1

AUTOREFERAT W JĘZYKU POLSKIM

Załącznik nr 2 do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego

Dr inż. Artur Zieliński

Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska

Gdańsk 2016

2

Autoreferat

1. Imię i nazwisko:

Artur Zieliński

2. Uzyskane dyplomy, stopnie naukowe z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania

oraz tytułu rozprawy doktorskiej:

1998 magister inżynier z zakresu nieorganicznej technologii chemicznej, Wydział

Chemiczny, Politechnika Gdańska.

2004 doktor nauk chemicznych, technologia chemiczna. Praca doktorska p.t. „Analiza

niestacjonarnego szumu elektrochemicznego w łącznej dziedzinie czasowo-

częstotliwościowej”, promotor prof. dr hab. inż. Kazimierz Darowicki.

3. Dotychczasowe zatrudnienie w jednostkach naukowych.

Od roku 2005 adiunkt na Wydziale Chemicznym Politechniki Gdańskiej.

4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o

stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz.

U. nr 65, poz. 595 ze zm.):

A) Tytuł osiągnięcia naukowego:

Cykl publikacji dotyczący zagadnienia „Częstotliwościowa charakteryzacja powierzchni

materiałów heterogenicznych z wykorzystaniem mikroskopii sił atomowych”

B) Prace tworzące cykl publikacji wchodzących w skład rozprawy z bazy Journal

CitationReports (gwiazdka oznacza autorstwo korespondencyjne A. Zielińskiego):

1. Darowicki, K., Zieliński*, A., J Kurzydłowski, K. Application of dynamic impedance

spectroscopy to atomic force microscopy. Science and Technology of Advanced Materials,

9(4) (2008) 045006. Punktacja MNiSW 40, IF2014 3,137

Wkład 80% Opracowanie założeń sposobu pomiaru. Wykonanie części prac

doświadczalnych. Opracowanie rezultatów. Napisanie manuskryptu.

2. Darowicki, K., Zieliński*, A. Mesoscopic impedance analysis of solid materials’ surface.

Electrochimica Acta, 55(26) (2010) 7761. Punktacja MNiSW 40, IF2014 4,504

Wkład 90%. Opracowanie metodyki pomiarowej. Stworzenie i walidacja działania systemu

pomiarowego. Wykonanie pomiarów. Analiza wyników. Napisanie manuskryptu.

3. Zieliński, A.*, Darowicki, K. Implementation and Validation of Multisinusoidal, Fast

Impedance Measurements in Atomic Force Microscope Contact Mode. Microscopy and

Microanalysis, 20 (2014) 974. Punktacja MNiSW 35 IF2014 1,872

Wkład 90%. Opracowanie metodyki pomiarowej. Stworzenie i walidacja działania systemu

pomiarowego. Wykonanie pomiarów. Analiza wyników. Napisanie manuskryptu.

4. Zieliński, A.*, Darowicki, K. Application of multisine nanoscale impedance microscopy to

heterogeneous alloy surface investigations. Surface and Interface Analysis, 47 (2015) 1109-

1103. Punktacja MNiSW 15 IF2014 1,245

3

Wkład 90% Opracowanie metodyki pomiarowej. Stworzenie i walidacja działania systemu

pomiarowego. Wykonanie pomiarów. Analiza wyników. Napisanie manuskryptu.

5. Zieliński, A., Bogdanowicz, R., Ryl, J., Burczyk, L., Darowicki, K. Local impedance

imaging of boron-doped polycrystalline diamond thin films. Applied Physics Letters, 105(13)

(2014) 131908. Punktacja MNiSW 40, IF2014 3,302

Wkład 40%. Opracowanie założeń i konstrukcja system do lokalnych pomiarów

impedancyjnych z wykorzystaniem AFM. Wykonanie powyższych pomiarów, analiza

rezultatów i dokumentacja odpowiedniej części w manuskrypcie.

6. Babicz, S., Smulko, J., Zieliński, A. Enhancing capabilities of Atomic Force Microscopy

by tip motion harmonics analysis. Bulletin of the Polish Academy of Sciences: Technical

Sciences, 61(2) (2013) 535. Punktacja MNiSW 20, IF2014 0,914

Wkład 55%. Określenie obszaru badań i metod teoretycznych (50%), przeprowadzenie

eksperymentu (50%), przygotowanie artykułu (50%).

7. Kiwilszo, M., Zieliński, A., Smulko, J., Darowicki, K. Improving AFM images with

harmonic interference by spectral analysis. Microscopy and Microanalysis, 18(1) (2012) 10.

Punktacja MNiSW 35, IF2014 1,872

Wkład 45%. Opracowanie koncepcji artykułu (30%), przeprowadznie eksperymentu (70%),

przygotowanie artykułu (30%).

8. Tobiszewski, M. T., Zieliński, A. Dynamic Nanoimpedance Characterization of the Atomic

Force Microscope Tip-Surface Contact. Microscopy and Microanalysis, 20 (2014) 72.

Punktacja MNiSW 35, IF2014 1,872

Wkład 35%. Konstrukcja zestawu pomiarowego. Wykonanie walidacji działania i próbnych

pomiarów. Udział w dyskusji wyników.

9. Darowicki, K., Szociński, M., Zieliński, A. Assessment of organic coating degradation via

local impedance imaging. Electrochimica Acta, 55(11) (2010) 3741. Punktacja MNiSW 40,

IF2014 3,137

Wkład 35%. Udział w tworzeniu koncepcji metody. Stworzenie praktycznej realizacji

techniki pomiarowej. Walidacja działania. Udział w omawianiu rezultatów pomiarowych.

10. Arutunow, A., Darowicki, K., Zieliński, A. Atomic force microscopy based approach to

local impedance measurements of grain interiors and grain boundaries of sensitized AISI 304

stainless steel. Electrochimica Acta, 56(5) (2011) 2372. Punktacja MNiSW 40, IF2014 4,504

Wkład 35% Stworzenie praktycznej realizacji techniki pomiarowej. Walidacja działania.

Udział w tworzeniu manuskryptu w części dotyczącej AFM.

11. Arutunow, A., Zieliński, A., Tobiszewski, M. T. Localized impedance measurements of

AA2024 and AA2024-T3 performed by means of AFM in contact mode. Anti-Corrosion

Methods and Materials, 60(2) (2013) 67. Punktacja MNiSW 15, IF2014 0,4

4

Wkład 35% Stworzenie praktycznej realizacji techniki pomiarowej. Walidacja działania.

Udział w tworzeniu manuskryptu w części dotyczącej AFM, wykonanie części pomiarów.

12. Ryl, J., Wysocka, J., Jarzynka, M., Zieliński, A., Orlikowski, J., Darowicki, K.. Effect of

native air-formed oxidation on the corrosion behavior of AA 7075 aluminum alloys.

Corrosion Science, 87 (2014) 150–155. Punktacja MNiSW 45, IF2014 4,422

Wkład 10% Wykonanie pomiarów za pomocą AFM i analiza odpowiednich rezultatów.

C) Omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem

ichewentualnego wykorzystania

Spis treści

Streszczenie ................................................................................................................................ 5 Metodyka badawcza ................................................................................................................... 5

Mikroskopia próbnikowa ....................................................................................................... 5 Skaningowa mikroskopia sił atomowych ............................................................................... 6

Skaningowa mikroskopia rezystancji rozproszenia ........................................................... 7 Spektroskopia impedancyjna .................................................................................................. 8 Kontaktowa mikroskopia impedancyjna ................................................................................ 9

Tryb obrazowania ............................................................................................................. 10 Tryb spektroskopowy ....................................................................................................... 10

Tryb obrazowania wieloczęstotliwościowego ................................................................. 12

Warsztat pomiarowy ................................................................................................................ 12

Ogólna koncepcja pomiaru ................................................................................................... 13 Aplikacja generująca ............................................................................................................ 13

Moduł analizy widm w czasie rzeczywistym ....................................................................... 15 Aplikacja rejestrująca w trybie spektroskopowym .............................................................. 16 Aplikacja rejestrująca w trybie obrazowania ....................................................................... 17

Analiza wyników skanowania impedancyjnego .................................................................. 19 Część doświadczalna ................................................................................................................ 20

Walidacja rezultatów ............................................................................................................ 20 Oszacowanie parametrów nanokontaktu .......................................................................... 21 Liniowość przetwornika prąd-napięcie ............................................................................ 22

Charakterystyka przetwarzania układu analogowo-cyfrowego ....................................... 22

Analiza obwodu zastępczego ........................................................................................... 23 Widma lokalne i skaningowe ........................................................................................... 25

Właściwości powierzchniowe próbek stali AISI 304........................................................... 26

Powierzchnia poddana uczulaniu termicznemu ............................................................... 27 Stal poddana ekspozycji na środowisko korozyjne [36] .................................................. 30

Rezultaty badań stopów tytanu ............................................................................................ 33 Właściwości powierzchniowe warstw domieszkowanego diamentu ................................... 35

Wnioski końcowe ..................................................................................................................... 38

Bibliografia ............................................................................................................................... 40

5

Streszczenie Mikroskopia próbnikowa posiada dwie warte odnotowania zalety w porównaniu do

innych technik obrazowania, wykorzystujących promieniowanie elektromagnetyczne z

różnych zakresów długości fali. Pierwszą z nich jest możliwość operowania w różnych

środowiskach od ultra wysokiej próżni po warunki elektrolityczne. Drugą jest zdolność

rejestracji dodatkowych oddziaływań pomiędzy badaną próbką a sondą skanującą,

współbieżnie z akwizycją obrazu topograficznego. Ta druga cecha stanowi podstawę wielu

technik pochodnych takich jak mikroskopia sił tarcia, obrazowanie pojemnościowe czy

konduktancyjne. W przypadku mikroskopii bazującej na pomiarze wielkości elektrycznych

perspektywiczne okazało się stworzenie techniki lokalnego pomiaru impedancji elektrycznej.

Technika impedancyjna w odmianie spektroskopowej otwiera szerokie możliwości analizy

właściwości takich jak transport jonowy i elektronowy, rezystancja czy pojemność

powierzchniowa dzięki rozdzielczości częstotliwościowej, umożliwiającej lokalizację

częstości rezonansowej różnych zjawisk w odpowiednich częściach widma. W stosowanych

dotychczas technikach obrazowania impedancyjnego powierzchni odbywa się ono z

wykorzystaniem pojedynczej częstotliwości sygnału pobudzenia. Umożliwia to relatywnie

proste i szybkie uzyskanie zespolonej impedancji skanowanego obszaru, przy czym jej

wartości ograniczone są do jednej częstotliwości pomiarowej. Praktycznie wyklucza to

możliwość wykorzystania wzmiankowanej uprzednio rozdzielczości częstotliwościowej i co

za tym idzie modelowania z zastosowaniem koncepcji obwodu zastępczego.

W pracy przedstawione zostały założenia teoretyczne oraz praktyczna realizacja

koncepcji pozwalającej w znacznym stopniu rozszerzyć możliwości lokalnego pomiaru

impedancyjnego z wykorzystaniem mikroskopu sił atomowych. Nowy tryb prowadzenia

pomiaru opiera się na zastąpieniu pobudzenia o charakterze sinusoidalnym superpozycją

pewnej ilości tego typu sygnałów o odpowiednio określonych częstotliwościach, amplitudach

i fazach początkowych. Dzięki temu, synchronicznie z informacją dotyczącą topografii

badanego ciała rejestrowany jest zbiór wartości impedancji czyli widmo odpowiadające

uprzednio zdefiniowanemu zakresowi częstotliwości. Widmo impedancyjne może zostać

poddane dopasowaniu do adekwatnego modelu zastępczego, opisującego nanozłącze

pomiędzy sondą i próbką oraz pewną sąsiadującą z nim objętość materiału próbki. W efekcie

otrzymywany jest zbiór powierzchniowych map obrazujących zmiany wartości elementów

obwodu zastępczego, które mogą być utożsamiane z rozkładem wielkości fizycznych

modelowanych przez odpowiednie składowe modelu. Opracowana, praktyczna realizacja

przedstawionych uprzednio założeń zastosowana została w odniesieniu do powierzchni

materiałów o istotnym znaczeniu naukowym (nowe materiały elektrodowe) oraz

przemysłowym (stopy konstrukcyjne o heterogenicznej strukturze).

Metodyka badawcza W niniejszym rozdziale przedstawiono techniki pomiarowe stanowiące podstawę

rozwiązania opisywanego w pracy. Przytoczony został rys historyczny rozwoju mikroskopii

sił atomowych, umieszczający ją w kontekście pokrewnych technik próbnikowych.

Przedstawione zostały również specjalistyczne metody pochodne mikroskopii sił atomowych.

Znaczenie omawianych podejść eksperymentalnych zilustrowano przykładami znaczących

dokonań badawczych opartych na wykorzystaniu mikroskopii sił atomowych.

Mikroskopia próbnikowa

Powstanie mikroskopii próbnikowej datuje się na wczesne lata osiemdziesiąte XX

wieku. W roku 1979 Binnig i Rohrer [1] zgłosili patent dotyczący skaningowego mikroskopu

6

tunelowego (STM). Intencją autorów było stworzenie urządzenia pozwalającego na

prowadzenie badań warstw tlenkowych z dużą rozdzielczością przestrzenną [2]. W 1982 roku

prototyp urządzenia zbudowany został w laboratorium IBM w Zurychu. Jednym z pierwszych

dokonań było rozstrzygnięcie zagadnienia struktury powierzchniowej rekonstruowanej

powierzchni Si(111)-(7x7) [3] oraz wizualizacja topografii Au(110) i GaAs(111). Dokonania

autorów uhonorowane zostały Nagrodą Nobla z fizyki w roku 1986. STM miał jednak

podstawową wadę – pomiary można było wykonać jedynie na materiałach przewodzących,

półprzewodnikach lub pokrytych warstwą przewodzącą.

