Bez tytułu slajdu - Jagiellonian University9. ISO 14403, Water Quality – Determination of Total...
Transcript of Bez tytułu slajdu - Jagiellonian University9. ISO 14403, Water Quality – Determination of Total...
1.1
KONSPEKT
- Przegląd, charakterystyka i porównanie metod przepływowych;miejsce i rola metod przepływowych w analizie chemicznej
- Budowa i zasada działania układów przepływowych; podstawowe cechy i parametry analizy przepływowej (ze szczególnym uwzględnieniem
wstrzykowej analizy przepływowej)
- Sposoby łączenia roztworów i wywoływania reakcji chemicznej; techniki rozcieńczania roztworów w analizie przepływowej
- Techniki zatężania roztworów i rozdzielania składników próbek
- Procedury kalibracyjne i miareczkowanie
- Zastosowanie metod chemometrycznych do poprawy parametrów analitycznych wstrzykowej analizy przepływowej
- Analiza procesowa i analiza wieloskładnikowa (z uwzględnieniem analizy specjacyjnej)
- Przykłady interesujących układów przepływowych; tendencje i perspektywy rozwoju analizy przepływowej
1.5
POBRANIE PRÓBKI
TRANSFORMACJA PRÓBKI(rozpuszczenie, roztworzenie, mineralizacja)
ROZDZIELENIE SKŁADNIKÓW PRÓBKIZAGĘSZCZENIE PRÓBKI
(odparowanie, ekstrakcja, dyfuzja gazowa itp.)
USTALENIE WARUNKÓW FIZYKOCHEMICZNYCH PRÓBKI I WZORCÓW
(rozcieńczenie, ustalenie barwy, lepkości, pH itp.)
POMIAR
SPORZĄDZENIE WYKRESU KALIBRACYJNEGO
OBLICZENIE I OCENA WYNIKÓW ANALITYCZNYCH
TECHNIKA MANUALNA
INSTRUMENT POMIAROWYKOMPUTER
ANALIZATORY PRZEPŁYWOWE
1.7
próbka
woda
reagentmieszanie
układpomiarowy
analiza tradycyjna
próbka
woda
reagent
mieszalnik
układpomiarowy
odpływ
pompa
ciągła analiza przepływowa (CFA)
1.8
próbka
powietrze
segmentowa analiza przepływowa (SMA)
1957
próbka
woda
reagent
mieszalnik
układpomiarowy
odpływ
pompa
powietrze
1.9
próbka
woda
reagent
mieszalnik
układpomiarowy
odpływ
pompaurządzenie dozujące
wstrzykowa analiza przepływowa (FIA)
1975
woda
próbka
1.14
1. ISO 13395, Water Quality – Determination of Nitrite Nitrogen and Nitrate Nitrogen and the Sum of Both by Flow Analysis (CFA and FIA) and Spectrometric Detection, 1996.
2. ISO 11732, Water Quality – Determination of Ammonium Nitrogen – Method by Flow Analysis (CFA and FIA) and Spectrometric Detection, 1997.
3. ISO 11905-1, Water Quality – Determination of Nitrogen – Part 1: Method by Using Oxidative Digestion with Peroxodisulfate, 1997.
4. ISO TC 147/SC 2 N 477, Water Quality – Determination of Sulfates by Flow Analysis (CFA) and Photometric Detection, 2000.
5. ISO/DIS 16264, Water Quality – Determination of Soluble Silicates by Flow Analysis (FIA and CFA) and Photometric Detection, 2000.
6. ISO 15682, Water Quality - Determination of Chloride by Flow Analysis (FIA and CFA) and Photometric and Potentiometric Detection, 2000.
7. ISO/CD 16265, Water Quality – Determination of MBAS Index (Methylene Blue Active Substances Index) – Method by Flow Analysis (CFA and FIA), 2001.
8. EN 13506, Water Quality – Determination of Mercury by Atomic Fluorescence Spectrometry, 2001.
9. ISO 14403, Water Quality – Determination of Total Cyanide and Free Cyanide by Continuous Flow Analysis, 2002.
10. ISO/TC 23914-2, Water Quality – Determination of Antimony – Part 1: Method by Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry (HG-AAS), 2002.
