Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział ...

Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica

Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Katedra Technologii Materiałów Budowlanych

Rozprawa doktorska

ROLA SIARCZANU(VI) WAPNIA W PROCESACH KSZTAŁTOWANIA

WYTRZYMAŁOŚCI SPOIW DROGOWYCH ZAWIERAJĄCYCH ŻUŻLE

STALOWNICZE I POPIOŁY LOTNE

mgr inż. Wojciech Roszczynialski

Promotor: dr hab. inż. Marek Gawlicki, prof. AGH

Kraków, 2014

Dedykuję Koleżance Małżonce i Przyszłym Pokoleniom

Dziękuję Promotorowi i Rodzicom, za cierpliwość

4

Spis treści

1.Wstęp ................................................................................................................................... 7

Część teoretyczna ................................................................................................................... 10

2. Spoiwa drogowe ............................................................................................................... 11

2.1. Charakterystyka spoiw drogowych .......................................................................... 13

2.4. Składniki spoiw drogowych stanowiących przedmiot pracy .................................... 16

2.4.1. Klinkier portlandzki ........................................................................................... 17

2.4.2. Cement portlandzki ............................................................................................ 18

2.4.3. Gips z odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną .......................................... 20

2.4.4. Popioły lotne ...................................................................................................... 23

2.4.4.1. Popioły lotne z kotłów konwencjonalnych ................................................. 25

2.4.4.2. Popiół lotny ze spalania węgla w złożu fluidalnym .................................... 29

2.4.5. Żużel stalowniczy ............................................................................................... 37

2.4.6. Wapno palone hydratyzowane ........................................................................... 41

3. Procesy zachodzące podczas wiązania i twardnienia hydraulicznych spoiw drogowych ........... 43

3.1. Układ cement portlandzki - woda ............................................................................. 43

3.1.1. Produkty hydratacji cementu portlandzkiego ..................................................... 46

3.2. Hydratacja w układach złożonych ......................................................................... 50

3.2.1. Hydratacja w układzie cement portlandzki - woda - popiół lotny .................. 50

3.2.2. Hydratacja w układzie cement portlandzki - woda - żużel stalowniczy ......... 52

3.3 Ettringit i jego rola w procesach zachodzących w układach spoiwa – woda ............. 54

3.3.1. Warunki powstawania ettringitu w układzie cement-woda ............................... 56

3.3.1.1. Historia stosowania siarczanu wapnia w produkcji cementu portlandzkiego ....... 56

3.3.1.2. Układ glinian trójwapniowy – woda ........................................................... 57

3.3.1.3. Hydratacja glinianu trójwapniowego w obecności siarczanu wapnia ......... 58

3.3.2. Struktura ettringitu ............................................................................................. 71

3.3.3. Czynniki kształtujące trwałość ettringitu ........................................................... 74

5

3.3.3.1. Temperatura ................................................................................................ 75

3.3.3.2. Wykładnik stężenia jonów wodorowych pH.............................................. 81

3.3.3.3. Wpływ obcych jonów na trwałość ettringitu ............................................... 83

3.3.3.4. Wpływ dwutlenku węgla ............................................................................. 84

3.3.3.5. Wpływ otoczenia chemicznego ................................................................... 86

Część doświadczalna .............................................................................................................. 90

4. Zakres badań .................................................................................................................... 91

5. Materiały wyjściowe i sposób przygotowania spoiw ....................................................... 92

5.1. Klinkier portlandzki .................................................................................................. 92

5.2. Gips z odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną ................................................. 93

5.3. Popiół lotny ze spalania węgla brunatnego w złożu fluidalnym ............................... 94

5.4. Żużel stalowniczy ...................................................................................................... 96

6. Pierwszy etap badań: Ocena cech użytkowych spoiw w oparciu o wymagania projektu

normy prEN 13282-2 ........................................................................................................... 98

6.1. Spoiwa zawierające popiół lotny ze spalania węgla brunatnego w złożu fluidalnym,

mielony żużel stalowniczy oraz desulfogpis .................................................................... 99

6.2. Spoiwa zawierające popiół lotny ze spalania węgla brunatnego w złożu fluidalnym,

popiół lotny konwencjonalny oraz żużel stalowniczy .................................................... 100

6.3. Spoiwa zawierające popiół lotny konwencjonalny, popiół lotny ze spalania

fluidalnego i żużel stalowniczy ...................................................................................... 102

6.4. Spoiwa zawierające popiół lotny ze spalania fluidalnego i żużel stalowniczy ....... 104

7. Drugi etap badań: Badania właściwości spoiw drogowych ........................................... 105

7.1. Badania właściwości fizycznych spoiw drogowych ............................................... 108

7.1.1. Cechy reologiczne ............................................................................................ 109

7.1.2. Wytrzymałość spoiw na ściskanie i zginanie ................................................... 112

7.1.3. Mrozoodporność zapraw przygotowanych z badanych spoiw ......................... 123

7.1.4. Odporność spoiw na działanie siarczanów ....................................................... 126

7.2. Analiza składu fazowego i morfologii produktów hydratacji spoiw drogowych ... 128

6

7.2.1. Dyfraktometryczna analiza rentgenowska zaczynów ...................................... 129

7.2.2. Badanie zaczynów metodami DTA/TG ........................................................... 135

7.2.3. Badanie mikrostruktury zaczynów - SEM/EDS ............................................... 143

7.2.4. Oznaczanie ciepła hydratacji spoiw ................................................................. 165

8. Omówienie wyników badań ........................................................................................... 168

9. Wnioski .......................................................................................................................... 174

10. Bibliografia ................................................................................................................... 176

10.1. Literatura ............................................................................................................... 176

10.2. Użyte normy .......................................................................................................... 183

7

1.Wstęp

W ostatnich latach znacznie wzrosło zainteresowanie wykorzystaniem w budownictwie

drogowym różnego rodzaju spoiw opartych w dużym stopniu na ubocznych produktach

wytwarzanych w energetyce i hutnictwie. Tego rodzaju spoiwa, po odpowiednim

przygotowaniu, nie tylko spełniają wymagania stawiane przez drogownictwo, ale także

umożliwiają osiągnięcie znaczących korzyści ekonomicznych i środowiskowych. Mniejsze

zużycie cementów powszechnego użytku skutkuje ograniczeniem eksploatacji

nieodnawialnych, naturalnych surowców potrzebnych do ich produkcji, zmniejszeniem emisji

antropogenicznego CO2 do atmosfery i redukcją zużywanej energii. Wszystkie te czynniki

kształtują warunki środowiskowe i wpływają na jakość życia nie tylko w Polsce, ale również

w skali globalnej. Potwierdzają to najnowsze analizy Międzynarodowej Agencji Energii

zawarte w raporcie World Energy Outlook z roku 20131.

Omawiane spoiwa mogą zastępować cementy powszechnego użytku przy uzdatnianiu

i stabilizacji gruntów oraz przy wykonywaniu podbudów drogowych i chudych betonów.

We wszystkich wymienionych zastosowaniach cechami decydującymi o ich przydatności

są w głównej mierze: wytrzymałość mechaniczna, trwałość, mrozoodporność i odporność

na oddziaływanie chemiczne środowiska. Spoiwa te są znacznie tańsze od powszechnie

stosowanych w drogownictwie cementów powszechnego użytku oraz wapna. Istotny wpływ

na kształtowanie się cech użytkowych omawianych spoiw wywiera zawarty w nich

siarczan(VI) wapnia. Siarczan ten, stanowiący w przypadku szeregu odpadów przemysłowych

jeden z ich składników, może być też wprowadzany do spoiw w różnych formach,

w zależności od ich przeznaczenia, jako surowiec naturalny (gips, anhydryt), lub jako odpad

(gips z odsiarczania spalin, anhydryt zawarty w popiołach z kotłów fluidalnych). Siarczan(VI)

wapnia stanowi jeden z substratów reakcji prowadzącej do tworzenia się ettringitu

(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O), który w znaczący sposób wpływa na dynamikę narastania

wytrzymałości i inne cechy użytkowe, w tym trwałość mieszanek spoiwowo-gruntowych.

Zawartość ettringitu w hydratyzującym spoiwie, szybkość jego tworzenia i narastania, jego

zawartość w spoiwie, sposób wykształcenia mikrostruktury oraz przekształcenia jakim

ettringit ulega wraz z czasem, w znaczący sposób rzutują na podstawowe właściwości spoiw

i mieszanek gruntowo-spoiwowych. Powstawanie i dynamika przekształceń ettringitu zależą

1International Energy Agency: „World Energy Outlook 2013”, OECD/IEA, Londyn, 2013, str. 15,

8

w znaczącej mierze od ilości i formy w jakich siarczan(VI) wapnia wprowadzany jest

do mieszanek spoiwowych. Wyjaśnienie tych problemów stanowi ważny element

w opracowywaniu i optymalizacji składów oraz projektowaniu cech użytkowych spoiw

drogowych zawierających odpady przemysłowe, w tym popioły lotne z kotłów fluidalnych

oraz żużle stalownicze.

Obecnie w Polsce, w różnej skali wytwarzany jest cały szereg spoiw drogowych

o zróżnicowanym składzie i różnych właściwościach oraz przeznaczeniu. Spoiwa te stanowią

przedmiot następujących norm:

PN-S-02201:1998 Drogi samochodowe. Nawierzchnie drogowe. Podział, nazwy,

określenia,

PN-S-96035:1997 Drogi samochodowe Popioły lotne Wymagania i badania,

PN-S-96011:1998 Drogi samochodowe. Stabilizacja gruntów wapnem do celów,

drogowych,

PN-S-96012:1997 Drogi samochodowe. Podbudowa i ulepszone podłoże z gruntu

stabilizowanego cementem,

PN-S-96013:1997 Drogi samochodowe. Podbudowa z chudego betonu,

PN-S-06103:1997 Drogi samochodowe. Podbudowa z betonu popiołowego,

PN-EN-14227-1:2013 Mieszanki stabilizowane cementem,

PN-EN-14227-3:2013 Mieszanki popiołowe,

PN-EN-14227-4:2013 Popiół lotny do mieszanek,

PN-EN-14227-5:2013 Mieszanki stabilizowane spoiwem drogowym.

Poza spoiwami spełniającymi wymagania wymienione w wyżej podanych normach,

opracowanych lub dostosowanych do krajowych warunków przez Polski Komitet

Normalizacyjny, na rynku funkcjonuje szereg spoiw, których właściwości użytkowe

określone są w aprobatach technicznych i innych dokumentach powstałych w oparciu

o wytyczne Głównej Dyrekcji Dróg Krajowych i Autostrad. Sytuacja taka stwarza szereg

kłopotów i niedogodności, stąd też na szczególną uwagę zasługują działania Komitetu

Normalizacyjnego Unii Europejskiej podejmowane w celu ujednolicenia wymagań

stawianych materiałom stosowanym w budownictwie drogowym. Komisja Europejska

opracowała na przestrzeni ostatnich lat projekty trzech norm EN 13282-1÷3, które określają

wymagania dotyczące hydraulicznych spoiw drogowych (ang. Hydraulic Road Binders). Jest

9

to próba nie tylko ujednolicenia wymagań stawianych tego typu materiałom, lecz również

działania pozwalające na wprowadzenie nowych surowców odpadowych, nieuwzględnianych

dotychczas w normach krajowych. Takimi materiałami są między innymi popiół ze spalania

węgla w złożu fluidalnym oraz żużle stalownicze. Dwa spośród tych projektów posiadają

obecnie status norm PN-EN, są to:

PN-EN 13282-1:2013-07 -Hydrauliczne spoiwa drogowe -- Część 1: Hydrauliczne

spoiwa drogowe szybkowiążące -- Skład, wymagania i kryteria zgodności,

PN-EN 13282-3:2013-07 - Hydrauliczne spoiwa drogowe -- Część 3: Ocena

zgodności.

Prenorma prEN 13282-2 określająca wymagania i skład normalnie twardniejących spoiw

drogowych pozostaje nadal w fazie projektu.

Teza pracy

Rozwój budownictwa drogowego wymaga dużej ilości spoiw drogowych spełniających

wymagania zrównoważonego rozwoju, a zatem spoiw, które powinny zawierać duże ilości

surowców odpadowych, stanowiących alternatywę dla materiałów używanych obecnie oraz

powinny być konkurencyjne cenowo względem spoiw tradycyjnych.

Hydrauliczne spoiwa drogowe, których składnikami są zmielony klinkier portlandzki, popiół

lotny z kotłów fluidalnych oraz żużel stalowniczy, charakteryzują się pożądanymi cechami

użytkowymi mimo obaw, iż obecny w nich siarczan(VI) wapnia w wyniku utworzenia

ettringitu i struktur typu AFt, może stanowić zagrożenie dla trwałości stwardniałego zaczynu

spoiwowego.

Cel pracy

Celem pracy jest dokonanie oceny możliwości wykorzystania popiołów lotnych z kotłów

fluidalnych oraz żużli stalowniczych jako składników głównych hydraulicznych spoiw

drogowych oraz określenie roli siarczanu(VI) wapnia w kształtowaniu cech użytkowych tych

spoiw. Praca obejmuje badania właściwości zaprojektowanych spoiw oraz przygotowanych z

nich zaczynów i zapraw.

10

Część teoretyczna

11

2. Spoiwa drogowe

Spoiwa drogowe są hydraulicznymi mineralnymi materiałami wiążącymi przeznaczonymi do

scalania, wzmacniania oraz zwiększania nośności gruntów. Wykorzystanie

wieloskładnikowych spoiw drogowych jest korzystną ekonomicznie i środowiskowo

alternatywą dla tradycyjnych rozwiązań: stabilizacji cementem gruntów sypkich, stabilizacji

wapnem gruntów spoistych oraz wymiany gruntu nieprzydatnego w danych warunkach

budowy drogi. Stosowanie właściwie zaprojektowanych spoiw drogowych w miejsce

tradycyjnych materiałów wiążących prowadzi, przy zachowaniu pożądanych cech

użytkowych spoiw, do ograniczenia zużycia nieodnawialnych surowców naturalnych i

zastąpienia ich odpadami przemysłowymi, co stanowi istotny element realizacji strategii

zrównoważonego rozwoju2. Spoiwa drogowe mogą być stosowane w budownictwie

drogowym do wykonywania różnorakich prac, w tym związanych z tworzeniem3:

górnej i dolnej warstwy podbudowy dróg,

warstwy nośnej przy budowie fundamentów i nasypów,

stabilizowania gruntu pod kostkę brukową,

ulepszania i wzmacniania gruntu pod torowiska i nawierzchnie lotniskowe,

stabilizację mieszanek kruszyw,

stabilizację podłoża pod obiekty kubaturowe,

wypełniania wykopów,

do ulepszania i uszczelniania zdeponowanych na składowiskach odpadów przy

zapewnieniu wymaganego wskaźnika wodoprzepuszczalności,

ulepszania gruntów słabych,

budowy nieulepszonych nawierzchni twardych,

wykonywania podbudowy pomocniczej i zasadniczej stabilizowanej

mechanicznie,

budowy nasypów pod drogi mające status dróg krajowych, ekspresowych lub

autostrad.

2Gawlicki M., Wons W., Popioły lotne z kotłów fluidalnych jako składniki popiołowo-cementowych spoiw

drogowych, prace ICMB, 8/2011, str. 69-70, 3 Paszkowski A., Ocena przydatności żużli stalowniczych jako składnika hydraulicznych spoiw drogowych, Praca

magisterska AGH, 2012, str. 62,

12

Niektóre, opracowane w ostatnich latach wieloskładnikowe spoiwa drogowe mogą być

stosowane zarówno w przypadku gruntów spoistych jak i niespoistych. Dzięki pożądanym

właściwościom i niskiej cenie ich masowe zastosowanie jest możliwe również tam, gdzie

spoiwa tradycyjne nie pozwalają osiągnąć właściwych efektów, bądź ich zastosowanie jest

nieekonomiczne. Najważniejszym spośród wymienionych wcześniej kierunków

wykorzystania wieloskładnikowych hydraulicznych spoiw drogowych bazujących na

odpadach przemysłowych jest ulepszanie podłoża oraz tworzenie podbudowy4.

Umiejscowienie wspomnianych warstw w konstrukcji drogowej przedstawiono na rys. 1.

Rys. 1. Schemat przekroju poprzecznego konstrukcji drogowej. Czerwoną barwa czcionki

zaznaczono najczęstsze zastosowania wieloskładnikowych spoiw drogowych5

Producentami spoiw drogowych w Polsce są między innymi:

Górażdże Cement (Heidelberg Cement Group) - Multicrete,

Cement Ożarów (Grupa Ożarów S.A.) - Reymix,

Utex Sp. z o.o. - Solitex,

Dyckerhoff Polska Sp. z o.o. – Lipidur,

Spoiwex Sp. z o.o. - Terramix, Silment,

Utex Centrum - Tefra.

4 Paszkowski A., Ocena przydatności żużli stalowniczych jako składnika hydraulicznych spoiw drogowych, Praca

magisterska AGH, 2012, str. 63, 5 Gawlicki M., Wons W., Popioły lotne z kotłów fluidalnych jako składniki popiołowo-cementowych spoiw

drogowych, prace ICMB, 8/2011, str. 70

13

2.1. Charakterystyka spoiw drogowych

Jak wspomniano we wstępie pracy, istnieje szereg komplementarnych i substytucyjnych

dokumentów normatywnych i prawnych poświęconych zagadnieniom hydraulicznych spoiw

drogowych. Wydaje się, że najbardziej spektakularną próbę ujednolicenia i

usystematyzowania tej grupy materiałów wiążących podjęto w serii norm EN 13282-1÷3

opisujących hydrauliczne spoiwa drogowe. Po kilkunastu latach pracy dwie spośród tych

norm zostały zatwierdzone przez europejski i polski komitet normalizacyjny jako

obowiązujące w Polsce od lipca 2013 roku. Są to:

PN-EN 13282-1: Hydrauliczne spoiwa drogowe, Część 1: Hydrauliczne spoiwa

drogowe szybkowiążące; Skład, wymagania i kryteria zgodności,

PN-EN 13282-3: Hydrauliczne spoiwa drogowe, Część 3: ocena zgodności.

Natomiast norma oznaczona w wersji roboczej jako prEN 13282-2: Hydrauliczne spoiwa

drogowe, Część 2: Hydrauliczne spoiwa drogowe normalnie wiążące; Skład, wymagania i

kryteria zgodności, opisująca spoiwa drogowe normalnie twardniejące, najbardziej

interesująca ze względu na dopuszczenie do stosowania nowych odpadów przemysłowych

takich jak popiół z kotłów fluidalnych, czy żużel stalowniczy, pozostaje nadal projektem

(prenormą).

Hydrauliczne spoiwa drogowe według PN-EN 13282-1 są homogenicznymi mieszaninami

proszkowymi „w formie gotowego produktu” nadającymi się do bezpośredniego użytku,

wytwarzane w ciągłych procesach produkcyjnych. Są to spoiwa wiążące zarówno w wodzie

jak i warunkach powietrzno-wilgotnych, zachowujące trwałość również w stałym kontakcie z

wodą. Poszczególne składniki spoiw drogowych spełniają wymagania określonych norm

przedmiotowych. Listę składników tworzących te spoiwa podano w tabeli 1, zaś w tabeli 2

przedstawiono surowce odpadowe uwzględnione w projekcie normy prEN 13282-2.

14

Tabela 1. Składniki główne hydraulicznych spoiw drogowych uwzględnione w normach

grupy EN 13282 oraz normy określające wymagane cechy danego składnika6

6Gawlicki M., Hydrauliczne spoiwa drogowe – skład i wymagania w świetle ostatnich projektów norm

europejskich, Seminarium Lafarge, Bydgoszcz, 2008, str. 6,

Składniki główne Norma

Klinkier portlandzki (K)

EN 197-1

Granulowany żużel wielkopiecowy (S)

Pucolana naturalna (P)

Pucolana naturalnie wypalana (Q)

Popiół lotny krzemionkowy (V)

Popiół lotny wapienny (W)

Łupek palony (T)0

Kamień wapienny (L, LL)

Wapno palone (CL-Q) EN 459-1

Wapno hydratyzowane ( CL-S)

15

Tabela 2. Składniki główne hydraulicznych spoiw drogowych uwzględnione w prEN 13282-2

oraz wymagania stawiane poszczególnym składnikom7

Składnik Wymagania

Popiół lotny z kotłów fluidalnych (Va)

SiO2 + Al2O3 + Fe2O3> 70%

CaOw< 2%

SiO2 > 20 %

SO3< 6%

strata prażenia < 10%

pozostałość na sicie 45 µm> 75%

Popioły lotne niegaszone wapienne (Wa) CaOreaktywny> 15%

(dla klasy N1 oraz N2)

Żużel stalowniczy (Sb)

CaOcałkowity> 40%

SiO2 + Al2O3 + Fe2O3> 40%

MgO< 9%

CaOw = 715%

SO3< 0,3%

powierzchnia właściwa > 2000 cm2/g

zmiany objętościowe < 30 mm

Zgodnie z wymaganiami omawianych norm, hydrauliczne spoiwa drogowe klasyfikuje się ze

względu na wytrzymałość na ściskanie, po 7 i 28 dniach w przypadku spoiw

szybkotwarniejących (PN-EN 13282-1), zaś po 56 dniach – w przypadku spoiw normalnie

twardniejących (prEN 13282-2). Klasyfikacje te przedstawiono w tabeli 3.

7 Gawlicki M., Hydrauliczne spoiwa drogowe – skład i wymagania w świetle ostatnich projektów norm

europejskich, Seminarium Lafarge, Bydgoszcz, 2008, str. 14,

16

Tabela 3. Wymagania stawiane hydraulicznym spoiwom drogowym.

Szybko twardniejące hydrauliczne

spoiwa drogowe (RHHRB)

Normalnie twardniejące hydrauliczne

spoiwa drogowe (NHHRB)

Wymagania mechaniczne

Klasa wytrzymałości

Wytrzymałość na ściskanie

[MPa] Klasa

wytrzymałości

Wytrzymałość na ściskanie

[MPa]

R7 R28 R56

E 2 ≥ 5 ≤32,5 N 1 ≥ 5 ≤ 15

E 3 ≥ 10 ≤42,5 N 2 ≥ 12,5 ≤ 32,5

E 4 ≥ 16 ≤52,5 N 3 ≥ 22,5 ≤ 42,5

E 4 - RS ≥ 16 – N 4 ≥ 32,5 ≤ 52,5

Wymagania fizyczne

RHHRB

Pozostałość

na sicie

90 µm [%]

Początek

czasu

wiązania

[min]

Stałość

objętości

[mm]

NHHRB

Pozostałość

na sicie

90 µm [%]

Początek

czasu

wiązania

[min]

Stałość

objętości

[mm]

E 1-4 ≤ 15 ≥ 90 ≤ 30

N 1-4 ≤ 15 ≥ 150 ≤ 30

E-RS ≤ 15 ≤ 90 ≤ 10

2.4. Składniki spoiw drogowych stanowiących przedmiot pracy

Składnikami spoiw drogowych stanowiących przedmiot pracy były: zmielony klinkier

portlandzki, cement portlandzki CEM I, wapno hydratyzowane, żużel stalowniczy, popiół

lotny konwencjonalny oraz popiół lotny z palenisk fluidalnych.

17

2.4.1. Klinkier portlandzki

Klinkier portlandzki jest półproduktem w procesie wytwarzania cementów powszechnego

użytku otrzymywanym w wyniku spiekania odpowiednio zestawionej mieszaniny

surowcowej w temperaturze około 1450oC

8.

Podstawowymi składnikami klinkieru portlandzkiego stanowiącymi łącznie ponad 95% jego

masy są: krzemian trójwapniowy (alit), krzemian dwuwapniowy (belit), glinian trójwapniowy

oraz glinożelazian czterowapniowy (brownmilleryt). Klinkier zawiera zazwyczaj również

pewne ilości niezwiązanego (wolnego) tlenku wapnia oraz peryklazu (MgO). W niewielkich

ilościach obecne są również w klinkierze siarczany pierwiastków alkalicznych. Klinkier

opuszczający piec obrotowy ma postać niewielkich granul. Po zmieleniu, klinkier zarobiony z

wodą bardzo szybko wiąże. Aby temu zapobiec wprowadza się siarczan wapnia. Właściwości

klinkieru portlandzkiego uzależnione są w głównej mierze od składu fazowego, udziału

poszczególnych składników oraz uziarnienia9,10,11

.

Najdogodniejszym sposobem charakterystyki klinkieru portlandzkiego w praktyce

przemysłowej są moduły określające relacje pomiędzy podstawowymi tlenkami tworzącymi

klinkier (oznaczanymi następującymi symbolami: S - SiO2, A – Al2O3, F – Fe2O3, C – CaO).

Powszechnie używa się trzech modułów: modułu krzemowego (1), modułu glinowego (2)

oraz modułu nasycenia, określanego zwyczajowo jako LSF (lime saturation factor) (3)12,13

.

Moduł krzemowy – (1)

Moduł glinowy – (2)

Moduł nasycenia – (3)

8 Neville A.M., Właściwości betonu, Wydawnictwo Polski Cement, Kraków, 2000, str. 2,

9 Neville A.M., Właściwości betonu, Wydawnictwo Polski Cement, Kraków, 2000, str. 9,

10 Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, Warszawa 2010, str. 90,

11 Lawrence D., The constitution and specification of Portland cements, rozdział w: Lea’s chemistry of cement

and concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford , 1998, str. 132, 12

Lawrence D., Physicochemical and mechanical properties of Portland cements, rozdział w: Lea’s chemistry

of cement and concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford, 1998, str. 352-353 13

Gawlicki M., Obliczanie składu fazowego i modułów klinkieru portlandzkiego na podstawie wyników analizy

chemicznej, w Laboratorium Materiałów Wiążących, pod redakcją W. Nocuń-Wczelik, AGH, Kraków, 2003, str.

21,

18

Moduł krzemowy oraz moduł glinowy podają jedynie stosunki zawartości określonych

tlenków, a ich wartość wynosi zazwyczaj odpowiednio 1,7÷3,5 oraz 1,0÷3,0. Moduł LSF

określa natomiast wysycenie klinkieru portlandzkiego przez tlenek wapnia. Klinkier

portlandzki często charakteryzowany jest również poprzez podanie składu fazowego, który

obliczany jest w oparciu o wzory Bogue’a, lub oznaczany jest rentgenograficznie (metoda

Rietvelda), a także metodą mikroskopową14,15

.

Cztery podstawowe fazy tworzące klinkier portlandzki: alit o strukturze oksymonokrzemianu

wapnia Ca3[SiO4]O, belit stanowiący najczęściej odmianę β-Ca2[SiO4], glinian trójwapniowy-

Ca3[Al2O6] oraz glinożelazian czterowapniowy – oznaczany jako C4AF lub C2(A,F) są silnie

zdefektowanymi roztworami stałymi, co wpływa na ich reaktywność w układzie cement-woda

i nadaje cechy indywidualne poszczególnym klinkierom portlandzkim16

.

Zmielony klinkier portlandzki bardzo szybko reaguje z wodą (błyskawiczne wiązanie). Aby

temu zapobiec, w procesach wytwarzania cementów powszechnego użytku zawsze

wprowadzany jest gips regulujący czas wiązania spoiwa. W wieloskładnikowych spoiwach

drogowych klinkier portlandzki może być wykorzystywany jako podstawowy nośnik cech

hydraulicznych spoiw zwłaszcza wtedy, gdy producenci spoiw będą dążyć do ograniczenia

zawartości siarczanów w wytwarzanych spoiwach. Niedogodnością w produkcji takich spoiw

w porównaniu z wytwarzaniem wieloskładnikowych spoiw drogowych na drodze mieszania

składników z cementami powszechnego użytku jest konieczność zmielenia klinkieru w

osobnym agregacie, co zwiększa koszty wytwarzania spoiw.

2.4.2. Cement portlandzki

Cement jest spoiwem hydraulicznym, stanowiącym drobno zmielony materiał nieorganiczny,

który po zmieszaniu z wodą daje zaczyn wiążący i twardniejący w wyniku reakcji i procesów

hydratacji, który po stwardnieniu pozostaje wytrzymały i trwały także pod wodą. Cement

14

Lawrence D., Physicochemical and mechanical properties of Portland cements, rozdział w: Lea’s chemistry of

cement and concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford, 1998, str. 352, 15

Gawlicki M., Obliczanie składu fazowego i modułów klinkieru portlandzkiego na podstawie wyników analizy

chemicznej, rozdział w:Laboratorium Materiałów Wiążących pod redakcją W. Nocuń-Wczelik, AGH, Kraków,

2003, str. 14-15, 16

Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, Warszawa, 2010, str. 90,

19

portlandzki powszechnego użytku składa się z klinkieru portlandzkiego zmielonego razem z

dodatkiem siarczanowego regulatora czasu wiązania, oraz innych składników mineralnych

takich jak popioły lotne, wielkopiecowe żużle hutnicze, naturalne pucolany, bitumiczny łupek

palony, pył krzemionkowy czy kamień wapienny17

. Cementy powszechnego użytku stanowią

najbardziej popularny współcześnie rodzaj spoiw mineralnych, a ich światowa produkcja

przekracza obecnie 3,2 mld ton rocznie18

.

Cementy powszechnego użytku stanowią przedmiot normy PN-EN 197-1:2012 określającej

ich skład oraz stawiane im wymagania. Norma definiuje 27 podstawowych cementów

powszechnego użytku. Zgodnie ze wspomnianą normą, cementy dzieli się na 5 grup: CEM I –

cementy portlandzkie, CEM II – cementy portlandzkie wieloskładnikowe, CEM III – cementy

hutnicze, CEM IV – cementy pucolanowe, CEM V – cementy wieloskładnikowe. W

zależności od zawartości składników głównych innych niż klinkier portlandzki cementy

dzielone są na odmiany A oraz B, a w przypadku cementów hutniczych CEM III na A, B oraz

C. Podział cementu powszechnego użytku na klasy prowadzi się w zależności od

wytrzymałości zapraw normowych na ściskanie. Wyróżniane są cementy o normalnej

wytrzymałości wczesnej oznaczane symbolem N, cementy o wysokiej wytrzymałości

wczesnej oznaczane symbolem R, a w przypadku cementów hutniczych CEM III również

cementy o niskiej wytrzymałości wczesnej oznaczane symbolem L19

.

Cementy powszechnego użytku wprowadzone do hydraulicznych spoiw drogowych pełnią

funkcję podstawowego nośnika cech hydraulicznych spoiw, używane są również do

stabilizacji gruntów sypkich (piaszczystych).Cementem najczęściej stosowanym do tego celu

jest cement portlandzki CEM I, niezawierający innych składników głównych niż zmielony

klinkier portlandzki. Cement ten charakteryzujący się największym ciepłem hydratacji, co

korzystnie wpływa na kształtowanie się właściwości stabilizowanych gruntów i podbudów

drogowych.

17

Kotwica Ł.; Wpływ redyspergowalnych proszków polimerowych na proces hydratacji wybranych minerałów

klinkierowych cementu, praca doktorska, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica, Kraków, 2009,

str. 20, 18

Małolepszy J. (red.) Podstawy technologii materiałów budowlanych i metody badań, Wydawnictwa AGH,

Kraków 2013, str. 25, 19

Małolepszy J. (red.) Podstawy technologii materiałów budowlanych i metody badań, Wydawnictwa AGH,

Kraków 2013, str. 33-35,

20

2.4.3. Gips z odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną

Siarczan(VI) wapnia wykorzystywany w przemyśle materiałów wiążących może pochodzić z

szeregu źródeł. Może to być gips naturalny, gips uzyskiwany w wyniku odsiarczania spalin w

elektrowniach lub elektrociepłowniach metodą mokrą wapienną lub też gips stanowiący

odpad w różnorakich procesach chemicznych, głównie fosfogips stanowiący odpad w

fabrykach kwasu fosforowego i nawozów fosforowych. Anhydryt ze względu na koszty

wykorzystywany jest rzadko. Kolejnym źródłem siarczanu(VI) wapnia w spoiwach

wieloskładnikowych mogą być odpady z kotłów fluidalnych lub z metod odsiarczania spalin

metodami suchymi lub półsuchymi. W tych przypadkach gips lub anhydryt stanowi jeden ze

składników tych odpadów.

Dla wytwórców wieloskładnikowych spoiw drogowych najkorzystniejszym składnikiem

siarczanowym jest gips pochodzący z odsiarczania spalin metoda mokrą wapienną

(desulfogips). Spowodowane jest to łatwością dostępu do tego rodzaju surowca, wynikającą z

rozmieszczenia instalacji odsiarczania spalin na obszarze kraju, wysokiej zawartości

CaSO4.2H2O w produkcie oraz znacznego rozdrobnienia materiału. Nie bez znaczenia jest

również to, że wykorzystanie tego rodzaju gipsu jest działaniem proekologicznym oraz

przedsięwzięciem korzystnym z ekonomicznego punktu widzenia.

Desulfogipsy można określić jako materiały czyste chemicznie20,21

.Wymagania spełniane

przez nie przedstawiono w tabeli 4.

20

Gawlicki M., Nocuń-Wczelik W., Roszczynialski W., Production and use of by-product gypsum in the

construction industry, rozdział w Waste materials in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes

Publications, Westwood, 1997, str. 74, 21

Galos K., Gawlicki M., Szlugaj J., Mineralne surowce odpadowe z elektrowni, elektrociepłowni i ciepłowni,

rozdział w Mineralne Surowce Odpadowe, red. Ney R., Wydawnictwo Instytutu GSMiE PAN, Kraków, 2009,

str. 185,

21

Tabela 4. Wymagania stawiane desulfogipsom otrzymywanym metodą mokrą wapienną22

Cechy desulfogipsu Zawartość

Wilgotność <10%

Zawartość gipsu dwuwodnego >95% pH 5-8 Barwa (stopień białości) >80% Zapach neutralny Pozostałość na sicie 0,0032 mm >60% Składniki towarzyszące:

MgO rozpuszczalny w wodzie <0,1% Na2O rozpuszczalny w wodzie <0,1% Zawartość jonów chlorkowych <100ppm Siarczan (IV) wapnia - CaSO3

.0,5H2O <0,5%

Składniki organiczne (oznaczane jako C) <0,1% Al2O3 <0,3% Fe2O3 <0,15% SiO2 nierozpuszczalny w HCl <2,5% CaCO3 + MgCO3 <1,5% K2O rozpuszczalny w wodzie <0,06%

Gipsy otrzymywane w instalacjach odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną zbudowane

są z dobrze wykształconych ziaren o wymiarach 15-100 µm23,24

. Na rys. 2 przedstawiono

przykładowe mikrofotografie desulfogipsów uzyskanych w jednej z instalacji odsiarczania

spalin pracującej w Elektrowni Bełchatów.