Koniec XX wieku był okresem intensywnego rozwoju grupy nowych technik

obrazowania powierzchni określanych wspólnym mianem mikroskopii próbnikowej (SPM),

zapoczątkowany wynalezieniem skaningowego mikroskopu tunelowego. Każda z technik

próbnikowych bazuje na zastosowaniu sondy znajdującej się w sąsiedztwie badanej

powierzchni. Podczas horyzontalnego ruchu sondy względem powierzchni, zmiana wysokości

próbki powoduje zmianę wielkości rejestrowanego sygnału. System elektroniczny urządzenia

wykorzystuje sygnał próbnika na zasadzie sprzężenia zwrotnego utrzymując stały dystans

próbka-sonda (tryb stałej wysokości). Rejestrowany spadek wartości sygnału wywołuje jego

kompensację poprzez względne zbliżenie ciał, podobnie wzrost skutkuje oddaleniem.

Odległość na którą sonda jest przemieszczana w górę lub w dół jest zatem proporcjonalna do

wysokości próbki w każdym punkcie. Sygnałem sterującym sprzężeniem zwrotnym może być

prąd tunelowy (STM) lub odkształcenie dźwigni znajdującej się w polu sił

międzycząsteczkowych (AFM).

Osobną gałąź rozwoju mikroskopii próbnikowej stanowi wariant elektrochemiczny,

będący konsekwencją uniwersalności opisywanej techniki jeśli chodzi o rodzaj środowiska

roboczego. W przypadku elektrochemicznej mikroskopii tunelowej (EC-STM) odnotowano

znaczący postęp związany z faktem roli granicy międzyfazowej ciało stałe ciecz dla

mechanizmów i kinetyki procesów heterogenicznych. Podstawowym atutem techniki

tunelowej jest możliwość monitorowania zjawisk powierzchniowych (adsorpcja, dyfuzja,

korozja) na poziomie atomowym [4]. Rozwój elektrochemicznej mikroskopii sił atomowych

(EC-AFM) [5][6] jest mniej zaawansowany zwłaszcza w przypadku wariantów pomiarowych

wykorzystujących aktywną sondę. Tłumaczone może to być zarówno problemami z [7]

ograniczeniami czasowymi związanymi z prowadzeniem tego typu pomiarów jak również z

ich mniejszą rozdzielczością w porównaniu do mikroskopii tunelowej.

Skaningowa mikroskopia sił atomowych

Jak zostało to podkreślone w poprzednim rozdziale, stosowalność mikroskopii

tunelowej ograniczona jest do grupy materiałów charakteryzującej się konduktywnością

elektryczną. Rozszerzenie możliwości mikroskopii próbnikowej stało się możliwe wraz z

konstrukcją mikroskopu sił atomowych (AFM). Zamysł urządzenia opatentowany został

przez Binniga [8], prototyp skonstruowany został w 1986 przez Binniga, Gerbera i Quate’a

[9]. Autorzy rozwiązania wykorzystali dodatkowe oddziaływania towarzyszące pomiarowi

prądu tunelowego w STM. Mikroskopia sił atomowych może być ona rozumiana jako

rozszerzenie profilometrii do zakresu siły oddziaływania na poziomie nikro- i nano-

niutonów. Podstawą omawianej techniki jest układ dźwigni z ostrzem skanującym badaną

powierzchnię. Nadmienić można, że w prototypowym urządzeniu kontrola odkształcenia

odbywała się dzięki wykorzystaniu zjawiska tunelowania co jest kolejnym dowodem

pokrewieństwa między opisywanymi technikami [9].

W miarę upływu czasu rodzina technik mikroskopii wykorzystujących skanujące

sondy rozrastała się z uwzględnieniem dynamicznego trybu pracy AFM, umożliwiającego

osiągnięcie rozdzielczości na poziomie atomowym [10]. Wraz z rozwojem rozdzielczości

mikroskopii sił atomowych notowany był postęp technik pochodnych, bazujących na

7

specjalizacji pod kątem różnych typów bliskich oddziaływań między ciałami. Jako przykłady

istotne w kontekście niniejszej pracy wymienić należy skaningową mikroskopię termiczną

(SThM, 1986) [11], mikroskopię sił tarcia (FFM, 1987) [12], magnetyczną (MFM, 1987)

[13], elektrostatyczną (EFM, 1988) i potencjałową, sondy Kelvina (SKPM, 1991) [14]. W

kontekście pomiarów elektrycznych istotnymi punktami zwrotnymi było pojawienie się

skaningowej mikroskopii rezystancji rozproszenia (SSRM, 2000) oraz mikroskopii

impedancyjnej w kilku wariantach.

Podsumowując, można stwierdzić, że mikroskop sił atomowych znalazł szerokie

zastosowanie w wielu dziedzinach nauki. Za jego pomocą można badać topografię

powierzchni lub też, bardziej ogólnie, analizować struktury geometryczne na poziomie

atomowym, obserwować różnice tarcia na poziomie cząsteczkowym, badać cząstki w

płynach, identyfikować obszary różniące się właściwościami, oceniać chropowatość

powierzchni, badać rozkład ładunku elektrostatycznego na powierzchni, zmiany preparatu

podczas podgrzewania, rozkład domen magnetycznych, różnice modułu Younga i twardości

oraz wykonywać badania korozyjne. Ciekawym przykładem zastosowania AFM są pomiary

dotyczące fundamentalnych zagadnień związanych z poszukiwania jednolitej teorii budowy

materii [15][16]. Ważnym technologicznie wykorzystaniem mikroskopii sił atomowych są

badania nad zminiaturyzowanymi urządzeniami elektronicznymi oraz nanoobwodami

elektrycznymi. Charakterystyka transportu oraz analiza defektów w takich urządzeniach

pozwala na rozwój i optymalizację produkcji, wdrażanie nowych technologii oraz znaczne

obniżenie kosztów. Na tym polu coraz większe znaczenie zyskuje przewodzący AFM,

którego jednym z wariantów jest mikroskopia rezystancji rozproszenia.

Skaningowa mikroskopia rezystancji rozproszenia

Stosując tryb stałej siły nacisku i przykładając określone napięcie polaryzujące złącze

ostrze - próbka możliwe jest określenie wielkości określanej, jako rezystancja rozproszenia.

Przyjmując że wartość rezystancji kontaktu pozostaje stała podczas całego procesu

skanowania, stała pozostaje również rezystancji ostrza (są to założenia zgrubne gdyż zarówno

rezystancja kontaktu może się zmieniać na skutek heterogeniczności mechanicznej badanej

powierzchni, jak też zmieniać może się rezystancja ostrza przykładowo na skutek

mechanicznego ścierania warstewki przewodzącej) głównym czynnikiem jest rezystancja

obszaru materiału znajdującego się w bezpośrednim sąsiedztwie kontaktu i definiowana w

następujący sposób:

(1)

gdzie Rs jest to rezystancja rozproszenia, ρ to globalna rezystywność materiału próbki, r jest

promieniem krzywizny ostrza sondy skanującej.

8

Rys 1. Obraz topograficzny i rezystancja rozproszenia na granicy kwarcu i napylonej warstwy

złota dla przyłożonego napięcia 100 mV.

W ramach niniejszej pracy wykonane zostały lokalne pomiary rezystancyjne zarówno

w tradycyjnym, komercyjnym trybie pracy mikroskopu jak również z wykorzystaniem

stworzonego systemu służącego do pomiarów impedancyjnych. Wymagana modyfikacja

opierała się w tym przypadku na rejestracji odpowiedzi dla zerowej częstotliwości. Przykład

zastosowania takiego podejścia przedstawiony został na Rys. 1 i 2

Rys. 2 Lokalne zmiany przewodnictwa elektrycznego reprezentowanego przez wielkość

prądu płynącego przy stałej polaryzacji, zarejestrowane za pomocą techniki skaningowej

mikroskopii rezystancji rozproszenia [17].

Technika SSRM znalazła liczne zastosowania praktyczne takie jak diagnostyka układów

elektronicznych [18] badania dotyczące przewodnictwa jonowego i elektronowego

półprzewodników [19] czy badanie warstewek tlenkowych [20]. Rozwiązanie prezentowane

w niniejszej pracy stosowane było w ramach badań jakości i degradacji ochronnych powłok

malarskich [21].

Spektroskopia impedancyjna

Pomiary impedancyjne [22][23] pozwalają na zbadanie i opis ilościowy elektrycznych

i elektrochemicznych właściwości materiałów i systemów np. przewodnictwa ziaren,

,obszarów międzyziarnowych i poszczególnych faz, kinetyki procesów elektrodowych,

właściwości pojemnościowych podwójnej warstwy elektrycznej i granic ziaren oraz liczb

przenoszenia we wszystkich rodzajach stałych i ciekłych elektrolitów. Interpretacja

rezultatów impedancyjnych bazuje na porównaniu rzeczywistego układu z modelem

zastępczym o określonych wartościach parametrów i zależnościach występujących miedzy

nimi. Dużą zaletą spektroskopii impedancyjnej w porównaniu z innymi technikami

pomiarowymi jest możliwość badania pojedynczych zależności czy reakcji w układzie.

Pomiar widma impedancyjnego odbywa się za pomocą metodyki częstotliwościowej

lub czasowej [24]. W pierwszym przypadku jako zaburzenie na badany obiekt nakładany jest

sinusoidalny sygnał o charakterze napięciowym lub prądowym. Pomiar amplitud i faz sygnału

zaburzenia i odpowiedzi umożliwia wyznaczenie wartości wektora impedancji dla sekwencji

zmieniających się częstotliwości. Techniki dziedziny czasu opierają się na wykorzystaniu

przekształcenia fourierowskiego. Umożliwia ono wyznaczenie charakterystyki widmowej i w

efekcie widma impedancyjnego dla sygnałów o strukturze poliharmonicznej takich jak fala

9

prostokątna bądź pseudo-biały szum. Impedancja wykorzystywana jest do opisu

elektrycznych układów liniowych, czyli takich, które pod wpływem pobudzenia

elektrycznego o danej częstości generują odpowiedź wyłącznie o tej samej częstości. Stwarza

to możliwość wykorzystania superpozycji kilku sygnałów zaburzających w celu

synchronicznego wyznaczenia wartości impedancji dla określonego zakresu częstotliwości

[25][24]. Powyższe podejście, stosowane w badaniach elektrochemicznych [26] wybrane

zostało do realizacji lokalnych pomiarów opisywanych w niniejszej pracy.

Kontaktowa mikroskopia impedancyjna

Rozwiązanie, wykorzystujące połączenie mikroskopii siłowej z elektrycznym

pomiarem zmiennoprądowym realizowane jest w praktyce za pomocą dwóch wariantów

określanych w literaturze, jako skaningowa mikroskopia impedancyjna (SIM) [27] i

nanoskalowa mikroskopia impedancyjna (NIM) [28][29]. Różnią się one pod względem

rodzaju interakcji między ostrzem sondy mikroskopu a badaną powierzchnią. W pierwszym

przypadku pomiar wykonywany jest w trybie dwuprzebiegowym, pierwszy skan ma charakter

topograficzny i umożliwia określenie płaszczyzny stałej odległości sonda-próbka, po której

następuje wykonywanie właściwe skanowanie impedancyjne. Przemienne napięcie

polaryzujące przykładane jest wzdłużnie względem powierzchni próbki, między dwoma

makroskopowymi elektrodami. Powoduje ono wytworzenie siły elektrostatycznej, również o

charakterze oscylacyjnym. Należy zauważyć, że brak bezpośredniego kontaktu pomiędzy

ostrzem sondy a powierzchnią próbki eliminuje wpływ rezystancji i pojemności kontaktowej.

Z drugiej strony sygnał odpowiedzi nie ma charakteru elektrycznego, nie jest to, zatem

pomiar bezpośredni. Opisana powyżej technika znalazła zastosowanie w badaniach granic

ziaren kryształów tytanianu strontu domieszkowanych niobem [27], zachowania złącz

półprzewodnikowych [30], nanorurek [31] i materiałów ceramicznych [32].

Techniki bezkontaktowe zapewniają horyzontalną rozdzielczość pomiaru

impedancyjnego na poziomie 50 nm. Dla jej zwiększenia opracowano techniki kontaktowe o

rozdzielczości sięgającej 10 nm [33]. O’Hayre [5] opisał układ pomiaru impedancji sprzężony

z AFM, składający się z komercyjnie dostępnego mikroskopu połączonego z potencjostatem i

analizatorem odpowiedzi częstotliwościowej. Technika nanoskalowej mikroskopii

impedancyjnej znalazła praktyczne zastosowania badawcze potwierdzone szeregiem

doniesień literaturowych. Layson i współpracownicy przedstawili rezultaty badań filmów

polimerowych [34]. Prace zespołu Pingree [28] skupiają się na ważnym technologicznie

zagadnieniu diagnostyki urządzeń półprzewodnikowych. Kruempelman [35] przedstawił

rezultaty dotyczące szkieł przewodzących. Przedmiot analiz stanowiły również

niejednorodności materiałowe takie jak granice ziaren [6][5][36]. Oraz lokalne zmiany

impedancji w polimerach [34]. W zespole Darowickiego od dłuższego czasu trwają prace

dotyczące między innymi badań powłok ochronnych [37] oraz warstw tlenkowych [38].

W opisywanych przypadkach w przeciwieństwie do metod bezkontaktowych mierzony sygnał

uzależniony jest od natury kontaktu ostrza z próbką. Z jednej strony rozszerza to możliwości

badawcze o możliwość pomiaru właściwości nanokontaktu z drugiej wprowadza komplikację

polegającą na rozróżnieniu jego charakterystyki od własności materiału próbki. Dodatkowym

jej ograniczeniem jest szybkość pomiaru. Praktyczne zastosowanie technik obrazowania

impedancyjnego związane jest z istotnym, ograniczeniem wynikającym z kompromisu

pomiędzy możliwością rejestracji szerokopasmowego widma częstotliwości bez skanowania

topograficznego oraz akwizycji topografii powierzchni, ale z ograniczeniem do jednej

częstotliwości. Przytaczając racjonalny przykład [39] stwierdzić można, że rejestracja

pojedynczej mapy impedancyjnej zajmować może kilka godzin. W dalszej części pracy

przedstawiona została technika pozwalająca na złagodzenie powyższych wymogów jak

10

również pozwalająca połączyć zalety dwóch tradycyjnych trybów mikroskopii impedancyjnej

to jest trybu obrazowania i spektroskopowego. Rozważania rozpoczęte zostaną od prezentacji

powyższych klasycznych trybów pomiaru z prezentacją rezultatów uzyskanych przez autora

opracowania.

