Camera Seperatoria ____ Volume 4/Number 2/2012

Uniwersytet Przyrodniczo‐Humanistyczny w Siedlcach

Instytut Chemii

Camera Separatoria

Volume 4, Number 2 / December 2012

Siedlce 2012

Editors (reviewers): Tadeusz Dzido – Lublin, Bronisław K. Głód – Siedlce, Marian Kamiński – Gdańsk, Piotr M. Słomkiewicz – Kielce, Piotr Stepnowski – Gdańsk, Andrzej Stołyhwo – Warszawa, Monika E. Waksmundzka-Hajnos – Lublin, Paweł K. Zarzycki – Koszalin Co-Editors-in-Chief: Bronisław K. Głód (Siedlce) and Marian Kamiński (Gdańsk) Technical Editors: Paweł Piszcz, Paweł M. Wantusiak URL: http://dach.ich.uph.edu.pl/pl/_cs.html Adres Redakcji / Editorial office’s address: Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach ul. 3 Maja 54, 08-110 Siedlce tel. (25) 64310 41 e-mail: [email protected] Publishing House Siedlce University of Natural Sciences and Humanities 08-110 Siedlce, ul. Bema 1 phone: 48 25 643 15 20 e-mail: [email protected] www.wydawnictwo.uph.edu.pl

SPIS TREŚCI (CONTENTS)

Bronisław K. Głód, Iwona Kiersztyn, Anna Lamert, Monika Skwarek, Paweł Wantusiak, Paweł Piszcz 4-te Podlaskie Spotkania Chromatograficzne ............................................ 107

Prace oryginalne / Original papers

Grażyna Gałęzowska, Joanna Podwysocka, Marian Kamiński Badania nad możliwościa wykorzystania chromatografii wykluczania do indentyfikacji i oznaczania modyfikatorów w masie bitumicznej i nawierzchni asfaltowej ............................................................................... 113

Grzegorz Boczkaj, Mariusz Jaszczołt, Marian Kamiński Demulgowanie jako efektywna technika rozdzielania stosowana w procesach oczyszczania ścieków przemysłowych ..................................... 123

Prace przeglądowe / Review papers

Piotr Lisowski, Paweł K. Zarzycki Badania nad mikroprzepływowymi urządzeniami analitycznymi na bazie

papieru ( PADs) - przegład literatury ......................................................... 135

Pozostałe / Other

Bronisław K. Głod Jeden, dwa, trzy …… Podlaskie Spotkania Chromatograficzne czyli krótka historia Podlaskich Spotkań Chromatograficznych .................................... 151

Instrukcje dla autorów ................................................................................. 172

Instructions for Authors and Editorial Policy ............................................... 176

CAMERA SEPARATORIA

Volume 4, Number 2 / December 2012, 107-111

Bronisław K. GŁÓD, Iwona KIERSZTYN, Anna LAMERT, Monika SKWAREK, Paweł M. WANTUSIAK, Paweł PISZCZ Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Wydział Nauk Ścisłych, Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach, ul. 3 Maja 54, 08-110 Siedlce e-mail: [email protected]; URL: http://dach.ich.uph.edu.pl

4-te Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne

4th Podlasie’s Chromatographic Meeting

W dniach 23-26 września 2012 r. odbyło się IV Podlaskie Spotkanie

Chromatograficzne w dworku Reymontówka w Chlewiskach. Zorganizowane

zostało pod opieką Komitetu Naukowego (Tadeusz Dzido – Lublin;

Bronisław K. Głód – Siedlce; Marian Kamiński – Gdańsk; Piotr Słomkiewicz

– Kielce; Piotr Stepnowski – Gdańsk; Andrzej Stołyhwo – Warszawa;

Monika E. Waksmundzka-Hajnos – Lublin; Paweł Zarzycki – Koszalin) oraz

przez Komitet Organizacyjny w składzie Bronisław K. Głód; Iwona Kiersztyn;

Anna Lamert; Monika Skwarek, Paweł Piszcz i Paweł Wantusiak.

W niedzielny wieczór, 23 września konferencję zainaugurował bankiet

powitalny, podczas którego tradycyjnie został zaprezentowany młody

siedlecki talent muzyczny. Tym razem była to 10 letnia, śpiewająca

stypendystka Prezydenta Miasta Siedlce, Anita Radzikowska. Wieczorne

biesiadowanie umilił, jak co roku fortepianowy koncert pani profesor Moniki

Waksmundzkiej.

Kolejny dzień to wykłady i bardzo bogata sesja posterowa. Popołudniowe

dyskusje moderowane były przez panie Monikę Asztemborską i Iwonę

Kiersztyn oraz panów profesorów Pawła Zarzyckiego i Piotra Słomkiewicza.

Dyskusje naukowe przedłużyły się do późnych godzin wieczornych.

Wtorkowy program zachęcił wszystkich do bardzo wczesnej pobudki. Już o

siódmej rano wyruszyliśmy na wycieczkę do Białowieży (patrz załączone

zdjęcia). Pogoda i nastroje dopisywały wszystkim. Na spacer po Puszczy

Białowieskiej podzieliliśmy się na dwie grupy, aby w tempie spacerowym i

sprinterskim podziwiać uroki natury. Przed zwiedzaniem rezerwatu żubrów

posililiśmy się wyśmienitymi żeberkami i po zakupieniu pamiątek ruszyliśmy

108 B.K. Głód, I. Kiersztyn, A. Lamert, M. Skwarek, P.M. Wantusiak, P. Piszcz

Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

w drogę powrotną. Dzień zakończyliśmy wspólnym biesiadowaniem przy

ognisku, podczas którego została wręczona nagroda za najlepszy poster

(album ze zdjęciami z poprzednich Spotkań) pani mgr Magdalenie

Cerkowniak z Zakładu Analizy Środowiska Uniwersytetu Gdańskiego.

W środę rano zakończyliśmy IV Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne,

które niewątpliwie zaliczyliśmy do udanych.


109


110 B.K. Głód, I. Kiersztyn, A. Lamert, M. Skwarek, P.M. Wantusiak, P. Piszcz



111


Camera Separatoria

PRACE ORYGINALNE

(ORIGINAL PAPERS)

CAMERA SEPARATORIA Volume 4, Number 2 / December 2012, 113-122

Grażyna GAŁĘZOWSKA

2, Joanna PODWYSOCKA

1, Marian KAMIŃSKI

1

1Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny, Katedra Technologii Chemicznej,

ul. G. Narutowicza 11/12, 80-952 Gdańsk, e-mail: [email protected] 2Gdański Uniwersytet Medyczny, Wydział Nauk o Zdrowiu z oddziałem Pielęgniarstwa

i Instytutem Medycyny Morskiej i Tropikalnej, Zakład Toksykologii Środowisk, ul. Powstania Styczniowego 9b, 81-519 Gdynia, e-mail: [email protected]

Badania nad możliwością wykorzystania chromatografii wykluczania do identyfikacji i oznaczania modyfikatorów w masie bitumicznej i nawierzchni asfaltowej Streszczenie: Zapotrzebowanie na asfalty modyfikowane wzrasta ze względu na szybkie tempo rozwoju infrastruktury w kraju. Konieczne jest, więc opracowanie obiektywnego parametru określającego zawartość modyfikatora w masie bitumicznej, czy nawierzchni asfaltowej. W aktualnej normie PN EN 14023, dotyczącej zasad klasyfikacji asfaltów modyfikowanych polimerami, oznaczanie zawartości modyfikatora nie jest parametrem wymaganym. Masa bitumiczna modyfikowana jest droższa o około 20-25% od materiałów „klasycznych”. W związku z tym, istnieje prawdopodobieństwo stosowania modyfikatorów w niższej od wymaganej ilości do tworzenia nawierzchni drogowych. Stąd ważna jest umiejętność oznaczania zawartości modyfikatora w lepiszczu zastosowanym do wykonania mieszanki bitumiczno mineralnej oraz w nawierzchni drogi. W pracy przedstawiono przydatność techniki chromatografii wykluczania do rozdzielania modyfikatora od masy bitumicznej oraz oznaczenia zawartości modyfikatorów polimerowych w masach bitumicznych i asfaltach. Do badań wybrano dwa najpowszechniej stosowane modyfikatory asfaltów drogowych - kopolimer styren- butadien- styren (SBS) i styren- butadien (SB). Badano asfalty modyfikowane i niemodyfikowane oraz mieszanki mineralno - asfaltowe pobrane z różnych ulic Gdańska.

Słowa kluczowe: asfalt drogowy, modyfikatory asfaltu, styren-butadien - SB, styren-butadien-styren - SBS, chromatografia wykluczania – GPC-SEC

Determination of polymer modifiers in bitumen and road asphalt by size exclusion chromatography Abstract: Demand for modified asphalt road increases due to fast development of the infrastructure. Therefore it is necessary to elaborate a reliable parameter which would indicate the modifier content in a given asphalt sample. The currently used standard PN EN 14023, which spells out the rules of classification for polymer modified asphalts, does not require the determination of the content of a modifier in bitumen and in road pavement. Modified asphalts are about 20 to 25% more expensive as compared to traditional asphalts. Such cost difference creates a very likely scenario of tampering with the pavement composition by lowering the required content of modified asphalt. In this study we describe the application of High Performance Size Exclusion Chromatography for separation of modifier and bitumen with the determining of the content of polymer modifiers of the content of a modifier in bitumen and in road pavement. Two most commonly used modifiers of paving asphalts, namely, styrene-butadiene-styrene (SBS) and styrene-butadiene (SB) copolymers as well as modified asphalts, non-modified asphalts and the mixtures of asphalt and mineral aggregates sampled from various streets in the city of Gdansk were investigated. Key words: polymer modifiers, styrene-butadiene (SB), styrene-butadiene-styrene (SBS), road asphalts, bitumen, size exclusion chromatography

mailto:[email protected]

114 G. Gałęzowska, J. Podwysocka, M. Kamiński


1. Wstęp (Introduction)

Asfalty to materiały należące do grupy tworzyw termoplastycznych i lepkosprężystych. Ogrzewane miękną przechodząc stopniowo z konsystencji stałej do ciekłej, natomiast pod wpływem oziębiania w stan sprężysty, kruchy. W pośrednich warunkach temperaturowych asfalty wykazują właściwości zarówno cieczy lepkiej, jak również sprężystego ciała stałego. Właściwości asfaltu, mieszanki mineralno-asfaltowej oraz nawierzchni ulegają zmianom w funkcji temperatury i czasu trwania obciążenia. Ważne jest więc by zakres lepkosprężystości asfaltu był na tyle szeroki, aby w temperaturach osiąganych w czasie eksploatacji obiektu, nie zmieniał swojego stanu reologicznego. Celem modyfikacji asfaltu jest poprawa własności użytkowych mieszanek mineralno- asfaltowych oraz wydłużenie czasu eksploatacji nawierzchni drogowej. Wymaga to zwiększenia odporności nawierzchni na odkształcenia trwałe, pękanie, starzenie, zmęczenie, czy oddziaływanie czynników zewnętrznych. Metody poprawy właściwości mieszanek mineralno- asfaltowych, polegające na zwiększeniu kąta tarcia wewnętrznego mieszanki (zwiększenie udziału ziaren łamanych oraz frakcji grysowej) oraz optymalizacji zawartości i konsystencji lepiszcza nie są w stanie zapewnić nawierzchni wszystkich wymaganych właściwości, szczególnie w warunkach rosnącego obciążenia ruchem samochodowym [1]. Polska, jak wiele krajów, leży w klimacie niezbyt przyjaznym dla nawierzchni drogowych. Tradycyjne (konwencjonalne) asfalty nie są w stanie spełnić wszystkich wymagań użytkowników dróg. Uciążliwe dla kierowców są koleiny powstające w upalne lato wywołane przez powoli jadące samochody ciężarowe oraz spękania poprzeczne wywołane przez szybkie spadki temperatury w zimie. Jedną z najszerzej znanych na świecie metod przeciwdziałania powyższym zjawiskom jest zastąpienie konwencjonalnego asfaltu – polimeroasfaltem.

Polimeroasfalt to asfalt drogowy zawierający określoną ilość modyfikatora w postaci polimeru, który został wprowadzony podczas procesu technologicznego zwanego modyfikacją [2]. W wyniku modyfikacji następuje połączenie polimeru i asfaltu. W konsekwencji, otrzymujemy produkt o właściwościach, które zwiększają odporność nawierzchni, na koleinowanie i pękanie. Zastosowanie polimeroasfaltów to głównie, jako nawierzchnia dróg obciążonych dużym i ciężkim ruchem, mostów, rond, skrzyżowań. Wraz z wprowadzaniem poliemroasfaltów wzrosła konieczność oznaczania modyfikatorów asfaltowych. Jest to jedno ze współczesnych zadań analitycznych dotyczących oznaczania składników skomplikowanych mieszanin. W takich przypadkach nieocenione są techniki chromatografii, a gdy zadanie dotyczy składników niskolotnych, bądź nielotnych – techniki chromatografii cieczowej. Stosowanie techniki chromatografii cieczowej jest szczególnie korzystne w przypadku oznaczania składu grupowego

115

Vol. 4, No 2/2012 Camera Separatoria

Badania nad możliwością wykorzystania chromatografii wykluczania...

asfaltów [3]. Również w przypadku oznaczania modyfikatorów zastosowanie techniki chromatografii cieczowej wydaje się być celowe.

Do tej pory opracowano procedurę oznaczania kopolimeru styren– butadien- styren (SBS), kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) oraz styrenu-butadienu (SB) z zastosowaniem techniki spektroskopii w podczerwieni (FTIR) [4]. Dodatkowo w literaturze istnieją doniesienia o możliwości wykorzystania chromatografii wykluczania (GPC/SEC) w tego typu analizach [5]. Jest to spowodowane wysokimi masami molekularnymi stosowanych polimerów. Technika chromatografii cienkowarstwowej z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym wydaje się być również przydatna do oznaczania modyfikatorów, jednak jej podstawowe zastosowanie to oznaczanie składu grupowego. Obecnie w normie PN EN 14023 [6], dotyczącej zasad klasyfikacji asfaltów modyfikowanych polimerami, oznaczanie zawartości modyfikatora nie jest parametrem wymaganym. Asfalty modyfikowane są droższe o około 20-25% od asfaltów „klasycznych”. W związku z tym istnieje prawdopodobieństwo fałszowania asfaltów modyfikowanych poprzez stosowanie ich w niższej od wymaganej ilości do tworzenia nawierzchni drogowych. Tym bardziej, że ilość zastosowanych modyfikatorów nie podlega kontroli.

