CHEMIA CIAŁA STAŁEGO

Zbigniew Sojkapok. 24

konsultacje: poniedziałek 9-10 h

wirtualny potencjał chemiczny defektów (Kröger)ak

tyw

nośc

[x]

Henrypddziaływanie

pomiędzy defektami

ioii aRT ln+= µµ

iioii RTxRT γµµ lnln ++= ∑=

iii zcI 2

21

2/1

2

1ln

aBIIzAz

+−= −+

±γ

2/32

)0(82

=

kTeA

επ2/12

)0(2

=

kTeB

ε

SiO2 3.7NaCl 5.6Al2O3 7.7MgO 8FeO 10BaO 34TiO2//a) 86TiO2(//c) 170WO3 300PbTiO3 9000SrTiO3 30000

ε(0)

dla ε(0) > 50 - 100

ai ≈ xi x ≥ 5×10-4

równowagi defektowe w daltonidach

Schottky

0 V˙˙X + V’’M

kryształ idealny NaCl, CaO, TiO, CsCl

0 [V˙˙X][V’’M] = KS = exp(∆SS/R)exp(-∆HS/RT)

warunek elektroobojętności

[V˙˙X] = [V’’M] = K1/2S [M˙˙i] = [V’’M] = K1/2

F

reguła zachowania węzłów

TiO2MmXx 0 2V˙˙O + V’’’’Ti

liczba węzłów anionowych/kationowych = x/m

równowagi defektowe w daltonidach – jonizacja defektów

Schottky

0 V˙˙X + V’’M

V˙˙X V˙X VXe’ e’V˙˙X + e’ V˙X

V˙X + e’ VX donor elektronów

V’’M V’M VMh˙ h˙

M3+

M3+

M3+

V’’M + h˙ V’M

V’M + h˙ VM donor dziur

0 e’ + h˙ autojonizacjah˙ = M3+

h˙ = O-warunek elektroobojętności

[e’] + 2[V’’M] + [V’M] = [h˙] + 2[V˙˙X] + [V˙X]

równowagi defektowe w daltonidach – jonizacja defektów

Frenkel

MM M˙˙i + V’’M

M˙˙i + e’ M˙i

M˙i + e’ Mi donor elektronów

V’’M + h˙ V’MAgCl, AgBr, KNO3

V’M + h˙ VM donor dziur

0 e’ + h˙ autojonizacja

MM(O) + Vi(T) Mi(T) + VM(O)warunek elektroobojętności

[e’] + 2[V’’M] + [V’M] = [h˙] + 2[M˙˙i] + [M˙i]

równowagi defektowe w bertolidach: [M] < [X]

niedomiar MV'M

h.

h.2+

3+

2-

VM

h.h.

M1-yX

1/2X2(g) VM + XX

jonizacja

VM V’M + h˙ donor dziur

V’M V”M + h˙

FeO

1/2O2 (g) Oox + V’’Fe + 2h.

1/2yO2 (g) Fe2+1-yFe3+

2yVyO1+y

równowagi defektowe w bertolidach: [M] < [X]

nadmiar X

UO2MX1+y

1/2X2(g) Xi(dodatkowy węzeł nie tworzy się)

X'i

h.

X i

jonizacjaXi X’i + h˙

X’i X”i + h˙

równowagi defektowe w bertolidach: [M] > [X]nadmiar M

M1+yX

Mi M˙i + e’

MX Mi + 1/2X2(g)

M˙i M˙˙i + e’

e'

M i.

2++

2-

M i

2+

2-

(znika 1 węzeł anionowy i 1 kationowy)

OOx 1/2O2 + 2e

jonizacja

ZnO

Zn2+Zn Zn2+

i

Zn2+i + e’ Zn+

i

Zn+i + e’ Zn0

i

ZnO Znoi + 1/2O2(g)

równowagi defektowe w bertolidach: [M] > [X]

niedomiar X

ZrO2MX1-y

XX VX + 1/2X2(g)

jonizacja

VX V˙X + e’

V˙X V˙˙X + e’

Vx

Vx

e'

.

struktura pasmowa ciał stałych

pasmo walencyjne

(zajęte)

pasmo przewodnictwa

(puste)

~1eV

< 0.