Tryb obrazowania

Tryb obrazowania monoczęstotliwościowego umożliwia uzyskanie mapy modułu

impedancji i kąta fazowego, ograniczonej do jednej częstotliwości. W poniższym przykładzie

(Rys. 3), wspomniana technika została użyta do ujawniają struktury mikropęknięć powłoki

ochronnej na bazie polimetakrylanu metylu [40].

Rys. 3. Ubytki powłoki PMMA na podłożu miedzianym. Obraz topograficzny (a) oraz moduł

impedancji dla częstotliwości 1,6 kHz.

Analogiczna technika stosowana była do badań innych typów powłok polimerowych

pozwalając na rozróżnienie typów defektów w zależności od warunków ekspozycji i czynnika

korozyjnego [21]. Innym obszarem stosowania tego typu obrazowania było badanie warstw

diamentu domieszkowanego borem [41]. Ze względu na ograniczenie pomiaru

impedancyjnego do pojedynczej częstotliwości możliwe jest oczywiście wyciągnięcie

prawidłowych konkluzji dotyczących zmian przewodnictwa. Odpowiedni dobór

częstotliwości sygnału zaburzenia pozwala również w pewnym zakresie wnioskować na temat

własności pojemnościowych badanej powierzchni. Z drugiej strony analiza z wykorzystaniem

obwodu zastępczego i dopasowania częstotliwościowej funkcji impedancji jest niemożliwa.

Tryb spektroskopowy

Drugi z trybów pomiarowych opiera się na rejestracji widma o zakładanym, szerszym

paśmie częstotliwościowym w warunkach statycznych to jest podczas spoczynku sondy w

określonym położeniu na badanej powierzchni. W omawianym przypadku (Rys. 4) nie

możliwa jest płynna zmiana położenia sondy, konieczne jest każdorazowe pozycjonowanie jej

w żądanym punkcie powierzchni, wyselekcjonowanym na bazie uprzedniego skanu o

charakterze topograficznym.

11

Rys. 4. Obraz topograficzny próbki stopu 2024-T3 z naniesionymi punktami rejestracji widm

lokalnych (a) oraz odpowiednie widma modułu impedancji (b).

W przypadku spektroskopowego wariantu pomiarów impedancyjnych możliwe jest

zastosowanie wieloczęstotliwościowego trybu pomiarowego realizowanego w warunkach

dynamicznych [25]. Podobnie jak w tradycyjnym podejściu elektrochemicznym widmo

impedancyjne rejestrowane być może w warunkach pseudostacjonarnej zmiany jednego z

parametrów pomiaru. W omawianym przypadku zmiana taka dotyczyć może bieżącej

wartości siły kontaktu bądź wartości napięcia polaryzującego. Oba powyższe reżimy

pomiarowe wykorzystane mogą być praktycznie we wstępnej ocenie jakości nanokontaktu

pomiędzy próbką a ostrzem sondy AFM.

Rys. 5. Przykładowa krzywa rezystancja-siłą kontaktu. Powierzchnia złota, sonda

przewodząca typu CDTP-NCHR.

Odpowiedni dobór siły oddziaływania pomiędzy sondą a próbką jest kluczowym

czynnikiem wpływającym na jakość obrazów zarejestrowanych w trybie obrazowania

impedancyjnego. Krzywa pokazana na Rys. 5 przedstawia zmiany wartości oporu

nanokontaktu uzyskane podczas zmiany wartości siły nacisku. Przedstawiona zależność

pozwala w szybki sposób ocenić graniczną wartość oddziaływania zapewniającą stabilny

kontakt pomiędzy sondą a próbką. W dalszych badaniach w trybie skanowania stosowane

były siły w zakresie od 1 do 5 μN jako próba osiągnięcia kompromisu pomiędzy stabilnym

odczytem impedancyjnym a ograniczeniem mechanicznego ścierania warstwy przewodzącej

na powierzchni. Rezultaty badań zależności oporu od stosowanej siły kontaktu dla różnych

materiałów przedstawione zostały w pracy [42].

Spektroskopia impedancyjna w warunkach zmiany napięcia polaryzującego pozwala

na uzyskanie rozszerzonej informacji o właściwościach nanokontaktu pomiędzy sondą AFM a

powierzchni próbki. Rys. 6 przedstawia eksperymentalną krzywą prądowo-napięciową.

Pomiar przeprowadzono na powierzchni złota przy zachowaniu relatywnie niewielkiej siły na

poziomie 10 nN.

12

Rys. 6. Krzywa prądowo-napięcia odpowiadająca polaryzacji kontaktu między powierzchnią

złota i sondy AFM. Siła nacisku: 10 nN. Sonda przewodząca CDTP-NCHR.

Wyraźnie zauważalna jest nieomowa natura kontaktu elektrycznego związana z niską siłę

oddziaływania.

Rys. 7. Spektrogram impedancyjny odpowiadający fragmentowi zakresu napięć na Rys. 6.

Na Rys. 7 przedstawiono zbiór widm chwilowych, odpowiadających wartościom napięcia

przykładanego między sondą AFM i powierzchnią złota. Niestabilności kontaktu widoczne są

jako znaczące nieliniowe zmiany urojonej i rzeczywistej części impedancji. Pierwsze z nich

mogą być związane z obecnością pojemnościowego sprzężenie między sondą a próbki, drugie

odpowiedzialne są za wahania wartość rezystancji styku.

Tryb obrazowania wieloczęstotliwościowego

Niniejsza praca skupia się na prezentacji rezultatów połączenia atutów dwóch podjeść

metrologicznych przedstawionych powyżej. W badaniach tych sygnał pobudzający jest

poliharmonicznym złożeniem sinusoidalnych pobudzeń elementarnych o odpowiednich

amplitudach i fazach początkowych. Dzięki zastosowaniu krótkoczasowego przekształcenia

Fouriera możliwa jest obserwacja zmian wartości impedancji w funkcji czasu trwania procesu

akwizycji danych. Zaletą tej techniki jest skrócenie czasu pomiaru w porównaniu z

tradycyjnymi pomiarami impedancji. Ponadto, synchroniczna rejestracja wszystkich

częstotliwości rozwiązuje problem zmian charakterystyki układu w czasie pomiaru jak

również lokalnych zmian jego własności wynikających z powierzchniowego rozkładu

niejednorodności materiału.

Warsztat pomiarowy Bieżący rozdział zawiera omówienie zamysłu rozwiązania systemu pomiarowego oraz

jego podział na moduły odpowiedzialne za poszczególne etapy procesu kondycjonowania,

rejestracji i analizy danych doświadczalnych.

13

Ogólna koncepcja pomiaru

Oprogramowanie pomiarowe zrealizowane zostało zostaje w postaci szeregu

komponentów funkcjonalnych. Pierwszy z nich (generator) ma za zadanie wytwarzanie i

ciągłe nakładanie na badany obiekt zaburzenia, stanowiącego superpozycje określonej ilości

tonów sinusoidalnych. Drugi program pracujący niezależnie od generatora stanowi analizator

odpowiedzi prądowej. Może on realizować dwie funkcje. Jedna z nich to analiza kolejnych

fragmentów rejestrowanych przebiegów w czasie rzeczywistym. Inna możliwość to ciągłe

zapisywanie strumienia danych i ich późniejsza analiza. Zaletą drugiego sposobu jest

zdecydowanie lepsza rozdzielczość. Impedancje kolejnych sekwencji danych można

wyznaczać stosując częściowe nakładanie bloków danych a zatem maksymalna rozdzielczość

czasowa to krok próbkowania sygnałów. Jest to okupione niemożnością obserwacji na

bieżąco widm impedancyjnych. W warunkach niestabilnego kontaktu jest to poważny

mankament.

Pakiet danych potencjałowych i prądowych stanowi przedmiot przekształcenia

Fourierowskiego w celu uzyskania wektora impedancji zależnej od czasu. Długość pakietu

danych określana jest w oparciu o stosowaną szybkość próbkowania oraz częstotliwość

podstawowej składowej zaburzenia multisinusoidalnego. W przypadku zastosowania do

skaningowego trybu AFM (obrazowanie impedancyjne) analiza widmowa bloków danych

odbywa się w czasie rzeczywistym operując na danych elektrycznych rejestrowanych w

czasie akwizycji wysokości odpowiedniego piksela obrazu. Stwarza to konieczność

dopasowania długości sekwencji danych, a co za tym idzie czasu trwania okresu

podstawowego multisinusoidalnego zaburzenia, do szybkości skanowania topograficznego.

Całość oprogramowania opisywanego w niniejszej części pracy stworzone zostało w formie

wirtualnych urządzeń w środowisku LabVIEW. Modularne podejście umożliwia tworzenie

różnych kombinacji urządzeń służących do generowania różnych typów zaburzeń

napięciowych (sinusoidalne, superpozycja tonów, sygnał trójkątny, sygnał stały) i procedur

analizujących wyznaczających wartości impedancji w żądanej formie. Poniżej przedstawione

zostały najważniejsze moduły stanowiące elementy systemu pomiarowego.

Aplikacja generująca

Aplikacja generująca stanowi niezależne urządzenie wirtualne. Ze względu na

stosowany typ sygnału zaburzenia możliwości aplikacji ograniczone zostały do tworzenia

superpozycji przebiegów sinusoidalnych o zdefiniowanych amplitudach, częstotliwościach

oraz fazach początkowych. Parametry sygnału zaburzenia zdefiniowane są w pliku tekstowym

co umożliwia zdefiniowanie kilku rodzajów sygnału zaburzenia w zależności od potrzeb.

Dodatkowo możliwa jest globalna modyfikacja efektywnej amplitudy sygnału oraz

wprowadzenie składowej stałej napięcia. Jest to szczególnie użyteczne w przypadku użycia

sond z półprzewodnikową warstwą przewodzącą, gdzie stosowanie dodatkowego napięcia

polaryzującego zwiększa ich przewodnictwo.

14

Rysunek 8: Schemat blokowy struktury generatora zaburzenia w formie superpozycji

sygnałów sinusoidalnych.

15

Moduł analizy widm w czasie rzeczywistym

W wielu przypadkach wystarczające jest zarejestrowanie pojedynczych widm

impedancyjnych odpowiadających różniącym się obszarom struktury heterogenicznej

badanego materiału (granice i wnętrza ziaren, wżery i matryca metaliczna). Do realizacji

powyższego zamierzenia stworzone zostało urządzenie wirtualne o schemacie blokowym

przedstawionym na Rys. 9.

Rysunek 9: Schemat blokowy struktury analizatora impedancji (z wbudowanym blokiem

generatora).

16

Oprócz możliwości rejestracji lokalnych widm impedancyjnych ważną rolą urządzenia jest

jego zastosowanie diagnostyczne. W przypadku kontaktowych pomiarów impedancji często

pojawia się sytuacja braku odpowiedniego kontaktu elektrycznego lub niedostatecznej

polaryzacji nanozłącza dla uzyskania mierzalnej wartości prądu. Dużą zaletą opisywanego

wirtualnego urządzenia jest możliwość podglądu rezultatów impedancyjnych w czasie

rzeczywistym, pozwalająca zoptymalizować parametry pomiaru w początkowym etapie

eksperymentu.

Aplikacja rejestrująca w trybie spektroskopowym

Opisywany uprzednio przypadek pomiarów spektroskopowych odnosi się również do

wariantu pomiarów w warunkach dynamicznych, to jest ze zmianą jednej z wielkości

charakteryzujących nanokontaktu pomiędzy sondą AFM a powierzchnią próbki. Jako istotne

przykłady wymieniono pomiary ze zmieniającą się siła kontaktu oraz stałą składową napięcia

polaryzującego. Dotychczasowe doniesienia literaturowe odwołują się do powyższych

przypadków [43][44][45] jednak bez synchronicznej rejestracji chwilowej wartości

impedancji.

Rysunek 10: Schemat blokowy struktury rejestratora danych impedancyjnych w funkcji

czasu.

17

Na rysunku 10 przedstawiony został schemat aplikacji przeznaczonej do realizacji

powyższego zadania. Omawiane urządzenie wirtualne umożliwia zapisywanie danych w

postaci sygnałów w dziedzinie czasu. Uzyskanie wartości impedancji możliwe jest dzięki

późniejszej ich analizie nie wykonywanej w czasie rzeczywistym. Taki sposób podejścia do

zagadnienia oferuje maksymalną osiągalną rozdzielczość czasową widm impedancyjnych

dzięki możliwości użycia dowolnej wartości przesuwu okna analizującego.

Aplikacja rejestrująca w trybie obrazowania

Aplikacja służąca do rejestracji pomiarów w trybie skaningowym ma za zadanie

połączyć zalety techniki obrazowania i spektroskopii impedancyjnej. Poprzez zastosowanie

pobudzenia wielosinusoidalnego możliwa jest rejestracja widma impedancyjnego w

wybranym zakresie częstotliwości dla każdego piksela obrazu topograficznego. W programie

wykorzystano wyzwalanie procesu rejestracji i analizy danych, z sygnałem wyzwalającym w

postaci impulsów taktujących, generowanych przez kontroler mikroskopu po rozpoczęciu

akwizycji topografii każdego z pikseli obrazu. Analiza wykonywana jest w czasie

rzeczywistym w związku z powyższym możliwa jest obserwacja powstającego obrazu

impedancyjnego w czasie rzeczywistym. Wizualizacja wykonywana jest dla jednej, wybranej

częstotliwości widma impedancyjnego. Synchronicznie, kompletne widma zapisywane są w

pliku pomiarowym. Ze względu na dużą ilość i złożoną strukturę danych impedancyjnych,

składowane są one w pliku binarnym o konstrukcji zaprojektowanej do tego celu. Dla

wyjaśnienia struktura procedury dekodującej zawartość pliku binarnego przedstawiona

zostanie w kolejnym rozdziale. Ostatecznym rezultatem działania opisywanego wirtualnego

urządzenia są dane zawierające zespolone wartości impedancji z żądanego zakresu

częstotliwości (determinowanego strukturą pakietu sygnału zaburzenia) dla każdego z pikseli

skanowanego obrazu. Rejestracja wykonywana jest synchronicznie z akwizycją dowolnej

postaci obrazu topograficznego stąd nie istnieje problem z korelacją obu map.

