ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej -...

60
ANALIZA MIARECZKOWA

Transcript of ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej -...

Page 1: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

ANALIZA MIARECZKOWA

Page 2: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w

roztworach. Sygnałem analitycznym jest objętość titrantu,czyli roztworu używanego do miareczkowania, któregostężenie czyli miano zostało wyznaczone (nastawione) zwymaganą dokładnością.

Titrant - roztwór o ściśle określonym stężeniu, czylimianie. Stężenie takiego roztworu powinno być określonez dokładnością do minimum 4 cyfr znaczących.

Mianowanie, czyli nastawianie miana - postępowaniemające na celu wyznaczenie miana roztworu domiareczkowania. Miano titrantu nastawia się bezpośredniona odważki substancji podstawowych lub pośrednio nainny mianowany roztwór (titrant), który spełnia wówczasrolę substancji odniesienia.

Page 3: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

1. Powinny być to substancje jednorodne o znanym składzie chemicznym

2. Powinny reagować dostatecznie szybko, ilościowo i stechiometrycznie jednoznacznie z analitem w warunkach miareczkowania

3. Substancje stałe i trwałe w warunkach ważenia (niehigroskopijne, nielotne, nie reagujące z tlenem powietrza itp)

4. Dogodne do ewentualnego oczyszczenia i lub wysuszenia

5. O wymaganym stopniu czystości (zazwyczaj 99,99 %); pozwala to wyznaczyć miano z dokładnością do czterech cyfr znaczących

6. Moment końca ilościowego miareczkowania łatwy do wyznaczenia z dostateczną dokładnością

Wymogi stawiane substancjom podstawowym

Page 4: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Miano bezwzględne titrantustężenie molowe lub ułamka mola odczynnika A na 1 dm3

roztworu.

[(mol reagentu odczynnika A)/dm3 ] ( reagent - proton, elektron, ligand)

- współczynnik równoważności

alkacymetria (wymiana protonów)

redoksymetria (wymiana elektronów)

Tak wyrażone miano bezwzględne odpowiada nieistniejącemu w systemie SI pojęciu normalności roztworu [N]

An

C 1

n1

][ 331

43 dmmolHCC HPOH

][ 351

4 dmmoleCC eKMnO

Page 5: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Miano empiryczne titrantu

t

analanal v

mT ][ 3dmganal ][ 3cm

mganal

; lub

tanalanal vTm .

Page 6: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

KLASYFIKACJA METOD MIARECZKOWYCH1

1. Reakcje podwójnej wymiany jonów z wytworzeniem trudnorozpuszczalnego osadu - miareczkowanie strąceniowe, precypitometria

2. Reakcje wymiany protonów – alkacymetria- acydymetria- alkalimetria

3. Reakcje wymiany elektronów – redoksymetria- reduktometria- oksydymetria

4. reakcje wymiany ligandów –kompleksometria- miareczkowanie chelatometryczne

- miareczkowanie nie chelatometryczne

Page 7: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Cechy, jakie powinny spełniać reakcje analityczne w analizie miareczkowej

1) Ilościowy, stechiometrycznie jednoznaczny przebieg

2) Szybki przebieg

3) Substraty i produkty reakcji powinny być trwałe w środowisku roztworu

4) Powinien być znany sposób wyznaczania (uchwycenia) punktu końcowego PK miareczkowania, leżącego w wymaganej bliskości punktu równoważności PR miareczkowania.

5) Wskaźniki: wizualne, potencjometryczne, konduktometryczne, spektrofotometryczne itp.

Page 8: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Punkt równoważności PR - ilościowe przereagowanie stechiometrycznie równoważnych ilości analitu i odczynnika rozpuszczonego w titrancie

titrant analit

00 vcvc tt 0mmt

Ułamek zmiareczkowania f

00 vcvcf tt

czyli w PR f = 1; przed PR f < 1; za PR f > 1

Page 9: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Błąd względny wyniku miareczkowania

000

0

00

00

00

11xx

mm

mmm

vcvcvc

vcvcf ttttt

oxxf

1

przed PR f - 1 < 0 ; mt < mo

za PR f - 1 > 0 ; mt > mo

oxx

1

oxx

1

Page 10: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Nazewnictwo metod analizy miareczkowej

nazwa titrantu + -metria lub –metryczny

(argentometria, cerometria) lub bardziej ogólne:

kompleksometria, alkacymetria

Page 11: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Podstawowe typy metod miareczkowych1) Miareczkowanie bezpośrednie