W związku z powyższym celowe było opracowanie procedury rozdzielania i w konsekwencji oznaczania modyfikatorów w asfaltach. Opracowana metodyka powinna znaleźć zastosowanie w laboratorium kontroli jakości, a także w analityce procesowej. Rezultaty i wnioski z badań powinny mieć także znaczenie dla identyfikacji zafałszowania w/w produktów.

2. Część eksperymentalna (Experimental)

2.1. Materiały

(Materials) Tabela 1. Zestawienie stosowanych kolumn chromatograficznych Table 1. List of chromatographic columns

Nazwa Parametry kolumny Producent

LiChrogel PS1- dwie

5 µm, 250 x 7 mm Merck (Niemcy)

LiChrogel PSmix - dwie 5 µm, 250 x 7 mm Merck (Niemcy)

Tabela 2. Zestawienie stosowanych rozpuszczalników i eluentów Table 2. List of solvents

Nazwa Stopień czystości Producent

tetrahydrofuran do HPLC Merck (Niemcy)

dichlorometan cz. d. a. POCH (Polska)



Tabela 3. Zestawienie stosowanych substancji wzorcowych Table 3. List of standards

Substancja wzorcowań Producent

Polistyreny o masach: 1) 1260000 Da, 2) 120000 Da, 3) 30300 Da, 4) 2450 Da 5) benzen

Merck (Niemcy)

SBS Joss Group (Holandia)

SB Minova Ekochem S.A. (Polska)

2.2. Aparatura

(Equipment) Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w czterokanałowy system do elucji gradientowej z zaworami proporcjonującymi (tzw. gradient niskociśnieniowy), pompę L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 50 μl, kolumnę chromatograficzną, termostat, detektor UV/DAD 7450A, detektor refraktometryczny RI, oprogramowanie HSM. Waga analityczna RADWAG (Polska). Łaźnia ultradźwiękowa model XL – 2020 Sonificator® Misonix (USA). Wyparka obrotowa Heidolph ( Niemcy). Asfalty niemodyfikowane o penetracji: 35/50, 160/220, asfalty modyfikowane: 25/55-60, 45/80-55, wyprodukowane w Grupie LOTOS S.A. Polska. Do badań zostały pobrane również próbki asfaltów wbudowanych w różnym okresie, z ulic Gdańska oznaczonych kolejno 1(2008), 2(2007), 3(2006). Daty oznaczają terminy oddania asfaltu do użytkowania. 2.3. Przygotowanie próbek do analizy

(Samples preparation) Na terenie Gdańska pobrano 3 próbki nawierzchni asfaltowych

modyfikowanych i niemodyfikowanych, z różnego okresu budowy dróg. Próbki zostały pobrane na głębokość 1 cm (szerokości ok. 1 cm). Kolejno, materiały zostały rozdrobnione, następnie przeniesione do wytarowanych fiolek 10 ml i poddane ługowaniu/ekstrakcji dichlorometanem z zastosowaniem techniki ekstrakcji za pomocą rozpuszczalnika wspomaganej ultradźwiękami (ok.10 minut). Zawartość fiolek była ługowana do chwili, gdy kruszywo było czyste, a całość odmytego asfaltu była w widoczny sposób rozpuszczona. Nierozpuszczony materiał został oddzielony za pomocą filtracji próżniowej, stosując miękki filtr o średnicy 90 mm, który został przepłukany kilkukrotnie dichlorometanem. Filtrat został przeniesiony ilościowo do wytarowanych kolb okrogłodennych 100 ml. Zawartość kolby odparowano do sucha z zastosowaniem wyparki obrotowej w temperaturze 40˚C. Kolbki suszono w suszarce 30 minut w temperaturze 120˚C w celu całkowitego wysuszenia.

117



Podczas rozdzielania składników mas bitumicznych i nawierzchni asfaltowych zastosowano cztery kolumny połączone szeregowo: dwie typu PS1 oraz dwie typu PS MIX, tetrahydrofuran, jako eluent (1 ml/min), oraz szeregowo połączone detektory: refraktometryczny i UV-VIS typu DAD. Rozdzielaniu w warunkach wykluczania poddano roztwory próbek w tetrahydrofuranie o stężeniu 50 mg/ml oraz pojedynczych modyfikatorów o stężeniu 5 mg/ml. Przygotowane roztwory przed wprowadzeniem do kolumny zostały przefiltrowane przez filtr teflonowy (PTFE) o średnicy porów 0,45 µm. Wszystkie roztwory poddano rozdzielaniu w temperaturze 20˚C. Do wyznaczenia masy cząsteczkowej badanego polimeru wykonano kalibrację w odniesieniu do polistyrenu, czyli wykorzystano nisko – dyspersyjne standardy polistyrenu od najwyższej do najniższej masy molekularnej: 1260000 Da, 120000 Da, 30300 Da, 2450 Da, benzen.

Dodatkowo kalibrację dla obu modyfikatorów w masach bitumicznych dla roztworów o wzrastającej zawartości modyfikatora: materiał odniesienia zawierający 1% SBS, 3% SBS, 5% SBS, 7% SBS o stężeniach 50 mg/ml THF. 2.4. Obliczenia statystyczne

(Statistical calculations) Opracowanie statystyczne wyników badań dokonano w oparci o

narzędzia dostępne w programie Microsoft Excel w pakiecie Analiza Danych. Obliczono wartość średnią, odchylenie standardowe (SD), względne odchylenie standardowe (RSD), powtarzalność oraz parametry opisujące regresję, tj. wartości współczynnika nachylenia i współczynniki korelacji. Wartości podawane są wartościami średnimi z pięciu pomiarów.

3. Wyniki i dyskusja

(Results and discussion)

Rozdzielanie modyfikatorów od składników asfaltów odbyło się z wykorzystaniem chromatografii wykluczania. Oznaczenie dodatków zostało wykonane z wykorzystaniem metody krzywej kalibracyjnej, na podstawie czterech roztworów asfaltu o penetracji 35/50 o rosnącej zawartości polimeru (1%, 3%, 5%, 7%; R

2 = 0,9884).

Dodatkowo, na podstawie krzywej kalibracyjnej stworzonej z wykorzystaniem analiz chromatograficznych dla wzorców polistyrenów o różnych masach oraz benzenu, wyznaczono masę cząsteczkową modyfikatora, która wynosi ok. 562341 Da. Należy podkreślić, że nie jest to rzeczywista masa cząsteczkowa badanego polimeru, a tylko jego odniesienie (miara) względem masy cząsteczkowej polistyrenu.

Na rysunku 1 przedstawione zostały przykłady chromatogramów rozdzielania składników wybranych próbek masy bitumicznej modyfikowanej i niemodyfikowanej, a na rysunku 2 przedstawiono przykłady



chromatogramów rozdzielania modyfikatorów SB i SBS wykorzystywanych do otrzymywania nawierzchni asfaltowych modyfikowanych.

Rys. 1. Chromatogramy detektora refraktometrycznego RI (większe) oraz

spektrofotometrycznego UV-VIS (mniejsze) uzyskane z rozdzielania asfaltów; a- masa bitumiczna 25/55-60; b- masa bitumiczna niemodyfikowana 35/50; c- masa bitumiczna niemodyfikowany 160/220; Stężenie każdego z roztworów to 50 mg/ml; eluent THF, natężenie przepływu 1ml/min; objętość próbki 20μl; temperatura 20

0C; 2 kolumny PS1 i

2 kolumny PS mix (250-7 mm, 5 µm) Fig. 1. The GPC/SEC chromatograms; columns: 2xPS1+2xPS MIX, eluent: tetrahydrofuran 1

mL/min, 20 µL injection volume, temerature 200C, a- modified bitumen 25/55-60; b- non modified bitumen 35/50; c- non modified bitumen 160/220

a

119



Rys. 2. Chromatogramy uzyskane z rozdzielania: a- SBS o stężeniu 5 mg/ml; b- SB o stężeniu

5,3 mg/ml; eluent THF, natężenie przepływu 1ml/min; objętość próbki 20 ul; temperatura 20

0C; 2 kolumny PS1 i 2 kolumny PS mix (250-7 mm, 5 µm)

Fig. 2. The GPC/SEC chromatograms; columns: 2xPS1+2xPSmix, eluent: tetrahydrofuran, 1 mL/min, 20 µL injection volume, temperature 20

0C; a- SBS; b- SB

f

a

b



W przypadku masy bitumicznej i nawierzchni asfaltowej modyfikowanych w stosunku do próbek niemodyfikowanych na chromatogramach możemy zaobserwować dodatkowy pik modyfikatora, około 16 minuty (rys. 1a). Posiada on niższą retencje ze względu na wysoka masę molekularną (powyżej Da 562341, rys. 2.). Opracowana procedura może być z powodzeniem wykorzystywana do oznaczania zawartości modyfikatorów w masie bitumicznej i nawierzchni asfaltowej. W wyniku niewielkich różnic mas molekularnych SBSu i SB technika chromatografii wykluczania jest niewystarczająca do rozróżnienia obu modyfikatorów, nie jest to jednak koniczne.

Rozdzielenie modyfikatorów od pozostałych składników próbek wymaga zastosowania aż cztery kolumny do chromatografii wykluczania (dwie PS1 i dwie PS mix), a zastosowanie detektora UV typu DAD nie wniosło żadnych dodatkowych informacji na temat modyfikatorów polimerowych.

W celu integracji pików odzwierciedlających modyfikatory zastosowano metodę tzw. „kropli”. Z całą pewności wpływa to na zwiększenie poziomu błędu wyznaczania zawartości modyfikatorów w masie bitumicznej czy nawierzchni asfaltowej. Rozwiązaniem byłoby zastosowanie dekonwolucji, jednak jest to niemożliwe ze względu, iż zastosowywanie detektora UV-DAD nie umożliwi oznaczania modyfikatorów (brak absorpcji w całym zakresie pomiarowym.

W przypadku rozdzielania modyfikowanych nawierzchni asfaltowych i masy bitumicznej z wykorzystaniem hydrofobowej fazy stacjonarnej, na etapie przygotowanie próbki należało odwodnić próbki. Zastosowano suszenie w 120°C. Jako alternatywa można użyć substancji suszących – bezwodne siarczany lub dodać żelu krzemionkowego, który stanowiłby fazę, na której zaadsorbowałaby się woda. Niestety, w powyższych przypadkach wiązałoby się z wprowadzeniem dodatkowego etapu, oddzielania fazy suszącej od próbki, co może powodować utratę analitów.

Wykorzystując opracowaną procedurę rozdzielania wyznaczono zawartości modyfikatorów w nawierzchniach asfaltowych, które przedstawiono w tabeli 4.

121



Tabela 4. Zawartość modyfikatorów w próbkach badanych oraz obliczone parametry statystyczne, z wykorzystaniem techniki chromatografii wykluczania Table 4. The concentration of modifiers in road asphalt and bitumen, the calculation of statistical parameters

Parametr Asfalt

modyfikowany 25/55-60

Asfalt modyfikowany

45/80-60

1 (2008)

2 (2007)

3 (2006)

Zawartość modyfikatora [%]

4,41 3,16 2,114 3,28 3,573

Odchylenie standardowe

0,24 0,13 0,057 0,24 0,064

Względne odchylenie standardowe

0,054 0,043 0,027 0,073 0,013

W przypadku próbki nawierzchni asfaltowej numer 1 zaobserwowano obniżoną zawartość modyfikatora, co wskazuje na zafałszowanie składu nawierzchni asfaltowej.

4. WNIOSKI

Wyniki przeprowadzonych badań wykazały, iż oprócz stosowania spektroskopii w podczerwieni celowe i korzystne jest stosowanie techniki chromatografii wykluczania do rozdzielania modyfikatorów w modyfikowanych masach bitumicznych i nawierzchniach asfaltowych. Wyniki uzyskane tą techniką są powtarzalne i obarczone akceptowalnym błędem. Błąd oznaczania wynosi do maksymalnie ±7,3% dla zawartości modyfikatora na poziomie 2-4%, co może wiązać się z wykorzystaniem metody tzw. „kropli” w celu integracji pików chromatograficznych.

Opracowana procedura rozdzielania modyfikatorów polimerowych w asfaltach drogowych z zastosowaniem techniki chromatografii wykluczania wykorzystuje cztery szeregowo połączone kolumny: dwie PS1 i dwie PS mix o wypełnieniach kopolimer styren – diwinylobenzen oraz eluent - tetrahydrofuran. Procedura ta zapewnia rozdzielanie modyfikatorów od pozostałych składników masy bitumicznej i nawierzchni asfaltowych, a w konsekwencji umożliwia ich oznaczanie. Opracowana procedura jest prosta i łatwa do wykonania.

Należy podkreślić, że dla powszechnie stosowanych w Polsce modyfikatorów asfaltowych, rozróżnienie typu modyfikatora jest stosunkowo mało ważne. Pomimo tego, kolejne badania nad rozdzielaniem, "rozróżnianiem", a kolejno - oznaczaniem, będą przedmiotem następnej publikacji, która, dodatkowo będzie uwzględniać również dodatki „promieniowe", dodatek siarki i dodatek "destruktu gumowego".



Celowe wydaje się także, aby w kolejnym kroku porównać wyniki otrzymane techniką SEC z techniką FT-IR oraz sprawdzić czy nie będzie korzystne zastosowanie rozdzielania asfaltów z dodatkiem modyfikatora wg normy EN 12916 czy z wykorzystaniem techniki TLC-FID. CONCLUSION

The study results showed that size exclusion chromatography like

infrared spectroscopy should be use for determination modifiers in bitumen and road asphalt, the resulting in repeatable measurements with small errors. For the modifier’s content level of 2-4% the measuring errors had reached about 7%.