18

Rysunek 11: Schemat blokowy struktury programu do obrazowania impedancyjnego.

19

Analiza wyników skanowania impedancyjnego

Poniżej przedstawione zostały składowe funkcjonalne programu służącego do

ekstrakcji danych z plików binarnych tworzonych podczas skaningowego pomiaru

impedancyjnego. Poniżej przedstawiono przykładowy plik z opisem pakietu sinusoidalnego

używanego do pomiaru.

Pierwszy wyraz to szybkość próbkowania/generowania sygnału zaburzenia. Druga wartość to

częstotliwość podstawowa. W pierwszej kolumnie znajdują się wielokrotności częstotliwości

podstawowej stanowiące podstawę określania częstotliwości kolejnych składowych pakietu.

Druga kolumna to amplitudy każdej ze składowych, wyrażone w woltach, trzecia to

odpowiednie fazy początkowe w stopniach.

Rysunek 12: Schemat blokowy programu obsługi danych w zapisie binarnym.

20

Z pliku opisującego pakiet pomiarowy wydobywana zostaje pierwsza kolumna

(fragment schematu o oznaczeniu „1”). Uzyskana w ten sposób tablica dzielona jest na dwie

części, pierwsza dwuelementowa, zawiera częstotliwość próbkowania i podstawową, druga to

wielokrotności. Blok „2” to fragment odpowiedzialny za stworzenie wzorca danych, według

którego będą one odczytywane z pliku binarnego. Informacja o każdym pikselu

przechowywana jest w formie tablicy liczb zespolonych o takiej długości, jaka określona jest

liczbą składowych pakietu pomiarowego. Macierz zamieniana jest na strukturę danych

określaną w terminologii języka LabVIEW jako klaster a następnie z klastrów budowana jest

macierz o niekreślonym wstępnie rozmiarze. Taki typ danych stanowi wzorzec podawany do

procedury odczytu pliku binarnego. Po odczytaniu plików macierz klastrów zostaje

ograniczona do rozmiaru odpowiadającego liczbie zarejestrowanych pikseli. Wynika to z

faktu, że liczba zmierzonych pikseli może być większa niż rzeczywista wielkość obrazu (w

wyniku zbyt długo trwającej rejestracji). Blok „3” odpowiedzialny jest za wybranie zbioru

widm dla wszystkich pikseli a następnie wyznaczenie modułu i kąta przesunięcia fazowego

dla jednej, żądanej częstotliwości. Blok schematu oznaczony symbolem „4” to zbiór procedur

pomocniczych odpowiedzialnych za zapisanie rezultatów analizy w postaci osobnych plików

oraz pokolorowanie map impedancyjnych dostępnych w podglądzie na panelu czołowym

urządzenia wirtualnego.

Do współpracy ze stworzonym oprogramowaniem wykorzystywano dwa modele

przetworników A/C C/A. Jeden z nich to wysokoczęstotliwościowy przetwornik A/C PXI-

5122. Jest to karta oscyloskopowa umożliwiająca rejestrację sygnałów z szybkością

próbkowania do 100 MHz. Z drugiej strony stosunkowo niska impedancja wejściowa 1 MΩ

ogranicza jej stosowalność do wysokooporowych próbek. Urządzenie to przystosowane jest

do rejestracji maksymalnie w dwóch kanałach pomiarowych z wyzwalaniem pomiaru za

pomocą dodatkowego wejścia (w omawianym modelu nie ma możliwości podglądu

zewnętrznego wejścia wyzwalającego). Należy jednak zauważyć, że stosowany przetwornik

prądowo napięciowy ogranicza użyteczne pasmo częstotliwościowe do 1 MHz. Biorąc pod

uwagę powyższe informacje jako podstawowe narzędzie pomiarowe wykorzystano kartę NI-

PXI 6120. W tym wariancie możliwe jest próbkowanie sygnałów z maksymalną szybkością

800 kHz przy impedancji wejściowej 8 GΩ.

Część doświadczalna W bieżącym rozdziale skupiono się na dwóch zagadnieniach. Pierwszym z nich jest

weryfikacja przyjętych założeń projektowych. Dokonano sprawdzenia sposobu działania

zespołu wirtualnych urządzeń pod kątem ich wydajności oraz synchronizacji pracy z blokiem

kontrolera mikroskopu sił atomowych. W oparciu o pomiary wykonane na modelowych

obwodach elektrycznych oraz na jednorodnych powierzchniach określono granice możliwości

pomiarowych systemu w kontekście osiągalnych zakresów częstotliwościowych oraz

oporności materiałów przeznaczonych do badań. Uwzględniono również obecność wkładu

pojemności pasożytniczych wnoszonych zarówno przez obwód pomiaru impedancji jak i

własności układu ostrze sondy, dźwignia, powierzchnia próbki. W końcowej części

przedstawiono przykładowe rezultaty aplikacji stworzonej metodyki pomiarowej do badań

różnych rodzajów materiałów.

Walidacja rezultatów

Rezultaty pomiarów obarczone mogą być dużymi błędami systematycznymi

wynikającymi ze złożonej natury systemu pomiarowego. W związku z powyższym

szczególnie ważną sprawą jest sprawdzenie czy system pomiarowy działa w sposób

prawidłowy przed wykonaniem właściwego pomiaru. Jako główne źródła błędu

systematycznego wymienić należy: dużą rezystancję układu pomiarowego (wymusza to

21

konieczność stosowania czułych zakresów pomiarowych co z kolei zwiększa składową

indukcyjną), składową pojemności pasożytniczej, brak i niestabilność kontaktu pomiędzy

sondą i powierzchnią próbki (ważne zwłaszcza przy skanowaniu), utratę danych przez system

akwizycji.

Oszacowanie parametrów nanokontaktu

Bezwzględna wartość parametrów elektrycznych uzyskiwanych w wyniku pomiarów

za pomocą kontaktowej mikroskopii próbnikowej uzależniona jest od własności kontaktu

ostrza z badaną powierzchnią. Wielkość oddziaływania prądu uzależniona jest od jego

gęstości czyli od efektywnej powierzchni kontaktu między dwoma obiektami. Ta z kolei

powiązana jest z siłą kontaktu poprzez relację wynikające z jednego ze stosowanych opisów

teoretycznych, takich jak model Derjaguina, Mullera i Toporowa [46] oraz Johnsona,

Kendalla i Robertsa [47]. W pierwszej kolejności omówione zostaną szczegóły pomiaru siły

kontaktu w siłowej mikroskopii próbnikowej.

Podstawowa zależność wywodzi się z prawa Hooke’a w której prostopadła składowa

siły Fz powiązana jest z odkształceniem zginającym z poprzez liniową stałą sprężystości

materiału dźwigni k.

L

Fk

z

z

(2)

Należy zauważyć, że w powyższej zależności siła zaczepiona jest do ostrza czyli w

przybliżeniu na końcu dźwigni o długości L, czyli do punktu, do którego odnosi się

odkształcenie. Ze względów praktycznych pomiar ugięcia dźwigni z za pomocą wiązki

laserowej zwykle nie odbywa się na jej końcu a w jakimś precyzyjnie nie zdefiniowanym

punkcie na jej długości. Odkształcenie dźwigni w funkcji bieżącego położenia na długości

dźwigni stanowi rozwiązanie różniczkowego równania drugiego rzędu, którego szczegółowe

wyprowadzenie dostępne jest w literaturze [48]. Dla przypadku belki prostokątnej jest ono

określone zależnością:

zz F

Ewd

xLxx

3

2 32

(3)

gdzie E to moduł Younga, d grubość oraz w szerokość belki. Ugięcie belki stanowi pochodną

odkształcenia i jest wielkością mierzoną praktycznie, proporcjonalną do zmiany kąta odbicia

wiązki laserowej. Jest ono opisane równaniem:

zz F

Ewd

xLxx

3

26

(4)

W odniesieniu do ugięcia belki zdefiniowana zostaje wielkość kątowej stałej sprężystości k:

x

Fxk

z

z

(5)

Zgodnie z definicją (5) jest ona funkcją położenia na belce w przeciwieństwie do stałej

sprężystości określonej równaniem (2). Przy określaniu rzeczywistej siły interakcji ostrze –

próbka użyteczna jest funkcja z(x) zdefiniowana w sposób następujący:

32

23

L

xxL

k

xkxx

(6)

Stała k określona jest przy założeniu, że zmierzone jest odkształcenie z(x) w punkcie

przyłożenia siły (na ostrzu). Zwykle nie jest to prawdą i do dokładnego określenia siły

interakcji konieczne jest uwzględnienie poprawki uwzględniającej wpływ położenia plamki

lasera na dźwigni. Sposób korekcji siły jest następujący. Na podstawie znanego

(oszacowanego) położenia x na dźwigni o długości L odczytywana zostaje stabelaryzowana

funkcja z(x). Przy znajomości stałej wartości k (dane katalogowe lub pomiar) określona

22

zostaje wartość kątowej stałej sprężystości k. Zależność (a) pozwala na wyznaczenie wartości

siły oddziaływania na ostrzu przy pomiarze ugięcia z w punkcie x.

Rysunek 13: Funkcja .

Należy zwrócić uwagę, że opisywana funkcja korekcyjna (x) uzależniona jest jedynie od

długości dźwigni o przekroju prostokątnym, co czyni ją łatwą do wyznaczenia.

Liniowość przetwornika prąd-napięcie

Jednym z wymogów pomiaru impedancji jest zachowanie przez układ charakteru

liniowego przynajmniej w zakresie wartości chwilowych sygnału pobudzającego

odpowiadających jego amplitudzie. W przypadku przetwornika prądowo napięciowego

mikroskopu NTEGRA jego charakterystyka jest nieliniowa co wymusza konieczność

zastosowania zewnętrznego obwodu detekcji prądu. Na Rys. 14 przedstawione zostało

porównanie charakterystyk prądowo napięciowych uzyskanych za pomocą przetwornika

wbudowanego ( - ) oraz obwodu zewnętrznego, w którym jako przetwornik wykorzystano

przedwzmacniacz prądowy SRS 570 (…).

Rysunek 14: Krzywa prądowo-napięciowa uzyskana za pomocą wewnętrznego przetwornika

AFM ( - ) oraz przedwzmacniacza SRS 570 (…). Obiekt testowy stanowił opornik 2 MΩ.

Zakres pomiarowy przedwzmacniacza 10 nA/V.

Charakterystyka przetwarzania układu analogowo-cyfrowego

Na jakość rezultatów pomiarowych istotny wpływ ma udział interferencji

zewnętrznych. Są one rezultatem słabej jakości wykonania zarówno urządzenia pomiarowego

jak i zaniedbań powstających w trakcie montażu kompletnego systemu (upływność i

indukcyjność przewodów). Niektóre z powyższych przyczyn powstawania błędów związane

23

są bezpośrednio z topologią mierzonego układu (sprzężenie pojemnościowe pomiędzy badaną

powierzchnią a ramieniem sondy mikroskopu) i w związku z tym są trudne do

wyeliminowania. W bieżącym rozdziale przedstawiona zostanie również dyskusja przyczyn

ich postawania.

W przypadku pomiarów wysokoczęstotliwościowych górna granica ich stosowalności

ograniczona jest często przez artefakty obserwowane jako wzrost impedancji nie związany z

własnościami badanego obiektu. Sytuacja taka zauważona być może na Rys. 15

przedstawiającym moduł admitancji modelowego układu o charakterze rezystancyjnym,

modyfikowany przez charakterystykę przetwornika prądowo-napięciowego dla różnych

zakresów pomiarowych.

Rysunek 15: Zmiana płaskiego zakresu transmitancji, dla różnych zakresów pomiarowych

przetwornika prądowo-napięciowego SRS 570.

Analiza obwodu zastępczego

Do impedancyjnego modelowania nanokontaktu wykorzystywany jest układ zastępczy

o następującej topologii [29]:

Rysunek 16: Typowy obwód zastępczy używany w modelowaniu własności złącza pomiędzy

sondą AFM a badaną próbką.

Znaczenie poszczególnych elementów jest następujące: Rs – rezystancja szeregowa

utożsamiana jest z rezystancją rozproszenia materiału próbki, Rp – rezystancja równoległa jest

to opór elektryczny nanokontaktu sonda-próbka, C – pojemność nanokontaktu. Wyrażenie na

impedancję obwodu ma postać:

(7)

z częścią rzeczywistą:

(8)

24

oraz urojoną:

(9)

Omawiany obwód traktowany może być jako układ dolnoprzepustowy o częstotliwości

rezonansowej,

(10)

która odpowiada spadkowi wartości modułu impedancji o 3 dB.

Na Rys. 17 Przedstawiono zależność częstotliwości rezonansowej od rezystancji

kontaktu dla przyjętej wartości pojemności. Można stwierdzić, że w danych warunkach

eksperymentalnych niemożliwe jest zaobserwowanie jej wpływu przejawiającego się

punktem przegięcia na wykresie modułu impedancji.

Rys. 17 .Zależność częstotliwości rezonansowej od rezystancji kontaktu (Rp) w obwodzie

zastępczym (7)

Zakładając, że (wyidealizowana) pojemność kontaktu w układzie metal-metal jest

równa 1 pF [39] oraz opór kontaktu wynosi 100 (wartość odpowiada kontaktowi sondy z

powłoką platynową typu PPP-NCHPt na podłożu złota [49]) wyznaczona częstotliwość

rezonansowa wynosi 1.6 GHz. W przypadku sond o powłoce z domieszkowanego diamentu o

niższym przewodnictwie (dla sondy CDTP-NCHR opór wynosi około 3 kΩ w takich samych

warunkach [49]) częstotliwość rezonansowa wynosi 53 MHz. Ze względu na ograniczenia

systemu związane z maksymalną szybkościa próbkowania przetwornika analogowo-

cyfrowego PXI-NI-6120, zgodnie z twierdzeniem Shannona-Kotelnikowa dostępne pasmo

częstotliwości równe jest 400 kHz. Zależność przedstawiona na Rys. 17 oraz przedstawione

powyżej rozważania potwierdzają niemożność prawidłowej lokalizacji częstotliwości

rezonansowej a co za tym idzie wyznaczenia pojemności kontaktowej.