22

Gawlicki M., Roszczynialski W., Zmiany w technikach spalania paliw i odsiarczania a wykorzystani odpadów

elektrownianych w przemyśle materiałów wiążących, Ceramika 66/1, 2001, str. 396, 23


construction industry, rozdziałwWaste materials in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes

Publications, Westwood, 1997, str. 77, 24


rozdział w Mineralne Surowce Odpadowe, red. Ney R., Wydawnictwo instytutu GSMiE PAN, Kraków, 2009,

str. 185,

22

Rys. 2. Zdjęcie SEM przedstawiające mikrostrukturę desulfogipsu przy różnym

powiększeniu25

Desulfogipsy niezależnie od pochodzenia charakteryzują się dużą jednorodnością i stałością

składu chemicznego. Zawartość w nich CaSO4.2H2O jest zazwyczaj wyższa niż w gipsach

naturalnych pochodzących ze złóż eksploatowanych w naszym kraju (Stawiany, Leszcze), co

potwierdzają wartości podane w tabeli 5.

25


construction industry, rozdział w Waste materials in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes

Publications, Westwood, 1997, str. 81,

23

Tabela 5. Porównanie składu chemicznego oraz właściwości fizycznych desulfogipsów z

gipsem naturalnym26

Surowiec

Desulfogips z

węgla

kamiennego

Desulfogips z

węgla brunatnego Gips naturalny

Skład chemiczny [% mas.]

Straty prażenia (400oC) 20,66 20,52 19,50

SiO2 0,44 0,88 2,87

Al2O3 0,25 0,30 1,05

Fe2O3 0,15 0,20 0,48

CaO 31,08 31,80 31,85

MgO 0,04 0,02 0,15

SO3 45,42 45,24 43,43

K2O 0,04 0,03 0,05

Na2O 0,06 0,07 0,08

TiO2 0,01 0,01 0,02

F- 0,03 0,04 0,01

Cl- 0,03 0,05 0,01

C 0,15 0,12 0,00

Właściwości fizyczne

Gęstość [g/cm3] 2,33 2,31 2,37

Wilgotność [%] 7,50 9,30 0,70

2.4.4. Popioły lotne

Popioły lotne są drobnoziarnistymi materiałami wydzielanymi w urządzeniach odpylających

gazy odlotowe opuszczające instalacje kotłowe elektrowni lub elektrociepłowni. Skład

fazowy, skład chemiczny, a tym samym i właściwości popiołów lotnych uzależnione są od

szeregu czynników. Należą do nich przede wszystkim27

:

technika spalania (spalanie paliwa w konwencjonalnym kotle pyłowym lub

spalanie w złożu fluidalnym),

26


construction industry, rozdziałwWaste materials in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes

Publications, Westwood, 1997, str. 79-80, 27

Giergiczny Z., Roszczynialski W., Popioły lotne – klasyfikacja, właściwości i kierunki technologicznego

wykorzystania, VI konferencja Aktualia i perspektywy gospodarki surowcami mineralnymi, Rytro, 1996, str. 2,

24

rodzaj paliwa podstawowego i ewentualnie paliw współspalanych,

skład chemiczny i mineralny skały płonnej i innych niepalnych zanieczyszczeń

zawartych w paliwie,

zawartość części palnych, wartość opałowa i wilgotność paliwa,

sposób suszenia, rozdrabniania i ewentualnie mieszania oraz dozowania różnych

rodzajów paliwa,

konstrukcja paleniska,

warunki i przebieg procesów spalania,

zastosowane metody odsiarczania i odazotowania spalin,

rodzaj i sprawność urządzenia wychwytującego popiół,

sposób odbioru i składowania popiołu.

Klasyfikację popiołów lotnych można przeprowadzić w oparciu o różnorakie kryteria. Ze

względu na podstawowe kierunki wykorzystania popiołów lotnych w przemyśle materiałów

budowlanych ich pierwotny podział może być dokonany na popioły lotne z

konwencjonalnych kotłów pyłowych oraz popioły lotne pochodzące z kotłów fluidalnych. Za

przyjęciem takich założeń przemawiają znaczne różnice temperatur spalania paliw,

zintegrowanie w kotłach fluidalnych procesów spalania i odsiarczania oraz wynikające stąd

duże różnice składów chemicznych, fazowych i właściwości fizykochemicznych obydwu

rodzajów popiołów28

.

Alternatywą dla proponowanego podziału popiołów lotnych jest zakwalifikowanie popiołów

lotnych z kotłów fluidalnych do popiołów wapniowo-siarczanowych29

, z wyraźnym

podkreśleniem różnic morfologii ziaren popiołów z kotłów fluidalnych (nieregularne kształty

ziaren) i kotłów pyłowych (przewaga form kulistych i czerepowych).

Popioły lotne z kotłów fluidalnych pojawiły się między innymi w następstwie dążenia w

energetyce zawodowej do produkcji „czystej energii”. Właściwości tych popiołów są

odmienne od właściwości konwencjonalnych popiołów lotnych i ich zastosowanie wymaga

każdorazowego przeprowadzenia oceny ich jakości. Obowiązujące aktualnie normy dotyczące

możliwości wykorzystania popiołów lotnych do produkcji cementów powszechnego użytku i

28


rozdział w Mineralne Surowce Odpadowe, red. Ney R., Wydawnictwo Instytutu GSMiE PAN, Kraków, 2009,

str. 141, 29

Giergiczny Z., Rola popiołów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kształtowaniu właściwości

współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych, Politechnika Krakowska, Kraków, 2006, str. 17,

25

normy poświęcone betonom konstrukcyjnym nie zezwalają na ich wykorzystanie w tego

rodzaju produkcji. Właściwości tych popiołów wskazują jednak na możliwości ich

zastosowania w produkcji spoiw drogowych. Istotnymi cechami tych popiołów jest ich duża

aktywność pucolanowa, zawartość CaSO4 i wolnego CaO o dużej aktywności.

2.4.4.1. Popioły lotne z kotłów konwencjonalnych

Proces spalania paliw w konwencjonalnych paleniskach pyłowych przebiega w temperaturze,

w której znaczna część materiału nieorganicznego ulega stopieniu. Na skutek tego w

popiołach lotnych z kotłów konwencjonalnych dominują szkliste formy kuliste o średnicach

od kilku do kilkudziesięciu mikrometrów, a ich skład i parametry są stabilne, szczególnie w

przypadku spalania węgla kamiennego30

.

Norma BN-79/6722-09 funkcjonująca w polskiej energetyce obejmuje swoim zakresem

popioły lotne, żużle i mieszanki popiołowo-żużlowe powstające w wyniku spalania węgli

kamiennych i brunatnych. Dokument ten wyróżnia dwa podstawowe typy popiołów lotnych:

popioły lotne z węgla kamiennego (oznaczane symbolem PK) oraz popioły lotne z węgli

brunatnych (symbol PB). Przykładowy skład chemiczny popiołów lotnych pochodzących z

polskich elektrowni przedstawiono w tabeli 6.

30


podrozdział w: Mineralne Surowce Odpadowe, red. Ney R., Wydawnictwo Instytutu GSMiE PAN, Kraków

2009, str. 143,

26

Tabela 6. Średnie składy chemiczne popiołów lotnych [% mas.]31

Składnik

Rodzaj popiołu lotnego

Krzemionkowy Krzemionkowo-

glinowy

Krzemionkowo-

wapniowy

SiO2 52,0 40,0 42,8

Al2O3 23,0 32,0 17,5

Fe2O3 13,0 12,0 4,4

CaO 6,0 2,0 23,4

wolny CaO 1,0 - 4,1

MgO 2,5 1,5 0,9

SO3 1,0 0,5 4,3

Na2O + K2O 1,5 2,0 0,3

Polska norma PN-EN 197-1:2012 „Cement. Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności

dotyczące cementów powszechnego użytku” wprowadziła dla potrzeb przemysłu

cementowego podział popiołów lotnych na dwie grupy, uwzględniając również współspalanie

z węglem biomasy różnego rodzaju (zrębki drzewne, słoma):

popiół lotny krzemionkowy (V) zawierający nie mniej niż 25 % reaktywnego SiO2

oraz nie więcej niż 10 % reaktywnego CaO,

popiół lotny wapienny (W) zawierający 10 – 15 % reaktywnego CaO i nie mniej

niż 25 % reaktywnego SiO2 , lub zawierający więcej niż 15 % reaktywnego CaO i

posiadający po 28 dniach wytrzymałość na ściskanie co najmniej 10 MPa.

31

Giergiczny Z., Roszczynialski W., Popioły lotne – klasyfikacja, właściwości i kierunki technologicznego

wykorzystania, VI konferencja Aktualia i perspektywy gospodarki surowcami mineralnymi, Rytro 1996, str. 4-5,

27

Popioły lotne mogą znajdować się w stanie suchym, wilgotnym lub mokrym i mogą

pochodzić z silosów napełnianych pneumatycznie, hałd powstałych z popiołów zraszanych i

transportowanych mechanicznie oraz z odstojników hydraulicznych napełnianych pulpą

popiołowo-wodną.

Wytwarzane w polskiej energetyce krzemionkowe popioły lotne są produktem spalania węgli

kamiennych w paleniskach pyłowych. Składają się głównie z drobnych kulistych cząstek

zbudowanych ze szkła glinokrzemowego. Średnice ziaren popiołu mieszczą się na ogół w

granicach od 2 do 50 μm (rys. 3). Natomiast w skład frakcji grubszej, powyżej 50 μm,

wchodzą głównie cząstki niespalonego węgla o nieregularnych kształtach oraz obłe ziarna

kwarcu.

Rys. 3. Obraz mikroskopowy SEM popiołu krzemionkowego (Powiększenie x2000)

W krzemionkowych popiołach lotnych, poza dominującą glinokrzemianową fazą szklistą,

obecne jest również szereg faz krystalicznych, przede wszystkim kwarc, mullit, hematyt oraz

magnetyt32,33,34

. Minerały te nie wykazują aktywności hydraulicznej, a zbyt duża ich

32

Wołżenskij A.W., Burow J.S., Kołokolnikow W.S., Mineralnyje wiażuszczije wieszczestwa, Literatury po

Stroitielstwie, Moskwa 1966, str. 46,

28

zawartość, zwłaszcza w przypadku hematytu i magnetytu, może wpłynąć negatywnie na

przebieg reakcji pucolanowych, gdyż gromadzące się na powierzchniach amorficznych kulek

popiołów fazy zawierające jony żelaza utrudniają dostęp wody do aktywnej substancji

szklistej35

. Wolne wapno, podobnie jak niezwiązany tlenek magnezu (peryklaz), są

niepożądanymi składnikami krzemionkowych popiołów lotnych. Ich większe skupiska mogą

prowadzić do nierównomiernych zmian objętości stwardniałego zaczynu cementowego z

dodatkiem popiołu, co może powodować destrukcję zapraw i betonów36

.

Do szkodliwych składników popiołów lotnych należą pozostałości niespalonego węgla, które

zwiększają wodożądność, oraz wpływają negatywnie na wytrzymałość i mrozoodporność

zapraw oraz betonów. Ponadto zawartość węgla pogarsza cechy estetyczne wyrobów. W

przeciągu ostatnich lat elektrownie i elektrociepłownie obniżyły znacznie ilości niespalonego

węgla w popiołach. Obecnie, straty prażenia popiołów lotnych nie przekraczają z reguły

1÷2%, podczas gdy normy PN-EN 197-1 oraz PN-EN 206-1 dopuszczają do stosowania

popioły lotne, których straty prażenia nie przekraczają 5%, a w określonych przypadkach

zawarte są w granicach nawet 7–9%.

Z punktu widzenia przydatności popiołów lotnych jako aktywnych hydraulicznie składników

spoiw drogowych ich najistotniejszą cechą jest aktywność pucolanowa, a więc zdolność do

wchodzenia w warunkach normalnych w reakcje z wodorotlenkiem wapnia. Udział aktywnej

pucolanowo substancji szklistej w popiołach lotnych mieści się w granicach od 30% do

80%37

. W popiołach tych zawartość aktywnych pucolanowo SiO2 i Al2O3 (oznaczana według

metody ASTM) wynosi od 10% do 30%. Zawartość reaktywnego SiO2 w krzemionkowych

popiołach lotnych oznaczona zgodnie z PN-EN 197-1 znacznie przekracza wymagane

minimum wynoszące 25%.

Należy podkreślić, że różnice składu chemicznego i fazowego popiołów lotnych z węgli

kamiennych są nieznaczne, natomiast składy chemiczne i fazowe popiołów z węgli

brunatnych wahają się w bardzo szerokich granicach38

.

33

Siddique R., Khan M. I., Supplementary Cementing Materials, Springer, Berlin, 2011, str. 5-6, 34

Jarrige A., Les cendres volantes dans les betons, Revue des Materiaux de Construction 655, 1970, str. 71, 35

Richartz W., Zumarzmensetzung und Eigenschaften von Flugaschen, Zement Kalk Gips 2, 1984, str. 62, 36

Venuat M., Cements aux cendres volantes. Infuence de la proportion de cendressur les proprietes des ciments,

Revue des Materiaux de Construction 565, 1962, str. 248, 37


współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych, Politechnika Krakowska, Kraków, 2006, str. 13, 38



29

2.4.4.2. Popiół lotny ze spalania węgla w złożu fluidalnym

Kotły fluidalne zyskały swą popularność dzięki wysokiej sprawności spalania (99%),

relatywnie niskiej emisji NOx, zintegrowaniu procesu spalania z odsiarczaniem spalin oraz

możliwości spalania w dużych ilościach różnych rodzajów paliw, w tym również o niskiej

jakości. Jako sorbent SO2 używany jest najczęściej zmielony kamień wapienny. Proces

spalania odbywa się w temperaturze około 850oC.

Paleniska fluidalne klasyfikuje się według rodzaju złoża oraz ciśnienia w jakim zachodzi

spalanie. Jeżeli chodzi o rodzaj złoża, spalanie może odbywać się w złożu stacjonarnym

BFBC (bubbling fluidized bed combustion) lub cyrkulacyjnym CFBC (circulating fluidized

bed combustion). Jeżeli chodzi o ciśnienie, spalanie może być prowadzone w warunkach

ciśnienia atmosferycznego - AFBC (atmosferic fluidized bed combustion) lub w warunkach

podwyższonego ciśnienia - PFBC (pressurized fluidized bed combustion)39

. Podział kotłów

fluidalnych przedstawiono na rys.4.

39

Gawlicki M., Hydrauliczne spoiwa drogowe (HRB) – skład i wymagania w świetle ostatnich projektów norm

europejskich, Seminarium Lafarge, Bydgoszcz 13 listopada, 2008, str. 16,

30

Rys. 4. Klasyfikacja kotłów fluidalnych40

Od szeregu lat zaznacza się stały wzrost liczby budowanych kotłów fluidalnych. W USA

przewiduje się wzrost produkcji energii elektrycznej w wyniku spalania węgla w paleniskach

fluidalnych o 108 tys. MW do roku 2020. Z kolei w Chinach planuje się, iż w ciągu

najbliższych dwudziestu lat 20% energii elektrycznej wytworzonej z węgla kamiennego

będzie otrzymywane w wyniku spalania go w złożu fluidalnym. Podobne prognozy dotyczą

również Japonii, Korei Południowej oraz szeregu innych krajów41,42

. Obecnie popioły lotne

powstałe w wyniku spalania węgla w złożu fluidalnym stanowią niespełna 2% całkowitej

40

Hycnar J.J., Czynniki wpływające na właściwości fizykochemiczne i użytkowe stałych produktów spalania

paliw w paleniskach fluidalnych, Wydawnictwo Górnicze, Katowice 2006, str. 15, 41

Rajczyk K., Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania, ICiMB, Opole, 2012, str. 19, 42

Hycnar J.J., Czynniki wpływające na właściwości fizykochemiczne i użytkowe stałych produktów spalania

paliw w paleniskach fluidalnych, Wydawnictwo Górnicze, Katowice 2006,str. 12,

31

produkcji ubocznych produktów spalania węgla w Europie (dane z 2010 r., rys. 5).W Polsce

udział ten wynosi ponad 15%43

.

Rys. 5. Udział poszczególnych rodzajów ubocznych produktów spalania węgla w Europie w

roku 201044

Wyróżnia się następujące rodzaje ubocznych produktów spalania (UPS) z kotłów

fluidalnych45

:

Odpad z elektrofiltru (popiół lotny): uziarnienie 0,001-0,3 mm, 40-70% odpadu,

Odpad ze złoża fluidalnego (popiół denny): uziarnienie 0,3-5,6 mm, 30-60% odpadu,

Popioły emitowane do atmosfery: uziarnienie < 5 μm, około 10 ppm odpadu.

43

Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Stan wiedzy o popiołach fluidalnych:

charakterystyka i właściwości, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach

konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 20, 44 http://www.ecoba.com/ecobaccpprod.html [dostęp VI.2014] 45


europejskich, Seminarium Lafarge, Bydgoszcz 13 listopada, 2008, str. 19,

http://www.ecoba.com/ecobaccpprod.html

32

Popioły lotne z kotłów fluidalnych stanowią mieszaninę trzech podstawowych grup

składników: popiołu z paliwa wraz z niespalonym węglem, produktów odsiarczania spalin

składających się niemal wyłącznie z anhydrytu oraz produktów rozkładu termicznego

sorbentu46

. Składowanie popiołów prowadzi do hydratacji obecnego w popiołach CaO i

przekształcenia go w CaCO3. Podstawowe właściwości popiołów lotnych z fluidalnego

spalania zależą od szeregu czynników, głównie od47

:

Rodzaju paliwa (węgiel kamienny, węgiel brunatny, łupki bitumiczne, muły i szlamy

powstałe podczas wzbogacania węgla, odpady drzewne i komunalne),

Rodzaj sorbentu dwutlenku siarki, jego właściwości fizykochemiczne i rozdrobnienie

oraz stosunek CaO/SO2 podczas procesu odsiarczania,

Sposobu spalania paliwa w kotle fluidalnym: temperatura spalania, umiejscowienie

dysz powietrza wtórnego, nadmiar powietrza użyty do spalania, czas przebywania

sorbentu w strefie spalania,

Konstrukcji kotła fluidalnego.

Podstawowymi cechami odróżniającymi popioły fluidalne od popiołów konwencjonalnych,

poza różnicami morfologicznymi są lepsze właściwości pucolanowe, znaczna zawartość

CaSO4 oraz obecność w nich bardzo aktywnego tlenku wapnia

48,49. Zawarty w popiołach

fluidalnych tlenek wapnia ulega bardzo szybkiej hydratacji, podczas gdy CaO zawarty w

popiołach lotnych konwencjonalnych jest tlenkiem o znacznie mniejszej aktywności. Jest to

sytuacja korzystna w przypadku użycia popiołu jako składnika spoiw, gdyż tlenek wapnia

reaguje na początku procesu hydratacji, nie stwarzając zagrożenia zmian objętości zaczynu

lub zaprawy, jednocześnie zwiększając ilość wydzielanego ciepła podczas hydratacji.

46


europejskich, Seminarium Lafarge, Bydgoszcz 13 listopada, 2008, str. 20, 47

Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów, Seminarium Przetwarzanie i

wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 98, 48



konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 21-22, 49


wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 98,

33

Analogicznie sytuacja przedstawia się w przypadku MgO, który w popiołach fluidalnych nie

tworzy quasi-inertnego peryklazu50

.

Głównym składnikiem popiołów z kotłów fluidalnych nie jest szkło glinkokrzemianowe, lecz

semiamorficzna substancja, będąca produktem dehydratacji i dehydroksylacji składników

ilastych skały płonnej51

. Wynika to ze znacznie niższej temperatury spalania niż w

paleniskach konwencjonalnych (800-900oC zamiast 1200-1400

oC)

52.Ziarna popiołu

fluidalnego mają nieregularne kształty stanowiące zazwyczaj wieloskładnikowe agregaty

ziaren kwarcu pokrytych produktami dehydratacji substancji ilastych wzbogaconych w

związki wapnia (rys. 6)53,54

.

Rys. 6. Porównanie zdjęć SEM popiołu fluidalnego (po lewej) i popiołu konwencjonalnego

(po prawej)55

50



konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 22, 51


współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych, Politechnika Krakowska, Kraków, 2006, str. 112, 52





Goodarzi F., Characteristics and composition of fly Ash from Canadian coal-fired Power plants, Fuel 85,

2006, str. 1425,

55Stevens W. et al., The cementitious and pozzolanic properties of fluidized Bed combustion fly ash, WOCA

conference, Lexington, 2009, str. 3,

34

Jak wspomniano wcześniej, w kotłach fluidalnych mogą być spalane paliwa stałe o bardzo

różnych parametrach, przy zastosowaniu znacznych ilości biomasy. Powoduje to, iż popioły

fluidalne mogą charakteryzować się znaczną zmiennością składu zarówno chemicznego jak i

fazowego56,57

. Na przykład ilość siarczanu wapnia w popiołach fluidalnych może wynosić od

2 do 20%58

. W tabeli 7. przedstawiono zakresy w jakich mieszczą się składy chemiczne

popiołów fluidalnych ze spalania węgla kamiennego oraz brunatnego w polskich

elektrowniach i elektrociepłowniach.

Tabela 7. Składy chemiczne popiołów fluidalnych ze spalania węgla kamiennego i

brunatnego59

Składnik

Zawartość [%mas.]

Popioły fluidalne z węgli

kamiennych

Popioły fluidalne z węgli

brunatnych

Straty prażenia w 1000oC 1 - 10 1,0 - 2,5

SiO2 33 - 48 42 - 50

Al2O3 13 - 24 28 - 32

Fe2O3 5 - 10 2 - 4

CaO 8 - 18 8 - 12

MgO 1 - 2 1,0 - 2,5

SO3 3 - 12 2 - 5

Na2O 0,4 - 0-7 1 - 3

K2O 2 - 4 1 - 2

Popioły z kotłów fluidalnych zawierają pewne ilości chlorków, siarczanów i azotanów

pochodzących ze strumienia spalin, resorbowanych na powierzchniach składników stałych a

także, w zależności od rodzaju paliwa, metale ciężkie oraz nuklidy promieniotwórcze60

.

56

Rajczyk K., Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania, ICiMB, Opole, 2012, str. 18, 57






wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów, 2006, str. 100,

35

Porównanie składów fazowych popiołów lotnych z konwencjonalnych kotłów pyłowych ze

składami fazowymi popiołów ze spalania fluidalnego przedstawiono w tabeli 8.

Tabela 8. Porównanie składu fazowego popiołów lotnych61

Składnik popiołu Popiół lotny

konwencjonalny

Popiół

fluidalny

AFBC

Popiół

fluidalny

PFBC

Substancja szklista, % mas. ~ 50 0 0

Mullit, % mas. ~ 20 0 0

Amorficzna substancja glinokrzemianowa + ++ ++

Minerały ilaste 0 + +

Wapno nieaktywne (martwo palone) + 0 0

Wapno reaktywne m ++ m

MgO + m+ m+

Magnetyt + m+ 0

Anhydryt + ++ ++

Kalcyt m+ + ++

Kwarc + + ++

Niespalony węgiel + + +

Oznaczenia: ++ - składnik główny, + - składnik drugorzędny, m+ - składnik podrzędny, m –

składnik występujący w ilościach śladowych, 0 – składnik nie występuje

Analiza uziarnienia popiołów fluidalnych wskazuje, iż średni wymiar ziaren nie przekracza

zazwyczaj 10 µm dla popiołu typu AFBC, a dla popiołu typu PFBC mieści się w przedziale

pomiędzy 12 µm a 31 µm62,63,64

. Przeciętna gęstość ziarnowa popiołów fluidalnych jest

60



Brandstetr J. et al., Properties and use of solid residue from fluidized bed coal combustion, rozdział w Waste

materials used in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997, str. 20, 62



konstrukcyjnych, red. Brandt A.M.,PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 23, 63

Brandstetr J. et al., Properties and use of solid residue from fluidized bed coal combustion, rozdziałwWaste

materials used in concrete manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997, str. 8-9, 64

Maenami H. et al., Electron microscopy and phase analysis of fly ash from pressurized fluidized bed

combustion, Cement and Concrete Research 34, 2004, str. 783,

36

większa od gęstości popiołów konwencjonalnych i wynosi 2,5-2,7 g/cm3, jednak gęstość

pozorna jest niższa i nie przekracza 1,5 g/cm365,66

.

Jak już wspomniano, aktywność pucolanowa popiołów z kotłów fluidalnych znacznie

przekracza aktywność pucolanową konwencjonalnych popiołów krzemionkowych, zwłaszcza

w początkowych okresach hydratacji spoiw zawierających te popioły67,68,69,70

.

Obecność w popiołach fluidalnych aktywnej pucolanowo fazy glinokrzemianowej w postaci

zdehydratyzowanych i zdehydroksylowanych minerałów ilastych o dużej powierzchni

właściwej, oraz anhydrytu mogącego pełnić funkcję nośnika jonów siarczanowych, czyni te

materiały atrakcyjnymi z punktu widzenia zastosowania ich w przemyśle cementowym.

Należy jednocześnie pamiętać, iż główną przeszkodą w ich szerszym wykorzystaniu jest

zwiększenie wodożądności cementów z ich udziałem71,72,73

.

Normy PN-EN 197-1 oraz PN-EN 206-1 nie zezwalają na wykorzystanie popiołów z kotłów

fluidalnych odpowiednio w produkcji cementów powszechnego użytku i betonów. Niemniej

jednak popiół z kotłów fluidalnych może być wykorzystany jako suspensje – zestalające się

zawiesiny wodne, o wysokiej koncentracji fazy stałej. Odpad ten jest często stosowany w tej

formie do wypełniania wyrobisk górniczych i charakteryzuje się pożądanymi właściwościami,

takimi jak właściwy rozpływ, ilość wody nadmiarowej, relatywnie wysokie wytrzymałości po

zestaleniu, niska wodoprzepuszczalność, odporność na rozmakanie oraz brak

toksyczności74,75,76

.

65



konstrukcyjnych, red. Brandt A.M.,PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 23-24, 66



Rajczyk K., Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania, ICiMB, Opole, 2012,str. 82, 68

Kabała J., Listkiewicz J., UPS z kotłów fluidalnych, wielkość produkcji, przykłady zastosowań, aktualny stan

prawny, raport ELTUR-WAPORE Sp. z o.o., Bogatynia, 2005, str. 7-8, 69

Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Właściwości fizykochemiczcne popiołów fluidalnych

z Elektrowni Turów i elektrociepłowni Katowice, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych

w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 35, 70



Rajczyk K., Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania, ICiMB, Opole, 2012,str. 34, 72

Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Właściwości fizykochemiczcne popiołów fluidalnych

z Elektrowni Turów i elektrociepłowni Katowice, rozdział w Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych

w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010, str. 37, 73



Jarema-Suchowska S., Możliwości zagospodarowania produktów spalania fluidalnego, seminarium

możliwości zagospodarowania odpadów ze spalania fluidalnego”, Łódź, 2002, str. 8,

37

Kolejną możliwością wykorzystania popiołów z kotłów fluidalnych jest ulepszanie

gruntu, między innymi w wyniku działania zawartego w nich reaktywnego wapna77

. Są też

przydatne w drogownictwie, gdzie mogą być stosowane także do ulepszania gruntów

spoistych i małospoistych, pozwalając osiągnąć nośność przekraczającą 30% CBR, dla

wyjściowej nośności CBR równej 1%. Wprowadzenie do gruntów niespoistych (piaski grube)

popiołów fluidalnych pozwala na osiągnięcie mrozoodpornych materiałów o wytrzymałości

1,5-2,5 MPa78

.

2.4.5. Żużel stalowniczy

Żużel stalowniczy jest odpadem przemysłowym powstającym podczas wytapiania stali, które

może być prowadzone w piecach elektrycznych lub konwertorach tlenowych. W trakcie tego

procesu na 1 tonę wytopionej stali tworzy się około 140 kg żużla79,80

. Rocznie na świecie

powstaje około 115 mln ton żużli stalowniczych81

, zaś w Europie około 22 mln ton. Udział

poszczególnych rodzajów żużli stalowniczych w Europie w 2010 roku przedstawiono na

rys.7.

75

Bland A.E., Market assessment and demonstration of lignite fbcashflowable fill applications, raportNorth

Dakota Industial Commission, Bismarck, 2003, str. 68 76

Kabała J. et al., Zmiana ustawy o odpadach a wykorzystanie popiołów w kopalniach odkrywkowych,

Konferencja Popioły z energetyki, Sopot 2005, str. 147, 77



Sybilski D. et al., Ocena i Badania odpadów przemysłowych do wykorzystania w konstrukcjach drogowych,

IBDiM, Warszawa 2004, str. 168,

79Brylicki W., Deja J., Małolepszy J., Charakterystyka żużla konwertorowego z Huty „Katowice”, Cement

Wapno Gips 4, 1992, str. 134, 80

Galos K., Gawlicki M., Lewicka E., Szlugaj J., Mineralne surowce odpadowe z

hutnictwa żelaza i metal i nieżelaznych, rozdział w: Mineralne surowce opadowe, red. Ney R.,

Wydawnictwo Instytutu GSMiE PAN, 2009, str. 212,

81Dziarmagowski M., Proces redukcji żużla konwertorowego w elektrycznym piecu łukowym, Wydawnictwo

AGH, 2007, str. 13,

38

Rys. 7. Udział rodzajów żużla stalowniczego wytworzonego w Europie w 2010 roku82

Większość wytwarzanych żużli stalowniczych jest zagospodarowywana w hutach, lub

znajduje zastosowanie jako kruszywo. W roku 2010 zagospodarowano 87% żużli

stalowniczych wyprodukowanych w Europie, co stanowi znaczący wzrost w stosunku do roku

2004 (72%83

).

Rys.8. Proces powstawania żużli stalowniczych w tlenowym procesie konwertorowym84

82

Position paper on the status of ferrous slag, European Slag Association, 2012, str. 10, 83

Legal status of slags, European Slag Association, 2006, str. 3, 84

Paszkowski A., Ocena przydatności żużli stalowniczych jako składnika hydraulicznych spoiw drogowych,

Praca magisterska, AGH, 2010, str. 40,

39

W pierwszej fazie procesu stalowniczego tworzy się stop bogaty w żelazo, w którym

rozpuszczają się materiały żużlotwórcze (wapno), produkty utleniania domieszek,

zanieczyszczenia złomu oraz warstwy kontaktowe wymurówki ogniotrwałej85

. W skład żużli

stalowniczych wchodzą następujące tlenki: CaO, SiO2, MnO, MgO, FeO, Fe2O3, Al2O3, P2O5,

siarczki oraz w mniejszych ilościach TiO2, Cr2O3, V2O3 a także CaC2 oraz CaF2. W

przypadku wytwarzania stali metodą konwertorową powstający żużel ma charakter

zasadowy86

. W tabeli 9. przedstawiono przykładowy składu chemiczny żużla stalowniczego.

Tabela 9. Skład chemiczny żużla stalowniczego [% mas.]87

Składnik

Żużel stalowniczy

Arcelor Mittal Poland

Oddział Kraków

(dawna Huta im.

T. Sendzimira)

CaO 43,0

SiO2 16,0

Al2O3 3,0

MgO 4,0

Fe2O3 30,0

SO3 0,5

Skład fazowy żużli stalowniczych w znacznym stopniu uzależniony jest od rodzaju procesu

stalowniczego oraz od składu chemicznego wsadu. Autorzy publikacji poświęconych

badaniom żużli stalowniczych podają następujące fazy obecne w żużlu, są to88,89,90

:

85

Adolfsson D., Cementitious properties of steelmaking slags, Praca doktorska, Lulea University of Technology,

2011, str. 9, 86

Srinivasa Reddy A. et al., Utilization of Basic Oxygen Furnace (BOF) slag in the production of a hydraulic

cement binder, International Journal of Mineral Processing 79, 2006, str. 99, 87

Paszkowski A., Ocena przydatności żużli stalowniczych jako składnika hydraulicznych spoiw drogowych,

Praca magisterska, AGH, 2010, str. 48, 88

Geiseler J., Use of steelworks slag in Europe, Waste Management 16, 1996, str. 59, 89

Brylicki W., Deja J., Małolepszy J., Charakterystyka żużla konwertorowego z Huty „Katowice”, Cement

Wapno Gips 4, 1992, str. 137-138,

40

β-Ca2SiO4 – larnit (belit)

3CaO.SiO2 – alit

4CaO.Al2O3

.Fe2O3 – brownmilleryt

FeO – wüstyt

Melility: od akermanitu2CaO.MgO

.2SiO2 do gehlenitu2CaO

.Al2O3

.SiO2

CaMgSiO4 – monticellit

Ca3Mg(SiO4)2 – merwinit

Ca3Si2O7 - rankinit

CaOw – wolne wapno

MgOw – peryklaz

W wielu żużlach występuje również faza szklista.

Rys. 9. Zdjęcia mikroskopowe (MO) żużla stalowniczego wykonane przy powiększeniu

200×(zdjęcie lewe) i 500× (zdjęcie prawe). Widoczne kryształy alitu oraz belitu91

Często obserwowany rozpad ziaren żużla stalowniczego jest zazwyczaj wynikiem powolnej

hydratacji wolnego wapna i peryklazu. Rozpad może nastąpić również w wyniku przemiany

90

Tsakiridis P. E. et al., Utilization of steel slag for portland cement clinker production, Journal of Hazardous

Materials 152, 2008, str. 805, 91

Kourounis S. et al., Properties and hydration of blended cements with steelmaking slag, Cement and Concrete

Research 37, Elsevier, 2007, str. 818,

41

polimorficznej β-Ca2SiO4 w γ-Ca2SiO4, której towarzyszy dwunastoprocentowa zmiana

objętości właściwej monokrzemianu wapnia. Zmiany te wymuszają sezonowanie żużli

stalowniczych przed ich zastosowaniem w budownictwie, w tym również w budownictwie

drogowym92

.

2.4.6. Wapno palone hydratyzowane

Podstawowym składnikiem wapna hydratyzowanego jest wodorotlenek wapnia. Wapno jest

szeroko stosowane w budownictwie głównie do wytwarzania różnego typu zapraw

wapiennych, zapraw cementowo-wapiennych oraz gipsowo-wapiennych wykorzystywanych

w pracach murarskich i tynkarskich. Wapno hydratyzowane stosuje się również jako

aktywator wieloskładnikowych spoiw żużlowych, popiołowych, popiołowo-żużlowych. W

budownictwie drogowym wapno znalazło zastosowanie przede wszystkim do stabilizacji i

ulepszania gruntów spoistych93

.

Jakość wapna hydratyzowanego i jego aktywność w układzie wodorotlenek wapnia – surowce

ilaste zależy w głównej mierze od jakości surowca z jakiego wytwarzane jest wapno palone

stanowiące surowiec do wytwarzania wapna hydratyzowanego. Obecnie najczęściej

stosowane jest wapno wypalane w piecach Maerza, charakteryzujące się wysoką aktywnością

oraz dużą zawartością tlenku wapnia, zazwyczaj powyżej 97% CaO, co pozwala na

otrzymanie wapna hydratyzowanego, którego całkowita powierzchnia właściwa oznaczona

metodą BET przekracza 20 m2/g

94.

