Autoreferat w języku polskim

POLITECHNIKA POZNAŃSKA Wydział Technologii Chemicznej

Autoreferat w języku polskim

Załącznik nr 2 do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego dr inż. Magdalena Regel-Rosocka

Poznań 2016

dr inż. Magdalena Regel-Rosocka Załącznik nr 2 - Autoreferat

2

1 Informacje podstawowe o kandydatce:

1.1 Dane osobowe

Magdalena Regel-Rosocka,

ur. 01.11.1975

1.2 Przebieg pracy zawodowej

1.10.2004 – obecnie Adiunkt, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska

1.10.2003 – 30.09.2004 Asystent, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska

1.03.2003 – 30.09.2003 Asystent, 1/3 etatu, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska

1.10.1999 – 30.09.2003 Doktorant, Studium Doktoranckie Technologia Chemiczna i Aparatura Badawcza na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej

1.3 Rozwój naukowy - uzyskanie stopnia doktora

Doktor nauk chemicznych

2003, nauki chemiczne w zakresie technologii chemicznej, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska, „WYDZIELANIE CYNKU(II) Z ROZTWORÓW POTRAWIENNYCH KWASU SOLNEGO W OBECNOŚCI JONÓW ŻELAZA”, Promotor: prof. dr hab. inż. Jan Szymanowski Recenzenci: prof. dr hab. inż. Władysław Walkowiak prof. dr hab. Andrzej Lewandowski

Magister inżynier 1999, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska, „WYDZIELANIE FENOLU Z ROZTWORÓW WODNYCH ZA POMOCĄ MODUŁÓW Z WŁÓKNAMI KANALIKOWYMI" Promotor: prof. dr hab. inż. Jan Szymanowski

1.4 Stanowiska organizacyjne pełnione w uczelni, jednostkach badawczych i inne

2012 – 2015 Koordynator projektu w ramach kierunków zamawianych POKL "INŻYNIER TECHNOLOGII CHEMICZNEJ - innowacyjność i doświadczenie" na Wydziale Technologii Chemicznej

2009 – 2013 Koordynator współpracy z przemysłem w ramach projektu POKL "Wiedza dla gospodarki" na Wydziale Technologii Chemicznej

2007 – 2009 Przedstawiciel Dziekana Wydziału Technologii Chemicznej ds. projektów unijnych


3

2 Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca

2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule

w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.)

2.1 Tytuł osiągnięcia naukowego

„Wydzielanie i rozdział jonów metali z roztworów wodnych z wykorzystaniem

ekstrakcji i technik membranowych”

2.2 Wykaz publikacji (w porządku chronologicznym ukazywania się prac)

H1. Regel-Rosocka M., Rozenblat M., Nowaczyk R., Wiśniewski M., Dibutylbutyl phosphonate as an extractant of zinc(II) from hydrochloric acid solutions, Physicochem. Probl. Miner. Process., 39 (2005) 99-106.

H2. Regel-Rosocka M., Cieszyńska K., Wiśniewski M., Ekstrakcja cynku(II) wybranymi fosfoniowymi cieczami jonowymi, Przem. Chem., 85 (2006) 651-654.

H3. Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Borowiak-Resterna A., Cieszyńska A., Sastre A.M., Selective extraction of palladium(II) from hydrochloric acid solutions with pyridinecarboxamides and ACORGA®CLX50, Sep. Purif. Technol., 53 (2007) 337-341.

H4. Grzeszczyk A., Regel-Rosocka M., Extraction of zinc(II), iron(II) and iron(III) from chloride media with dibutylbutylphosphonate, Hydrometallurgy, 86 (2007) 72-79.

H5. Cieszyńska A., Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Extraction of palladium(II) ions from chloride solutions with phosphonium ionic liquid Cyphos IL101, Pol. J. Chem. Technol., 9 (2) (2007) 99-101.

H6. Regel-Rosocka M., Extractive removal of zinc(II) from chloride liquors with phosphonium ionic liquids/toluene mixtures as novel extractants, Sep. Purif. Technol., 66 (2009) 19-24.

H7. Regel-Rosocka M., A review on methods of regeneration of spent pickling solutions from steel processing, J. Hazard. Mater., 177 (1-3) (2010) 57-69.

H8. Nowak Ł., Regel-Rosocka M., Marszałkowska B., Wiśniewski M., Removal of Zn(II) from chloride acidic solutions with hydrophobic quaternary salts, Pol. J. Chem. Technol., 12 (3) (2010) 24-28.

H9. Marszałkowska B., Regel-Rosocka M., Nowak Ł., Wiśniewski M., Quaternary phosphonium salts as effective extractants of zinc(II) and iron(III) ions from acidic pickling solutions, Pol. J. Chem. Technol., 12 (4) (2010) 1-5.

H10. Cieszyńska A., Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Ekstrakcyjne metody wydzielania i rozdziału metali szlachetnych, Przem. Chem., 90 (8) (2011) 1579-1585.

H11. Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Selective removal of zinc(II) from spent pickling solutions in the presence of iron ions with phosphonium ionic liquid Cyphos IL 101, Hydrometallurgy, 110 (1-4) (2011) 85-90.

H12. Staszak K., Regel-Rosocka M., Wieszczycka K., Burmistrzak P., Copper(II) sulphate solutions treatment by solvent extraction with Na-Cyanex 272, Sep. Purif. Technol., 85 (2012) 183-192.

H13. Regel-Rosocka M., Nowak Ł., Wiśniewski M., Removal of zinc(II) and iron ions from chloride solutions with phosphonium ionic liquids, Sep. Purif. Technol., 97 (2012) 158–163.

H14. Rybka P., Regel-Rosocka M., Nickel(II) and cobalt(II) extraction from chloride solutions with quaternary phosphonium salts, Sep. Sci. Technol., 47(9) (2012) 1296-1302.

H15. Baczyńska M., Regel-Rosocka M., Fosfoniowe ciecze jonowe jako przenośniki jonów metali, Przem. Chem., 92 (9) (2013) 1574-1576.

H16. Baczyńska M., Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Zastosowanie polimerowych membran inkluzyjnych w procesach transportu jonów metali, Przem. Chem., 92 (6) (2013) 928-935.


4

H17. Regel-Rosocka M., Alguacil F.J., Recent trends in metal extraction, Rev. Metal. Madrid, 49 (2013) 292-315.

H18. Regel-Rosocka M., Rzelewska M., Baczyńska M., Janus M., Wiśniewski M., Removal of palladium(II) from aqueous chloride solutions with Cyphos phosphonium ionic liquids as metal ion carriers for liquid-liquid extraction and transport across polymer inclusion membranes, Physicochem. Probl. Miner. Process., 51(2) (2015) 621−631.

H19. Baczyńska M., Regel-Rosocka M., Nowicki M., Wiśniewski M., Effect of the structure of polymer inclusion membranes (PIMs) on Zn(II) transport from chloride aqueous solutions, J. Appl. Polym. Sci., 132(30) (2015) 42319-42329.

H20. Baczyńska M., Rzelewska M., Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Transport of iron ions from chloride solutions using cellulose triacetate matrix inclusion membranes with an ionic liquid carrier, Chem. Pap., 70 (2) (2016) 172-179.

H21. Rzelewska M., Baczyńska M., Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Trihexyl(tetradecyl)phosphonium bromide as extractant for Rh(III), Ru(III) and Pt(IV) from chloride solutions, Chem. Pap., (2016). DOI: 10.1515/chempap-2015-0223

H22. Wieszczycka K., Regel-Rosocka M., Staszak K., Wojciechowska A., Reis M.T.A., Ismael M.R.C., Gameiro M.L.F., Carvalho J.M.R., Recovery of zinc(II) from chloride solutions using pseudo-emulsion based hollow fiber strip dispersion (PEHFSD) with 1-(3-pyridyl)undecan-1-one oxime or tributylphosphate, Sep. Purif. Technol., 154 (2015) 204-210.

Monografia (rozdział w książce)

H23. Regel-Rosocka M., Materna K., "Ionic Liquids for Separation of Metal Ions and Organic Compounds from Aqueous Solutions", Ionic Liquids in Separation Technology, Ed. by Pérez De Los Ríos A., Hernández Fernández F. J., Elsevier, Netherlands-Oxford-Waltham 2014, 153-188, ISBN: 978-0-444-63257-9.

Patenty

H24. Regel-Rosocka M., Palacz J., Wiśniewski M., Sposób ekstrakcji cynku i żelaza mieszaninami

czwartorzędowych soli fosfoniowych i węglanu butylenu lub propylenu, P-208730/2011.

H25. Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Cieszyńska A., Sposób rozdziału palladu(II)

od platyny(IV) lub żelaza(III) z roztworów kwasu solnego, P-213058/2012.

Komunikat opublikowany w materiałach konferencji międzynarodowej

H26. Regel-Rosocka M., Staszak K., Wieszczycka K., Application of extraction for selective

removal of Ni(II), Co(II), Zn(II) and Cu(II) from sulphate solutions, Proceedings of

International Solvent Extraction Conference, ISEC 2011, Chile, 2011, 41-48. ISBN 978-956-

8504-58-8

Sumaryczny IF publikacji [H1-H22] z roku publikacji = 30,366

Sumaryczny IF2014 [H1-H22] = 35,069

indeks h = 11, liczba cytowań 378 (bez autocytowań 317) - wg WoS (09.01.2016)


5

2.3 Omówienie prac będących podstawą wniosku habilitacyjnego

Tematem cyklu 26 prac naukowych [H1-H26] będących podstawą wniosku

habilitacyjnego jest:

„Wydzielanie i rozdział jonów metali z roztworów wodnych z wykorzystaniem

ekstrakcji i technik membranowych”

2.3.1 Wstęp

Wybór właściwej metody rozdzielania oraz dobór skutecznych parametrów procesu

stanowią istotny problem naukowy zgłębiany od lat w różnych układach separacyjnych.

Rozwój ekstrakcji ciecz-ciecz jako techniki separacji w procesach metalurgicznych

rozpoczął się w latach 40-tych XX wieku [1-3]. Gwałtowny rozwój ekstrakcji jako metody

pozyskiwania uranu w latach 50-tych i 60-tych ubiegłego wieku doprowadził

do zastosowania tej techniki separacji także do wydzielania innych jonów metali, m.in.

na skalę przemysłową do ekstrakcji miedzi. Dzięki temu rozpoczęły się intensywne prace,

trwające do dziś, nad zastosowaniem ekstrakcji do wydzielania wielu różnych jonów

metali (m.in. metali ciężkich, lantanowców, aktynowców, metali szlachetnych)

z roztworów siarczanowych, chlorkowych, a także chlorkowo-amoniakalnych, badaniem

mechanizmów reakcji ekstrakcji, poszukiwaniem nowych ekstrahentów oraz

projektowaniem nowych ekstraktorów wspomagajcych skuteczny transport masy podczas

procesu [4-6].

Obecnie bardzo istotną kwestię stanowi – zgodnie z doktryną zrównoważonego rozwoju –

pozyskiwanie z surowców wtórnych metali istotnych dla gospodarki (tzw. strategicznych),

takich jak miedź, nikiel, kobalt, cynk, tytan, ołów, metale szlachetne, metale ziem rzadkich,

zarówno ze względu na ochronę środowiska (usuwanie jonów metali ciężkich), jak

i na poszukiwanie nowych alternatywnych źródeł surowców (roztwory po wytrawianiu

złomu elektronicznego lub katalizatory zawierające metale szlachetne).

Wśród nowych ekstrahentów jonów metali w ostatnich latach zaproponowano

zastosowanie cieczy jonowych jako [7-9]: i) samodzielnych faz organicznych bez dodatku

jakiegokolwiek rozpuszczalnika, ii) rozpuszczalników dla tradycyjnych ekstrahentów,

iii) ekstrahentów w typowych rozpuszczalnikach, takich jak 1,2-dichloroetan, nitrobenzen,

chloroform. Ciecze jonowe (ang. Ionic Liquids, IL) stanowią alternatywę w stosunku

do powszechnie stosowanych ekstrahentów ze względu na możliwość występowania

tzw. wewnętrznego efektu synergicznego, dzięki któremu wydajność ekstrakcji

w układach z IL jest większa niż w tradycyjnych układach ekstrakcyjnych. Poza tym

stosunkowa łatwość syntezy wielu różnych cieczy jonowych pozwala na dobór takich

kationów i anionów, aby osiągnąć kompromis między hydrofobowością fazy organicznej

(minimalizacja rozpuszczalności i strat do fazy wodnej) a siłą ekstrahenta.

Ciecze jonowe definiuje się jako sole, których temperatura topnienia jest niższa od 100 °C,

często jest to temperatura pokojowa (ang. Room Temperature Ionic Liquids, RTIL).