2) Miareczkowanie pośrednie - analit nie reaguje bezpośrednio z odczynnikiem zawartym w titrancie, lecz przy pośrednim udziale innej substancji

3) Miareczkowanie odwrotne - odmiareczkowanie nadmiaru titrantu (gdy reakcja przebiega wolno, lub trudno uchwycić punkt końcowy), np. metoda Volharda argentometrycznego oznaczania chlorków

4) Miareczkowanie podstawieniowe, np. w kompleksonometrii, gdy kompleks z analitem nie jest trwały, np. Ag z wersenianem, dodaje się kompleks innego metalu, np. czterocyjanoniklan –Ni(CN)4

2-

Ag wypiera Ni, który jest miareczkowany wersenianem

Page 12: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Podstawowe terminy i pojęciaKrzywa miareczkowaniapcr = - lgcr = F(vt) lub G(f) - układ liniowo – logarytmiczny,gdzie

cr – stężenie oznaczanej substancji*vt – objętość titrantuf - ułamek zmiareczkowania

a) można wyprowadzić na drodze teoretycznej w postaci ogólnego równania krzywej miareczkowania lub

b) dla poszczególnych zakresów krzywej miareczkowania

*stężenie substancji oznaczanej nigdy nie spada do zera, co stanowi konsekwencję odwracalności reakcji chemicznych i istnienia równowagi dynamicznej w roztworach

Page 13: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Teoria analizy MIARECZKOWEJPunkt równoważności

f = 1 wtedy ct · vt = c0 · v0

Punkt końcowy miareczkowania (rzeczywisty) –prawie nigdy końcowy punkt miareczkowania

(obserwowany moment końca rekcji) nie pokrywa się z rzeczywistym momentem końca

reakcji co wynika z trudności w znalezieniu odpowiedniego sposobu precyzyjnego wykrycia końca reakcji.

Z reguły podstawą metod wskazywania PR jest wykrycie jednego z reagentów co pociąga za sobą nieuchronne wprowadzenie pewnego błędu.

Page 14: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Teoria analizy MIARECZKOWEJSkok krzywej miareczkowania (nachylenie

krzywej miareczkowania)∆pcr = pcr(f2) – pcr(f1)

przy czym f2 > 1 ; f1 < 1

arbitralnie wybrany - zwykle f2 = 1,001; f1 = 0,999

Efekt rozcieńczeniadla ct = c0 w PR (f = 1) vrz = v0 + vt = 2 v0

(dodatkowy spadek cr)

Page 15: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Teoria analizy MIARECZKOWEJ

6. Błąd pojedynczego wyniku miareczkowaniavPK - vPR > 0 f > 1vPK - vPR < 0 f < 1

%100)1(%100)1(%100%100%1000000

00

0

0.

0.

f

vcvc

vcvcvc

mmm

mmm ttttozn

wzgl

%100%100.

PR

PRPK

PK

PRPKwzgl v

vvv

vvm

Page 16: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Teoria analizy MIARECZKOWEJ

7. Precyzja miareczkowania Im bardziej stromy przebieg krzywej miareczkowania wokół PR tym metoda jest bardziej precyzyjna (dla tego samego pCr różne f)

8. Współczynnik ostrości miareczkowania

Zależy od:a) wartości stałej równowagi reakcji analitycznej

miareczkowaniab) stężeń reagentów, a więc co i ct

fpc

dfdpc rr

Page 17: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE

Page 18: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria)

U podstaw metod miareczkowania strąceniowego leży reakcja tworzenia trudnorozpuszczalnych osadów z odpowiednich jonówA+ + B- ⃗ AB

Zalety • selektywne, a nawet specyficzne (podobnie jak

wagowe) • szybkie w wykonanie• prostota

Titrant - roztwór zawierający odpowiedni kation lub anion (od niego pochodzi nazwa metody)

Wskaźniki punktu końcowego miareczkowania -najczęściej wskaźniki adsorpcyjne lub kompleksujące.