Reakcji tlenku wapnia z wodą towarzyszy wydzielanie się znacznych ilości ciepła, a tym

samym wzrost temperatury układu95

. Reakcja hydratacji tlenku wapnia odgrywa pewną rolę w

osuszaniu mieszanek gruntowo-spoiwowych. Podstawowym zadaniem wapna w tych

mieszankach jest wymiana jonów Na+ na kationy Ca2+ w przestrzeniach międzypakietowych

surowców ilastych, co powoduje usztywnienie mikrostruktury gruntów spoistych.

92

Mahieux P.-Y. et al., Utilization of weathered basic oxygen furnace slag in the production of hydraulic road

binders, Construction and Building Materials 23, 2009, str. 743, 93

Małolepszy J., Podstawy technologii materiałów budowlanych, rozdział w: Podstawy technologii materiałów

budowlanych i metody badań, red. Małolepszy J., Wydawnictwo AGH, Kraków 2013, str. 20, 94

Gawlicki M., Dobre wapno z pieców Maerza, Materiały Budowlane 10, 2008, s. 12, 95

Chłądzyński S., Wapno hydratyzowane – historia, właściwości i zastosowanie, Izolacje 10, 2010, str. 3,

42

Właściwości wapna hydratyzowanego określane są w normie europejskiej PN-EN 459-1:2012

„Wapno budowlane. Część 1: Definicje, wymagania i kryteria zgodności”. Zgodnie z tym

dokumentem, wapno hydratyzowane (oznaczone symbolem S – ang. slaked) należy do grupy

„wapna powietrzne”, nie twardniejące pod wodą i nie mające właściwości hydraulicznych, do

podgrupy „wapna wapniowe” (oznaczane symbolem CL – calcium lime), które zawierają

głównie tlenek lub wodorotlenek wapnia bez żadnych dodatków hydraulicznych lub

naturalnych96

. Wymagania dla poszczególnych asortymentów wapna hydratyzowanego,

różniącego się zawartością sumy tlenków CaO i MgO przedstawiono w tab. 10.

Tabela. 10. Wymagania dotyczące wapna hydratyzowanego97

Właściwości/Parametr Wymagania normy PN-EN 459-1:2003 dla:

CL 90-S CL 80-S CL 70-S

Wymagania

chemiczne

Wilgotność [% masy suchej] ≤2

Zawartość CaO + MgO [% masy] ≥90 ≥80 ≥70

Zawartość MgO [% masy] ≤5 ≤5 ≤5

Zawartość CO2 [% masy] ≤4 ≤7 ≤12

Zawartość SO3 [% masy] ≤2

Właściwości

fzyczne

Wilgotność [% masy suchej] ≤2

Stałość objętości - metoda wzorcowa [mm] ≤2

Stałość objętości - metoda alternatywna [mm] ≤20

Pozostałość na sicie 0,20 mm [% masy] ≤2

Pozostałość na sicie 0,09 mm [% masy] ≤7

Zawartość powietrza w zaprawie normowej [% obj.] ≤12

Głębokość wnikania w zaprawę [mm] >10 i <50

O właściwościach wapna hydratyzowanego decyduje zawartość składnika głównego –

Ca(OH)2, uziarnienie oraz stałość objętości. Należy podkreślić, iż materiał ten cechuje się

małą wytrzymałością na ściskanie, która po 90 dniach twardnienia nie przekracza 1 MPa98

.

96

Chłądzyński S., Wapno hydratyzowane – historia, właściwości i zastosowanie, Izolacje 10, 2010, str. 4, 97

Chłądzyński S., Wapno hydratyzowane – historia, właściwości i zastosowanie, Izolacje 10, 2010, str. 5, 98

Osiecka E., Rodzaje i właściwości wapna budowlanego, Materiały Budowlane 8, 2001, s. 147,

43

3. Procesy zachodzące podczas wiązania i twardnienia hydraulicznych

spoiw drogowych

3.1. Układ cement portlandzki - woda

W chemii i technologii materiałów wiążących termin „hydratacja” jest używany jako

określenie ogółu procesów chemicznych i przemian zachodzących w wyniku kontaktu z wodą

spoiwa lub któregokolwiek z ich składników. Jest to proces, w którym plastyczna mieszanina

spoiwa i wody przechodzi w ciało sztywne o założonych właściwościach mechanicznych.

Procesom tym towarzyszy wydzielanie się określonych ilości ciepła99

.

Istotną rolę w początkowym okresie hydratacji spoiw zawierających zmielony klinkier

portlandzki odgrywają stosowane w charakterze regulatorów czasu wiązania siarczany wapnia

wprowadzane do układu w postaci gipsu lub anhydrytu. Hydratację tak powstałego cementu

można przedstawić jako serię reakcji zachodzących pomiędzy fazami tworzącymi klinkier

portlandzki, siarczanem wapnia oraz wodą. Procesy te zachodzą z różną szybkością,

wpływając na siebie wzajemnie. Substratami w procesie hydratacji cementów powszechnego

użytku są100

:

alit (C3S),

belit (C2S),

glinian trójwapniowy (C3A),

brownmilleryt (C4AF),

siarczany pierwiastków alkaicznych zawarte w klinkierze,

siarczan wapnia w formie dwuwodnej (gips) lub bezwodnej (anhydryt), wprowadzany

jako regulator czasu wiązania,

woda zarobowa.

99

Nonat A., Scrivener K. L., Hydration of cementitious materials, present and future, Cement and Concrete

Research 41, 2011,str. 651, 100


Research 41, 2011,str. 652-653,

44

Szybkość hydratacji cementu kształtowana jest przez następujące czynniki101,102

:

rozpuszczalności faz biorących udział w reakcjach,

szybkości zarodkowania i wzrostu kryształów tworzących się produktów hydratacji,

szybkości dyfuzji substratów przez narastające warstwy produktów reakcji.

W początkowej fazie hydratacji cementu reakcje są kontrolowane głównie przez

rozpuszczalność faz klinkierowych oraz siarczanu wapnia103

. Wraz z postępem hydratacji

wzrasta znaczenie szybkości zarodkowania i wzrostu kryształów formujących się hydratów,

aż w końcu kluczową rolę zaczynają odgrywać szybkość dyfuzji wody i rozpuszczonych w

niej jonów przez warstwy produktów104

. Bardzo ważnym czynnikiem kształtującym postęp

hydratacji cementu są zmiany stężenia jonów obecnych w fazie ciekłej, głównie kationów

Ca2+

, oraz anionów SO42-

, i Al(OH)4- 105

. Za kluczowe czynniki kształtujące szybkość

hydratacji cementu uznaje się zazwyczaj:

skład fazowy klinkieru portlandzkiego oraz rodzaj i zawartość obcych jonów

obecnych w strukturach faz klinkierowych,

historię termiczną klinkieru (krzywa wzrostu temperatury, maksymalna temperatura,

szybkość chłodzenia),

ilość i rodzaj siarczanu wapnia, wprowadzanego w charakterze regulatora czasu

wiązania,

skład ziarnowy cementu,

współczynnik wodno-cementowy (W/C) zaczynu cementowego,

warunki dojrzewania zaczynu cementowego,

temperaturę hydratacji,

rodzaj i ilość domieszek i dodatków wprowadzonych do układu cement – woda.

101

Juilland P. et al., Mechanisms of hydration of cementitious materials at early age, International Cement

Chemistry Conference Proceedings, Madryt, 2011, str. 327, 102

Bullard J.W. et. al., Mechanisms of cement hydration, Cement and Concrete Research 41, 2011,str. 1209, 103

Lea F.M., The chemistry of cement and concrete, Edward Arnold Publishers Ltd.,Glasgow, 1970, str. 177, 104

De Rooij M.R., Scher S., The first 24 hours of commercial cement hydration, International Cement Chemistry

Conference Proceedings, Madryt, 2011, str. 338, 105

Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 222,

45

Budowa zhydratyzowanego zaczynu cementowego w skali nanometrycznej (nanostruktura)

oraz mikrometrycznej (mikrostruktura) zależy od następujących czynników106

:

składu cementu,

współczynnika wodno-cementowego,

temperatury hydratacji,

obecności domieszek,

czasu hydratacji.

Złożoność i synergia procesów zachodzących w układach cement – woda stanowi duży

problem w ich badaniach i opisie. Do badań postępu hydratacji cementu a zwłaszcza

określenia wpływu różnego typu dodatków na jej przebieg stosowane są często metody

kalorymetryczne polegające na pomiarze ilości i szybkości wydzielania się ciepła w funkcji

czasu trwania procesu. Na krzywej kalorymetrycznej stanowiącej zapis funkcji dQ/dt = f(t)

wyróżnianych jest zazwyczaj szereg okresów (etapów) hydratacji następujących kolejno po

sobie. Są to: Okres przedindukcyjny (I), okres indukcji hydratacji (uśpienia) (II), okres

przyśpieszenia hydratacji (poindukcyjny) (III), okres zmniejszenia szybkości reakcji (IV),

okres wygaszania hydratacji (V)107

. Krzywą kalorymetryczną podzieloną na okresy hydratacji

przedstawiono na rys. 10.

106

Taylor H. F. W., Cement chemistry, Academic Press,London, 1990, str. 247 107

Gawlicki M., Aktywność hydrauliczna modyfikowanego β-Ca2[SiO4], Ceramika 104, Kraków, 2008, str. 51-

53,

46

Rys. 10. Krzywa kalorymetryczna hydratacji cementu portlandzkiego z wodą (I – okres

przedindukcyjny, II – okres indukcji, III – okres przyśpieszenia hydratacji, IV – okres

spowolnienia, V – okres wygaszania hydratacji)108

3.1.1. Produkty hydratacji cementu portlandzkiego

Okres przedindukcyjny

W wyniku kontaktu cementu z wodą następuje chemisorpcja cząsteczek H2O na powierzchni

ziaren cementu. Rozpoczyna się tworzenie hydratów. Nasycenie fazy ciekłej jonami Ca2+

oraz

SO42-

następuje bardzo szybko, a pH roztworu niemal natychmiast osiąga 12,5109

. Od

pierwszych sekund hydratacji rozpuszczają się obecne w cemencie siarczany metali

alkaicznych, wprowadzając do roztworu kationy K+, Na

+ oraz aniony SO4

2-. Siarczan wapnia

108

Kondo R., Ueda S.; Kinetics and mechanism of hydration of cements, Proceedings of 5th International

Symposium of Chemistry of Cement, Tokyo, 1968, str. 203-255, cytowane za: Gawlicki M.,

Aktywność hydrauliczna modyfikowanego β-Ca2[SiO4], Ceramika 104, Kraków, 2008, str.51, 109


47

rozpuszcza się nieco wolniej, aż do osiągnięcia nasycenia roztworu, z czym wiąże się

dostarczenie do fazy ciekłej dodatkowych jonów Ca2+

oraz SO42- 110

.

Krzemian trójwapniowy (C3S) rozpuszcza się kongruentnie111

. Tworząca się na ziarnach C3S

warstewka C-S-H zachowuje początkowo stosunek molowy C/S równy 3. Trwa to jednak

bardzo krótko. Stosunek molowy C/S na powierzchni alitu zmniejsza się bardzo w wyniku

migracji kationów wapnia do roztworu. Stężenie jonów krzemianowych w fazie ciekłej

pozostającej w bezpośrednim kontakcie z hydratyzującym materiałem bardzo szybko osiąga

swe maksimum, a następnie maleje do poziomu który nie ulega praktycznie zmianom przez

cały okres trwania hydratacji. Stężenie kationów wapnia w fazie ciekłej rośnie przez cały

okres przedindukcyjny, który jest krótki i trwa zazwyczaj kilka minut. Procent C3S

przereagowanego w tym okresie wynosi 2-10%112

.

Glinian trójwapniowy w kontakcie z roztworem zawierającym jony Ca2+

oraz SO42-

tworzy ettringit wytrącający się na powierzchni ziaren cementu. Ilość C3A hydratyzującego w

okresie przedindukcyjnym waha się od 5 do 25%113

. Stężenie jonów glininanowych w fazie

ciekłej pozostaje bardzo małe. Faza brownmillerytowa reaguje w sposób podobny do C3A.

W pierwszych minutach hydratacji powstaje z niej również ettringit (AFt).

Mechanizm hydratacji belitu jest analogiczny do mechanizmu hydratacji alitu, przebiega

jednak ze znacznie mniejszą szybkością. Jedynie niewielka część krzemianu dwuwapniowego

(β-C2S) reaguje w okresie przedindukcyjnym, powodując tworzenie się fazy C-S-H, a także

wpływając na zwiększenie koncentracji jonów Ca2+

oraz OH- w fazie ciekłej

114.

Warstwy produktów hydratacji na ziarnach cementu spowalniają szybkość zachodzących

reakcji w okresie początkowym. Tworzy się bariera rozdzielająca nieprzereagowany materiał

od roztworu. Powoduje to wzrost koncentracji rozpuszczonych jonów w fazie ciekłej w

bliskim kontakcie z ziarnami cementu do wartości sięgających rozpuszczalności

teoretycznych składników bezwodnych115

.

110

Bailey J. E., Hampson C. J., The chemistry of the aqueous phase of Portland cement, Cement and Concrete

Research 12, 1982, cytowane za: Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN,

2010, str. 223, 111

Bullard J. W., A Determination of Hydration Mechanisms for Tricalcium Silicate Using a Kinetic Cellular

Automaton Model, Journal of American Ceramic Society 91, 2008, str. 2095, 112

Bullard J.W. et. al., Mechanisms of cement hydration, Cement and Concrete Research 41, 2011, str. 1210, 113

Bullard J.W. et. al., Mechanisms of cement hydration, Cement and Concrete Research 41, 2011 1210, 114


Research 41, 2011,str. 653, 115

Bullard J.W. et. al., Mechanisms of cement hydration, Cement and Concrete Research 41, 2011 1211,

48

Okres indukcji

Po szybkiej hydratacji cementu w okresie przedindukcyjnym następuje znaczne spowolnienie

procesu. Przez następnych kilka godzin, w okresie indukcji, hydratacja postępuje powoli.

Charakterystyczną cechą okresu indukcji jest bardzo mała ilość ciepła wymienianego przez

układ cement – woda z otoczeniem. Stężenie wodorotlenku wapnia w fazie ciekłej rośnie

jednak nadal, osiągając maksimum, czemu odpowiada pH 13,5. Stężenie SO42-

utrzymuje

stały, wysoki poziom, ponieważ jony siarczanowe związane przy powstawaniu fazy AFt są

zastępowane przez jony pochodzące z sukcesywnego rozpuszczania się siarczanu wapnia.

Czas trwania okresu indukcji może dochodzić do kilku godzin. Istnieją pewne przesłanki

wskazujące, iż koniec tego procesu i przyspieszenie reakcji zachodzących w układzie

cement – woda wiąże się z zarodkowaniem C-S-H (II)116

.

Istnieje kilka teorii na temat okresu indukcji. Jedna z nich mówi o nadbudowaniu się warstwy

ettringitu na powierzchni C3A, która pełni funkcję bariery spowalniającej proces. Ettringit

tworzy się w reakcji zachodzącej poprzez roztwór i odkłada się na powierzchni C3A w

wyniku ograniczonej rozpuszczalności tego minerału w obecności siarczanów117

. Innym,

często przytaczanym wyjaśnieniem zahamowania hydratacji glinianu trójwapniowego jest

adsorpcja jonów SO42-

na powierzchni C3A118,119,120

.

Okres przyśpieszenia hydratacji

Po około trzech godzinach hydratacji następuje ponowny wzrost szybkości procesu. W tym

czasie zwiększa się szybkość hydratacji krzemianu trójwapniowego (C3S). Tworzy się C-S-H

(II) o stosunku molowym CaO/SiO2 w granicach 1,5-2,0 w postaci charakterystycznych form

określanych zazwyczaj jako „plaster pszczeli”. Z fazy ciekłej wytrąca się wodorotlenek

wapnia (portlandyt), co prowadzi do stopniowego zmniejszania stężenia Ca2+

w roztworze.

Siarczan wapnia stanowiący regulator czasu wiązania cementu rozpuszcza się całkowicie.

Stężenie jonów siarczanowych w roztworze obniża się w wyniku dalszego tworzenia się fazy

116

Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 224-225, 117

Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 225, 118

Lea F.M., The chemistry of cement and concrete, Edward Arnold Publishers Ltd.,Glasgow, 1970, str. 183, 119

Kurdowski W., Opóźniony ettringit – stan zagadnienia, Cement Wapno Beton 4, 2001, str. 143, 120

Michaud V., Suderman R., Sulfate solubility in high SO3 clinkers, ICCC Goteborg, 1997, str .11

49

AFt jak również poprzez ich absorpcję w C-S-H. Wzrost zarodków powoduje powstanie

otoczki C-S-H na hydratyzujących ziarnach cementu121

. Szybkość hydratacji osiąga w tym

okresie swoje maksimum122

.

Okres spowolnienia

Po osiągnięciu maksimum krzywa kalorymetryczna stopniowo opada. Okres spowolnienia

hydratacji cementu rozpoczyna się w momencie wypełnienia przestrzeni między reliktami

ziaren, zwłaszcza alitu, a otoczką utworzoną z C-S-H. W tym okresie hydratacja alitu

postępuje z przesunięciem granicy między fazami do wewnątrz ziaren. Odpowiada temu

stopniowe spowolnienie procesu hydratacji, spowodowane spadkiem ilości

nieprzereagowanego materiału i malejącymi współczynnikami dyfuzji.

C-S-H powstaje wraz z hydratacją C3S oraz β-C2S w sposób ciągły. Wzrost udziału belitu w

procesie hydratacji zwiększa się wraz z upływem czasu. Hydratacji β-C2S towarzyszy

mniejsze wydzielanie się wodorotlenku wapnia niż w przypadku hydratacji alitu123

.

Po całkowitym przereagowaniu siarczanu wapnia, stężenie jonów SO42-

w fazie ciekłej spada.

W efekcie, faza AFt powstała we wcześniejszych etapach hydratacji przekształca się przez

roztwór z fazami C3A oraz C2(A,F), dając monosulfat124

.

Okres wygaszania hydratacji

Wygaszanie hydratacji stanowi kontynuację okresu spowolnienia i często jest omawiane

łącznie z tym okresem. W okresie wygaszania hydratacji procesy obejmują głębsze warstwy

ziaren, zwłaszcza C2S. Szybkość tych procesów, a tym samym szybkość wydzielania się

ciepła, jest coraz mniejsza, a krzywa kalorymetryczna zbliża się asymptotycznie do osi czasu.

121


Gawlicki M., Aktywność hydrauliczna modyfikowanego β-Ca2[SiO4], Ceramika 104, Kraków, 2008 str. 52, 123


Research 41, 2011,str. 653, 124


50

Przy dostatecznie dużym współczynniku wodno-cementowym hydratacja postępuje aż do

całkowitego przereagowania składników cementu. Zazwyczaj jednak, nawet w bardzo starych

zaczynach cementowych obserwuje się pozostałości dużych cząstek cementu. Ilości

nieprzereagowanego materiału są tym większe, im mniejszy jest współczynnik wodno-

cementowy, i im większe są ziarna cementu. Wraz z upływem czasu zaznacza się proces

„starzenia się” hydratów - polikondensacja anionów krzemotlenowych [SiO4]4-

w strukturach

C-S-H.

3.2. Hydratacja w układach złożonych

3.2.1. Hydratacja w układzie cement portlandzki - woda - popiół lotny

Podstawową cechą popiołów lotnych, decydującą o ich przydatności jako składnika spoiw

hydraulicznych jest ich aktywność pucolanowa, rozumiana jako zdolność materiału do

wchodzenia w reakcje z wodorotlenkiem wapnia w środowisku wodnym, prowadząca do

tworzenia się faz C-S-H, C-A-H i C-A-S-H125

.

W warstwach kontaktowych popiołu z roztworem wodorotlenku wapnia obserwuje się duże

stężenie kationów Ca2+

oraz anionów OH-. Wykładnik stężenia jonów wodorowych - pH

roztworu, jest zbliżone do pH nasyconego roztworu tlenku wapnia i wynosi około 12,8. W

tych warunkach następuje rozpuszczanie pucolany – do roztworu przechodzą najpierw

jony potasu i sodu, a następnie jony krzemianowe i glinianowe126

. Powierzchnia większości

ziaren popiołów ma ładunek ujemny, co ułatwia chemisorpcję kationów Ca2+

. W efekcie

zachodzących procesów powierzchnia ziaren zostaje pokryta otoczką produktów reakcji

określanych jako C-S-H i C-A-S-H. Utworzone w tych warunkach uwodnione krzemiany

wapnia mają niski stosunek molowy C/S i zawierają cały szereg podstawień izomorficznych.

Mechanizm reakcji zachodzących w układzie popiół lotny – zaczyn cementowy

przedstawiono schematycznie na rys. 11, rozpatrując proces w układzie ziarno popiołu –

125


współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych, Politechnika Krakowska, Kraków, 2006, str. 19-20, 126



51

ziarno C3S – roztwór. Powstałe w wyniku hydrolizy krzemianu wapnia jony Ca2+

dyfundują

do roztworu. Na powierzchni ziaren alitu tworzy się C-S-H o wysokim stosunku molowym

C/S. Równocześnie obecne w popiele kationy Na+ i K

+ oraz Ca

2+ dyfundują do roztworu, co

prowadzi do wzrostu jego pH. Warstwy powierzchniowe ziaren popiołu wzbogacone w jony

krzemianowe i glinianowe, reagując z obecnymi w roztworze jonami Ca2+

przekształcają się

w uwodnione krzemiany wapnia (C-S-H) o niskim stosunku molowym C/S oraz

C-A-S-H. Produkty reakcji C3S i popiołu z wodą stopniowo wypełniają przestrzeń

międzyziarnową tworząc przemieszane ze sobą uwodnione krzemiany wapnia (C-S-H) o

różnym stosunku molowym C/S i licznych podstawieniach, izomorficznych, spajając

niezhydratyzowane rdzenie ziaren popiołu i relikty ziaren cementu127

.

Rys. 11. Schemat reakcji mieszaniny C3S – popiół lotny128

127

Giergiczny Z., Popiół lotny w składzie cementu i betonu, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2013,

str. 32, 128

Takemoto K., Uchikawa H.; Hydratation des ciments pouzzollanique, VII International Symposium on the

Chemistry of Cement, Paris 1980, cytowane za Giergiczny Z.; Popiół lotny w składzie cementu i betonu,

Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2013, str. 33,

52

3.2.2. Hydratacja w układzie cement portlandzki - woda - żużel stalowniczy

Główną, aktywną w reakcji z wodą fazą żużla stalowniczego jest larnit (belit) β-C2S,

krzemian wapnia o dużo mniejszej aktywności hydraulicznej niż C3S. Wprowadzenie żużla

stalowniczego do cementu wydłuża czas wiązania, obniża stosunek W/C oraz obniża w

stosunku do cementów bez dodatku żużla stalowniczego wytrzymałość zapraw, szczególnie w

początkowym okresie twardnienia. Niektórzy autorzy uważają, że na wydłużenie czasu

wiązania cementów zawierających żużel stalowniczy wpływa również obecność w nim

większych ilości MgO i MnO2. Obniżenie stosunku W/C może być spowodowane natomiast

mniejszą zawartością ettringitu w zaczynie wynikającą z mniejszej zawartości Al2O3 w żużlu

w stosunku do klinkieru portlandzkiego129

.

Głównymi produktami hydratacji w układzie cement portlandzki – żużel stalowniczy – woda

są: C-S-H, portlandyt oraz ettringit. Część wüstytu (FeO) występującego w żużlu

stalowniczym w silnie alkalicznym środowisku hydratyzującego zaczynu cementowego

tworzy FeO(OH), który w kontakcie z jonami siarczanowymi przekształca się w

Ca6Fe2(SO4)3.32H2O. Proces ten zachodzi równolegle wraz z tworzeniem się ettringitu

zwiększając ilość wody związanej w zaczynie. Zawartość Ca(OH)2 w cementach

zawierających dodatek żużla stalowniczego maleje wolniej wraz przebiegiem ich hydratacji

niż w zaczynach przygotowanych z cementów portlandzkich. Tłumaczone jest to mniejszą

reaktywnością tego dodatku niż składników klinkieru portlandzkiego130

.Wśród produktów

hydratacji składników żużli stalowniczych wymieniane są również: hydrogranaty (C3ASxH6-

2X), hydraty gehlenitu (C2ASH8) oraz zeolity131

.

Żużle stalownicze wykazują wyższą reaktywność, gdy chłodzone są nie powietrzem lecz

wodą. Żużle chłodzone wodą składają się niemal wyłącznie z fazy szklistej. Przyśpiesza to ich

hydratację i narastanie wytrzymałości wykonanych z nich zaczynów, szczególnie w okresie

pierwszych dni hydratacji. Po tym okresie następuje zahamowanie procesu narastania

129


Research 37, 2007, str. 818, 130


Research 37, 2007, str. 819-820, 131

deSilva P.S., Glasser F.P.; Phase relations in the system CaO-Al2O3-SiO2-H2O relevant to metakaolin –

calcium hydroxide hydration, Cement and Concrete Research 23, 1993, str. 638,

53

wytrzymałości ze względu na wytworzenie się relatywnie grubej warstwy hydratów na

powierzchniach ziaren żużla stalowniczego132,133

.

Liczba dostępnych informacji o aktywności hydraulicznej i składzie fazowym żużli

stalowniczych jest ograniczona. Wynika to głównie z dwóch przyczyn: Większość żużli

stalowniczych jest z powodzeniem ponownie zagospodarowana w hutnictwie lub znajduje

zastosowanie jako kruszywo o bardzo dobrych parametrach użytkowych. Żużle stalownicze

charakteryzuje duża zmienność składu chemicznego a także parametrów użytkowych.

Zawierają one często znaczne ilości wolnego wapna oraz peryklazu co powoduje ich

pęcznienie i może być przyczyną zniszczenia konstrukcji budowlanych w których zostały

użyte. Kolejnym zagrożeniem w przypadku stosowania żużli stalowniczych jest możliwość

przemiany polimorficznej β-C2S w γ-C2S, co również wiąże się ze znacznymi zmianami

objętości żużla.

132

Mostafa N.Y. et al., Characterization and evaluation of the hydraulic activity of water-cooled slag and air-

cooled slag, Cement and Concrete Research 31, 2001, str. 889, 133

Mostafa N.Y. et al., Hydraulic activity of water-cooled slag and air-cooled slag at different temperatures,

Cement and Concrete Research 31, 2001, str. 483,

54

3.3 Ettringit i jego rola w procesach zachodzących w układach spoiwa – woda

Ettringit, uwodniony siarczanoglinian wapnia Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3·26H2O opisywany jest

również wzorami

(CaO)6(Al2O3)(SO3)3·32H2O

oraz

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O,

a w chemii cementu jako C6AS̅3H32134

. Związek ten odgrywa ważną rolę w hydratacji C3A i

C2(A,F) stanowiących składniki cementów powszechnego użytku. Nazwa minerału pochodzi

od miasta Ettringen w Niemczech, gdzie został odkryty po raz pierwszy. Jako minerał

Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3·26H2O występuje głównie w RPA oraz Chinach. Ettringit odgrywa

bardzo ważną rolę w kształtowaniu właściwości reologicznych zaczynów cementowych.

Znaczącą rolę odgrywa również w cementach bezskurczowych i ekspansywnych oraz różnego

typu spoiwach specjalnych, w których w znaczącej mierze wpływa na ich właściwości

użytkowe. Ettringit będący produktem reakcji siarczanu glinu z wodorotlenkiem wapnia

stosowany jest jako barwnik w przemyśle papierniczym135

.

Rys. 12. Zdjęcie SEM ettryngitu uzyskanego syntetycznie136

W chemii cementu częste jest stosowanie oznaczeń AFt oraz AFm137

:

134

Merlini M. et. al., Tricalcium aluminate hydration in additivated systems. A crystallographic study by SR-

XRPD, Cement and Concrete Research 38, 2008, str. 477, 135

Moore A.E., Taylor H.F.W., Crystal Structure of Ettringite, Acta Crystalographica B26, 1970, str. 386, 136

Goetz-Neunhoeffer F. et. al., Mineralogical characteristics of Ettringites synthesized from solutions and

suspensions, Cement and Concrete Research 36, 2006, str. 67,

55

1. AFt - (Al2O3–Fe2O3–tri) symbol służący do określania uwodnionych glinosiarczanów

wapnia opisywanych wzorem [Ca3(Al,Fe)(OH)6·12H2O]2·X3·nH2O, gdzie X

odpowiada dwuwartościowemu anionowi, a niekiedy dwóm anionom

jednowartościowym. Ettringit jest najbardziej popularnym minerałem z tej grupy.

2. AFm - (Al2O3–Fe2O3–mono) symbol określający grupę uwodnionych

siarczanoglinianów wapnia o wzorze [Ca2(Al,Fe)(OH)6)]·X·nH2O, gdzie X odpowiada

anionowi jednowartościowemu lub w przypadku podwojenia liczby atomów w

cząsteczce, anionowi dwuwartościowemu. Jako X może występować szereg anionów,

którymi w przypadku hydratacji cementu są najczęściej aniony wodorotlenowe,

siarczanowe i węglanowe.

Tworzenie się faz C3A oraz C2(A,F) w trakcie wypalania klinkieru portlandzkiego jest

związane z obecnością tlenków Al2O3 i Fe2O3 pełniących funkcję topnika w namiarze

surowcowym. Natomiast glinian trójwapniowy w cemencie jest fazą niepożądaną, zwłaszcza

gdy zaczyn cementowy znajdzie się w kontakcie z siarczanami, co może spowodować

powtórne utworzenie się ettringitu, a także gipsu działających destrukcyjnie na betony i

zaprawy138

.

Ettringit odgrywa bardzo ważną rolę w regulacji czasu wiązania zaczynów przygotowanych z

cementów powszechnego użytku. Faza C3A ma decydujący wpływ na właściwości

reologiczne zaczynu, zwłaszcza w początkowych fazach hydratacji. W zaczynach bez

dodatku gipsu faza ciekła szybko nasyca się jonami wapniowymi i glinianowymi, co

prowadzi do krystalizacji uwodnionych glinianów wapnia w formie heksagonalnych płytek.

Efektem tego procesu jest natychmiastowa utrata plastyczności zaczynu określana jako

"błyskawiczne wiązanie" (ang. flash setting). Proces ten uniemożliwia właściwe

wykorzystanie zapraw i mieszanek betonowych, wpływa również niekorzystnie na tworzenie

się C-S-H, i przyrosty wytrzymałości zapraw i betonów w późniejszym okresie twardnienia.

Wprowadzenie gipsu do cementu zapobiega błyskawicznemu wiązaniu. Hydratacja C3A

zostaje zahamowana w wyniku otoczenia ziaren glinianu warstewką ettringitu.

Kryształy ettringitu tworzące się na powierzchni ziaren C3A charakteryzują się małymi

137

Merlini M. et. al., Tricalcium aluminate hydration in additivated systems. A crystallographicstudy by SR-

XRPD, Cement and Concrete Research 38, 2008, str. 478, 138

Neville A.M., Właściwości Betonu, Polski Cement, Kraków, 1997, str. 19,

56

wymiarami, a po pewnym czasie ulegają rekrystalizacji, tworząc duże igły. Odpowiada to

procesowi wiązania zaczynu cementowego. Hydratacja glinianu trójwapniowego przyśpiesza

dopiero po wyczerpaniu się gipsu, co obserwowane jest najczęściej po 24 godzinach

hydratacji cementów powszechnego użytku. W tym czasie następuje przekształcenie się

ettringitu w uwodniony monosiarczan wapnia opisywany wzorem C3A.3CaSO4

.12H2O,

określany również jako AFm139

.

3.3.1. Warunki powstawania ettringitu w układzie cement-woda

3.3.1.1. Historia stosowania siarczanu wapnia w produkcji cementu portlandzkiego

Nie ma żadnych dowodów na to, że cementy portlandzkie produkowane w początkowym

okresie zawierały celowo wprowadzony siarczan wapnia w formie półhydratu lub gipsu.

Joseph Aspdin wraz z synem Williamem dodawał siarczan miedzi do namiaru surowcowego,

lecz robili to prawdopodobnie w celu zmylenia konkurencji. Istnieje kilka wyjaśnień dlaczego

cement pochodzący z tamtego okresu nie wykazywał błyskawicznego wiązania. Jedną z nich

było to, że ówczesne cementy nie były na tyle rozdrobnione, aby C3A był dostępny na

początku hydratacji w ilościach powodujących błyskawiczne wiązanie zaczynu cementowego.

Drugą możliwością jest to, iż stosowane w owym czasie piece szybowe sprzyjały wiązaniu

tlenków siarki przez wypalany materiał. Niestety, brakuje miarodajnych analiz zawartości

związku siarki w cemencie z tamtego okresu. Eckel przedstawił analizy brytyjskich

cementów portlandzkich wytwarzanych w latach 1849-1873, w których zawartość SO3

wynosiła około 1%. Jednakże w cemencie wyprodukowanym w Austrii w roku 1873

zawartość SO3 wynosiła 2,1%, co było wystarczające aby nie zaznaczyło się błyskawiczne

wiązanie zaczynów przygotowanych z tych cementów140

.

Około1890 roku nastąpiły znaczące zmiany w metodach wytwarzania cementu

portlandzkiego. Wprowadzono udoskonalone młyny o dużo większych wydajnościach oraz

piece obrotowe. Pierwsze udogodnienie znacznie zwiększyło reaktywność cementu. Piece

139


Hime W.G., Sulfate in cement and concrete - let's start at the beginning, ICCC Durban, 2003, str. 1508,

57

obrotowe natomiast znacznie ograniczyły zawartość SO3 w klinkierze portlandzkim. W tym

czasie chemik francuski P.I. Giron odkrył, iż dodatek gipsu półwodnego do zaprawy

cementowej wydłuża jej czas wiązania. Jego współpraca z amerykańskimi producentami

cementu deNavarro zaowocowała wprowadzeniem gipsu jako regulatora czasu wiązania

cementów portlandzkich. Do ciekawostek należy fakt, iż dla zmylenia konkurencji gips

dostarczany do cementowni był oznaczany jako "zwroty cementu".

Wkrótce stwierdzono, że podobną rolę jak gips półwodny w układzie cement-woda odgrywa

gips dwuwodny, co obniżyło koszty wytwarzania spoiwa. Od początku XX wieku większość

producentów cementu dodawała gips dwuwodny do zmielonego klinkieru portlandzkiego,

bądź też mieliła klinkier wspólnie z gipsem.

Pierwsze normy brytyjskie oraz normy amerykańskie określające wymagania jakie powinien

spełniać cement portlandzki zostały wprowadzone w roku 1904. W normie Amerykańskiej,

ASTM C 9-04, zawartość SO3 ograniczono do 1,75% a następnie w roku 1917 zwiększono do

2,0%. W normie brytyjskiej zawartość SO3 została początkowo ustalona na 2,5%, a następnie

od roku 1907 wynosiła 2,75%. W drugiej połowie XX wieku, wraz ze wzrostem

zapotrzebowania na tani materiał konstrukcyjny zaczęto produkować cementy o większych

wytrzymałościach początkowych. Osiągnięto to poprzez zwiększenie stopnia rozdrobnienia

cementu oraz wzrost zawartości SO3 we wszystkich typach cementów.

