2015-12-07

1

ANALITYKA I METROLOGIACHEMICZNA

WYKŁAD 6

Bruegel –Tower of Babel

PROCES ANALITYCZNY

OBIEKT POMIARU

PRÓBKA

SYGNAŁ

WYNIK POMIARU

WYNIK ANALIZY

INFORMACJA

ZMIENNEUKRYTE

BADANYOBIEKT

PROBLEM

STRATEGIA POBIERANIA

PRÓBKI

POBIERANIE

PRÓBKIPRZYGOTOWANIE PRÓBKI

POMIAR

REJESTRACJA/OCENA

KALIBRACJA

INERPRETACJA

PERCEPCJA ROZWIĄZANIE

PROBLEMU

SYSTEMPOMIAROWY

METODY

CHEMO-

METRYCZNEW.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

PPRZYGOTOWANIE PRÓBKI

Etap „przygotowanie próbki” polega na przekształceniupobranej próbki poprzez operacje (takie jak: pomniejszanie,rozdrobnienie, homogenizacja, mineralizacja, roztwarzanie,rozpuszczanie, rozdzielanie, zatężanie, prasowanie) wobiekt pomiaru zgodnie z wymaganiami stosowanej metodypomiaru.

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Homogenizacja – doprowadzenie próbki do jednorodności składu.

Homogenizacja następuje poprzez rozdrobnienie i wymieszanie lubpoprzez przeprowadzenie w postać płynną (roztwór rzeczywisty, gaz)i wymieszanie.

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

RROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK

MMineralizacja sucha (spopielanie)

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

W UKŁADZIE OTWARTYM - ogrzewanie próbki (w piecumuflowym lub płomieniem palnika) do temperatury 450 -550°C (czasem nawet do 1000°C) w tyglu (porcelanowym,kwarcowym, platynowym) do całkowitego rozkładusubstancji organicznej (zwykle proces trwa ok. 3 godz.).

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

2015-12-07

2

Zalety - prostota, niska ślepa próba, wielkość próbkidowolna.

Wady - straty składników lotnych, możliwe stratymechaniczne, długi czas procesu, proces dwustopniowy(otrzymany popiół musi być rozpuszczony/roztworzony).

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

• W UKŁADZIE ZAMKNIĘTYM - bomba tlenowaMetoda polega na spaleniu małej ilości substancji organicznej (poniżej 20 mg)

w zamkniętej kolbie zawierającej tlen. Produkty spalenia są gazowe i zostająilościowo zaabsorbowane przez roztwór wody obecny w naczyniu.

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Bomba tlenowa firmy Parr

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

MMINARALIZACJA MOKRAW SYSTEMIE OTWARTYM• Mineralizacja/roztwarzanie w kwasach - zwykle polega na ogrzewaniu w kwasach utleniających, które roztwarzają składniki nieorganiczne a organiczne utleniają do dwutlenku węgla, wody i innych lotnych produktów. Najczęściej stosowane kwasy i ich mieszaniny:HNO3 + H2O2 - próbki biologiczneHNO3 + H2SO4 - uniwersalnaHNO3 + HCl - woda królewska - uniwersalnaHNO3 + HClO4 - próbki biologiczne, wybuchowaHF - próbki nieorganiczneHNO3 + HF - uniwersalnaHClO4 - próbki biologiczne, wybuchowa

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Mineralizacja UV - stosowanado próbek ciekłychzawierających substancjeorganiczne. Próbka naświetlanajest lampą kwarcową (λ = 250nm, P = 150 W). Zwykle dopróbki dodaje się substancjęutleniającą (H2O2, K2S2O8,HNO3).

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

2015-12-07

3

Mineralizacja mikrofalowa - mikrofale sąpromieniowaniem niejonizującym,powodującym ruchy molekularne poprzezmigrację jonów i rotację dipoli, nie powodujączmian struktury molekularnej. Zakres mikrofalobejmuje częstotliwości 300 - 300000 MHz. Doroztwarzania mikrofalowego stosuje się zwyklefale 2450 MHz i moc 600 - 700 W. W trakciepenetracji próbki przez mikrofale adsorbuje onaenergię w stopniu zależnym od współczynnikapochłaniania (dissipation factor) wynoszącego0.6 dla kwarcu, 1.5 dla teflonu, 10.6 dla szkłaborokrzemowego i 1570 dla wody. Mineralizacjamikrofalowa jest podobna do mineralizacji wkwasach, jednak energia jest dostarczanabezpośrednio do próbki (a nie przez ścianynaczynia). Dzięki temu proces jest znacznieszybszy. Ze względu na niebezpieczeństwowybuchy kwas ndchlorowy nie powinien być tuużywany. Mineralizacja/roztwarzaniemikrofalowe jest stosowane do próbekbiologicznych, geologicznych, środowiskowych imetalurgicznych.