The elaborated procedure for the determination of polymer modifiers in road asphalt by the size exclusion chromatography requires the use of four serially connected columns, i.e. two PS1 columns and two PS mix columns filled with styrene-diwinylbenzene copolymer, and tetrahydrofuran as eluent. This procedure allows for the separation of modifiers from other asphalt components as well as the determination of modifier content.

Literatura (Literature) 1. J. Piłat, P. Radziszewski, Nawierzchnie asfaltowe, Wydawnictwo

Komunikacji i Łączności, Warszawa (2007). 2. K. Błażejowski, S. Styk, Technologia warstw asfaltowych, Wydawnictwo

Komunikacji i Łączności, Warszawa (2004). 3. J. Gudebska, rozprawa doktorska, Chromatografia cieczowa w

oznaczaniu składu grupowego olejów bazowych i asfaltów drogowych, Gdańsk (1999).

4. AASHTO T302-05, Standardowa metoda badania zawartości polimerów w asfaltach (2007).

5. S. Peramanu, B. B. Pruden, Molecular weight and specific gravity distributions for Athabasca and cold lake bitumens and their saturate aromatic, resin and asphaltene fractions, Ind. Eng. Chem. Res. 38(1999)3121.

6. PN EN 14023, Asfalty i lepiszcza asfaltowe, Zasady klasyfikacji asfaltów modyfikowanych polimerami (2009).


Grzegorz BOCZKAJ*, Mariusz JASZCZOŁT, Marian KAMIŃSKI

**

Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska, ul. G. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk e-mail: * [email protected], ** [email protected]

Demulgowanie jako efektywna technika rozdzielania stosowana w procesach oczyszczania ścieków przemysłowych Streszczenie: Oczyszczanie ścieków przemysłowych ma na celu, z reguły kilku-etapową, redukcję ładunku zanieczyszczeń na drodze procesów fizycznych, chemicznych i biologicznych. W przypadku odprowadzania strumienia ścieków poza zakład, parametry ścieków muszą spełniać normy określające dopuszczalny poziom zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych w ściekach. Duże znaczenie w bilansie ekonomicznym oczyszczania ścieków ma dobór procesów wstępnego oczyszczania pozwalających na znaczną redukcję zanieczyszczeń w prosty i niedrogi sposób. W pracy opisano technologię wstępnego oczyszczania ścieków zawierających zemulgowaną fazę organiczną na drodze demulgowania z dodatkiem flokulanta kationowego w postaci polielektrolitu. Wysoka efektywność dobranych warunków demulgowania pozwala na całkowite wydzielenie fazy organicznej ze ścieków w czasie nieprzekraczającym kilkunastu minut. Kontrolę efektywności poszczególnych operacji technologicznych badano z zastosowaniem parametrów sumarycznych (ChZT, BZT) oraz technik chromatograficznych (RP- HPLC, GC-MS, GC-FID). Zbadano również bio-toksyczność ścieków.

Słowa kluczowe: oczyszczanie ścieków, demulgowanie, analityka procesowa, chromatografia gazowa

Demulsification - an effective separation technique in the industrial sewage treatment processes Abstract: Treatment of industrial wastewaters designed to reduce, usually in several-steps, a pollution load by physical, chemical and biological methods. In the case of sewage stream discharge out of the plant, the parameters of wastewater must meet standards defining the acceptable levels of organic and inorganic pollutants in wastewater. Great importance in the economic balance of wastewater treatment process plays the selection of pre-treatment methods allowing a significant reduction of pollutants load by simple and inexpensive way. The paper describes the technology of pre-treatment of the effluents containing an emulsified organic phase by the addition of a cationic polyelectrolyte. The high efficiency of selected conditions of demulsification allows for complete separation of the organic phase from water in less than a few minutes. Efficiency of the operation has been studied using a parameters such as COD and BOD as well by chromatographic techniques (RP-HPLC, GC-MS, GC-FID). The bio-toxicity of the effluents has been studied as well.

Key words: wastewater treatment, demulsification, process control, gas chromatography.

124 G. Boczkaj, M. Jaszczołt, M. Kamiński


1. Wstęp (Introduction)

W Polsce lepiszcza asfaltowe pochodzenia naftowego, najczęściej wytwarzane są poprzez utlenianie gorącym powietrzem ciężkich pozostałości po destylacji próżniowej ropy naftowej. Intensywność procesu utleniania jest zróżnicowana, w zależności od wymaganych parametrów użytkowych produktu. Do reaktora oksydacji asfaltów wprowadza się wsad w temperaturze 170-180°C. Po odpowiednim czasie utleniania z reaktora odbiera się gotowy asfalt. Gazy odlotowe powstające w trakcie procesu są oczyszczane w skruberze zraszanym np. wodnym roztworem ługu sodowego i kierowane do dopalacza ("pochodni"). Zagadnienia procesowe i środowiskowe związane z produkcją lepiszczy asfaltowych opisano m.in. w [1]. Na świecie stosowane są dwie alternatywne grupy technologii, jedna z zastosowaniem oleju płuczkowego jako absorbentu, druga z zastosowaniem wody albo wodnego roztworu wodorotlenku sodu. W przypadku stosowania roztworu ługu, jako absorbentu, znacząco redukuje się emisję dwutlenku siarki z procesu dopalania, ale jednoczenie powstają ścieki stanowiące kondensat olejowy zemulgowany w fazie wodnej z rozpuszczonymi, w obu fazach, lotnymi związkami organicznymi o silnie zasadowym odczynie [2]. Takie, ścieki są kierowane do zakładowych oczyszczalni ścieków. Główne etapy oczyszczania tego typu ścieków obejmują, zawsze, separację fazy olejowej, flokulację, oczyszczanie biologiczne oraz klarowanie.

Systematyczne pogłębianie stopnia przeróbki ropy naftowej i coraz ostrzejszy reżim technologiczny stosowany podczas utleniania asfaltów, prowadzi do powstawania związków organicznych, które zatrzymywane w ługowych ściekach po-oksydacyjnych stabilizują emulsję. Z powodu bio-toksyczności ścieków oraz ich wysokiej złowonności istnieje, potrzeba wstępnego pre-oczyszczania tego typu ścieków przed ich wprowadzeniem do oczyszczalni ścieków. Za najbardziej optymalne rozwiązanie uważa się wstępne wydzielenie fazy organicznej na drodze demulgowania przed właściwym etapem oczyszczania ścieków. Celowe jest też wstępne "podczyszczenie" fazy wodnej tych ścieków przed ich wprowadzeniem do "chemicznej części" oczyszczalni ścieków.

Problematyka procesów demulgowania jest przedmiotem prac poświęconych procesom rafineryjnym [3-6]. Najczęściej procesy demulgowania stosuje się podczas wstępnego przygotowania ropy naftowej, kiedy konieczne jest usunięcie wody, często występującej w formie zemulgowanej [4-5, 7-8]. Demulgowanie można realizować na kilka sposobów. Można zastosować operacje wykorzystujące zjawiska fizyczne:

flotację gazem [9],

koalescencję [10],

wymrażanie [11],

filtrację membranową [12-13],

ultradźwięki [14]

125


Demulgowanie jako efektywna technika rozdzielania stosowana w procesach...

zastosowanie układu podziałowego faza organiczna-faza wodna w wyniku dodatku świeżego oleju do emulsji [15].

Wysoką efektywność wykazują często procesy demulgowania realizowane w wyniku działania pola elektrycznego [16-17]. W przypadku odsalania ropy naftowej wyłącznie te procesy są stosowane.

Alternatywą są operacje stosujące flokulację, w wyniku której, neutralizowany jest elektrostatyczny ładunek powierzchniowy fazy organicznej, następuje aglomeracja kropli oleju w ścieku oraz na powierzchni kłaczków [18]. Flokulant jest najczęściej wprowadzany w postaci roztworu. Istnieje także możliwość generowania jonów odpowiedzialnych za neutralizację ładunku powierzchniowego bezpośrednio w demulgowanym strumieniu [19].

W pracy przedstawiono wyniki badań nad opracowaniem optymalnych warunków technologii demulgowania ścieków po-oksydacyjnych, jako I-ego etapu ich pre-oczyszczania.

2. Część eksperymentalna (Experimental)

Badania wykonywano z zastosowaniem przygotowanego w tym celu

stanowiska badawczego w skali wielkolaboratoryjnej. Dla różnych stężeń demulgatora oraz różnych rodzajów wody zbadano skuteczność kilku dostępnych komercyjnie demulgatorów. Badano szybkość wydzielenia fazy organicznej z fazy wodnej. Rysunek 1 przedstawia schemat procesu. W badaniach zastosowano flokulanty kationowe o różnej kationowości i różnej masie cząsteczkowej. A – kationowość 60%, masa cząsteczkowa 6-8 MDa, B – kationowość 80%, masa cząsteczkowa 6-8 MDa, C – kationowość 80%, masa cząsteczkowa 1-2 MDa. Roztwory demulgatorów przygotowywano z zastosowaniem wody demineralizowanej, wody wodociągowej oraz tzw. wody procesowej (strumień wody poddanej kilku stopniowemu oczyszczaniu stosowanej w obiegu procesowym rafinerii).

Rys. 1. Schemat układu badawczego Fig. 1 A. Scheme of the research system (A) A mixer with stripping head, (1) effluents (2)

stripping gas (3) flocculant solution



W badaniach zastosowano ścieki pooksydacyjne pobierane bezpośrednio z instalacji oczyszczania gazów pooksydacyjnych. Badania wykonywano na terenie instalacji oksydacji asfaltów produkowanych z zastosowaniem technologii Biturox

®. Mieszalnik (A) o objętości ok. 30,0 dm

3,

wyposażono w mieszadło łopatkowe płaskie pracujące ze stałą prędkością obrotową 125 obr/min. Układ wyposażony został także w przegrodę pionową zapobiegającą powstawaniu leja. Ścieki pooksydacyjne (1) wlewano do mieszalnika i ogrzewano, do uzyskania temperatury prowadzenia badania - 40°C (temperatura panująca w rozdzielaczu płytowym w instalacji w rafinerii). Następnie za pomocą pompy perystaltycznej o programowanym objętościowym natężeniu przepływu, wprowadzano roztwór demulgatora przez króciec (3) przy dnie mieszalnika. Proces demulgowania prowadzono w dwóch opcjach: - dynamicznej z wprowadzaniem strumienia gazu (2) i flotacją fazy organicznej lub w opcji statycznej - z mieszaniem cieczy wyłącznie podczas dozowania roztworu demulgatora (3) za pomocą mieszadła, a następnie wyłączano mieszanie.

Próbki ścieków do badań pobierano przed rozpoczęciem wprowadzania demulgatora oraz po zakończeniu demulgowania. Podczas pierwszych eksperymentów wprowadzano nadmiar demulgatora i odnotowano wizualnie zmiany przejrzystości ścieków. Na tej podstawie wstępnie ustalono zakresy optymalnych objętości roztworów demulgatora w zależności od stężenia wprowadzanego roztworu. Dla optymalnej objętości demulgatora przy danym stężeniu, optymalizacji poddano prędkość wprowadzania demulgatora w funkcji stężenia demulgatora dla kilku rodzajów wody stanowiącej rozpuszczalnik demulgatora oraz porównano wyniki tych samych warunków badań dla obu opcji. Kontrolowano następujące parametry ścieków: Chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT), Biologiczne zapotrzebowanie na tlen (BZT), Toksyczność ostrą, Zmiany sumarycznej zawartości lotnych związków organicznych (LZO) (technika HS-GC-FID), zmiany zawartości fazy olejowej w ściekach (technika RP-HPLC), zmiany zidentyfikowanych lotnych składników ścieków (technika DHS-GC-MS).

3. Wyniki i dyskusja

(Results and disscussion) 3.1. Dobór optymalnych warunków demulgacji

(Selection of optimal condistion of demusification)

W warunkach procesowych ściek jest wprowadzany do separatora płytowego, w celu wydzielenia fazy organicznej. Efektywność tego rozwiązania jest jednak znikoma w przypadku ścieków ługowych. Usuwana jest tylko niewielka część skondensowanej fazy "olejowej" o niewielkim stopniu zemulgowania w fazie wodnej ścieku. W badaniach wstępnych realizowanych w skali laboratoryjnej, testowano flokulanty różnego typu –

127



neutralne, anionowe i kationowe. Z wielu przetestowanych flokulantów, jedynie flokulanty kationowe charakteryzowały się wysoką efektywnością demulgowania. Jest to związane z występowaniem powierzchniowego ładunku ujemnego fazy organicznej [17-19]. Stąd, jedynie zastosowanie flokulantów kationowych, pozwala na neutralizację ładunku powierzchniowego i wydzielenie fazy organicznej ze ścieków. Dlatego do badań w skali wielkolaboratoryjnej, wytypowano kilka rodzajów flokulantów kationowych o różnej kationowości i masie cząsteczkowej. Dobór optymalnych warunków demulgowania przeprowadzono na podstawie badań wykonanych dla różnych demulgatorów o różnych stężeniach roztworu przygotowanymi w wodzie demineralizowanej. Następnie badania wykonywano z zastosowaniem wody procesowej dostarczonej z rafinerii ropy naftowej w Gdańsku (Grupa LOTOS S.A.), w celu sprawdzenia wpływu czystości wody oraz jej pH na efektywność demulgacji fazy organicznej ścieków. Woda procesowa, charakteryzuje się nieco kwaśnym odczynem pH na poziomie - w zależności od szarży - 5,8 do 6,5.

Czynnikiem limitującym efektywność demulgowania, w dużym stopniu, okazuje się intensywność wymiany masy (mieszania). Badany zakres stężeń demulgatorów pokazał, że w przypadku zbyt wysokiego stężenia wprowadzany roztwór w postaci gęstej smugi unosi się ku górze mieszalnika i nie zostaje w sposób równomierny rozprowadzony w ścieku, co skutkuje niską efektywnością procesu w tych warunkach. Porównanie efektywności demulgowania pomiędzy statyczną i dynamiczną opcją procesu wykazało, że nie ma istotnych różnic w efektywności procesu. Jedyna różnica polega na intensyfikacji mieszania, co pozwala na znacznie szybsze wprowadzanie roztworu demulgatora do ścieków. W przypadku opcji statycznej, badania wykazały, że optymalna prędkość wprowadzania demulgatora wynosi 0,2 dm

3/min. W przypadku opcji dynamicznej mieszanie

zintensyfikowane pęcherzykami powietrza pozwala na zastosowanie większego objętościowego natężenia przepływu – do 0,5 dm

3/min. Z

technologicznego punktu widzenia oznacza to możliwość realizowania procesu w opcji „statycznej” przy zachowaniu optymalnych warunków z zastosowaniem mieszadła zapewniającego odpowiednio intensywne mieszanie. Dobór warunków w skali procesowej będzie wymagał odpowiednich „analiz ruchowych”. Faza organiczna w wyniku neutralizacji ładunku powierzchniowego oddziela się samoistnie w sposób grawitacyjny od fazy wodnej ścieków.