Przyjmuje się, że po raz pierwszy ciecz jonową, czyli stopioną sól występującą w postaci

ciekłej w temperaturze pokojowej opisał Walden w 1914 roku. Zauważył on,

że temperatura topnienia azotanu etyloamoniowego wynosi 12–14 °C [10]. Jednak

dopiero po zsyntetyzowaniu hydrofobowych cieczy jonowych, od lat 90-tych XX w. zaczęło


6

się duże zainteresowanie naukowców tymi solami i obecnie nie ma dziedziny, w której nie

proponowano by zastosowania cieczy jonowych, np.: kataliza międzyfazowa, biokataliza,

nanotechnologia, rozpuszczalniki w syntezie organicznej, elektrolity w chemicznych

źródłach prądu [11-14]. To zainteresowanie wynika z takich cech tych indywiduów

chemicznych, jak: budowa jonowa, niska prężność par i dzięki temu bardzo mała lotność,

co ogranicza palność tych cieczy, duże okno elektrochemiczne, prawie nieograniczone

możliwości projektowania cieczy do konkretnych zastosowań (ang. Task Specific Ionic

Liquids). Ciecze jonowe (głównie imidazoliowe i amoniowe) są coraz częściej stosowane

również w procesach separacji zarówno małocząsteczkowych związków organicznych, jak

i jonów metali [9, 15, 16]. Poszukiwanie selektywnych, niepalnych i nielotnych

rozpuszczalników do procesów separacji skłania do podjęcia badań nad możliwością

wykorzystania cieczy jonowych. Łatwość, z jaką można wymieniać anion w cieczy jonowej,

daje wielkie możliwości projektowania związków o ściśle określonych właściwościach,

także rozpuszczalników dla ekstrahentów lub zastosowania ich jako specyficznych

ekstrahentów.

Cieczami jonowymi najczęściej proponowanymi w separacji jonów metali i związków

organicznych są imidazoliowe IL. Co ciekawe, od lat 50-tych XX wieku w układach

separacyjnych stosowano jako ekstrahent zasadowy chlorek metylotrioktyloamoniowy

(Aliquat 336), który także wpisuje się w obecną definicję cieczy jonowej. Obecność cieczy

jonowych w fazie organicznej sprawia, że ekstrakcja zachodzi z lepszą wydajnością lub

selektywnością w porównaniu do układów bez cieczy jonowej. Ciekawe właściwości IL

skłoniły mnie do zainteresowania się tymi związkami jako ekstrahentami jonów metali.

Wybrałam fosfoniowe ciecze jonowe jako jeszcze nieprzebadaną w procesach separacji

grupę IL. Publikacja mojego współautorstwa w Przemyśle Chemicznym w 2006 roku

dotycząca ekstrakcji cynku(II) wybranymi fosfoniowymi cieczami jonowymi była

jedną z pierwszych w literaturze omawiającą możliwość zastosowania fosfoniowych

cieczy jonowych jako ekstrahentów [H2]. Później inni autorzy zaproponowali również

zastosowanie tych cieczy jako aktywnych przenośników jonów na adsorbentach [17-19].

Zagadnienia dotyczące przeglądu najnowszych tendencji w ekstrakcji jonów metali

przedstawiłam w dwóch pracach przeglądowych [H10, H17], a kwestie związane

z budową, zastosowaniem i regeneracją polimerowych membran inkluzyjnych omówiłam

w pracy [H16]. Ponadto różne metody, nie tylko ekstrakcyjne, stosowane do regeneracji

roztworów potrawiennych pochodzących z obróbki stali przedstawiłam w samodzielnej

pracy przeglądowej [H7]. Z kolei w rozdziale książki „Ionic Liquids in Separation

Technology” [H23] dokonałam rozbudowanego przeglądu literatury dotyczącego

wykorzystania cieczy jonowych w procesach separacji zarówno jonów metali, jak

i związków organicznych.

2.3.2 Wyniki badań

Badania naukowe będące podstawą wniosku habilitacyjnego wpisują się w nurt

poszukiwań skutecznych przenośników (ekstrahentów) oraz technik wydzielania jonów

metali z roztworów wodnych.

Ekstrakcja ciecz-ciecz, stosowana w moich badaniach, jest metodą separacji, która łączy

w sobie wiele zalet takich, jak szeroki wachlarz rozwiązań technicznych

i technologicznych, uzyskiwanie produktów o bardzo dużej czystości, możliwość obróbki


7

bardzo rozcieńczonych roztworów, także o niekonwencjonalnym składzie lub strumieni

odpadowych. Dzięki ekstrahentom wchodzącym w reakcje z wybranymi formami

wydzielanych związków (ekstrakcja reaktywna) często jest bardzo skuteczną i selektywną

techniką separacji [2, 3]. Mimo iż technika ta jest znana i stosowana od ponad

pięćdziesięciu lat ciągle poszukuje się nowych bardziej skutecznych

lub "wyspecjalizowanych" ekstrahentów, które sprostają nowym wyzwaniom szybko

rozwijającego się przemysłu. Te same reagenty można zastosować w membranach

ciekłych, których szczególnym przypadkiem są polimerowe membrany inkluzyjne (ang.

Polymer Inclusion Membranes – PIM) zbudowane z matrycy polimerowej, plastyfikatora

oraz przenośnika jonów, czyli ekstrahenta. Dzięki takiemu rozwiązaniu z układu

separacyjnego eliminuje się lotne rozpuszczalniki, jednak ograniczeniem tej techniki jest

dość mała powierzchnia wymiany masy, a w konsekwencji możliwość zastosowania ich

głównie do roztworów zawierających niewielkie ilości ekstrahowanych związków (np.

jony metali szlachetnych) [20, 21]. Zdecydowanie większą powierzchnią wymiany masy

charakteryzują się podparte membrany ciekłe (ang. Supported Liquid Membranes – SLM)

typu hollow fiber. W modułach takich realizuje się zarówno pojedyncze procesy ekstrakcji

i reekstrakcji, jak i jednoczesną ekstrakcję i reekstrakcję w układach pseudoemulsyjnych

(ang. Pseudo-Emulsion Based Hollow Fiber Strip Dispersion – PEHFSD).

Celem prowadzonych badań było wydzielanie i rozdział jonów metali z roztworów

wodnych z wykorzystaniem ekstrakcji ciecz-ciecz i ciekłych membran, takich jak

polimerowe membrany inkluzyjne, czy podparte membrany ciekłe typu hollow fiber.

Realizacja tego celu składała się z kilku etapów, w tym wyboru i charakterystyki

najbardziej efektywnych reagentów o różnej strukturze i hydrofobowości, wyboru

układów ekstrahent-rozpuszczalnik do odzysku wybranych jonów metali, zarówno

w układzie ciecz-ciecz, jak i z wykorzystaniem układów membranowych, określenia

składu przenoszonych kompleksów, określenia parametrów ekstrakcyjnych.

Jako ekstrahenty stosowałam związki organiczne dostępne w handlu. Nawiązałam

również kontakt z przedstawicielem firmy Cytec Industries Inc. w USA, aby uzyskać

od firmy próbki fosfoniowych cieczy jonowych do badań ekstrakcyjnych. Poza tym

stosowałam pirydynoketoksym i pirydynokarboksyamidy zsyntetyzowane w Zakładzie

Chemii Organicznej PP.

Zastosowanie ekstrahentów solwatujących, kwasowych i zasadowych jako

ekstrahentów jonów metali w klasycznej ekstrakcji i modułach hollow fiber

Po uzyskaniu stopnia doktora nadal w obszarze moich zainteresowań pozostawało

ekstrakcyjne wydzielanie cynku(II) z roztworów kwasu solnego w obecności jonów

żelaza(II) i żelaza(III). W tym celu przebadałam jako ekstrahent cynku(II), dostępny

w handlu butylofosfonian dibutylu (ang. Dibutylbutyl Phosphonate – DBBP) zaliczany

do grupy ekstrahentów solwatujących. Moje badania wniosły nowe informacje dotyczące

zachowania ekstrakcyjnego tego związku w układach chlorkowych w stosunku

do cynku(II), gdyż informacje dotyczące takich układów były nieliczne i niepełne. Alguacil

i współpracownicy [22], a także Lin [23] badali ekstrakcję cynku(II) za pomocą DBBP

tylko z roztworów o stężeniu Zn(II) poniżej 10 g/dm3 i dużej zawartości jonów

chlorkowych (7 M) bez dodatku kwasu. Autorzy ci nie badali wpływu obecności innych

jonów w roztworach wodnych na ekstrakcję cynku(II), a także nie podjęli się skutecznej


8

reekstrakcji cynku(II) z naładowanych faz organicznych. W wyniku przeprowadzonych

badań stwierdziłam, że DBBP jest bardziej skuteczną fazą organiczną niż badany przeze

mnie w pracy doktorskiej fosforan tributylu (ang. Tributyl Phosphate – TBP) w związku

z tym, że skuteczność ekstrakcji przez związki organofosforowe zależy od polarności

wiązania P=O i wzrasta z każdym kolejnym wiązaniem P–C w cząsteczce w następującym

szeregu: (RO)3PO < (RO)2RPO < (RO)R2PO < R3PO [24]. W pracach [H1, H4]

przedstawiłam izotermy ekstrakcji cynku(II), żelaza(II) i żelaza(III) z roztworów

zawierających 0,58 lub 3 M HCl i 5 M Cl- za pomocą faz organicznych o różnych stężeniach

DBBP w rozpuszczalniku alifatycznym Exxsol D 220/230 (zawartość aromatów poniżej

0,05% wag., zakres temp. wrzenia 222-234 °C). Skład roztworów wodnych bazował

na składzie rzeczywistych roztworów potrawiennych z ocynkowni Belos w Bielsku-Białej,

a więc zawierał nawet do 80 g/dm3 Zn(II), Fe(II) lub Fe(III). Ponadto zbadano

przenoszenie, w wyniku ekstrakcji, wody do fazy organicznej, nawet do 9% wag.

w zależności od stężenia DBBP w hydrofobowym rozpuszczalniku. Stwierdzono także

współekstrakcję HCl malejącą w zależności od rodzaju ekstrahowanych jonów metali

w szeregu: Zn(II)>Fe(II)>Fe(III). Na podstawie zależności logDZn od log[DBBP] ustalono, że

przy stężeniu DBBP powyżej 40% obj. (1,4 M DBBP) cynk(II) jest ekstrahowany jako

kompleks [ZnCl2·2DBBP] lub [H2ZnCl4·2DBBP], a poniżej tego stężenia jako kompleksy

cynku z ekstrahentem w stosunku molowym 1:1. Istotnym etapem całego procesu

ekstrakcji jest reekstrakcja jonów metali z fazy organicznej. W przypadku DBBP bardzo

skuteczną reekstrakcję uzyskano dzięki zastosowaniu wody w trzech kolejnych etapach

reekstrakcji. Stwierdzono, że DBBP może zastąpić takie ekstrahenty jak TBP, gdyż

w niższych stężeniach jest przynajmniej tak samo skuteczny jak one. Ponadto nie działa

tak korozyjnie na stalowe i polimerowe elementy aparatury jak TBP. Separację cynku(II)

od żelaza(II) osiągnięto dzięki zastosowaniu ekstrakcji nadmiarem fazy organicznej 80%

DBBP w stosunku objętościowym fazy wodnej do organicznej w/o=1:5, następnie

przemywaniu naładowanej fazy organicznej małą ilością wody (w/o=1:5) w celu usunięcia

żelaza(II) z fazy organicznej i w ostatnim etapie reekstrakcji cynku(II) z naładowanej fazy

organicznej wodą (w/o=1:1). Selektywność ekstrakcji cynku(II) od żelaza(II) była bardzo

duża i przekraczała 1000 (log S=3). Ważne jest, aby przed ekstrakcją cynku(II)

w obecności żelaza(III) zadbać o wstępną redukcję żelaza(III) do żelaza(II), w celu

utrzymania wysokiej selektywności ekstrakcji cynku(II).

Zagadnienie wydzielania cynku(II) z roztworów chlorkowych kontynuowałam

we współpracy z grupą profesora Carvalho z Wydziału Inżynierii Chemicznej

na Uniwersytecie Technicznym w Lizbonie, gdzie dwukrotnie przebywałam

na krótkoterminowych pobytach naukowych w ramach programu Erasmus i projektu

„Zastosowanie selektywnych ekstrahentów do usuwania rzadkich metali z chlorkowych

roztworów potrawiennych” – program wymiany osobowej z Portugalią w ramach Umowy

między Rzeczpospolitą Polską a Republiką Portugalską o współpracy naukowej

i technicznej (2013 i 2014 r.). Celem badań prowadzonych w Lizbonie, a następnie

kontynuowanych w Poznaniu było wydzielanie jonów cynku(II) z modelowych

roztworów potrawiennych z wykorzystaniem zsyntetyzowanego w Zakładzie Chemii

Organicznej ekstrahenta – oksymu 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu (3PC10) po raz

pierwszy w układzie pseudoemulsyjnym (ang. Pseudo Emulsion Hollow Fiber Strip

Dispersion – PEHFSD) z wykorzystaniem modułów membranowych typu hollow fiber (HF –

po polsku nazywane modułami z włóknam kanalikowymi lub membranami kapilarnymi).