11. ISO/DIS 15681-1, Water Quality – Determination of Orthophosphate and Total Phosphorus Contents by Flow Analysis (FIA and CFA) – Part 1: Method by Flow Injection Analysis (FIA), 2003.
12. ISO/DIS 15681-2, Water Quality – Determination of Orthophosphate and Total Phosphorus Contents by Flow Analysis (FIA and CFA) – Part 2: Method by Continuous Flow Analysis (CFA), 2003.
1.15
Pozycja literaturowa
Liczba układów
FIA
Liczba układów
CFAMineralizacja Rozdzielanie Redukcja Termosta-
towanie
[1] 2 3 - + + -
[2] 1 3 - + - +
[3] 0 1 - - + -
[4] 0 2 - + - -
[5] 1 1 - - - -
[6] 3 4 - + - -
[7] 1 1 - + - -
[8] 0 1 - + - -
[9] 0 3 + + - +
[10] 0 1 - + - -
[11] 0 2 + - - +
[12] 3 0 + - - +
2.2
PODSTAWOWY UKŁAD WSTRZYKOWO-PRZEPŁYWOWY
próbka
woda
reagent
mieszalnik / reaktor
układpomiarowy
odpływ
pompa
urządzenie dozujące
2.6
próbka
nośnik
układ pomiarowy
odpływ
45o
NAPEŁNIANIE WSTRZYKNIĘCIE
próbka
nośnik
układ pomiarowy
odpływ
45o
2.9
M
M
M
M
Spektrofotometria UV/VIS
Fluorymetria (chemiluminescencja)
Potencjometria(elektrody jonoselektywne)
2.10
woda
reagent
mieszalnik / reaktor układ
pomiarowy
odpływ
pompa
urządzenie dozujące
podajnik próbek
KOMPUTER
2.11
Pojemność pętli dla próbki
Średnica przewodu
Odległość zaworu wstrzykowego od detektora
Prędkość przepływu roztworu nośnego
GŁÓWNE PARAMETRY INSTRUMENTALNEWSTRZYKOWEJ ANALIZY PRZEPŁYWOWEJ
2.12
R
t
DRH0
Hmax
max
0
HHD =
max
0
CCD =
Próbki o jednakowym stężeniu analitu, wstrzykiwane z pętli o różnej
pojemności
( V1 < V2 < V3 < V4 )
2.13
R R
Średnica przewodu:
1) 0.7 mm, 2) 0.5 mm, 3) 0.35 mm
Długość przewodu:
1) 50 cm, 2) 100 cm, 3) 150 cm, 4) 200 cm
2.14
Prędkość przepływu:
1) 0.57 ml/min,
2) 0.95 ml/min,
3) 2.00 ml/min,
4) 3.00 ml/min
(d= 0,5 mm, L = 100 cm)
R
R
t (min)
2.15
Kontrolowany przepływ roztworów do układu pomiarowego w przewodach o niewielkiej średnicy (oszczędność roztworów, niewielkie ryzyko zanieczyszczenia roztworów, wzrost bezpieczeństwa pracy)
Wprowadzenie próbki do roztworu nośnego w znanej, niewielkiej objętości (oszczędność próbki, duża szybkość przygotowania próbki do pomiaru)
Kontrolowana dyspersja segmentu próbki
Rejestracja sygnału w postaci niesymetrycznego piku
Powtarzalność efektów związanych z przebywaniem próbki w układzie i ustalaniem jej właściwości fizykochemicznych
OGÓLNE CECHY WSTRZYKOWEJ ANALIZY PRZEPŁYWOWEJ
2.16
ZAŁOŻENIE
W kolejnych cyklach pomiarowych utrzymywane są stałe warunki doświadczalne:
- pojemność pętli dla próbki,
- średnica przewodu,
- odległość zaworu wstrzykowego od detektora,
- prędkość przepływu roztworu nośnego.