Końcowe stężenie demulgatora w ściekach, zapewniające najwyższą efektywność procesu wynosi 220 ppm (m/m). Optymalne stężenie demulgatora ustalono na 0,2% masowego demulgatora we wprowadzanym roztworze. Na rysunku 2 przedstawiono zależność efektywności demulgacji od stężenia demulgatora w stosowanym roztworze - dla każdego z trzech badanych demulgatorów (A-C) przedstawiono procentową zmianę wartości ChZT i BZT. Dla wszystkich badanych typów demulgatorów uzyskano jednakowe optymalne stężenie. W oparciu o wyniki badań poszczególnych parametrów ścieków dokonano wyboru najbardziej efektywnego



demulgatora. Przedstawione na rysunku 2 dane odnoszą się do efektywności demulgacji uzyskanej z zastosowaniem wody de minera-lizowanej stosowanej do przygotowania roztworu demulgatora. Badania wykazały, że w przypadku wszystkich trzech typów demulgatorów możliwe jest uzyskanie wysokiej efektywności, a najskuteczniejszym demulgatorem okazał się demulgator C. Szczegółową analizę zmian parametrów ścieków przedstawiono w sekcji Zmiany składu ścieków w wyniku procesu demulgacji.

Rys. 2. Wykres zależności efektywności demulgacji (procentowa redukcja wartości ChZT i

BZT)od stężenia i rodzaju demulgatora Fig. 2 A. Plot of the demulsification effectiveness (COD and BOD percent reduction) depending

on the type and concentration of the flocculant

Na rysunku 3 przedstawiono zmiany przejrzystości ścieków (fotografie

szklanej części mieszalnika) uzyskane w wyniku zastosowania optymalnych warunków demulgacji. Ścieki w formie pierwotnej są całkowicie nieprzejrzyste. Podczas demulgowania wrasta przejrzystość ścieków wraz ze stopniem usunięcia fazy organicznej. W końcowym etapie demulgowania przejrzystość ścieków jest wysoka - w mieszalniku widoczne są wszystkie elementy mechaniczne.

129



Rys. 3. Zmiany przejrzystości ścieków w trakcie procesu demulgacji Fig. 3. The changes the sewages transparency during demulsification

3.2. Wpływ sposobu przygotowania demulgatora na efektywność

demulgacji (Effect of flocculent preparation method on the efficiency of

demulsification)

Stabilność roztworów demulgatorów jest z reguły podawana dla wody demineralizowanej. W przypadku zastosowania wody o niższej czystości, może dochodzi do przyspieszonej hydrolizy demulgatorów. Ma to miejsce szczególnie w przypadku flokulantów w postaci polielektrolitu. W tym przypadku także pH wody zastosowanej do przygotowania roztworu ma ogromne znaczenie. Zastosowane kationowe polielektrolity okazały się niestabilne w przypadku zastosowania wody o pH wyższym od 7. Znany jest także silny, negatywny, wpływ jonów żelaza, które przyspieszają ich hydrolizę. W przypadku zastosowania wody o pH na poziomie 10,5-11,0 (odpowiadającym pH ścieków pooksydacyjnych) polielektrolit traci swoje właściwości już w trakcie jego przygotowania – wizualnie objawia się to znacznym spadkiem lepkości roztworu. Badania wykazały, że zastosowanie roztworu przygotowanego w środowisku alkalicznym nie przynosi żadnych efektów. Najczęściej stosowanym rozwiązaniem w przypadku kationowych polielektrolitów jest zakwaszanie wody stosowanej do przygotowania roztworu demulgatora do pH ok. 5.5. Wybór kwasu jest podyktowany wyłącznie kwestiami finansowymi i ograniczeniami procesowymi związanymi z obecnością niektórych jonów (chlorki, siarczany).

Z procesowego punktu widzenia, zastosowanie wody demineralizowanej jest niekorzystne z powodu wysokich kosztów jej wytwarzania lub zakupu. W skali technicznej zapotrzebowanie na wodę do przygotowania roztworu demulgatora będzie wynosiło przy objętościowym natężeniu ścieków na poziomie 3-5 m

3/h (typowe zakresy dla instalacji typu



Biturox) ok. 0,5 m3/h (10% strumienia ścieków). Z tego powodu

korzystniejsze jest użycie bardziej dostępnych i tańszych strumieni wody, tj. woda gospodarcza i woda procesowa. Dla wody gospodarczej badania prowadzono przy pH obojętnym (wartości pierwotna) oraz wartościach pH 5,2 i 4,2 (korekta pH kwasem octowym). Woda procesowa użyta do badań już pierwotnie miała odczyn lekko kwaśny – wartość pH równa 6. Z tego powodu wykonano badania z wodą procesową stosowaną bezpośrednio oraz zakwaszoną kwasem octowym do uzyskania wartości pH 4,5

W przypadku wody gospodarczej (surowej, bez zakwaszania) demulgatory A i B wykazują nieznaczne różnice w efektywności względem wody procesowej – redukcja ChZT do poziomu 6500 mgO2/dm

3 (redukcja o

46% względem wartości pierwotnej). Zakwaszanie wody gospodarczej do pH 5,5 lub 4,5 nie wpłynęło w żaden sposób na efektywność procesu. W przypadku wody gospodarczej (surowej, bez zakwaszania) demulgator C wykazuje mniejszą efektywność – redukcja ChZT do poziomu 6600 mgO2/dm

3 (redukcja o 45%). Zakwaszanie wody do pH 5,5 lub 4,5 pozwala

na uzyskanie wyższej efektywności redukcji ChZT do poziomu 6550 mgO2/dm

3 (redukcja o 46%).

W wyniku zastosowania wody procesowej i demulgatorów B i A uzyskuje się redukcję ChZT z poziomu 12120 mgO2/dm

3 (ChZT ścieku

surowego) do poziomu odpowiednio 6510 (redukcja o 46%) mgO2/dm3

i 6370 (redukcja o 47%). Korekta pH wody procesowej z 6 do 4,5 z zastosowaniem kwasu octowego okazała się nie mieć znaczącego wpływu na efektywność procesu. Demulgatory B i A pozwoliły na redukcję ChZT do poziomu odpowiednio 6240 (redukcja o 48,5%) mgO2/dm

3 i 6160 mgO2/dm

3

(redukcja o 49,2%). Zastosowanie demulgatora C było mniej efektywne, tj. osiągana jest redukcja ChZT do poziomu 6500 mgO2/dm

3 (redukcja o 46%),

a po zakwaszeniu do 6450 mgO2/dm3

(47%). Na tej podstawie można stwierdzić, ze zastosowanie wody procesowej w pierwotnej formie do przygotowania demulgatora zapewnia skuteczność procesu demulgowania i nie ma potrzeby dodatkowej korekty pH.

3.3. Zmiany składu ścieków w wyniku procesu demulgacji (Changes in the composition of these wages through

demulsification process)

Oprócz podstawowych parametrów procesowych, tj. ChZT czy BZT, przeanalizowano także zmiany innych ważnych parametrów pozwalających na bardziej wnikliwą analizę efektywności demulgowania. Przedstawione poniżej analizy dotyczą wyników badań dla próbek ścieków przed i po demulgowaniu uzyskanych w warunkach procesu z zastosowaniem wody procesowej do przygotowania roztworu demulgatora – opcja najbardziej korzystna ekonomicznie, preferowana w przypadku wdrożenia wyników badań objętych niniejszą pracą.

Jednym z problemów środowiskowych, związanych ze ściekami pooksydacyjnymi jest ich wysoka złowonność. Rozpuszczone w ścieku lotne

131



i średnio lotne związki organiczne mogą być emitowane do atmosfery podczas kolejnych etapów oczyszczania, realizowanych w nie hermetycznych warunkach, tj. separatory flotacyjne, etapy biologicznego oczyszczania ścieków. Rozwiązanie najczęściej stosowane polegają na zraszaniu powietrza nad otwartymi zbiornikami odpowiednimi roztworami mającymi na celu neutralizację zapachu oparów. Z tego punktu widzenia możliwość znacznego obniżenia zawartości lotnych związków organicznych jest jednym pozytywnych aspektów stosowania demulgacji.

Badania wstępne wykonane techniką chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas (GC-MS) pozwoliły na porównanie zmian zawartości poszczególnych, zidentyfikowanych LZO w wyniku zastosowania poszczególnych demulgatorów nie wykazało różnic jakościowych w składzie ścieków. Różnice w efektywności usuwania LZO dla poszczególnych trzech demulgatorów są nieznaczne dla poszczególnych związków i nie przekraczają 10%. Badania wykazały, że związki o charakterze hydrofobowym są praktycznie w całości usuwane ze ścieków w wyniku demulgacji. Związki zawierające grupy polarne – alkohole, aldehydy, ketony są usuwane tym efektywniej im dłuższy łańcuch węglowodorowy posiadają. Udział związków niskocząsteczkowych (do C4) w sumarycznej zawartości LZO jest niewielki, ale efektywność ich usuwania nie jest już tak wysoka jak dla związków zawierających, co najmniej pięć atomów węgla w cząsteczce. Zmiany sumarycznej zawartości LZO mieszczą się na poziomie 65-67% redukcji dla wody demineralizowanej i 62-63% redukcji dla wody procesowej.

W celu zbadania stopnia usunięcia wysoce hydrofobowych składników ścieków zastosowano wysokosprawną chromatografię cieczową w układzie faz odwróconych (RP-HPLC). Rozdzielane z zastosowaniem HPLC składniki ścieków podzielono na pięć grup w zależności od ich hydrofobowości. Piąta grupa (związki silnie hydrofobowe) była eluowana z zastosowaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie (EBF). Badania wykazały, że proces demulgowania pozwala na usunięcie niezależnie od typu demulgatora, powyżej 90% związków silnie hydrofobowych. Stopień usunięcia związków silnie hydrofobowych dobrze koreluje ze stopniem redukcji ChZT, stąd w obu przypadkach najkorzystniejszy okazał się demulgator C (w przypadku zastosowania wody demineralizowanej) i A (woda procesowa).

Część pozostałych w ściekach związków, wykazująca silną retencję w zastosowanych warunkach rozdzielania – eluowanych w przepływie zwrotnym – może być częściowo rozpuszczalna w wodzie i stąd nieusuwana w wyniku demulgowania, tj. związki o charakterze powierzchniowoczynnym – długołańcuchowe alkohole czy związki karbonylowe.

W wyniku procesu demulgowania obniżana jest również tzw. toksyczność ostra ścieków - redukcja o 50%. Wartości EC20 i EC50 dla ścieku po demulgowaniu wynoszą odpowiednio 0,2% i 0,8%. Zmniejszenie toksyczności, a także ładunku zanieczyszczeń korzystnie wpływa na „kondycję” osadu czynnego rafineryjnej oczyszczalni ścieków. Pozwala to na



stosowanie niższych wartości czasu zatrzymania ścieków w oczyszczalni i obniżenie kosztów oczyszczania.

4. Podsumowanie (Conclusions)

Porównanie wyników z poszczególnych etapów badań wskazuje, że efektywność badanych trzech demulgatorów jest zbliżona i stopień redukcji ChZT oscyluje na poziomie 50% w przypadku zastosowania wody procesowej i ok. 55 - 60% w przypadku zastosowania wody demineralizowanej. Dla tych samych warunków procesu efektywność w odniesieniu do stopnia redukcji biologicznego zapotrzebowania na tlen (BZT5) wynosi 65 – 69%. Znacznie obniżana jest także zawartość lotnych związków organicznych (ok. 67%) – maleje również odorowość ścieków, których zapach po oczyszczaniu charakteryzuje się znacznie mniejszą intensywnością oraz uciążliwością.

Podobny stopień redukcji ChZT niezależnie od pierwotnej wartości dla ścieku surowego, wskazuje na względnie stały stosunek substancji wysoce hydrofobowych – nierozpuszczalnych w zasadowym ścieku i substancji średnio i nisko hydrofobowych rozpuszczalnych w ściekach. Osiągana procentowa redukcja dla różnych szarż ścieków jest podobna, ponieważ demulgacja zapewnia usunięcie jedynie substancji zemulgowanych silnie hydrofobowych, a odpowiadająca im zawartość rozpuszczalnej „organiki” wpływa na końcową wartość ChZT ścieków po demulgacji.

W przypadku zastosowania wody demineralizowanej najwyższą skuteczność zapewnia zastosowanie demulgatora C. Jego wrażliwość na zanieczyszczenia wody, powoduje jednak, że w przypadku zastosowania wody procesowej jego efektywność maleje. W przypadku zastosowania do przygotowania demulgatora wody procesowej, najkorzystniejszym demulgatorem jest środek A. Uzyskiwane rozdzielenie oraz charakter fizykochemiczny faz ścieku po demulgowaniu, umożliwia zastosowanie do wydzielania fazy organicznej ze ścieków typowych układów technologicznych tj. grawitacyjne separatory płytowe lub separatory olejowe działające na zasadzie flotacji.

Obecność związków organicznych w ściekach zdemulgowanych, z której wynika wartość ChZT ścieków po demulgowaniu, oznacza, że są to związki dobrze lub średnio rozpuszczalne w zasadowym ścieku i ich usunięcie na drodze demulgacji jest niemożliwe. W celu dalszej redukcji ładunku zanieczyszczeń organicznych rozpuszczonych w ścieku po demulgowaniu, konieczne jest włączenie w ciąg technologiczny dodatkowego procesu działającego na zasadzie utleniania chemicznego lub foto-utleniania. Badania nad tego typu procesami dedykowanymi zdemulgowanym ściekom pooksydacyjnym będą tematem kolejnych prac.