Kolejną ciekawostką jest to, iż badania przeprowadzone w połowie lat 90' ubiegłego wieku

przez Gebhardta pokazały, iż wszystkie badane przez niego cementy amerykańskie typu I, III

oraz IV przekroczyły dopuszczalne przez normę ASTM C 150 zawartość SO3. Jest to

możliwe, gdyż wspomniana norma pozwala na zwiększenie zawartości SO3, jeżeli taki

cement nie wykaże ekspansji zagrażającej zniszczeniu stwardniałego materiału141

.

3.3.1.2. Układ glinian trójwapniowy – woda

W normalnej temperaturze i bez udziału siarczanów, pierwszym produktem hydratacji C3A

jest żelowa warstwa narastająca na powierzchni glinianu trójwapniowego, która przechodzi

141

Hime W.G., Sulfate in cement and concrete - let's start at the beginning, ICCC Durban, 2003, str. 1509-1510,

58

następnie w heksagonalne kryształy C2AH8 oraz C4AH19 142

. Gliniany te wytrącają się

również z fazy ciekłej. Następnie heksagonalne fazy przekształcają się w regularne kryształy

hydrogranatu C3AH6, który jest jedynym termodynamicznie stabilnym hydratem glinianów

wapnia w temperaturze pokojowej. Przejście to może być przyspieszone poprzez

podwyższenie temperatury i jest zależne od stosunku wodno-cementowego oraz wielkości

ziaren C3A i obecności CO2 w analizowanym układzie143

.

3.3.1.3. Hydratacja glinianu trójwapniowego w obecności siarczanu wapnia

W obecności siarczanu wapnia, ilość przereagowanego C3A w początkowym okresie

hydratacji jest znacznie ograniczona w stosunku do ilości glinianu trójwapniowego, który

ulega hydratacji prowadzonej bez udziału CaSO4. Od pierwszych minut hydratacji w układzie

cement-woda głównym produktem reakcji jest ettringit (C6AS̅3H32)144

:

C3A + 3CS̅H2 + 26H = C6AS̅3H32

Ettringit powstaje w momencie kontaktu materiału z wodą, w wyniku rozpuszczania

siarczanu wapnia (wprowadzonego w formie gipsu lub innych regulatorów czasu wiązania)

oraz reakcji jonów siarczanowych z glinianem trójwapniowym.

142

Odler I., Hydration, setting and hardening of Portland cement, rozdział w: Lea’s chemistry of cement and

concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford , 1998, str. 260, 143

Taylor H.F.W., Cement Chemistry, Academic Press, London, 1990,str. 176-177, 144


59

Rys. 13. Schemat hydratacji C3A w obecności siarczanów145

Dodatek siarczanów, takich jak gips lub anhydryt, zapobiega niekorzystnym procesom,

radykalnie wpływając na hydratację C3A146

, co pokazano na rys. 13. Należy zaznaczyć, iż

krzywa szybkości wydzielania ciepła hydratacji cementu portlandzkiego przebiega inaczej, a

efekty termiczne przedstawione na rys.13 można zaobserwować dopiero po zakończeniu

etapu przyśpieszenia hydratacji.

145



60

Gdy hydratacja przebiega w obecności regulatorów czasu wiązania, takich jak gips,

błyskawiczna hydratacja glinianu trójwapniowego jest zatrzymywana, a głównym produktem

hydratacji jest ettringit147

, którego obraz uzyskany w elektronowym mikroskopie

skaningowym SEM przedstawiono na rys.14. Fragment (a) zdjęcia pokazuje ettringit w

formie żelowej (amorficznej). Uznaje się, iż forma ta jest stabilna jedynie dla niskich

temperatur, lub gdy proces tworzenia się ettringitu zachodzi w obecności plastyfikatorów oraz

superplastyfikatorów148

.

Rys. 14. Obraz SEM produktów hydratacji fazy C3A w obecności gipsu po 10 minutach (a)

oraz po 24 godzinach hydratacji (b)149

147

Kirchheim A. P. et. al., Analysis of cubic and orthorhombic C3A hydration in the presence and absence of

gypsum, ICCC Madrid, 2011, str. 565, 148

Glasser F. P., The stability of ettringite, Internal sulfate attack and delayed ettringite formation, RILEM

Publications, Szwajcaria, 2002, str. 46,

149 Merlini M. et. al., Tricalcium aluminate hydration in additivated systems. A crystallographic study by SR-

XRPD, Cement and Concrete Research 38, 2008, str. 479,

61

Procesowi powstawania ettringitu towarzyszy uwalnianie znacznych ilości ciepła. Reakcja

początkowo zachodzi gwałtownie, by po pewnym czasie znacznie zwolnić. Spowolnienie

trwa tym dłużej, im więcej jonów siarczanowych zostało wprowadzonych do zaczynu150

.

Jeśli zaznacza się brak równowagi pomiędzy reaktywnością C3A a rozpuszczalnością

siarczanu(VI) wapnia prowadzącą do niedoboru jonów SO42-

w okresie spowolnienia

hydratacji, można wówczas zaobserwować powstawanie niewielkich ilości monosulfatu

C4AS̅H12 lub heksagonalnych uwodnionych glinianów wapnia C4AH19151

. Do cementów

powszechnego użytku gips wprowadzany jest zazwyczaj w takiej ilości, aby obserwowany

był „niedomiar technologiczny” siarczanu(VI) wapnia152

.

Gdy cała ilość siarczanu wapnia wejdzie w reakcję z C3A następuje przyśpieszenie hydratacji,

zaznaczające się jako drugie maksimum wydzielania się ciepła obserwowane na krzywej

kalorymetrycznej hydratacji cementu. Powstały wcześniej ettringit wchodzi w reakcję z

nieprzereagowanym glinianem trójwapniowym, tworząc monosiarczan (C4AS̅H12) (2)153

.

C6AS̅3H32 + 2C3A + 4H = 3C4AS̅H12(2)

Uważa się, iż reakcja ta zachodzi gwałtownie. Odpowiada jej wyraźny efekt egzotermiczny

na krzywej kalorymetrycznej. Szybkość tej reakcji zależy od powierzchni ziaren C3A

dostępnej dla zarodkowania i wzrostu kryształów fazy AFm154

. Wraz z omawianą reakcją

zaczynają powstawać heksagonalne gliniany wapnia C4AH19. Mogą one tworzyć roztwory

stałe z uwodnionym monosiarczanem wapnia, bądź też krystalizować samodzielnie. W

zaczynach cementowych, całkowita hydratacja C3A jest osiągana po kilku miesiącach.

Stopień przereagowania C3A zależy od szeregu czynników, takich jak: uziarnienie cementu,

współczynnik wodno-cementowy W/C oraz temperatura.

Ettringit tworzy się natychmiast po wprowadzeniu wody do cementu, co przedstawiono na

rys. 15. Już po upływie 4 minut jego zawartość wynosi 7,9% masy produktów hydratacji

cementu i pozostaje stała przez cały okres indukcji, aż do 2,5 godzin. Następnie zawartość

150


concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford , 1998, str. 270-271, 151


Materiały budowlane : podstawy technologii i metody badań , red. Maolepsyz J., Uczelniane Wydawnictwa

Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków , 2008, str. 31, 153


concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford , 1998, str. 266, 154

Scrivener K.L.,Quennoz A., Hydration of C3A-gypsum systems, Cement and Concrete Research 42, 2012, str.

1040,

62

ettringitu stopniowo wzrasta, aż do 18% masy produktów hydratacji(po 19 godzinach)155

. Po

upływie pierwszej doby, w przypadku cementów portlandzkich CEM I, zawartość

ettringitu zaczyna maleć. Następuje to w wyniku reakcji C6AS̅3H32 z pozostałym,

nieprzeregowanym C3A, prowadząc do tworzenia się monosiarczanu wapnia156

. Proces ten

przedstawiono na rys. 16. W cementach do przygotowania których użyty został klinkier

zawierający znaczne ilości siarczanu potasu, gdy w cemencie występuje syngenit jako faza

przejściowa, udział masowy ettringitu w produktach hydratacji może utrzymywać się na

stałym poziomie157

.

Rys. 15. Przebieg procesu hydratacji cementu portlandzkiego dla W/C = 0,5 podczas

pierwszych 20 godzin158

155

Goetz-Neunhoeffer F. et. al., Refined ettringite structure for quantification of hydration in cement pastes,

ICCC Montreal, 2007, str. 8, 156


Tagnit-Hamou A., Bouraoui S., Effect of alkali sulfates on cement hydration at low and high water cement

ratios, ICCC, Goteborg, 1997, str. 15, 158

Goetz-Neunhoeffer F. et. al., Refined ettringite structure for quantification of hydration in cement pastes,

ICCC Montreal, 2007, str. 8,

63

Rys. 16. Zmiany składu fazowego zaczynu podczas hydratacji159

Aby zapewnić prawidłowy przebieg hydratacji cementu, ilość siarczanu wapnia

wprowadzonego do układu powinna być kontrolowana w taki sposób, aby cały obecny w

klinkierze C3A utworzył ettringit. Jeżeli nie wprowadzono dostatecznej ilości CaSO4,

wytworzy się monosiarczan, jeżeli natomiast ilość siarczanów będzie zbyt duża, produktem

reakcji może być „wtórny” gips160

. Sytuacje te zostały przedstawione na rys. 17. W I

przypadku przedstawiono pożądany przebieg początkowej hydratacji zaczynu cementowego i

właściwą rolę jaką powinien spełniać ettringit. W przypadku II zarówno reaktywność C3A jak

i zawartość siarczanów jest większa. Pierwotnie powstały ettringit ulega szybkiej

rekrystalizacji, co prowadzi do przedwczesnego wiązania. W przypadku III, zbyt mała

159


Bensted J., Hydration of portland cement, rozdział w: Advances in cement technology, red. Ghosh S. N.,

Pergamon Press, 1982, str. 328,

64

zawartość siarczanu wapnia prowadzi do utworzenia oprócz ettringitu, monosiarczanu oraz

heksagonalnych uwodnionych glinianów wapnia takich jak C4AH13. Prowadzi to do znacznie

wcześniejszego utworzenia się mikrostruktury stabilnej niż w przypadku prawidłowego

przebiegu hydratacji. W sytuacji IV, ze względu na za dużą zawartość siarczanów,

rozpoczyna się hydratacja wtórnego gipsu, powodując błyskawiczne wiązanie zaczynu161

.

Rys. 17. Schemat tworzenia się mikrostruktury stwardniałego zaczynu podczas hydratacji

cementu portlandzkiego w zależności od reaktywności C3A oraz zawartości siarczanu

wapnia162

161

Bensted J., Hydration of portland cement, rozdział w: Advances in cement technology, red. Ghosh S. N.,

Pergamon Press, 1982, str. 328, 162


65

Uważa się, iż właściwą metodą określania wpływu siarczanu(VI) wapnia na wytrzymałość

zapraw jest droga doświadczalna. Wyniki takich badań przedstawiono na rys. 18.

Rys. 18. Optymalny dodatek gipsu z punktu widzenia wytrzymałości zapraw163

Optymalna zawartość gipsu w cemencie uzależniona jest od szeregu czynników, przede

wszystkim od zawartości C3A oraz jego aktywności. Za optymalny dodatek siarczanu wapnia

w cementach o niskiej zawartości alkaliów uważa się dodatek regulatora czasu wiązania w

ilości równoważnej od 2,5 do 3% SO3 w stosunku do masy klinkieru portlandzkiego

zawartego w cemencie164

. Sytuacja ulega zmianie, gdy klinkier zawiera więcej alkaliów niż

1% Na2Oe, zwłaszcza gdy jony sodu wbudowują się w strukturę C3A, wówczas ilość

wprowadzanego gipsu powinna być zwiększona. Również wzrost powierzchni właściwej

wymaga zwiększenia udziału gipsu w cemencie. Należy zwrócić uwagę, że optymalna

zawartość gipsu w cementach powszechnego użytku jest różna w zależności od czasu

dojrzewania zapraw cementowych i rośnie wraz z okresem hydratacji (rys. 18)165

.

163

Jawed L., Skalny J., Young J. F., Structure and performance of cements, red. Barnes P., str. 250, Applied

Science Publications, Londyn, 1983, cytowane za: Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo

naukowe PWN, 2010, str. 232, 164


Jawed L., Skalny J., Young J. F., Structure and performance of cements, Applied Science Publications, 1983,

cytowane za: Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 235,

66

Szereg autorów uważa, że zastąpienie w cemencie części albo całości CaSO4.2H2O gipsem

półwodnym negatywnie wpływa na właściwości użytkowe zapraw, powodując zarówno

wydłużenie zarówno początku jak i końca czasu wiązania. Konsekwencją tego faktu jest

spowolnienie przyrostu wytrzymałości stwardniałych zapraw. Następuje wydłużenie okresu

indukcji, które można zaobserwować na krzywych kalorymetrycznych rejestrowanych

podczas hydratacji cementu166

.

Obserwowano również znaczące różnice w produktach hydratacji C3A w zależności od

rodzaju dodawanego siarczanu wapnia. Badania wykazały, iż w układzie C3A-gips wytrąca

się zarówno ettringit, jak i faza AFm, natomiast obecność półhydratu zapobiega powstawaniu

bardziej rozpuszczalnej, fazy AFm w pierwszych minutach hydratacji. Autorzy tłumaczą ten

fakt większym stopniem nasycenia oraz zdolnością zarodkowania ettringitu w przypadku

zastosowania półhydratu, co prowadzi do utworzenia większych ilości

ettringitu w początkowych fazach hydratacji167

.

Zmiany mikrostruktury zaczynu cementowego przy właściwie dobranej zawartości siarczanu

wapnia w stosunku do zawartości i reaktywności C3A powinny przebiegać zgodnie ze

schematem przedstawionym na rys. 19.

166

Łagosz A. Małolepszy J., Nocuń-Wczelik W., Effect of calcium sulphite hemihydrates or its mixture with

calcium sulphate dehydrate on the properties of cements containing various contents of C3A, ICCC Durban,

2003, str. 1664, 167

Pourchet S. et. al., Early C3A hydration in the presence of different kinds of calcium sulfate, Cement and

Concrete Research 39, 2009, str. 995,

67

Rys. 19. Zmiany mikrostruktury w procesie hydratacji cementu168

Pierwszy fragment rysunku (a) przedstawia ziarno cementu przed hydratacją. Po 10 minutach

od momentu kontaktu z wodą ziarno to zostaje otoczone żelem bogatym w glin. Rozpoczyna

się krystalizacja ettringitu, a na krzywej kalorymetrycznej obserwowany jest początek okresu

indukcji (b).Po 10 godzinach hydratacji (c) na zewnątrz otoczki fazy AFt zaczyna tworzyć się

C-S-H, tworząc równocześnie lukę między ziarnem a produktami hydratacji. Po 18 godzinach

następuje ponowne przyśpieszenie hydratacji fazy glinianowej, co prowadzi do wzrostu

kryształów ettringitu, jednocześnie powstaje wewnętrzna faza C-S-H (d).W okresie 24-72

godzin (e) pozostała część fazy glinianowej reaguje z ettringitem, tworząc heksagonalny

monosiarczan AFm. Równocześnie następuje rozrost wewnętrznego C-S-H. Po 14 dniach (f)

wewnętrzna faza C-S-H wypełnia sukcesywnie wolną przestrzeń między ziarnem a warstwą

hydratów, natomiast zewnętrzna faza C-S-H wykształca formy włókniste169

.

Przedstawiony powyżej opis hydratacji glinianu trójwapniowego w środowisku jonów

siarczanowych oraz teoria mówiąca o powstaniu warstwy ettringitu na powierzchni ziaren

C3A, tworzącej się w wyniku reakcji zachodzącej przez roztwór i hamującej postęp hydratacji

C3A są najczęściej używane do wyjaśnienia spowolnienia procesu wiązania spoiw

cementowych170

.Nie jest to jednak jedyny sposób wyjaśnienia tego procesu. Inna teoria mówi

o warstwie bogatej w uwodnione gliniany powstającej na ziarnach C3A. Warstwa ta,

168

Scrivener K. L., Microstructural studies of the hydration of C3A and C4AF independently and in cement

paste, British Ceramic Proceedings35, 1984, cytowane za: Kurdowski W., Chemia cement i betonu,

Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 226, 169

Scrivener K. L., Microstructural studies of the hydration of C3A and C4AF independently and in cement

paste, British Ceramic Proceedings35, 1984, cytowane za: Kurdowski W., Chemia cement i betonu,

Wydawnictwo naukowe PWN, 2010, str. 226, 170


concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford, 1998, str. 266,

68

absorbująca jony wapnia minimalizuje rozpuszczalność C3A i ogranicza dostęp reagentów do

aktywnej powierzchni ziarna171

. W wielu pracach stwierdzono, iż okres indukcji

obserwowany podczas hydratacji glinianu trówapniowego wynika z adsorpcji jonów SO42-

na

powierzchni hydratyzujących ziaren C3A172,173,174

.

Istnieją różnice w hydratacji glinianu trójwapniowego w zależności od jego struktury.

Regularna odmiana C3A, pozbawiona kationów Na+

w obecności gipsu tworzy ettringit o

zwartej mikrostrukturze na powierzchni ziaren, spowalniając tym samym hydratację. W

przypadku rombowej odmiany C3A, zawierającej znaczne ilości Na+, ettringit powstaje

szybciej, tworząc teksturę „plastra miodu”175,176

.

Wprowadzenie pucolan do układu C3A-CaSO4.2H2O, przyśpiesza hydratację glinianu

trójwapniowego oraz tworzenie się ettryngitu i monosulfatu. Na powierzchni pucolan tworzy

się amorficzna, pęczniejąca warstwa hydratów w wyniku ich reakcji z jonami OH- oraz Ca

2+

i/lub jonami alkaliów obecnych w układzie. Wzrost objętości tej warstwy, w wyniku działania

ciśnienia osmotycznego niszczy warstwy hydratów blokujących dostęp reagentów do

powierzchni C3A177

.

Równowagowe stężenia w roztworze wodnym dla ettryngitu wynoszą: CaO – 68,5 mg/L,

CaSO4 – 177,5 mg/L oraz Al2O3 – 36,4 mg/L. Po przeliczeniu tych wartości otrzymujemy

następujące stężenia: CaO – 1,223 mol/L, CaSO4 – 1,303 mol/L oraz Al2O3 – 0,358 mol/L.

Daje to następujące współczynniki molowe (stężenia molowe podzielone przez stężenia

glinu): CaO - 3,422, CaSO4 – 3,65, Al2O3 – 1. Na podstawie reakcji dysocjacji ettryngitu178

:

3CaO.Al2O3

.3CaSO4

.31H2O = 6Ca

2+ + 2(AlO3)

3- + 3SO4

2- + 4OH

- + 29H2O

Otrzymujemy wyrażenie definiujące iloczynu rozpuszczalności ettringitu:

171

Chatterji S., Mechanisms of retardation of C3A: a critical evaluation, ICCC New Dehli, 1992, str. 465, 172


concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford, 1998, str. 266, 173

Scrivener K.L., Quennoz A., Hydration of C3A-gypsum systems, Cement and concrete research 42, 2012, str.

1040, 174

Minard H., et al., Mechanisms and parameters controlling the tricalcium aluminate reactivity in the presence

of gypsum, Cement and concrete research 37, 2007, str. 1426, 175

Xu A., Sarkar S., Micromineralogical study of the influence of gypsum on the early hydration of C3A

polymorphs, ICCC New Dehli, 1992, str. 276, 176

Kirchhcim A. P. et. al., Analysis of cubic and orthorhombic C3A hydration in the presence and absence of

gypsum, ICCC Madrid, 2011, str. 573, 177

Uchikawa H., Influence of pozzolana on the hydration of C3A, ICCC New Dehli, 1992, str.28-29, 178

F. Zhang et. al., Solubility product and stability of ettringite, tom II, ICCC Paryż 1980, str. 5,

69

KE

sp = (Ca2+

)6.(AlO3

-)2.

(SO42-

)3.(OH

-)4

Stężenia jonowe zostały obliczone na podstawie reakcji dysocjacji:

(Ca2+

) = (CaO) + (CaSO4)

(OH) = 2 × (CaO)

(AlO2-) = 2 × (Al2O3)

(SO4) = (CaSO4)

Pozwala to na obliczenie iloczynu rozpuszczalności:

KE

sp = (1,223 x 10-3

+ 1,303 x 10-3

)6.

(2 x 0,358 x 10-3

)2.

1,303 x 10-3

)3.

(2 x 1,223 x 10-3

)4 = =

1,1.10

-40

Wartość iloczynu rozpuszczalności dla innych związków z grupy o wzorze ogólnym

3CaO.Al2O3

.mCa(X lub/i Y2)

.nH2O jest zdecydowanie większa (dla monosulfatu wynosi K

Msp

= 1,7.10

-28). Zgodnie więc z regułą rozpuszczalności ettringit będzie tworzył się jako pierwszy

z tej grupy, będąc jednocześnie najbardziej stabilnym (najmniej rozpuszczalnym) związkiem

w długim czasie179

.

Stopień przesycenia roztworu może być wyrażony jako iloraz aktywności poszczególnych

jonów oraz stałej iloczynu rozpuszczalności180

:

βettringit = [(Ca2+

)6.(Al

3+)2.

(SO42-

)3.

(OH-)12

]/ KE

sp

Obliczenia dotyczące hydratacji C3A w warunkach laboratoryjnych, dla roztworu nasyconego

jonami Ca2+

i w obecności gipsu lub półhydratu przedstawiono w tabeli 11. Wykazują one, iż

natychmiast po kontakcie glinianu trójwapniowego z wodą, roztwór zostaje błyskawicznie

przesycony, zarówno względem ettringitu, jak i monosulfatu. Różnice iloczynów

rozpuszczalności wskazują, że jako pierwszy powinien wytrącić się ettringit. Nie mniej

jednak, w przypadku reakcji hydratacji C3A w obecności gipsu dwuwodnego, obserwuje się

179

F. Zhang et. al., Solubility product and stability of ettringite, tom II, ICCC Paryż 1980, str. 6, 180


Concrete Research 39, 2009, str. 993

70

również wytrącanie fazy AFm, wynikające z różnic w częstotliwości zarodkowania (ang.

nucleation frequency) monosulfatu oraz ettringitu (rys. 20)181

.

Tabela 11. Stopień przesycenia (β) roztworu podczas początkowej fazy hydratacji C3A-

CaSO4 przy ciągłym wzroście ilości rozpuszczonego C3A182

Gips dwuwodny Gips półwodny

[Ca2+] = 27 mmol/L [SO42-] = 12 mmol/L [Ca2+] = 48 mmol/L [SO4

2-] = 26 mmol/L

C3Arozpuszczone mmol/l

Log βgips Log βettringit Log βC4AH13 C3Arozpuszczone mmol/l

Log βgips Log βettringit Log βC4AH13

0,10 -0,02 11,92 -0,20 0,10 0,35 13,62 0,63

0,20 -0,02 12,55 0,43 0,20 0,35 14,22 1,24

0,40 -0,02 13,20 1,11 0,40 0,35 14,83 1,84

0,60 -0,02 13,63 1,54 0,60 0,35 15,18 2,10

0,80 -0,01 13,94 1,87 0,80 0,35 15,43 2,44

1,00 -0,01 14,08 1,98 1,00 0,35 15,63 2,64

2,00 0,00 15,06 3,06 2,00 0,36 16,25 3,25

3,00 0,01 15,52 3,56 3,00 0,36 16,62 3,61

4,00 0,01 15,79 3,82 4,00 0,36 16,88 3,87

5,00 0,01 16,00 4,02 5,00 0,38 17,09 4,07

Rys. 20. Zwiększenie częstotliwości zarodkowania AFm oraz ettringitu w funkcji

rozpuszczonego C3A183

181


Concrete Research 39, 2009, str. 994 182


Concrete Research 39, 2009, str. 994

71

3.3.2. Struktura ettringitu

W strukturze ettringitu (Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O) wyróżnić można

kolumny [Ca3[Al(OH)6].12H2O]

3+, usytuowane równolegle do osi c. Pomiędzy kolumnami

znajdują się jony siarczanowe oraz cząsteczki wody. Ettringit należy

do grupy przestrzennej P31cw. Krystalizuje w układzie trygonalnym. Symetria heksagonalna

P62c, przypisywana pierwotnie komórce elementarnej ettringitu, została odrzucona. W każdej

z wydzielonych kolumn oktaedry [Al(OH)6]3-

występują naprzemiennie z jonami wapnia

rozmieszczonymi wokół osi trzykrotnej. Liczba koordynacyjna jonów wapnia wynosi8.Są one

połączone z czterema jonami OH- oraz czterema cząsteczkami wody. Fragment pojedynczej

kolumny ettringitu została przedstawiony na rys. 21.

Rys. 21. Fragment kolumny ettringitu. Dla uproszczenia nie pokazano cząsteczek wody

połączonych z jonami wapnia leżącymi na centralnej osi poziomej, oraz wszystkich atomów

wodoru184

183



Moore A.E., Taylor H.F.W., Crystal Structure of Ettringite, Acta Crystalographica B26, 1970, str. 391,

72

Przedstawiony wyżej model ettringitu charakteryzował się gęstością =1,676 g/cm3185

. Goetz-

Neunhoeffer wraz z zespołem zaproponowali gęstość ettringitu = 1,774 g/cm3186

.

Konsekwencją tych propozycji są zmiany dyfraktogramów stanowiących element bazy

danych w programach używanych do oceny zawartości ettringitu metodą Rietvelda.

Parametry sieciowe ettringitu wynoszą a = 11,23Å oraz c = 21,5Å (rys. 22)187

. Badania zmian

struktury ettringitu podczas pierwszych 20 godzin hydratacji wykazują, że parametr sieciowy

a wzrasta z 11,159 Å do 11,212 Å, podczas gdy parametr sieciowy c maleje z 21,61 Å do

21,49 Å188

.

Rys. 22. Struktura ettringitu189

Częstymi podstawieniami w strukturze ettringitu są190

: aniony CO32-

, CrO42-

, IO3-, oraz BO3

2-

/B(OH)4 występujące w miejscach anionu siarczanowego. Kation glinu może być zastąpiony

185

Moore A.E., Taylor H.F.W., Crystal Structure of Ettringite, Acta Crystalographica B26, 1970, str. 392, 186

Goetz-NeunhoefferF. et. al., Refined ettringite structure for quantification of hydration in cement pastes,

ICCC Montreal, 2007, str. 3,

187 Cody A.M., The effects of chemical environment on the nucleation, growth, and stability of ettringite, Cement

and Concrete Research 34, 2004, str. 871, 188

Renaudin G. et al., A comparative structural study of wet and dried ettringite, Cement and Concrete Research

40, 2010, str. 370, 189

Cody A.M., The effects of chemical environment on the nucleation, growth, and stability of ettringite, Cement

and Concrete Research 34, 2004, str. 871,

73

kationami Ti3+

, Cr3+

, Mn3+

, Fe3+

lub Ga3+

, natomiast kation wapnia przez jony ołowiu oraz

strontu191,192

. Poza wymienionymi roztworami stałymi istnieje szereg minerałów należących

do grupy ettringitu, które zawierają czterowartościowy kation w pozycji Al3+

. Wymieniono je

w tabeli 12.

Tabela 12. Minerały z grupy ettringitu193

Ettringit {Ca6[Al(OH)6]2.24H2O}(SO4)3.2H2O

Thaumazyt {Ca6[Si(OH)6]2.24H2O}(SO4)2

.(CO3)2

Jouravskit {Ca6[Mn(OH)6]2.24H2O}(SO4)2

.(CO3)2

Despujolsit {Ca3[Mn(OH)6].3H2O}(SO4)2

Schaurteït {Ca3[Ge(OH)6].3H2O}(SO4)2

Fleischerit {Pb3[Ge(OH)6].3H2O}(SO4)2

Dwa z nich, thaumasyt oraz jouravskit, charakteryzują się bardzo podobną strukturą oraz

parametrem sieciowym a zbliżonym do ettringitu, natomiast pozostałe trzy (despujolsit,

schaurteit oraz fleischerit) zawierają znacznie mniej cząsteczek wody i charakteryzują się

parametremsieciowym a wynoszącym 8,5 – 8,9 Å194

.

Często zdarza się, że minerały te występują obok siebie, oraz tworzą roztwory stałe. Istnieją

też dowody na występowanie „skarbonatyzowanego” ettringitu, jednak w bardzo małym

zakresie temperatur: 10-20oC i przy ciśnieniu około 1 bara

195. Diagram równowag fazowych

tych minerałów przedstawione na rys. 23.

190

F. Zhang et. al., Solubility product and stability of ettringite, tom II, ICCC Paryż 1980, str. 6, 191

CodyA.M., The effects of chemical environment on the nucleation, growth, and stability of ettringite, Cement

and concrete research 34, 2004, str. 870, 192

TaylorH.F.W., Crystal structures of some double hydroxide minerals, Mineralogical magazine 39, 1973, str.

381, 193


386, 194


388, 195

GlasserF. P., The stability of ettringite, Internal sulfate attack and delayed ettringite formation, RILEM


74

Rys. 23. Diagram równowag fazowych minerałów grupy ettringitu dla temperatury ≤ 20oC

196

3.3.3. Czynniki kształtujące trwałość ettringitu

Podstawowymi czynnikami wpływającymi na stabilność ettringitu w układach spoiwo-woda

są197

:

Skład chemiczny, uwzględniający tworzenie się roztworów stałych ettringitu, w tym

także roztworów stałych ettringitu z thaumasytem,

Temperatura oraz ciśnienie parcjalne pary wodnej,

Współoddziaływanie z innymi fazami występującymi w zaczynach spoiwowych oraz

wpływ zewnętrznych czynników chemicznych.

196


Publications, Szwajcaria, 2002, str. 47, 197



75

3.3.3.1. Temperatura

O trwałości ettringitu w układzie CaO-Al2O3-CaSO4-H2O decyduje zarówno temperatura, jak

i stężenia poszczególnych składników omawianego układu. Przy wysokim stężeniu jonów

siarczanowych, to znaczy stosunku molowym siarczan wapnia : glinian trójwapniowy ≥3

ettringit jest jedyną stabilną fazą tworzącą się w przedziale temperatury od 30 do 90oC. Jeżeli

stosunek molowy siarczan wapnia : glinian trójwapniowy wynosi 1, wraz ze wzrostem

temperatury fazą bardziej stabilną jest monosulfat198,199

. Damidot i Glasser twierdzą, że

ettringit jest stabilny w stosunku do monosulfatu w temperaturze poniżej 50oC

200. W tej

temperaturze monosulfat zachowuje trwałość tylko w małym zakresie stężeń poszczególnych

składników układu CaO-Al2O3-CaSO4-H2O, a zakres jego trwałości powiększa się wraz ze

wzrostem temperatury201

. W środowisku silnie zasadowym, w obecności wodorotlenku

wapnia, ettringit występuje w równowadze z portlandytem, gipsem, monosulfatem oraz

C3AH6202

.

198

Clark B.A., Brown P.W., The formation of calcium sulfoaluminate hydrate compounds, Part I, Cement


Clark B.A., Brown P.W., The formation of calcium sulfoaluminate hydrate compounds, Part II, Cement

Concrete Research 30, 2000, str. 240, 200

Damidot D., Glasser F.P., Thermodynamic investigation of the CaO-Al2O3-CaSO4-H2O system at 50oC and

85oC, Cement Concrete Research 22, 1992, str. 1191,

201 Damidot D., Glasser F.P., Thermodynamic investigation of the CaO-Al2O3-CaSO4-H2O system at 50

oC and


202GlasserF. P., The stability of ettringite, Internal sulfate attack and delayed ettringite formation, RILEM


76

Rys.24. Diagram równowag fazowych w układzie CaO-Al2O3-SO3-H2O w temperaturze 50oC

(rysunek górny) oraz 85oC (rysunek dolny)

203

Rozkład termiczny ettringitu był tematem szeregu prac, z których najczęściej cytowana jest

publikacja Halla i współpracowników. Autorzy ci, opisują początkową fazę

rozkładu ettringitu pod wpływem temperatury, jako proces zachodzący gwałtownie w

temperaturze114 ± 1oC, przy ciśnieniu 1,63 Bara

204. Proces ten opisuje następująca reakcja:

Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O = Ca4[Al(OH)6]3SO4

.8H2O+2(CaSO4

.0,5H2O)+17H2O

203



204 Hall C. et al, Thermal decomposition of ettringite Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3

.26H2O, Journal of Chemical Society

12, 1996, str. 2125,

77

Produktem powyższej reakcji jest monosulfat oraz półwodny siarczan wapnia (CaSO4.2H2O

jest niestabilny powyżej 42oC). Omawiana reakcja jest procesem odwracalnym. Obniżenie

temperatury spowoduje ponowne utworzenie się ettringitu205

.

Rys. 25. Krzywa DTA monosiarczanu oraz ettringitu (10oC/min)

206

Satava i Veprek podają temperaturę rozkładu ettringitu 125oC i około 100

oC w warunkach

hydrotermalnych207

. Taylor opierając się na wynikach DTA/TG określił tę temperaturę na

125-130oC (Rys.25 i 26)

208.

205

Hall C. et al, Thermal decomposition of ettringite Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, Journal of Chemical Society

12, 1996, str. 2125, 206

Taylor H.F.W., Cement Chemistry, Academic Press, London, 1990, str. 177, 207

Satava V., Veprek O., Thermal decomposition of ettringite under hydrothermal conditions, Journal of

American Ceramic Society 58, 1975, str. 357 208

Taylor H.F.W., Cement Chemistry, Academic Press, London, 1990, str. 177,

78

Rys. 26. Krzywe TG dla C4AH13, monosiarczanu oraz ettringitu (szybkośc przyrostu

temperatury 10oC/min)

209

Badania rozkładu termicznego ettringitu przeprowadzone przy różnych, stałych ciśnieniach

pary wodnej nad badana próbką wykonane zostały przez Zhou i Glassera. Izobary zostały

określone dla ciśnienia parcjalnego wody PH2O = 6, 35, 75 oraz 400 mmHg. Krzywe rozkładu

ettringitu przedstawiono na rys. 27. Wszystkie krzywe mają podobne kształty. W stadium

wyjściowym ettringit zawiera 32 molekuły H2O. Początkowo następuje utrata maksymalnie

dwóch cząsteczek wody, co odpowiada stabilizacji masy próbki przy składzie, który opisuje

wzór „ettringitu” zawierającego 30 cząsteczek H2O. Jest to utrata wody „zeolitycznej”, a

proces dehydratacji jest łatwo odwracalny w wyniku obniżenia temperatury lub zwiększenia

ciśnienia parcjalnego wody PH2O210

.