Page 19: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria)

1. Argentometria - miareczkowanie roztworem AgNO3 lub AgClO4głównie do Cl-, Br-, I- wobec chromianuSubstancje podstawowe:

AgNO3 cz.d.a., Ag rozpuszczone w HNO3 NaCl, KCl

woda bez chlorków

2. Merkurometria - miareczkowanie solami Hg+

Hg2(NO3)2 – głównie do Cl-, Br-, I-

3. Sole Ba2+ - BaCl2 lub Ba(ClO4)2- wobec toronu (żółty ⃗ różowy) lub DMSA-III (purpurowy ⃗ niebieski) - oznaczanie siarczanów

4. Sole toru - Th(OCl4)2 wobec alizaryny (żółta ⃗ purpurowa) - oznaczanie fluorków

Page 20: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO

Reakcja analitycznaAg+ + X- = AgX↓

titrant analitct · vt c0 · v0

Z bilansu stężenia jonów X- całkowite stężenie [X-] w miareczkowanym roztworze przed PR wynosi:

[X-] = [X-] niezmiareczkowane + [X-] z RAgX

czyli

[X-] = / · [X-]][

,

0

00

XK

vvvcvc AgXSO

t

tt

Page 21: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO

[X-]2 + [X-] – KSO,AgX = 0 [X-] = F(vt)

[X-]2 + (f-1)·[X-] – K SO,AgX = 0 [X-] = G(f)

podstawiamy [X-] = [Ag+]≠ 0

t

tt

vvvcvc

0

00

tvvvc

0

00

][,Ag

K AgXSO

0][

)1(][)(

,,

0

002

2,

AgXSOAgXSO

t

AgXSO KAg

Kf

vvvc

AgK

Page 22: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO

mnożymy obie strony przez

otrzymujemy ogólne równanie

[Ag+]2 - ·(f-1)·[Ag+] – KSO,AgX = 0

AgXSOKAg

,

2][

tvvvc

0

00

0][

)1(][

)(,

,

0

002

2,

AgXSOAgXSO

t

AgXSO KAg

Kf

vvvc

AgK

Page 23: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO

[Ag+]2 - ·(f-1)·[Ag+] – KSO,AgX = 0

czyli:uwikłana postać zależności [Ag+] = G(f) w postaci

dwuparametrycznego (c0, KSO) równania kwadratowego

Warunek: [Ag+] ≠ 0, czyli vt > 0 oraz f > 0

Krzywa miareczkowania nie zaczyna się od f = 0

tvvvc

0

00

Page 24: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria)

Szczególne przypadki przybliżonych rozwiązań równania ogólnego

warunek założeń upraszczających. Błąd oszacowania stężenia [Ag+]

Przed PR

stąd ogólne równanie przyjmuje uproszczoną postać równania pierwszego stopnia

AgKAg so

02 AgKso

00

00

so

t

tt KAgvv

vcvc

Page 25: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria)

Czyligdy c = c0

t

tt

so

vvvcvc

KAg

0

00

t

ttso vv

vcvcpKAgpAg

0

00lglg

t

tso vv

vvcpKpAg

0

0lg

000 vv

vcvcf ttt

f

vvvcpKpAg

tso

1lg

0

0

Page 26: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria)

W PR f=1

Po PR 1<f< ∞

(odwrotnie niż przed PR)

Stąd

AgXsoPR pKpAg ,21

02 KsoAg

00

002

t

tt

vvvcvcAgAg

t

tt

vvvcvcAg

0

00

t

t

t

tt

vvvvc

vvvcvcpAg

0

0

0

00 lglg

Page 27: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria)

Ponieważ

błąd względny

00 vcvcf tt

mm

mmm

vcvcf tt

0

0

00

11

)1(lg0

00

fvvvcpAg

t

Page 28: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Wnioski ogólne wynikające z równań krzywej miareczkowania (argentometrycznego)

strąceniowego

1. Przebieg krzywych w zależności od KSO i copAg =f(KSO); pAg = f(co)

2. Położenie PR zależy od pKSO, a nie zależy od co

3. PR leży przy tym większym pAg im większe pKSO, czyli im trudniej rozpuszczalny osad.

4. Skok krzywej miareczkowania (a więc i precyzja) jest tym większy im większe jest pKSO i co

5. Dla poprawienia precyzji stosuje się miareczkowanie w środowiskach niewodnych, np. p KSO AgCl w roztworze izopropanolu wzrasta o 2 (rozpuszczalność maleje o 2 rzędy)

6. Krzywa nie rozpoczyna się od vt = 0

Page 29: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Krzywe miareczkowania roztworem AgNO3A –50 ml roztworu NaCl (0,0500 mol/L), AgNO3 (0,1000 mol/L) B - 50 ml roztworu NaCl (0,00500 mol/L), AgNO3 (0,01000 mol/L)

Page 30: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Wpływ iloczynu rozpuszczalności na krzywe miareczkowania. W każdym przypadku miareczkowano 50 mL roztworu anionu o

stężeniu 0,05000mol/L

Page 31: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Przykłady metod miareczkowania strąceniowego