2.17
1. Piki pojawiają się w jednakowym czasie od momentu wstrzyknięcia2. Dla analitu o jednakowym stężeniu piki są identyczne
R
Rm(c1)
t
2.18
3. Piki mają jednakową szerokość u podstawy
4. Dla analitu o różnych stężeniach maksymalne wysokości pików są proporcjonalnedo stężenia analitu
R
Rm(c3)
t
Rm(c1)
Rm(c1)
2.19
5. Dla analitu o różnych stężeniach wysokości pików mierzone w jednakowym czasiepo wstrzyknięciu są proporcjonalne do stężenia analitu
R
Ri(c3)
t
Ri(c2)
Ri(c1)
2.20
6. Dwa punkty piku o jednakowych wysokościach, mierzone po obu jego stronach, odpowiadają jednakowemu stężeniu analitu
R
Ri(c1) = Rj(c1)
t
2.21
7. Punkty piku o zmniejszających się wysokościach (po obu jego stronach) odpowiadają zmniejszającemu się stężeniu analitu,
tj. są obrazem próbki stopniowo rozcieńczanej
R
Rm(c1)
t
Ri(c1)
Rj(c1)
Rk(c1)
3.2
Rozcieńczanie w układzie z zamkniętym przepływem próbki
próbka
nośnik
pompa
zawór
układ pomiarowy
3.3
Rozcieńczanie w układzie z zamkniętym przepływem próbki
próbka
nośnik
układ pomiarowy
pompa
zawór
3.5
p (ml/min) q (ml/min) V (ml) rozcieńczenie RSD (%)
0.8 0.6 40 32 1.3
0.8 0.6 100 18 0.7
0.8 0.6 200 13 < 0.5
1.2 0.8 40 19 1.0
1.2 0.8 100 9 1.1
1.2 0.8 200 7 < 0.5
nośnik
reagent I
reagent II
p
q
V
3.6
nośnik I
nośnik II
reagent I
reagent II
V1
p
V2
q
r
r = 1.9 ml/minV1 = 40 µlV2 = 40 µl
V1 V2 V2
technika rozdwajania segmentu (splitting zone technique) +technika strefowego pobierania próbki (zone sampling technique)
3.7
p (ml/min) q (ml/min) czas (s) rozcieńczenie RSD (%)
1.8 0.7 8 50 2.1
1.1 0.7 12 390 2.7
0.7 0.6 15 1360 8.4
0.8 0.6 18 6900 3.6
nośnik I
nośnik II
reagent I
reagent II
V1
p
V2
q
r
r = 1.9 ml/minV1 = 40 µlV2 = 40 µl
4.1
PROCEDURA KALIBRACYJNA
Przygotowanie wzorców i próbek do pomiarów
Wykonanie pomiarów
Interpretacja wyników pomiarowych,
Obliczenie wyniku analitycznego (stężenia analitu w próbce)
KALIBRACJA ANALITYCZNA
4.4
METODA KRZYWEJ WZORCOWEJW ANALIZIE WSTRZYKOWO-PRZEPŁYWOWEJ
25
20
15
10
5
czas
Rx
R
0 5 10 15 20 25
ccx
4.7
„NETWORK METHOD”
próbka
woda
układpomiarowy
odpływ
pompa zawór
siećprzewodów
Technika dzielenia segmentu (splitting zone technique)
4.10
seria wzorców
próbka
układpomiarowy
odpływ
pompa zawór
Technika odwróconego przepływu (reverse flow technique)
INTERPOLACYJNA METODA DODATKÓW WZORCA
4.12
MOŻLIWOŚĆ ELIMINACJI EFEKTÓW INTERFERENCYJNYCH W METODZIE DODATKÓW WZORCA
Nie zawsze pamięta się o podstawowym warunku zapewniającym „sukces” metody metody dodatków wzorca:
efekt interferencyjny można wyeliminować tylko wtedy, gdy we wszystkich roztworach poddawanych pomiarom