9

Badania w układzie PEHFSD, zaprezentowane w publikacji [H22], prowadzono w module

membranowym Liqui-Cel® Extra-Flow firmy Celgard (USA) zawierającym około 11 000

polipropylenowych włókien kapilarnych o średnicy wewnętrznej 214 μm i wewnętrznej

powierzchni międzyfazowej równej 1,13 m2. Faza zasilająca zawierająca jony cynku

przepływała wewnątrz włókien kapilarnych, podczas gdy faza odbierająca (5% roztwór

Na2SO4 dla 3PC10 lub H2O dla TBP) – wcześniej zdyspergowana w fazie organicznej

(pseudoemulsja) – przepływała na zewnątrz włókien. Pseudoemulsja jednocześnie

zwilżała pory (wielkość porów 0,03 μm, porowatość 40%) hydrofobowych włókien

kapilarnych umożliwiając w ten sposób kontakt z fazą zasilającą i transport jonów cynku

z fazy zasilającej do fazy odbierającej. Obie fazy krążyły w obiegu zamkniętym

do uzyskania stałych wartości stężenia cynku(II) w fazie wodnej (około 3 h). Objętość fazy

pseudoemulsyjnej wynosiła 800 cm3, z czego 400 cm3 stanowiła faza organiczna

zawierająca roztwór 0,1 M oksymu w toluenie z dodatkiem 10% obj. dekan-1-olu oraz

400 cm3 roztworu fazy odbierającej. Faza wodna w ilości 800 cm3 zawierała w swym

składzie jony cynku(II), kwas solny i chlorek sodu w różnych stężeniach. Wyniki ekstrakcji

w układzie PEHFSD za pomocą 3PC10 porównano z wynikami transportu cynku(II)

za pomocą TBP. Ponadto porównano wyniki samej ekstrakcji za pomocą 3PC10

prowadzonej w pojedynczym module HF z wynikami jednoczesnej ekstrakcji-reekstrakcji

w układzie PEHFSD.

Obecność oksymu i pirydyny w ekstrahencie pirydynoketoksymowym umożliwia

tworzenie kompleksów z jonami metali według różnych mechanizmów: azot pirydynowy

może koordynować jony metalu przez solwatację, podczas gdy podstawnik oksymowy

jako anion może tworzyć chelaty lub jako obojętna cząsteczka może stabilizować

kompleksy dzięki międzycząsteczkowemu wiązaniu wodorowemu. Jednakże, tworzenie

kompleksów chelatowych stwierdzono tylko w przypadku związków posiadających grupę

oksymową w pozycji dwa pierścienia pirydynowego. Reakcja ekstrakcji cynku(II)

z oksymem 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu przebiega według mechanizmu solwatujacego,

polegającego na koordynacji przez cząsteczki oksymu obojętnego chlorku cynku lub

według mechanizmu wymiany jonowej, gdzie sprotonowane formy oksymu mogą tworzyć

kompleksy głównie z anionowymi chlorokompleksami ZnCl3- i/lub ZnCl42-. W pracy [H22]

wykazano, że proponowany układ PEHFSD jest bardziej efektywny pod względem

przenoszenia jonów Zn(II) w porównaniu do samej ekstrakcji membranowej

w module HF. Stwierdzono, że stężenie cynku(II) zdecydowanie szybciej maleje w fazie

zasilającej podczas pseudoemulsyjnej ekstrakcji-reekstrakcji niż samej ekstrakcji

membranowej. Ma to związek z tym, że podczas PEHFSD w module membranowym

jednocześnie następuje ekstrakcja do fazy organicznej i reekstrakcja do roztworu

odbierającego, co sprawia, że siła napędowa ekstrakcji jest cały czas duża. Podczas

prowadzenia w module HF samej ekstrakcji cynk(II) nie jest odbierany z fazy organicznej,

szybko ustala się równowaga i operacja ta jest mniej wydajna niż jednoczesna ekstrakcja-

reekstrakcja w układzie PEHFSD. Stwierdzono także niewielki wpływ obecności jonów

chlorkowych w roztworze zasilającym na przenoszenie jonów Zn(II) w procesie

membranowym PEHFSD z wykorzystaniem 3PC10. Na podstawie modelu transportu

jonów cynku(II) w układzie PEHFSD opartym o równania bilansu masy fazy zasilającej

i odbierającej w module HF oraz w zbiornikach faz zasilającej i odbierającej,

przy założeniu natychmiastowej reakcji reekstrakcji zachodzącej na zewnątrz włókien,

wyznaczono całkowite współczynniki przenoszenia masy KP w poszczególnych układach


10

ekstrakcyjnych. Silny wpływ stężenia cynku(II) w fazie zasilającej na transport masy

(ze wzrostem stężenia wartości współczynnika przenoszenia masy maleją) można

wyjaśnić zwiększeniem oporu transportu masy w związku z tym, że przy dużym stężeniu

cynku(II) faza organiczna jest nasycona chlorokompleksami cynku(II), co powoduje

spowolnienie dyfuzji cynku(II) przez fazę organiczną do fazy odbierającej. Przedstawione

badania wskazują na możliwość zastosowania PEHFSD do oddzielania i odzyskiwania

jonów cynku(II) z wykorzystaniem zsyntetyzowanego oksymu. Wyniki transportu masy

uzyskane dla dwóch ekstrahentów 3PC10 i TBP są porównywalne (dla faz zasilających

o stężeniu Zn(II) do 1 g/dm3), lecz na korzyść zastosowania 3PC10 przemawia mniejsze

stężenie ekstrahenta (0,1 M) zapewniające uzyskanie ponad 90% odzysku Zn(II)

w porównaniu do TBP (2,9 M). Zaletą zastosowania układu PEHFSD jest połączenie

klasycznej ekstrakcji z techniką membranową, dzięki czemu w jednym module

membranowym prowadzona jest jednocześnie ekstrakcja i reekstrakcja, a zużycie

ekstrahenta jest zdecydowanie mniejsze niż w klasycznej ekstrakcji. W pracy [H22]

stwierdzono, że układ pseudoemulsyjny stanowi bardzo obiecującą metodę oczyszczania

ciekłych strumieni odpadowych z toksycznych lub cennych jonów metali.

Półtora roku po uzyskaniu stopnia doktora odbyłam miesięczny staż na Politechnice

Katalońskiej (kat. Universitat Politècnica de Catalunya – UPC) w ramach programu

wymiany osobowej z Hiszpanią w ramach Umowy między Rzeczpospolitą Polską

a Królestwem Hiszpanii o współpracy naukowej i technicznej, projekt „Selektywna

separacja i odzysk metali szlachetnych”. W UPC pracowałam nad selektywną ekstrakcją

palladu(II) z roztworów kwasu solnego w obecności platyny(IV), miedzi(II), ołowiu(II)

i żelaza(III) za pomocą N-dodecylopirydyno-3-karboksyamidu (3-C12) oraz N-

dodecylopirydyno-4-karboksyamidu (4-C12) [H3] zsyntetyzowanymi w Zakładzie Chemii

Organicznej PP. W pracy [H3] wyniki ekstrakcji Pd(II) uzyskane

dla pirydynokarboksyamidów porównano z wynikami dla handlowego ekstrahenta firmy

Zeneca Specialties – Acorga CLX50, w którym substancją czynną jest pirydyno-3,5-

dikarboksylan diizodecylu. Ekstrakcję Pd(II) pirydynokarboksyamidami (L) opisuje się

jedną z reakcji w zależności od stężenia HCl w roztworze (pozioma linia oznacza fazę

organiczną, indeks „w” – oznacza fazę wodną):

0,1 M HCl: w222

w,4 Cl2LPdClL2PdCl (1)

3 M HCl: w242w

2w,4 Cl2PdCl)HL(L2HCl2PdCl (2)

Dzięki wykorzystaniu programu MEDUSA [25] do obliczania składu kompleksów jonów

metali w roztworach wodnych w równowadze w oparciu o model Pitzera i teorię

specyficznych oddziaływań jonów (ang. Specific Ion Interaction Theory – SIT)

zaproponowano udziały chlorokompleksów jonów metali obecnych w badanych

roztworach wodnych. Pozwoliło to na wyjaśnienie różnic w selektywności ekstrakcji

jonów poszczególnych metali. Stwierdzono, że ekstrakcja palladu(II) za pomocą obu

pirydynokarboksyamidów jest bardzo selektywna wobec pozostałych jonów metali.

Najmniej wobec platyny(IV), ponieważ zarówno Pd(II), jak i Pt(IV) tworzą anionowe

chlorokompleksy (im wyższe stężenie HCl w fazie wodnej, tym większy udział anionowych

chlorokompleksów), które podczas ekstrakcji pirydynokarboksyamidami konkurują

ze sobą. Wobec pozostałych jonów metali ekstrakcja palladu(II) okazała się być

zdecydowanie bardziej selektywna, ponieważ w większości pozostają one w roztworach


11

chlorkowych w postaci kationów i wtedy ekstrakcja pirydynokarboksyamidami jest

nieskuteczna. Handlowy ekstrahent Acorga CLX50 okazał się w badanych warunkach mało

skuteczny ze względu na mniejszą zasadowość azotu pirydynowego w obecności dwóch

grup estrowych w porównaniu z pirydynokarboksyamidami.

Dalsze badania związane z ekstrakcją jonów metali szlachetnych ukierunkowałam

na poszukiwanie nowych ekstrahentów wśród fosfoniowych cieczy jonowych

(przedstawione w kolejnym rozdziale).

Realizowane przeze mnie badania ekstrakcyjne ewoluowały od wydzielania cynku(II),

żelaza(II), czy żelaza(III) z roztworów chlorkowych do bardziej skomplikowanych

układów np. wydzielania cynku(II), kobaltu(II) czy miedzi(II) z surowego siarczanu(VI)

niklu(II) (SSN), produktu ubocznego z elektrorafinerii miedzi. Przed klasyczną ekstrakcją

ciągle stają nowe wyzwania związane z zagospodarowaniem do tej pory

nieprzetwarzanych odpadów, często wieloskładnikowych. Właśnie takim przypadkiem,

łączącym kwestie zarówno poszukiwania nowych alternatywnych źródeł surowców, jak

i ochrony środowiska poprzez usuwanie jonów metali ciężkich z roztworów odpadowych,

jest przykład ekstrakcji z roztworów po ługowaniu powstającego w KGHM surowego

siarczanu(VI) niklu(II). W latach 2010-2012 spółka KGHM Ecoren (już zlikwidowana)

planowała wybudowanie instalacji do wielostopniowej ekstrakcji kobaltu(II) i niklu(II)

z surowego siarczanu(VI) niklu(II). W związku z tym podjęto współpracę z firmą

w zakresie badań z wykorzystaniem soli sodowej kwasowego ekstrahenta Cyanex 272.

Stąd prowadzone przeze mnie badania dotyczą także zastosowania ekstrahenta

kwasowego i jego soli sodowej do wydzielania jonów metali z mieszanin, które

do niedawna traktowano jako odpad (np. surowy siarczan(VI) niklu(II)).

W wyniku zainteresowania KGHM możliwościami pozyskiwania kobaltu(II), miedzi(II)

i cynku(II) z roztworów siarczanowych po ługowaniu surowego siarczanu(VI) niklu(II)

podjęłam badania w ramach współpracy z KGHM Ecoren. Roztwory te zawierały uciążliwe

dla środowiska jony kobaltu(II), cynku(II) i niklu(II), które po wydzieleniu i rozdzieleniu,

są cennymi surowcami. Wyniki dotyczące ekstrakcji miedzi(II) przedstawiono w pracy

[H12]. Ze względu na praktyczne znaczenie badań zastosowano dostępny w handlu

ekstrahent kwasowy Cyanex 272 (kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowy) oraz jego

sól sodową. Do ekstrakcji miedzi(II) z roztworów siarczanowych wykorzystano roztwór

fazy organicznej o następującym składzie: 0,2 M Cyanex 272, 1,5 g/dm3 BHT (butylowany

hydroksytoluen), 5% obj. dekan-1-olu w Exxsolu D 80 (mieszanina węglowodorów

alifatycznych i cykloparafinowych, zawartość aromatów poniżej 0,2% wag.). Tak

przygotowana faza organiczna była kondycjonowana z 2,5 M NaOH, aby przeprowadzić

Cyanex 272 w sól sodową (Na-Cyanex 272). Po przemyciu wodą fazę organiczną

stosowano do ekstrakcji. W wyniku przeprowadzonych eksperymentów stwierdzono, że

kondycjonowanie fazy organicznej znacznie polepsza wydajność ekstrakcji Cu(II).