I. Miareczkowanie bezpośrednie -metoda Mohra

II. Odmiareczkowanie nadmiaru -metoda Volharda

III. Pośrednie - oznaczanie siarczanów metodą miareczkowania strąceniowego jonami jodkowymi

Page 32: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Przykłady metod miareczkowania strąceniowegoArgentometria

I. Miareczkowanie bezpośrednie -metoda Mohra

X- +Ag+ AgX X = Cl-, Br-

Wskaźnik pK – roztwór K2CrO4

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4

(brunatno-czekoladowy osad)

Page 33: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Charakterystyka analityczna metody Mohra

1. Metoda miareczkowania bezpośredniego

2. Nadaje się do oznaczania tylko Cl- lub Br-

gdyż AgI i AgSCN silnie adsorbują jony CrO42-

3. Nadaje się do roztworów wodnych o 6,5 < pH < 10,5 gdyż:

• w roztworach kwaśnych rozpuszcza się Ag2CrO4

2 CrO42- + 2 H+ → Cr2O7

2- + H2O• w roztworach zasadowych wytrąca się jon

Ag+

2Ag+ + 2OH- → 2 AgOH↓ → 2 Ag2O↓ + H2O

Page 34: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Charakterystyka analityczna metody Mohra

4. W tym dopuszczalnym zakresie przeszkadzają:

a) inne jony tworzące trudnorozpuszczalne osady z Ag+, np.: CO3

2- , Br-, I-, PO43-, AsO4

3-;

b) jony Fe3+ lub Al3+, które same wytrącają się w postaci wodorotlenków;

c) kationy Ba2+ i Pb2+, tworzące trudnorozpuszczalne chromiany;

d) Fe2+ redukuje Ag+ do metalicznego Ag.

Page 35: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Charakterystyka analityczna metody Mohra

W związku z tym:

- zakwasza się roztwór badany (HNO3) i ogrzewając odpędza CO2;

- podwyższa się pH roztworu, wytrąca, odsącza i przemywa Fe(OH)3;

- doprowadza się pH roztworu (przesączu) do pH = 7 i wykonuje się analizę.

Page 36: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Charakterystyka analityczna metody Mohra

5. Metoda wymaga ścisłego przestrzegania stężenia wskaźnika. Dla PK ≈ PR należy kontrolować dodatek CrO4

2-

6. Metoda jest mało precyzyjna, gdyż pKso dla AgCl jest małe (≈ 10), a więc mały skok krzywej miareczkowania

7. Do oznaczania Ag+ miareczkowanie odwrotne (nadmiar NaCl i odmiareczkowanie chlorków)

Page 37: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl

[Ag+]2 - ·(f-1)·[Ag+] – KSO,AgX = 0

przed PR

w PR

po PR

tvvvc

0

00

fvv

vcpKpAgt

so

1lg0

0

SOPR pKpAg21

)1(lg0

00

fvvvcpAg

t

Page 38: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl

przed PR, KSO = 10-10, c = 0,1 mol/dm3 , f = 0,999, v0 = 100 cm3

c = 0,01 mol/dm3 , f = 0,999, v0 = 100 cm3

c = 0,1 mol/dm3 , f = 0,9999, v0 = 100 cm3

7,52lg4101020010010lg101lg 31

0

0

fvv

vcpKpAgt

so

7,42lg5101020010010lg101lg 32

0

0

fvv

vcpKpAgt

so

7,42lg5101020010010lg101lg 41

0

0

fvv

vcpKpAgt

so

Page 39: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgClw PR pAg+ nie zależy od stężenia i objętości

po PR, KSO = 10-10, c = 0,1 mol/dm3 , f = 1,001, v0 = 100 cm3

c = 0,01 mol/dm3 , f = 1,001, v0 = 100 cm3

c = 0,1 mol/dm3 , f = 1,0001, v0 = 100 cm3

3,510200

10010lg)1(lg 32

0

00

fvvvcpAg

t

51021

21

SOPR pKpAg

3,410200

10010lg)1(lg 31

0

00

fvvvcpAg

t

3,510200

10010lg)1(lg 41

0

00

fvvvcpAg

t

Page 40: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl

obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl

KSO = 10-10,

c = 0,1 mol/dm3 , f = 1,001, v0 = 100 cm3

∆pAg+ = 5,7 – 4,3 = 1,4

Page 41: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Przykłady metod miareczkowania strąceniowego