5 eV

~ 6

eV przerwa energetyczna

akceptory donorykT

p n

metale półprzewodniki samoistne

półprzewodniki domieszkowane

izolatory

w 300 K kT = 26 meVhv(vis) 1.5-3.2 eV

korpuskularno-falowa relacja de Broglie’aoscylacje w przestrzeni

fala biegnąca zgodnie z dodatnim zwrotem osi x λ = 2π/|k|

−=→ T

txAtxUλ

π2cos),(

t/x

ck ω

λπ

==2

wektor falowy Τ = 2π/ω = 1/νoscylacje w czasie

mvh

ph

==λλm

hv =

2

2mvE = 22

2

2

22

2

221

2k

mh

mmhmE

===

h

λλ

22

2k

mE

=

h

model Sommerfelda elektronów swobodnych dla potencjału 1D

Eel = Ekin

V = ∞

V = 0

a

x

+ + + + + + +

Ψ=∆Ψ− E

m2

2h

mkE x

nx 2

22h=

)sin()( xkAx xn =ψE(k))/2( ank xx π=0)()0( ==== axx ψψ

22

02

2

=

amE πh

λ = 2π/|k| oscylacje w przestrzeni

λ = 2a

λ = a

λ =(2/3) an = 3 kx

02EnEn =n =2

n =1

gęstość stanów w modelu swobodnych elektronów

N(E), DOS liczba stanów pomiędzy E a E + dE

k

mk

E2

22h=

-k

zróżnicowana gęstość stanów

2/12/3

22

3 24

)(N EmaE

=hπ

Energia i powierzchnia Fermiego w modelu swobodnych elektronów

2/12/3

22

3 24

)(N EmaE

=hπ liczba elektronów = 2x liczba stanów

EF/eV

T = 0 K Li 4.74 Na 3.24K 2.12Rb 1.85Cs 1.59

V = a3

dEEmaN F

EF2/1

2/3

22

3

0

22

= ∫ hπ

3/222 32

=

VN

mEF

πh

0

21 3

0

1 N(E)EF

N(E)

EF

0

E/eV

gęstość elektronowa

kx

EF

zy

kz

3D sfera Fermiego

F

E

EdEENEEF

5/3)(0

=⋅= ∫ sfera stanów izoenergetycznych o promieniu k2

obsadzenie stanów w T > 0

powietrze metal powietrze

praca wyjścia

poziom Fermiego

a

Φ

EF

kT

rozkład Fermiego-Diraca1 T > 0 KT = 0 Kf =

exp(E – EF)/kT + 1

EF

T = 0 K

0

1f E( )

T1T2

EF

kTD

OS

T = 0 KT > 0 K

energia elektronu quasi-swobodnego w modelu potencjału periodycznego

)()cos()( xuxkAx xk =ψ

x

a

E(k)

1sza strefa Brillouina

kx

-π/a +π/a0

2ga strefa Brillouina

pasmo wzbronione

θU(x)

funkcja Blocha

Acos(kxx)u(x)

nλ = 2asinθBragg θ =π/2Ψk(x) n = ±1, ±2, ±32a = nλ = n2π/k

k = n(π/a)

⇒ periodyczność potencjału powoduje powstanie pasm energetycznych

pierwsza strefa Brillouina sieci kwadratowej o boku a oraz sfera Fermiego

poziomyobsadzone

pikselo boku 2π/a

poziomy dostępne

kyπ/a

kx

-π/a π/a

sfera Fermiego

-π/a

1-sza strefa Brillouina

stopy miedzi z cynkiem – przemiany fazowe

zależność struktury krystalicznej od elektronowej – fazy Hume - Rothery’ego

1,36 1.42 1.481

2fazy 2fazyfaza α β γ

n

Brillouin

liczba elektronów walencyjnychFermi

Brillouin

Fermi

Cu [3d104s1 Zn [3d104s2

0 36 % Zn42 48 60

stopy Hume-Rothery’ego

Ag-Cd, Au-Zn, Cu-Sn, Ag, In, Cu-Al

struktura pasmowa półprzewodników

model LACO

przekształcanie się poziomów energetycznych w pasma ze wzrostem ilości atomówn = 2 n = 4 n = 6