133



Podziękowania (Acknowledgements) Autorzy pragną podziękować Grupie LOTOS S.A. oraz firmie KORONA JV za pomoc w realizacji badań do niniejszej pracy.

Literatura (Literature) 1. G. Boczkaj, M. Kamiński, A. Przyjazny, Process control and

investigation of oxidation kinetics of postoxidative effluents using gas chromatography with pulsed flame photometric detection (GC-PFPD), Ind. Eng. Chem. Res., 49(2010)12654.

2. G. Boczkaj, M. Gołębiowski, M. Kamiński, P. Stepnowski, Identification of volatile organic compounds in bitumen post-oxidative sewages by gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) (Identyfikacja lotnych składników ścieków z instalacji oksydacji asfaltów z wykorzystaniem chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas GC-MS), Cam. Sep., 2(2010)130.

3. A. Bhardwaj, S. Hartland, Applications of surfactants in petroleum-industry, J. Dispersion Sci. Technol., 14(1993)87.

4. R.A. Mohammed, A. I. Bailey, P. F. Luckham, S. E. Taylor, Dewatering of crude-oil emulsions .1. Rheological behavior of the crude-oil water interface, Colloids Surf. A, 80(1993)223.

5. D.G. Thompson, A.S.Taylor, D.E. Graham, Emulsification and demulsification related to crude-oil production, Colloids Surf., 15(1985)175.

6. L.X. Xia, S.W. Lu, G.Y. Cao, Stability and demulsification of emulsions stabilized by asphaltenes or resins, J. Colloid Interface Sci., 271(2004)504.

7. A. Bhardwaj, S. Hartland, Dynamics of emulsification and demulsification of water-in-crude oil-emulsions, Ind. Eng. Chem. Res., 33(1994)1271.

8. M.A. Krawczyk, D.T. Wasan, C.S. Shetty, Chemical demulsification of petroleum emulsions using oil-soluble demulsifiers, Ind. Eng. Chem. Res., 30(1991)367.

9. A.A. Al-Shamrani, A. James, H. Xiao, Separation of oil from water by dissolved air flotation, Colloids Surf. A, 209(2002)15.

10. M. Goto, J. Irie, K. Kondo, F. Nakashio, Electrical demulsification of w/o emulsion by continuous tubular coalesce, J. Chem. Eng. Jpn., 22(1989)401.

11. T. Harada, K. Yokomizo, Demulsification of oil-in-water emulsion under freezing conditions: Effect of crystal structure modifier, J. Am. Oil Chem. Soc., 77(2000)859.

12. M. Hlavacek, Break-up of oil-in-water emulsions induced by permeation through a microfiltration membrane, J. Membr. Sci., 102(1995)1.



13. F.L. Hua, Y.F. Tsang, Y.J. Wang, S.Y. Chan, H. Chua, S.N. Sin, Performance study of ceramic microfiltration membrane for oily wastewater treatment, Chem. Eng. J., 128(2007)169.

14. G.D. Pangu, D.L. Feke, Acoustically aided separation of oil droplets from aqueous emulsions, Chem. Eng. Sci., 59(2004)3183.

15. N.X. Yan, J.H. Masliyah, Characterization and demulsification of solids-stabilized oil-in-water emulsions.2. demulsification by the addition of fresh oil, Colloids Surf. A, 96(1995)243.

16. T. Hano, T. Ohtake, K. Takagi, Demulsification kinetics of w/o emulsion in an ac electric-field,J. Chem. Eng. Jpn., 21(1988) 345.

17. T. Ichikawa, K. Itoh, S. Yamamoto, M. Sumita, Rapid demulsification of dense oil-in-water emulsion by low external electric field - I. Experimental evidence, Colloids Surf. A, 242(2004)21.

18. S. Bratskaya, V. Avramenko, S. Schwarz, I. Philippova, Enhanced flocculation of oil-in-water emulsions by hydrophobically modified chitosan derivatives, Colloids Surf. A, 275(2006)168.

19. C.L. Yang, Electrochemical coagulation for oily water demulsification, Sep. Purif. Technol., 54(2007)388.

Camera Separatoria

PRACE PRZEGLĄDOWE

(REVIEW PAPERS)


Piotr LISOWSKI*, Paweł K. ZARZYCKI Zakład Toksykologii i Bioanalityki, Wydział Inżynierii Lądowej, Środowiska i Geodezji Politechnika Koszalińska; Śniadeckich 2, 75-453 Koszalin Telefon: 48 94 3478595 E-mail: * [email protected]; [email protected] Strona domowa: http://www.wbiis.tu.koszalin.pl/labtox

Badania nad mikroprzepływowymi urządzeniami analitycznymi na bazie papieru (µPADs) – przegląd literatury Streszczenie: Mikroprzepływowe, urządzenia analityczne na bazie papieru (microfluidic paper-based analytical devices; µPADs) są relatywnie nową grupą urządzeń analitycznych. Ich początków możemy się doszukiwać w technikach chromatograficznych a w szczególności chromatografii planarnej. Możliwości zastosowania tych urządzeń, głównie do celów tanich, przesiewowych analiz biochemicznych, kryminalistycznych i środowiskowych są obecnie przedmiotem intensywnych badań. W niniejszej pracy dokonaliśmy podsumowania, które obejmuje historię powstania, podstawowe techniki wytwarzania, zastosowania praktyczne oraz potencjalne możliwości rozwoju takich urządzeń. Słowa kluczowe: Mikroprzepływowe urządzenia analityczne na bazie papieru (µPADs), badania jakościowe, badania ilościowe, zastosowania medyczne i biochemiczne, przesiewowe analizy środowiskowe, chemia analityczna.

1. Wstęp

W ciągu ostatnich dwudziestu kilku lat możemy zaobserwować szybki i dynamiczny rozwój grupy mikroprzepływowych urządzeń analitycznych, określanych mianem „laboratorium na chipie” (lab-on-chip; LOC). Badania i zastosowanie technologii zminiaturyzowanych urządzeń otwiera nowe możliwości w chemii analitycznej, medycynie, genetyce, biologii komórkowej i dziedzinach pokrewnych. Proste i powtarzalne operowanie małymi objętościami płynów za pomocą odpowiednio ukształtowanych kanałów w skali mikrometrycznej zostało uznane za najważniejszą zaletą laboratoriów na chipie [1]. Urządzenia te są małe, lekkie, przenośne, tanie w produkcji, użytkowaniu i utylizacji. Szczególnie ważne dla ich powszechnego zastosowania są korzyści płynące z możliwości analizowania bardzo małych próbek oraz z niskiego zużycia odczynników potrzebnych do prowadzenia analizy [2]. LOC są obecne w wielu zastosowaniach praktycznych w naukach biomedycznych, genetyce, kryminalistyce, toksykologii, immunologii, badaniach środowiska, chemii lub biochemii. Są wygodnymi narzędziami do wykrywania i oznaczania wielu związków nieorganicznych i organicznych. Oferują możliwości analityczne i diagnostyczne, które mogą zrewolucjonizować medycynę i przemysł farmaceutyczny.



136 P. Lisowski, P.K. Zarzycki


Z powodzeniem są wykorzystane w analizach klinicznych krwi [3, 4], w celu wykrywania i identyfikacji patogenów, białek [5-7] i zanieczyszczeń środowiskowych [8, 9], w badaniach genetycznych [10, 11] oraz w przemyśle farmaceutycznym [12, 13]. W krajach rozwijających się, zminiaturyzowane medyczne urządzenia diagnostyczne są szczególnie ważne dla populacji ludzkich, nie mających bezpośredniego dostępu do laboratoriów medycznych z podstawowym wyposażeniem diagnostycznymi [1].

2. Charakterystyka „laboratoriów na chipie”

Rozpatrując urządzenia mikroprzepływowe pod kątem budowy i technik wytwarzania, możemy wyróżnić dwie główne grupy laboratoriów na chipie. Pierwszą, określaną jako µTAS (micro total analysis systems), stanowią urządzenia tworzone na bazie szkła, kwarcu, silikonu i polimerów, połączone z jednostkami zewnętrznymi (np. samplery, detektory, układy elektroniczne), w których przepływ płynów kontrolowany jest za pomocą pomp i zaworów [1]. Przyjmuje się, że pierwsze urządzenie mikroprzepływowe zbudowane ze szkła i silikonu, opracowano w 1975 roku [14, 15]. Co ciekawe, działało ono na zasadzie chromatografii gazowej. Obecnie materiały i techniki wytwarzania µTAS oraz spektrum ich zastosowań zostały znacznie udoskonalone i poszerzone oraz szeroko opisane w literaturze naukowej. Z kolei, od 2008 roku możemy zaobserwować szybki rozwój drugiej grupy mikroprzepływowych urządzeń analitycznych, których zasadnicza część budowy oparta jest na papierze (celulozie), i stąd określanych mianem µPADs (microfluidic paper-based analytical devices). Ma to odzwierciedlenie w ilości prac naukowych poświeconych tym urządzeniom (Rys. 1). Ten typ obejmują tanie i proste w produkcji, oparte na bazie papieru chipy, które same w sobie są w pełni wyposażonymi urządzeniami laboratoryjnymi, przeznaczonymi do wykonywania określonych zadań, głównie w celu wykrycia różnych rodzajów substancji [16]. Przepływ płynu jest w nich wywołany siłami kapilarnymi a jego kontrola jest obecnie przedmiotem badań [17].

137


Badania nad mikroprzepływowymi urządzeniami analitycznymi na bazie...

Rys. 1. Ilość publikacji w literaturze naukowej dotyczących µPADs w latach 2007-12 (źródło:

Web of Knowlegde; data: 15.01.2013 słowo kluczowe: paper-based microfluidic devices).

3. Materiały i metody wytwarzania µPADs

Zasadniczym celem przy konstruowaniu µPADs jest uformowanie hydrofobowych barier określających i ograniczających kierunek przepływu płynu przez materiał podstawowy (papier), czyli utworzenie mikrotunelu. Pierwsze mikroprzepływowe urządzenie na bazie papieru (z wyłączeniem pasków papieru do oznaczania pH) zostało wymyślone i opisane przez Grupę Whiteside’a z Uniwersytetu Harvarda w 2007 roku [18]. Mikrotunele wykonano techniką fotolitograficzną, przy użyciu światłoutwardzalnych polimerów i papieru chromatograficznego a urządzenie służyło do oznaczania glukozy i białka w moczu. Sposób wykonania takich urządzeń sprawia, że mogą być wytwarzane nawet w warunkach domowych, przy użyciu taśmy klejącej i papieru [19].



Obecnie w literaturze naukowej opisano wiele technik i materiałów używanych do wytwarzania hydrofobowych barier, zarówno na typowym papierze filtracyjnym jak i bardziej specjalistycznym – chromatograficznym. Popularnymi materiałami są polimery (takie jak fotorezyst SU-8, AKD (dimer alkilowo-ketenowy), PMMA (polimetakrylan metylu), PDMS (polidimetyl-osiloksan), PS (polistyren) używane zarówno w technice fotolitograficznej [18] jak i i ich roztwory zastępujące atrament w ploterach [20] oraz typowych drukarkach atramentowych [21]. Często wykorzystywaną grupą materiałów są woski – używane do drukowania komercyjnego [22, 23] jak również sitodruku woskowego [24]. Wytwarzanie µPADs odbywa się także za pomocą druku fleksograficznego [25], używając lasera [26] i plazmy [27] oraz mechanicznie przy pomocy noży tnących [28, 29].

4. Typowe zastosowania µPADs

Obecnie możemy zaobserwować wzrost zainteresowania nowymi strategiami pozwalającymi na szybkie analizy, głównie kliniczne i środowiskowe, bez potrzeby użycia zaawansowanego oprzyrządowania. Wykorzystanie do tego celu papieru jako materiału podstawowego jest coraz powszechniejsze, na co wskazują dane z dostępnej literatury naukowej (Rys. 1). Dzieje się tak z oczywistych względów - w laboratoriach papier jest powszechnie używanym materiałem, stosowanym do filtracji lub chromatografowania. Z czterech metod detekcji stosowanych w tego typu urządzeniach (kolorymetrycznej, elektrochemicznej, chemiluminescencyjnej i elektrochemiluminescencyjnej) najbardziej popularnymi są kolorymetryczna i elektrochemiczna [16]. Pierwsze mikroprzepływowe urządzenie diagnostyczne oparte na papierze służyło do kolorymetrycznego oznaczania glukozy i białka w moczu [18]. Papierowe urządzenia opracowane przez zespół naukowy Brennana pozwala w ciągu kilku minut dokonać detekcji paraoksonu i alfatoksyny B1 przy stężeniach, odpowiednio, ~100 nM i ~30 nM [30]. µPADs używane są w badaniach środowiskowych do oznaczania metali ciężkich (Pb i Cd) [31], klinicznych do analizy krwi [32-34], genetycznych do detekcji DNA [35, 36] oraz przy ocenie jakości pożywienia [37, 38]. Podejmowane są próby do zastosowania ich w badaniach kryminalistycznych - do detekcji środków wybuchowych [39] i medycznych - do diagnozowania chorób [40]. Prace naukowców skupiają się także nad włączeniem µPADs w zakres usług telemedycznych, oraz nad ich kompatybilnością z urządzeniami zewnętrznymi [41-43].

5. Podsumowanie

Badania nad technologią µPADs są prowadzone od zaledwie kilku lat. Jak wykazano w tej pracy przeglądowej jest to dziedzina nieustannie rozwijająca się.