209

Taylor H.F.W., Cement Chemistry, Academic Press, London, 1990, str. 176, 210

Zhou Q., Glasser F.P., Thermal stability and decomposition mechanisms of ettringite at <120oC, Cement and


79

Rys. 27. Krzywe statycznej dehydratacji ettringitu w funkcji temperatury oraz ciśnienia pary

wodnej211

Gdy temperatura przekroczy pewną wartość krytyczną, tym wyższą im wyższe jest ciśnienie

parcjalne pary wodnej, utrata masy próbek wzrasta i odpowiada utracie 18-22 cząsteczek

wody w odniesieniu do jednego mola ettringitu. Wraz z obniżeniem masy obserwowany jest

również spadek uporządkowania struktury („krystaliczności”) badanego materiału. W

próbkach „ettrignitu” którego cząsteczki zawierają 10-13 cząsteczek H2O rejestrowane są piki

dyfrakcji elektronowej, natomiast nie obserwuje się pików pochodzących od dyfrakcji

211



80

promieniowania rentgenowskiego. Ten częściowo odwodniony ettringit określany jest w

literaturze jako „metaettringit”212,213,214

.

Rys. 28. Przemiana monotropowa ettringitu pokazująca zbieżność utraty masy do produktu

zawierającego 10-13 cząstek H2O215

Zakres trwałości ettringitu w zależności od ciśnienia parcjalnego pary wodnej i temperatury

przedstawiono na rys. 28, a na rys. 29 rozkład ettringitu jako funkcję czasu, dla różnych

ciśnień parcjalnych pary wodnej216

.

212



ZhouQ., Glasser F.P., Thermal stability and decomposition mechanisms of ettringite at <120oC, Cement and


Zhou Q. et al., Metaettringite, a decomposition product of ettringite, Cement and concrete research 34, 2004,

str. 704, 215





81

Rys. 29 Rozkład monotropowy ettringitu217

3.3.3.2. Wykładnik stężenia jonów wodorowych pH

W większości opracowań określających zakres stabilności ettringitu w zależności od pH

podawany jest zakres wartości pH 10,5-13218,219,220,221

. Z kolei McCarthy omawiając warunki

powstawania ettringitu zwrócił uwagę, że najbardziej sprzyjające powstawaniu ettringitu pH

zawiera się w granicach 11-12,5222

. Znacznie mniej informacji dotyczy warunków stabilności

faz AFt oraz AFm w zależności od pH223

. Na podstawie obliczeń termodynamicznych

udowodniono, iż monosiarczan jest metastabilny zarówno w stosunku do ettringitu, jak i

217





219 Damidot D., Glasser F.P., Thermodynamic investigation of the CaO-Al2O3-CaSO4-K2O-H2O system at 25

oC,

Cement Concrete Research 23, 1993 str. 1195, 220

Perkins R.B., Palmer C.D., Solubility of ettringite Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O at 5–75

oC, Geochimica et

Cosmochimica Acta 63, 1999, str. 1969, 221

Myneni S.C.B. et al, Ettringite solubility and geochemistry of the Ca(OH)2–Al2(SO4)3–H2O system at 1 atm

pressure and 298 K, Chemical Geology 148, 1997, str. 1, 222

McCarthy G.J., et al., Synthesis, crystal chemistry and stability of ettringite, a material with potential

applications in hazardous waste immobilization, Advanced Cementitious Systems: Mechanisms and Properties,

Materials Research Society Symposium Proceedings Series 245, 1992, str. 129, 223

Chrysochoou M., Dermatas D., Evaluation of ettringite and hydrocalumite formation for heavy metal

immobilization: Literature review and experimental study, Journal of Hazardous Materials 136, 2006,str. 23,

82

hydrogranatu w całym zakresie pH224,225

. Ponieważ odczyn roztworu nasyconego

wodorotlenku wapnia, jak i zaczynu cementowego są wysoce alkaiczne (pH>12,5)226

, ettringit

jest fazą stabilną w tych układach. Należy jednak pamiętać o postępującej karbonatyzacji

zaczynów i zapraw oraz możliwości oddziaływania na nie czynników agresywnych o niskim

pH, co może prowadzić do obniżenia pH omawianych układów poniżej poziomu

zapewniającego stabilność ettringitu227

. Na trwałość ettringtu w zaprawach i betonach ma

również wpływ obecność w nich domieszek organicznych. W przypadku wprowadzenia

sodowych pochodnych naftalenu (NS) lub polikarboksylanów (PC) w ilościach odpowiednio

0,02 oraz 0,2% masy, zaobserwowano zmniejszoną utratę masy ettringitu dla pH obniżonego

do poziomu 4 oraz 9. Zmiany ubytku masy ettringitu w zaczynie zostały przedstawione na

rys. 30.

Rys. 30. Ubytek masy ettringitu w zaprawie w zależności od rodzaju zastosowanego

superplastyfikatora228

224



225 Damidot D., Glasser F.P., Thermodynamic investigation of the CaO-Al2O3-CaSO4-K2O-H2O system at 25

oC,

Cement Concrete Research 23, 1993 str. 1195, 226

Taylor H.F.W., Cement Chemistry, Academic Press, London, 1990,str. 156, 227


immobilization: Literature review and experimental study, Journal of hazardous materials 136, 2006,str. 23, 228

Chen C., Chou W., Stability of Ettringite in the Presence of Superplasticizers, ICCC Madryt, 2011, str. 544,

83

3.3.3.3. Wpływ obcych jonów na trwałość ettringitu

Trwałość ettringitu, jak już wspomniano, uzależniona jest w dużej mierze od składu roztworu

pozostającego z nim w kontakcie. Ze względu na synergiczne oddziaływanie poszczególnych

jonów określenie takiej zależności w układzie spoiwo-woda jest trudne. Na szczególną uwagę

zasługuje praca Glassera, który badał skład roztworu pozostającego w kontakcie z ettringitem,

w punkcie, w którym fazy Ca(OH)2, C3AH6 oraz ettringitu współistnieją ze sobą i z fazą

ciekłą. Do układu wprowadzany był wodorotlenek potasu. Punkt ten jest bardzo ważny dla

śledzenia hydratacji cementu portlandzkiego, gdyż w warunkach w nim panujących C-S-H

nie wpływa znacząco na zawartości oznaczanych składników w fazie ciekłej229

. Wyniki

oznaczeń przedstawiono w tabeli 13.

Tabela 13. Wpływ KOH na zawartość wybranych jonów w roztworze pozostającym w

równowadze z ettringitem w temperaturze 25oC

230

Ca Al SO4 KOH pH

2,19.10

-2 7,59

.10

-6 7,60

.10

-6 0,000 12,52

2,64.10

-3 35

.10

-6 325

.10

-6 0,178 13,11

1,04.10

-3 73

.10

-6 2223

.10

-6 0,205 13,42

0,85.10

-3 87

.10

-6 3550

.10

-6 0,250 13,50

Ettringit pozostaje stabilny niezależnie od zwartości w roztworze KOH, natomiast stężenia

wapnia i glinu oraz jonów siarczanowych w roztworze ulegają zmianom. Zastąpienie

wodorotlenku potasu równoważną mu ilością wodorotlenku sodu NaOH nie powoduje

istotnych zmian w omawianym układzie. Zawartość poszczególnych jonów wymienionych w

tabeli 13 uzależniona jest od temperatury. Wzrost temperatury powoduje znaczące zmiany

zawartości poszczególnych jonów w roztworze. Wpływ alkaliów (NaOH i KOH) na ilość

229





84

ettringitu, która przechodzi do roztworu porowego jest na tyle duży, że niektórzy autorzy

uważają, iż zawartość alkaliów w klinkierze cementowym jest najważniejszym czynnikiem

określającym ilość ettringitu, która może przejść do roztworu porowego, zwłaszcza w

podwyższonej temperaturze. Konsekwencją takiej zmiany jest możliwość utworzenia się

większych ilości opóźnionego ettringitu, który może powstać po obniżeniu się temperatury

zaczynu cementowego231

.

Na stabilność ettringitu wpływa również obecność chlorku sodowego w zaczynie

cementowym. Jony sodu, podobnie jak kationy potasu, nie wbudowują się w strukturę

ettringitu, znacząco jednak wpływają na jego rozpuszczalność232

. Aniony Cl- powodują

powstawanie w zaczynie cementowym soli Friedela, 3CaO.Al2O3

.CaCl2

.10H2O, która może

tworzyć roztwory stałe z fazą AFm. Glasser stwierdził, że ettringit jest stabilny w środowisku

morskim w szerokim zakresie stężenia NaCl oraz temperatury233,234

.

Na równowagi jonowe w roztworach porowych w zaczynie cementowym wpływa również

obecność MgSO4, który powoduje zmniejszenie się zawartości ettringitu w zaczynie

cementowym235,236

.

3.3.3.4. Wpływ dwutlenku węgla

Postępująca sukcesywnie karbonatyzacja obniża pH zaczynu cementowego poddanego

działaniu dwutlenku węgla237

. Należy pamiętać, iż destrukcja ettringitu oraz innych

składników stwardniałego zaczynu cementowego może nastąpić w wyniku bezpośredniej

231





Glasser F. P. et al, The chemistry of blended cements and backfills intended for use in radioactive waste

disposal, UK environment agency r&d technical report P98, 1999, str. 61, 234





Glasser F. P. et al, The chemistry of blended cements and backfills intended for use in radioactive waste

disposal, UK environment agency r&d technical report P98, 1999, str. 68, 237

GlasserF. P., The stability of ettringite, Internal sulfate attack and delayed ettringite formation, RILEM


85

reakcji z dwutlenkiem węgla, lub w wyniku obniżenia wartości pH spowodowanego

karbonatyzacją produktów hydratacji238

.

Dwutlenek węgla jest w stanie przeniknąć do stwardniałej matrycy cementowej na dwa

sposoby; bezpośrednio z atmosfery lub poprzez roztwór (rozpuszczony w wodzie lub

powstały poprzez rozkład węglanów)239

.

Przy nadmiarze wody działanie dwutlenku węgla na ettringit prowadzi do jego rozkładu na

gips, vateryt (CaCO3) oraz żel glinianowy. Natomiast w warunkach suchych ettringit

pozostaje stabilny, a kryształy gipsu i vaterytu tworzą się jedynie na jego powierzchni240

.

Stabilność ettringitu zależy również od formy w jakiej występuje. Pastylki uformowane ze

sproszkowanego ettrignitu przy wilgotności 68% i 88% ulegają rozkładowi jedynie na

powierzchni, nieco głębsze warstwy przekształciły się w monosulfat, zaś wnętrze pastylek

zachowało swój pierwotny skład fazowy. Proszek ettringitowy przetrzymywany w takich

samych warunkach przekształcił się w gips, vateryt i żel glinianowy. Zhou oraz Glasser

uważają, iż karbonatyzacja nie powinna stanowić problemu dla zaczynów z cementów

glinowych241

. W przypadku wprowadzania ettringitu do skażonych gleb oraz aplikacji

sedymentacyjnych, o dużo większej przepuszczalności wodnej, to założenie może nie okazać

się prawidłowe. O trwałości ettringitu w warunkach zachodzącej karbonatyzacji spoiwa

decydować będą w decydującej mierze warunki panujące w miejscu zastosowania spoiwa242

.

238


immobilization: Literature review and experimental study, Journal of hazardous materials 136, 2006,str. 24, 239



Nishikawa T. et al., Decomposition of synthesized ettringite by carbonation, Cement Concrete Research 22,

1992, str. 6, 241

Zhou Q., Glasser F.P., Kinetics and mechanism of the carbonation of ettringite, Advances in Cement

Research 12, 2000, str. 131, 242


immobilization: Literature review and experimental study, Journal of Hazardous Materials 136, 2006,str. 24,

86

3.3.3.5. Wpływ otoczenia chemicznego

Taylor uważał, że jednoznaczne ustalenie wpływu środowiska, w którym krystalizuje ettringit

jest niemożliwe ze względu na liczne podstawienia jonów wapnia i siarki w strukturze

ettringitu przez wiele różnego typu jonów243

. Interesującą próbę usystematyzowania wpływu

różnego typu obcych jonów i domieszek wprowadzanych do zaczynu cementowego na

kształtowanie się morfologii ettringitu podjął natomiast Cody z zespołem244

. Autorzy ci

podzielili czynniki te na 3 grupy:

1) Czynniki nie wywierające zauważalnego wpływu na nukleację ettringitu ani też na

parametry wzrostu jego kryształów.

2) Czynniki kształtujące zarodkowanie kryształów, które mogą spowodować:

a) ograniczenie liczby zarodków kryształów w wyniku opóźnienia ich nukleacji, co

spowoduje powstanie dużych kryształów ettringitu,

b) zatrzymanie nukleacji ettringitu i umożliwienie powstania innych, mniej stabilnych

faz, takich jak monosulfat,

c) całkowite zahamowanie nukleacji kryształów ettringitu i powstanie zamiast nich form

żelowych,

d) znaczny wzrost liczby trwałych zarodków, prowadzący do powstania licznych, bardzo

drobnych kryształów ettringitu.

3) Czynniki kształtujące morfologię kryształów. Substancje wpływające na rozrost

kryształów mogą w sposób selektywny powodować wzrost określonych elementów

kryształów ettringitu. W warunkach rozrostu ettringitu bez żadnych domieszek

wykształcają się krystaliczne formy słupkowe (graniastosłup o podstawie sześciokąta), w

których można wyróżnić sześć dużych, podłużnych, prostokątnych {101¯0} ścian oraz

dwie małe, przeciwległe ściany sześciokątne {0001} ograniczające „długość” kryształu

(Rys. 31A.). Adsorpcja domieszki katalizującej na określonych ścianach spowoduje

ukierunkowany wzrost kryształu, w wyniku czego mogą powstać „krępe” kryształy o

zaokrąglonym kształcie (Rys. 31B) lub formy igłowe tworzące agregaty krystaliczne

(Rys. 31C).

243

Taylor H.F.W., Crystal structures of some double hydroxide minerals, Mineralogical Magazine 39, 1973,str.

385-386, 244

Cody A.M. et al., The effects of chemical environment on the nucleation, growth, and stability of ettringite

[Ca3Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, Cement and Concrete Research 34, 2004, str. 870-871,

87

Rys. 31. Przykłady wpływu domieszek chemicznych na morfologię syntetycznego

ettringitu245

245


[Ca3Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, Cement and Concrete Research 34, 2004, str. 871,

88

Wpływ jednowartościowych kationów na krystalizację ettringitu, takich jak Li+ oraz K

+, jest

niewielki. Jony NH4+, Ba

++, Co

++, sprzyjają powstawaniu długich, cienkich kryształów

ettringitu, i mimo iż niektóre z nich są w stanie występować jako podstawienia w jego

strukturze, ich efekt uznaje się za głównie powierzchniowy. Na podstawie pomiarów

potencjału zeta ładunku powierzchniowego ettringitu, wynoszącego -11,6 mV oraz -13,4 mV

odpowiednio dla pH 7 oraz pH 10,4 (w 10-3

molowym roztworze Ca(OH)2), które wynikały z

dużej ilości zaadsorbowanych warstw wody i/lub jonów wodorotlenkowych na podłużnych

powierzchniach kryształu246

, można dojść do wniosku iż jony o dużym ładunku dodatnim na

tych powierzchniach kryształu „ochraniałyby” te warstwy od dalszego narastania na nich

kolejnych warstw ettringitu. Z drugiej strony kryształy miałyby kształt długich igieł, co

zostało potwierdzone podczas obserwacji mikroskopowych247

.

Kwasy karboksylowe oraz borany, z których niektóre są używane jako regulatory czasu

wiązania, domieszki uplastyczniające lub plastyfikatory248

, w większości nie miały wpływu

na morfologię ettringitu. Na uwagę zasługuje fakt, iż w obecności boraksu jony boru

zatrzymały krystalizację ettringitu, pozwalając na powstawanie metastabilnej fazy

monosulfatu AFm. Jest to niezwykle ważne, ponieważ związek ten jest wykorzystywany jako

regulator czasu wiązania, a niestabilny monosulfat może wraz z upływem czasu przechodzić

w szkodliwy w takiej sytuacji ettringit249

.

Aminokwasy tworzące względnie duże organiczne grupy o ładunkach zarówno dodatnich jak

i ujemnych, prowadziły do powstania długich, cienkich kryształów ettringitu, co wskazuje na

przyciąganie tych grup przez ujemnie naładowane, wydłużone powierzchnie kryształów. Z

kolei enzymy, obecne w małych ilościach w betonie głównie za sprawa procesów

mikrobiologicznych, powodowały powstawanie bardzo cienkich igieł. Z kolei związki takie

jak maltaza, enterokinaza, lipaza oraz proteaza powodowały powstawanie dużych ilości

sferycznych skupisk kryształów złożonych z małych igieł. Zostało to wytłumaczone faktem,

iż związki te zwiększają zarodkowanie250

. Wnioski takie pokrywają się z wcześniejszymi

246

Chen S.-S., Mehta P.K., Zeta potential and surface area measurements on ettringite, Cement Concrete

Research 12, 1982, str. 257–259, 247



248Taylor H.F.W., Cement Chemistry, Academic Press, London, 1990, str. 361,

249Cody A.M. et al., The effects of chemical environment on the nucleation, growth, and stability of ettringite


250Cody A.M. et al., The effects of chemical environment on the nucleation, growth, and stability of ettringite


89

obserwacjami, mówiącymi iż ettringit tworzy podobne formy w przypadku roztworów

przesyconych, również sprzyjających zarodkowaniu251

.

Cukry, znane ze zdolności opóźniania czasu wiązania, takie jak arabinoza, ryboza czy xyloza

bardzo skutecznie zatrzymują zarówno zarodkowanie jak i rozrost kryształów ettringitu.

Również większość zbadanych fosforanów oraz nukleotydy również okazały się silnymi

inhibitorami. Również lignosulfoniany przemysłowe, w odróżnieniu od biologicznych

barwników, wykazują właściwości zatrzymujące powstawanie i wzrost ettryngitu, jednak

podobnie jak w przypadku boraksu pozwalają na tworzenie się fazy AFm, niebezpiecznej dla

stwardniałego betonu252

.

251

Mehta P.K., Scanning electron micrographic studies of ettringite formation, Cement Concrete Research 6,

1976, str. 169 252



90

Część doświadczalna

91

4. Zakres badań

Wykonano „rodzinę” spoiw o zróżnicowanym udziale poszczególnych składników, które w

zależności od właściwości, będą mogły być użyte do uzdatniania gruntów, jako materiały

stabilizujące podłoże lub składniki chudych betonów. Szczególną uwagę poświęcono roli jaką

w kształtowaniu właściwości wytworzonych spoiw odgrywa ettringit.

Po dokonaniu charakterystyki materiałów wyjściowych oraz ustalenia sposobu przygotowania

spoiw stanowiących przedmiot badań, wydzielono dwie części. W pierwszej części

przedstawiono wyniki badań podstawowych cech użytkowych kilku serii wieloskładnikowych

spoiw przygotowanych z rożnych surowców wyjściowych (klinkier portlandzki, cement

powszechnego użytku, popiół lotny z palenisk konwencjonalnych, popiół lotny z kotłów

fluidalnych, wapno hydratyzowane, desulfogips, żużel stalowniczy), w celu porównania ich

właściwości i dokonania wyboru właściwych składów ośmiu spoiw stanowiących

podstawowy cel badań, jakim było określenie roli siarczanu(VI) wapnia w kształtowaniu

właściwości spoiw drogowych. W skład tych ośmiu spoiw wchodziły: klinkier portlandzki z

Cementowni Górażdże (30% masy), popiół lotny z kotłów fluidalnych Elektrowni Turów (12-

70%), żużel stalowniczy z Huty Dąbrowa Górnicza (22-70%) oraz desulfogips z Elektrowni

Bełchatów (2-8%). W drugiej części zawarto wyniki badań wspomnianej rodziny

hydraulicznych spoiw drogowych, obejmujących badania wytrzymałości, właściwości świeżej

mieszanki spoiwowej, odporności na korozję oraz mrozoodporności, a także badania procesu

hydratacji i analizy składu fazowego badanych spoiw. W oparciu o wyniki badań

przedstawiono również klasyfikację uzyskanych spoiw, której dokonano w oparciu o normę

PN-EN 13282-1 oraz projekt normy prEN 13282-2. Podsumowaniem części doświadczalnej

pracy jest rozdział poświęcony omówieniu wyników badań oraz wnioski.

92

5. Materiały wyjściowe i sposób przygotowania spoiw

5.1. Klinkier portlandzki

Do badań wykorzystano klinkier portlandzki wyprodukowany przez Cementownię Górażdże.

Wyniki analizy chemicznej użytego klinkieru portlandzkiego przedstawiono w tabeli 14.

Tabela 14. Skład chemiczny klinkieru portlandzkiego zastosowanego w badaniach

Składnik Udział masowy [%]

SiO2 21,9

Al2O3 7,0

CaO 65,8

SO3 0,7

Fe2O3 2,5

MgO 1,9

TiO2 0,1

Na2O 0,1

K2O 0,2

Straty prażenia 0,8

Dokonano również obliczeń modułów klinkierowych oraz obliczono jego skład fazowy

metodą Bogue’a:

CS̅ = 1,19%,

C4AF = 7,6%,

C3A = 14,33%,

C3S = 44,35%,

C2S = 29,34%.

93

Obliczono również moduły charakteryzujące klinkier portlandzki:

MK = 2,31

MG = 2,8

LSF = 92,4

Klinkier portlandzki został zmielony w laboratoryjnym młynie kulowym do powierzchni

właściwej 3500 cm2/g oznaczanej metodą Blaine’a. Czas mielenia wynosił 60 minut. Po

zmieleniu klinkier przeniesiono do szczelnego pojemnika w celu zabezpieczenia go przed

wilgocią.

5.2. Gips z odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną

Do przygotowania spoiw zastosowano gips z odsiarczania spalin metodą mokra wapienną.

Materiał pochodził z instalacji odsiarczania spalin Elektrowni Bełchatów. Przed

przystąpieniem do badań desulfogips został wysuszony do stałej masy w temperaturze 40oC.

Wykonano analizę chemiczna surowca. Wyniki analizy przedstawiono w tabeli 15.

Tabela 15. Skład chemiczny gipsu z odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną


SiO2 0,9

Al2O3 0,6

CaO 29,6

SO3 44,7

Fe2O3 0,0

MgO 0,8

TiO2 0,3

Na2O 0,1

K2O 0,1


94

5.3. Popiół lotny ze spalania węgla brunatnego w złożu fluidalnym

Popiół lotny użyty do badań pochodził z Elektrociepłowni Turów w Bogatyni. Jego skład

chemiczny przedstawiono w tabeli 16.

Tabela 16. Skład chemiczny popiołu fluidalnego z elektrowni Turów



SiO2 31,9

Al2O3 20,4

CaO 24,2

SO3 8,0

Fe2O3 6,0

MgO 2,0

TiO2 1,2

Na2O 1,7

K2O 1,6

CaOw 2,9

Popiół fluidalny został wybrany jako składnik hydraulicznych spoiw drogowych ze względu

na swoje właściwości pucolanowe oraz hydrauliczne.

Analiza składu fazowego popiołu lotnego wykazała, że poza semiamorficzną fazą stanowiącą

produkt dehydratacji i dehydroksylacji skały płonnej (widoczne na dyfraktogramie

podniesienie tła w zakresie kątów ugięcia 26÷40 2θ CuKα) w badanym materiale obecne są:

β-kwarc, anhydryt, tlenek wapnia oraz produkt rekarbonatyzacji CaO - kalcyt. Dyfraktogram

rentgenowski popiołu lotnego przedstawiono na rys. 32.

95

Rys. 32. Dyfraktogram popiołu lotnego z kotłów fluidalnych wykorzystanego w pracy

Aktywność pucolanową popiołów lotnych z kotłów fluidalnych, oznaczono w oparciu o

wymagania normy PN-EN 450-1:2012. Badanie opiera się na porównaniu wyników

wytrzymałości na ściskanie zapraw (PN-EN 196-1:2006) przygotowanych z cementu

referencyjnego CEM I 42,5R z wynikami badań zapraw przygotowanych z mieszaniny 25%

masy popiołu i 75% cementu CEM I 42,5R. Oznaczenia wytrzymałości wykonywane są po 28

oraz 90 dniach przetrzymywania próbek w wodzie. Poza wymienionymi badaniami wykonano

również badania wytrzymałości obydwu rodzajów zapraw po 365 dniach dojrzewania.

Wyniki oznaczeń przedstawiono w tabeli 17.

Tabela 17. Aktywność pucolanowa popiołu fluidalnego oraz żużla stalowniczego zbadana

zgodnie z normą PN-EN 450-1.

Próbka

R28 R90 R365

Wytrzymałość

[MPa]

Aktywność

Pucolanowa

[%]

Wytrzymałość

[MPa]

Aktywność

Pucolanowa

[%]

Wytrzymałość

[MPa]

Aktywność

Pucolanowa

[%]

CEM I

42,5R 52,4 100,0 57,7 100,0 58,8 100,0

75% CEM I

42,5R + 25%

P.F.

48,9 93,3 55,6 96,4 61,2 104,1

96

Aktywność pucolanowa zbadana zgodnie z metodą ASTM C379-65T:

Aktywny SiO2 = 28,12% mas.

Aktywny Al2O3 = 11,03% mas.

5.4. Żużel stalowniczy

Żużel stalowniczy wykorzystany w badaniach pochodził z Huty Arcelor Mittal w Dąbrowie

Górniczej. Materiał został pobrany z elektrofiltrów pracujących w instalacji służącej do

rozdrabniania kawałkowanego żużla stalowniczego. Zbadano skład chemiczny żużli

stalowniczych, a wyniki tego badania przedstawiono w tabeli 18.

Tabela 18. Skład chemiczny żużla stalowniczego z Huty Dąbrowa Górnicza


SiO2 11,3

Al2O3 5,2

CaO 44,8

SO3 0,5

Fe2O3 20,2

MgO 3,9

TiO2 0,1

Na2O 0,6

K2O 1,7


Suma 97,8

Wykonano również badania XRD żużla stalowniczego. Uzyskany dyfraktogram

przedstawiono na rys. 33. Stwierdzono, iż podstawowymi składnikami żużla stalowniczego

są: larnit, wüstyt, brownmilleryt oraz merwinit.

97

Rys. 33. Dyfraktogram żużla stalowniczego wykorzystanego w pracy

Oznaczono również aktywność pucolanową żużli stalowniczych. Badania zostały wykonane

w sposób analogiczny jak w przypadku oznaczeń aktywności pucolanowej popiołów lotnych.

Wyniki przedstawiono w tabeli 19.

Tabela 19. Aktywność pucolanowa żużla stalowniczego zbadana zgodnie z normą PN-EN

450-1.

Próbka

R28 R90 R365

Wytrzymałość

[MPa]

Aktywność

Pucolanowa

[%]

Wytrzymałość

[MPa]

Aktywność

Pucolanowa

[%]

Wytrzymałość

[MPa]

Aktywność

Pucolanowa

[%]

CEM I

42,5R 52,4 100,0 57,7 100,0 58,8 100,0

75% CEM I

42,5R + 25%

Ż.S.

41,3 78,8 47,5 82,3 53,8 91,5

Aktywność pucolanowa zbadana zgodnie z metodą ASTM C379-65T:

Aktywny SiO2 = 3,76% mas.

Aktywny Al2O3 = 2,45% mas.

98

6. Pierwszy etap badań: Ocena cech użytkowych spoiw w oparciu o

wymagania projektu normy prEN 13282-2

Badania wykonane w pierwszym etapie części doświadczalnej pracy miały na celu uzyskanie

informacji o podstawowych cechach użytkowych wieloskładnikowych spoiw hydraulicznych,

w oparciu o które można zaprojektować szereg spoiw zróżnicowanych pod względem

właściwości użytkowych, przeznaczonych do wykonywania podbudów drogowych oraz

stabilizacji gruntów.

Założono, iż:

zaprojektowane spoiwa będą tworzyły „rodzinę spoiw drogowych” o takiej samej,

ograniczonej zawartości jednego z następujących aktywatorów (zmielony klinkier

portlandzki, cement portlandzki, wapno, gips lub anhydryt),

każde ze spoiw należące do danej „rodziny” składać się będzie z nie więcej niż

czterech składników głównych, a do ich wytwarzania wykorzystane zostaną popioły

lotne z kotłów fluidalnych oraz odpadowe żużle stalownicze, lub ich mieszaniny, które

będą stanowiły większość masy spoiwa,

poszczególne spoiwa należące do wspomnianej „rodziny”, będą odpowiadać kolejnym

klasom wytrzymałości wyróżnionym w projekcie normy prEN 13282-2 i pokryją cały

zakres wymaganych wytrzymałości spoiw drogowych podany w prEN 13282-2, to

znaczy od spoiwa o klasie wytrzymałości N1, którego wytrzymałość na ściskanie po

56 dniach dojrzewania zawarta jest w granicach 5÷15 MPa do spoiwa

N4(R56 = 32,5÷52,5 MPa).

Przedmiot badań stanowiły głównie spoiwa, w których podstawowym nośnikiem cech

wiążących (aktywatorem) był cement portlandzki CEM I lub zmielony klinkier portlandzki.

Przygotowano i oznaczono podstawowe cechy użytkowe również spoiw, w których jako

aktywatory popiołów lotnych i żużli stalowniczych zastosowano zmielone wapno palone,

wapno hydratyzowane oraz zmielony anhydryt lub gips. Spoiwa uzyskano w wyniku

homogenizacji tworzących je składników w cylindrycznych pojemnikach umieszczonych na

obracających się, poziomych rolkach. Do pojemników wprowadzono gumowe cylpepsy. Czas

homogenizacji każdego spoiwa wynosił 24 godziny. Przyjęto, że podstawowym kryterium

przydatności spoiw, kwalifikującym je do dalszych badań, jest wytrzymałość na ściskanie

99

przygotowanych z nich zapraw wykonanych, przechowywanych i badanych w sposób opisany

szczegółowo w rozdziale 7.2.2.

6.1. Spoiwa zawierające popiół lotny ze spalania węgla brunatnego w złożu

fluidalnym, mielony żużel stalowniczy oraz desulfogpis

Pierwsza seria badań obejmowała spoiwa o zawartości żużla stalowniczego wynoszącej od

60% do 90% masy spoiwa. Jako podstawowy aktywator użyty został zmielony klinkier

portlandzki, wprowadzony do każdego ze spoiw w ilości 10% masy spoiwa. Wyniki tej serii

badań przedstawiono w tabeli 20.

Tabela 20. Wyniki badań wytrzymałości na zginanie i ściskanie zapraw przygotowanych ze

spoiw pierwszej serii

Symbol

spoiwa Skład spoiwa

Wytrzymałości 28 dni

[MPa]

Wytrzymałości 56 dni

[MPa]

zginanie ściskanie zginanie ściskanie

A1 10% cement, 90% żużel stalowniczy, 0,65 1,87 1,05 2,99

A2 10% cement, 75% żużel stalowniczy,

15% popiół fluidalny, 2,43 7,34 3,56 9,75


30% popiół fluidalny, 4,86 14,84 5,59 17,19

A4 10% cement, 88% żużel stalowniczy, 2%

gips dwuwodny (REA), 0,92 2,38 1,24 3,79


10% gips dwuwodny (REA), 0,00 0,00 0,00 0,00

A6 10% cement, 88% żużel stalowniczy, 2%

mączka anhydrytowa, 1,37 3,02 1,54 4,56


10% mączka anhydrytowa, 0,00 0,00 0,00 0,00

Wyniki badań przedstawiane w tabeli 20 są niezadawalające, gdyż tylko dwa spoiwa spełniają

kryteria wytrzymałości podane w projekcie normy prEN 13282-2. Spoiwa te można

zakwalifikować odpowiednio do klasy wytrzymałości N1 i N2.

100

6.2. Spoiwa zawierające popiół lotny ze spalania węgla brunatnego w złożu

fluidalnym, popiół lotny konwencjonalny oraz żużel stalowniczy

Na drugą serię badań składały się spoiwa, do przegotowania których wykorzystano zmielony

żużel stalowniczy, popiół lotny z kotłów fluidalnych Elektrowni Turów oraz konwencjonalny

popiół lotny z kotłów pyłowych Elektrowni w Połańcu. Spoiwa zawierały również cement

portlandzki CEM I 42,5R, którego zawartość w spoiwie wynosiła 10%, 20% lub 30%. Wyniki

badań wytrzymałości spoiw przedstawiono w tabeli 21.

Tabela 21. Wytrzymałość na ściskanie oraz klasyfikacja badanych spoiw drogowych.

Oznaczenie

spoiwa

Zawartość składnika [%] Wytrzymałość na

ściskanie [MPa] Klasa

spoiwa

RHRB

Klasa

spoiwa

NHRB mielony

klinkier

cement

CEM I

42,5R

wapno

palone

popiół

fl..

Turów

popiół

Połaniec

0 – 100

μm

miel.

żużel

stalown. 2 dni 7

dni 28

dni 56 dni

R1 30 - - 35 35 - 7 16,5 22,5 27,7 E3 N2

R2 30 - - 70 - - 7,9 19,4 26,7 30,7 E3 N3

R7 20 - - 40 40 - 3,3 9,7 20,6 18,6 E2 N2

R10 20 - - - 80 - 2,7 4,8 7,8 10,7 - N1

R13 - 30 - 35 35 - 3,7 13 22,6 31,3 E3 N3

R14 - 30 - 70 - - 6,3 22,6 37 31,7 E 4 N3

R19 30 - - 35 - 35 5,1 11,8 20,6 19,6 E2 N2

R20 20 - - 40 - 40 3,1 7 20,8 21,7 E2 N2

R21 20 - - 80 - - 3,8 17,2 23,8 25,2 E3 N3

R22 20 - 10 70 - - 3,6 17,1 34,4 36,4 E 4 N4

R23 10 - 10 80 - - 2,8 13,6 24,7 25,7 E3 N3

101

Tabela 21. Wytrzymałość na ściskanie oraz klasyfikacja badanych spoiw drogowych [cd].

Oznaczenie

spoiwa



spoiwa

RHRB

Klasa

spoiwa

NHRB mielony

klinkier

cement

CEM I

42,5R

wapno

palone

popiół

fl.

Turów

popiół

Połaniec

0 – 100

μm

miel.