Dwukrotnie większy współczynnik dyfuzji Na-Cyanex 272, oszacowany na podstawie

pomiarów napięcia powierzchniowego roztworów ekstrahentów, w porównaniu

do Cyanexu 272 potwierdza lepsze zdolności ekstrakcyjne soli sodowej niż formy

kwasowej ekstrahenta. Reekstrakcja miedzi(II) z naładowanej fazy organicznej Na-Cyanex

272 roztworem H2SO4 powoduje zregenerowanie tego ekstrahenta do formy kwasowej,

co potwierdzono widmami FT-IR oraz UV-Vis. Wyniki dotyczące możliwości rozdziału

kobaltu(II), miedzi(II) i cynku(II) z roztworów po ługowaniu SSN przedstawiono


12

w materiałach konferencyjnych najważniejszej konferencji w dziedzinie ekstrakcji –

International Solvent Extraction Conference w Chile w 2011 r. [H26]. W tej pracy

przedstawiono wyniki ekstrakcji i reekstrakcji cynku(II), kobaltu(II) i miedzi(II)

z roztworów siarczanowych za pomocą soli sodowej Cyanexu 272. Badano wpływ

początkowego pH faz wodnych na ekstrakcję jonów metali, procent ekstrakcji

i selektywność wydzielania jonów metali z ich mieszanin, a także na strukturę

powstających w fazie organicznej kompleksów metal-ligand (sól sodowa Cyanex 272 lub

Cyanex 272). Stwierdzono, podobnie jak w przypadku samej miedzi(II),

że kondycjonowanie Cyanexu 272 znacznie zwiększa wydajność ekstrakcji badanych

jonów metali. Na podstawie przeprowadzonych badań ekstrakcji z modelowych

roztworów wykazano, że w wyniku przenoszenia jonów metali do fazy organicznej

zawierającej Na-Cyanex 272, pH fazy wodnej wzrasta, co wytłumaczono wymianą jonów

sodu na jony ekstrahowanych metali oraz hydrolizą nadmiaru Na-Cyanex 272 do jego

formy kwasowej. Te obserwacje zilustrowano następującymi reakcjami:

w,4222w,42 SONaM]O)O(PR[MSOONa)O(PR2 (3)

w2w22 NaOHOH)O(PROHONa)O(PR (4)

Ekstrakcję jonów metali z rzeczywistej mieszaniny uzyskanej po ługowaniu siarczanu

sodu zawierającej 28; 0,57; 0,62 i 0,69 g/dm3 odpowiednio Ni(II), Zn(II), Co(II) i Cu(II),

prowadzono w trzech stopniach. Nadmiar niklu(II) w stosunku do jonów pozostałych

metali powoduje, że ekstrahowany jest głównie nikiel(II). Stwierdzono, że należy najpierw

usuwać Ni(II), następnie Cu(II), aby następnie selektywnie móc wyekstrahować Co(II)

wobec Zn(II). Widma FT-IR faz organicznych po ekstrakcji i po reekstrakcji wskazują

na wiązanie metalu z tlenem grupy fosforylowej, a także na regenerację po reekstrakcji

soli sodowej Cyanexu 272 w formie kwasowej Cyanex 272.

Przedstawione badania wnoszą nowe informacje na temat zastosowania

handlowych ekstrahentów (DBBP, Cyanex 272 i sól sodowa Cyanexu 272) w nowych

układach ekstrakcyjnych, a także zastosowania nowych ekstrahentów

(pirydynoketoksym, pirydynokarboksyamidy) w układach chlorkowych. Oksym 1-

(3-pirydylo)undekan-1-onu (3PC10) poza typową ekstrakcją ciecz-ciecz

zastosowano po raz pierwszy do ekstrakcji Zn(II) w membranowym układzie

pseudoemulsyjnym (PEHFSD) łączącym zalety klasycznej ekstrakcji z techniką

membranową.

Zastosowanie fosfoniowych cieczy jonowych jako ekstrahentów jonów metali

a) w klasycznej ekstrakcji

Zaproponowałam zastosowanie wybranych fosfoniowych cieczy jonowych

(czwartorzędowych soli fosfoniowych) do wydzielania cynku(II) z roztworów

odpadowych kwasu solnego, zawierających także jony żelaza(II) i żelaza(III). Część badań

dotyczących zastosowania cieczy jonowych jako ekstrahentów jonów metali była

realizowana w ramach grantu MNiSW „Wydzielanie cynku z roztworów potrawiennych

przy udziale cieczy jonowych” (1 T09 B 081 30), w którym pełniłam rolę głównego

wykonawcy (2006-2009) [pkt. 2.8].


13

Wybrałam i scharakteryzowałam najbardziej efektywne sole fosfoniowe o różnej

strukturze i hydrofobowości, a także układy ekstrahent-rozpuszczalnik do odzysku cynku,

zarówno w układzie ciecz-ciecz oraz z wykorzystaniem polimerowych membran

inkluzyjnych. Wybrano ciecze jonowe zbudowane z kationu tributylo(tetradecylo)-

fosfoniowego lub triheksylo(tetradecylo)fosfoniowego oraz różnych anionów:

od najprostszych i najmniejszych – chlorkowego i bromkowego, przez

tetrafluoroboranowy, po bardziej rozbudowane bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy

i bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinianowy. W tabeli 1 zestawiono struktury oraz nazwy

stosowanych fosfoniowych cieczy jonowych. Cyphos IL 104, czyli bis(2,4,4-

trimetylopentylo)fosfinian triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy, jest interesująca, gdyż jej

anion pochodzi od bardzo dobrze znanego i popularnego ekstrahenta kwasowego Cyanex

272 używanego do separacji Ni(II) i Co(II).

Tabela 1. Zestawienie fosfoniowych cieczy jonowych stosowanych w badaniach ekstrakcji jonów

metali [H2, H5, H6, H8, H9, H11, H13-H15, H18-H21, H24, H25]

Kation Anion Nazwa producenta, skrót

P+

C14H29

H13C6C6H13

C6H13

triheksylo(tetradecylo)

fosfoniowy

Cl-

Br-

POO

-

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

bis(2,4,4-

trimetylopentylo)fosfinian

BF4-, tetrafluoroboran

PF6-, heksafluorofosforan

N-

O2S

O2S H

CF3

CF3 bis(trifluorometylosulfonylo)

imidek

Cyphos IL 101, QPCl

Cyphos IL 102 , QPBr

Cyphos IL 104, QPBis

Cyphos IL 111, QPBF4

---, QPPF6

Cyphos IL 109, QPTf2N, QPNTf2

P+

C14H29

H9C4C4H9

C4H9

tributylo(tetradecylo)

fosfoniowy

Cl- Cyphos IL 167

Zaproponowałam badania dotyczące określenia równowag ekstrakcji cynku(II) za pomocą

fosfoniowych cieczy jonowych oraz wyznaczenia izoterm ekstrakcji w różnych układach

i warunkach prowadzenia ekstrakcji ciecz-ciecz, obejmujące zbadanie wpływu stężenia

jonów metali i ekstrahenta, pH fazy wodnej, obecności elektrolitów, a także rodzaju

rozpuszczalnika fazy organicznej na wydajność ekstrakcji cynku(II). Badania te były

jednymi z pierwszych opisanych przykładów zastosowania tych czwartorzędowych

soli fosfoniowych w separacji jonów metali [H2, H6]. Na podstawie wstępnych

wyników badań [H2] wykazano, że zastosowanie nierozcieńczonego Cyphos IL 101, mimo


14

bardzo wydajnej ekstrakcji cynku(II), powoduje trudności związane z jego dużą lepkością.

Stąd w dalszych pracach stosowano roztwory badanych fosfoniowych IL, najczęściej

w toluenie, ale także w TBP, czy węglanach alkilenu (butylenu lub propylenu).

Stwierdzono, na przykład, że 50% Cyphos IL 109 w toluenie wykazuje niewielkie

zdolności ekstrakcyjne wobec cynku(II), jednak po sporządzeniu roztworu tej IL w TBP

zauważono wystąpienie efektu synergicznego, co oznacza, że mieszanina tych dwóch

związków ekstrahuje cynk(II) lepiej niż każdy z nich pojedynczo.

Dodatkowo, w celu porównania właściwości ekstrakcyjnych czwartorzędowych soli

fosfoniowych z solami amoniowymi, otrzymano z chlorku metylotrioktyloamoniowego

tetrafluoroboran w wyniku reakcji wymiany jonowej:

N+

CH3

H17C8

H17C8 C8H17

Cl-

+ MBF4 N+

CH3

H17C8

H17C8 C8H17

BF4-

+ MCl

(5)

Porównano izotermy ekstrakcji cynku(II) otrzymane za pomocą toluenowych roztworów

takich fosfoniowych IL (QP) jak: chlorek, bromek, heksafluorofosforan

triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy oraz amoniowych (QA): chlorku i tetrafluoroboranu

metylotrioktyloamoniowego [H8]. Wyniki ekstrakcji uzyskane z zastosowaniem różnych

fosfoniowych cieczy jonowych wskazują na wpływ rodzaju anionu cieczy jonowej

na właściwości ekstrakcyjne IL [H2, H6, H8, H9, H11, H13-H15, H18, H21]. Ze wzrostem

hydrofobowości anionu maleje skuteczność ekstrakcji w szeregu: QPCl > QPBr > QPBis >

QACl > QABF4 > QPBF4 > QPPF6 > QPNTf2. Wyniki przeprowadzonych badań potwierdziły,

że roztwory Cyphos IL 101 w toluenie umożliwiają prawie całkowitą ekstrakcję cynku(II),

stąd większość dalszych badań ekstrakcyjnych prowadzono stosując tę sól fosfoniową.

W pracy [H13] założono, że reakcja ekstrakcji za pomocą Cyphos IL 101 może zachodzić

według dwóch reakcji:

a) addycji obojętnego chlorokompleksu cynku do cząsteczki IL ( PClR'R3 )

m2m33w2, ZnClP)R'(RPClR'RmZnCl (6)

b) wymiany jonowej jonów chlorkowych na ujemnie naładowane

tetrachlorokompleksy cynku

w4n332

w4, ClnZnClP)R'(RPClR'RnZnCl (7)

gdzie indeks „w” oznacza fazę wodną, a pozioma linia – fazę organiczną.

Na podstawie informacji dotyczących udziału chlorokompleksów cynku(II) w roztworach

chlorkowych założono, że ekstrakcja z roztworów zawierających HCl przebiega według

reakcji (7), a z roztworów bez HCl według reakcji (6). Podczas ekstrakcji chlorokompleksy

Zn(II) tworzą pary jonowe z kationami IL. Dla równania (6) stałą ekstrakcji Kex(1) zapisano

jako:

w2m

3

m2m3ex(1)

][ZnCl]PClR'R[

]ZnClP)R'(R[K (8)


15

lub dla równania (7):

w24

n3

nw4n3

ex(2)][ZnCl]PClR'R[

]][ClZnClP)R'(R[K

(9)

Indeksy „1” i „2” odpowiadają reakcji (6) i (7). Biorąc pod uwagę stałe tworzenia

chlorokompleksów cynku, stosunek podziału cynku(II) między fazę organiczną i wodną,

DZn, można wyrazić za pomocą następującego równania:

4

1i

wi

i2

Zn

))][Clβ](1([Zn

] jonowapara[D (10)

w którym βi – stała trwałości chlorokompleksów cynku; ] jonowapara[ =

]ZnClP)R'(R[ m2m3 lub ]ZnClP)R'(R[ 4n3 .

Po podstawieniu stałej ekstrakcji do równania (10) otrzymuje się następujące równanie

wyrażające logarytm ze stosunku podziału cynku(II):

]PClR'Rmlog[logKlogD 3Zn (11)

Stężenie jonów chlorkowych wynosiło 5 M, więc można założyć, że było stałe w fazie

wodnej. Stąd do równania (11) można podstawić stałą K wyrażoną równaniami

(w zależności od reakcji ekstrakcji):

4

1i

ii

22ex(1)(1)

][Clβ1

β][ClKK (12)

4

1i

ii

4n4ex(2)(2)

][Clβ1

β][ClKK (13)

W oparciu o równanie (11) z nachylenia prostej logDZn od logarytmu ze stężenia Cyphos

IL 101 wyznaczono liczbę cząsteczek ekstrahenta reagującego podczas ekstrakcji Zn(II).