139



Wykorzystanie papieru, jako materiału bazowego do celów analityczno-diagnostycznych stanowi centrum zainteresowania wielu ośrodków naukowych na świecie. Oczywistym jest, że µPADs nie mogą zastąpić specjalistycznego sprzętu laboratoryjnego (jak chromatografów lub spektrometrów) używanego w laboratoriach na całym świecie. Jednakże w sytuacjach, które dotyczą głównie krajów rozwijających się, gdy dostęp do technologicznie zaawansowanych urządzeń jest utrudniony lub wręcz niemożliwy, µPADs mogą stanowić bardzo dobrą alternatywę sprzętu analitycznego. Stanie się to jeszcze bardziej realne, gdy technologia oparta na µPADs zostanie włączona w zakres usług telemedycznych. W takim przypadku analiza wyników ze zdjęcia wykonanego prostym telefonem komórkowym, może być przeprowadzona w specjalistycznym laboratorium znajdującym się tysiące kilometrów od punktu dokonania pomiaru. Literatura 1. Whitesides G.M., The origins and the future of microfluidics. Nature 442

(2006) 368-373. 2. Craighead H., Future lab-on-a-chip technologies for interrogating

individual molecules. Nature 442 (2006) 387-393. 3. Hou H.W., Bhagat A.A.S, Lee W.C., Huang S., Han J., Lim C.T.,

Microfluidic devices for blood fractionation. Micromachines 2 (2011) 319-343.

4. Lauks I.R., Microfabricated biosensors and microanalytical systems for blood analysis. Acc Chem Res 31 (1998) 317-324.

5. Bunyakul N., Edwards K.A., Promptmas C., Baeumner A.J., Cholera toxin subunit B detection in microfluidic devices. Anal Bioanal Chem 393 (2009) 177-186.

6. Diercks A.H., Ozinsky A., Hansen C.L., Spotts J.M., Rodriguez D.J., Aderem A., A microfluidic device for multiplexed protein detection in nano-liter volumes. Anal Biochem 386 (2009) 30-35.

7. Mairhofer J., Roppert K., Ertl P., Microfluidic systems for pathogen sensing: a review. Sensors 9 (2009) 4804-4823.

8. Marle L., Greenway G.M., Microfluidic devices for environmental monitoring. Trends Anal Chem 24(9) (2005) 795-802.

9. Li H.F., Lin J.M., Applications of microfluidic systems in environmental analysis. Anal Bioanal Chem 393(2) (2009) 555-567.

10. Hopwood A.J., Hurth C., Yang J., Cai Z., Moran N., Lee-Edghill J.G., Nordquist A., Lenigk R., Estes M.D., Haley J.P., McAlister C.R., Chen X., Brooks C., Smith S., Elliott K., Koumi P., Zenhausern F., Tully G., Integrated microfluidic system for rapid forensic DNA analysis: sample collection to DNA profile. Anal Chem 82(16) (2010) 6991-6999.

11. Shui L., Bomer J.G., Jin M., Carlen E.T., van den Berg A., Microfluidic DNA fragmentation for on-chip genomic analysis. Nanotechnology 22(49) (2011) 494013-494019.



12. Sekhon B.S., Kamboj S., Microfluidics technology for drug discovery and development - an overview. Int J Pharm Tech Res 2(1) (2010) 804-809.

13. Liu C., Wang L., Xu Z., Li J., Ding X., Wang Q., Chunyu L., A multilayer microdevice for cell-based high-throughput drug screening. J Micromech Microeng 22 (2012) 1-7.

14. Terry S.C., A gas chromatographic air analyser fabricated on silicon wafer using integrated circuit technology. PhD Thesis. (1975) Stanford CA.

15. Terry S.C., Jerman J.H., Angell J.B., A gas chromatographic air analyzer fabricated on a silicon wafer. IEEE Trans Electron Devices 26(12) (1979) 1880-1886.

16. Li X., Ballerini D.R., Shen W., A perspective on paper-based microfluidics: current status and future trends. Biomicrofluidics 6 (2012) 011301-13 .

17. Chen H., Cogswell J., Anagnostopoulos C., Faghri M., A fluidic diode, valves, and a sequential-loading circuit fabricated on layered paper. Lab Chip 12 (2012) 2909-2913.

18. Martinez A.W., Phillips S.T., Butte M.J., Whitesides G.M., Patterned paper as a platform for inexpensive, low-volume, portable bioassays. Angew Chem Int Ed 46 (2007) 1318-1320.

19. Martinez A.W., Phillips S.T., Whitesides G.M., Three-dimensional microfluidic devices fabricated in layered paper and tape. Proc Natl Acad Sci U.S.A. 105(50) (2008) 19606-19611.

20. Bruzewicz D.A., Reches M., Whitesides G.M., Low-cost printing of poly(dimethylsiloxane) barriers to define microchannels in paper. Anal Chem 80 (2008) 3387-3392.

21. Abe K., Kotera K., Suzuki K., Citterio D., Inkjet-printed microfluidic multianalyte chemical sensing paper. Anal Chem 80(18) (2008) 6928-6934.

22. Carrilho E., Martinez A.W., Whitesides G.M., Understanding wax printing: a simple micropatterning process for paper-based microfluidics. Anal Chem 81 (2009) 7091-7095.

23. Lu Y., Shi W., Jiang L., Qin J., Lin B., Rapid prototyping of paper-based microfluidics with wax for low-cost, portable bioassay. Electrophoresis 30 (2009) 1497-1500.

24. Dungchai W., Chailapakul O., Henry C.S., A low-cost, simple, and rapid fabrication method for paper-based microfluidics using wax screen-printing. Analyst 136(1) (2011) 77-82.

25. Olkkonen J., Lehtinen K., Erho T., Flexographically printed fluidic structures in paper. Anal Chem 82(24) (2010) 10246-10250

26. Chitnis G., Ding Z., Chang C.L., Savran C.A., Ziaie B., Laser-treated hydrophobic paper: an inexpensive microfluidic platform. Lab Chip 11 (2011) 1161-1165.

27. Li X., Tian J., Nguyen T.H., Shen W., Paper-based microfluidic devices by plasma treatment. Anal Chem 80(23) (2008) 9131-9134.

141



28. Fenton E.M., Mascarenas M.R., López G.P., Sibbett S.S., Multiplex

lateral-flow test strips fabricated by two-dimensional shaping. ACS Appl Mater Interfaces 1(1) (2009) 124-129.

29. Wang W., Wu W.Y., Zhu J.J., Tree-shaped paper strip for semiquantitative colorimetric detection of protein with self-calibration. J Chromatogr A 1217(24) (2010) 3896-3899.

30. Hossain S.M.Z., Luckham R.E., Smith A.M., Lebert J.M., Davies L.M., Pelton R.H., Filipe C.D.M., Brennan J.D., Development of a bioactive paper sensor for detection of neurotoxins using piezoelectric inkjet printing of sol−gel-derived bioinks. Anal Chem 81(2009) 5474-5483.

31. Shi J., Tang F., Xing H., Zheng H., Bi L., Wang W., Electrochemical detection of Pb and Cd in paper-based microfluidic devices. J Braz Chem Soc 23(6) (2012)1124-1130.

32. Khan M.S., Thouas G., Shen W., Whyte G., Garnier G., Paper diagnostic for instantaneous blood typing. Anal Chem 82 (2010) 4158-4164.

33. Li M., Tian J., Al-Tamimi M., Shen W., Paper-based blood-typing device that reports patient's blood type "in writing". Angew Chem Int Ed 51 (2012) 5497-5501.

34. Su J., Al-Tamimi M., Garnier G., Engineering paper as a substrate for blood typing bio-diagnostics. Cellulose 19 (2012) 1749-1758.

35. Ali M.M., Aguirre S.D., Xu Y., Filipe C.D.M., Pelton R., Li Y., Detection of DNA using bioactive paper strips. Chem Commun 43 (2009) 6640-6642.

36. Lu J., Ge S.., Ge L., Yan M., Yu J., Electrochemical DNA sensor based on three-dimensional folding paper device for specific and sensitive point-of-care testing. Electrochimica Acta 80 (2012) 334-341.

37. Hossain S.M.Z., Luckham R.E., McFadden M.J., Brennan J.D., Reagentless bidirectional lateral flow bioactive paper sensors for detection of pesticides in beverage and food samples. Anal Chem 81 (2009) 9055-9064.

38. Nie Z.H., Deiss F., Liu X.Y., Akbulut O., Whitesides G.M., Integration of paper-based microfluidic devices with commercial electrochemical readers. Lab Chip 10 (2010) 3163-3169.

39. Doble P., Blanes L., Development of microfluidic paper-based analytical devices (μ-PADs) using a 3D printer: in-field screening of organic explosives. In: Bachelor of forensic science (honours) in applied chemistry; Forensic Honours Projects 2013, University of Technology, Sydney, 2012.

40. Ge L., Wang S., Song X., Ge S., Yu J., 3D origami-based multifunction-integrated immunodevice: Low-cost and multiplexed sandwich chemiluminescence immunoassay on microfluidic paper-based analytical device. Lab Chip 12 (2012) 3150-3158.



41. Martinez A.W., Scott T.P., Carrilho E., Thomas III S.W., Sindi H., Whitesides G.M., Simple telemedicine for developing regions: camera phones and paper-based microfluidic devices for real-time, off-site diagnosis. Anal Chem 80(10) (2008) 3699-3707.

42. Liu H., Crooks R.M., Paper-based electrochemical sensing platform with integral battery and electrochromic read-out. Anal Chem 84(5) (2012) 2528-2532.

43. Vella S.J., Beattie P., Cademartiri R., Laromaine A., Martinez A.W., Phillips S.T., Mirica K.A., Whitesides G.M., Measuring markers of liver function using a micropatterned paper device designed for blood from a fingerstick. Anal Chem 84 (2012) 2883-2891.

143


Advances on paper-based analytical devices (µPADs) – literature review

Piotr LISOWSKI, Paweł K. ZARZYCKI Section of Toxicology and Bioanalytics, Faculty of Civil Engineering, Environmental and Geodetic Sciences Koszalin University of Technology, Sniadeckich 2, 75-453 Koszalin, Poland Phone: 48 94 3478595 E-mail: [email protected]; [email protected] Webpage address: http://www.wbiis.tu.koszalin.pl/labtox

Advances on paper-based analytical devices (µPADs) – literature review Abstract: Microfluidic paper-based analytical devices (µPADs) are relatively new group of analytical tools. Work principles of such devices partially evolved from chromatographic techniques, particularly planar chromatography. Recently, analytical devices based on paper are subject of extensive research, mostly focused on fast and non-expensive biochemical analysis but also for screening of medical and environmental samples. Attempts are being made for their applications in forensic - to organic explosives detection and in medicine - to diseases diagnosis. In this short review we presented a recent advances in area of µPADs technology. Key Words: Microfluidic paper-based analytical devices (µPADs); qualitative analysis, quantitative analysis, medical and biochemical analysis, environmental screening, analytical chemistry.

1. Introduction

Laboratories on a chip (lab-on-chip or LOC) – microfluidic analytical

devices - are subject of extensive research over last twenty years. Through them new ways in medicine, biochemistry, genetic, cell biology can be opened. Simple and robust manipulation of small volumes of fluids within microchannels has been regarded as the most important advantage of laboratories on a chip [1]. Especially important for their application are the benefits flowing of low consumption of reagents and analytes [2]. LOC are used in a wide range of practical applications, particularly in the biomedical sciences and environmental studies, also in biochemistry. They are recognized as the convenient tools for detection and determination of many inorganic and organic compounds. Moreover, they provide number of analytical and diagnostic capabilities, which may revolutionize medicine and the pharmaceutical industry. In recent times labs-on-chip are successfully used in clinical analysis of blood [3, 4], detection of proteins and pathogens [5-7], environmental pollutants [8, 9], genetic studies [10, 11] and the pharmaceutical industry [12, 13]. Miniaturized medical diagnostics devices can be important for people living in developing countries, where access to laboratories or diagnostic equipment is difficult or even impossible [1].



2. Characterization of „lab-on-chip”

Considering construction and manufacturing techniques of the microfluidic devices, we may distinguish two main groups of laboratories on a chip. The first one gather devices known as μTAS (micro total analysis systems) that are created on the basis of glass, quartz, silicon and polymers and combined with external units (such as samplers, detectors, electronic units), in which fluid flow is controlled by pumps and valves [1]. It is assumed, that the first device constructed from glass and silicon was developed in 1975 [14, 15]. Interestingly, it was based on gas chromatography principles. Currently, materials and manufacturing techniques of μTAS, as well as their application range have been greatly improved and expanded, which is widely described in the scientific literature. From the other side, since year 2008, we may observe rapid development of another group of microfluidic analytical devices, where the major part of the construction is based on a paper material (cellulose) - and hence known as μPADs (paper-based microfluidic analytical devices) (Fig. 1). This type includes non-expensive and easy to make paper chips, which can be considered as fully equipped laboratory instruments. They are designed to perform specific tasks, mainly in order to detect different types of substances [16]. In such devices the fluid flow is caused by capillary forces, which controlling is currently under extensive investigation [17].

145



Fig. 1. Research papers concerning µPADs in years 2007-12 (source: Web of Knowledge; data: 15.01.2103; key word: paper-based microfluidic devices).

3. µPADs - materials and manufacturing techniques

The main goal of manufacturing a μPADs is to create hydrophobic barriers, which are directing fluid flow through microchannels within the base material (paper). The first microfluidic device based on paper (with the exception of paper strips to pH determination) was invented and described by Whiteside Group at Harvard University in 2007 [18]. Photolithography technique to made microtunnels was performed using a photoresist polymer and chromatography paper. This device was used for glucose and protein determination in the urine. It is noteworthy to say that μPADs production is possible even in home using adhesive tape and paper [19].



Currently, the scientific publications describe a number of techniques and materials used to form hydrophobic barriers, both on the typical filter or chromatographic paper. They involve polymers (such as SU-8 photoresist, AKD (alkyl ketene dimer), PMMA (poly(methyl methacrylate), PDMS (polydimethylsiloxane), PS (polystyrene)) used in the photolithographic technique [18] and their solutions used in converted ink plotters [20] and typical ink jet printers [21]. Next group of materials consist a waxes used for commercial printing [22, 23] and screen-printing [24]. μPADs can be also created by using flexographic printing [25], a laser [26] and plasma treatment [27] and finally - by cutting knives [28, 29].

4. µPADs - typical applications Today, we may observe an increase of interest in new strategies

allowing to rapid analysis and diagnostics for clinical, environmental and forensic purposes without sophisticated instrumentation. According to literature data, application of paper systematically increase, as can be seen from the graph presented in Figure 1. In laboratories, paper is commonly used as basic material for filtration and chromatography. Typical µPADs detection systems are based on colorimetry, electrochemistry, chemiluminescence and electrochemiluminescence, however colorimetric and electrochemical qualitative and quantitative determinations are the most popular [16]. The first diagnostic system involving paper based device was used for colorimetric determination of glucose and protein in urine [18]. Brennan's research team developed a device, which allow to perform a rapid (in few minutes) detection of paraoxon and aflatoxin B1 at concentrations~ 100 nM and ~ 30 nM, respectively [30]. μPADs are used in environmental studies for heavy metals determination (Pb and Cd) [31], in clinical analysis of blood [32-34] and genetic for DNA detection [35, 36], also in food quality control [37, 38]. Attempts are being made for their applications in forensic - to organic explosives detection [39] and in medicine - to diseases diagnosis [40]. Numbers of research teams are extensively working on application of μPADs in telemedicine services as well as its hyphenation with the external devices [41-43].

5. Conclusions

Research concerning μPADs is carried out for last few years. However, as it is presented in this survey, the usage of paper as the base material for analytical and diagnostic purposes is in the center of interest of many researchers in the world. It is obvious that μPADs cannot replace sophisticated laboratory equipment, including spectrometers or chromatographs, which is used in laboratories around the world. However, in specific situations, especially in developing countries, μPADs may be a very good alternative, when access to hi-tech equipment is very limited. This becomes even more real, when such methodology will be included in the

147



scope of telemedicine services. Under such conditions, μPADs photo taken by mobile phone can be instantly transferred thousands miles away from analysis place to specialized laboratory.

References 1. Whitesides G.M., The origins and the future of microfluidics. Nature 442

(2006)368-373. 2. Craighead H., Future lab-on-a-chip technologies for interrogating

individual molecules. Nature 442 (2006) 387-393. 3. Hou H.W., Bhagat A.A.S, Lee W.C., Huang S., Han J., Lim C.T.,

Microfluidic devices for blood fractionation. Micromachines 2 (2011) 319-343.

4. Lauks I.R., Microfabricated biosensors and microanalytical systems for blood analysis. Acc Chem Res 31 (1998) 317-324.

5. Bunyakul N., Edwards K.A., Promptmas C., Baeumner A.J., Cholera toxin subunit B detection in microfluidic devices. Anal Bioanal Chem 393 (2009) 177-186.

6. Diercks A.H., Ozinsky A., Hansen C.L., Spotts J.M., Rodriguez D.J., Aderem A., A microfluidic device for multiplexed protein detection in nano-liter volumes. Anal Biochem 386 (2009) 30-35.

7. Mairhofer J., Roppert K., Ertl P., Microfluidic systems for pathogen sensing: a review. Sensors 9 (2009) 4804-4823.

8. Marle L., Greenway G.M., Microfluidic devices for environmental monitoring. Trends Anal Chem 24(9) (2005) 795-802.

9. Li H.F., Lin J.M., Applications of microfluidic systems in environmental analysis. Anal Bioanal Chem 393(2) (2009) 555-567.

10. Hopwood A.J., Hurth C., Yang J., Cai Z., Moran N., Lee-Edghill J.G., Nordquist A., Lenigk R., Estes M.D., Haley J.P., McAlister C.R., Chen X., Brooks C., Smith S., Elliott K., Koumi P., Zenhausern F., Tully G., Integrated microfluidic system for rapid forensic DNA analysis: sample collection to DNA profile. Anal Chem 82(16) (2010) 6991-6999.

11. Shui L., Bomer J.G., Jin M., Carlen E.T., van den Berg A., Microfluidic DNA fragmentation for on-chip genomic analysis. Nanotechnology 22(49) (2011) 494013-494019.

12. Sekhon B.S., Kamboj S., Microfluidics technology for drug discovery and development - an overview. Int J Pharm Tech Res 2(1) (2010) 804-809.

13. Liu C., Wang L., Xu Z., Li J., Ding X., Wang Q., Chunyu L., A multilayer microdevice for cell-based high-throughput drug screening. J Micromech Microeng 22 (2012) 1-7.

14. Terry S.C., A gas chromatographic air analyser fabricated on silicon wafer using integrated circuit technology. PhD Thesis. (1975) Stanford CA.



15. Terry S.C., Jerman J.H., Angell J.B., A gas chromatographic air analyzer fabricated on a silicon wafer. IEEE Trans Electron Devices 26(12) (1979) 1880-1886.

16. Li X., Ballerini D.R., Shen W., A perspective on paper-based microfluidics: current status and future trends. Biomicrofluidics 6 (2012) 011301-13 .

17. Chen H., Cogswell J., Anagnostopoulos C., Faghri M., A fluidic diode, valves, and a sequential-loading circuit fabricated on layered paper. Lab Chip 12 (2012) 2909-2913.

18. Martinez A.W., Phillips S.T., Butte M.J., Whitesides G.M., Patterned paper as a platform for inexpensive, low-volume, portable bioassays. Angew Chem Int Ed 46 (2007) 1318-1320.

19. Martinez A.W., Phillips S.T., Whitesides G.M., Three-dimensional microfluidic devices fabricated in layered paper and tape. Proc Natl Acad Sci U.S.A. 105(50) (2008) 19606-19611.

20. Bruzewicz D.A., Reches M., Whitesides G.M., Low-cost printing of poly(dimethylsiloxane) barriers to define microchannels in paper. Anal Chem 80 (2008) 3387-3392.

21. Abe K., Kotera K., Suzuki K., Citterio D., Inkjet-printed microfluidic multianalyte chemical sensing paper. Anal Chem 80(18) (2008) 6928-6934.

22. Carrilho E., Martinez A.W., Whitesides G.M., Understanding wax printing: a simple micropatterning process for paper-based microfluidics. Anal Chem 81 (2009) 7091-7095.

23. Lu Y., Shi W., Jiang L., Qin J., Lin B., Rapid prototyping of paper-based microfluidics with wax for low-cost, portable bioassay. Electrophoresis 30 (2009) 1497-1500.

24. Dungchai W., Chailapakul O., Henry C.S., A low-cost, simple, and rapid fabrication method for paper-based microfluidics using wax screen-printing. Analyst 136(1) (2011) 77-82.

25. Olkkonen J., Lehtinen K., Erho T., Flexographically printed fluidic structures in paper. Anal Chem 82(24) (2010) 10246-10250.

26. Chitnis G., Ding Z., Chang C.L., Savran C.A., Ziaie B., Laser-treated hydrophobic paper: an inexpensive microfluidic platform. Lab Chip 11 (2011) 1161-1165.

27. Li X., Tian J., Nguyen T.H., Shen W., Paper-based microfluidic devices by plasma treatment. Anal Chem 80(23) (2008) 9131-9134.

28. Fenton E.M., Mascarenas M.R., López G.P., Sibbett S.S., Multiplex lateral-flow test strips fabricated by two-dimensional shaping. ACS Appl Mater Interfaces 1(1) (2009) 124-129.

29. Wang W., Wu W.Y., Zhu J.J., Tree-shaped paper strip for semiquantitative colorimetric detection of protein with self-calibration. J Chromatogr A 1217(24) (2010) 3896-3899.

30. Hossain S.M.Z., Luckham R.E., Smith A.M., Lebert J.M., Davies L.M., Pelton R.H., Filipe C.D.M., Brennan J.D., Development of a bioactive

149



paper sensor for detection of neurotoxins using piezoelectric inkjet printing of sol−gel-derived bioinks. Anal Chem 81(2009) 5474-5483.

31. Shi J., Tang F., Xing H., Zheng H., Bi L., Wang W., Electrochemical detection of Pb and Cd in paper-based microfluidic devices. J Braz Chem Soc 23(6) (2012)1124-1130.

32. Khan M.S., Thouas G., Shen W., Whyte G., Garnier G., Paper diagnostic for instantaneous blood typing. Anal Chem 82 (2010) 4158-4164.

33. Li M., Tian J., Al-Tamimi M., Shen W., Paper-based blood-typing device that reports patient's blood type "in writing". Angew Chem Int Ed 51 (2012) 5497-5501.

34. Su J., Al-Tamimi M., Garnier G., Engineering paper as a substrate for blood typing bio-diagnostics. Cellulose 19 (2012) 1749-1758.

35. Ali M.M., Aguirre S.D., Xu Y., Filipe C.D.M., Pelton R., Li Y., Detection of DNA using bioactive paper strips. Chem Commun 43 (2009) 6640-6642.

36. Lu J., Ge S.., Ge L., Yan M., Yu J., Electrochemical DNA sensor based on three-dimensional folding paper device for specific and sensitive point-of-care testing. Electrochimica Acta 80 (2012) 334-341.

37. Hossain S.M.Z., Luckham R.E., McFadden M.J., Brennan J.D., Reagentless bidirectional lateral flow bioactive paper sensors for detection of pesticides in beverage and food samples. Anal Chem 81 (2009) 9055-9064.

38. Nie Z.H., Deiss F., Liu X.Y., Akbulut O., Whitesides G.M., Integration of paper-based microfluidic devices with commercial electrochemical readers. Lab Chip 10 (2010) 3163-3169.

39. Doble P., Blanes L., Development of microfluidic paper-based analytical devices (μ-PADs) using a 3D printer: in-field screening of organic explosives. In: Bachelor of forensic science (honours) in applied chemistry; Forensic Honours Projects 2013, University of Technology, Sydney, 2012.

40. Ge L., Wang S., Song X., Ge S., Yu J., 3D origami-based multifunction-integrated immunodevice: Low-cost and multiplexed sandwich chemiluminescence immunoassay on microfluidic paper-based analytical device. Lab Chip 12 (2012) 3150-3158.

41. Martinez A.W., Scott T.P., Carrilho E., Thomas III S.W., Sindi H., Whitesides G.M., Simple telemedicine for developing regions: camera phones and paper-based microfluidic devices for real-time, off-site diagnosis. Anal Chem 80(10) (2008) 3699-3707.

42. Liu H., Crooks R.M., Paper-based electrochemical sensing platform with integral battery and electrochromic read-out. Anal Chem 84(5) (2012) 2528-2532.

43. Vella S.J., Beattie P., Cademartiri R., Laromaine A., Martinez A.W., Phillips S.T., Mirica K.A., Whitesides G.M., Measuring markers of liver function using a micropatterned paper device designed for blood from a fingerstick. Anal Chem 84 (2012) 2883-2891.

Camera Separatoria

POZOSTAŁE

(OTHERS)

Jeden, dwa, trzy …… Podlaskie Spotkania Chromatograficzneczyli krótka historia Podlaskich Spotkań Chromatograficznych

Bronisław K. GŁÓDZakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcachul. 3 Maja 54, 08-110 Siedlce,

Już cztery razy (począwszy od 2009 r.) odbyły się, w Reymontówce -Domu Pracy Twórczej, Podlaskie Spotkania Chromatograficzne.Zabytkowy dworek wybudowano w połowie XIX w. dla rodzinyRóżańskich. W 1926 r. dworek wraz z 300 ha gruntów kupiła wdowapo Władysławie Reymoncie - Aurelia, przeznaczywszy na ten celczęść pieniędzy z nagrody Nobla, jaką otrzymał Reymont za powieśćChłopi.I Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne odbyło się w dniach od 20do 23 września 2009 r. pod honorowym patronatem JM RektoraAkademii Podlaskiej i prezydenta miasta Siedlce. Organizatoremspotkania była Akademia Podlaska (Zakład Chemii Analitycznej).Materiały konferencyjne zostały wydane w postaci książkiabstraktów. Dodatkowo uczestnicy otrzymali dwie monografie:Wysokosprawna chromatografia cieczowa: Podstawy teoretyczne(B.K. Głód, P. Piszcz) i Postępy chromatografii (Monografie nr 111,B.K. Głód, red.). Druga z nich pomyślana została jako pierwsza zcyklu monografii poświęconych najnowszym trendom wchromatografii, zawierająca prace przeglądowe w języku polskim.Spotkaniom towarzyszą imprezy dodatkowe. Wycieczka po Siedlcachi okolicach obejmowała zwiedzanie zabytkowego, XVIII-wiecznegokościoła w Żeliszewie Podkościelnym, Siedlec, pałacu Ogińskich wSiedlcach, który obecnie jest siedzibą władz Akademii Podlaskiej,oraz Muzeum Diecezjalne w Siedlcach, gdzie podziwiano Ekstazę św.Franciszka, dzieło El Greca. Podczas II Spotkania zorganizowanazostała wycieczka do Pałacu Ogińskich w Siedlcach, który jestsiedzibą władz Uniwersytetu Przyrodniczo-Humanistycznego wSiedlcach, oraz Muzeum Architektury Drewnianej RegionuSiedleckiego w Suchej.

W trakcie trzeciego Spotkania zorganizowana została wycieczka domiejscowości Mielnik nad Bugiem oraz na świętą Górę Grabarkę. Podrodze uczestnicy przejechali przez Drohiczyn oraz najmniejsząmiejscowość w Polsce, liczącą tylko jednego mieszkańca, KońskieGóry.Podczas 1-szych Spotkań zrodził się pomysł utworzenia PolskiegoTowarzystwa Nauk o Rozdzielaniu. W trakcie 2-giego Spotkaniaodbyło się zebranie Polskiego Towarzystwa Nauk o Rozdzielaniu.Ustalono, że istnieje potrzeba stworzenia polskiego czasopismapoświęconego temu działowi nauki. Przyjmie ono nazwę CameraSeparatoria, pierwszego państwowego laboratorium poświęconegorozdzielaniu złota od srebra. Zostało ono powołane do życia przezZygmunta I Starego w 1517 roku. Ponadto produkowano tam kwasazotowy, siarkowy i wodę królewską, a także oczyszczano siarkę,rtęć, antymon, glejtę (tlenek ołowiu) i ołów. Pierwszym dyrektoremCamera Separatoria został krakowski mieszczanin Kasper Ber. WCamera Separatoria będą zamieszczane w języku polskim lubangielskim artykuły oryginalne i przeglądowe poświęcone różnymdziałom nauki, techniki i technologii rozdzielania. Pierwsze wydanieukazało się w 2011 r. z numerem 3, jako kontynuacja PostępówChromatografii.Podczas 3-ciego Spotkania firma Merck ufundowała nagrodę zanajlepszą prezentacją posterową oraz dwie nagrody pocieszenia.Otrzymali je: (i) Adrian Szabrański, Pro- i antyoksydanty w procesiefermentacji miodów, UP-HwS; (ii) Magdalena Caban, Zastosowaniezłóż ekstrakcyjnych o charakterze polimerycznym do wydzielanialeków o właściwościach zasadowych, UG oraz (iii) KingaMarszewska, Wykorzystanie technik chromatograficznych dookreślania składu cukrowego O-polisacharydów wyodrębnionych zwybranych szczepów bakterii rodzaju Cronobacter, UG.