Założenie wyższej wartości pojemności dla systemów metalicznych,

półprzewodnikowych i tlenkowych z uwzględnieniem pojemności pasożytniczej układu ramię

dźwigni-próbka [33] odpowiada zmianom częstotliwości rezonansowej oznaczonym

czerwoną linią na Rys. 17. W tym przypadku możliwe jest zaobserwowanie częstotliwości

rezonansowej (dla Rp = 5 kΩ częstotliwość rezonansowa wynosi 318 kHz). Jednak możliwość

jej poprawnego wyznaczenia budzi wątpliwości ze względu na istotny wpływ nielokalnej

pojemności pasożytniczej. Ponadto w przedstawionym rozumowaniu założono stałości

rezystancji kontaktu niezależnie od używanego materiału co również należy poddać w

wątpliwość. Wzrost rezystancji styku wpływa pozytywnie na możliwość wyznaczenia

pojemności jednakże poprawne rozdzielenie obu składowych oporowych wymaga

25

zastosowania szerszego zakresu częstotliwości niż dostępny przy użyciu stosowanego

urządzenia NI-PXI 6120 w połączeniu z przetwornikiem prądowo-napięciowym SRS 570.

W rozważaniach pojawia się dodatkowa kwestia techniczna. W powyższych

obliczeniach oporność materiału próbki opisywana przez rezystancję rozproszenia nie ma

wpływu na wartość częstotliwości rezonansowej. Jednak jej stosunkowo duża wartość od

kiloomów do kilku megaomów wymaga zastosowania dużych wzmocnień przedwzmacniacza

prądowego. Zgodnie z charakterystyką przedstawioną na Rys. 15 może to wymuszać pracę w

zakresie częstotliwości, w którym widoczne są zniekształcenia transmitancji swoiste dla tego

urządzenia.

Widma lokalne i skaningowe

Osobny problem stanowi interpretacja widm uzyskiwanych w trybie skaningowym.

Przy pomiarze impedancji podczas krokowego ruchu sondy skanującej pojawia się dodatkowe

ograniczenie dopuszczalnego pasma częstotliwościowego. Wynika ona z konieczności

synchronizacji okresu podstawowego zaburzenia napięciowego z czasem rejestracji

wysokości w każdym z pikseli skanowanego obrazu. Wielkość powyższa określana jest w

oprogramowaniu sterującym mikroskopu i dla omawianego modelu zawiera się w zakresie

0,03 do 35 Hz, przy czym częstotliwość odnosi się do liczby linii w wolnym kierunku

skanowania rejestrowanych w ciągu sekundy. Przyjmując typową wartość 256 linii,

zastosowanie minimalnej szybkości skanowania oznacza całkowity czas rejestracji obrazu

wynoszący ponad 2 godziny. W takich warunkach można spodziewać się zarówno dryftu

obrazu wynikającego ze specyfiki pracy siłownika piezoelektrycznego jak i zmian

temperaturowych impedancji czy niestabilności siły kontaktu w sprzężeniu zwrotnym.

Opisywana sytuacja przedstawiona została na Rys. 18 gdzie wyraźnie widoczne jest

zniekształcenie granicy pomiędzy obszarami o różnej wysokości.

Rys. 18 Porównanie dokładności określenia zmiany impedancji na granicy obszaru

metalicznego i dielektrycznego. Mapa A) wykonana została z szybkością skanowania

topograficznego 1 Hz, obraz B) odpowiada szybkości 0,03 Hz.

Z powyższych względów jak również przez samą czasochłonność pomiaru, skanowanie ze

skrajnie niską szybkością może być niepraktyczne.

Zgodnie z teorią cyfrowego przetwarzania sygnału wymagane jest aby okres

podstawowy sygnału poliharmonicznego, stanowiącego zaburzenie był równy bądź mniejszy

od czasu trwania próbkowania jednego piksela, który powiązany jest z szybkością

skanowania topograficznego. W omawianym przypadku czas rejestracji jednego piksela

odpowiada częstotliwości podstawowej zaburzenia wynoszącej 18 Hz. Jednak ze względu na

wspomniane niedogodności pojawiające się podczas tak wolnego skanowania stosowane były

szybkości większe. Przykładowo dla szybkości skanowania 0,38 Hz odpowiednia

26

częstotliwość podstawowa wynosiła 200 Hz. Wskazuje to na ograniczenie pasma

częstotliwościowego również od strony niskich częstotliwości.

A) B)

Rys. 19 .Jakościowa zmiana charakteru widma w zależności od wartości elementu

odpowiadającego rezystancji kontaktu (Rp) w obwodzie zastępczym. Rysunek a) Rs=1 M,

Rp=5 M, C=10 pF, rysunek b): Rs=1 M, Rp=1 M, C=10 pF.

Konieczność stosowania sygnału zaburzenia o dwustronnie ograniczonym zakresie

częstotliwości stwarza konieczność szczególnie ostrożnej interpretacji w kontekście

dopasowania do obwodu zastępczego. Przykład powyższego problemu przedstawiony został

na Rys. 19. W opisywanej sytuacji widoczne jest, że ten widmo pochodzące z zastosowania

takiego samego pakietu zaburzeń w jednym z przypadków wykazuje ucięcie w zakresie

częstotliwości najniższych, w drugim z kolei najwyższych. Rezultat ten osiągnięty został

poprzez modyfikacje wartości rezystancji kontaktowej. Przedstawione zmiany, odnoszą się do

spotykanej praktycznie zmienności przewodnictwa sond stosowanych w pomiarach. W

zależności od aktualnego stanu użytej sondy możliwe jest uzyskanie widm o różnym

położeniu punktu przecięcia z osią rzeczywistą. Stwierdzono, że powyższa sytuacja stwarza

problemy z automatyzacją procesu dopasowania widm impedancyjnych i wymaga

dodatkowego nadzoru na tym etapie.

Właściwości powierzchniowe próbek stali AISI 304

Stale austenityczne (o zawartości 18 % chromu i 8 % niklu) posiadają dużą odporność

korozyjną zarówno w przypadku zaatakowania o charakterze ogólnym jak i lokalnym.

Stanowi to często podstawowy czynnik przy ich wyborze do pracy w warunkach środowisk

chemicznych, w instalacjach nuklearnych i energetycznych (turbiny parowe), nawet pomimo

relatywnie niskich wytrzymałości mechanicznej tych stali [50]. Za wzmiankowaną powyżej,

dobrą odporność korozyjną odpowiedzialny jest dodatek stopowy chromu, przy czym jego

działanie ochronne obserwowane jest przy zawartości przekraczającej wartość krytyczną 13

%. Z drugiej strony zakres użytecznych temperatur roboczych opisywanych stali ograniczony

jest przez zjawisko uczulania termicznego, prowadzącego do późniejszego zaatakowania

korozyjnego o charakterze międzykrystalicznym (Inter-Granular Corrosion) [51].

Zgodnie z powszechnie akceptowaną teorią zubożeniową [52] [53] [54], przyjmuje

się, że ekspozycja na działanie temperatur z zakresu 425–815 C podczas spawania lub w

trakcie eksploatacji instalacji prowadzi do wytrącania węglików (typu Cr23C6) lub faz

międzymetalicznych ( i , ) na granicach ziaren [55]. Wytrącanie wspomnianych powyżej

faz międzymetalicznych na granicach ziaren przyczynia się do tworzenia regionów

27

zubożonych w chrom w ich sąsiedztwie. Za wytrącenie odpowiedzialne za proces zubożenia

(dechromizacji) i tym samym uczulenia na IGC uznawany jest węglik Cr23C6 [56]. Obniżenie

zawartości chromu poniżej 12-13 % prowadzi do uczulenia materiału na zjawisko korozji

międzykrystalicznej [57] [56] [50]. Zarówno obserwacje doświadczalne, jak i modele wiążące

dechromizację i rechromizację ze zjawiskami uczulania/odczulania stali austenitycznych

[58][59] potwierdzają korelację występowania opisywanych wytrąceń i rejonów zubożonych

w chrom z uczuleniem na zaatakowanie korozyjne o charakterze międzykrystalicznym.

Należy zwrócić uwagę na fakt, że etap termicznego uczulania stali austenitycznych

stanowią procesy zachodzące w fazie stałej oraz na jej powierzchni, takie jak dyfuzja, sliping

i wytrącanie [60] Degradacja materiału jest późniejszym efektem przebiegającym przy

udziale środowiska ciekłego i mechanizmu elektrochemicznego. Zubożone w chrom granice

ziaren są bardziej podatne na korozję od wnętrza ziaren. W związku z powyższym następuje

preferencyjna destrukcja granic ziaren określana jako korozja międzykrystaliczną [61].

Badanie własności i struktury granic oraz jej korelacji z parametrami fizykochemicznymi w

fazie stałej wydaje się celowe ze względu na możliwość określenia stopnia uczulenia

materiału a także dostarczyć dodatkowych informacji na temat przebiegu tego zjawiska.

Powierzchnia poddana uczulaniu termicznemu

Na podstawie istniejących danych literaturowych w postaci wykresów czas-

temperatura-rodzaj wytrącenia stwierdzić można, że podstawowymi produktami uczulania

stali AISI 304 (EN 1.4301) w temperaturach 500-800 C w czasie ok. 1 godz. są wytrącania

węglików typu Cr23C6 [59]. W celu ich identyfikacji topograficznej w pierwszej kolejności

wykonane zostało obrazowanie topograficzne próbek stali wysokostopowej uczulonej zgodnie

z założeniami normowymi [62]. Na Rysunku 20 przedstawiono rezultat skanowania

topograficznego.

Rys. 20 Skan topograficzny próbki stali AISI 304 poddanej obróbce cieplnej w 675 ºC w

ciągu 1 godziny. Obraz zarejestrowany w trybie półkontaktowym, z amplitudy zadaną równą

połowie amplitudy oscylacji swobodnych. Szybkość skanowania 70,63 µm/s. Region poddany

dalszej analizie oznaczonego kwadratem.

Obrazowanie wykonane zostało w trybie półkontaktowym [49] z roboczą amplitudą

równą połowie amplitudy drgań swobodnych. Na Rys. 20 uwidocznione zostały wytrącenia

węglikowe ułożone wzdłuż widocznych granic ziaren. Wykorzystując stacjonarny tryb

rejestracji widm impedancyjnych wykonane zostały szerokopasmowe pomiary w wybranych

punktach obrazu topograficznego odpowiadające powierzchni faz węglikowych oraz matrycy

stalowej. Widma impedancyjne przedstawione zostały na Rys. 21 A dla przypadku

powierzchni związku międzyfazowego oraz Rys. 21 B dla matrycy.

28

Rys. 21. Topograficzny obraz powierzchni z punktami lokalnego pomiaru impedancji

odpowiadającymi fazy węglikowej (1) oraz matrycy stalowej (2). Skanowanie w trybie

kontaktowym, prędkość skanowania 8,32 µm/s, siła nacisku 3,07 µN.

Widoczne są zmiany o charakterze ilościowym jakkolwiek nie zaobserwowano istotnego

odkształcenia widma od postaci odpowiadającej rezystancyjnemu charakterowi sprzężenia

pomiędzy sondą a powierzchnią próbki. Należy zauważyć zniekształcenie widm

impedancyjnych w zakresie częstotliwości powyżej 10 kHz. Zjawisko to związane jest z

niedoskonałością charakterystyki widmowej przetwornika prądowo napięciowego. Należy

zauważyć, że informacja dotycząca zmian rezystancji próbki, wyznaczona w oparciu o analizę

modelu zastępczego pozwala wnioskować jedynie na temat względnych zmian wartości. Ze

względu na fakt braku wyznaczonej pojemności kontaktowej nie jest możliwe oddzielenie

wkładu rezystancji rozproszenia (rezystancji materiału) oraz rezystancji kontaktu

(uzależnionej głównie od rezystywności materiału sondy AFM). Jednakże nawet bez

posiadania kompletnego opisu impedancyjnego można stwierdzić blisko trzykrotną zmianę

wartości rezystancji pomiędzy matrycą stalową a wtrąceniami węglikowymi.

Dla lepszej wizualizacji różnic konduktywności dwóch różnych obszarów

uwidocznionych na badanym fragmencie próbki wykonane zostało obrazowanie

impedancyjne. Zostało ono przeprowadzone zgodnie z założeniami przedstawionymi w

pracach autora [49][63] przy użyciu ograniczonego zestawu częstotliwości pomiarowych

zgodnie z Tab. 1.

Częstotliwość / Hz Amplituda / V Faza / deg

1600 0.01 276

2400 0.01 23

4000 0.01 12

5600 0.01 144

8800 0.01 1

10400 0.01 63

Tab. 1. Struktura napięciowego sygnału zaburzenia stosowanego w obrazowaniu

impedancyjnym próbki stali AISI 304.

29

Mapa impedancyjna rejestrowana była synchronicznie z obrazem topograficznym.

Wybór częstotliwości podstawowej, zgodnie z Tabelą 1 podyktowany był koniecznością

dopasowania do stosowanej szybkości skanowania 1 Hz (1 linia na sekundę). Zakładając, że

pojedyncza linia skanu składa się z 256 punktów, interwał czasowy wymagany do pomiaru

wysokości w każdym z próbkowanych pikseli jest jednocześnie maksymalnym okresem fali

pobudzenia napięciowego, używanego do wyznaczenia impedancji.

Uzyskane zbiory widm impedancyjnych odpowiadające pikselom skanu topograficznego

wykorzystane zostały do wyznaczenia powierzchniowego rozkładu wartości rezystancji przy

założeniu płaskiej charakterystyki częstotliwościowej modułu impedancji czyli omowego

charakteru nanokontaktu sonda/próbka.