II. Odmiareczkowanie nadmiaru - metoda VolhardaX - + Ag+ AgX + Ag+ (nadmiar)odmiareczkowanie nadmiaru I titrantuAg+ + SCN- AgSCN wskaźnik PK - Fe3+

SCN- + Fe3+ Fe(SCN)2+

(krwistoczerwony kompleks)reakcja przeszkadzająca

Fe(SCN)2+ + AgCl AgSCN + Fe3++ Cl-

gdyż KSOAgCl ≈ 10-10 > KSO AgSCN ≈ 10-12

utrudnione uchwycenie PK (nieostre) - ujemny błąd systematyczny

Page 42: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Przykłady metod miareczkowania strąceniowego

Metody zapobiegania:

- odsączenie osadu AgCl przed miareczkowaniem SCN- , ale osad silnie adsorbuje inne jony (reguła Fajansa)

- wykorzystanie rozpuszczalników organicznych (trichlorometan, nitrobenzen, tetrachlorometan), które adsorbują się na powierzchni osadu AgCl.

Page 43: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Charakterystyka analityczna metody Volharda

1. Metoda argentometryczna oparta na miareczkowaniu odwrotnym.

2. Nadaje się do oznaczania w środowiskach kwaśnych, w których nie wytrącają się jony Fe3+ i Al3+, a węglany są nietrwałe.

3. Dokładność wyników zakłóca reakcja uboczna.

4. Precyzja wyników z zasady gorsza niż w metodzie Mohra (zgodnie z zasadą propagacji wariancji).

5. Metoda Volharda (także Mohra) nie nadaje się do dokładnego oznaczania chlorków i bromków obok siebie, aczkolwiek na krzywej miareczkowania występują dwa rozróżnialne PR (współstrącanie, kryształy mieszane)

Page 44: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Przykłady metod miareczkowania strąceniowego

III. Pośrednie - oznaczanie siarczanów metodą miareczkowania strąceniowego jonami jodkowymi

Oznaczanie S w związkach organicznych, SO2 w powietrzu

I etap SO2 + O2 (powietrze) Ag2SO4

II etap - ekstrakcja gorącą wodą (AgX nie rozpuszcza się - selektywność)

III etap - titrant -KI wskaźnik - skrobia + I2Ag+ + I- AgI (wobec skrobi) pKSO ≈ 16 (dobra precyzja)

1 cm3 roztw. titrantu o cKI =0,02 mol/dm3 = 0,3203 mg SDla błędu odczytu z mikrobiurety 0,01 cm3

∆ms = ± 0,0032 mg S = 3,2 µg S (mikroanaliza)

Page 45: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Zmiany w ilości zanieczyszczeń wprowadzanych do środowiska przez Polskę

Rodzaj zanieczyszczenia

1990 1995 2000 2002 2004 2006 Zmiana w [%]

Emisja SO2, mln ton 3,21 2,52 1,51 1,46 1,12 - 65

Emisja NOx, mln ton 1,28 1,13 0,84 0,80 0,89 - 30

Emisja CO2, mln ton 407 366 315 308 331 - 19

Emisja pyłów, mln t 1,95 1,15 0,46 0,47 0,45 - 77

Ścieki, biliony m3 4,11 3,02 2,50 2,28 2,14 2,13 - 48

Ścieki nie oczyszczo-ne, biliony m3

1,34 0,70 0,30 0,20 0,19 0,09w 2007

- 93

Odpady przemysłowe,produkcja, mln t

144 123 126 118 124 - 14

Odpady komunalne,mln t

11,1 11,0 12,2 10,5 - 5

Page 46: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Główne źródła emisji zanieczyszczeń do atmosfery

punktowe - są to głównie duże zakłady przemysłowe emitujące pyły, dwutlenku siarki, tlenku azotu, tlenku węgla, metale ciężkie.

powierzchniowe (rozproszone) - są to paleniska domowe, lokalne kotłownie, niewielkie zakłady przemysłowe emitujące głównie pyły, dwutlenek siarki.

liniowe - są to głównie zanieczyszczenia komunikacyjne odpowiedzialne za emisję tlenków azotu, tlenków węgla, metali ciężkich (głównie ołów).

Page 47: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Kwaśne deszcze Wpływ na rośliny: - obumieranie drzew, niszczenie runa leśnego; - zmniejszenie odporności na warunki

klimatyczne; - zakwaszenie gleby; - wypłukiwanie z gleby niezbędnych do życia

substancji; - uaktywnienie metali ciężkich (ołowiu, glinu i

kadmu);.