żużel

stalown. 2 dni 7

dni 28

dni 56

dni

K2 - 30 - - 65 5 - 6,68 13,72 17,28 E2 N2

K3 - 30 - 32,5 32,5 5 - 4,52 19,92 26,95 - N3

K4 - 30 - 43,3 21,7 5 - 4,24 18,62 30,52 - N3

K5 - 30 - 21,7 43,3 5 - 5,76 18,13 24,68 E2 N3

K6 - 30 - 55 - 15 - 4,38 22,38 29,06 - N3

K7 - 30 - - 55 15 - 7,51 15,36 23,94 E2 N3

K8 - 30 - 27,5 27,5 15 - 5,69 19,97 22,71 E2 N3

K9 - 30 - 36,7 18,3 15 - 5,82 23,05 28,94 E2 N3

K10 - 30 - 18,3 36,7 15 - 8,19 20,83 27,2 E2 N3

S1 - 20 - 75 - 5 - 3,19 18,18 23,02 - N3

S2 - 20 - - 75 5 - 3,79 8,7 10,72 - N1

S3 - 20 - 37,5 37,5 5 - 2,86 16,89 18,68 - N2

S4 - 20 - 50 25 5 - 2,94 16,85 21,08 - N2

S5 - 20 - 25 50 5 - 3,4 15,53 21,09 - N2

S6 - 20 - 65 - 15 - 3,17 21,29 26,08 - N3

S7 - 20 - - 65 15 - 3,19 7,52 10,14 - N1

S8 - 20 - 32,5 32,5 15 - 3,19 16,28 21,33 - N2

S9 - 20 - 43,3 21,7 15 - 3,6 20,68 23,98 - N3

S10 - 20 - 21,7 43,3 15 - 4,2 14,57 19,7 - N2

P1 - 10 - 85 - 5 - 2,81 13,85 15,35 - N2

P2 - 10 - - 85 5 - 1,64 4,04 4,72 - -

P3 - 10 - 42,5 42,5 5 - 1,72 8,73 9,76 - N1

P4 - 10 - 56,7 28,3 5 - 2,01 9,53 9,51 - N1

P5 - 10 - 28,3 56,7 5 - 1,77 8,26 9,07 - N1

P6 - 10 - 75 - 15 - 2,34 15,77 18,47 - N2

P7 - 10 - - 75 15 - 1,32 3,31 4,43 - -

P8 - 10 - 37,5 37,5 15 - 1,75 11,99 14,64 - N2

P9 - 10 - 50 25 15 - 2,01 12,92 16,33 - N2

P10 - 10 - 25 50 15 - 1,71 9,57 12,28 - N1

Wyniki badań zamieszczone w tabeli 21 potwierdziły przypuszczenie wynikające z pierwszej

serii badań (tabela 20), iż 10% zawartość aktywatora hydraulicznego w spoiwie (zmielony

klinkier portlandzki lub cement portlandzki) nie jest wystarczająca, niezależnie od

wzajemnych proporcji pozostałych składników spoiwa, do stworzenia „rodziny spoiw

102

drogowych” bazujących na odpadach przemysłowych (popioły lotne i zmielony żużel

stalowniczy), które są w stanie pokryć cały zakres wymaganych wytrzymałości spoiw

drogowych podany w prEN 13282-2. Wprowadzenie większych ilości cementu

portlandzkiego do spoiw wydatnie podwyższa ich wytrzymałości, które są w sposób

oczywisty uzależnione również od wzajemnych proporcji pozostałych składników spoiw.

Analiza wyników przedstawionych w tabeli 21 wskazuje, że istotny wpływ na narastanie

wytrzymałości badanych zapraw, zwłaszcza w późniejszym okresie twardnienia, wywiera

wzrost zawartości w spoiwie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych.

6.3. Spoiwa zawierające popiół lotny konwencjonalny, popiół lotny ze spalania

fluidalnego i żużel stalowniczy

Trzecia seria badań obejmowała spoiwa o znacznie zróżnicowanym składzie, do

przygotowania których, jako aktywatory użyte został cement portlandzki CEM I 42,5R. Skład

spoiw oraz wyniki badań wytrzymałości na ściskanie przygotowanych z nich zapraw

przedstawiono w tabeli 22.

103

Tabela 22. Udział poszczególnych składników w spoiwach serii 3 i wyniki badań

wytrzymałości na ściskanie przygotowanych z nich zapraw

Symbol spoiwa



spoiwa

RHRB

Klasa

spoiwa

NHRB

cement

CEM I

42,5R

popiół

fluidalny

Siersza

popiół

lotny

Siersza

miel.

żużel

stalown. 7 dni 28 dni

C1 10 25 65 3,5 8,2 - N1

C2 15 25 60 4,2 13,3 - N2

C3 20 25 55 5,1 20,4 - N3

C4 30 25 45 7 26,6 E2 N3

C5 10 65 25 1,8 2,5 - -

C6 15 60 25 2,1 4,3 - N1

C7 20 55 25 2,9 8,1 - N1

C8 30 45 25 6,7 23,1 E2 N3

C9 10 25 65 – 3,45 8,17 -

C10 15 25 60 – 4,23 13,61 -

C11 20 25 55 – 5,23 20,18 -

C12 30 25 45 – 7,34 26,69 E2

C13 10 65 25 – 1,77 2,5 -

C14 15 60 25 – 2,06 4,46 -

C15 20 55 25 – 2,94 8,08 -

C16 30 45 25 – 6,42 23,8 E2

C17 10 25 55 10 3,11 8,95 -

C18 15 25 50 10 3,73 13,73 -

C19 20 25 45 10 4,04 17,52 -

C20 30 25 35 10 7,09 23,45 E2

C21 10 55 25 10 2,88 4,03 -

C22 15 50 25 10 3,16 7,04 -

C23 20 45 25 10 4,84 17,33 -

C24 30 35 25 10 7,14 25,04 E2

Analiza wyników badań zawartych w tabeli 22 prowadzi do wniosku, że przy zawartości 30%

aktywatora jest możliwe stworzenie rodziny spoiw, pokrywających cały zakres wymaganych

wytrzymałości spoiw drogowych podany w prEN 13282-2, przy czym należy zaznaczyć, że

spoiwa, które będą spełniały wymagania klasy wytrzymałości N3 i N4 będą bazowały

głównie na popiołach lotnych z kotłów fluidalnych.

104

6.4. Spoiwa zawierające popiół lotny ze spalania fluidalnego i żużel stalowniczy

Kolejna seria badań obejmowała oznaczenia wytrzymałości zapraw przygotowanych ze spoiw

składających się ze zmielonego żużla stalowniczego (40÷60%), popiołu lotnego z kotła

fluidalnego (10÷40%) i cementu portlandzkiego CEM I 42,5 wprowadzanego w ilości 20%

lub 30%. Wyniki badań podano w tabeli 23.

Tabela 23. Wyniki badań wytrzymałości na ściskanie zapraw przygotowanych ze spoiw serii

4 oraz rezultaty oznaczeń wodożądności i początku czasu wiązania spoiw

Mieszanina

spoiwowa

Zawartość

cementu

CEM I 42,5

R

[% m/m]

Żużel

stalowniczy

[%m/m]

Popiół

lotny

fluidalny

[%m/m]

Wodo

żądność

[%]

Początek

czasu

wiązania

[min]

R7

[MPa]

R28

[MPa]

R56

[MPa]

Klasa

RHHRB

Klasa

NHHRB

X1 20 60 20 35 218 4,5 9,0 14,5 - N1

X2 20 55 25 36 223 4,6 10,8 14,2 - N1

X3 20 50 30 38 215 4,6 10,9 17,5 - N2

X4 20 45 35 39 215 5,5 12,2 18,0 E2 N2

X5 20 40 40 41 206 5,5 12,3 19,3 E2 N2

Z1 30 60 10 32 266 6,9 10,4 14,0 E2 N1

Z2 30 55 15 33 232 7,9 10,9 15,5 E2 N2

Z3 30 50 20 35 225 8,3 13,3 18,5 E2 N2

Z4 30 45 25 36 211 8,4 13,7 20,0 E2 N2

Z5 30 40 30 38 206 8,4 15,0 22,1 E2 N2

Wyniki badań zawarte w tabeli 23. potwierdzają możliwość otrzymania trójskładnikowych

spoiw zawierających 40÷50%, zmielonego żużla stalowniczego, o klasie wytrzymałości N2

według prEN 13282-2. Wytrzymałości na ściskanie po 56 dniach dojrzewania zapraw

przygotowanych ze spoiwa zawierającego 30% cementu portlandzkiego i 40% zmielonego

żużla stalowniczego stanowiła około 160% wytrzymałości zaprawy zawierającej 60% żużla

stalowniczego przechowywanej w analogicznych warunkach. Chcąc uzyskać spoiwa o

wyższych klasach wytrzymałości (N3 i N4) należy ograniczyć zawartość żużla stalowniczego,

zastępując go popiołem lotnym z kotłów fluidalnych. Zmniejszenie zawartości żużla

stalowniczego w spoiwach i wzrost zawartości popiołu lotnego z kotłów fluidalnych

powoduje wzrost wodożądności spoiw i skraca czas początku ich wiązania.

105

7. Drugi etap badań: Badania właściwości spoiw drogowych

W drugim etapie części doświadczalnej skoncentrowano się na badaniach ośmiu spoiw

drogowych, stanowiących mieszaniny zmielonego klinkieru portlandzkiego, popiółu lotnego z

kotłów fluidalnych, żużla stalowniczego oraz gips z odsiarczania metodą mokra wapienną

(desulfogips). Zbadano zarówno właściwości użytkowe spoiw definiowane przez określone

normy, jak i szereg innych jego cech, w tym również skład fazowy spoiw oraz produktów ich

hydratacji, ciepło hydratacji spoiw, jak i mikrostrukturę uzyskanych z nich zaczynów.

Przy projektowaniu składu spoiw kierowano się przede wszystkim wymaganiami stawianymi

spoiwom drogowym w normie PN-EN 13282-1:2013 (Hydraulic Road Binders. Part 1.

Composition, specifications and conformity criteria of rapid hardening hydraulic road

binders) oraz w projekcie normy prEN 13282-2 (Hydraulic road binders. Part 2. Composition,

specifications and conformity criteria of normal hardening hydraulic road binders).

Zdecydowano, że zawartość zmielonego klinkieru portlandzkiego w spoiwie wynosić będzie

30%. Wynika to z analizy wyników badania spoiw przedstawionych w poprzednim etapie

pracy. Taka zawartość najbardziej aktywnego hydraulicznie składnika zapewnia odpowiednią

dynamikę narastania wytrzymałości spoiw niezależnie od tego jak kształtuje się zawartość w

spoiwie pozostałych składników. Jednocześnie 30% udział klinkieru portlandzkiego w

spoiwie spełnia dążenie do ograniczenia kosztów wytwarzania spoiw drogowych, a także

umożliwia relatywnie duże wykorzystanie odpadów przemysłowych. Kolejnym czynnikiem

który przemawiał za podanym wyżej udziałem klinkieru portlandzkiego w spoiwie jest

dążenie do uzyskania spoiw, które charakteryzowałyby się relatywnie niską dynamiką

narastania wytrzymałości po upływie czasu wykraczającego poza okres badań normowych

(56 dni). Nadmierne narastanie wytrzymałości spoiw po tym okresie może spowodować

niepożądane „przesztywnienie” konstrukcji drogowej, co z kolei może stać się przyczyną

uszkodzeń górnych warstw drogi.

Kolejnym składnikiem spoiw drogowych stanowiących przedmiot badań był żużel

stalowniczy pochodzący z Huty Arcelor-Mittal w Dąbrowie Górniczej. Żużel ten stanowił od

12% do 70% masy spoiw. Należy zaznaczyć, że żużle stalownicze poza powtórnym ich

wykorzystaniem w procesach hutniczych używane są najczęściej jako kruszywo lub podsypka

drogowa. Dotyczy to żużli kawałkowych, natomiast drobne frakcje nie znajdowały

dotychczas szerszego zastosowania w Polsce. Drobno zmielony żużel stalowniczy jest

106

natomiast często używany jako aktywny składnik cementów powszechnego użytku w

Chinach. Z dostępnych danych literaturowych253

wynika jednak, że skład chemiczny i fazowy

żużli stalowniczych wytwarzanych w Chinach a żużli stalowniczych będącymi produktami

polskich hut różnią się jednak znacznie, co nie pozwala na proste przeniesienie doświadczeń

chińskich na warunki polskie.

Trzecim składnikiem analizowanych spoiw był popiół lotny ze spalania fluidalnego węgla

brunatnego w Elektrowni Turów. Popiół ten charakteryzuje się bardzo dobrymi

właściwościami pucolanowymi (tabela 17) aktywowany klinkierem portlandzkim lub

cementem wykazuje znaczną dynamikę narastania wytrzymałości zapraw przygotowanych z

jego udziałem. W badanych spoiwach popiół ten należy również traktować jako nośnik

siarczanu wapnia i uwzględniać wprowadzony wraz z nim siarczan w rozważaniach

dotyczących wpływu faz zawierających CaSO4 na cechy użytkowe spoiw drogowych.

Należy podkreślić, że zarówno żużel stalowniczy jak i popiół lotny z kotłów fluidalnych nie

stanowił do chwili obecnej przedmiotu norm definiujących składniki spoiw. Informacje o

możliwościach wykorzystania obydwu wymienionych wyżej odpadów przemysłowych w

produkcji materiałów wiążących podane są natomiast w projekcie normy prEN 13282-2.

Wśród badanych spoiw znajdują się również trzy spoiwa, do których wprowadzono

dodatkowe ilości siarczanu wapnia (gipsu). Są to spoiwa 2, 3 i 4, do których gips

wprowadzany był w ilościach 2%, 4% i 8% w celu zwiększenia udziału w produktach

hydratacji ettrignitu i określenia jego wpływu na właściwości badanych spoiw.

Skład spoiw drogowych stanowiących przedmiot badań zrealizowanych w drugim etapie

pracy podano w tabeli 24. W tabeli tej, poza oznaczeniami poszczególnych spoiw (1-8) oraz

odpowiadającymi im zawartościami poszczególnych składników w spoiwie, podano również

symbol (oznaczenie) jaki należy przypisać tym spoiwom zgodnie z wymaganiami projektu

normy prEN 13282-2.

253

Mahieux P.-Y. et al., Utilization of weathered basic oxygen furnace slag in the production of hydraulic road

binders, Construction and Building Materials 23, 2009, str. 742

107

Tabela 24. Skład badanych hydraulicznych spoiw drogowych.

Oznaczenie spoiwa

Zawartość składników [%] Oznaczenie

zgodne z prenormą

prEN 13282 Klinkier portlandzki

Żużel stalowniczy

Desulfogips Popiół

fluidalny

1 30 70 - - K30Sb70

2 30 68 2 - K30Sb68Mac2

3 30 66 4 - K30Sb66Mac4

4 30 62 8 - K30Sb62Mac8

5 30 58 - 12 K30Sb58Va12

6 30 46 - 24 K30Sb46Va24

7 30 22 - 48 K30Sb22Va48

8 30 - - 70 K30Va70

Proces przygotowania spoiw rozpoczęto od wysuszenia surowców do stałej masy w

temperaturze 105oC (za wyjątkiem gipsu, suszonego w temperaturze 40

oC). Klinkier

portlandzki zmielono w laboratoryjnym młynie kulowym do powierzchni właściwej 3500

cm2/g (czas mielenia – 45 minut).

Spoiwa homogenizowano przez 24 godziny w cylindrycznych pojemnikach plastikowych

umieszczonych na obracających się rolkach. Przygotowano po 5 kg każdego ze spoiw,

umieszczając je w pojemnikach o objętości 10 litrów. Dla ułatwienia homogenizacji do

pojemników wprowadzono gumowe cylpepsy. Następnie spoiwa zostały zabezpieczone w

szczelnych pojemnikach. Skład tlenkowy badanych spoiw przedstawiono w tabeli 25.

108

Tabela 25. Skład tlenkowy badanych spoiw drogowych

Spoiwo 1 2 3 4 5 6 7 8 Udział tlenku [%]

SiO2 14,5 14,3 14 13,6 16,9 19,4 24,4 28,9

Al2O3 5,7 5,6 5,5 5,4 7,6 9,4 13 16,4

CaO 51,1 50,8 50,5 49,9 48,6 46,2 41,2 36,7

SO3 0,5 1,4 2,3 4,1 1,4 2,3 4,1 5,8

Fe2O3 14,9 14,5 14,1 13,3 13,2 11,5 8,1 5,0

MgO 3,3 3,3 3,2 3,1 3,1 2,9 2,4 2,0

TiO2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,4 0,6 0,9

Na2O 0,4 0,4 0,4 0,4 0,6 0,7 1 1,2

K2O 1,2 1,2 1,1 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2

Straty praż. 6,9 7,1 7,3 7,8 6,1 5,3 3,7 2,3

7.1. Badania właściwości fizycznych spoiw drogowych

Badania właściwości fizycznych spoiw, obejmowały zarówno badania wymagane przez

odpowiednie normy przedmiotowe, jak i badania nie określone w tych normach. Badania

prowadzono na zaczynach oraz zaprawach, do przygotowania których użyto piasku

normowego. Wykonano następujące oznaczenia:

wodożądność spoiwa,

początek i koniec czasu wiązania,

stałość objętości (próba LeChatelier),

określono zawartość wody w zaprawie pozwalającą na uzyskanie pożądanej

konsystencji zaprawy (rozpływu) 180 mm,

wytrzymałość na ściskanie i zginanie zaprawy,

mrozoodporność zapraw,

zmiany liniowe zapraw,

odporność na korozję siarczanową,

109

7.1.1. Cechy reologiczne

Badania właściwości reologicznych rozpoczęto od określenia wodożądności spoiwa, a więc

właściwych stosunków wodno-spoiwowych zaczynów. Badania wykonano zgodnie z normą

PN-EN 196-3+A1:2011 (Metody badania cementu -- Część 3: Oznaczanie czasów wiązania i

stałości objętości). Następnie określono zawartość wody zapewniającą uzyskanie stałej

konsystencji zaprawy. Oznaczenie przeprowadzono metodą stolika rozpływu zgodnie z normą

PN-EN 1015-3:2000. Przyjęto, że wszystkie zaprawy będą miały konsystencję odpowiadającą

rozpływowi 180 mm ±10 mm. Założenie takie było konieczne, gdyż wodożądność popiołu

lotnego z kotłów fluidalnych jest na tyle duża, że nie pozwala przy współczynniku W/S = 0,5

zgodnym z wymaganiami normy PN-EN 196-1, wykonać prawidłowo kształtek

przeznaczonych do badań wytrzymałościowych. Wyniki oznaczeń podano odpowiednio w

tabelach 26. i 27.

Tabela 26. Wodożądność spoiw oznaczona według PN-EN 196-3+A1:2011

Oznaczenie spoiwa

Ilośd wprowadzonej wody do 500 g spoiwa [g] W/S

1 195 0,39

2 180 0,36

3 180 0,36

4 180 0,36

5 220 0,44

6 230 0,46

7 270 0,54

8 275 0,55

110

Tabela 27. Ilość wody zapewniająca konsystencję zaprawy o rozpływie 180 mm oznaczona

według PN-EN 1015-3:2000

Oznaczenie spoiwa

Ilośd wody wprowadzona do 450 g spoiwa [g]

1 255

2 248

3 250

4 249

5 275

6 290

7 325

8 330

Wszystkie badane spoiwa wykazują znacznie wyższą wodożądność niż cementy portlandzkie

powszechnego użytku. Współczynnik W/S zapewniający konsystencję normową

przygotowanych z nich zaczynów zwarty jest w granicach 0,36-0,55. Należy podkreślić, że

spoiwa zawierające popiół lotny z kotłów fluidalnych charakteryzują się szczególnie dużą

wodo żądnością, która wzrasta wraz ze wzrostem zawartości popiołu w badanym spoiwie. Z

wynikami oznaczeń wodożądności spoiw pozostaje w zgodzie zapotrzebowanie zapraw na

wodę zapewniającą im pożądaną konsystencję (180 mm) oznaczoną na stoliku rozpływu.

Ilość wody jaką należy wprowadzić do spoiwa zawierającego, obok klinkieru portlandzkiego,

żużel stalowniczy w ilości 70%, wynosi 255 g na 450 g spoiwa, podczas gdy w spoiwie o

takiej samej zawartości popiołu lotnego z kotłów fluidalnych wynosi 330 g.

Oznaczenia początku czasu wiązania analizowanych spoiw wykonane zostały zgodnie z

wymaganiami normy PN-EN 196-3:2011. Przeprowadzono je przy użyciu aparatu Vicata.

Oznaczono również koniec czasu wiązania zaczynu. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli

28. W tabeli tej podano również wyniki oznaczeń stałości objętości zaczynów wykonane

zgodnie z normą PN-EN 196-3:2011. Badania te przeprowadzono gotując próbki zaczynu

spoiwowego umieszczone w pierścieniach LeChateliera zamkniętych płytkami szklanymi.

Gotowanie próbek zaczynu rozpoczęto po 1 dobie hydratacji, i prowadzono przez 3 godziny.

Po wystudzeniu próbek mierzono zmianę rozstępu między „wąsami” przymocowanymi do

pierścieni LeChateliera.

111

Tabela 28. Czasy początku i końca wiązania zaczynów oraz wyniki badania stałości objętości

badanych spoiw drogowych

Oznaczenie spoiwa

Początek czasu wiązania [min]

Koniec czasu wiązania [min]

Stałośd objętości [mm]

1 360 510 2

2 280 420 2

3 320 470 3

4 360 450 2

5 380 580 2

6 340 460 3

7 320 460 3

8 265 395 3

Czasy wiązania badanych spoiw są znacznie wydłużone w stosunku do czasów wiązania

komercyjnych cementów portlandzkich powszechnego użytku, zarówno jeżeli chodzi o

początek jak i koniec czasu wiązania. Wynika to z relatywnie niskiej zawartości klinkieru

portlandzkiego w badanych spoiwach (30% masy spoiwa). Spoiwem wiążącym najszybciej

(uwaga ta dotyczy zarówno początku jak i końca czasu wiązania), było spoiwo 8, zawierające

70% popiołu z kotłów fluidalnych. Stwierdzono również, że stopniowe zastępowanie żużla

stalowniczego popiołem lotnym z kotłów fluidalnych skraca czasy wiązania spoiw. Warto

podkreślić, iż wymagania dotyczące spoiw drogowych określają początek czasu wiązania na

≥90 minut w przypadku spoiw szybkowiążących i ≥150 minut w przypadku spoiw normalnie

wiążących, licząc od momentu zmieszania spoiwa z wodą. Wyjątek stanowi spoiwo

szybkowiążące E4-RS, dla którego początek czasu wiązania powinien mieć miejsce nie

później niż 90 minutach (PN-EN 13282-1:2013, prEN 13282-2).

112

7.1.2. Wytrzymałość spoiw na ściskanie i zginanie

Oznaczenia wytrzymałości na zginanie i ściskanie zapraw przygotowanych z omawianych

spoiw, jak już wspomniano, wykonane zostały na zaprawach o stałej konsystencji, oznaczanej

na stoliku rozpływu i wynoszącej 180±10 mm.

Badania przeprowadzono zgodnie z wymaganiami PN-EN 13282-1:2013, różniącymi się

nieco od opisu wykonania oznaczenia wytrzymałości zawartego w normie PN-EN 196-

1:2006. Naważkę 450 g spoiwa zmieszano z wodą w ilości zapewniającej pożądaną

konsystencję zaprawy: do wilgotnej misy mieszarki wprowadzono wodę, następnie przez 5

sekund wprowadzano spoiwo. Mieszano zawartość przez 30 sekund na wolnych obrotach

(160 obr/min), po czym również na wolnych obrotach wprowadzano piasek normowy (1350

g) przez 30 sekund poprzez automatyczny dozownik zintegrowany z mieszarką. Po 60

sekundach od rozpoczęcia mieszania następowało przełączenie mieszarki na szybkie obroty

(225 obr/min) na czas 30 sekund, po czym przerywano mieszanie na 90 sekund. Podczas tej

przerwy misa mieszarki została opuszczana w celu oddzielenia zaprawy od ścian naczynia i

mieszadła. Po przerwie rozpoczął się końcowy cykl mieszania trwający 60 sekund, podczas

którego mieszarka działała na szybkich obrotach. Po zakończeniu mieszania zaprawę

umieszczano w metalowej formie pozwalającej na utworzenie trzech prostopadłościennych

belek o wymiarach 40×40×160 mm. Zagęszczenie zaprawy w formie wykonano dwuetapowo

na wstrząsarce laboratoryjnej. Każdy etap trwał 60 sekund, podczas których formę wstrząsano

60-krotnie (podczas pierwszego etapu zaprawę nakłada się do połowy wysokości przegród,

podczas drugiego zakłada się specjalną nakładkę ułatwiającą zagęszczenie oraz chroniącą

zaprawę przed wydobywaniem się z formy). Po zakończeniu zagęszczenia wyrównano górne

powierzchnie próbek. Następnie formy wypełnione zaprawą umieszczano w komorze

klimatycznej o temperaturze 21±1oC i wilgotności względnej przekraczającej 95%.

Próbki rozformowano po 48 godzinach od czasu zmieszania spoiwa z wodą. Tak długi okres

przetrzymywania próbek w formach spowodowany był chęcią uniknięcia zniszczeń przy

rozformowaniu próbek (wyjątek stanowiły zaprawy przeznaczone do badania wytrzymałości

po 1 dniu hydratacji). Próbki zapraw po wyjęciu z form, prostopadłościany o wymiarach

40×40×160 mm umieszczono nad powierzchnią lustra wody w szczelnie zamkniętych

pojemnikach (wilgotność względna >95%) i przetrzymywano w temperaturze 21±1oC.

Warunki dojrzewania próbek były zgodne z PN-EN 13282-1:2013, różniły się od warunków

113

dojrzewania próbek zapraw cementowych podanych w normie PN-EN 196-1:2006,

przewidujących przechowywanie próbek zanurzonych w wodzie.

Oznaczenia wytrzymałości próbek na ściskanie oraz zginanie wykonano po 1, 2, 7, 14, 28,

42, 56, 90, 180 dniach, oraz po upływie roku i po upływie 3 lat. Do badania w wyznaczonych

terminach jednorazowo wykorzystywano 3 belki jednego rodzaju zaprawy. Badanie

rozpoczynano od oznaczenia wytrzymałości na zginanie, a następnie połówki złamanych

belek umieszczano w prasie hydraulicznej w celu oznaczenia wytrzymałości na ściskanie.

Przyrost siły nacisku wynosił zgodnie z powszechnie przyjętą praktyką laboratoryjną

2,5 kN/s. Do wyznaczenia wytrzymałości na ściskanie dla danego spoiwa w jednym terminie

przeznaczono sześć „połówek” belek uzyskanych po badaniach wytrzymałości zapraw

spoiwowych na zginanie. Zgodnie z normą PN-EN 196-1:2006 sprawdzono rozrzut wyników

cząstkowych badań wytrzymałościowych na ściskanie. Jeżeli którykolwiek z wyników różnił

się od średniej arytmetycznej wytrzymałości o więcej niż o 10%, wynik odrzucano a średnią

arytmetyczną obliczyć od nowa. Należy zaznaczyć, że wszystkie wyniki cząstkowe spełniały

wyżej wymienione wymagania. Uzyskane wyniki badań wytrzymałości na zginanie

przedstawiono w tabeli 29, zaś wyniki wytrzymałości na ściskanie podano w tabeli 30 oraz na

rys. 34-39.

Tabela 29. Wytrzymałość na zginanie badanych spoiw drogowych

Spoiwo Wytrzymałość na zginanie próbek badanych spoiw drogowych po różnych okresach dojrzewania, MPa

1 dzień 2 dni 7 dni 14 dni 28 dni 42 dni 56 dni 90 dni 180 dni 1 rok 3 lata

1 - - 1,2 1,3 2,5 2,9 2,9 3,2 3,7 3,7 3,7

2 - - 1,2 1,2 2,4 2,8 2,7 3,6 4,4 4,5 4,5

3 - - 1,1 1,4 3,2 3,5 3,7 3,8 4,4 4,3 4,3

4 - - 1,3 1,4 3,7 4,0 3,9 4,6 5,8 5,8 5,8

5 - - 1,4 2,0 4,0 4,1 4,1 4,7 5,5 5,5 5,5

6 - - 1,7 2,8 4,9 5,0 5,1 5,6 6,6 6,6 6,6

7 - - 1,6 3,7 5,5 5,6 5,8 6,0 6,5 6,5 6,6

8 - - 3,7 4,4 6,3 6,4 6,6 6,6 7,1 7,2 7,3

114

Tabela 30. Wytrzymałość na ściskanie badanych spoiw drogowych.

Spoiwo Wytrzymałość na ściskanie próbek badanych spoiw drogowych po różnych okresach dojrzewania, MPa

1 dzień 2 dni 7 dni 14 dni 28 dni 42 dni 56 dni 90 dni 180 dni 1 rok 3 lata

1 1,7 3,2 5,9 3,9 8,5 10,7 10,8 16,0 19,4 18,5 20,9

2 1,4 2,8 5,5 4,6 7,8 11,7 10,9 17,1 21,3 19,0 20,3

3 1,8 3,1 5,1 9,3 11,5 12,9 12,8 19,8 23,9 21,6 22,2

4 1,5 2,5 4,7 9,7 12,0 14,7 13,3 17,7 21,4 25,5 25,6

5 1,5 2,6 5,2 10,7 13,2 13,3 13,9 19,5 22,5 22,6 23,8

6 2,1 3,4 7,0 14,7 17,8 18,8 20,3 27,5 30,5 30,2 30,6

7 2,7 5,1 9,9 19,3 20,3 23,8 25,5 33,4 35,8 31,9 33,1

8 7,6 10,1 19,4 22,0 26,7 28,2 32,7 47,3 54,2 56,1 57,9

Rys. 34. Narastanie wytrzymałości na ściskanie spoiw 1-4 w początkowym okresie hydratacji

115

Rys. 35. Narastanie wytrzymałości na ściskanie spoiw 5-8 w początkowym okresie hydratacji

Rys. 36. Narastanie wytrzymałości na ściskanie spoiw 1-4 w okresie hydratacji

uwzględnianym przez dokumenty normowe

116

Rys. 37. Narastanie wytrzymałości na ściskanie spoiw 5-8 w okresie hydratacji

uwzględnianym przez dokumenty normowe

Rys. 38. Narastanie wytrzymałości na ściskanie spoiw 1-4 w długim okresie hydratacji

117

Rys. 39. Narastanie wytrzymałości na ściskanie spoiw 5-8 w długim okresie hydratacji

Badania wytrzymałości spoiw drogowych, których wyniki przedstawiono w tabeli 5,

obejmowały dwie grupy spoiw o stałej zawartości zmielonego klinkieru portlandzkiego

wynoszącej 30%. Pierwszą z nich stanowiły spoiwa zawierające żużel stalowniczy (62% -

70%), do których wprowadzono desulfogips w ilości od 2% do 8% (spoiwa 2 – 4). Spoiwo 1

nie zawierało desulfogipsu. Całkowita zawartość siarczanów wapnia w przeliczeniu na SO3

wynosiła odpowiednio: spoiwo 1 – 0,5%, spoiwo 2 – 1,4%, spoiwo 3 – 2,3%, spoiwo 4 –

4,1%. Drugą grupę stanowiły spoiwa, w których część żużla stalowniczego zastąpiono

popiołem lotnym z kotła fluidalnego (spoiwa 5 – 7). Zawartość popiołu lotnego w spoiwach

5, 6 i 7 wynosiła odpowiednio 12%, 24% i 48%. Spoiwo 8 poza klinkierem portlandzkim

zawierało jedynie popiół lotny z kotła fluidalnego (70%). Całkowita zawartość siarczanów

wapnia w przeliczeniu na SO3 wynosiła odpowiednio: spoiwo 5 – 1,4%, spoiwo 6 – 2,3%,

spoiwo 7 – 4,1%, spoiwo 8 – 5,8%. Badania wytrzymałości na ściskanie zapraw

przygotowanych ze spoiw 1 i 8 potwierdziły wyniki badań aktywności pucolanowej

przedstawione w tabelach. Popioły lotne charakteryzują się znacznie większą aktywnością

118

hydrauliczną niż żużle stalownicze. Na rys. 40 przedstawiono zależność narastania

wytrzymałości zapraw spoiwowych 1 (30% klinkieru portlandzkiego + 70% żużla

stalowniczego) oraz zapraw przygotowanych ze spoiwa 8 (30% klinkieru portlandzkiego +

70% popiołu lotnego z kotłów fluidalnych).

Rys. 40. Dopasowanie narastania wytrzymałości spoiwa 1 (linia fioletowa,

W=2,19ln(t)+1,27) oraz spoiwa 8 (linia niebieska, W=6,02ln(t)+6,85).

Zastąpienie części żużla stalowniczego gipsem (spoiwa 2, 3 i 4) powoduje początkowo

(pierwsze 7 dni hydratacji) obniżenie wytrzymałości zapraw na ściskanie. Jednak już po 14

dniach wytrzymałości zapraw przygotowanych ze spoiw zawierających dodatek desulfogipsu

zwiększają wytrzymałości. Zależności wytrzymałości na ściskanie zapraw od całkowitej

zawartości SO3 w spoiwach 1-4 przedstawiono na rys. 41.

119

Rys. 41. Wpływ zawartości SO3 na przyrost wytrzymałości na ściskanie dla spoiw 1, 2, 3 i 4

Zawartość siarczanu wapnia w spoiwach 5, 6 i 7, do których wprowadzono odpowiednio

12%, 24% i 48% popiołu lotnego była taka sama, jak odpowiednio w spoiwach 2, 3 i 4 (tabela

25). Wytrzymałości na ściskanie tych spoiw w całym okresie dojrzewania były tym większe,

im większa była w nich zawartość popiołu lotnego, i narastały wraz z upływem czasu.

Przyrosty wytrzymałości zapraw 5-8 w funkcji czasu w sposób istotny kształtowane były

zarówno poprzez wpływ siarczanów(VI) wapnia, jak i składników pucolanowych popiołów

lotnych z kotłów fluidalnych stanowiących składnik badanych spoiw. Na rys. 42

przedstawiono zależności wytrzymałości na ściskanie zapraw od całkowitej zawartości SO3 w

spoiwach 5-8.

120

Rys. 42. Wpływ zawartości SO3 na przyrost wytrzymałości na ściskanie dla spoiw 5-8


(pierwsze 7 dni hydratacji) obniżenie wytrzymałości zapraw. Jednak już po 14 dniach

wytrzymałości zapraw przygotowanych ze spoiw zawierających dodatek desulfogipsu

zwiększa wytrzymałości. Najwyraźniej różnice te zaznaczają się po 14 dniach, gdy zaprawy

ze spoiw, do których wprowadzono 2%, 4% i 8% desulfogipsu uzyskują wytrzymałości

stanowiące odpowiednio 118%, 238% i 249% wytrzymałości zapraw będących mieszaniną

dwóch składników: zmielonego klinkieru portlandzkiego i żużla stalowniczego. Różnice te w

miarę upływu czasu maleją. Po roku dojrzewania wytrzymałość zapraw przygotowanych ze

spoiw 2, 3 i 4 wynosi odpowiednio: 103%, 117% i 138% wytrzymałości zaprawy

121

przygotowanej ze spoiwa 1. Wydłużenie czasu hydratacji do 3 lat zwiększa wytrzymałość

wszystkich badanych spoiw, zmniejszając nieznacznie różnice wytrzymałości na ściskanie

pomiędzy omawianymi zaprawami, na przykład wytrzymałość zaprawy ze spoiwa 4 stanowi,

nie jak po roku dojrzewania 138%, lecz 122% wytrzymałości zaprawy ze spoiwa 1.

Wytrzymałości na ściskanie zapraw przygotowanych ze spoiw 2, 3 i 4 przez cały okres

prowadzenia badań były niższe niż zapraw do przygotowania których użyto spoiw 5, 6 i 7.

Największe różnice zaznaczały się między wytrzymałościami zapraw ze spoiwa 1 a

wytrzymałością zapraw ze spoiwa 8. Wytrzymałość zapraw ze spoiwa 8 wynosiła: po 1 dniu

około 440% wytrzymałości zaprawy ze spoiwa 1. W późniejszych okresach dojrzewania

różnice te były nieco mniejsze, i wynosiły od 270% do około 320%.