Rys. 22. Mapa topograficzna (A) z zaznaczonym profilem służący do porównania zmiany

wysokości i przewodności. Mapa rezystancyjna wyznaczona z niskoczęstotliwościowego

zakresu widm impedancyjnych (B). Skanowanie w trybie kontaktowym, prędkość skanowania

8,32 µm/s, siła nacisku 3,07 µN.

Na Rysunku 22 B) przedstawiono rozkład wartości rezystancji odpowiadająca obszarowi

przedstawionemu na obrazie topograficznym (Rys. 22 A). Widoczna jest dobra korelacja

pomiędzy powierzchniowym ułożeniem wytrąceń węglikowych a zmianami rezystancji.

Dodatkowo wykonany został przekrój ukazujący profil zmian wartości rezystancji dla jednej

wybranej linii skanowania mikroskopowego przedstawiony na Rys. 23.

Rys. 23. Porównanie profilu topograficznego dla wybranej linii skanowania (...) i

odpowiednie zmiany przewodnictwa (odwrotności rezystancji wyznaczonej za pomocą

pomiaru impedancyjnego (-)).

30

Widoczne jest, że zmiana oporu w obszarze wtrącenia wzrasta gwałtownie w obszarze

granicznym a następnie opada do poziomu zbliżonego do wyznaczonego za pomocą techniki

widm lokalnych. Zjawisko to może być jednoznacznie wytłumaczone przez fakt zmiany

powierzchni kontaktu sonda/próbka w momencie styku bocznej powierzchni ostrza ze

zboczem wtrącenia węglikowego o przewodnictwie większym w stosunku do matrycy. Z

drugiej strony w centralnej części wtrącenia widoczne jest zachowanie zwiększonej wartości

przewodnictwa co wskazuje na fakt, że obserwowane wahania rezystancji nie mają charakteru

jedynie geometrycznego. Potwierdza to zgodność położenia obszarów o większej wysokości

geometrycznej (wytrąceń na granicach ziaren) z miejscami o większym przewodnictwie

elektrycznym. Przedstawione rezultaty wskazują na możliwość korelacji własności

strukturalnych powierzchni (rozkład powierzchniowy oraz względna wysokość

niejednorodności) z jednym z parametrów opisu fizykochemicznego jakim jest

przewodnictwo elektryczne.

Stal poddana ekspozycji na środowisko korozyjne [36]

W omawianym przypadku stwierdzona została istotna różnica pomiędzy obszarami

ziaren oraz miejsc, w których nastąpiło wytrawienie pod wpływem działania czynnika

korozyjnego. Ekspozycja przeprowadzona została zgodnie z normą ASTM G 108-94 [64].

Badania mikroskopowe wykonane zostały w trybie kontaktowym za pomocą przewodzącej

sondy DCP 20 (produkcji NT-MDT) typu V o przewodnictwie zapewnianym przez warstwę

diamentu domieszkowanego azotem o grubości około 70 nm. Geometryczne i mechaniczne

parametry sondy były następujące: długość dźwigni 90 µm, szerokość 60 µm, stała

sprężystości 48 N/m, nominalny promień krzywizny ostrza 50-70 nm. Impedancja

rejestrowana była w warunkach stałej siły równej 6 µN. Lokalne widma impedancyjne

rejestrowane były w zakresie 100000 - 1 Hz. Amplituda pojedynczego zaburzenia napięcia

sinusoidalnego wynosiła 10mV RMS.

Rys. 24 Jakościowe i ilościowe zmiany widm impedancyjnych w obszarze ziaren B) oraz

obszarów zachodzenia korozji o charakterze międzykrystalicznym C) na powierzchni stali

AISI 304.

31

Obszary oznaczone krzyżykami na obrazie topograficznym uczulonej próbki stali AISI 304

(Rys. 24) stanowią miejsca akwizycji lokalnych widm impedancyjnych przedstawionych na

Rys. 24 A i 24 B. Widoczna jest wyraźna różnica pomiędzy kształtem widm zmierzonych na

powierzchni ziaren austenitu i granicy. Impedancja ziaren utrzymuje się na poziomie G

wielkości ze względu na fakt braku zubożenia w chrom co umożliwia powstawanie stabilnej

warstwy pasywnej. W przypadku granicy ziarna wartości lokalnej impedancji są znacznie

mniejsze. Jest to efektem zubożenia badanego obszaru w chrom poniżej wartości krytycznej,

przez co warstwa pasywna nie może się wytworzyć.

Rezultaty badań stopów aluminium [65]

Przedmiot obrazowania z wykorzystaniem techniki impedancyjnej stanowiły próbki

stopu aluminium AA7075. W przypadku omawianego, ważnego przemysłowo materiału

zaobserwowano niejednorodności strukturą powierzchniowej oraz składu chemicznego co

wykazane zostało uprzednio w jednej z prac współtworzonych przez autora [66].

Niejednorodności przedstawione na Rys. 25 są naturalną cechą struktury materiału jednakże

mogą one ulegać zmianom zarówno pod wpływem działania środowiska elektrolitycznego jak

również przez oddziaływanie czynników atmosferycznych.

Rys. 25. Obraz topograficzny AFM powierzchni próbki stopu AA7075. Obszary o różnej

wysokości związane z obecnością różnych faz międzymetalicznych oznaczone numerami.

W obszarach odpowiadającym różnym fazom powierzchniowym zarejestrowane zostały

lokalne widma impedancyjne za pomocą techniki lokalnej spektroskopii impedancyjnej

opisanej w pracy [49]. Rezultat w postaci widma modułu impedancji przedstawiony został na

Rys. 26.

32

Rys. 26. Moduł lokalnych widm impedancyjnych dla próbki stopu AA7075. Krzywa

odpowiada strefie "1" na Rys. 25, krzywa () strefie "2" na rys. 25.

Na podstawie analizy widm lokalnych oszacowany został użyteczny zakres

częstotliwości, w którym spodziewane jest znalezienie istotnych różnic pomiędzy różnymi

obszarami na powierzchni próbki. Przestawione widma wskazują również na wyraźny,

powtarzalny efekt zniekształcenia wysokoczęstotliwościowego zakresu widma. Na podstawie

testów przeprowadzonych na zastępczych elementach elektrycznych stwierdzono, że

deformacja pasma pojawiająca się w okolicach wartości 10 kHz jest artefaktem wynikającym

z ograniczeń systemu pomiarowego. Należy również zaznaczyć, że w zależności od oporu

układu sonda/nanokontakt/próbka zmienia się również pojemność pasożytnicza,

wprowadzana przez przetwornik prądowo-napięciowy. Tym samym określa ona górne

ograniczenie użytecznego pasma częstotliwościowego opisywanej techniki. Widoczny jest

również fakt, że w przypadku wszystkich faz występujących na powierzchni obu próbek

różnice przejawiają się zarówno w postaci zmiany wartości bezwzględnej oporu jak również

w kształcie widm impedancyjnych sugerujących zmiany właściwości dielektrycznych i

związanej z nimi pojemności.

W następnej kolejności wyznaczone zostały obrazy impedancyjne odpowiadające

fragmentowi badanej powierzchni. Ze względu na sposób prowadzenia pomiaru możliwe było

zarejestrowanie wartości impedancji dla wybranego zakresu częstotliwości przedstawionego

w Tabeli 1. W założeniu zastosowano użyteczny zakres częstotliwości, zapewniający brak

występowania wpływu pasożytniczych pojemności. Należy nadmienić, że ten niekorzystny

efekt pojawia się znacznie przed przekroczeniem połowy maksymalnej szybkości

próbkowania (dla opisywanego systemu NI-PXI 6120 wynosi ona 400 kHz) dlatego on

stanowi praktyczne górne ograniczenie użytecznego zakresu częstotliwości. Z drugiej strony

dolna granica pasma częstotliwościowego ograniczona była przez konieczność dostosowania

do tempa przesuwu sondy po powierzchni próbki.

W oparciu o rezultaty pomiarów wieloczęstotliwościowych wyznaczone zostały serie

obrazów impedancyjnych w postaci zbioru macierzy wartości zespolonych. Na ich podstawie

wykonane zostało dopasowanie do modelu zastępczego przyjętego w rezultacie uprzedniej

analizy widm lokalnych, wyznaczonych w obszarze faz różniących się istotnie topografią oraz

wartością rezystancji stałoprądowej. Jako model przyjęty został obwód składający się

równolegle połączonych rezystancji i pojemności kontaktu ostrze sondy/powierzchnia oraz

rezystancji rozproszenia kojarzonej z rezystywnością objętości materiału próbki, znajdującego

się w bezpośrednim sąsiedztwie nanokontaktu [67] [5]. Na Rysunku 27 przedstawiono

wartości rezystancji złącza sonda/próbka wyznaczone na podstawie dopasowania modelu

zstępczego.

Rys. 27. Obraz konturowy AFM A) i mapa zmian rezystancji w skali logarytmicznej,

określonej przez dopasowanie równoważnego obwodu zastępczego dla próbki stopu AA7075.

33

Składowa rezystancyjna przedstawiona na Rysunku 27 prawidłowo odzwierciedla

zmiany charakteru przewodnictwa różnych obszarów na analizowanej powierzchni próbki.

Należy nadmienić, że nie udało się wyznaczyć wiarygodnych zmian pojemności na

powierzchni badanych próbek. Główna przyczyna powyższego upatrywana jest w

niedoskonałości działania programu analizującego. Ze względu na powyższy fakt rezystancje

przedstawione na Rys. 27 stanowią sumę wartości rezystancji kontaktu oraz rozproszenia.

Wynika to z niemożności separacji obu składowych przy braku mierzalnych zmian

pojemności.

Rezultaty badań stopów tytanu

Tytan charakteryzuje się dużą odpornością mechaniczną oraz korozyjną. Jest to

również materiał o małym ciężarze właściwym. Powyższe czynniki sprawiają że jest to cenny

dodatek stopowy jak również baza wielu stopów o dużym znaczeniu przemysłowym.

Opisywany materiał charakteryzuje się również biokompatybilnością co zapewnia jego

użyteczność w protetyce kostnej i dentystycznej [68]. Ze względu na rolę tytanu we

współczesnej technologii próbki tego tworzywa również poddane zostały analizie z

wykorzystaniem skonstruowanego systemu mikroskopii impedancyjnej. Rezultaty wstępnego

obrazowania topograficznego (Rys. 28) wykazały niejednorodną strukturę powierzchniową

badanej próbki. Uzasadnia to dalsze badania mające na celu próbę korelacji nierówności z

rozkładem przewodnictwa i ewentualnie pojemności powierzchniowej.

Rys. 28 Obraz topograficzny próbki tytanu. Rejestracja w trybie kontaktowym, siła kontaktu

1,5 µN, szybkość skanowania 17,61 µm/s

W celu doboru parametrów skanowania impedancyjnego wykonano pomiary lokalne o

charakterze spektroskopowym. Przykładowy rezultat przedstawiony został na Rys. 29.

34

Rys. 29 Przykładowe widmo impedancyjne zarejestrowane na powierzchni próbki tytanu w

trybie spektroskopowym. Siła kontaktu 1,5 µN.

Widoczny jest brak wykształconej wysokoczęstotliwościowej części widma poddające w

wątpliwość możliwość bezpośredniego wyznaczenia wartości rezystancji kontaktowej. Z

drugiej strony na podstawie porównania widm zarejestrowanych w obszarach próbki o różnej

wysokości (na podstawie Rys 29) stwierdzono zarówno zmienność wartości odpowiadających

niskoczęstotliwościowemu plateau modułu impedancji jak również zmianę położenia

początku spadku jego wartości, ilościowo wyrażanemu przez położenie częstotliwości

rezonansowej. W oparciu o powyższe obserwacje wykonano analizę widma uproszczoną w

stosunku do tradycyjnego dopasowania nieliniowego. Punktem wyjścia było otrzymanie

obrazów korelujących obraz topograficzny ze zbiorem widm impedancyjnych.

A) B)

Rys. 30 Obraz topograficzny powierzchni próbki. Rejestracja w trybie kontaktowym, siła

interakcji 1,5 µN, szybkość skanowania 17,61 µm/s a). Obraz zmian rezystancji wyznaczonej

z niskoczęstotliwościowego zakresu zbioru widm impedancyjnych b).

35

A) B)

Rys. 31 Obraz topograficzny powierzchni próbki. Rejestracja w trybie kontaktowym, siła

interakcji 1,5 µN, szybkość skanowania 17,61 µm/s. Rezultat analizy zbioru widm w formie

wyznaczonej częstotliwości rezonansowej układu zastępczego.

Pomiary impedancyjne wykonane zostały w trybie skanowania

wieloczęstotliwościowego zgodnie z założeniami przedstawionymi uprzednio. W pomiarach

stosowano zaburzenienie napięciowe w formie superpozycji 16 przebiegów sinusoidalnych,

zgodnie z Rys. 29. Ze zbiorów wieloczęstotliwościowych obrazów impedancyjnych dokonano

ekstrakcji widm odpowiadających pojedynczym pikselom z obszarów o różnej wysokości.

Widma poddane zostały wyrywkowej weryfikacji potwierdzającej słuszność spostrzeżeń

wynikających z analizy widm stacjonarnych. Zastosowanie uproszczonej procedury

dopasowania pozwoliło na stworzenie map rezystancji niskoczęstotliwościowej, rozumianej

jako sumę oporu kontaktowego oraz rezystancji rozproszenia badanego materiału. Mapa

powyższego parametru przedstawiona została na Rys. 30. Widoczna jest korelacja zmienności

wartości rezystancji niskoczęstotliwościowej ze zmianami wysokości badanej próbki. W celu

zróżnicowania wkładów oporu kontaktowego i powierzchniowego wykonana została również

mapa częstotliwości rezonansowej dla badanego obszaru. Zgodnie z definicją tej wielkości

(10) jest ona odwrotnie proporcjonalna do rezystancji wysokoczęstotliwościowej oraz

pojemności kontaktowej. Rezultat przedstawiony na Rys. 31 nie pozwala na bezpośrednią

separację obu wartości rezystancji. Widoczna jest jednakże lokalizacja zmian wartości

częstotliwości rezonansowej w pobliżu granic obszarów o rożnej wysokości topograficznej.