Page 48: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Kwaśne deszcze

Page 49: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Przykłady metod miareczkowania strąceniowego

MERKUROMETRIA

Hg22+ + 2X- Hg2X2

Titrant - rozpuszczalna sól rtęci - HgNO3 (trujący)

Anality – jony Cl-, Br-, szczególnie Cl- w wodach i ściekach

Wskaźniki – adsorpcyjne

Szkodliwość soli rtęci

Merkurymetria – metoda kompleksometryczna, Titrant – rozpuszczalna sól Hg2+

Page 50: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

SZKODLIWE ODDZIAŁYWANIA RTĘCIKumulują się w tkance mięsnej, szczególnie

ryb morskich;

Objawy zatrucia: pobudzenie, podniecenie, utrata pamięci,

bezsenność, zapalenie dziąseł, utrata apetytu, zaburzenia psychiczne, zaburzenia słuchu i wzroku, uszkodzenia płodu, uszkodzenie układu pokarmowo-jelitowego, ostra niewydolność nerek, zaburzenia psychiatryczne i neurologiczne.

Page 51: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Zawartość rtęci w żywności (mg/kg)

Pstrąg (Lubicz) 0,018Karp (Lubicz) 0,017Tuńczyk w wodzie (Graal) 0,102Flądra długości 26 cm 0,038Flądra długości 50 cm 0,11Dorsz długości 47 cm 0,024Dorsz długości 77 cm 0,25Mąka 0,0004Kiełbasa „Zwyczajna” 0,0014Ciastka „Pieguski” 0,0052

Page 52: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Zawartość rtęci we włosach ludzkich (mg/kg)

Włosy osoby wykonującej oznaczenia rtęci

0,32

Włosy osoby pracującej obok laboratorium

0,15

Włosy osoby nie mającej kontaktu z oznaczeniem rtęci

0,059

Page 53: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Udział poszczególnych rodzajów żywności w ogólnym spożyciu rtęci w Polsce

Produkt Pobranie rtęci µg/osobę/dzień % udział

Warzywa 2,42 22,2Ziemniaki 2,09 19,3Ziarno 2,00 18,2Mięso 1,31 12,1Ryby 1,24 11,5Mleko 1,04 9,6Jaja 0,38 3,5Owoce 0,34 3,1Ryż 0,019 0,2razem 10,84 100

Page 54: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Wskaźniki w analizie strąceniowejWskaźniki wewnętrzne i zewnętrzne

Wskaźniki wizualne, spektrofotometryczne i elektrochemiczne (potencjometryczne, konduktometryczne i amperometryczne)

Wskaźniki adsorpcyjne w argentometrii(znacznie czulsze niż roztwór chromianu)

Zasada działania opiera się na wykorzystaniu reguły Fajansa

Osad adsorbuje w pierwszej kolejności jony wspólne z osadem, a spośród innych te, które tworzą z jonem osadu związki trudniej rozpuszczalne.

Micela - cząstka koloidalna wraz z zaadsorbowanymi odpowiednimi jonami i otaczającą ją chmurą przeciwjonów wraz z cząsteczkami

Page 55: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Wskaźniki w analizie strąceniowej: alizaryna do miareczkowania solami toru

Page 56: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Wskaźniki w analizie strąceniowej, toron i DMSA do miareczkowania solami baru

Page 57: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Wskaźniki adsorpcyjne Istota zasady działania wskaźników adsorpcyjnych

1. Na silnie rozwiniętej powierzchni koloidowej (np. AgCl)ulegają adsorpcji jony wspólne z osadem, które znajdująsię w nadmiarze

2. Po przekroczeniu PR zmienia się znak ładunku osadukoloidowego.

3. Na skutek zmiany znaku ładunku powierzchni osaduulegają na niej adsorpcji lub desorpcji jony pochodzące zdysocjacji wskaźnika adsorpcyjnego (np. anionfluoresceiny)

4. Inna jest barwa wskaźnika zaadsorbowanego na osadzieniż barwa tego jonu w roztworze.

5. Pociąga to za sobą dostrzegalną zmianę barwy roztworumiareczkowanego (barwy powierzchni osadu w przypadkufluoresceiny)

Page 58: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Fluoresceina

Page 59: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Istota zasady działania wskaźników adsorpcyjnych

Page 60: ANALIZA MIARECZKOWA - chem.pg.edu.pl · ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem

Istota zasady działania wskaźników adsorpcyjnych