Ψ(N) = Ψ(0)symetria translacyjna symetria cykliczna

pasmo

poziomydyskretne

w.g. R. Hoffmanna

szerokość pasma i gęstość stanów

k

EBW

π/a0 DOS

DOS( )EE= =

funkcje Blocha

∑=Ψn

nikna

k e χ

w.g. R. Hoffmanna

χ1χ0 χn

n =k = 0

0 1 2a

n⋅⋅⋅++===Ψ ∑∑ 210

00 χχχχχ

nn

nne

⋅⋅⋅−+−=−==Ψ ∑∑ 3210/ )1( χχχχχχππ

nn

n

nn

nia ek = π/a

szerokość pasma W

a

0 0 0

0 0 0

20 20 20

-20 -20 -20

E/eV

a = 3 Ao

a = 2 Ao a = 1 A

o

π/2 π/2 π/2

elektrony bardziej zdelokalizowaneelektrony bardziej związane rdzeniami

HAA ± HABE =W = 2zHAB 1 ± SAB

w.g. R. Hoffmanna

potencjał chemiczny elektronów w ciele stałym

VETp NST

NG

,,

∂∂

−=

∂∂

=µ

S = k lnΩ

dla rozkładu Fermiego-Diraca

∏ −=Ω

i iii

i

ngng

)!(!! degeneracja poziomu i

liczba elektronów na poziome i

1/)exp(1/

+−==

kTEEfgn

Fii

[ ]∑ −+−+=i

FiFi TNETEkTEEgkS ///)exp(1ln

TENS

FVE

/,

=

∂∂ µ = EF

⇒ poziom Fermiego jest potencjałem chemicznym elektronów

zasada wyrównania poziomu Fermiego

napięcie kontaktowe

złącze metal-metal

0 eU

U = e(Φ1 - Φ2)

EF

Φ1

1

EF2

Φ2 Φ1 Φ2EF- +

termopara

zmiana struktury pasmowej i poziomu Fermiegometali d ze wzrostem liczby elektronów

H2 2HE

EF

σu

σgEF σg

σu

EF

Ti V Cr Mn Fe Co Ni

⇒ poziom Fermiego wpływa na reaktywność metali

egzogeniczne defekty elektronowepasmo przewodnictwa

autojonizacja termiczna-

+

Eg kTEC0 h˙ + e’ + Eg

+-

+-

Si

EV

pasmo walencyjne

Eg = EC - EV

[h˙][e’] = Nexp(-Eg/RT)

h = CloNaCl[h˙] = p [e’] = n e = Nao

n = p

przewodnictwo elektronowe i dziurowe

++Ga˙Si

SiGaxSi1-x

--P’Si

PxSi1-x

_ _ _pasmo przewodnictwa

poziomy akceptorowe1.1

eV

+ + +zlokalizowane

pasmo walencyjne

0.1 eVzlokalizowane

1.1

eV poziomy donorowe

p ~ exp[(Ev – Ea)/2kT ] n ~ exp[(Ed – Ec)/2kT ]półprzewodniki p półprzewodniki n

położenie poziomów energetycznych defektów w strukturze pasmowej

M M + V'M Mi.

M M + e' - i i E1

[e'][ ]M.i

[M ]i= = exp(- /R )K C E T1 e 1

.

Mi

VM

E1

E3

Mi.

V’M

V V' + h - M M E3 .