Należy zaznaczyć, że badane spoiwa, nawet te, z których przygotowane zaprawy wykazywały

niewielki przyrost wytrzymałości wczesnych, w późniejszych okresach dojrzewania

uzyskiwały pożądane, relatywnie wysokie wytrzymałości na ściskanie. Wytrzymałość spoiw

1-5 po 180 dniach dojrzewania wynosiła około 20 MPa, zaś spoiw 6 i 7 około 31 i 36 MPa.

Najwyższe wytrzymałości osiągały w tym czasie zaprawy przygotowane ze spoiwa 8, ich

wytrzymałość po 180 dniach dojrzewania przekraczała 54 MPa. Względne przyrosty

wytrzymałości spoiw po 90 dniach, 180 dniach oraz 1 roku i 3 latach w stosunku do

wytrzymałości zapraw po 56 dniach (kryterium klasyfikacyjne prEN 13282-2) przedstawiono

w tabeli 31.

Tabela 31. Względne przyrosty wytrzymałości na ściskanie długoterminowych zapraw w

stosunku do wytrzymałości zapraw po 56 dniach twardnienia.

Spoiwo Wytrzymałość zapraw względem wytrzymałości po 56 dniach dojrzewania [%]

R90 R180 R365 R1056

1 160 179 171 194

2 156 195 174 186

3 154 187 169 173

4 133 160 192 192

5 141 162 163 171

6 135 150 149 151

7 131 140 125 130

8 154 166 172 177

122

W oparciu o wyniki badań wytrzymałości zapraw po 7, 28 dniach (PN-EN 13282-1:2013)

oraz 56 dniach (prEN 13282-2) dokonano klasyfikacji analizowanych spoiw (tabela 32).

Kryteria klasyfikacji zawarte w PN-EN 13282-1:2013 i prEN 13282-2 podano w rozdziale

2.1. w tabeli 3.

Tabela 32. Klasyfikacja badanych spoiw

Oznaczenie

spoiwa

Zawartość składników [%] Wytrzymałość

na ściskanie [MPa] Oznaczenie

zgodne z PN-

EN 13282-1

oraz prEN

13282-2

Klasa

spoiwa

zgodnie z

PN-EN

13282-1

(RHHRB)

Klasa

spoiwa

zgodnie z

prEN

13282-2

(NHHRB)

Klinkier portlandzki

Żużel

stalowniczy desulfogips

Popiół

lotny z kotłów

fluidalnych

R7 R28 R56

1 30 70 - - 5,9 8,5 10,8 K30Sb70* - N1

2 30 68 2 - 5,5 7,8 10,9 K30Sb68Mac2 - N1

3 30 66 4 - 5,1 11,5 12,8 K30Sb66Mac4 - N1, N2

4 30 62 8 - 4,7 12,0 13,3 K30Sb62Mac8 - N1, N2

5 30 58 - 12 5,2 13,2 13,9 K30Sb58Va12 E2 N1, N2

6 30 46 - 24 7,0 17,8 20,3 K30Sb46Va24 E2 N2

7 30 22 - 48 9,9 20,3 25,5 K30Sb22Va48 E2 N2, N3

8 30 - - 70 19,4 26,7 32,7 K30Va70 E3 N3, N4

* - Symbole oznaczeń: K – zmielony klinkier portlandzki, Sb – żużel stalowniczy, Va – popiół lotny z kotłów

fluidalnych, Mac – inne składniki główne (desulfogips)

Dokonując podziału spoiw zgodnie z kryteriami kwalifikacyjnymi zawartymi w PN-EN

13282-1 i prEN 13282-2, część spoiw można zakwalifikować zarówno do hydraulicznych

spoiw drogowych normalnie wiążących (NHHRB) oraz hydraulicznych spoiw drogowych

szybkowiążących (RHHRB). Do tej grupy spoiw należą wszystkie spoiwa zawierające popiół

lotny z kotłów fluidalnych, a zatem spoiwa 5, 6, 7, oraz 8. Trzy spośród nich (5, 6, 7)

spełniają wymagania hydraulicznego spoiwa szybkotwardniejącego oznaczanego symbolem

E2, natomiast spoiwo 8 spełnia wymagania spoiwa oznaczanego symbolem E3. Spoiwa te

spełniają również wymogi stawiane spoiwom normalnie twardniejącym, odpowiednio:

spoiwo 5 – N1 lub N2, spoiwo 6 – N2, spoiwo 7 – N2 lub N3, spoiwo 8 N3 lub N4. Spoiwa 1-

4 , bez dodatku popiołów lotnych z kotłów fluidalnych są spoiwami hydraulicznymi spoiwami

drogowymi normalnie twardniejącymi, kwalifikowanymi jako N1, a przypadku spoiwa 3 i 4

również jako N2.

123

7.1.3. Mrozoodporność zapraw przygotowanych z badanych spoiw

Norma PN-EN 13282-1:2013 oraz projekt normy prEN 13282-2 nie definiują wymagań

hydraulicznych spoiw drogowym pod kątem ich trwałości, zarówno jeżeli chodzi o

mrozoodporność, jak i odporność na korozję chemiczną. Niemniej jednak autorzy PN-EN

13282-1:2013 w podrozdziale zatytułowanym „wymagana trwałość” (podrozdział 7.5,

Durability requirements) podkreślają, iż w zależności od rodzaju spoiwa oraz warunków

ekspozycji w miejscu jego zastosowania, odpowiednie wymagania obowiązujące w danych

warunkach powinny zostać spełnione. W związku z powyższym, zdecydowano się na

określenie zarówno mrozoodporności, jak i odporności zapraw na korozję siarczanową.

Zdecydowano się na badanie mrozoodporności zapraw po 28 dniach dojrzewania próbek w

środowisku o wilgotności względnej >95%. 24 godziny przed umieszczeniem próbek w

komorze do pomiaru mrozoodporności, belki umieszczono w wodzie. Następnie belki

umieszczono w komorze klimatycznej i poddano 14 cyklom zamrażania-rozmrażania. Każdy

cykl był realizowany następująco:

1. 8 godzin przetrzymywania próbek w temperaturze -20oC,

2. przejście w ciągu 2 godzin do temperatury +20oC,

3. przetrzymywanie próbek przez 10 godzin zanurzonych w wodzie w temperaturze

+20oC,

4. 4 godziny usunwania wody z komory i osiągnięcie temperatury -20oC.

Po 14 cyklach, a więc po 42 dniach od daty zarobienia próbek, zbadano ubytek ich masy oraz

wytrzymałość na ściskanie. Następnie porównano wytrzymałość na ściskanie próbek

poddanym badaniom mrozoodporności z wytrzymałościami próbek przechowywanych w

temperaturze normowej (20oC). Stosunek tych wartości jest wskaźnikiem mrozoodporności.

Wyniki badania przedstawiono w tabeli 33.

124

Tabela 33. Wyniki badań mrozoodporności spoiw po 14 cyklach zamrażania-rozmrażania.

Przed wykonaniem pomiarów próbki dojrzewały 28 dni

Spoiwo R42 R42[(f-t)x14] Mrozoodporność R42

1 10,3 4,9 0,48

2 11,6 5,6 0,48

3 12,8 6,6 0,51

4 14,7 7,0 0,48

5 13,4 6,9 0,51

6 18,8 10,6 0,57

7 23,8 15,6 0,66

8 28,1 27,3 0,97

Żadne z badanych spoiw nie wykazało ubytku masy po 14 cyklach zamrażania-odmrażania.

Wskaźnik mrozoodporności bazujący na zmianach wytrzymałości zapraw na ściskanie po 14

cyklach zamrażania-odmrażania dla spoiw 1-4 zawarty był w granicach 0,48-0,51.

Zastąpienie w spoiwie 12% żużla stalowniczego popiołem lotnym z kotłów fluidalnych

(spoiwo 5) nie spowodowało znaczących zmian we wskaźniku mrozoodporności. Dalszy

wzrost zawartości popiołów z kotłów fluidalnych w analizowanych spoiwach prowadził do

zwiększenia wskaźnika mrozoodporności odpowiednio: 24% popiołu lotnego - 0,57, 48%

popiołu lotnego – 0,66, 70% popiołu lotnego – 0,97.

Poza badaniami mrozoodporności opisanymi wyżej, wykonano również badania

mrozoodporności po 90 dniach oraz po 3 latach (1056 dni) hydratacji, stosując te same

procedury co poprzednio (14 cykli zamrażanie-rozmrażanie). Wyniki badań przedstawiono w

tabelach 34 i 35. Badania te wydawały się konieczne w związku z nadmiarową ilością

związków siarki wprowadzoną do spoiw, głównie w przypadku gdy siarczany zostały

wprowadzone w postaci popiołów z kotłów fluidalnych, co z kolei może prowadzić do

powstawania niepożądanych faz z punktu widzenia odporności spoiw na korozję.

125




1 16,0 9,3 0,59

2 17,0 8,6 0,51

3 19,7 9,9 0,50

4 17,7 12,3 0,70

5 19,4 8,7 0,48

6 27,5 13,4 0,49

7 33,4 16,8 0,50

8 47,2 27,9 0,59




1 20,9 12,3 0,59

2 20,3 12,6 0,62

3 22,1 15,0 0,68

4 25,6 17,1 0,67

5 23,7 10,9 0,46

6 30,6 12,3 0,40

7 33,1 17,5 0,53

8 57,9 35,9 0,62

Badania mrozoodporności próbek po 90 dniach i 3 latach, podobnie jak w przypadku próbek

po 42 dniach dojrzewania, nie wykazały ubytków masy. Stwierdzono natomiast, że wskaźniki

mrozoodporności spoiw zawierających popioły lotne z kotłów fluidalnych uległy wyraźnemu

obniżeniu, i zmalały w tym większym stopniu im większa była zawartość popiołu lotnego z

kotłów fluidalnych w badanych spoiwach. W przeciwieństwie do zapraw przygotowanych ze

spoiw zawierających popiół lotny z kotłów fluidalnych współczynnik mrozoodporności

pozostałych zapraw zawierających od 62% do 70% żużla stalowniczego wzrósł, i w

126

przypadku spoiw drogowych dojrzewających przed badaniem 76 dni zawierał się w granicach

0,50÷0,70, zaś w przypadku próbek dojrzewających przed badaniem 1042 dni wahał się od

0,59÷0,68.

7.1.4. Odporność spoiw na działanie siarczanów

Ocenę odporności analizowanych spoiw drogowych na działanie jonów siarczanowych SO42-

oparto na porównaniu pomiarów zmian liniowych, jakie zachodzą w czasie kontaktu belek

przygotowanych z zaprawy z roztworem siarczanu sodu oraz zmian liniowych belek

dojrzewających przez taki sam czas w wodzie. Próbki dojrzewające w wodzie stanowiły

materiał odniesienia.

Odporność na korozję siarczanową jest cechą spoiw w znacznej mierze determinującą ich

trwałość, zwłaszcza, gdy próbki narażone są na długotrwałą ekspozycję w środowisku

agresywnym chemicznie. Mimo wielu prac poświęconych temu zagadnieniu, nie opracowano

dotychczas obowiązujących norm, ściśle określających metodykę badań odporności spoiw na

korozję siarczanową. W praktyce badawczej najczęściej stosuje się normę amerykańską

ASTM C-1012 (Standard test method for length change of hydraulic cement mortars exposed

to a sulfate solution) opisującą procedurę badań oznaczania odporności na siarczany

budowlanych spoiw hydraulicznych.

Norma ASTM C-1012 podaje następujący sposób określenia odporności na korozję

siarczanową: po czasie odpowiadającym osiągnięciu przez badane spoiwo hydrauliczne

wytrzymałości 20 MPa (określonej na zaprawach referencyjnych) próbki zapraw

przygotowanych z udziałem badanych spoiw hydraulicznych umieszcza się w roztworze

nasyconym Na2SO4 (352 M Na2SO4/m3, co odpowiada 50 g/L) o pH=7,2. Parametry te są

monitorowane oraz utrzymywane na niezmiennym poziomie przez cały czas trwania

eksperymentu. Odporność na korozję siarczanową określa się badając zmiany liniowe zapraw

w funkcji czasu. Mimo swojej prostoty i popularności metoda ta jest obiektem krytyki

zarówno ze strony środowisk naukowych jak i przemysłowych.

127

Pod wpływem publikowanych uwag dotyczących wspomnianej metody powstało kilka innych

metod badawczych, nie będących metodami normatywnymi. Są one równie często stosowane,

jak metoda zgodna z normą ASTM C-1012.

Podczas badania zmian liniowych spoiw drogowych w środowisku siarczanowym

zdecydowano się na zmodyfikowaną metodę opartą na opisie badań podanym w ASTM C-

1012. Zachowano te same parametry agresywnego roztworu, w którym przechowywane są

próbki zapraw (352 M Na2SO4/m3). Zdecydowano się jednak umieścić próbki zapraw w

roztworze nasyconym nie po osiągnięciu przez nie wytrzymałości 20 MPa, lecz po 48

godzinach od chwili ich zarobienia wodą. Czas ten był na tyle długi, że można było

rozformować nawet te spośród badanych próbek, które wiązały i twardniały najwolniej.

Wyniki badań zmian liniowych próbek przechowywanych w roztworze siarczanu sodu

przedstawiono na rys. 43, zaś rezultaty badań zmian liniowych próbek umieszczonych w

kąpieli wodnej pokazano na rys. 44.

Rys. 43. Zmiany liniowe spoiw drogowych przechowywanych w roztworze nasyconym

Na2SO4

128

Rys. 44. Zmiany liniowe zapraw spoiw drogowych przechowywanych w wodzie

7.2. Analiza składu fazowego i morfologii produktów hydratacji spoiw drogowych

Kolejnym etapem badań było określenie składu fazowego zaczynów przygotowanych z

omawianych spoiw po różnych okresach ich dojrzewania oraz wykonanie obserwacji

mikrostruktury produktów hydratacji wraz z identyfikacją ich składu chemicznego. Do

analizy składu fazowego wykorzystano dyfraktometryczną metodę rentgenowską. Podjęto

również próbę oznaczenia w zaczynach zawartości ettringtu, wykorzystując do tego celu

zmodyfikowaną metodę Rietvelda. Obserwacje mikroskopowe przeprowadzono przy użyciu

elektronowego mikroskopu skaningowego z regulowaną próżnią E-SEM, zaś analizy składu

chemicznego w mikroobszarach wykonano metodą EDS. Poza badaniami XRD i SEM/EDS

oznaczono również ciepła hydratacji spoiw, określono porowatość stwardniałego zaczynu

oraz przeprowadzono badania DTA/TG stwardniałych zaczynów.

129

7.2.1. Dyfraktometryczna analiza rentgenowska zaczynów

Badaniom XRD poddano zaczyny, które natychmiast po zmieszaniu spoiw z wodą

umieszczono w szczelnych pojemnikach przechowywanych w stałej temperaturze 20±1oC. Po

upływie określonego czasu hydratacji (od 8 godzin do 365 dni) oddzielano niewielki fragment

zaczynu o masie około 5 g, a następnie przerywano hydratację rozcierając próbki z acetonem

w moździerzu agatowym do przejścia całości przez sito o wymiarze oczka # 63 µm. Po

roztarciu materiał przenoszono do lejka próżniowego z dnem porowatym i trzykrotnie

przemywano acetonem. Następnie próbkę umieszczano w suszarce laboratoryjnej na 60 minut

w temperaturze 40oC. Po wysuszeniu wykonywano analizę rentgenowską XRD.

Badania XRD przeprowadzono na dyfraktometrze rentgenowskim X’pert Pro firmy Phillips

(obecnie PANalytical) metodą proszkową. Źródłem promieniowania była lampa

rentgenowska wyposażona w anodę miedziową. Do pomiaru wykorzystano promieniowanie

CuKα monochromatyzowane przy użyciu zwierciadła Johanssona. Pomiary wykonano w

zakresie kątów ugięcia 5÷65o 2θCuKα. Intensywność promieniowania rentgenowskiego

mierzono metodą krokową 0,02o2θCuKα/5’. W celu wyeliminowania przesunięć maksimów

dyfrakcyjnych wynikających z niedoskonałości preparatyki do próbek wprowadzono wzorzec

w ilości 20% mas., którym był proszek korundowy (α-Al2O3). Uzyskane dyfraktogramy

zaczynów przygotowanych z poszczególnych spoiw po 2, 28, 90 i 365 dniach hydratacji,

przedstawiono na kolejnych rysunkach (rys. 45 – rys. 52). Do identyfikacji składu fazowego

wykorzystano bazy danych ICDD PDF2 oraz ICDD PDF4+.

130

Rys. 45. Dyfraktogramy rentgenowskie zaczynów przygotowanych ze spoiwa 1 po 2, 28, 90

oraz 365 dniach hydratacji, do których wprowadzono 20% wzorca (α-Al2O3)



131





132





133





Na wszystkich dyfraktogramach badanych materiałów stwierdzono obecność pików

pochodzących od reliktów faz klinkierowych (głównie belitu, ale także alitu, zwłaszcza na

134

dyfraktogramach materiałów hydratyzujących stosunkowo krótko). Na dyfraktogramach

obecne były również piki pochodzące od faz tworzących żużel stalowniczy oraz kwarc

będący składnikiem popiołów lotnych z kotłów fluidalnych. Spośród produktów hydratacji we

wszystkich próbkach zidentyfikowano portlandyt oraz ettringit.

Analizując dyfraktogramy skoncentrowano się głównie na obserwacji zmian intensywności

pików charakterystycznych dla ettringitu. Przedmiotem analizy były pomiary intensywności

piku ettringitu odpowiadającego odległości międzypłaszczyznowej d = 9,7246 Å (2θ CuKα =

9,086o). Intensywność tego piku, Iett, porównano do intensywności piku wzorca

wewnętrznego, korundu (d = 2,5547 Å, 2θ CuKα = 35,207o), Ikor, wprowadzonego do każdego

z analizowanych zaczynów w ilości 20% mas.. Pomiary intensywności pików ettringitu i

korundu dokonano metodą przebiegów, mierząc „pole” pików analitycznych w odpowiednich

zakresach kątowych: dla ettringitu od 8,946o

2θ CuKα do 9,234o 2θ CuKα, zaś dla korundu od

35,00o

2θ CuKα do 35,29o 2θ CuKα. Intensywności pików analitycznych odniesiono do

poziomu tła dyfraktogramu, które stanowiło średnią arytmetyczną pomiarów tła mierzonych

odpowiednio dla ettringitu w przedziałach kątów ugięcia: 8,84 – 8,94 i 9,24 – 9,34, zaś dla

korundu: 34,90 – 34,99 i 35,30 – 35,99. Zależności od stosunków Iett/ Ikor w funkcji czasu

dojrzewania dla badanych spoiw przedstawiono na rys. 53 i rys. 54.

Rys. 53. Stosunek intensywności pików analitycznych XRD ettringitu d = 9,7246 Å i wzorca

wewnętrznego d = 2,5547 Å w zaczynach spoiw 1-4 w zależności od czasu hydratacji

135

Rys. 54. Stosunek intensywności pików analitycznych XRD ettringitu d = 9,7246 Å i wzorca

wewnętrznego d = 2,5547 Å w zaczynach spoiw 5-8 w zależności od czasu hydratacji

Podjęto również próbę oceny zawartości monosulfatu w zaczynach spoiwowych. Okazało się

to jednak niemożliwe, gdyż intensywności piku monosulfatu, który można było uznać za pik

analityczny, była zbyt mała w stosunku do poziomu tła (pik ten był około 10 razy mniejszy

niż pik analityczny ettringitu), co powodowało bardzo duże błędy w ocenie jego

intensywności.

Zbyt złożony skład fazowy analizowanego materiału spowodował, że niepowodzeniem

zakończyły się próby dokonania oceny składu ilościowego hydratyzowanych zaczynów

spoiwowych metodą Rietvelda.

7.2.2. Badanie zaczynów metodami DTA/TG

Badania DTA/TG zaczynów spoiwowych przeprowadzone zostały na termoanalizatorze firmy

Netzsch STA 449F3 Jupiter. Zarejestrowano krzywe DTA, TG i DTG w zakresie temperatur

od 20oC do 1100

oC. Naważki próbek poddanych badaniom zawierały się w granicach

136

140÷160 mg a szybkość wzrostu temperatury preparatów wynosiła 10oC/min. Materiałem

odniesienia był proszek korundowy. Na rysunkach 55-66 zaprezentowano termogramy

zaczynów przygotowanych ze spoiw 4 i 7, zawierających taką samą ilość siarczanów

wynoszącą w przeliczeniu na SO3 4,1% mas.(tabela ze składem chemicznym). Próbki

zaczynów badane były po 2, 7, 28, 56, 90 i 365 dniach hydratacji.

Rys. 55. Termogram zaczynu przygotowanego ze spoiwa 4 po 2 dni hydratacji

Rys. 56. Termogram zaczynu przygotowanego ze spoiwa 4 po 7 dni hydratacji

137

Rys. 57. Termogram zaczynu przygotowanego ze spoiwa 4 po 28 dniach hydratacji


138



139



140



141



142

Wszystkie zarejestrowane krzywe TG i DTA mają kształty zbliżone do termogramów

zaczynów cementów portlandzkich. Na krzywych DTA zaznaczają się 3 wyraźne efekty

endotermiczne. Maksima tych pików DTA należy przyporządkować następującym zakresom

temperatur: pik 1 – od 123oC do 141

oC, pik 2 – od 466

oC do 491

oC, pik 3 – od 771

oC do

809oC. Poszczególnym pikom DTA odpowiadają ubytki masy badanych próbek

rejestrowanych na krzywych TG. Dwa pierwsze efekty spowodowane są utratą wody,

natomiast efekt trzeci odpowiada dekarbonatyzacji węglanu wapnia. Całkowity ubytek masy

badanych próbek w zakresie temperatur do 1000oC rośnie wraz z wydłużeniem czasu

hydratacji, i wynosi w próbce przygotowanej ze spoiwa 4: po 2 dniach hydratacji – 16,8%, po

7 dniach – 17,47%, po 28 dniach – 18,72%, po 56 dniach – 20,51%, po 90 dniach – 20,74% a

po roku - 22,12%. W próbce zaczynów przygotowanych ze spoiwa 7 zarejestrowane na

krzywej TG ubytki masy wynosiły odpowiednio: po 2 dniach hydratacji – 18,12%, po 7

dniach – 19,48%, po 28 dniach – 20,84%, po 56 dniach – 21,24%, po 90 dniach – 21,56% a

po roku – 20,83%. Na ten ubytek masy składa się zarówno utrata przez próbkę wody

związanej w produktach hydratacji, jak i wydzielenie się dwutlenku węgla.

Porównanie termogramów zaczynów przygotowanych ze spoiwa 4 z termogramami

zaczynów ze spoiwa 7 uwidacznia istotne różnice, najłatwiej dostrzegalne przy porównaniu

krzywych DTG. Fragmenty krzywych DTG odpowiadające pierwszemu pikowi DTA, w

przypadku zaczynów ze spoiwa 7 uwidaczniają dwa wyraźne maksima, które można

przypisać temperaturze różniącej się o około 50oC. W zakresie obejmującym temperaturę

obydwu maksimów następuje utrata wody ettringitu, karboglinianu i C-S-H. Jednoznaczne

przyporządkowanie tych maksimów określonemu procesowi jest utrudnione. Kolejną różnicą

zaznaczającą się na krzywych TG, DTG i DTA, są różnice w wielkości efektów

endotermicznych odpowiadających utracie wody przez Ca(OH)2 (pik 2) i dekarbonatyzacji

CaCO3 (pik 3). Wielkość tych pików rejestrowanych na termogramach zaczynów ze spoiwa 7

jest znacznie mniejsza, niż w przypadku pików rejestrowanych na termogramach próbki ze

spoiwa 4, co potwierdza dużą aktywność pucolanową popiołów lotnych z kotłów fluidlanych.

143

7.2.3. Badanie mikrostruktury zaczynów - SEM/EDS

Badania mikrostruktury stwardniałych zaczynów dokonano przy użyciu elektronowego

mikroskopu skaningowego wyposażonego w analizator EDS pozwalający na punktowe

analizy składu chemicznego. Badaniom SEM/EDS poddano zaczyny przygotowane ze

wszystkich badanych spoiw po 1, 28, 90, 365 dniach, a także 3 latach hydratacji. Próbki do

badań przygotowano poprzez wymieszanie spoiw z wodą, uzyskując zaczyny o konsystencji

normowej. Stwardniałe zaczyny były przechowywane w stałej temperaturze 20±1oC w

szczelnie zamkniętym pojemniku. Wyniki obserwacji mikroskopowych oraz rezultaty badań

EDS w punktach zaznaczonych na fotografiach SEM przedstawiono na rys. 67 – rys. 103.

Obserwacje prowadzono zmieniając powiększenia mikroskopu oraz pola obserwacji w ten

sposób, aby można było wybrać obszary charakterystyczne dla danego spoiwa

hydratyzującego w danym okresie czasu. Obserwacje mikroskopowe wykonane po 1 dniu

hydratacji we wszystkich próbkach, uwidoczniły obecność krystalicznych form ettringitu,

które w większości próbek tworzyły promieniste skupienia kryształów rozrastających się we

wszystkich kierunkach. W próbce 1, pomimo iż materiały wyjściowe nie zawierały dużych

ilości siarczanów, również stwierdzono obecność niewielkich ilości krystalicznych form

hydratów, które są prawdopodobnie także ettringitem, o czym świadczą wyniki badania EDS

wykonane w punkcie 3 (rys. 74). Jako przykłady mikrostruktury zaczynów po 1 dniu

hydratacji na kolejnych rysunkach (rys. 67 – rys. 77) przedstawiono powierzchnie przełamów

próbek przygotowanych ze spoiw 1, 4 oraz 7.

144

Rys. 67. SEM/EDS spoiwa 1, 1 dzień hydratacji (Powiększenie 10 000x)

Rys. 68. Spoiwo 1, 1 dzień hydratacji, EDS pkt.1

145



146


Rys. 72. Spoiwo 4,1 dzień hydratacji, EDS pkt. 1

147

Rys.73. Spoiwo 4, 1 dzień hydratacji, EDS pkt.2


148



149


Kolejna seria badań mikroskopowych obejmowała wszystkie spoiwa hydratyzujące przez okres 28

dni. Obserwacje mikroskopowe SEM wykazały, że obok krystalicznych form ettringitu obecne są

stosunkowo dobrze wykształcone formy uwodnionych krzemianów wapnia, wśród których przeważają

formy uwodnionych krzemianów wapnia C-S-H typu II wg. klasyfikacji Diamonda, zbudowanych z

sieci włókien lub cienkich płytek tworzących formy przestrzenne określane często jako plaster

pszczeli. Obserwacje kryształów ettringitu wskazują na zmianę pokroju ziaren, czego powodem może

być bądź forma wprowadzenia CaSO4 do układu (desulfogips w przypadku spoiw 2-4 oraz anhydryt w

spoiwach 5-8), bądź obecność składników aktywnych pucolanowo zawartych w popiołach lotnych z

kotłów fluidalnych. Jako przykłady zdjęć mikroskopowych przedstawiono zdjęcia SEM próbek

zhydratyzowanych spoiw 1, 4 i 7 wraz z analizami punktowymi EDS.

150

Rys. 78. SEM/EDS spoiwa 1, 28 dni hydratacji (Powiększenie 10 000x)

Rys. 79. Spoiwo 1, 28 dni hydratacji, EDS pkt. 1

151



152



153



154


Rys. 87. Spoiwo 7, 28 dni hydratacji, EDS pkt.1

155



156

Kolejne badania SEM/EDS przeprowadzono po 90 dniach hydratacji. Na mikrofotografiach

zaobserwowano postępujące kształtowanie C-S-H, oraz charakterystyczne, dobrze

wykształcone kryształy ettringitu występujące w skupiskach w zaczynach wykonanych ze

spoiw zawierających desulfogips (spoiwa 1-4). Z kolei w spoiwach zawierających popiół

lotny z kotłów fluidalnych ettringit występował w gorzej wykształconych, mniejszych

formach, rozmieszczony równomiernie w całym obszarze zaczynu. Na rys. 90 – rys. 98

przedstawiono zdjęcia SEM wraz z analizami EDS dla spoiw 1, 4 oraz 7.


157



158



159



160



161

Wydłużenie czasu hydratacji spoiw do 1 roku spowodowało dalszy rozrost form

krystalicznych ettringitu, szczególnie wyraźnie zaznaczających się w spoiwie 4, w którym

ettringit tworzy duże skupienia. Skupienia te były znacznie większe niż w przypadku

produktów hydratacji zawierających popioły lotne z kotłów fluidalnych, w których kryształy

ettringitu nie osiągały takich wymiarów jak w przypadku spoiw nie zawierających spoiw z

kotłów fluidalnych. Przykładem może być zaczyn ze spoiwa 7 (rys. 100), w którym obecne są

ziarna ettringitu, jednak znacznie mniejsze niż w przypadku zaczynu ze spoiwa 4 (rys. 99).

We wszystkich próbkach obserwowano znaczne zróżnicowanie uwodnionych krzemianów

wapnia, z przewagą form które możne zakwalifikować jako C-S-H (III) i C-S-H (IV) wg

Diamonda.

Rys. 99. SEM/EDS spoiwa 4, 1 rok hydratacji (Powiększenie 10 000x)

162

Rys. 100. SEM/EDS spoiwa 7, 1 rok hydratacji (Powiększenie 10 000x)

W próbkach zaczynów dojrzewających przez okres 3 lat obserwuje się nadal rozrost

kryształów ettringitu oraz znaczne zróżnicowanie form geometrycznych uwodnionych

krzemianów wapnia, które w zaczynach przygotowanych ze spoiw 5-8 tworzą zarówno formy

przypominające plaster pszczeli (zaczyn ze spoiwa 6, rys. 102) jak i zwarte formy

nieregularne C-S-H (III) i C-S-H (IV) (zaczyn ze spoiwa 7, rys. 103). W analizowanych

zaczynach obserwowane były dość często płytkowe formy portlandytu, tworzące pakiety

płytkowe (zaczyn ze spoiwa 4, rys. 101)

163

Rys. 101. SEM/EDS spoiwa 4, 3 lata hydratacji (Powiększenie 10 000x)

164


165


7.2.4. Oznaczanie ciepła hydratacji spoiw

Oznaczanie ciepła hydratacji spoiw wykonane zostały na kalorymetrze BNR w Katedrze

Technologii Materiałów Budowlanych, WIMiC AGH. Naważka materiału poddanego

hydratacji wynosiła każdorazowo 5 gramów. Zarejestrowano zarówno szybkość wydzielania

się ciepła, jak i sumaryczne ciepło hydratacji. Badaniom poddano dwie serie spoiw: spoiwa 2,

3 i 4 oraz 5, 6 i 7. Próbki te wybrano chcąc porównać kinetykę i ilość wydzielania się ciepła

różnych spoiw o takich samych zawartościach siarczanów (tabela 25), odpowiednio spoiwo 2

i spoiwo 5, 3 i 6 oraz 4 i 7. Wyniki uzyskanych badań przedstawiono w tabeli 36 oraz na rys.

104.

166

Tabela 36. Ciepło hydratacji badanych spoiw

Spoiwo Ciepło hydratacji po 40

godzinach [J/g]

2 132

3 141

4 150

5 203

6 224

7 275

Rys.104. Krzywe szybkości wydzielania się ciepła badanych spoiw

Badania wykazały, że spoiwa zawierające w swoim składzie popiół lotny z kotłów

fluidalnych (spoiwa 5, 6 i 7) charakteryzują się znacznie wyższym ciepłem hydratacji,

167

zawartym w granicach 203÷275 J/g, podczas gdy ciepło hydratacji spoiw składających się ze

zmielonego klinkieru portlandzkiego, żużla stalowniczego i desulfogipsu nie przekracza

150 J/g. Przedstawione na rys. 103 krzywe kalorymetryczne hydratacji również wykazują

znaczne różnice pomiędzy tymi dwoma rodzajami spoiw: spoiwa 5, 6 i 7 charakteryzują się

krótszym okresem indukcji i większą dynamiką wydzielania się ciepła niż pozostałe spoiwa.

Należy również zaznaczyć, że na krzywych kalorymetrycznych spoiwa 3 oraz spoiwa 7,

pomijając okresy przedindukcyjny i okres indukcyjny, zaznaczają się, w przeciwieństwie do

pozostałych spoiw dwa maksima: w przypadku spoiwa 3 występują w 18 i 21 godzinie

hydratacji, podczas gdy w przypadku spoiwa 7 maksima te zaznaczają w 12 i 18 godzinie

hydratacji.

168

8. Omówienie wyników badań

Motywacją do podjęcia badań wykonanych w ramach niniejszej pracy była chęć oceny

możliwości praktycznego wykorzystania popiołów lotnych z kotłów fluidalnych oraz żużli

stalowniczych jako składników głównych spoiw drogowych stosowanych do podbudów

drogowych oraz stabilizacji gruntów. Dostępne informacje dotyczące omawianego tematu są

fragmentaryczne i trudno dostępne. Należy również zaznaczyć, że prace nad normami

umożliwiającymi wykorzystanie odpadów przemysłowych w drogownictwie trwają bardzo

długo. Norma klasyfikująca spoiwa drogowe i określająca stawiane im wymagania,

zharmonizowana z normami europejskimi (EN) i polskimi normami (PN), uzyskała status

normy europejskiej w 2012 roku, a normy krajowej dopiero w 2013 roku. Normą tą jest PN-

EN 13282-1:2013 Hydrauliczne spoiwa drogowe -- Część 1: Hydrauliczne spoiwa drogowe

szybkowiążące -- Skład, wymagania i kryteria zgodności. Nie wymienia ona jednak wśród

składników głównych ani popiołów lotnych z kotłów fluidalnych ani żużli stalowniczych,

traktując te odpady jako składniki drugorzędne. Normę PN-EN 13282-1:2013 uzupełnia PN-

EN 13282-3:2013 Hydrauliczne spoiwa drogowe -- Część 3: Ocena zgodności. Nie

zakończono natomiast prac nad normą EN 13282-2 Hydrauliczne spoiwa drogowe -- Część 2:

Hydrauliczne spoiwa drogowe normalnie wiążące -- Skład, wymagania i kryteria zgodności,

która jest najistotniejsza z punktu przydatności praktycznej wyników badań wykonanych w

ramach niniejszej pracy.

Z treści zawartych w najnowszej, aktualnie dostępnej wersji projektu prEN 13282-2, wynika,

że tworzona w oparciu o ten projekt norma umożliwi wykorzystanie popiołów lotnych z

kotłów fluidalnych oraz zmielonych żużli stalowniczych jako składników głównych spoiw

drogowych. Taka sytuacja podkreśla aktualność i celowość podjętych badań, które po

zatwierdzeniu omawianego projektu będą stanowiły źródło informacji, na których będzie

można oprzeć ocenę analizowanych w pracy odpadów przemysłowych stanowiących

wartościowe i relatywnie tanie składniki spoiw drogowych.