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

MINERALIZATORMIKROFALOWY

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

MINERALIZACJA W SYSTEMIEZAMKNIĘTYMMineralizacja/roztwarzanie w zam-kniętych naczyniach ciśnieniowych(bombach) w wysokiej temperaturze iwysokim ciśnieniu jest bardziejefektywna niż w systemie otwartym.Ogrzewanie może być konwen-cjonalne lub mikrofalowe. Stosowanajest temperatura ok. 180°C. Zaletąjest ograniczenie strat związków

lotnych.

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

AUTOKLAW

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

STAPIANIETrudne do roztworzenia materiały (takie jak skały i minerały krzemianowe iglinokrzemianowe, minerały tlenkowe i fosforanowe czy niektóre stopy żelaza)są zamieniane w łatwo rozpuszczalne związki na drodze stapiania z topnikami.Wadą procesu jest znaczna kontaminacja, wprowadzenie do próbki znacznejzawartości soli, straty składników lotnych i kontaminacja od naczynia.Najczęściej stosowane topniki i ich wykorzystanie zestawione jest w tabeli:

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Topnik tt°C Tygiel Zastosowanie

Na2CO3

Na2CO3z KNO3KClO3Na2O2

NaOHKOH

Na2O2

B2O3

851

318380

577

Pt

Pt (z wyjNa2O2),Ni

Au, Ag,Ni

Fe, Ni

Pt

Próbki zawierające krzmiany, glin,fosforany i siarczanyPróbki zawierające S, As, Sb, Cr itd.

Krzemiany, węglik krzemu, różneminerały

Siarczki, nierozpuszczalne w kwasachstopy Fe, Ni, Cr, Mo, W, stopy platyny,minerały Cr, Sn, Zr

Krzemiany i tlenki jeżeli oznacznemają być metale alkaliczne

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

NIE UŻYWAĆ TYGLI PLATYNOWYCH BO KORODUJĄ!!!

2015-12-07

4

Pt

Ni

Fe

Au

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

METODY ROZDZIELANIA I ZAT ĘŻANIA

Dwie całkowicie wymieszane substancja mogą zostać rozdzielone jeżeli różniąsię co najmniej jedną właściwością fizykochemiczną.

Podstawa rozdzielania Metoda

Lotność DestylacjaRafinacja

Współczynnik podziału Chromatografia gaz/cieczChromatografiapodziałowaEkstrakcja

Równowaga wymiany Wymiana jonowa

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Aktywnośćpowierzchniowa

Chromatogr. adsorpcyjnaChromatogr. gaz/ciałostałeRafinacja piany

Geometria cząsteczki Sita molekularneFiltracja/permacja żelowaDyfuzja gazówKompleksy inkluzyjneUltrafiltracjaDializa, elektrodializa

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Migracja Elektroforeza

Rozpuszczalność StrącanieRafinacja strefowa

Potencjał rozkładu Elektroliza

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

CHRAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD ROZDZIELANIA

Ekstrakcja - proces wymiany masy pomiędzy fazą z którejnastępuje ekstrakcja (stałej lub ciekłej) a fazą ciekłą(ekstrahent - najczęściej rozpuszczalnik organiczny niemieszający się z wodą np. alkohol amylowy, ditizon) wukładzie wieloskładnikowym o ograniczonejrozpuszczalności. W wyniku ekstrakcji składnik (lubskładniki) przechodzą do ekstrahenta w stopniu określonymprzez współczynnik podziału Nernsta (K=c1/c2). W celuzwiększenia stopnia ekstrakcji stosuje się reakcjekompleksowania. Wówczas współczynnik podziału definiujesię jako:

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A Stopień ekstrakcji dany jest wzorem:

Ekstrakcja prowadzona jest w układzie ciecz/ciecz lub ciałostałe/ciecz. Ostatnio, szczególnie przy przygotowaniupróbek do chromatografii stosuje się ekstrakcję do fazystałej.

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

2015-12-07

5

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Wymiana jonowa - reakcja typuA1A2+B1B2=A1B2+B1A2 zachodzina substancjach zwanychwymieniaczami jonowymi(jonitami). Są to polielektrolitynierozpusz-czalne w wodzie.Kationit - wymienia kationy,grupy funkcyjna -SO3H; -COOH.Anionit - wymienia aniony, grupyfunkcyjna aminowe o różnejrzędowości. Dobry jonit powinienmieć dużą pojemność, dużąszybkość reakcji wymiany orazodporność chemiczną.

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Etapy procesu wymiany jonowej:

-Wymiana jonów metali na jony H+

- Wymiana anionów na jony OH-

czysta woda

- Elucja jonów metali poprzez płukanie kolumny kwasem

- Elucja anionów poprzez płukanie kolumny zasadą

Rozdzielanie

Zatężanie

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Kolumna jonitowa

Żywica jonowymienna

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Zdolno ść wymienna jonitu – jest to główny parametr określający chemicznewłasności jonitu oraz jego przydatność w procesach oczyszczania wody.Zdolnością wymienną jonitu określa się ilość miligramorównoważników (mgr, vallub mval) wymienianych jonów na jednostkę masy (g) lub objętości jonitu (dm3).Wartość zdolności wymiennej jonitu jest wprost proporcjonalna doliczby grup funkcyjnych jonitu oraz odwrotnie proporcjonalna do wzrostu stopniausieciowania szkieletu jonitu.Robocza zdolno ść wymienna – stanowi część całkowitej zdolności wymiennej,która może być wykorzystana w czasie eksploatacji jonitów. Wyraża liczbęmiligramorównoważników jonów, które są wymieniane przez jednostkową ilośćjonitu do chwili przebicia złoża. Zazwyczaj zawiera się w przedziale od 60 do 80 %całkowitej zdolności wymiennej. Wielkość roboczej zdolności wymiennej zależy od:• warunków prowadzenia procesu,• składu i stężenia roztworu,• ilości, składu i stężenia czynników regenerujących,• dokładności przepłukania złoża po przeprowadzeniu regeneracji.Punkt przebicia jonitu - jest to taki moment w procesie wymiany jonowej, kiedy zostanie osiągnięte założone stężenie wymienianego jonu w oczyszczonym roztworze. Po osiągnięciu punktu przebicia jonitu złoże jonitu poddaje się procesowi regeneracji (oczyszczenia mającego na celu przywrócenie początkowych własności jonowymiennych złoża jonitu).

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Laboratoryjna i przemysłowa kolumna jonowymienna

Przebicie kolumny

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

2015-12-07

6

PROCESY MEMBRANOWE

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Ultrafiltracja, nanofiltracja i odwrotna osmoza - procesy,w których roztwór pod wpływem wywieranego wysokiegociśnienia przenika przez membranę półprzepuszczalnąpodczas gdy rozdzielane składniki pozostają. W zależnościod wielkości porów membrany przez membranę przenikatylko rozpuszczalnik podczas gdy niepożądanerozpuszczone składniki i cząstki koloidalne pozostają namembranie. Stosowane do ultrafiltracji membrany mająśrednice porów poniżej 0.45 µm a stosowane są ciśnienia10 - 30 MPa.

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Membrana półprzepuszczalna i zatrzymane na niej cząstki

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Dializa - polega na usuwaniu małych cząsteczek lub jonówz roztworów koloidalnych za pomocą membranypółprzepuszczalnej (która zatrzymuje cząstki koloidalne apozwala przenikać małym jonom i cząsteczkom).Przyspieszenie rozdziału następuje gdy proces prowadzonyw polu elektrycznym - elektrodializa.

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Elektroforeza - ruch naładowanych cząstek koloidalnychpod wpływem pola elektrycznego względem nieruchomegoośrodka rozpraszającego. Szybkość ruchu cząstek jestfunkcją ich ładunku, wielkości i kształtu. Po pewnym czasietrwania procesu rozdzielane elektroforetycznie naładowanecząstki tworzą oddzielne strefy. Stosowana jest np. dorozdzielania białek.

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Elektroforeza prowadzona jest na specjalnych papierachelektroforetycznych, octanie celulozy, żelach (np. agar-agar, żele poliakryloamidowe). Stosowana jest także wcelach preparatywnych. Podobną metodą jestelektroosmoza polegająca na ruchu ośrodkadyspersyjnego przez membranę półprzepuszczalną podwpływem pola elektrycznego (ruch ośrodkarozpraszającego względem substancji rozproszonej).Szybkość ruchu cząstek koloidalnych zależy od polaelektrycznego oraz ruchliwości v0 cząstki koloidalnej:

Gdzie: ε – stała dielektrycznaζ – potencjał zetaη – lepkość ośrodka

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

2015-12-07

7

Schemat zestawu do elektroforezy

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Zestaw do elektroforezyElektroforetogramy białek z mięsa różnych zwierząt

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Nową odmianą elektroforezy jest elektroforeza kapilarna

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Przykładowy elektroforetogram kapilarny anionów nieorganicznych

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

W.W

.KU

BIA

K –

AN

AL

ITY

KA

I M

ETR

OL

OG

IA C

HE

MIC

ZN

A

Zapamiętajmy:

Etap przygotowanie próbki obejmuje operacje takie jak: - pomniejszanie, - rozdrobnienie, - homogenizacja, - mineralizacja, - roztwarzanie, - rozpuszczanie, - rozdzielanie, - zatężanie