + 2,80R2 = 0,87

y = 305,48x + 8,01R2 = 0,99

y = 923,64x + 18,20R2 = 1,00

0

5

10

15

20

25

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04

polymer concentration, c/(g·cm–3)

sp/c

/(cm

3 ·g–1

)

diol D8200

triol T5000

diol D1000

eluent:tetrahydrofuran (THF),

temperature 30°C

calibration Mn Mw Mv [η] /(cm3/g) [η] /(cm3/g)

D1000

PS 1 406 1 569 1 512 2, 539

PMMA 1 036 1 217 1 170 1,367 2,80

D8000

PS 10 790 11 820 11 440 10,77

PMMA 10 980 12 190 11 840 8,710 18,20

Oligoeterole

α = 1.207, K = 0.000474 cm3/g

Mn nie może być poprawnie

wyznaczona metodą analizy

grup końcowych!

diol Mn Mw Mv [η] /(cm3/g) functionality

D1000 1 289 1 358 1 353 2.845 1.93±0.12

D2000 2 187 2 270 2 258 5.280 1.85±0.11

D4000 3 836 3 950 3 927 10.29 1.84±0.08

D8000 6 100 6 449 6 415 18.61 2.00±0.05

Oligoeterole

możliwe struktury trioli

O

OO

O

OO

O

OOH

O

O

OO

OH

O

O

O

O

O

OH

O

O

O

O

O

O

O

OOO

OH

OH

wiskozymetria

triol Mn Mw Mv [η] /(cm3/g) functionality

T5000 3 899 4 145 4 125 10.92

T5000 5 315 5 651 5 624 8.01 2,92±0,06

Fazy stacjonarne w "klasycznej" HPLC

niemodyfikowana

S i

OO HH O O O

S iS i

S i

O O O

OO

O H O H

C18H37

Si

OHO

Si

Si

Si

OH

O

O

O

modyfikowana

Estry kwasów żywicznych (kalafonii)

NUCLEOGEL 500-10,eluent: chloroform,temperatura: 35°C,

detektor: UV, 265nm

6 7 8 9 10 11elution volume, v/cm3

Bremasin 1260

Bremasin 1380

unmodified rosin

zawartość wolnej kalafonii:

Bremasin 1380 1.1±0.2%

Bremasin 1260 12.2±0.3%

kolumna:

NUCLEOSIL 300-5C18

eluent: THF:H2O 60:40

temperatura: 55°C

przepływ: 1,0 cm3/min.

detektor : UV 220 nm

Analiza oligomerów

S.V.Greene, V.J.Gatto,Journal of Chromatography A,841 (1999), 45

3

4

5

0 1 2 3 4 5

objętość elucji, Ve /cm3

log(

M/D

a)

SEC

Chromatografia polimerów

Chromatografia wykluczania przestrzennego (SEC):brak oddziaływań z fazą stacjonarną, decyduje konfiguracja przestrzenna.

3

4

5

0 5 10 15 20 25 30

objętość elucji, Ve /cm3

log(

M/D

a) LAC

SEC

3

4

5

0 5 10 15 20 25 30

objętość elucji, Ve /cm3

log(

M/D

a) LAC

SEC

LCCC

Chromatografia adsorpcyjna (LAC):decydują oddziaływania z fazą stacjonarną.

Chromatografia w warunkach krytycznych (LCCC):kompensacja efektów sterycznych i oddziaływań z fazą stacjonarną.

Funkcyjność poli(azydku glicydylu)

- 2 4 6 8czas retencji /min.

syg

na

ł de

tekt

ora

/j.u

.

rozp

uszc

zaln

ik

R~OH

HO~OH

N

On

N

N

Size exclusion chromatography?

nieznanypolimer

rozpuszczalnik zdefiniowanezłoże

rozkładmas molowych

Inverse size exclusion chromatography!

kalibracja

SEC

zdefiniowanepolimery

rozpuszczalnik nieznanezłoże

rozkładporów

kalibracja

ISEC

Odwrotna SEC

water-soluble

standardsorganic-soluble

standards

polystyrene /chloroform

r = 0.0246·M0.588

poly(ethylene oxide)

r = 0.087·M0.4

dextran

r = 0.0271·M0.498

M r /nm1100 0.894400 1.810000 2.720000 3.845000 5.665000 6.8

125000 9.4195000 11.7275000 13.9400000 16.7670000 21.6

M r /nm106 0.56194 0.72430 0.98982 1.4

1960 1.83020 2.16690 2.912300 3.826100 5.142700 6.256700 6.9

118000 9.3180000 11.0289000 13.3478000 16.31015000 22.0

M r /nm1700 2.02960 2.711300 5.928500 10.266000 16.8

170600 29.3565000 59.31290000 96.43150000 162.96850000 257.2

Odwrotna SEC

zalety

• analiza „na mokro”;• oznaczanie dostępnych porów;• bez ryzyka zamykania/zapadania porów;• stosowalne do materiałów miękkich

ograniczenia• oznaczenie rozkładu porów i powierzchni

właściwej zależy od kształtu porów;• dość długi czas analizy;

Odwrotna SEC dla celulozy włóknistej

włókno objętość porów powierzchnia właściwa średni rozmiar porów(ml/g) (m2/g) (nm)

CLY1 0.59/0.47 430/310 28/30CLY2 0.71/0.62 462/404 31/31CLY3 0.70/0.57 490/400 29/28mCMD 0.49/0.49 332/368 29/26

A. Kongdee, T. Bechtold, E. Burtscher, M. Scheinecker, Carbohydrate Polymers, 57 (2004) 39–44