stężenie interferenta jest stałe (czyli, gdy stopniowe dodawanie analitu do próbki nie powoduje
stężenia interferenta w próbce)
4.13
próbka
nośnik
układpomiarowy
odpływ
pompa I
zawór I
seria wzorców
nośnik
zawór II
pompa II
„MERGING-ZONES STANDARD ADDITION METHOD”
4.14
S
St St
S
S + St
Technika łączenia segmentów (merging zone technique)
„MERGING-ZONES STANDARD ADDITION METHOD”
4.15
próbka
nośnik
układ pomiarowy
odpływ
45o
NAPEŁNIANIE WSTRZYKNIĘCIE
wzorzec
odpływ
próbkanośnik
układ pomiarowy
odpływ
45o
wzorzec
odpływ
odpływ
„GRADIENT SCANNING STANDARD ADDITION METHOD”
4.16
„GRADIENT SCANNING STANDARD ADDITION METHOD”
technika przenikających się segmentów (penetrating zone technique)
SSt SSt S +St
4.17
SttSStS
Sx CD
RRR
C ⋅⋅−
=+
t t
R R
ti tj ti tj
RSt
R0
RS+St
RS
R0
wzorzec
wzorzec
próbka
próbka + wzorzec
4.18
MIARECZKOWANIE
prpróóbkabkatitranttitrant
prpróóbkabka
titranttitrant
titranttitranttitranttitrant
wzrastajwzrastająące stce stężężenie analituenie analituwzrastajwzrastająące stce stężężenie enie titrantatitranta
titrant(wzorzec)
próbka
układpomiarowy
odpływ
pompa zawór komora mieszania
4.19
MIARECZKOWANIE
Czas (s)
10
10
10
sΔ
0
0
0
20
20
20
30
30
30
40
40
40 50
50
50
60
60
70 80
Transmitancja
pH = 2.0
pH = 1.0
pH = 1.4
pHx
0 pH1 pH2 pH3 pH4
sΔ
pH
Δsx
4.20
KALIBRACJA TECHNIKĄ ZATRZYMANIA PRZEPŁYWU
Warunek: szybkość reakcji chemicznej wprost proporcjonalna do stężenia analitu
4.21
TECHNIKI MANIPULACYJNE
Techniki polegające na dokonywaniu celowych, instrumentalnych zmian (manipulacji) w konstrukcji i/lub w sposobie działania
układu wstrzykowo-przepływowego
Technika strefowego pobierania próbki (zone sampling technique)Technika rozdwajania segmentu (splitting zone technique)Technika łączenia segmentów (merging zone technique)
Technika przenikających się segmentów (penetrating zone technique) Technika odwróconego przepływu (reverse flow technique)Technika zatrzymanego przepływu (stopped flow technique)
TECHNIKA GRADIENTOWA
Technika wykorzystująca informacje dostarczane przez punkty tworzące sygnał analityczny (pik), dotyczące gradientu lokalnych stężeń analitu w
segmencie próbki (lub wzorca)
4.22
Wstrzykowa analiza przepływowa pozwala na zmniejszenie czasochłonności i kosztochłonności procedury analitycznej
ponieważ:
- roztwory doprowadzane są do układu pomiarowego w niewielkiej objętości i ze stosunkowo dużą szybkością,
- istnieje możliwość użycia pojedynczego roztworu wzorcowego do sporządzenia serii wzorców o różnym stężeniu analitu,
- przygotowanie roztworów do pomiarów może być w pełni zautomatyzowane.