[h ][V'M[V ]M

= = exp(- /R )K C E T3 h 3].

im bliżej są defekty położone w pobliżu krawędzi pasm tym łatwiej ulegają jonizacji

złącze n-p

EC EF

EFEV

typ n typ p

EC∆E

ener

gia

EF

EV

separacja dziur od elektornów

stęż

enie - - -

+ + +

+-

[p]

[n]

EC diodaEF

EFEV

typ n typ p

EC∆E

ener

gia

EF

EV

stęż

enie - - -

+ + +

+-

[p]

[n]

prąd płynie w jednym kierunku

ogniwa słoneczne (fotowoltaiczne)Serpa 11 MW

EC

EV+ + +

+

- - -

hv-

Portugalia 52,000 paneli, 150 akrów,

typ ptyp n

wyd

ajno

ść %

przerwa wzbroniona/eV

fotorozkład wody na n-TiO2

H2O Hhv

2 + 1/2O2RuO2-TiO2-Ptanoda2O2- + 4h· → O2

VB

CB

RuO2

TiO2

Pt

H O2

H O2

H2

O2hv

katoda

2H+ + 4e’ → H2

dyfuzja

fenomenologia dyfuzji

A B

A Bgr

anic

a ro

zdzi

ału

∂cB/∂x > 0

x

x

[A]

[A]

A B

A B

gran

ica

rozd

ział

u

∂cA/∂x < 0

x

x

[B]

[B]

I prawo Ficka

II prawo Ficka

Ji = -Di,x ∂ci /∂x współczynnik dyfuzjiD[m2/s] D ≠ f(c)

strumień składnika i

∂c/∂t > 0

∂c/∂t < 0

∂2c/∂x2 < 0

∂2c/∂x2 > 0

∂ci /∂t = Di,x ∂ci2/∂x2

podstawowe mechanizmy dyfuzji objętościowej (sieciowej)

międzywęzłowy (lukowy) wakancyjny

bezpośredniej zmiany (pierścieniowy)

dysocjacyjny

energia aktywacji dyfuzji

rczęstość przeskoków

~ 1013 Hz Γluk = νPczęstość drgań

prawdopodobieństwo wystąpienia fluktuacji termicznej

P = exp(-∆G#/RT) ∆G# ~1 eV , T = 1000 K przeskok raz na 100 000

G∆G#

a b c

współczynnik dyfuzji (model przeskoków nieskorelowanych)

Dluk = αr 2ΓlukDluk = αr2νexp(∆S#/R)exp(-∆H#/RT)

D0 ≅ Ed

D = D0exp(Ed/RT)

wykres zależności lnD od T

wsp

ółcz

ynni

k dy

fuzj

i/cm

2 s-1

Na in β-Al2O3

O in CaxZrO2-x

Cr in Cr2O3

Ca in CaO

Al inAl2O3

Co in CaO

Ni in NiOair

1000K/T

temperatura/ Co

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,110-15

10-14

10-13

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5 1716 1393 1145 977 828 727

właściwości elektryczne i optyczne

właściwości elektryczne ciał stałychprzewodnictwo σ/Ω-1cm-1

jonowe kryształy jonowe < 10-18-10-5

elektrolity stałe < 10-3-101

elektronowe metale < 10-1-105

półprzewodniki < 10-5-102

izolatory < 10-12

lnσ

metale

półprzewodniki

domieszkowe

samoistne

izolatoryn = const

µ ↓ gdy Τ ↑

n ~ [domieszki]

n ↑ gdy Τ ↑

ruchliwość

σ = neµ- + peµ+

Ilość nośników

1/T

przewodnictwo jonowe

dotowany chlorek sodu Na1-2xMnxVxClwakancja kationowa

domieszka aliowalencyjna MnNaprzewodnictwo samoistne

σNaCl(20oC) ~ 10-12 Ω-1cm-1

σNaCl(800oC) ~ 10-3 Ω-1cm-1

samoistne

domieszkowe

st d

omie

szki

ężen

ie

Em

Ef

lnσ

przewodnictwo domieszkowe - mechanizm wakancyjny

1

2331

2

4Na

Na

Cl

1

2

4

3

Cl

Na Cl

Cl

1/Tr ’ = 0.45Å r ” = 0.59Å

σ = neµ0exp(-Em/RT)