Pozwala to stwierdzić selektywną zmianę obu wartości określających tę częstotliwości w

obszarach granicznych.

Właściwości powierzchniowe warstw domieszkowanego diamentu

Nanokrystaliczny diament wzbudza zainteresowanie z wielu przyczyn, wśród których

wymienić można wysoką twardość, inertność chemiczną w szerokim zakresie potencjałów,

wysoką wartość modułu Younga oraz barierę energetyczną o szerokości 5,5 eV, która może

być łatwo zmieniana za pomocą domieszkowania [69]. Stanowi on obiecujący materiał w

licznych zastosowaniach elektroanalitycznych. Jest to materiał o dużej stabilności i szerokim

oknie potencjałowym [70]. Dodatkowo charakteryzuje się transparentnością, odpornością

korozyjną i biokorozyjną co uzasadnia jego użyteczność w spektro- i bioelektrochemii [71]. Z

drugiej strony obserwowana była zmienność rezultatów elektroanalitycznych uzyskiwanych

za pomocą elektrod diamentowych co wiązane jest między innymi z zanieczyszczeniami

cienkiej warstwy diamentowej, rodzajem terminacji wiązań powierzchniowych (tlenowej

36

bądź wodorowej) jak również koncentracją, typem i rozkładem domieszek [72][73].

Doniesienia literaturowe wskazują na korelację wzrostu przewodnictwa z podwyższoną

zawartością boru, akumulującego się na granicach ziaren . Czynnik powyższy bezpośrednio

przekłada się na powierzchniowy rozkład konduktywności elektrod diamentowych co z kolei

ma wpływ na ich parametry robocze w zastosowaniach elektroanalitycznych. Spostrzeżenie

powyższe uzasadnia celowość podjęcia badań mających na celu określenie powierzchniowej

charakterystyki impedancyjnej a co za tym idzie rezystancyjnej.

Rys. 32. Wyniki obrazowania impedancyjnego elektrody wykonanej z syntetycznego

diamentu domieszkowanego borem. Siła kontaktu 1,24 µN siła, szybkość skanowania

topograficznego 54,8 µm/s, napięcie polaryzacji 3 V, zakres częstotliwości 1,6 kHz do

58,4 kHz. Obraz topograficzny (A), rezystancja rozproszenia (B), rezystancja kontaktu (C),

pojemność kontaktu (D).

Na Rysunku 32 przedstawiono rezultaty analizy topograficznej (A) oraz

impedancyjnej próbki diamentu domieszkowanego borem (BDD). Próbka została

przygotowana metodą napylania próżniowego przy stosunku węgla do boru wynoszącym

10000. Powierzchnia poddana została skanowaniu topograficznemu w trybie kontaktowym z

siłą wynoszącą 1,24 µN. Synchronicznie z obrazem topograficznym rejestrowana była lokalna

wartość wektora impedancji, odpowiadająca częstotliwościom pomiarowym przedstawionymi

w Tabeli 1. W oparciu o zarejestrowane dane wykonane zostało dopasowanie do układu

zastępczego, zgodnie z zależnością (7). W opisywanym przypadku udało się dokonać

separacji poszczególnych elementów obwodu. Rozkłady powierzchniowe wielkości

odpowiadających elementom modelu przedstawione zostały na omawianym rysunku w

następującej kolejności: rezystancja rozproszenia Rs (B), rezystancja kontaktu Rp (C),

pojemność kontaktu C (D). Widoczna jest korelacja pomiędzy lokalizacją granic ziaren a

położeniem obszarów o zwiększonym przewodnictwie. Jest to zgodne z teorią wiążącą wzrost

konduktywności materiału z lokalnym wzrostem stężenia boru kumulującego się głównie w

obszarach międzyziarnowych.

Granice ziaren uwidocznione są wyraźnie na obrazie topograficznym. Może to

stwarzać podejrzenia odnośnie geometrycznej przyczyny powstawania obszarów wzrostu

przewodnictwa na obrazach rezystancyjnych (B) i (C). Z drugiej strony zmiany oporu

wyeksponowane są w znacznie wyższym stopniu na obrazie rezystancji rozproszenia niż

37

rezystancji kontaktowej. Wskazuje to na fakt, że obserwowane lokalne fluktuacje impedancji

mają źródło w budowie materiału próbki a nie geometrycznej konfiguracji sondy i próbki.

Widoczne są jednak miejsca istotnych zmian wartości oporu kontaktu, które również

skorelowane są z rozkładem granic ziaren. Może to nasuwać przypuszczenie, że całkowita

zmiana lokalnej impedancji na powierzchni próbki ma mieszane pochodzenie zarówno

geometryczne jak chemiczne. Wydaje się, że na obecnym etapie rozwoju techniki całkowita

separacji obu typu kontrybucji impedancyjnej nie będzie możliwa.

A) B)

Rys. 33. Zróżnicowanie wartości lokalnej rezystancji w zależności od sposobu przygotowania

powierzchni elektrody wykonanej z diamentu domieszkowanego borem. Próbka A: czas

polerowania: 5 min na 1 µm paście diamentowej, 2,5 min na 0,25 µm paście diamentowej.

Próbka B: 7.5 min na 1 µm paście diamentowej, 7,5 min na 0,25 µm paście diamentowej.

Pomimo tego, w niektórych przypadkach możliwe jest wykazanie niezależności

odpowiedzi impedancyjnej od topografii powierzchni. Na rys. 33 przedstawiono mapy

rezystancyjne odpowiadające dwóm próbkom BDD o jednakowym stosunku boru do węgla,

jednak poddane innemu typowi obróbki powierzchniowej. W przypadku obrazu

przedstawionego na ilustracji (B) widoczny jest spadek impedancji nie tylko w obszarach

granic ale również dla całych ziaren. Prawdopodobnie związane jest to z selektywną zmianą

terminacji powierzchniowych wiązań węglowych podczas obróbki powierzchniowej.

Skutkuje to zmianą przewodnictwa dla niektórych ziaren o wyższej podatności na proces, co

wiązane jest z odmienną orientacją krystalograficzną poszczególnych elementów struktury

polikrystalicznej [74]. Niezależnie od nie do końca sprecyzowanej przyczyny należy

stwierdzić, że została przedstawione rezultaty wykazują na zmienność przewodnictwa

zależącą od reaktywności pojedynczych ziaren w polikrystalicznej strukturze diamentu.

Zgodnie z przytoczonymi uprzednio uwagami dotyczącymi wpływu oporu kontaktu

(uzależnionego od typu stosowanej sondy) na kształt widm impedancyjnych zauważono, że

stosowanie sond pomiarowych o wysokim oporze z jednej strony pogarsza jakość

otrzymywanych widm ale pozwala obniżyć wartości częstotliwości rezonansowej. Poniżej

przedstawione zostały rezultaty skanowania impedancyjnego z wykorzystaniem nowego typu

sondy typu HA_HR/W2C, produkcji NT-MDT, charakteryzującej się relatywnie niskim

przewodnictwem. Pomiary wykonane na powierzchni złota wykazały rezystancję kontaktową

na poziomie M. Z drugiej strony zastosowanie powyższej sondy w trybie stacjonarnym

pozwoliło na uzyskanie widm o kształcie pełnego półokręgu w projekcji Nyquista (Rys 34).

38

Rys. 34 Stacjonarne widmo impedancyjne, uzyskane na powierzchni BDD za pomocą

wysokooporowej sondy.

A) B)

Rys. 35 Korelacja zmian rezystancji (Ω), rys. A) z lokalnymi zmianami pojemności (F), rys.

B) kontaktowej na powierzchni diamentu domieszkowanego borem.

Na podstawie dopasowania wyznaczono parametry obwodu zastępczego jako: Rs = 2,45 MΩ,

Rp = 5,51 MΩ, C = 1,87 pF. Rezultat powyższy stanowił motywację do wykonania obrazów

impedancyjnych. Na ich podstawie wykonane zostało dopasowanie modelu zastępczego

uwzględniające wszystkie jego parametry. Na rysunku 35 przedstawiono przykładowe

rezultaty odpowiadające zmianom rezystancji rozproszenia oraz pojemności kontaktowej.

Wnioski końcowe Badania stanowiące przedmiot niniejszego opracowania zaliczają się do kategorii

analiz właściwości powierzchniowych materiałów w skali mikrometrycznej. Mają one na celu

połączenie możliwości kontaktowej mikroskopii sił atomowych ze spektroskopia

impedancyjną. Zbudowany system pomiarowy dostosowany został do specyficznych

warunków pracy (brak obecności elektrolitu, wysoka impedancja mikrokontaktu). Umożliwił

on wykonywanie lokalnych pomiarów impedancyjnych w trybie spektroskopowym (widmo

impedancyjne rejestrowane jest dla stacjonarnego położenia sondy w stosunku do badanej

powierzchni). W dalszym etapie pracy stworzone zostało oprogramowanie pozwalające na

implementację obrazowych trybów pomiaru impedancji. Dokonano również implementacji

wieloczęstotliwościowego skanowania impedancyjnego. Powyższy tryb stanowi istotne

rozszerzenie wykorzystywanego obecnie obrazowania impedancyjnego opartego na jednej

częstotliwości pomiarowej. Dodatkowo koncepcje wykorzystane przy tworzeniu systemu

39

okazały się użyteczne w technice badawczej polegającej na pomiarze składowych drgań

harmonicznych dźwigni AFM [75].

40

Bibliografia [1] G. Binnig, H. Rohrer, Scanning Tunneling Microscopy, Surf. Sci. 126 (1983) 236.

[2] G. Binnig, H. Rohrer, In touch with atoms, Rev. Mod. Phys. 71 (1999) S324.

[3] F.J. Giessibl, Advances in atomic force microscopy, Rev. Mod. Phys. 75 (2003) 949.

[4] K. Itaya, In situ scanning tunneling microscopy in electrolyte solutions, Prog. Surf. Sci.

58 (1998) 121.

[5] R. O’Hayre, M. Lee, F.B. Prinz, Ionic and electronic impedance imaging using atomic

force microscopy, J. Appl. Phys. 95 (2004) 8382.

[6] R. Shao, S. V. Kalinin, D.A. Bonnell, Local impedance imaging and spectroscopy of

polycrystalline ZnO using contact atomic force microscopy, Appl. Phys. Lett. 82

(2003) 1869.

[7] T.J. Smith, K.J. Stevenson, Electrochemical SPM Fundamentals and Applications, in:

S. Kalinin, A. Gruverman (Eds.), Scanning Probe Microsc. Electr. Electromechanical

Phenom. Nanoscale., Springer, New York, 2007: pp. 280.

[8] G.K. Binnig, Atomic force microscope and method for imaging surfaces with atomic

resolution, (1988). http://www.google.com/patents/US4724318.

[9] G. Binnig, C.F. Quate, C. Gerber, Atomic force microscope, Phys. Rev. Lett. 56 (1986)

930.

[10] F.J. Giessibl, AFM’s path to atomic resolution, Mater. Today. 8 (2005) 32.

[11] C.C. Williams, H.K. Wickramasinghe, Scanning thermal profiler, Appl. Phys. Lett. 49

(1986) 1587.

[12] C.M. Mate, G.M. Mcclelland, R. Erlandsson, S. Chiang, Physical review letters 26,

Phys. Rev. Lett. 59 (1987) 1942.

[13] R. Allenspach, H. Salemink, A. Bischof, E. Weibel, Tunneling experiments involving

magnetic tip and magnetic sample, Z. Phys. B - Condens. Matter. 67 (1987) 125.

[14] M. Nonnenmacher, M.P. O’Boyle, H.K. Wickramasinghe, Kelvin probe force

microscopy, Appl. Phys. Lett. 58 (1991) 2921.

[15] R. Onofrio, Casimir forces and non-Newtonian gravitation, New J. Phys. 8 (2006) 237.

[16] L.M. Procopio, C. Villarreal, W.L. Mochán, Casimir-like tunnelling-induced electronic

forces, J. Phys. A. 39 (2006) 6679.

[17] K. Darowicki, A. Zieliński, Mesoscopic impedance analysis of solid materials’ surface,

Electrochim. Acta. 55 (2010) 7761.

[18] S. Doering, A. Wachowiak, M. Rochel, C. Nowak, M. Hoffmann, U. Winkler, et al.,

Polycrystalline silicon gate originated CMOS device failure investigated by Scanning

Spreading Resistance Microscopy, Microelectron. Eng. 142 (2015) 40.

[19] F. Giannazzo, V. Raineri, S. Mirabella, E. Bruno, G. Impellizzeri, F. Priolo, Scanning

capacitance microscopy two-dimensional carrier profiling for ultra-shallow junction

characterization in deep submicron technology, Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater.

Adv. Technol. 124.

[20] S. V. Kalinin, R. Shao, D. a. Bonnell, Local Phenomena in Oxides by Advanced

Scanning Probe Microscopy, J. Am. Ceram. Soc. 88 (2005) 1077.

[21] K. Darowicki, M. Szociński, A. Zieliński, Assessment of organic coating degradation

via local impedance imaging, Electrochim. Acta. 55 (2010) 3741.

[22] M.E. Orazem, B. Tribollet, Electrochemical impedance spectroscopy, Wiley, Hoboken,

2008.

[23] K. Okada, T. Sekino, Agilent Technologies Impedance Measurement Handbook

December 2003, Agil. Technol. (2003) 1.

[24] G.S. Popkirov, Fast time-resolved electrochemical spectroscopy for investigations

nonstationary conditions impedance, Electrochim. Acta. 41 (1996) 1023.

41

[25] K. Darowicki, P. Ślepski, Dynamic electrochemical impedance spectroscopy of the

first order electrode reaction, J. Electroanal. Chem. 547 (2003) 1.

[26] K. Darowicki, J. Ryl, Impedance monitoring of carbon steel cavitation erosion under

the influence of corrosive factors, J. Electrochem. Soc. 155 (2008) 44.