Wartości dla obu reakcji (6) i (7) są takie same i wynoszą m = n = 2. Oznacza to, że Zn(II)

jest ekstrahowany przez Cyphos IL 101 w postaci pary jonowej: ]ZnClP)R'(R[ 423 .

Stwierdzono, że stosunek podziału DZn i wydajność ekstrakcji cynku(II) EZn maleją

ze wzrostem zawartości Zn(II) w fazie zasilającej w wyniku zmniejszenia stosunku

molowego pomiędzy ekstrahentem Cyphos IL 101 a Zn(II). Jako fazy zasilające stosowano

roztwory o stężeniu Zn(II) od 0,5 do 90 g/dm3. Przy stosunku molowym Cyphos IL

101/Zn(II) mniejszym niż 2 obserwuje się znaczne obniżenie ekstrakcji Zn(II).

Dla wartości stosunku Cyphos IL 101/Zn(II) powyżej 2 ekstrakcja Zn(II) osiąga 100%.

Zauważa się także nieznaczny wpływ obecności HCl w roztworze zasilającym zarówno

na wartości DZn, jak i na EZn; wydajność ekstrakcji Zn(II) rośnie ze wzrostem

zawartości HCl.

Badania reekstrakcji cynku(II) z naładowanych faz organicznych zawierających wybrane

fosfoniowe ciecze jonowe wskazały jako najbardziej skuteczną fazę odbierającą roztwory


16

H2SO4 (0,5; 1 M). Mimo że skuteczna okazała się także reekstrakcja za pomocą roztworu

amoniaku, już w pierwszym stopniu reekstrakcji całkowicie odzyskuje się z fazy

organicznej Zn(II), to podczas reekstrakcji wytrąca się osad wodorotlenku cynku(II), co

wyeliminowało ten roztwór odbierający z dalszych badań. Jako najbardziej skuteczną fazę

odbierającą z naładowanej fazy Cyphos IL 101 wybrano 1 M H2SO4.

Po naładowaniu fazy organicznej cynkiem prowadzono regenerację fazy organicznej

przez trzykrotną reekstrakcję 1 M H2SO4, a następnie zregenerowaną fazę organiczną

używano ponownie do ekstrakcji. W ten sam sposób postępowano jeszcze dwa razy.

Wydajność ekstrakcji wzrastała po każdej regeneracji, co może wskazywać na to, że

zmieniała się struktura fazy organicznej lub mechanizm ekstrakcji.

Wzrost temperatury ekstrakcji w zakresie od 20 do 70 °C nieznacznie polepszał

przenoszenie cynku(II) do Cyphos IL 101, a pogarszał przenoszenie do Cyphos IL 109.

Badanie wpływu temperatury przeprowadzono w celu oszacowania wartości entalpii

ekstrakcji H i entropii S. Zależność Kex od temperatury wyraża się równaniem Gibbsa-

Helmholtza [26]:

2.303R

ΔS

2.303RT

ΔHlogKex

(14)

w którym R jest stałą gazową (8,314 J/mol K).

Wprowadzając równanie Gibbsa-Helmholtza i równanie (12) lub (13) do (11) otrzymuje

się zależność DZn od temperatury, dla reakcji (6):

]PClR'R2log[

][Clβ1

βlog]2log[Cl

2.303R

ΔS

2.303RT

ΔHlogD 34

1i

ii

2Zn(1)

(15)

a dla reakcji (7):

]PClR'R2log[

][Clβ1

βlog]2log[Cl

2.303R

ΔS

2.303RT

ΔHlogD 34

1i

ii

4Zn(2)

(16)

Standardową entalpię molową H odczytuje się z nachylenia logDZn vs. 1/T,

a standardową entropię ekstrakcji S z wyrazu wolnego według następujących wyrażeń:

]PClR'R2log[

][Clβ1

βlog]2log[Cl

2.303R

ΔS34

1i

ii

2

(17)

]PClR'R2log[

][Clβ1

βlog]2log[Cl

2.303R

ΔS34

1i

ii

4

. (18)

Wyznaczone wartości H wynoszą 32,93 i 52,85 kJ/mol, a S 120,65 i 182,13 J/mol·K

odpowiednio dla reakcji (6) i (7). Standardową energię swobodną Gibbsa (G) ekstrakcji


17

cynku za pomocą Cyphos IL 101 w toluenie można wyznaczyć z następujących wyrażeń

(odpowiednio dla reakcji (6) i (7)):

T10120,6532,93ΔG 3(1)

(19)

T10182,1352,85ΔG 3(2)

(20)

Na podstawie wyników badań przedstawionych w [H6] stwierdzono, że ekstrakcja

cynku(II) zarówno z roztworów zawierających HCl, jak i bez HCl, za pomocą Cyphos IL 101

jest reakcją endotermiczną.

Badania ekstrakcji Zn(II) z roztworów wodnych w obecności jonów żelaza wskazują

na odmienne zachowanie tych jonów oraz możliwość selektywnego rozdzielenia jonów

cynku(II) i żelaza(II) za pomocą organicznego roztworu Cyphos IL 101. W pracy [H11]

ekstrahowano jony metali z roztworów o składzie odpowiadającym rzeczywistym

roztworom potrawiennym, czyli 120 g/dm3 Zn(II), 35 g/dm3 Fe(II), 2,5 M HCl, 6,7 M Cl- lub

5 g/dm3 Zn(II), 110 g/dm3 Fe(II), 0,58 M HCl, 5 M Cl-. Stwierdzono, że skuteczny rozdział

Zn(II) od Fe(II) można przeprowadzić, gdy faza zasilająca zawiera duże ilości cynku(II),

gdyż wtedy preferowana jest ekstrakcja cynku(II) w obecności żelaza(II). Wielostopniowa

ekstrakcja cynku i żelaza(II) z faz zasilających o wysokim stężeniu lub o niskim stężeniu

cynku(II) dowiodła, że Cyphos IL 101 jest bardzo selektywny względem cynku, gdy

zawartość Zn(II) w fazie zasilającej jest duża. W przypadku niskiej zawartości cynku

w fazie zasilającej obserwuje się prawie całkowite wyekstrahowanie cynku(II) już

w pierwszym stopniu ekstrakcji, jednak także współekstrakcja żelaza(II) jest bardzo duża.

W tym przypadku na etapie ekstrakcji nie jest możliwy selektywny rozdział Zn(II)

od Fe(II). Stwierdzono, że ekstrakcja z roztworów zawierających Zn(II), Fe(II) lub Fe(III)

przebiega w następującej kolejności: Fe(III)>Zn(II)>Fe(II).

W wybranych układach ekstrakcyjnych zaproponowałam wykorzystanie również

nietypowych rozpuszczalników (niestosowanych na dużą skalę w ekstrakcji) takich jak:

węglany propylenu (ang. Propylene Carbonate, PC) i butylenu (ang. Butylene Carbonate,

BC), aby zastąpić tradycyjne lotne rozpuszczalniki organiczne w fazach organicznych.

Zastosowałam je jako ekologiczne rozpuszczalniki dla fosfoniowych cieczy jonowych

i wykorzystałam do ekstrakcji cynku(II) i jonów żelaza. Zaletą tych rozpuszczalników jest

to, że są nietoksyczne, dzięki czemu znalazły szerokie zastosowanie w przemyśle

kosmetycznym i chemicznym. Zastosowanie węglanów alkilenu jako rozpuszczalników

w fazach organicznych zawierających fosfoniowe ciecze jonowe przyspiesza ekstrakcję –

Zn(II) jest całkowicie przenoszony do fazy organicznej już po 1 minucie kontaktu faz,

dlatego też zaproponowałam patent dotyczący sposobu ekstrakcji cynku i żelaza

mieszaninami czwartorzędowych soli fosfoniowych i BC lub PC [H24]. Tak skuteczne

działanie ekstrakcyjne węglanów alkilenu można przypisać tworzeniu wiązania

wodorowego między kwaśnymi chlorokompleksami cynku(II) powstającymi w fazie

wodnej a atomem tlenu grupy węglanowej. Dzięki zastosowaniu takich układów

ekstrakcyjnych uzyskano bardzo wydajną ekstrakcję cynku(II) i stwierdzono wzrost

selektywności ekstrakcji Zn(II) wobec Fe(II) wraz malejącym udziałem węglanu

propylenu lub butylenu w fazie organicznej. Zmniejszenie udziału PC lub BC ze 100

do 20% obj. w IL powodowało obniżenie ekstrakcji Fe(II) do, odpowiednio, 11 lub 22,5%,


18

przy zachowaniu bardzo wysokiej ekstrakcji cynku(II) – powyżej 96%. Stwierdzona

zależność jest korzystna z punktu widzenia możliwości selektywnego rozdzielania tych

jonów metali.

Określenie możliwości reekstrakcji badanych jonów metali z fazy organicznej i wybór

optymalnych warunków prowadzenia tej operacji oraz opracowanie selektywnego

rozdziału cynku od jonów żelaza za pomocą ekstrahenta fosfoniowego Cyphos IL

101 w oparciu o wielostopniową ekstrakcję i reekstrakcję cynku i żelaza jest

znaczącym osiągnięciem zaproponowanym w pracach [H9, H11, H13].

Zaproponowałam także zastosowanie fosfoniowych cieczy jonowych w ekstrakcji jonów

metali innych niż cynk(II) i jony żelaza. Zagadnienia dotyczące ekstrakcji takich metali

szlachetnych jak: pallad(II) (wraz z innymi metalami towarzyszącymi, np.: platyną(IV)),

rod(III) i ruten(III) z wodnych roztworów chlorkowych z wykorzystaniem fosfoniowych

cieczy jonowych jako ekstrahentów oraz określenia możliwości rozdziału wybranych

metali z mieszaniny kwaśnych roztworów chlorkowych przedstawiono w patencie [H25]

oraz publikacjach [H5, H18, H21]. Publikację dotyczącą ekstrakcji palladu(II) chlorkiem

triheksylo(tetradecylo)fosfoniowym [H5] cytuje producent tej fosfoniowej cieczy jonowej

– firma Cytec Industries Inc. – w ulotce produktu Cyphos IL 101 [27].

Ekstrakcja palladu(II) z roztworów kwasu solnego za pomocą roztworu Cyphos IL 101

w toluenie jest szybka i równowagę ekstrakcji osiąga się już po 1 –2 min [H5]. Wydajność

ekstrakcji palladu(II) z roztworów 0,1 M HCl wynosi ponad 95%. Wzrost stężenia kwasu

w fazie wodnej do 3 M ma negatywny wpływ na wydajność ekstrakcji i powoduje

obniżenie ekstrakcji palladu(II) do 55%. Na podstawie wyników badań stwierdzono, że

z 0,1 M roztworu HCl ekstrahowane są kompleksy Pd(II)-Cyphos IL 101 w stosunku

molowym 1:1 ( ]PdCl][P'RR[ 33 ), a z 3 M HCl w stosunku 1:2 ( ]PdCl[]P'RR[ 2

423 ). Badania

wykazały, że chlorek triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy Cyphos IL 101 jest skutecznym

ekstrahentem także jonów palladu(II) z roztworów chlorkowych, szczególnie słabo

kwaśnych. Ponadto, w pracy [H18] po raz pierwszy przedstawiono możliwość

zastosowania także 0,005 M roztworu bromku triheksylo(tetradecylo)fosfoniowego

Cyphos IL 102 w toluenie jako fazy organicznej do ekstrakcji palladu(II) z roztworów

1·10-3 – 5·10-3 M Pd(II) w 0,1 M HCl z dodatkiem NaCl lub bez soli, 2,5·10-3 M Pd(II) w 0,1;

1; 3 lub 5 M HCl (siła jonowa I = 5 M), 2,5·10-3 M Pd(II) w 0,1 M HCl z dodatkiem 1; 3 lub

5 M NaCl. Wykazano, że Cyphos IL 102 jest także skutecznym ekstrahentem Pd(II)

z roztworów chlorkowych. Nie stwierdzono wpływu zmiany anionu cieczy jonowej

z chlorkowego na bromkowy na ekstrakcję Pd(II). Dodatek NaCl do fazy wodnej i wzrost

stężenia HCl w tej fazie nieznacznie pogarszają ekstrakcję Pd(II).

Bromek triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy Cyphos IL 102 w toluenie wykorzystano także

do ekstrakcji rutenu(III), rodu(III) i platyny(IV) z roztworów chlorkowych [H21]. Badano

wpływ na ekstrakcję jonów platynowców takich parametrów, jak: czas wytrząsania faz,

stężenie HCl i NaCl w fazie wodnej, stężenie ekstrahenta w fazie organicznej. Ponadto,

zauważono zmiany wydajności ekstrakcji Ru(III) i Rh(III) w zależności od czasu

upływającego od przygotowania roztworu wodnego do użycia go w ekstrakcji. Stąd

zbadano również wpływ starzenia się roztworów na ekstrakcję rutenu(III) i rodu(III).

Wyniki badań wcześniej prowadzonych w naszym zespole wykazały, że w przypadku

ekstrakcji Pd(II) i Pt(IV) nie obserwuje się wpływu starzenia się roztworów. W pracy


19

[H21] stwierdzono, że ekstrakcja za pomocą Cyphos IL 102 ze świeżych roztworów

chlorkowych przebiega w następującej kolejności: Pt(IV)>Ru(III)>Rh(III), podczas gdy

ze starzonych roztworów w kolejności: Pt(IV)>Rh(III)>Ru(III). Ekstrakcja Pt(IV) wynosi

ponad 90%. Stwierdzono, że dodatek NaCl do fazy wodnej powoduje polepszenie

ekstrakcji wszystkich badanych platynowców. Wzrost stężenia HCl w fazie wodnej nie

powoduje zmian ekstrakcji Rh(III) i Pt(IV), podczas gdy obserwuje się zmniejszenie

wydajności ekstrakcji Ru(III) ze świeżych roztworów o połowę wraz ze zwiększeniem

zawartości HCl. Stwierdzono, że największy wpływ na skuteczność ekstrakcji Ru(III)

i Rh(III) ma starzenie się roztworów – głównie o niskiej zawartości HCl (0,1 M) –

ekstrakcja Ru(III) zmniejszyła się sześciokrotnie, a Rh(III) zmalała prawie o 25%

w porównaniu do ekstrakcji ze świeżego roztworu wodnego. W związku

ze skomplikowaną chemią koordynacyjną kompleksów chlorkowych Ru(III) i Rh(III)

w fazach wodnych wyjaśnienie mechanizmu ekstrakcji nie jest jednoznaczne.

Zaproponowano następującą ogólną reakcję ekstrakcji trójwartościowych platynowców:

w)n3(n33

nw),n3( nBrMCl)P'RR(PBr'RRnMCl (21)

W patencie [H25] zaproponowano ekstrakcyjno-reekstrakcyjny sposób rozdziału

palladu(II) od platyny(IV) lub żelaza(III), za pomocą zarówno Cyphos IL 101, jak i Cyphos

IL 104. Ekstrakcja Pd(II) w obecności Pt(IV) i Fe(III) w 3 M kwasie solnym nie jest

selektywna, współczynniki selektywności log S wynoszą po 10 minutach ekstrakcji -0,51

i -1,31 odpowiednio dla układów Pd(II)-Pt(IV) i Pd(II)-Fe(III). Jednak rozdział palladu(II)

jest możliwy na etapie reekstrakcji za pomocą 0,5 M wodnego roztworu NH3.

W wyniku reekstrakcji z fazy organicznej naładowanej jonami metali do fazy wodnej

przechodzi 86% Pd(II) wobec 12% Pt(IV) i 91% Pd(II) wobec 2% Fe(III). Stąd

współczynniki selektywności wynoszą 1,6 i 2,7 odpowiednio dla układów Pd(II)-Pt(IV)

i Pd(II)-Fe(III).

Zaproponowano również wykorzystanie Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104 jako ekstrahentów

do rozdzielania kobaltu(II) od niklu(II) z roztworów chlorkowych [H14]. Stwierdzono,

że obie ciecze jonowe skutecznie ekstrahują kobalt(II), a ekstrakcja niklu(II) jest

zdecydowanie gorsza (do 20%). Zbadano wpływ stężenia HCl w fazie wodnej

na ekstrakcję jonów kobaltu(II) i niklu(II). Co(II) najlepiej jest ekstrahowany przez Cyphos

IL 104 z roztworów bez dodatku kwasu, co w porównaniu z wymianą anionów w trakcie

ekstrakcji za pomocą Cyphos IL 101, wyjaśniono innym mechanizmem tzn. możliwością

reakcji kationu Co(II) z anionem bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinianowym. Odwrotną,

w porównaniu do Cyphos IL 104, zależność wpływu stężenia HCl stwierdzono podczas

ekstrakcji z użyciem Cyphos IL 101 - wraz ze wzrostem stężenia HCl w fazie wodnej

polepsza się wydajność ekstrakcji kobaltu, co potwierdza proponowaną reakcję ekstrakcji

prowadzącą do powstania kompleksów ]HCoCl][P'RR[ 43 w fazie organicznej.

Reekstrakcja Co(II) z roztworu Cyphos IL 104 maleje w następującej kolejności

zastosowanych roztworów odbierających: 2 M H2SO4 > 0,5 M HCl > 0,25 M H2SO4

> 4 M HCl > H2O, natomiast reekstrakcja Ni(II) w następującym szeregu:

2 M H2SO4 > 0,25 M H2SO4 > H2O. Dzięki wykorzystaniu spektrofotometrii UV-Vis

stwierdzono zmianę koordynacji kompleksów Co(II) z oktaedrycznej w fazie wodnej

na tetraedryczną w fazie organicznej. Uzyskano dobry rozdział Co(II) od Ni(II) za pomocą

fazy organicznej zawierającej Cyphos IL 104.


20

b) w polimerowych membranach inkluzyjnych

Pozytywne wyniki ekstrakcji jonów metali uzyskane w badaniach ekstrakcji ciecz-ciecz

za pomocą Cyphos IL 101 i IL 104 wykorzystano projektując różne układy polimerowych

membran inkluzyjnych (PIM) do przenoszenia jonów metali. Dodatkowo, jako przenośniki,

stosowano także Cyphos IL 102 z anionem bromkowym oraz Cyphos IL 167 z kationem

o krótszych łańcuchach węglowych niż pozostałe badane IL (tabela 1). Zaletą

zastosowania w separacji jonów metali układów PIM jest wyeliminowanie dużych ilości

lotnych rozpuszczalników organicznych używanych w ekstrakcji ciecz-ciecz oraz

jednoczesne prowadzenie w jednym module ekstrakcji i reekstrakcji. Wadą tych membran

jest mała powierzchnia wymiany masy, jednak w porównaniu z płaskimi membranami

podpartymi (SLM), PIM cechują się większą stabilnością i odpornością na straty

przenośnika [20].

Polimerowe membrany przygotowywano typową metodą wylewania roztworu

zawierającego polimerową matrycę – trioctan celulozy (CTA) lub poli(chlorek winylu)

(PVC), plastyfikator – eter o-nitrofenylooktylowy (NPOE, ONPOE), przenośnik (Cyphos IL),

w lotnym rozpuszczalniku dichlorometanie (DCM) – jeśli matrycą był CTA lub

tetrahydrofuranie (THF) – jeśli matrycą był PVC. Po odparowaniu rozpuszczalnika

otrzymywano membranę w postaci cienkiej folii (grubości od 25 do 95 μm). Membrany

takie umieszczano w module typu sandwich, gdzie prowadzono procesy transportu jonów

metali takich, jak Zn(II), Fe(II), Fe(III), Pd(II) [H8, H13, H15, H18, H19, H20]. W związku

z tym, że w literaturze naukowej nie było informacji na temat zastosowania

fosfoniowych przenośników w PIM, należało dobrać skład membran zapewniający

najbardziej wydajny transport. Stąd zbadano transport jonów cynku(II) i żelaza

w zależności od udziału plastyfikatora, przenośnika oraz od rodzaju matrycy polimerowej

w membranach [H8, H15, H19]. Pracę mojego współautorstwa [H8] prezentującą

po raz pierwszy możliwość zastosowania fosfoniowych cieczy jonowych (Cyphos IL

101) jako przenośników w PIM z matrycą CTA do transportu jonów metali

zacytowano w bardzo obszernej pracy przeglądowej specjalistów w dziedzinie

PIM [21].

Zasadniczymi zagadnieniami poruszanymi w opublikowanych pracach były:

wpływ rodzaju matrycy polimerowej (CTA lub PVC) oraz zastosowanego przenośnika

na transport jonów cynku(II) i żelaza oraz palladu(II) z roztworów chlorkowych [H8, H13,

H15, H18, H19],

określenie właściwości fizykochemicznych oraz morfologii wybranych membran

polimerowych tj. grubości i zwilżalności, chropowatości, wyglądu powierzchni,

oddziaływań międzycząsteczkowych w zależności od ilości i rodzaju użytego przenośnika

i matrycy [H15, H19, H20],

propozycja mechanizmu transportu jonów metali przez nowo otrzymane PIM [H13],

określenie selektywności transportu cynku(II) i jonów żelaza przez wybrane PIM [H13,

H15, H19].

Wśród badanych w pracach [H8, H13, H15, H18-H20] układów jako najbardziej

skuteczne (pod względem wydajności ekstrakcji jonów metali do membrany – wyrażonej

jako E – oraz przenoszenia jonów do fazy odbierającej – wyrażanego jako współczynnik

odzysku, RF) wytypowano membrany z matrycą CTA. Badano transport jonów cynku(II),


21

żelaza(II), żelaza(III), a także palladu(II) z roztworów chlorkowych. Stwierdzono wyraźny

wpływ rodzaju polimerowej matrycy na skuteczność transportu Zn(II). Membrany z PVC,

w porównaniu z CTA, zdecydowanie gorzej ekstrahowały Zn(II) (poniżej 25%), zarówno

kiedy przenośnikiem był Cyphos IL 101, IL 104, jak i IL 167 – opisany po raz pierwszy

w roli przenośnika w PIM. Membrany z matrycą PVC okazały się nieskuteczne

w prowadzonych eksperymentach, co wyjaśniono różnicą w budowie obu matryc

polimerowych. CTA zawiera dużą liczbę grup hydroksylowych zdolnych do tworzenia

zorientowanych wiązań wodorowych, a w PVC dominują oddziaływania

międzycząsteczkowe. Ponadto wartości kątów zwilżania membran roztworem zasilającym

wskazują na większą hydrofilowość powierzchni membran z matrycą CTA niż z PVC.

Konsekwencją bardziej hydrofilowej powierzchni PIM z matrycą CTA jest łatwiejszy

dostęp do niej hydrofilowych chlorkompleksów jonów metali i łatwiejsze tworzenie

kompleksu z przenośnikiem, a dzięki temu bardziej skuteczny transport.

W wyniku przeprowadzonych badań ustalono, że PIM skutecznie transportują cynk(II)

z rozcieńczonych roztworów, współczynnik przepuszczalności (P) maleje ze wzrostem

stężenia cynku(II) w fazie zasilającej (od 0,1 do 5 g/dm3 Zn(II)). Stwierdzono istotną rolę

dodatku plastyfikatora do składu membran na bazie CTA, gdyż ze wzrostem zawartości

plastyfikatora NPOE nie tylko polepszały się właściwości mechaniczne membrany –

elastyczność i miękkość – ale także wzrastał początkowy strumień przenoszenia masy J0.

Wprawdzie najwyższą wartość J0 uzyskano dla membrany bez plastyfikatora, ale

membrana ta była krucha i nietrwała. Wzrost transportu masy stwierdzono także podczas

zwiększania zawartości przenośnika Cyphos IL 101 w membranie, co świadczy o jego

istotnej roli w transporcie cynku(II) przez PIM. Jednak po przekroczeniu pewnej wartości

zawartości przenośnika (50%) strumień przenoszenia masy malał wskutek migracji

przenośnika i tworzenia cienkiego filmu na powierzchni membrany oraz zwiększenia

lepkości samej membrany. Zaproponowano następujący mechanizm transportu przez PIM

z przenośnikiem Cyphos IL 101 zakładający współtransport jonów metali i anionów

chlorkowych (chlorokompleksów cynku(II) lub żelaza(III)): w pierwszym etapie

chlorokompleksy metali dyfundują do granicy faz roztwór zasilający-membrana, następnie

reagują z przenośnikiem (R3R’PCl) na granicy faz tworząc kompleks (parę jonową), który

jest transportowany do membrany, a w jego miejsce pojawia się kolejna cząsteczka

przenośnika. W kolejnym etapie kompleks dyfunduje przez membranę do fazy

odbierającej, by ostatecznie na granicy faz membrana-roztwór odbierający kompleks uległ

rozpadowi z uwolnieniem jonów metali do fazy odbierającej. Jednocześnie jony chlorkowe

pozostające częściowo w membranie zapewniają regenerację przenośnika.

W przypadku transportu palladu(II) przez PIM z matrycą CTA i przenośnikami Cyphos IL

101, IL 104 i IL 102 stwierdzono, że największy wpływ na skuteczność transportu miał

rodzaj fazy odbierającej. Jednak niewielkie różnice w transporcie między tymi trzema

przenośnikami przypisano znaczeniu wielkości anionów cieczy jonowej – transport Pd(II)

przenośnikami z anionem chlorkowym lub bromkowym był bardziej skuteczny niż

z większym anionem bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinianowym.

Na podstawie badań transportu jonów Zn(II), Fe(III) i Fe(II) z mieszanin [H13, H15, H19]

zawierających po 0,1 g/dm3 Zn(II) i Fe(III) lub po 2,5 g/dm3 Zn(II) i Fe(III) w 0,58 M HCl

i 5 M Cl- lub po 2,5 g/dm3 Zn(II) i Fe(II) w 0,58 M HCl i 5 M Cl- stwierdzono, że przez PIM

z przenośnikiem Cyphos IL 101 i Cyphos IL 104 przenoszone jest głównie żelazo(III)


22

(prawie 100%), podczas gdy transport Zn(II) jest zdecydowanie gorszy, co umożliwia

oczyszczenie z żelaza(III) fazy zasilającej zawierającej jony obu metali. Odwrotna sytuacja

ma miejsce w obecności żelaza(II) (membrana z Cyphos IL 101), skuteczność transportu

Fe(II) jest mniejsza niż skuteczność transportu Zn(II), co uniemożliwia selektywną

separację jonów tych metali, gdyż współczynniki RF wynoszą odpowiednio 44 i 71%.

Ciekawym zagadnieniem badanym przeze mnie jest wpływ morfologii (chropowatości

powierzchni, homogeniczności membrany oraz zwilżalności powierzchni), a także składu

polimerowych membran inkluzyjnych zawierających jako przenośniki fosfoniowe IL,

na ich właściwości mechaniczne i zdolność przenoszenia badanych jonów. W literaturze

naukowej znajduje się niewiele informacji na temat morfologii PIM z fosfoniowymi

IL jako przenośnikami [28]. Dzięki takim informacjom można zaprojektować membrany

zapewniające skuteczny lub selektywny rozdział pożądanych substancji. W celu zbadania

wpływu morfologii membran na transport jonów metali w moich badaniach stosowałam

następujące techniki: pomiar kąta zwilżania metodą osadzania kropli, spektroskopię

w podczerwieni (FT-IR), obrazowanie powierzchni za pomocą elektronowego mikroskopu

skaningowego (SEM) oraz mikroskopu sił atomowych – AFM (nawiązanie współpracy

z Wydziałem Fizyki Technicznej PP) [H19, J18]. Analiza zdjęć SEM przekrojów membran

z przenośnikiem Cyphos IL 101 i 104 wykazała, że membrany są homogeniczne i zwarte,

a wygląd nie zależy od rodzaju zastosowanej matrycy polimerowej (CTA lub PVC). Z kolei,

analiza zdjęć AFM potwierdziła zauważone wcześniej różnice w skuteczności transportu

cynku(II) w zależności od rodzaju użytej matrycy CTA lub PVC. Powierzchnie tych

membran różnią się chropowatością, a także na powierzchni membran CTA stwierdzono

występowanie wydłużonych porów, co może odpowiadać za skuteczny transport jonów

przez te membrany. Na powierzchni membran z PVC stwierdzono amorficzne obszary.

Obecność fosfoniowych cieczy jonowych w PIM powoduje wzrost chropowatości

w stosunku do membran bez IL. Wzrost chropowatości membran przyczynia się zatem

do zwiększenia powierzchni kontaktu faza zasilająca-membrana, a przez to do ułatwienia

transportu masy.

Przedstawione badania wnoszą nową wiedzę na temat zastosowania fosfoniowych

cieczy jonowych (głównie chlorku triheksylo(tetradecylo)fosfoniowego)

w klasycznych układach ekstrakcyjnych oraz ich przydatności w polimerowych

membranach inkluzyjnych.

Nowością naukową jest zastosowanie badanych fosfoniowych cieczy jonowych jako

ekstrahentów, a także przenośników jonów metali w polimerowych membranach

inkluzyjnych. Membrany tego typu klasyfikowane jako membrany ciekłe znajdują

zastosowanie w analityce laboratoryjnej, gdyż umożliwiają, w zależności od składu

membrany, selektywny transport wybranych jonów.


23

Podsumowanie

Do najważniejszych osiągnięć będących nowością naukową zaliczam:

wykazanie skuteczności handlowych ekstrahentów (DBBP, Cyanex 272 i sól

sodowa Cyanexu 272) w nowych układach ekstrakcyjnych (np.: roztwory

po ługowaniu surowego siarczanu(VI) niklu(II)),

wykazanie skuteczności zastosowania nowych ekstrahentów (pirydynoketoksym,

pirydynokarboksyamidy) w układach chlorkowych do ekstrakcji cynku(II) lub

palladu(II),

zastosowanie po raz pierwszy, poza typową ekstrakcją ciecz-ciecz, oksymu 1-(3-

pirydylo)undekan-1-onu (3PC10) do ekstrakcji cynku(II) w membranowym

układzie pseudoemulsyjnym (PEHFSD) łączącym zalety klasycznej ekstrakcji

z techniką membranową,

zastosowanie badanych fosfoniowych cieczy jonowych jako ekstrahentów jonów

metali (opisane po raz pierwszy w literaturze naukowej),

wykazanie możliwości zastosowania fosfoniowych cieczy jonowych jako

ekstrahentów cynku(II), żelaza(III), kobaltu(II), palladu(II), platyny(IV),

rutenu(III), rodu(III) z roztworów chlorkowych,

określenie równowag ekstrakcji cynku(II), żelaza(II) i żelaza(III), a także

kobaltu(II), niklu(II), palladu(II), platyny(IV), rodu(III), rutenu(III) za pomocą

roztworów fosfoniowych cieczy jonowych oraz wyznaczenie izoterm ekstrakcji

w różnych układach i warunkach prowadzenia ekstrakcji ciecz-ciecz,

opracowanie selektywnego rozdziału cynku(II) od jonów żelaza za pomocą

wybranego ekstrahenta fosfoniowego – Cyphos IL 101 – w oparciu

o wielostopniową ekstrakcję i reekstrakcję cynku i żelaza,

wprowadzenie wybranych fosfoniowych cieczy jonowych jako przenośników

jonów metali do polimerowych membran inkluzyjnych (membrany z matrycą CTA

i fosfoniowymi IL opisane po raz pierwszy w literaturze naukowej),

określenie składu polimerowych membran inkluzyjnych zapewniającego zarówno

skuteczny transport, jak i dobre właściwości mechaniczne,

scharakteryzowanie morfologii powierzchni polimerowych membran inkluzyjnych

z fosfoniowymi IL jako przenośnikami w celu określenia wpływu morfologii na

właściwości transportowe tych membran,

wykazanie możliwości zastosowania fosfoniowych cieczy jonowych

w polimerowych membranach inkluzyjnych jako selektywnych przenośników

do rozdziału Fe(III) od Zn(II).


24

Literatura

1. Szymanowski J., Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy, CRC Press, Boca Raton, Florida 1993.

2. Thornton J.D., Cox M., Science and Practice of Liquid – Liquid Extraction, Clarendon Press, vol. 2, Oxford 1992.

3. Rydberg J., Cox M., Musikas C., Choppin G.R. (Eds.), Solvent Extraction Principles and Practice, 2nd Edition, Marcel Dekker, New York 2004.

4. Cole P.M., Sole K.C., Miner. Process. Extr. Metall. Rev., 24 (2003) 91–137. 5. Sole K.C., Feather A.M., Cole P.M., Hydrometallurgy, 78 (2005) 52–78. 6. Ritcey G.M., Tsinghua Sci. Technol., 11 (2006) 137–152. 7. Billard I., Ouadi A., Gaillard C., Anal. Bioanal. Chem., 400 (2011) 1555–1566. 8. Billard I., Ionic Liquids: New Hopes for Efficient Lanthanide/Actinide Extraction and

Separation?, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, vol. 43, Elsevier, Amsterdam 2013.

9. Abbott A.P., Frisch G., Hartley J., Ryder K.S., Green Chem., 13 (2011) 471-481. 10. Bradaric C.J., Downard A., Kennedy C., Robertson A.J., Zhou Y., Green Chem., 5 (2003) 143–152. 11. Hajipour A.R., Rafiee F., Org. Prep. Proced. Int., 47(4) (2015) 249–308. 12. Potdar M.K., Kelso G.F., Schwarz L., Zhang C., Hearn M.T.W., Molecules, 20(9) (2015) 16788–

16816. 13. Abo-Hamad A., Hayyan M., AlSaadi M.A.H., Hashim M.A., Chem. Eng. J., 273 (2015) 551–567. 14. Ania C.O., Pernak J., Stefaniak F., Raymundo-Piñero E., Béguin F., Carbon, 47 (2009) 3158–

3166. 15. Zhao H., Xia S., Ma P., J. Chem. Technol. Biotechnol., 80 (2005) 1089–1096. 16. Cieszynska A., Wisniewski M., Sep. Purif. Technol., 80 (2011) 385–389. 17. Gallardo V., Navarro R., Saucedo I., Ávila M., Guibal E., Sep. Sci. Technol., 43 (2008) 2434–2459. 18. Guibal E., Gavilan Campos K., Bunio P., Vincent T., Trochimczuk A., Sep. Sci. Technol., 43 (2008)

2406–2433. 19. Campos K., Vincent T., Bunio P., Trochimczuk A., Guibal E., Solvent Extr. Ion Exch., 26 (2008)

570–601. 20. Nghiem L.D., Mornane P., Potter I.D., Perera J.M., Catrall R.W., Kolev S.D., J. Membr. Sci., 281

(2006) 7–41. 21. Inês M., Almeida G.S., Cattrall R.W., Kolev S.D., J. Membr. Sci., 415–416 (2012) 9–23. 22. Alguacil F.J., Schmidt B., Mohrmann R., Giebel E., Rev. Metal. Madrid, 35 (1999) 255–260. 23. Lin H.K., Metal Trans. 24B (1993) 11–15. 24. Marcus Y., Kertes A.S., Ion Exchange and Solvent Extraction of Metal Complexes, Wiley, London-

New York-Sycney-Toronto 1969. 25. Puigdomenech I., MEDUSA (Make Equilibrium Diagrams Using Sophisticated Algorithms),

Royal Institute of Technology, Sweden. 26. Mellah A., Benachour D., Sep. Purif. Technol., 56 (2007) 220–224. 27. Cytec Industries Inc., Product data sheet, Cyphos IL 101, 2008, dostępne na: www.cytec.com

(26.10.2015). 28. Guo L., Liu Y., Zhang C., Chen J., J. Membr. Sci., 372 (2011) 314–321.


25

3 Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych

3.1 Działalność naukowa przed uzyskaniem stopnia doktora (1999-2003)

W 1999 na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej obroniłam pracę

magisterską pt.: „Wydzielanie fenolu z roztworów wodnych za pomocą modułów z włóknami

kanalikowymi" realizowaną pod kierunkiem prof. dr. hab. inż. Jana Szymanowskiego.

Wyniki uzyskane w tej pracy zaprezentowano w formie plakatu na konferencji

membranowej w 1999 r. [E1].

W 1999 roku rozpoczęłam realizację doktoratu w ramach Studium Doktoranckiego

Technologia Chemiczna i Aparatura Badawcza na Wydziale Technologii Chemicznej

Politechniki Poznańskiej. W trakcie studiów doktoranckich byłam wykonawcą grantu

NATO Science for Peace „Hydrochloric Acid” 972398 i w latach 1999-2002 odbyłam

cztery dwumiesięczne staże w ramach grantu w zespole naukowym prof. A.M. Sastre

na Universitat Politècnica de Catalunya w Barcelonie. Zdobyłam tam wiedzę

teoretyczną oraz doświadczalną z zakresu ekstrakcji ciecz-ciecz jonów cynku i żelaza.

Prowadziłam badania za pomocą różnych technik analitycznych m.in. spektrometrii

ICP, ASA.

W ramach grantu NATO brałam również udział w budowie i uruchomieniu układu dwóch

mieszalników-odstojników do ekstrakcji cynku(II) w skali ćwierćtechnicznej

z wykorzystaniem fosforanu tributylu jako ekstrahenta.

Wyniki badań realizowanych w trakcie doktoratu posłużyły także do realizacji projektu

badawczego KBN nr 1473/T09/2001/21 pt.: „Regeneracja potrawiennego roztworu kwasu

solnego z cynkowni ogniowych” oraz projektu badawczego w ramach programu wymiany

osobowej z Hiszpanią, Umowa między Rzeczpospolitą Polską a Królestwem Hiszpanii

o współpracy naukowej i technicznej pt.: „Regeneracja roztworów potrawiennych kwasu

solnego z odzyskiem cynku i żelaza przy zastosowaniu technik membranowych”. Byłam

jednym z wykonawców obu projektów.

3.2 Rozprawa doktorska

Zrealizowałam pracę doktorską pt.: „Wydzielanie cynku(II) z roztworów potrawiennych

kwasu solnego w obecności jonów żelaza" pod kierunkiem prof. dr. hab. inż. Jana

Szymanowskiego. 2 grudnia 2003 r. uzyskałam stopień doktora nauk chemicznych

w zakresie technologii chemicznej. Rada Wydziału Technologii Chemicznej uznała

rozprawę doktorską za wyróżniającą. Za pracę doktorską otrzymałam nagrodę

Rektora Politechniki Poznańskiej w 2004 roku.

Tematyka badawcza zrealizowanej przeze mnie pracy dotyczyła ekstrakcji cynku(II)

z roztworów potrawiennych kwasu solnego zawierających jony żelaza(II) i żelaza(III)

z wykorzystaniem klasycznej ekstrakcji, w układzie okresowym i ciągłym (mieszalnik-

odstojnik). Cel pracy miał nie tylko walor poznawczy, ale również duże znaczenie

praktyczne, gdyż w Polsce pracuje wiele ocynkowni ogniowych (ponad 60 zrzeszonych

w Polskim Towarzystwie Cynkowniczym). Większość z nich to małe zakłady, które

borykają się z problemem zagospodarowania ścieków potrawiennych o różnej zawartości

cynku(II) (5-100 g/dm3), żelaza (60-90 g/dm3 – głównie żelazo(II)), HCl (1,8-10%)


26

i wynikającym z tego wysokim stężeniem jonów chlorkowych (5 M i wyższe). W pracy

podjęłam próbę regeneracji roztworów zawierających 5 g/dm3 cynku(II), 50 g/dm3

żelaza(II) lub 30 g/dm3 żelaza(III), 1,8 lub 10% HCl tak, aby po ekstrakcji każdy

z uzyskanych strumieni mógł być zawracany do procesu lub by uzyskać z niego

komercyjny surowiec do innych zastosowań. Po przeprowadzeniu wielu eksperymentów

ekstrakcji cynku(II) i reekstrakcji z naładowanych faz organicznych, jako najlepszy

reagent zarówno pod względem ekstrakcji cynku(II) z roztworów HCl zawierających jony

żelaza, jak i łatwej reekstrakcji, został wybrany fosforan tributylu (TBP) [A1-A3].

Określiłam także współekstrakcję HCl oraz przenoszenie wody i żelaza(II) do fazy

organicznej (TBP) w trakcie ekstrakcji cynku(II) i reekstrakcji oraz wpływ tych zjawisk

na wydajność przenoszenia cynku do fazy odbierającej [A4, A13]. Przebadane zostało

także utlenianie żelaza(II) do żelaza(III) w roztworach kwasu solnego, gdyż proces ten

stanowi główną przeszkodę w selektywnej ekstrakcji cynku za pomocą TBP.

Współekstrakcję żelaza(II) wyjaśniłam utlenianiem żelaza(II) do żelaza(III), tworzeniem

w układzie odwróconych miceli i częściową hydrolizą TBP [A7]. Najważniejszą część

pracy, z praktycznego punktu widzenia, stanowiło przeprowadzenie eksperymentów

w układzie mieszalnik-odstojnik i ustalenie korzystnych warunków prowadzenia

ekstrakcji i reekstrakcji oddzielnie [A4] oraz jednocześnie w układzie dwóch

mieszalników – odstojników, a także modelowanie dynamiki ekstrakcji i reekstrakcji.

Podsumowanie wykonanych badań stanowiła propozycja procesu technologicznego

do usuwania cynku(II) z roztworów potrawiennych kwasu solnego w obecności jonów

żelaza z wykorzystaniem ekstrakcji, która stanowi obiecującą alternatywę dla szeroko

stosowanego i kłopotliwego (pod względem składowania) strącania cynku w postaci

wodorotlenku [A5, A6].

Prace badawcze wykonywałam we współpracy z największą polską cynkownią Mostostal

– Siedlce, a także z mniejszymi cynkowniami – Stare Kurowo, Metalplast – Oborniki i Belos

– Bielsko-Biała.

Wyniki badań uzyskanych w trakcie realizacji pracy doktorskiej opublikowano

w 8 pracach w czasopismach o obiegu międzynarodowym [A1, A2, A7]

oraz czasopismach krajowych [A3-A6, A13], 10 pracach opublikowanych

w materiałach konferencyjnych [D1-D8, D12, E2], 11 komunikatach

na konferencjach międzynarodowych [G1-G7] i krajowych [J1, J2] oraz

w 1 patencie [B1].

3.3 Działalność naukowa po uzyskaniu stopnia doktora (2004-2015)

W 2005 roku zostałam stypendystką Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej oraz

zdobyłam nagrodę dla młodych badaczy z poznańskiego środowiska naukowego

przyznawaną przez Kapitułę Nagrody Naukowej Miasta Poznania. W 2006 roku

uzyskałam przedłużenie stypendium dla młodych naukowców Fundacji na Rzecz

Nauki Polskiej.

Prowadzone przeze mnie badania naukowe w okresie zatrudnienia na stanowisku

adiunkta (2004-2015) dotyczą zastosowania ekstrakcyjnych metod wydzielania jonów

metali ciężkich oraz szlachetnych z roztworów wodnych z zastosowaniem różnego typu

ekstrahentów (przenośników) jonów metali, w tym wybranych fosfoniowych cieczy


27

jonowych, w układach ekstrakcyjnych oraz z wykorzystaniem technik membranowych

(polimerowe membrany inkluzyjne, moduły hollow fiber).

Poza celami wskazanymi w pracach naukowych będących podstawą wniosku

habilitacyjnego, prowadzone przeze mnie badania dotyczyły wydzielania wybranych

związków organicznych z roztworów wodnych z wykorzystaniem ekstrakcji i dializy lub

układu zintegrowanego elektrodializa-ekstrakcja, nanofiltracja-ekstrakcja [A12]. Wśród

badanych układów ekstrakcyjnych należy wskazać następujące:

a) ekstrakcja barwników za pomocą węglanów propylenu, butylenu lub dietylu [A8,

D10, D13],

b) wydzielanie fenoli za pomocą ekstrahentów solwatujących [A10, D11, D19, E3],

c) ekstrakcja kwasów dikarboksylowych (fumarowy, bursztynowy) za pomocą

handlowych ekstrahentów zasadowych i solwatujących, ich mieszanin oraz

węglanów alkilenu i dialkilu [A11, B2, G15, G18],

d) oczyszczanie erytrytolu przez usuwanie kwasu α-ketoglutarowego i cytrynowego

przy użyciu wybranych ekstrahentów [L2].

W wybranych układach ekstrakcyjnych wykorzystano zarówno klasyczne dostępne

na rynku ekstrahenty, jak i nietypowe rozpuszczalniki (niestosowane na dużą skalę

w ekstrakcji): węglany propylenu (ang. Propylene Carbonate, PC), butylenu (ang. Butylene

Carbonate, BC) lub dietylu (ang. Diethyl Carbonate, DC), aby zastąpić tradycyjne lotne

rozpuszczalniki organiczne w fazach organicznych. Zastosowanie węglanów dało dobre

rezultaty nie tylko w przypadku wcześniej opisanej ekstrakcji jonów cynku i żelaza,

ale także barwników i fenoli.

Wyniki dotyczące ekstrakcji barwników (błękitu metylenowego i żółcieni helionowej)

za pomocą PC i BC oraz DC przedstawiłam w publikacji [A8] oraz w materiałach

konferencyjnych [D10, D13]. PC i BC są bardzo wydajnymi ekstrahentami błękitu

metylenowego, a nie ekstrahują żółcieni helionowej. Z praktycznego punku widzenia

korzystne jest zastosowanie bardziej hydrofobowego BC, gdyż straty fazy organicznej

wynikające z jej rozpuszczalności w fazie wodnej są zdecydowanie mniejsze niż

w przypadku PC.

Ponadto zajmowałam się wydzielaniem fenoli, takich jak fenol, 4-metoksyfenol, 4-

fluorofenol, 4-nitrofenol, 4-metylofenol, 4-chlorofenol, 2,4-dichlorofenol) z roztworów

wodnych stosując w tym celu PC i BC jako ekologiczne ekstrahenty i porównując ich

działanie z typowym ekstrahentem solwatujacym – mieszaniną tlenków trialkilofosfiny

(Cyanex 923), a także z wydajnością wydzielania techniką temperatury zmętnienia [A10,

D11, D19, E3]. Bardzo dobrą wydajność usuwania fenoli za pomocą węglanów alkilenu

przypisano tworzeniu wiązania wodorowego między grupą hydroksylową fenoli

a atomem tlenu grupy węglanowej. Dodatkowe atomy tlenu występujące w cząsteczce

węglanu pozytywnie wpływają na ekstrakcję fenoli w porównaniu do ekstrakcji

za pomocą Cyanexu 923. Stwierdzono, że dzięki dobrym własnościom ekstrakcyjnym

oraz nieszkodliwości BC może wzbudzać zainteresowanie jako potencjalny ekstrahent.

Badanie możliwości ekstrakcyjnego rozdzielania składników mieszanin po biokonwersji

glicerolu było częścią projektu POIG „Biotechnologiczna konwersja glicerolu do polioli

i kwasów dikarboksylowych”, w którym jako wykonawca realizowałam zadania dotyczące

dr in2. Magdalena Regel-RosockaZal4czniknr 2 - Autoreferat

oczyszczania metabolit6w biokonwersji glicerolu: erytrytolu, kwasu bursztynowego

i kwasu fumarowego. W wyniku biokonwersji glicerolu powstaj4 brzeczki

pofermentacyjne zawieraj4ce jako produkty fermentacji kwasy, gl6wnie dikarboksylowe,

a tak2e diole (propan-1,3-diol, butan-2,3-diol) i pozostalo6ci glicerolu, soli

nieorganicznych. Do separacji kwas6w dikarboksylowych z brzeczek pofermentacyjnych

zastosowalam tradycyjne ekstrahenty solwatujqce i zasadowe, co wymagalo

przeprowadzenia badari podstawowych z wykorzystaniem roztwor6w modelowych.

fednocze6nie badalam tak2e mo2liwo6ci zastosowania dializy dyfuzyjnej

z wykorzystaniem membran anionowymiennych do selektywnego oddzielania kwas6w

dikarboksylowych od glicerolu i polioli. Celem tych badaf bylo opracowanie schematupostqpowania z rzeczywistymi brzeczkami po biokonwersii glicerolu, aby wydzieliiz nich skladniki, kt6re mozna wykorzystai w innych procesach. Zar6wno ekstrakcja, jak

i dializa, mogE stanowii jeden z etap6w procesu oczyszczania sluZ4cy usuwaniu zbrzeczkikwas6w dikarb oksylowych.

Badania podstawowe obejmuj4ce okre3lenie r6wnowag w uktadach ekstrakcyjnych

dla roztwor6w modelowych, wplyw na ekstrakcjq takich czynnik6w, jak na przyklad pH,

stq2enie kwas6w, elektrolit6w w fazie wodnej, czy rodzaj i stqZenie ekstrahenta w fazie

organicznej, wplyw temperatury, stosunku faz, sklad fazy odbieraj4cej stanowiE istotne

2r6dlo informacji podczas planowania procesu separacji z rozt.rr'ror6w rzeczywistych. Przy

tym ekstrakcja po24danych zwi4zk6w z rzeczryistych mieszanin generuje, czqsto

niemo2liwe do przewidzenia na etapie badari modelowych, kolejne problemy badawcze,

wynikajqce chocia2by z dulej zmienno6ci skladu rzeczywistych strumieni odpadowych,

Ciekawym r ozwi4zaniem zaproponowanym przez zesp6l badawczy, kt6rego bylamczlonkiem, iest uklad hybrydowy integrui4cy techniki membranowe (nanofiltraciqlub elektrodializq) z ekstrakci4 ciecz-ciecz w celu wydzielenia kwasu fumarowego

z brzeczek pofermentacyinych lAlzl.Efektem prac prowadzonych zv'rykorzystaniem brzeczekpofermentacyjnych s4 publikacje

[A11, A12], komunikaty i plakaty na konferencjach [G15, G16, G1B, ll2,l2O,19,ll2,ll7,K9], patenty [82, B3], a tak2e niepublikowany raport [L2].

Szczegfllowy wykaz wszystkich opublikowanych prac naukowych lub tw6rczychprac zawodowych oraz informacja o osi4gniqciach dydaktycznych, wsp6lpracynaukowei i popularyzacii nauki przedstawiono w zal4czniku nr 4 wnioskuo przeprowadzenie postqpowania habilitacyinego.

fl,l.u. lN6 W#*,lr-

28

Autoreferat w języku polskim

Documents

Transcript of Autoreferat w języku polskim