[VNa] = n = Nexp(-Ef /2RT)rNa+ = 0.95Å

σ = Neµ0exp(-Em/RT)exp(-Ef /2RT)

ogniwa paliwowe z membraną tlenkową (SOFC)

elektrolit stały: cienka mambrana YSZ

33

HH

HH

H

HH

H

HH

H

H O

O

OOO

OO

OO

OO

H2O

TlenWod ró

Kat

aliz

ator

Kat

aliz

ator

Elek

trol

it Kat

oda

Ano

da

_ +

O

O

eY2O3 → 2Y’Zr + V˙˙O + OO + 1/2O2

K: O2 + 4e- → 2 O2-A: 2 H2 + 2O2- → 2 H2O + 4e-

YSZ LaMnO3Ni-ZrO2-cement

wędrówka jonów O2-

przez elektrolit

metanolowe ogniwo paliwowe

sonda lambda

CaO → Ca’’Zr + V˙˙O + OOsensor/pompa tlenu

pzew < pref

V

= zew

O

refO

pp

FRTE

2

2ln4 pref

pzew

Zr1-xCaxVxO2-x

O2- O2- ½ O2 + 2ewarunki pracy ½ O2 + 2e O2-

t = 500 – 1000 oC

pmin(O2) ~ 10-16

elektrolity stałe - β-aluminaM = Na+, K+, Cu+, Ag+, Ga+, In+, Tl+, NH4

+, H3O+

M2O-nX2O3 X = Al3+, Ga3+, Fe3+

n = 5 - 11

C

C

C

C

C

A

A

A

A

A

A

A

B

B

B

B

B1

234

5

5

1

3/4 wakancji O

struktura spinelu

centraBeeversa-Rossa

w połowiemiędzy tlenami

centraanty-Beeversa-Rossa

Na+β-Al2O3

β

jony Al w pozycjach T i O

brak janów M2+ wymuszawakancje anionowe

(AIIB2IIIO4)

C

blok spinelowy

tlen

Na+

związek pomiędzy właściwościami elektrycznymi i optycznymia wielkością przerwy wzbronionej

metale półprzewodniki izolatory

0 21 3 4 5

TiO Ge Si GaAs CdS ZnS NaClSiO2VO

VISIR UV

VO czarny → V(H2O)6 fioletowy

NiO zielony → Ni(H2O)6 zielony

kwantowe kropki (klastery) CdSe

EgEeff

Eef

f [eV

]

r [nm]

efekty kwantowego rozmiaru

10 2 3 4 5

TiOVO

Si GaAs CdS ZnS NaClSiO2

Ge

metale pólprzewodniki izolatory Eg/eV

VIS UVIR

- rozmiar kropek decyduje o kolorze - zmniejszenie średnicy powoduje przesunięcie hipsochromowe

struktura elektronowa a właściwości elektryczne i optyczne trójtlenkówσ*

t2gπ*

π

σ

egWO3 – izolator, żółty, matowyReO3 – przewodnik, czerwony, metaliczny

px,y

z

nakładanie π orbitali t2g i px,ypy

dzy

pz

WO3 - izolator

zdz2 pz

nakładanie σ orbitali eg i pz

σ*

π*

π

σ

eg

t2g px,y

pz

ReO3 - metaliczny

podatność magnetyczna i prawo Curie-Weissa

zmiana ze wzrostem T

B = H + 4πMχciało stałe

χ = M/H -1 × 10-6diamagnetyki nie zależy0 - 10-2 malejeparamagnetyki

prawo Curie-Weissa 10-2 - 106 malejeferromagnetykiχ = C/(T - θ) rośnieantyferromagnetyki 10-2 - 106

param

agne

tyki

antyf

errom

agne

tyki

ferromagnetyki

θ<

0

θ < 0

θ > 0

1/χ

θ θ T/K

paramagnetyk antyferromagnetykferromagnetyk

χ

TC

TN

temperatura

kTN e

3

2µβχ =

B/µ0 = H + M = µ0(1 + χ)H

χ = χp + χdB

χd < 0B < Bvacdiamagnetyk

B = BvacpróżniaM = 0

paramagnetykχp > 0B > Bvac

klasyfikacja właściwości magnetyczne ciał stałych

diamagnetyki magnetyki(wypychane z pola magnetycznego) (przyciągane przez pole magnetyczne)