[27] S. V. Kalinin, D. a. Bonnell, Scanning impedance microscopy of electroactive

interfaces, Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 1306.

[28] L.S.C. Pingree, E.F. Martin, K.R. Shull, M.C. Hersam, Nanoscale Impedance

Microscopy — A Characterization Tool for Nanoelectronic Devices and Circuits, IEEE

Trans. Nanotechnol. 4 (2005) 255.

[29] R. O’Hayre, G. Feng, W.D. Nix, F.B. Prinz, Quantitative impedance measurement

using atomic force microscopy, J. Appl. Phys. 96 (2004) 3540.

[30] S. V. Kalinin, D. a. Bonnell, Scanning impedance microscopy of an active Schottky

barrier diode, J. Appl. Phys. 91 (2002) 832.

[31] S. V. Kalinin, D. a. Bonnell, M. Freitag, A. T. Johnson, Tip-gating effect in scanning

impedance microscopy of nanoelectronic devices, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 5219.

[32] S. V Kalinin, M.R. Suchomel, P.K. Davies, D. a Bonnell, Potential and Impedance

Imaging of Polycrystalline BiFeO 3 Ceramics Potential and Impedance Imaging of

Polycrystalline BiFeO 3 Ceramics, J. Am. Ceram. Soc. 85 (2002) 3011.

[33] L.S.C. Pingree, M.C. Hersam, Bridge-enhanced nanoscale impedance microscopy,

Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 233117.

[34] A. Layson, S. Gadad, D. Teeters, Resistance measurements at the nanoscale: scanning

probe ac impedance spectroscopy, Electrochim. Acta. 48 (2003) 2207.

[35] J. Kruempelmann, M. Balabajew, M. Gellert, B. Roling, Quantitative nanoscopic

impedance measurements on silver-ion conducting glasses using atomic force

microscopy combined with impedance spectroscopy, Solid State Ionics. 198 (2011) 16.

[36] A. Arutunow, K. Darowicki, A. Zieliński, Atomic force microscopy based approach to

local impedance measurements of grain interiors and grain boundaries of sensitized

AISI 304 stainless steel, Electrochim. Acta. 56 (2011) 2372.

[37] M. Szociński, K. Darowicki, K. Schaefer, Application of impedance imaging to

evaluation of organic coating degradation at a local scale, J. Coatings Technol. Res. 10

(2012) 65.

[38] A. Arutunow, A. Zieliński, M.T. Tobiszewski, Localized impedance measurements of

AA2024 and AA2024-T3 performed by means of AFM in contact mode, Anti-

Corrosion Methods Mater. 60 (2013) 67.

[39] R. O’Hayre, M. Lee, F.B. Prinz, S. V. Kalinin, Frequency-Dependent Transport

Imaging by Scanning Probe Microscopy, in: S. Kalinin, A. Gruverman (Eds.),

Scanning Probe Microsc. Electr. Electromechanical Phenom. Nanoscale, Springer,

New York, 2007: pp. 132.

[40] A. Zieliński, Application of different modes of nanoscale impedance microscopy in

materials research, Surf. Innov. 3 (2015) 181.

[41] A. Zieliński, R. Bogdanowicz, J. Ryl, L. Burczyk, K. Darowicki, Local impedance

imaging of boron-doped polycrystalline diamond thin films, Appl. Phys. Lett. 105

(2014) 131908.

[42] M.T. Tobiszewski, A. Zielinski, M icroscopy M icroanalysis Dynamic Nanoimpedance

Characterization of the Atomic Force Microscope Tip-Surface Contact, Microsc.

Microanal. 20 (2014) 72.

[43] Y. Sun, H. Mortensen, S. Schär, A.-S. Lucier, Y. Miyahara, P. Grütter, et al., From

tunneling to point contact: Correlation between forces and current, Phys. Rev. B. 71

(2005) 1.

[44] D.-Z. Guo, S.-M. Hou, G.-M. Zhang, Z.-Q. Xue, Conductance fluctuation and

42

degeneracy in nanocontact between a conductive AFM tip and a granular surface under

small-load conditions, Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 5149.

[45] A. Halbritter, S. Csonka, G. Mihály, E. Jurdik, O.Y. Kolesnychenko, O.I.

Shklyarevskii, et al., Transition from tunneling to direct contact in tungsten

nanojunctions, Phys. Rev. B. 68 (2003) 035417.

[46] B. V Derjaguin, V.M. Muller, Y.. Toporov, Effect of contact deformations on the

adhesion of particles, J. Colloid Interface Sci. 53 (1975) 314.

[47] E. Barthel, Adhesive elastic contacts: JKR and more, J. Phys. D. Appl. Phys. 41 (2008)

163001..

[48] D. Sarid, Exploring Scanning Probe Microscopy with MATHEMATICA, Wiley,

Weinheim, 2007.

[49] A. Zieliński, K. Darowicki, Implementation and Validation of Multisinusoidal, Fast

Impedance Measurements in Atomic Force Microscope Contact Mode., Microsc.

Microanal. 20 (2014) 974.

[50] G.H. Aydoğdu, M.K. Aydinol, Determination of susceptibility to intergranular

corrosion and electrochemical reactivation behaviour of AISI 316L type stainless steel,

Corros. Sci. 48 (2006) 3565.

[51] H. Kokawa, M. Shimada, M. Michiuchi, Z.J. Wang, Y.S. Sato, Arrest of weld-decay in

304 austenitic stainless steel by twin-induced grain boundary engineering, Acta Mater.

55 (2007) 5401.

[52] R. Singh, I. Chattoraj, A. Kumar, The effects of cold working on sensitization and

intergranular corrosion behavior of AISI 304 stainless steel, … Mater. Trans. A. 34

(2003) 2441.

[53] W.K. Kelly, R.N. Iyer, H.W. Pickering, Another Grain Boundary Corrosion Process in

Sensitized Stainless Steel, J. Electrochem. Soc. 140 (1993) 3134.

[54] M.A. Gaudett, J.R. Scully, Distributions of Cr Depletion Levels in Sensitized AISI 304

Stainless Steel and Its Implications Concerning Intergranular Corrosion Phenomena, J.

Electrochem. Soc. 140 (1993) 3425.

[55] J.K.L. Lai, A study of precipitation in AISI type 316 stainless steel, Mater. Sci. Eng.

58 (1983) 195.

[56] H. Sahlaoui, K. Makhlouf, H. Sidhom, J. Philibert, Effects of ageing conditions on the

precipitates evolution, chromium depletion and intergranular corrosion susceptibility of

AISI 316L: experimental and modeling results, Mater. Sci. Eng. A. 372 (2004) 98.

[57] N. Lopez, M. Cid, M. Puiggali, Application of double loop electrochemical

potentiodynamic reactivation test to austenitic and duplex stainless steels, Mater. Sci.

229 (1997) 123.

[58] V. Ĉíhal, I. Kašová, Relation between carbide precipitation and intercrystalline

corrosion of stainless steels, Corros. Sci. 10 (1970) 875.

[59] H. Sahlaoui, H. Sidhom, J. Philibert, Prediction of chromium depleted-zone evolution

during aging of Ni–Cr–Fe alloys, Acta Mater. 50 (2002) 1383.

[60] H. Kokawa, M. Shimada, Y. Sato, Grain-boundary structure and precipitation in

sensitized austenitic stainless steel, JOM. (2000) 34.

[61] S. Jain, N.D. Budiansky, J.L. Hudson, J.R. Scully, Surface spreading of intergranular

corrosion on stainless steels, Corros. Sci. 52 (2010) 873.

[62] ASTM A262 - 14 - Standard Practices for Detecting Susceptibility to Intergranular

Attack in Austenitic Stainless Steels, 2014.

[63] K. Darowicki, A. Zieliński, K. J Kurzydłowski, Application of dynamic impedance

spectroscopy to atomic force microscopy, Sci. Technol. Adv. Mater. 9 (2008) 045006.

[64] ASTM G108 - 94 - Standard Test Method for Electrochemical Reactivation (EPR) for

Detecting Sensitization of AISI Type 304 and 304L Stainless Steels, 2010.

43

[65] A. Zieliński, K. Darowicki, Application of multisine nanoscale impedance microscopy

to heterogeneous alloy surface investigations, Surf. Interface Anal. 47 (2015) 1109.

[66] J. Ryl, J. Wysocka, M. Jarzynka, A. Zielinski, J. Orlikowski, K. Darowicki, Effect of

native air-formed oxidation on the corrosion behavior of AA 7075 aluminum alloys,

Corros. Sci. 87 (2014) 150.

[67] M.W. Denhoff, An accurate calculation of spreading resistance, J. Phys. D. Appl. Phys.

39 (2006) 1761.

[68] S. Prasad, M. Ehrensberger, M. Prasad, H. Kim, Biomaterial properties of titanium in

dentistry, J. Oral Biosci. (2015) 1.

[69] S. Turner, Y.-G. Lu, S.D. Janssens, F. Da Pieve, D. Lamoen, J. Verbeeck, et al., Local

boron environment in B-doped nanocrystalline diamond films, Nanoscale. 4 (2012)

5960.

[70] C. Deslouis, J. de Sanoit, S. Saada, C. Mer, A. Pailleret, H. Cachet, et al.,

Electrochemical behaviour of (111) B-Doped Polycrystalline Diamond:

Morphology/surface conductivity/activity assessed by EIS and CS-AFM, Diam. Relat.

Mater. 20 (2011) 1.

[71] M. Hupert, A. Muck, J. Wang, J. Stotter, Z. Cvackova, S. Haymond, et al., Conductive

diamond thin-films in electrochemistry, Diam. Relat.Mater. 12 (2003) 1940.

[72] M.C. Granger, M. Witek, J. Xu, J. Wang, M. Hupert, A. Hanks, et al., Standard

electrochemical behavior of high-quality, boron-doped polycrystalline diamond thin-

film electrodes, Anal. Chem. 72 (2000) 3793.

[73] J. Ryl, L. Burczyk, R. Bogdanowicz, M. Sobaszek, K. Darowicki, Study on surface

termination of boron-doped diamond electrodes under anodic polarization in H2SO4 by

means of dynamic impedance technique, Carbon N. Y. 96 (2016) 1093.

[74] Y. V. Pleskov, Y.E. Evstefeeva, V.P. Varnin, I.G. Teremetskaya, Synthetic

Semiconductor Diamond Electrodes: Electrochemical Characteristics of Homoepitaxial

Boron-doped Films Grown at the (111), (110), and (100) Faces of Diamond Crystals,

Russ. J. Electrochem. 40 (2004) 886.

[75] S. Babicz, J. Smulko, A. Zieliński, Enhancing capabilities of Atomic Force Microscopy

by tip motion harmonics analysis, Bull. Polish Acad. Sci. Tech. Sci. 61 (2013) 535.

5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych

Oprócz badań związanych bezpośrednio z zastosowaniem technik mikroskopii sił

atomowych w lokalnych badaniach materiałów biorę udział w badaniach dotyczących opisu i

modelowania zjawisk elektrodowych. Do powyższej tematyki zaliczyć należy rozwijanie

techniki szumu elektrochemicznego jak również prace w zakresie analizy nieliniowych

procesów elektrochemicznych. Fragment moich badań stanowiła także weryfikacja

użyteczności różnych technik analizy sygnałów w zastosowaniu do analizy niestacjonarnych

układów elektrochemicznych. Brałem również udział w badaniach dotyczących zmian

własności mechanicznych materiałów konstrukcyjnych i ich korelacji z oddziaływaniem

środowiska korozyjnego.

Zestawienie wybranych publikacji dokumentujących pozostałe osiągnięcia naukowo-

badawcze

1. Darowicki, K., Zieliński, A., Ryl, J., Ślepski, P. Impedance of cation-coupled electron

transfer reaction: Theoretical description of one pathway process. Electrochimica Acta, 87

(2013) 930. Punktacja MNiSW 40, IF2014 3,137

44

2. Zieliński, A., Darowicki, K. Joint time-frequency analysis of electrochemical noise.

Journal of Electroanalytical Chemistry, 504(2) (2001) 201. Punktacja MNiSW 30 IF2014

2.729

3. Darowicki, K., Zieliński, A. Application of non-stationary techniques in the analysis of

electrochemical noise. Fluctuation and Noise Letters, 4(2) (2004) L267-L272. Punktacja

MNiSW 15 IF2014 0,811

4. Zieliński, A; Smulko, J; Krakowiak, S. The stationarity characteristics of electrochemical

current noise. Anti-corrosion Methods and Materials, 49(1) (2002) 27. Punktacja MNiSW 15,

IF2014 0,4

5. Darowicki, K., Felisiak, W., Zieliński, A. Application of discrete wavelet transform in the

analysis of nonlinear chemical system. Journal of Mathematical Chemistry, 38(4) (2005) 701.

Punktacja MNiSW 25 IF2014 1,145

6. Darowicki, K., Krakowiak, A., Zieliński, A. The comparative study of different methods of

spectral analysis of electrochemical oscillations. Electrochemistry Communications, 4(2)

(2002) 158. Punktacja MNiSW 40 IF2014 4,847

7. Smulko, J. M., Darowicki, K., Zieliński, A. Evaluation of reinforcement corrosion rate in

concrete structures by electrochemical noise measurements. Russian Journal of

Electrochemistry, 42(5) (2006) 546. Punktacja MNiSW 15 IF2014 0,726

8. Darowicki, K; Zieliński, A. Optimal wavelet choice in electrochemical experiments.

Fluctuation and Noise Letters, 6 (2006) L215. Punktacja MNiSW 15 IF2014 0,811

9. Darowicki, K., Orlikowski, J., Zieliński, A. Frequency bands selection of the Portevin-

LeChatelier effect. Computational Materials Science, 43(2) (2008) 366. Punktacja MNiSW

30 IF2014 2.131

10. Darowicki, K., Orlikowski, J., Zieliński, A. Investigation of changes in the type B PLC

effect of Al-Mg-Cu type alloy for various strain rates. Materials Science and Engineering A.

Structural Materials Properties Microstructure and Processing, 496(1-2) (2008) 478.

Punktacja MNiSW 35 IF2014 2.567

Podpis: