Borowce - Uniwersytet ŚląskiBor B; Glin Al; Gal Ga; Ind In; Tal Tl; Ununtrium Uut Otrzymywanie...

Prowadzący: Prof. zw. dr hab. inż. Stanisław Krompiec

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii

Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy

Chemia nieorganiczna część B

Borowce

Występowanie: Bor: w przyrodzie występują dwa izotopy boru - 10B i 11B; zawartość w skorupie ziemskiej tego pierwiastka wynosi 10-4 %. Bor w przyrodzie występuje w postaci związanej – głównie w formie minerałów oksoboranowych (wykazują one podobieństwo do krzemianów) – najważniejsze to kernit i boraks (ośmio- lub dziesięciowodny), boraks zawiera aniony [B4O5(OH)4]

2-; także H3BO3 (kwas borowy) występuje w przyrodzie, w niektórych gorących źródłach.

Szczotka kryształów boraksu Na2B4O7 ∙ 10 H2O (http://commons.wikimedia.org/wiki/Image:

Borax_crystals.jpg)

Borowce

Bor B; Glin Al; Gal Ga; Ind In; Tal Tl; Ununtrium Uut

Struktura krystaliczna boraksu (http://commons.wikimedia.org/wiki/I

mage:Borax-unit-cell-3D-balls.png)

Wykład_chem_nieorg_B-borowce.pptx














Kernit Na2B4O6(OH)2 · 3 H2O (http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Kernite-byu.jpg)

Borowce


Struktura anionu [B4O5(OH)4]2-

B

O

B

O

B

OO

B

O

OHOH

OH

OH

2-




Glin: tylko jeden izotop w naturze, 27Al – 100% (ślady radioaktywnego 26Al, powstającego w górnych warstwach atmosfery); glinu jest 7,45% (8,23% wg innego źródła) w skorupie ziemskiej (trzecie miejsce po O i Si, pierwsze wśród metali). W przyrodzie jest wiele minerałów Al: skalenie, miki, korund; także wiele skał zawiera Al – granit, bazalt, porfir; najczęściej są to struktury glinokrzemianowe; Al jest ponadto obecny w glinach i minerałach ilastych; rudy mające przemysłowe znaczenie: boksyt – główny składnik to AlO(OH) i inne.

Boksyt (Glendale Community College,

http://www.gc.maricopa.edu/earthsci/imagearchive/bauxite1.jpg)

Borowce


Mika (http://commons.wikimedia.org/wiki/I

mage:Mineral_Mica_GDFL007.JPG)





Gal ind i tal – są to pierwiastki śladowe (Ga – 2∙10-4%; In – 5∙10-5%; Tl – 9∙10-5%). Ga: występuje w postaci dwóch izotopów, jest pierwiastkiem śladowym, towarzyszy zawsze Al i Ge, także często Zn i Cu, prawie nie tworzy własnych minerałów (znane są rzadkie złożone siarczki zawierające gal, np. gallit CuGaS2). In: w przyrodzie obecny w postaci dwóch izotopów, prawie nie tworzy własnych minerałów (jedyny minerał to djalindryt In(OH)3)), ind towarzyszy jako siarczek niektórym blendom (np. sfalerytowi). Tl: w przyrodzie są obecne dwa izotopy talu, tal towarzyszy metalom ciężkim - Zn, Cu, Fe, tworzy też własne minerały np. lorandyt TlAsS2. Uut: syntetyczny

Borowce

Lorandyt ((c) Lou Perloff,

http://webmineral.com/specimens/picshow.php?id=689)

Otrzymywanie: Bor otrzymuje się przez redukcję tlenku (za pomocą Mg lub Na), bromku lub chlorku (wodorem).

Bor (http://www.periodictable.ru/005B/

slides/B1a.jpg)

Borowce

Glin (http://www.periodictable.ru/

013Al/slides/Al3.jpg)

Glin otrzymano po raz pierwszy przez redukcję AlCl3 potasem – tak otrzymany Al był droższy od złota. Przemysłowo, współcześnie Al produkuje się z tlenku: wpierw rudę przekształca się w tlenek, potem na drodze elektrolizy tlenku rozpuszczonego w stopionym kriolicie (Na3[AlF6]), w temp. 950 C, otrzymuje się glin na anodach grafitowych (na katodzie tworzy się tlen). Glin metaliczny ma strukturę regularną ściennie centrowaną.