S ≠ 0 ⇒ µ ≠ 0S = 0 ⇒ µ = 0µ = -βeS(L + 2S)µ = -gβeS

magnetyzm zlokalizowanychmomentów izolowanych

magnetyzm zlokalizowanych momentów oddziaływujących ze sobą

nadmiar orientacji równoległej

paramagnetyki ferromagnetyki

paramagnetyzmPauliego

E(B) EF

0 n(E)

magnetyzm kolektywny

ferrimagnetyki

antyferromagnetyki

χ = 2µ0βe2(EF)

oddziaływania wymienneE = 2Σ hii + Σ (2Jij – Kij )

S = 0 S = 1singlet tryplet

ES = 2E0 +K + J1 + S2 ET = 2E0 +

K - J1 – S2

ET - ES = ~ -2J2(KS2 – J )1 – S4

energię kulombowskiego odpychania elektronów Jij należy skorygować o energie wymienną Kijdla elektronów o tym samym spinie

niższa energia odpowiada stanowi ferromagnetycznemu

S > 0 wkład od J maleje

oddziaływania nadwymiennesprzężenie antyferromagnetyczne

sprzężenie ferromagnetyczne

S > 0 S > 0 S > 0 S = 0

antyferromagnetyczne ułożenie spinów w tlenkach MO (M = Mn,Fe,Co,Ni)

(111)

a

(111)

kontrakcja

dległości

sprzężenie ferromagnetyczne

sprzężenieantyferromagnetycznepomiędzy warstwami

MnO

MnO FeO CoO NiOoTN/oC -153 -75 -2 +250

magnetostrykcja

oddziaływania magnetyczne powodują dystorsję wzdłuż osi [111] i powstanie nadstruktury 2a

utrata osi C4 ⇒ struktura romboedryczna

struktura i właściwości magnetyczne spineli8AB2O4

A B A = Fe2+, Mn2+, Co2+, Zn2+

B = Fe3+, Cr3+, Al3+, Mn3+

luki Td 64 1/8 8 8 Aluki Oh 32 1/2 16 16 B

32 Ospinel normalny [A]T[B2]OO4spinel odwrócony [B]T[AB]OO4

A B

O2-

sprzężenie B-B ferromagnetyczne

sprzężenie A-B antyferromagnetyczne

8[Fe3+]T[Fe2+, Fe3+]OO4

B(O)

A(T)

ferromagnetyczne

anty

ferr

omag

nety

Fe3+

µ = 5βe

µ = 4βe

⇒ właściwości ferrimagnetyczne

8[Fe3+]T[Zn2+, Fe3+]OO4

Fe2+

d6

S = 2 S = 5/2

czne

Fe3+Fe2+

d5

⇒ właściwości antyferromagnetyczne

gigantyczny magnetoopór (GMR) nanowarstw

sąsiednie warstwy sprzężone antyferromagnetycznie pod nieobecność pola magnetycznego

nanowarstwa (11 Å)ferromagnetycznaduży opór

nanowarstwa (9 Å)niemagnetyczna

mały opór

magnes 1988 Baibich et al. in Paris i Binasch et al.in Jülich.

współczynnik magnetooporu (h) zdefiniowany jest następująco:

ρ (B) = ρ (0)(1+ hB2 )

B – indukcja pola magnetycznego,ρ(B) – opór właściwy w polu magnetycznym,ρ(0) – opór właściwy bez pola.

dziękuję za uwagę