5.5
Cecha Analiza konwencjonalna
Wstrzykowa analiza przepływowa
zużycie próbki (ml) 500 10
2 - 20
2
50 - 100
częstość pomiarów (1/h) 3 60
czas analizy (min) 240 2
zużycie odczynników (%) 100
zużycie wypełnienia kolumny (%) 100
współczynnik wzmocnienia 20
Porównanie analizy konwencjonalnej i wstrzykowej analizy przepływowej w zakresie zatężania próbek na drodze wymiany jonowej
przed oznaczaniem metali ciężkich metodą płomieniowej ASA
5.6
Wyniki zagęszczania próbek techniką ciało stałe - ciecz we wstrzykowej analizie przepływowej
pod kątem oznaczania kadmu metodą płomieniowej ASA
Próbka Wypełnienie kolumny Eluent Współczynnik
wzmocnieniaCzęstośćpoboru próbek
Zużycie próbki
(ml)
woda morska Chelex-100 2M HNO3 13 27 2
ekstrakt gleby CPG-80 1M HNO3 35 70 8
24
15
28
70
woda morska, ścieki Żywica 122 2M HNO3 40 4
krzewy pieprzu Chelex-100 2M HNO3 24 4
woda morska CPG-80 2M HCl 120 2
woda rzeczna Chelex 1000.01 M L-cysteina + 0.025 M EDTA
10 10
5.8
faza wodna faza wodna
faza organiczna
membrana
faza wodna faza organiczna
ściana przewodufilm organiczny
5.9
chloroformwoda
woda
pikrynian
Butla wyporowa
Separator membranowy
Oznaczanie kodeiny(np. w materiałach farmaceutycznych)
5.10
Oznaczanie ołowiu metodą płomieniowej AAS(np. w wodach)
Cecha Analiza konwencjonalna
Wstrzykowa analiza przepływowa
zużycie próbki (ml) 100 16
0.75
1.8
60
częstość pomiarów (1/h) 10 60
zużycie KMIB (ml) 10
zużycie KJ (ml) 10
współczynnik wzmocnienia 30
woda
próbka
2M KJ
separator membranowy
KMIB
AAS
odpływ
odpływ
.
.
5.14
VV
odczynnik strącający
próbkareagent
rozpuszczalnik
P2
P1
reaktor
VV
odczynnik strącający
próbkareagent
rozpuszczalnik
P2
P1
reaktor
5.15
Cecha tradycyjnie Pb Cd Co Ni
liczba analiz (1/h) 2 90 72 72 72
52
0.15
1.5
3.0
współczynnik wzmocnienia 20 44 43 52
granica oznaczalności (µg/L) 10 X 2 1.3 1.5
RSD (%) 1.6 – 4.0 2.7 2.7 1.8
zużycie próbki 100 2.5 3.0 3.0
VV
HMA-HMDTC
próbka
woda
P2
reaktor
butla wyporowa
P1
1.6
4.0
0.5
0.8kwasaskorbinowy
KMIB
Oznaczanie metali w krwi i moczu metodą AAS
6.1
Sposób wykorzystania pomiaru procesowego Cel pomiaru
Kontrola procesu Optymalizacja przebiegu reakcji chemicznej, optymalizacja zużycia energii
Kontrola jakości produktu Przestrzeganie składu produktu
Kontrola bezpieczeństwa Ochrona instalacji i zakładu
Ochrona środowiska Monitorowanie szkodliwych emisji, rozpoznanie szkodliwości otoczenia
ANALIZA PROCESOWA
6.2
KONTROLA PROCESUKALIBRACJA KALIBRACJA
nośnik
reagent
mieszalnik
układpomiarowy
odpływ
pompa II
zawór wstrzykowy
próbka
PROCES
pompa I
UKŁAD KONWENCJONALNY
wzorzec
zawór kierunkowy
6.3
nośnik
reagent
mieszalnik
układpomiarowy
odpływ
pompa II
zawór wstrzykowy
próbka
PROCES
pompa I
UKŁAD ZAPEWNIAJĄCY MAŁE ZUŻYCIE REAGENTA
wzorzec
zawór kierunkowy
KONTROLA PROCESUKALIBRACJA
6.4KONTROLA PROCESU & KALIBRACJA
reagent
mieszalnik
układpomiarowy
odpływ
pompa II
zawór wstrzykowy
próbka
PROCES
pompa IUKŁAD Z CIĄGŁYM
PRZEPŁYWEM PRÓBKI
wzorzec
6.5
Układ szeregowy lub równoległy z dwoma (lub wieloma) detektorami
Układ szeregowy z dwoma (lub wieloma) zaworami i jednym detektorem
Układ równoległy z jednym detektorem
Układ gradientowy
ANALIZA WIELOSKŁADNIKOWA
6.6
UKŁAD SZEREGOWY Z DWOMA DETEKTORAMI
bufor TRIS pH = 7.4
bufor TRIS pH = 7.4
próbka
próbka
TRIS
pCa
pH
6.7
UKŁAD SZEREGOWY Z POJEDYNCZYM DETEKTOREM
woda
woda
próbkaCu2+ / [CuEDTA]2+
eluent (HNO3)
kolumna(zatrzymująca
jony Cu2+)
ASA
[CuEDTA]2+
Cu2+
próbkaCu2+ / [CuEDTA]2+
eluent (HNO3)kolumna
ASA
6.8
UKŁAD RÓWNOLEGŁY Z JEDNYM DETEKTOREM
próbkaCl- + NO3
-
woda
Fe(III)W465
nm
I II
III
I, II – kationity (zatrzymanie jonów chlorkowych)III – anionit (wymiana jonów chlorkowych i azotanowych na jony rodankowe)
6.9
UKŁAD RÓWNOLEGŁY Z JEDNYM DETEKTOREM(analiza specjacyjna)
próbka Fe(II) + Fe(III)
1, 10 - fenantrolina
bufor o pH = 5.2
R
M
M
W
R – reduktor Jonesa (amalgamat cynku)
M – mieszalnik (z kulkami szklanymi)
Fe(II) + Fe(III)
Fe(II)
6.10
V
Fe Fe
UKŁAD GRADIENTOWY
Fe
PAR4-(2-pirydylazo)-
rezorcynol
pompa
ASA
pH = 2
pH = 9
zawór
próbkaV + Fe
7.3
Układ zamknięty do oznaczania alkoholu etylowego
próbka
NAD+
zbiornik recyrkulacyjnyz dinukleotydem NAD+
układpomiarowy
340 nm
pompa zawór
NAD+
NAD+
NADH → NAD+
I II
III
CH3CH2OH + NAD+ ↔ CH3CHO + NADH + H+ CH3CHO + NAD+ ↔ CH3COOH + NADH + H+
I - reaktor z dehydrogenazą alkoholową (ADH)
II - reaktor z dehydrogenazą aldehydową (AlDH)
III – reaktor z dehydrohenazą ketaglutaranową (GlDH)
7.4
Układ zamknięty do katalitycznego oznaczania miedzi
próbka(Cu2+)
S2O32-
mieszalnik
spektrofotometr
układ elektrochemiczny
anoda (Fe2+ → Fe3+)
pompa
roztwór nośny(FeSCN2+)
katoda (Cu2+ → Cu)
Jony Cu2+ katalizują redukcję jonów Fe3+
( w postaci FeSCN2+) tiosiarczanem, w wyniku czego następuje odbarwienieroztworu rejestrowane spektrofotometrycznie.
W układzie elektrochemicznym następuje regeneracja jonów Fe3+.
7.5
próbka
nośnik
reagent I
spirala magazynująca
zawór sekwencyjny
odpływ
pompa tłokowa
układpomiarowy
reagent II
odpływ
WSTRZYKOWA ANALIZA SEKWENCYJNA(1970)
7.7
Badanie efektu interferencyjnego
R
t
12
34
5
6
7
Badanie wpływu różnych interferentówna sygnał analityczny mierzony dla wapnia (50 ppm) metodą ASA w analizie wstrzykowo-przepływowej:
1 – 10% La
2 – 1000 ppm K
3 – keton izobutylowo-metylowy (IBMK)
4 – etanol
5 – 1000 ppm PO43-
6 – 1000 ppm Al
7 – 100 ppm Ca
7.8
jon analitujon interferenta
Rczas odczytu
w FIAczas odczytu
w analizie tradycyjnej
t
Możliwość kinetycznej dyskryminacji sygnału analitycznego w pomiarach
przy użyciu elektrod jonoselektywnych
Eliminacja efektu interferencyjnego