Gal otrzymuje się ubocznie przy produkcji glinu i cynku (metal wydziela się elektrolitycznie). Gal krystalizuje w układzie rombowym.

Gal, kryształy (http://www.periodictable.ru/

031Ga/slides/Ga.jpg)

Borowce


Gal topi się na dłoni (http://www.periodictable.ru/031Ga/

slides/Ga1.jpg)










Ind – otrzymuje się ubocznie przy produkcji cynku (metal wydziela się przez redukcję tlenku wodorem lub elektrolitycznie, po roztworzeniu tlenku w H2SO4). Krystalizuje w układzie tetragonalnym.

Ind (http://www.periodictable.ru/

049In/slides/In5.jpg)

Borowce


Ind jest bardzo miękki (http://www.periodictable.ru/049In/s

lides/In1.jpg)








Tal otrzymuje się ubocznie przy produkcji Zn i Cu (metal wydziela się elektrolitycznie). Struktura talu jest heksagonalna.

Tal (http://www.periodictable.ru/081Tl/slides/Tl1.jpg)

Borowce


Uut: otrzymany w 2004; 113284Uut – czas połowicznego rozpadu 0,48s.


Właściwości B, Al, Ga, In, Tl:

Temperatury topnienia wynoszą odpowiednio: 2673 K (B krystaliczny), 933 K (Al), 303 K (Ga) ale temperatura wrzenia galu wynosi aż 2617 K! Wśród borowców występują bardzo duże różnice w strukturach krystalicznych – stąd duże różnice we właściwościach. Np. glin jest kowalny i ciągliwy a gal jest twardy i kruchy, ind można krajać nożem – podobnie tal, który jest bardziej miękki niż ołów. Al, Ga i In nie utleniają się na powietrzu (Al ulega pasywacji); tal utlenia się powoli w wilgotnym – przechowuje się go pod olejem. Glinowce roztwarzają się w mocnych kwasach, glin także w zasadach; także gal roztwarza się w mocnych zasadach. Termit Godschmidta: Al + Fe3O4 – po zapoczątkowaniu reakcji za pomocą np. palącego się Mg wydziela się tak dużo ciepła, że powstające żelazo ulega stopieniu.

Borowce


Zastosowania borowców (w formie pierwiastkowej): B – w metalurgii jako środek odtleniający, jako dodatek do stopów, w technologii elektronowej (domieszkowanie krzemu). Al – metaliczny glin jest stosowany do wyrobu drutów, folii – co celów przemysłowych i spożywczych. Napylanie metalicznego glinu na powierzchnię szkła – to etap technologii wyrobu luster, stopy glinu z innymi metalami (np. duraluminium – z Cu, Mg, Si i Mn) to bardzo ważne materiały konstrukcyjne.

Borowce


Folia aluminiowa

Zastosowania borowców (w formie pierwiastkowej):

Ga – do wyrobu termometrów, do otrzymywania półprzewodników typu AIIIBIV, do wyrobu stopów niskotopliwych, materiałów nadprzewodnikowych i magnetycznych.

In – stopy łożyskowe, niskotopliwe i półprzewodnikowe. Stop zawierający 24% indu i 76% galu jest ciekły w temperaturze pokojowej.

Tl – praktycznie brak zastosowań (metal i jego związki silnie toksyczne); niewielkie ilości talu zużywa się do wyrobu specjalistycznych szkieł optycznych.

Borowce


Przegląd grupy Bor różni się od pozostałych pierwiastków grupy 13 (jest niemetalem, podobnym do Si), nie tworzy jonów B3+ (ani w roztworach ani też w ciele stałym), lecz związki kowalencyjne. Wszystkie związki borowców typu MX3 (X = OH, F, Cl, Br, I) to kwasy Lewisa; tworzą addukty z zasadami Lewisa, np. eterami, aminami. B(OH)3 jest kwasowy, pozostałe M(OH)3 są amfoteryczne lub zasadowe. Pozostałe borowce tworzą kompleksy kationowe typu [M(H2O)6]

3+. Wszystkie, za wyjątkiem B, tworzą alkoholany (w reakcji metalu z ROH i HgCl2 jako katalizatorem) – ale tylko alkoholany glinu mają znaczenie praktyczne (szczególnie izopropanolan glinu). Ze wzrostem liczby atomowej wzrasta u borowców trwałość stopnia utlenienia (I) – to efekt tzw. nieczynnej pary elektronowej. Glin tworzy Al(I) w wysokiej temperaturze: AlCl3(s) + Al(s) = AlCl(g) – ustala się równowaga. Z kolei chemia Tl(I) jest ważniejsza niż Tl(III). Tl(III) jest silnym utleniaczem, łatwo redukuje się do Tl(I).

Borowce


Przegląd grupy

Borowce tworzą kompleksy typu ML3, gdzie M = Al, Ga, In, Ta a L = acac, 8-hydroksychinolil oraz [ML3]

3-, gdzie L = dianion pirokatechiny, szczawian.

Borowce


Al

O

O

O O

O O

Struktura tris(2,4-pentanodiniano)glinu [Al(acac)3]

Bor Znanych jest 6 odmian boru, ale całkowicie wyjaśnione są tylko 3 struktury; występują w nich wiązania wielocentrowe bor-bor (charakterystyczną jednostką w tych strukturach jest dwudziestościan B12). B jest półprzewodnikiem. Spala się w tlenie w 973 K, z fluorem reaguje już w temp. pokojowej, z pozostałymi fluorowcami reaguje w wyższych temperaturach i tworzą się związki typu BX3. BX3 nie dimeryzują - w przeciwieństwie do MX3 pozostałych borowców. Jako koordynacyjnie nienasycone, BX3 tworzą addukty z zasadami Lewisa. B reaguje w temperaturach wyższych niż 1200 K z azotem i NH3 tworząc BN o strukturze grafitu, stosowany jako nieprzewodzący, odporny termicznie środek smarny. Ogrzewanie heksagonalnego BN pod bardzo wysokim ciśnieniem i w temperaturze powyżej 1800 °C prowadzi do powstania regularnego BN (o strukturze diamentu) – jednej z najtwardszych znanych substancji.

Borowce


Borki: związki o wzorze ogólnym MnBm – powstają przez spiekanie odpowiednich metali z borem. Gdy zawierają dużo B są bardzo twarde i odporne chemicznie – np. CB4 jest stosowany jako materiał ścierny lub wykładzina hamulcowa. Z kolei LaB6 ma najmniejszą, znaną dotychczas, pracę wyjścia elektronu – jest więc bardzo dobrym materiałem na żarzone katody.

Borowce


Borek magnezu MgB2 - struktura (warstwowa) http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=1493#

http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=1493

BF3: otrzymuje się go z B2O3 i HF (HF powstaje w reakcji CaF2 z H2SO4); jest gazem, hydrolizuje do kwasu borowego i HF. Ma duże znaczenie w katalizie – jako kwas Lewisa.

Borowce


Struktura BF3 (źródło – a); struktury graniczne BF3 a) http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4c/Boron-trifluoride-pi-bonding-2D.png

Kwas borowy H3BO3 = B(OH)3, tworzy struktury warstwowe – jednostki B(OH)3 są połączone wiązaniami wodorowymi.

Borowce


Reakcje kwasu borowego: H3BO3 + Na2O2 + H2O2 = peroksoborany H3BO3 + alkohol (H+) = B(OR)3 H3BO3 (odwadnianie) = B2O3 H3BO3 + tlenki metali (stapianie) = oksoborany Peroksoborany: zastępując w oksoboranach atom O grupą –O-O- otrzymuje się peroksoborany, np. Na(OOBO)3. Peroksoboran sodu otrzymuje się w przemyśle w reakcji: H3BO3 + NaOH + H2O2 = NaBO2∙H2O2∙2H2O (zastosowanie: środki piorące, bielące, dezynfekujące, nośniki aktywnego tlenu).

B

O

OOH

OH O

O

B

OH

OH

2-

Jedna z form anionu peroksoboranowego

Borowce


Otrzymywanie B(OH)3: ze źródeł naturalnych, np. z gorących wyziewów wulkanicznych, ze źródeł borowych w Toskanii (sofioni – para wodna z tych źródeł ma temperaturę do 190C i zawiera do 0,5g kwasu borowego na 1 dm3!). Otrzymuje się też go z boraksu, w reakcji z H2SO4. Rozpuszczony w wodzie zachowuje się jak kwas Lewisa, a nie jak kwas protonowy: H3BO3 + 2H2O = H3O

+ + [B(OH)4]-.

B2O3: produkuje się z niego szkła borowe – poprzez stapianie z tlenkami metali (tzw. szkło PYREX). Otrzymywanie: odwadnianie B(OH)3; wiązanie B-O w tlenku jest bardzo silne; tlenek nie ulega redukcji węglem do B nawet w temp. białego żaru.

Tlenek boru Be2O3 - struktura, model „z kul i prętów” http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=58

http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=58

HBF4: handlowo dostępny w postaci 40% roztworu; otrzymywanie – kwas tetrafluoroborowy powstaje w wyniku rozpuszczania kwasu borowego w roztworze HF. Duże znaczenie w chemii koordynacyjnej ma anion BF4

-: jest bowiem anionem niekoordynyjącym – znajduje więc zastosowanie jako przeciwjon w kompleksach kationowych metali przejściowych. Występuje też w solach, tetrafluoroboranach metali grup głównych – np. litu, potasu.

Borowce


Wodorki boru: znane jako borany, B2H6, B4H10, .... B20H16 – palne na powietrzu, ciecze od B6, dekaboran to ciało stałe.

B

F

FFF

-

Anion tetrafluoroboranowy, BF4-

Otrzymywanie diboranu: 2BF3 + 6NaH = B2H6 + 6NaF jest to wysokotemperaturowa redukcja. Jedna z najlepszych metod syntezy diboranu: 4BF3 + 3Na[BH4] = 3Na[BF4] = 2B2H6. W laboratorium diboran otrzymywuje się w reakcji: 2NaBH4 + I2 = B2H6 + 2NaI + H2. Mieszanina boranów powstaje też w reakcji Mg3B2 z kwasami. Struktury boranów są unikatowe, występują w nich wiązania wielocentrowe. Elementy struktury boranów: wiązanie B-H (2e), wiązanie mostkowe B-H-B (2e), wiązanie B-B (2e), otwarte wiązanie mostkowe B-B-B (2e), zamknięte wiązanie borowe (2e).

Borowce


Diboran, B2H6

Tetraboran(10), arachno-B4H10

Reakcje boranów (diboranu): kontrolowana piroliza – powstają wyższe borany; hydroliza i alkoholiza – bardzo szybkie reakcje; Tetrahydrydoboran sodu, borowodorek sodu - Na[BH4], jon [BH4]

- jest reduktorem, ma znaczenie jako donor H-. Na[BH4] ma duże znaczenie w chemii organicznej (np. do redukcji ketonów do alkoholi) i w chemii koordynacyjnej – do otrzymywania kompleksów wodorkowych. Otrzymywanie Na[BH4]: 4NaH + B(OMe)3 = Na[BH4] + 3NaOMe (temperatura reakcji - około 520 K).

Borowce


Dekaboran(14), nido-B10H14 Dianion dodekaboranu(12), kloso-B12H122-

Glin Wykazuje duże powinowactwo do tlenu (wysokie ciepło tworzenia tlenku: - 1590kJ/mol) ale ulega pasywacji; podobnie odporność na kwasy utleniające – także związana z pasywacją. Jedyny trwały tlenek glinu to Al2O3. Zgodnie z położeniem w szeregu elektrochemicznym (EAl3+/Al = - 1,66V) Al roztwarza się w kwasach nieutleniających z wydzieleniem wodoru. Al nie reaguje z wodą i z rozcieńczonymi, słabo zdysocjowanymi kwasami, gdyż w takich roztworach stężenie OH- jest dostatecznie duże, by został przekroczony iloczyn rozpuszczalności Al(OH)3, równy 1,9∙10-

33, co zabezpiecza glin przed dalszym działaniem kwasu. Al reaguje z fluorowcami i innymi niemetalami. Znane są związki Al(I) – ale są trwałe, jako endotermiczne, tylko w wysokich temperaturach (AlF, AlCl, Al2O). Znany jest też AlO – w fazie gazowej. Związki z wodorem: trwały jest (AlH3)n, jest silnym reduktorem, nie ma znaczenia praktycznego.

Borowce


Duże znaczenie ma kompleksowy wodorek glinu – a mianowicie tetrahydrydoglinian litu Li[AlH4], zwyczajowo zwany wodorkiem lito-glinowym; odpowiedni związek sodu ma mniejsze znaczenie. Znaczenie Li[AlH4]: do redukcji grup funkcyjnych (np. COR, CHO, COOH). Jest znacznie silniejszym reduktorem niż Na[BH4]. Otrzymywanie (wg tej samej metody można otrzymać związek galu): 4LiH + MCl3 = Li[MH4] + 3LiCl (w Et2O) M = Al lub Ga.

Z kolei sól sodową można otrzymać z pierwiastków: Na + Al + 2H2 = Na[AlH4] (warunki reakcji: THF, 150C, 100 atm. H2).

Bardzo ważnym związkiem glinu jest bezwodny AlCl3. Znaczenie AlCl3: katalizator wielu reakcji (alkilowania arenów, acylowania arenów). Otrzymywanie i właściwości bezwodnego trichlorku glinu: z pierwiastków; jest higroskopijny, sublimuje, łatwo hydrolizuje. Struktura AlCl3: polimer w fazie stałej, dimer w fazie ciekłej i w parach, zaś w wysokiej temperaturze, w fazie gazowej – monomer. AlCl3 rozpuszcza się w nitroalkanach, aminach, tworzy związki addycyjne z zasadami Lewisa (takimi, jak: etery, aminy, siarczki, fosfiny).

Borowce

Dimer chlorku glinu(III), Al2Cl6

Tlenki glinu: jedyny trwały – Al2O3, jest polimorficzny (odmiana - nośnik katalizatorów i - chromatografia), korund. Al2O3 – korund lub szmergiel, to materiały ścierne; korund – do wyrobu materiałów odpornych na wysokie temperatury. Rubiny i szafiry – tlenek glinu domieszkowany jonami innych metali, minerały szlachetne. Tlenek glinu jest też katalizatorem wielu reakcji (np. dehydratacji alkoholi) i nośnik katalizatorów; jest też stosowany w chromatografii kolumnowej i cienkowarstwowej.

Borowce


Struktura krystaliczna korundu, α-Al2O3

W roztworach wodnych Al (oraz Ga, In i Tl) występują w postaci [M(H2O)6]

3+; jony te w roztworach zachowują się jak kwasy protonowe. Wodorotlenek glinu - Al(OH)3 : jest amfoteryczny, bardzo trudno rozpuszcalny, iloczyn rozpuszczalności L = 5∙10-33. Siarczan glinu: po tlenku najczęściej stosowany związek glinu. Jest otrzymywany z wodorotlenku, a w przemyśle z boksytów lub gliny i H2SO4; z roztworu wodnego krystalizuje jako Al2(SO4)3∙18H2O. Siarczan(VI) glinu tworzy ałuny, czyli siarczany podwójne: MIAlIII(SO4)2∙12H2O, w których MI = Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl. Ałuny o wzorze ogólnym MIMIII(SO4)2∙12H2O tworzą także inne siarczany metali na III stopniu utlenienia: MIII = Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, In.

Borowce


Alkoholany glinu – związki o wzorze ogólnym Al(OR)3 – występują w postaci dimerów, z mostkowymi ligandami aloksylowymi, mają analogiczną strukturę jak chlorek glinu. Otrzymuje się je w reakcji metalicznego glinu z bezwodnym alkoholem, w obecności chlorku rtęci(II). Związki te mają znaczenie w chemii organicznej; ulegają bardzo łatwo hydrolizie.

Borowce


O

Al

O

Al

RO

RO

OR

OR

R

R

R

Al

R

Al

R

R

R

R

Struktury dimerycznych Al2R6, Al2(OR)6.

Gal Najczęściej jest trójwartościowy, jego sole są podobne do soli glinu, łatwo hydrolizują. Ga2O3 – podobny do Al2O3, powstaje w reakcji Ga z tlenem lub przez rozkład termiczny azotanu lub wodorotlenku galu (a więc tak, jak dla Al). Ga(OH)3 – podobny do Al(OH)3, jest amfoteryczny, otrzymuje się go jak Al(OH)3.

Ind Tworzy związki In(I) i In(III) ale jest zasadniczo trójwartościowy. In2(SO4)3 powstaje przez roztworzenie Indu w H2SO4. InCl3 można otrzymać w reakcji indu z chlorem. InCl3 – to nowoczesny katalizator reakcji organicznych. In(OH)3 – jest podobny do Al(OH)3 – amfoteryczny; praktycznie nierozpuszczalny w wodzie; strąca się go z roztworów soli In3+ (za pomocą alkaliów lub NH3).

Borowce


Tlenek indu domieszkowany cyną (ITO, In2O3 zaw. 10% SnO2) – przezroczysty materiał przewodzący, stosowany m.in. w diodach elektroluminescencyjnych i ekranach ciekłokrystalicznych, a także jako przezroczysta elektroda w spektroelektrochemii.

Borowce


Płytki szklane pokryte ITO

Tal Tworzy związki Tl(I) i Tl(III). Związki Tl(I) są podobne do związków litowców i do związków srebra. Np. wodny roztwór Tl(OH) jest silną zasadą – tak, jak wodorotlenki litowców. Z kolei TlCl i TlBr są trudno rozpuszczalne w wodzie – podobnie jak analogiczne sole Ag. Otrzymuje się je przez dodanie jonów chlorkowych lub bromkowych do roztworu soli Tl(I) – np. Tl2SO4. Ten ostatni otrzymuje się przez roztworzenie Tl w rozcieńczonym H2SO4. TlCl3 otrzymuje się przez utlenienie TlCl chlorem w acetonitrylu. TlCl rozpuszcza się w MeCN a nie w wodzie – bo jest miękkim kwasem Lewisa, a MeCN miękką zasadą (natomiast woda jest twardym donorem).

Borowce


Borowce

Zastosowanie wybranych związków borowców Al2O3 - osadzony na SiO2 – czyli właściwie Al2O3∙nSiO2 jest katalizatorem krakingu katalitycznego (proces, w którym węglowodory ciekłe od C6 do C16 przetwarzane są na ciekłe od C6 do C10, oraz C3 i C4; skala procesu - 600 mln ton/rok). Al2O3 – katalizator dehydratacji alkoholi do alkenów; nośnik katalizatorów – np. Pd i Pt osadza się na tlenku glinu; służt też do produkcji materiałów ceramicznych i wyrobów ogniotrwałych. Al(OH)3 – środek zobojętniający (w chorobach żołądka). AlCl3 – katalizator (przemysłowy) alkilowania i acylowania arenów, ogólnie jeden z najważniejszych katalizatorów Lewisa reakcji elektrofilowych. Al(i-PrO)3 – występuje w postaci dimerów, w syntezie organicznej; AlR3 – związki metaloorganiczne (np. trietyloglin), występują jako dimery; są stosowane w syntezie organicznej, w chemii metaloorganicznej, są bardzo silnymi reduktorami. Tl(CF3COO)3 – do reakcji talowania w syntezie organicznej. Ga(CF3SO3)3 – nowoczesny katalizator selektywnego acetylowania (za pomocą Ac2O, w temperaturze 50C, przez 24h), w pozycji para, N,N-dialkilowych pochodnych aniliny; reakcję prowadzi się w MeNO2, z dodatkiem LiCl.

Borowce - Uniwersytet ŚląskiBor B; Glin Al; Gal Ga; Ind In; Tal Tl; Ununtrium Uut Otrzymywanie...

Documents

Transcript of Borowce - Uniwersytet ŚląskiBor B; Glin Al; Gal Ga; Ind In; Tal Tl; Ununtrium Uut Otrzymywanie...