Camera Separatoria

INSTRUKCJE DLA AUTORÓW W Camera Separatoria wydawane są artykuły oryginalne (nie

publikowane wcześniej) oraz przeglądowe poświęcone różnym działom nauki, techniki i technologii rozdzielania. Dodatkowo publikowane będą listy do redakcji, informacje na temat aparatury naukowej, recenzje książek, reklamy, materiały firmowe, sprawozdania redakcji jak również informacje o konferencjach.

Artykuł do CamSep przygotowany w edytorze Microsoft Word 2003 lub nowszym (w formacie .doc lub .docx) zgodnie z przedstawionym poniżej opisem należy przesłać wraz z listem motywacyjnym na adres e-mail: [email protected]. Nie ma ograniczenia co do długości artykułu.

* * * Jan KOWALSKI

1, Anna KOWALSKA

2* (Arial 10 pkt., bold)

1 Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny, Wydział Nauk Ścisłych, Instytut Chemii,

Zakład Chemii Analitycznej, ul. 3 Maja 54, 08-110 Siedlce, e-mail: [email protected] 2 Uniwersytet … (Afiliacja – Arial 8 pkt., normal bez boldu)

Tytuł artykułu w języku polskim – 12 pkt. Arial bold Streszczenie: (Arial 8 pkt. normal bold). Treść streszczenia – Arial 8 pkt. kursywa bez boldu. Streszczenie polskojęzyczne powinno zawierać około 500 – 700 znaków (ze spacjami). Należy w nim krótko wskazać czego dotyczy artykuł, co jest w nim nowego oraz podsumowanie wniosków.

Słowa kluczowe: Arial 8 pkt., bez boldu, kursywą

Tytuł artykułu w języku angielskim – 12 pkt. Arial bold - kursywa


173


Instrukcje dla autorów

Abstract: (Arial 8 pkt. normal bold). Streszczenie anglojęzyczne – Arial 8 pkt. kursywa bez boldu, powinno być rozszerzone, o objętości około 1000 – 1200 znaków (ze spacjami). Powinno zawierać: wskazanie czego dotyczy artykuł, co jest w nim nowego oraz podsumowanie wniosków. Key words: Arial 8 pkt., bez boldu, kursywą

* autor do korespondencji Podtytuły – Arial 11 pkt., bold (Wstęp, Część eksperymentalna, Wyniki i dyskusja, Podsumowanie lub Wnioski, Literatura itp.) – wersja polska - normal i (angielska - kursywą), śródtytuły – Arial 10 pkt., bold, wersja polska - normal i (angielska - kursywą)

Wcięcia akapitowe na 1,0 cm, tekst podstawowy wyjustowany – Arial 10 pkt., odstępy między wierszami pojedyncze. Nie wymuszać w żaden sposób podziałów wierszy. Marginesy dostosować tak, aby wysokość kolumny tekstowej miała 19 cm (bez nr stron), a szerokość 12 cm - zgodnie z wymogami zamieszczonymi na stronie: http://www.uph.edu.pl/index.php/druki-firmowe/dokumenty-wydawnictwa-ap.html http://dach.ich.uph.edu.pl/pl/_cs.html http://dach.ich.uph.edu.pl/download/cam_sep/CamSep_ww.pdf

Wzory i rysunki należy sformatować jako obiekty wyśrodkowane przenoszone z tekstem. Wzory napisane w edytorze równań należy traktować jako element zdania np.:

FtV RR (1)

gdzie: VR – objętość retencji, tR – czas retencji [min.], F – przepływ gazu nośnego [cm

3/s].

Symbole użyte we wzorach powinny mieć rozmiar zgodny z rozmiarem czcionki tekstu rozdziału. Wzory należy numerować kolejno w całym tekście artykułu. Numery wzorów powinny być wyrównane do prawej. Oznaczenia stosowane na rysunkach i w tabelach muszą być czytelne i zgodne z oznaczeniami używanymi we wzorach i w tekście artykułu. Nazwy związków chemicznych stosować zgodnie z nomenklaturą IUPAC, jednostki z układu SI.

W odpowiednie miejsca w tekście należy wstawić rysunki i tabele wraz z tytułami. Powinny one znajdować się w miejscach, w których po raz pierwszy są do nich odwołania w tekście artykułu. Rysunki i zdjęcia zamieszczone w artykule muszą być czytelne i kontrastowe oraz zapisane jako czarno-białe lub w skali odcieni szarości.

Rysunki i tabele należy numerować kolejno w całym tekście artykułu (Rys. i Tab. nr arabskie). Tytuły rysunków i tabel należy podać w języku polskim i angielskim (kursywą) jak na przykładzie przedstawionym poniżej:

174 Instrukcje dla autorów


Tabela 1. Całkowita emisja metali z obszaru Polski według rodzajów działalności. Arial 10 pkt.

Table 1. Total emission of heavy metals in the area of Poland kinds of activities. Arial 10 pkt.

Ogółem (Total)

Cd Pb Cu Zn Ni

tony

66,1 555,0 390,9 2345,1 295,8

Elektrociepłownie, elektrownie, ciepłownie (Heat and power plants, power stations)

1,9 19,9 12,8 59,2 72,2

Tabele w pionie nie mogą przekraczać szerokości 12 cm, a w poziomie – 18 cm. Czcionka wewnątrz tabeli – Arial 8 pkt.

Rysunek, wykres, czy inna forma materiału ilustracyjnego nie może przekraczać w pionie – szerokości 12 cm, wysokości 18 cm; w poziomie – szer. – 18 cm, wysokości – 9÷10 cm (na stronie musi zmieścić się jeszcze podpis do rysunku). Materiał ilustracyjny powinien być zapisany z rozszerzeniem JPG i przesłany dodatkowo w oddzielnych plikach podpisanych, jako Rys.1., Rys. 2. itd.

Rys. 1. Tytuł rysunku w języku polskim, Arial 8 pkt. Fig. 1. Tytuł rysunku w języku angielskim, Arial 8 pkt.

Literatura (w tekście numerujemy w kolejności cytowania [1], [2, 3], [4-8] itd., - Arial 10 pkt.): 1. L.E. Green, J.C. Worman, Research of separation…, Anal. Chem.,

37(1965)1620. Oprócz danych bibliograficznych należy zamieścić tytuł, w tym także publikacji, materiału z internetu, opisu patentowego itp. Tytuł w j. polskim, lub innym, niż język polskim jest pisany zwykłym drukiem w cudzysłowie, tytuł w języku angielskim – kursywą.

175



2. T. Paryjczak, „Chromatografia gazowa…”, tłumaczenie tytułu na j. angielski kursywą, PWN, Warszawa 1986.

(w przypadku, gdy tytuł pracy jest w innym języku, niż po angielsku, należy tytuł oryginalny napisać w języku oryginału, a następnie jego tłumaczenie na język angielski - kursywą) Wszystkie materiały:

artykuł (w formacie .doc lub .rtf),

dodatkowo zdjęcia i rysunki (w formacie JPG), prosimy przesyłać w formie plików, w jednej wiadomości na adres e-mail: [email protected]

* * *

Przesłany artykuł do CamSep podlega wstępnej ocenie przez Edytora, następnie przekazywany jest dwóm recenzentom do oceny. Recenzenci pozostają anonimowi.

O przyjęciu artykułu do druku decyduje redakcja, w oparciu o przygotowaną recenzję. Jeśli w jej wyniku zachodzi konieczność poprawienia artykułu przez autora, to powinno to nastąpić w okresie nie dłuższym niż trzy tygodnie. Po tym terminie uważa się, że autor rezygnuje z publikacji lub gdy artykuł zostanie przesłany do redakcji podlegać on będzie ponownej ocenie.

Po opublikowaniu autorzy bezpłatnie otrzymują elektroniczna wersję artykułu i właściwy nr CamSep jako egzemplarz autorski.

Ogłoszenia/reklamy mogą być publikowane za odpowiednią, wcześniej ustaloną, opłatą. Przepisy etyczne

Ważne jest, aby uzgodnić standardy etycznych zachowań dla wszystkich zaangażowanych w działania publikacji: autora, redaktora czasopisma, recenzenta, wydawcy i społeczeństwa czasopism. Redaktorzy i recenzent są zobowiązani do zapewnienia, że reklama, przedruk lub inny przychód komercyjny, nie ma wpływu na decyzje redakcyjne. Nie mogą oni ujawniać żadnych informacji na temat przedstawionego rękopisu do kogokolwiek innego niż autora artykułu. Niepublikowane materiały, ujawnione w przedstawionej pracy, nie mogą być używane przez redaktorów/recenzentów, jako część własnych badań bez pisemnej zgody autora. Powielanie lub adaptacja opublikowany wcześniej tabel, rycin, ilustracji lub obszernych cytatów z innych źródeł, akceptowana jest tylko za posiadaniem odpowiedniej pisemnej zgody autora.



Instructions for Authors and Editorial Policy Camera Separatoria is a scholarly and peer-reviewed journal (print

and online) published 2 times per year which was founded in 2009. It is a continuation of the journal Postępy Chromatografii (Progress in Chromatography) devoted to the science, technique and technology of separation. It provides a medium for the publication of theoretical and experimental studies and reviews related to separation science: chromatography, electrophoresis, mass spectrometry, exctraction, electroseparation etc.

Camera Separatoria publishes original (not published previously and are not currently under consideration by another journal except in the form of an abstract or as part of a published lecture, review, or thesis) and review papers from all branches of separation science, technique and technology. Additionally letters to the editor; expert opinions; information on instrumentation, book reviews and information about conferences as well as advertisements are also published. The journal welcomes contributions which promote the exchange of ideas and rational discourse between practicing educators and material researchers all over the world.

The manuscript can be submitted to any editor, together with the cover letter, using e-mail. No limitation of the articles lengths are provided. The manuscript should be original, has not been published previously and should not be currently being considered by another journal.

The manuscript can be submitted to any editor, together with the cover letter, using e-mail. No limitation of the articles lengths are provided.

Manuscript should be prepared using MS-Word editor in the .doc/.docx format. Detailed rules are presented on http://www.uph.edu.pl/index.php/druki-firmowe/dokumenty-wydawnictwa-ap.html. It should be typed in single-spaced lines using Arial 10p. font with the overall page numbering (at the center of bottom margins). Tables (Arabic numeration, title in Polish and English, Arial 10p.), figures and figure captions (Arabic numeration, in Polish and English, Arial 8p.) and references can be placed directly to the text. The main heading appears in the following order: - list of Authors by first, middle names, surname (capital letters); the

Corresponding Author’s name should be accompanied by an asterisk (*); if Authors are from more than one affiliation, use superscript numbers to link the Authors’ names and their affiliations,

- list of affiliations and complete mailing addresses of the authors (including zip code, city, street, and number; for universities, the faculty or department should be given),

- the title (should not exceed 20 words) of the article in Polish as well as English, (in all capital letters, Arial 12p.),

- if there is more than one affiliation, use asterisks to indicate the institute with which each author is affiliated,

as it is presented below:

177



Jan K. KOWALSKI, Karol ROBERT* Department of Separation Science, Institute of Chemistry ul. 1 Maja 3, 00-000 Warszawa *e-mail: [email protected]

I Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne

1st Podlasie’s Chromatographic Meeting

Body text…

In the subsequent text, the following parts are is desirable: abstract (in Polish and English, Arial 8p.), keywords (about five, in Polish and English, Arial 8p.), introduction (review of literature and formulation the aim of the paper), experimental (reagents, apparatus, protocols, data analysis), results and discussion, conclusions, acknowledgments and literature. The SI units and nomenclature recommended by IUPAC should be used. References should be typed in the forms: 1. J.K. Kowalski, K. Robert, Research of separation…, J. Sep. Sci.,

44(2000)666. 2. A. Adzik, in Fundamentals of Separation Science, K. Karol, ed., PTNoR,

Reymontówka 2000. 3. Polish standard PN – EN ISO 17993, text… 4. S. Separator, Proceedings of 2

nd Podlachia’s Chromatographic Meeting,

Kotuń-Chlewiska, Sep. 12-18, 1987. in a list at the end of article and numbered in the order of appearance. Citation in the text should be denoted by number in square brackets.

One of the Editor first evaluates the manuscript. Exceptionally it can be accepted at this stage. Those rejected at this stage are passed on to 2 experts for review. Acceptance for publication is subject to positive recommendation from the referees. The referees remains anonymous throughout the process. Reviewers are not supposed to contact the authors or to otherwise make their identity known. The referees are asked to evaluate the manuscript according to the below rules within 3 weeks. Authors have three months to correct the article after the reviewing process. After this time, the returned article is considered as newly received. The authors receive the electronic version of their paper and the proper volume of Camera Separatoria free of charge.

Advertisements may be published according to the prescribed rates.

* * * Ethical guidelines

It is crucial to agree upon standards of expected ethical behavior for

all involved in the act of publishing: author, editor, reviewer, publisher and



society. Editors and reviewer are committed to ensuring that advertising, reprint or other commercial revenue has no impact or influence on editorial decisions. They must not disclose any information about a submitted manuscript to anyone other than the corresponding author. The unpublished materials disclosed in a submitted manuscript must not be used in an editor's/referee’s own research without the express written consent of the author. The reproduction or adaptation of previously published tables, figures, illustrations, or extensive quotations from other sources must obtain appropriate written permission.

179



Camera Seperatoria ____ Volume 4/Number 2/2012

Documents

Transcript of Camera Seperatoria ____ Volume 4/Number 2/2012