Prace wykonane w omawianym obszarze badań wpisują się również dobrze w działania

wspierające strategię zrównoważonego rozwoju. Uwaga ta dotyczy zwłaszcza popiołów

lotnych z kotłów fluidalnych, których problem zagospodarowania nie został dotychczas

rozwiązany w zadawalającym stopniu, mimo iż wytwarzane są w dużych ilościach.

169

Kolejnym czynnikiem, który wpłynął na wybór takiej tematyki pracy, było dążenie do oceny

roli, jaką w spoiwach drogowych odgrywa obecny w nich siarczan(VI) wapnia, tworzący

ettringit w reakcjach wieloskładnikowych drogowych spoiw hydraulicznych z wodą.

Obecność ettringitu w tego typu materiałach wiążących może budzić obawy i może być

rozważana jako potencjalne źródło zagrożenia trwałości konstrukcji, do wykonania których

użyte zostały tego typu spoiwa.

Część eksperymentalna pracy została zrealizowana w dwóch etapach, poprzedzonych

charakterystyką materiałów wyjściowych i opisem przygotowania spoiw. Celem badań

pierwszego etapu części doświadczalnej była ocena możliwości uzyskania

wieloskładnikowych spoiw hydraulicznych o ograniczonej zawartości aktywatorów, głównie

cementu portlandzkiego i zmielonego klinkieru portlandzkiego. Badaniom poddano szereg

spoiw o zróżnicowanych składach. Wyniki badań podstawowych cech użytkowych spoiw

przedstawiono w kolejnych tabelach (tabele 20-23) w rozdziale 6. Przedmiotem badań

wstępnych były również spoiwa, w których jako aktywatory zastosowano wapno i

siarczan(VI) wapnia.

Celem badań tego etapu pracy było stworzenie możliwie jednorodnej (zawierającej te same

składniki) rodziny hydraulicznych spoiw drogowych, w skład których wchodziłyby popioły

lotne z kotłów fluidalnych i zmielone żużle stalownicze. Założono również, że spoiwa będą

na tyle zróżnicowane pod względem osiąganych wytrzymałości, że możliwe będzie

zakwalifikowanie poszczególnych spoiw do kolejnych klas wytrzymałości (od N1 do N4)

wymienionych w prEN 13282-2.

Analiza wyników badań kilkudziesięciu spoiw stanowiących przedmiot tego etapu pracy

doprowadziła do wniosku, że zawartość wytypowanego aktywatora – zmielonego klinkieru

portlandzkiego, powinna wynosić 30% masy spoiwa. W spoiwach niższej klasy

wytrzymałości N1 i N2 mogą być wykorzystane zmielone żużle stalownicze w ilości do 70%

mas., zaś w spoiwach N3 i N4 mieszanina popiołów lotnych z kotłów fluidalnych i

zmielonych żużli stalowniczych. Projektując skład spoiw starano się zapewnić w nich jak

największy udział żużli stalowniczych. W efekcie rozważań dotyczących wytrzymałości

spoiw drogowych, oraz dążenia do wyjaśnienia roli siarczanu(VI) wapnia, do badań

stanowiących kolejny etap pracy wytypowano osiem spoiw o zróżnicowanym składzie,

oznaczonych jako spoiwa 1 do 8 (tabela 24). Do spoiw 2, 3 i 4 wprowadzono dodatkowo

desulfogips w ilości wynoszącej odpowiednio 2%, 4% i 8% masy spoiwa. Spoiwa 5, 6 i 7

170

obok zmielonego żużla stalowniczego, zawierały popiół lotny z kotła fluidalnego,

wprowadzony ilościach 12%, 24% i 48% masy spoiwa, które to zawartości zapewniały taki

sam udział SO3 jak w spoiwach 2, 3 i 4 (tabela 25). Stworzono w ten sposób rodzinę spoiw

stanowiącą przedmiot badań drugiego etapu pracy.

Badania obejmowały oznaczenie cech użytkowych zaczynów i zapraw (wodożądność,

początek i koniec czasu wiązania, stałość objętości, wytrzymałości na zginanie i ściskanie po

1, 2, 7, 14, 28, 42, 56, 90, 180 dniach oraz 1 roku i 3 latach, badania mrozoodporności po 42 i

90 dniach oraz 3 latach dojrzewania, zmiany liniowe i odporność na korozję siarczanową).

Wykonano również analizy kalorymetryczne, badania XRD zaczynów spoiwowych po

wymienionych wyżej okresach hydratacji oraz badania DTA/TG i SEM/EDS stwardniałych

zaczynów spoiwowych

Znacząco większa wodożądność popiołów lotnych z kotłów fluidalnych od wodożądności

pozostałych składników badanych spoiw spowodowała, iż próbki do badań wytrzymałości na

zginanie i ściskanie przygotowane były w nieco inny sposób niż wymaga to norma PN-EN

196-1:2012. Badania wykonywano na zaprawach, nie przy stałym współczynniku W/S, lecz

zachowując taką samą konsystencję, a próbki zapraw przechowywano nie w wodzie, lecz w

atmosferze nasyconej pary wodnej. Wyniki badań właściwości użytkowych zapraw zawierają

tabele 26-28.

Stosunkowo niska zawartość klinkieru portlandzkiego w spoiwach (30% masy spoiwa)

spowodowała, że zarówno początek jak i koniec czasu wiązania jest wydłużony w stosunku

do czasów wiązania komercyjnych cementów portlandzkich powszechnego użytku. Spoiwem

wiążącym najszybciej było spoiwo zawierające 70% popiołu z kotłów fluidalnych. Stopniowe

zastępowanie żużla stalowniczego popiołem lotnym z kotłów fluidalnych powodowało

sukcesywne skracanie czasów wiązania spoiw. Należy zaznaczyć, iż wymagania podane

odpowiednio w PN-EN 13282-1:2013 i prEN 13282-2 określają początek czasu wiązania

spoiw drogowych na ≥90 minut w przypadku spoiw szybkowiążących i ≥150 minut w

przypadku spoiw normalnie wiążących.

Omawiając wyniki badań wytrzymałości zapraw należy zaznaczyć, że ze względu na niskie

wytrzymałości początkowe, próbki rozformowano po 48 godzinach od czasu zarobienia spoiw

wodą. Wyniki oznaczeń wytrzymałości próbek na zginanie i na ściskanie podano

odpowiednio w tabelach 29-30, a także na rys. 34 – rys. 39.

171


nieznaczne obniżenie wytrzymałości zapraw. Jednak już po 14 dniach, zaprawy, w których

skład wchodzi desulfogips zwiększają wytrzymałość. Zaprawy przygotowane ze spoiw, do

których wprowadzono 2%, 4% i 8% desulfogipsu uzyskują wytrzymałości stanowiące

odpowiednio 118%, 238% i 249% wytrzymałości zapraw ze spoiw będących mieszaniną

dwóch składników: klinkieru portlandzkiego i żużla stalowniczego. Różnice te w miarę

upływu czasu maleją. Po roku dojrzewania wytrzymałości zapraw przygotowanych ze spoiw

2, 3 i 4 wynoszą odpowiednio: 103%, 117% i 138% wytrzymałości zaprawy przygotowanej

ze spoiwa 1. Wydłużenie czasu hydratacji do 3 lat zwiększa wytrzymałość wszystkich

badanych spoiw, zmniejszając nieznacznie różnice wytrzymałości na ściskanie pomiędzy

omawianymi zaprawami, na przykład wytrzymałość zaprawy ze spoiwa 4 stanowi, nie jak po

roku dojrzewania 138%, lecz 122% wytrzymałości zaprawy ze spoiwa 1.

Zwiększenie zawartości popiołu lotnego wprowadzanego do spoiw zamiast części żużla

stalowniczego powoduje wzrosty wytrzymałości tych spoiw, tym większe im większa była

zawartość popiołu. Kształtowanie wytrzymałości w zależności od składu spoiw omówiono

szeroko w rozdziale 7.2.

Badane zaprawy są układami wieloskładnikowymi. Kształtowanie ich wytrzymałości jest

wynikiem synergicznego oddziaływania wszystkich składników tworzących spoiwa. Stąd też

ocena wpływu zawartości SO3 na procesy zachodzące w omawianych układach utrudniona

jest poprzez skumulowany wpływ pozostałych składników, a porównanie wytrzymałości

spoiw 1-4 z wytrzymałościami spoiw 5-8 musi uwzględniać nie tylko zmianę zawartości SO3,

ale także oddziaływanie wynikające z pucolanowych właściwości popiołów. Jednak analiza

wytrzymałości na ściskanie w funkcji całkowitej zawartości SO3 w badanych spoiwach, może

sugerować pewne trendy zmian ich wytrzymałości w zależności od zawartości w nich

siarczanów (SO3), a tym samym tworzącego się ettringitu (rys. 41 – rys. 42).

Analizując wytrzymałości zapraw, w nawiązaniu do wyników obserwacji mikroskopowych

SEM i badań składu fazowego XRD stwardniałych zaczynów należy przypuszczać, iż jednym

z czynników kształtujących opisywane wytrzymałości była zawartość ettringitu a także

wykształcenie jego mikrostruktury. W części próbek, które nie zawierały popiołów lotnych,

obserwowano maksimum wytrzymałości zapraw na ściskanie, odpowiadające zawartości

2,4% mas. SO3 w spoiwie. Takie maksimum nie zaznacza się na rys. 42 (zaprawy ze spoiw 5-

8, w skład których wchodził popiół lotny z kotłów fluidalnych). Wynika to z postępującej w

172

sposób ciągły reakcji pucolanowej między wodorotlenkiem wapnia a aktywną częścią popiołu

lotnego, która powoduje ciągłe narastanie wytrzymałości zapraw wraz z upływem czasu.

Wyniki badań mrozoodporności przeprowadzonych na próbkach po 42, 90 dniach oraz 3

latach hydratacji (tabele 33-35) wykazały, że zaprawy wykonane z badanych spoiw nie uległy

zniszczeniu, nie stwierdzono również ubytku masy po 14 cyklach zamrażania-rozmrażania, a

ich współczynniki mrozoodporności były zadowalające dla wszystkich badanych spoiw.

Przeprowadzone badania zmian liniowych próbek przechowywanych w środowisku wodnym

przez długi okres (400 dni) nie wykazały zmian liniowych mogących prowadzić do destrukcji

materiału. Badania zmian liniowych w kąpieli nasyconej siarczanem potasu pokazały, iż

próbki wykonane ze spoiw składających się z klinkieru portlandzkiego, żużla stalowniczego

oraz desulfogipsu (spoiwa 1-4) ulegają destrukcji po okresie 120-300 dni. Natomiast spoiwa

wykonane z dodatkiem popiołu lotnego z kotłem fluidalnym, mimo większych zmian

liniowych niż w przypadku przechowywania zapraw w wodzie, nie uległy destrukcji.

Badania ciepła hydratacji potwierdziły większą aktywność popiołu lotnego z kotłów

fluidalnych w stosunku do aktywności żużla stalowniczego. Spoiwa zawierające w swym

składzie popiół charakteryzowały sie znacznie wyższym ciepłem hydratacji (203-275 J/g),

podczas gdy ciepło hydratacji spoiw, które nie zawierały popiołów lotnych z kotłów

fluidalnych nie przekraczało 150 J/g. Należy podkreślić, wzrost zawartości SO3 w spoiwach

2, 3 i 4 powodował wzrost ciepła hydratacji, podobnie jak w przypadku spoiw 5, 6 i 7.

W produktach hydratacji wszystkich badanych spoiw, niezależnie od czasu hydratacji, obecny

był ettringit. Analiza dyfraktometryczna stwardniałych zaczynów przygotowanych z

omawianych spoiw miała na celu głównie ocenę zmian zawartości ettringitu w analizowanym

materiale. Wyniki prób oceny ilościowych zmiany zawartości ettringitu w zależności od

czasu hydratacji nie są jednoznaczne, pomimo że wykorzystano do tego celu zarówno metodę

Rietvelda, jak i metodę pomiaru intensywności pików metodą wzorca wewnętrznego. Badane

zaczyny są układami wieloskładnikowymi, a koincydencja większości pików rejestrowanych

na dyfraktogramach uniemożliwia ocenę ich intensywności z dostateczną precyzją na tyle,

aby można było jednoznacznie określić zawartość oznaczanego składnika. Zmiany

intensywności piku „analitycznego” ettringitu odpowiadającego odległościom

międzypłaszczyznowym d = 9,7246 Å przedstawiono na rys.53 oraz na rys. 54.

173

Uzupełnieniem analiz fazowych zaczynów spoiwowych przeprowadzonych metodą XRD

były badania DTA/TG, które wykazały istotne różnice w składzie produktów hydratacji

spoiw w zależności od tego, czy przedmiotem badań były spoiwa zawierające popioły lotne z

kotłów fluidalnych, czy też spoiwa, w których te popioły nie występowały. Obserwowano

istotne różnice w zawartości poszczególnych produktów hydratacji w omawianych

zaczynach, zwłaszcza wodorotlenku wapnia, którego zawartość systematycznie malała wraz

ze wzrostem zawartości popiołu lotnego z kotłów fluidalnych oraz czasem hydratacji. Efekty

termiczne pochodzące od rozkładu ettringitu nakładały się na efekty rozkładu innych

produktów hydratacji i produktów reakcji pucolanowych, uniemożliwiając ocenę zawartości

ettringitu w badanym materiale. Można było natomiast oszacować w oparciu o ubytek masy

zaczynów postęp hydratacji spoiw.

Wykonane techniką SEM badania morfologii stwardniałych zaczynów, wspomagane

badaniami EDS dostarczyły szeregu interesujących informacji dotyczących zmian

mikrostruktury zaczynów wynikających z różnic składów spoiw użytych do ich

przygotowania oraz czasu ich hydaratacji. We wszystkich badanych próbkach (poza próbką

uzyskaną ze spoiwa 1), niezależnie od składu i czasu hydratacji, obserwowano kryształy

ettringitu, oraz różnie ukształtowane formy C-S-H. Wykształcenie mikrostruktury ettringitu

uzależnione było nie tylko od czasu hydratacji, ale również od składu spoiwa. Kryształy

ettringitu były zdecydowanie lepiej wykształcone i osiągały większe wymiary w próbkach, w

których siarczan wapnia wprowadzony był w formie desulfogipsu, niż w spoiwach, w których

źródłem siarczanu wapnia był popiół lotny z kotłów fluidalnych. W próbkach

przygotowanych ze spoiw zawierających popioły lotne obserwowano również bardziej

równomierne rozmieszczenie kryształów ettringitu w masie zaczynu, niż w próbkach

uzyskanych ze spoiw 2, 3 i 4.

174

9. Wnioski

1. Popioły lotne z kotłów fluidalnych oraz zmielone żużle stalownicze mogą być

wykorzystane jako składniki główne hydraulicznych spoiw drogowych zawierających

zmielony klinkier portlandzki lub cement portlandzki CEM I, spełniających wymagania

projektu normy prEN 13282-2, a w określonych przypadkach również wymagania normy

PN-EN 13282-1:2013.

2. Zachowując w spoiwach stałą, wynoszącą 30% masy zawartość zmielonego klinkieru

portlandzkiego i zmieniając udziały popiołu lotnego z kotłów fluidalnych oraz zmielonego

żużla stalowniczego można uzyskać każde z czterech hydraulicznych spoiw drogowych

normalnie wiążących, wymienionych w prEN 13282-2 oraz hydrauliczne spoiwa

drogowe szybkowiążące o niskich klasach wytrzymałości, oznaczone w PN-EN 13282-

1:2013 jako spoiwa E 2 lub E 3.

3. Analizowane spoiwa wiążą wolniej niż większości komercyjnych cement powszechnego

użytku, charakteryzują się zadawalającą mrozoodpornością i odpornością na działanie

siarczanów.

4. Wzrost udziału popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w spoiwach kosztem zmniejszenia

w nich zwartości zmielonego żużla stalowniczego powoduje wzrost wytrzymałości zapraw

przygotowanych z udziałem tych spoiw oraz zwiększa ciepło ich hydratacji.

5. W produktach hydratacji wszystkich badanych spoiw, niezależnie od czasu hydratacji,

obecny był ettringit, tworzący zróżnicowane formy krystaliczne, lepiej wykształcone w

spoiwach, które nie zawierały popiołów lotnych z kotłów fluidalnych.

6. Wzrost zawartości siarczanu(VI) wapnia w obydwu grupach spoiw, to znaczy

zawierających popioły lotne z kotłów fluidalnych i spoiw, które nie zawierały popiołów

lotnych powoduje wzrost ciepła hydratacji.

7. W żadnej z badanych próbek zaczynów i zapraw nie stwierdzono pęknięć spowodowanych

nadmiernym rozrostem krystalicznych form ettringitu, nawet po trzech latach hydratacji

spoiw.

8. Zastąpienie desulfogipsem w spoiwach składających się z 70% żużla stalowniczego i 30%

klinkieru portlandzkiego do 8%żużla powoduje nieznaczne obniżenie

wczesnych wytrzymałości zapraw na zginanie i na ściskanie (po 1, 2 i 7 dniach) oraz

wzrost wytrzymałości zapraw w późniejszych okresach twardnienia.

175

9. Badania porównawcze cech użytkowych spoiw wieloskładnikowych, w których jednym ze

składników głównych jest popiół lotny z kotłów fluidalnych, a zwłaszcza badania

wytrzymałości zapraw, z powodu znaczących różnic wodożądności składników, powinny

być wykonywane przy stałej konsystencji.

10. Złożoność badanych układów uniemożliwia ocenę ilościową XRD zawartości ettringitu i

monosulfatu wapnia w zaczynach, prowadzoną metodą Rietvelda oraz metodą wzorca

wewnętrznego.

176

10. Bibliografia

10.1. Literatura

1. Adolfsson D., Cementitious properties of steelmaking slags, Praca doktorska, Lulea

University of Technology, 2011,

2. Bailey J. E., Hampson C. J., The chemistry of the aqueous phase of Portland cement,

Cement and concrete research 12, 1982, cytowane za: KurdowskiW., Chemia cementu

ibetonu, Wydawnictwonaukowe PWN, 2010,

3. Bensted J., Hydration of portland cement, rozdział w: Advances in cement technology,

red. Ghosh S. N., Pergamon Press, 1982,

4. Bland A.E., Market assessment and demonstration of lignite fbcashflowable fill

applications, raportNorth Dakota Industrial Commission, Bismarck, 2003,

5. Brandstetr J. et al., Properties and use of solid residue from fluidized bed coal

combustion, rozdział w:Waste materials used in concrete manufacturing, red. Satish

Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997,

6. Brylicki W., Deja J., Małolepszy J., Charakterystyka żużla konwertorowego z Huty

„Katowice”, Cement Wapno Gips 4, 1992,

7. Bullard J.W. et. al., Mechanisms of cement hydration, Cement and Concrete Research

41, 2011,

8. BullardJ. W., A Determination of Hydration Mechanisms for Tricalcium Silicate Using

a Kinetic Cellular Automaton Model, J. Am. Ceram. Soc. 91, 2008,

9. Chatterji S., Mechanisms of retardation of C3A: a critical evaluation, ICCC New Dehli,

1992,

10. Chen C., Chou W., Stability of Ettringite in the Presence of Superplasticizers, ICCC

Madryt, 2011,

11. Chen S.-S., Mehta P.K., Zeta potential and surface area measurements on ettringite,

Cement Concrete Research 12, 1982,

12. Chłądzyński S., Wapno hydratyzowane – historia, właściwości i zastosowanie, Izolacje

10, 2010,

13. Chrysochoou M., Dermatas D., Evaluation of ettringite and hydrocalumite formation

for heavy metal immobilization: Literature review and experimental study, Journal of

hazardous materials 136, 2006,

14. Clark B.A., Brown P.W., The formation of calcium sulfoaluminate hydrate compounds,

Part I, Cement Concrete Research 29, 1999,

177

15. Clark B.A., Brown P.W., The formation of calcium sulfoaluminate hydrate compounds,

Part II, Cement Concrete Research 30, 2000,

16. Cody A.M. et al., The effects of chemical environment on the nucleation, growth, and

stability of ettringite [Ca3Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, Cement and Concrete Research 34,

2004,

17. Damidot D., Glasser F.P., Thermodynamic investigation of the CaO-Al2O3-CaSO4-K2O-

H2O system at 25oC, Cement Concrete Research 23, 1993,

18. Damidot D., Glasser F.P., Thermodynamic investigation of the CaO-Al2O3-CaSO4-H2O

system at 50oC and 85

oC, Cement Concrete Research 22, 1992,

19. De Rooij M.R., Scher S., The first 24 hours of commercial cement hydration,

International Cement Chemistry Conference Proceedings, Madryt, 2011,

20. Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Stan wiedzy o popiołach

fluidalnych: charakterystyka i właściwości, rozdział w: Zastosowanie popiołów lotnych

z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW,

Warszawa, 2010,

21. Deja J., Kołodziej Ł., Łagosz A., Małolepszy J., Mróz R., Właściwości

fizykochemiczcne popiołów fluidalnych z Elektrowni Turów i elektrociepłowni

Katowice, rozdział w: Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach

konstrukcyjnych, red. Brandt A.M., PAN KILiW, Warszawa, 2010,

22. deSilva P.S., Glasser F.P.; Phase relations in the system CaO-Al2O3-SiO2-H2O relevant

to metakaolin – calcium hydroxide hydration, Cement and Concrete Research 23, 1993,

23. Dziarmagowski M., Proces redukcji żużla konwertorowego w elektrycznym piecu

łukowym, Wydawnictwo AGH, 2007,

24. Galos K., Gawlicki M., Szlugaj J., Mineralne surowce odpadowe z elektrowni,

elektrociepłowni i ciepłowni, rozdział w: Mineralne Surowce Odpadowe, red. NeyR.,

Wydawnictwo instytutu GSMiE PAN, Kraków, 2009,

25. Galos K., Gawlicki M., Lewicka E., Szlugaj J., Mineralne surowce odpadowe z

hutnictwa żelaza i metal i nieżelaznych, rozdział w: Mineralne surowce opadowe, red.

Ney R., Wydawnictwo GSMiE PAN, 2009,

26. Gawlicki M., Aktywność hydrauliczna modyfikowanego β-Ca2[SiO4], Ceramika 104,

Kraków, 2008,

27. Gawlicki M., Hydrauliczne spoiwa drogowe (HRB) – skład i wymagania w świetle

ostatnich projektów norm europejskich, Seminarium Lafarge, Bydgoszcz 13 listopada,

2008,

28. Gawlicki M., Nocuń-Wczelik W., Roszczynialski W., Production and use of by-product

gypsum in the construction industry, rozdziałw: Waste materials in concrete

manufacturing, red. Satish Chandra, Noyes Publications, Westwood, 1997,

178

29. Gawlicki M., Obliczanie składu fazowego i modułów klinkieru portlandzkiego na

podstawie wyników analizy chemicznej, rozdział w: Laboratorium Materiałów

Wiążących, pod redakcją W. Nocuń-Wczelik, AGH, Kraków, 2003,

30. Gawlicki M., Roszczynialski W., Zmiany w technikach spalania paliw i odsiarczania a

wykorzystani odpadów elektrownianych w przemyśle materiałów wiążących, Ceramika

66/1, 2001,

31. Gawlicki M., Dobre wapno z pieców Maerza, Materiały Budowlane 10, 2008,

32. Gawlicki M., Wons W., Popioły lotne z kotłów fluidalnych jako składniki popiołowo-

cementowych spoiw drogowych, prace ICMB, 8/2011,

33. Geiseler J., Use of steelworks slag in Europe, Waste Management 16, 1996,

34. Giergiczny Z.; Popiół lotny w składzie cementu i betonu, Wydawnictwo Politechniki

Śląskiej, Gliwice 2013,

35. Giergiczny Z., Rola popiołów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kształtowaniu

właściwości współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych, Politechnika

Krakowska, Kraków, 2006,

36. Giergiczny Z., Roszczynialski W., Popioły lotne – klasyfikacja, właściwości i kierunki

technologicznego wykorzystania, VI konferencja „Aktualia i perspektywy gospodarki

surowcami mineralnymi”, Rytro, 1996,

37. Glasser F. P. et al, The chemistry of blended cements and backfills intended for use in

radioactive waste disposal, UK environment agency r&d technical report P98, 1999,

38. Glasser F. P., The stability of ettringite, Internal sulfate attack and delayed ettringite

formation, RILEM Publications, Szwajcaria, 2002,

39. Goetz-Neunhoeffer F. et. al., Mineralogical characteristics of Ettringites synthesized

from solutions and suspensions, Cement and concrete research 36, 2006,

40. Goetz-Neunhoeffer F. et. al., Refined ettringite structure for quantification of hydration

in cement pastes, ICCC Montreal, 2007,

41. Goodarzi F., Characteristics and composition of fly Ash from Canadian coal-fired

Power plants, Fuel 85, 2006,

42. Hall C. et al, Thermal decomposition of ettringite Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, Journal

of Chemical Society, 12, 1996,

43. HimeW.G., Sulfate in cement and concrete - let's start at the beginning, ICCC Durban,

2003,

44. Hycnar J.J., Czynniki wpływające na właściwości fizykochemiczne i użytkowe stałych

produktów spalania paliw w paleniskach fluidalnych, Wydawnictwo Górnicze,

Katowice 2006,

179

45. International Energy Agency: „World Energy Outlook 2013”, OECD/IEA, Londyn,

2013,

46. Jarema-Suchowska S., Możliwości zagospodarowania produktów spalania fluidalnego,

seminarium „możliwości zagospodarowania odpadów ze spalania fluidalnego”, Łódź,

2002,

47. Jarrige A., Les cendres volantes dans les betons, Revue des Materiaux de Construction

655, 1970,

48. Jawed L., Skalny J., Young J.F., Structure and performance of cements, Applied

Science Publications, 1983, cytowane za: Kurdowski W., Chemia cementu i betonu,

Wydawnictwo naukowe PWN, 2010,

49. Juilland P. et al., Mechanisms of hydration of cementitious materials at early age,

International Cement Chemistry Conference Proceedings, Madryt, 2011,

50. Kabała J. et al., Zmiana ustawy o odpadach a wykorzystanie popiołów w kopalniach

odkrywkowych, Konferencja Popioły z energetyki, Sopot 2005,

51. Kabała J., Listkiewicz J., UPS z kotłów fluidalnych, wielkość produkcji, przykłady

zastosowań, aktualny stan prawny, raport ELTUR-WAPORE Sp. z o.o., Bogatynia,

2005,

52. Kirchhcim A. P. et. al., Analysis of cubic and orthorhombic C3A hydration in the

presence and absence of gypsum, ICCC Madrid, 2011,

53. Kondo R., Ueda S.; Kinetics and mechanism of hydration of cements, Proceedings of

5th international Symposium of Chemistry of Cement, Tokyo, 1968, str. 203-255,

cytowaneza: Gawlicki M., Aktywność hydrauliczna modyfikowanego β-Ca2[SiO4],

Ceramika 104, Kraków, 2008,

54. Kotwica Ł.; Wpływ redyspergowalnych proszków polimerowych na proces hydratacji

wybranych minerałów klinkierowych cementu, praca doktorska, Akademia Górniczo-

Hutnicza im. Stanisława Staszica, Kraków, 2009,

55. Kourounis S. et al., Properties and hydration of blended cements with steelmaking slag,

Cement and Concrete Research 37, Elsevier, 2007,

56. Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, Warszawa

2010,

57. Kurdowski W., Opóźniony ettringit – stan zagadnienia, Cement Wapno Beton 4, 2001,

58. Łagosz A. Małolepszy J., Nocuń-Wczelik W., Effect of calcium sulphite hemihydrates

or its mixture with calcium sulphate dehydrate on the properties of cements containing

various contents of C3A, ICCC Durban, 2003,

59. Lawrence D., Physicochemical and mechanical properties of Portland cements, rozdział

w: Lea’s chemistry of cement and concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier,Oxford, 1998,

180

60. Lawrence D., The constitution and specification of Portland cements, rozdział w: Lea’s

chemistry of cement and concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford , 1998,

61. Lea F.M., The chemistry of cement and concrete, Edward Arnold Publishers

Ltd.,Glasgow, 1970,

62. Legal status of slags, European Slag Association, 2006,

63. Maenami H. et al., Electron microscopy and phase analysis of fly ash from pressurized

fluidized bed combustion, Cement and Concrete Research 34, 2004,

64. Mahieux P.-Y. et al., Utilization of weathered basic oxygen furnace slag in the

production of hydraulic road binders, Construction and Building Materials 23, 2009,

65. Małolepszy J., Podstawy technologii materiałów budowlanych, rozdział w: Podstawy

technologii materiałów budowlanych i metody badań red. Małolepszy J., Wydawnictwa

AGH, Kraków 2013,

66. Małolepszy J. (red.) Podstawy technologii materiałów budowlanych i metody badań,

Wydawnictwa AGH, Kraków 2013,

67. McCarthy G.J. et al., Synthesis, crystal chemistry and stability of ettringite, a material

with potential applications in hazardous waste immobilization, Advanced Cementitious

Systems: Mechanisms and Properties, Materials Research Society Symposium

Proceedings Series 245, 1992,

68. Mehta P.K., Scanning electron micrographic studies of ettringite formation, Cement

Concrete Research 6, 1976,

69. Merlini M. et. al., Tricalcium aluminate hydration in additivated systems. A

crystallographicstudy by SR-XRPD, Cement and Concrete Research 38, 2008,

70. Michaud V., Suderman R., Sulfate solubility in high SO3 clinkers, ICCC Goteborg,

1997,

71. Minard H., et al., Mechanisms and parameters controlling the tricalcium aluminate

reactivity in the presence of gypsum, Cement and Concrete Research 37, 2007,

72. Moore A.E., Taylor H.F.W., Crystal Structure of Ettringite, Acta Crystalographica B26,

1970,

73. Mostafa N.Y. et al.,Characterization and evaluation of the hydraulic activity of water-

cooled slag and air-cooled slag, Cement and Concrete Research 31, 2001,

74. Mostafa N.Y. et al., Hydraulic activity of water-cooled slag and air-cooled slag at

different temperatures, Cement and Concrete Research 31, 2001,

75. Myneni S.C.B. et al., Ettringite solubility and geochemistry of the Ca(OH)2–Al2(SO4)3–

H2O system at 1 atm pressure and 298 K, Chemical Geology 148, 1997,

76. Neville A.M., Właściwości Betonu, Polski Cement, Kraków, 1997,

181

77. Nishikawa T. et al., Decomposition of synthesized ettringite by carbonation, Cement

Concrete Research 22, 1992,

78. Odler I., Hydration, setting and hardening of Portland cement, rozdział w: Lea’s

chemistry of cement and concrete, red. Hewlett P.C., Elsevier, Oxford , 1998,

79. Osiecka E., Rodzaje i właściwości wapna budowlanego, Materiały Budowlane 8, 2001,

80. Paszkowski A., Ocena przydatności żużli stalowniczych jako składnika hydraulicznych

spoiw drogowych, Praca magisterska AGH, 2012,

81. Perkins R.B., Palmer C.D., Solubility of ettringite Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3•26H2O at 5–

75oC, Geochimica et Cosmochimica Acta 63, 1999

82. Position paper on the status of ferrous slag, European Slag Association, 2012,

83. Pourchet S. et. al., Early C3A hydration in the presence of different kinds of calcium

sulfate, Cement and Concrete Research 39, 2009,

84. Quennoz A., Scrivener K.L., Hydration of C3A-gypsum systems, Cement and Concrete

Research 42, 2012,

85. Rajczyk K., Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania,

ICiMB, Opole, 2012,

86. Renaudin G. et al., A comparative structural study of wet and dried ettringite, Cement

and Concrete Research 40, 2010,

87. Richartz W., Zumarzmensetzung und Eigenschaften von Flugaschen, Zement Kalk Gips

2, 1984,

88. Roszczynialski W., Małolepszy J., Popioły fluidalne jako dodatek do cementów,

Seminarium Przetwarzanie i wykorzystanie popiołów wysokowapniowych, Bełchatów,

2006,

89. Satava V., Veprek O., Thermal decomposition of ettringite under hydrothermal

conditions, Journal of American Ceramic Society 58, 1975

90. Scrivener K. L.,Nonat A., Hydration of cementitious materials, present and future,

Cement and Concrete Research 41, 2011,

91. ScrivenerK. L.,Microstructural studies of the hydration of C3A and C4AF independently

and in cement paste, British Ceramic Proceedings35, 1984, cytowaneza: KurdowskiW.,

Chemiacement i betonu, Wydawnictwo naukowe PWN, 2010,

92. Siddique R., Khan M. I., Supplementary Cementing Materials, Springer, Berlin, 2011,

93. Srinivasa Reddy et al., Utilization of Basic Oxygen Furnace (BOF) slag in the

production of a hydraulic cement binder, International Journal of Mineral Processing

79, 2006,

182

94. Stevens W. et al., The cementitious and pozzolanic properties of fluidized Bed

combustion fly ash, WOCA conference, Lexington, 2009,

95. Sybilski D. et al., Ocena i Badania odpadów przemysłowych do wykorzystania w

konstrukcjach drogowych, IBDiM, Warszawa 2004,

96. Tagnit-Hamou A., Bouraoui S., Effect of alkali sulfates on cement hydration at low and

high water cement ratios, ICCC, Goteborg, 1997,

97. Takemoto K., Uchikawa H.; Hydratation des ciments pouzzollanique, VII International

Symposium on the Chemistry of Cement, Paris 1980, cytowane za: Giergiczny J.;

Popiół lotny w składzie cementu i betonu, Wydawnictwo Politechniki śląskiej, Gliwice

2013,

98. Taylor H.F.W., Cement Chemistry, Academic Press, London, 1990,

99. Taylor H.F.W., Crystal structures of some double hydroxide minerals, Mineralogical

magazine 39, 1973,

100. Tsakiridis P. E. et al., Utilization of steel slag for portland cement clinker production,

Journal of Hazardous Materials 152, 2008,

101. Uchikawa H., Influence of pozzolana on the hydration of C3A, ICCC New Dehli, 1992,

102. Venuat M., Cements aux cendresvolantes. Infuence de la proportion de cendressur les

proprietes des ciments, Revue des Materiaux de Construction, 1962,

103. Wołżenskij A.W., Burow J.S., Kołokolnikow W.S.,

Mineralnyje wiażuszczije wieszczestwa, Literatury po Stroitielstwie, Moskwa 1966,

104. Xu A., Sarkar S., Micromineralogical study of the influence of gypsum on the early

hydration of C3A polymorphs, ICCC New Dehli, 1992,

105. Zhang F. et. al., Solubility product and stability of ettringite, tom II, ICCC Paryż 1980

106. Zhou Q. et al., Metaettringite, a decomposition product of ettringite, Cement and

concrete research 34, 2004,

107. Zhou Q., Glasser F.P., Kinetics and mechanism of the carbonation of ettringite,

Advances in Cement Research 12, 2000,

108. Zhou Q., Glasser F.P., Thermal stability and decomposition mechanisms of ettringite at

<120oC, Cement and concrete research 31, 2001,

183

10.2. Użyte normy

1. PN-S-02201:1998, Drogi samochodowe. Nawierzchnie drogowe. Podział, nazwy,

określenia,

2. PN-S-96035:1997, Drogi samochodowe. Popioły lotne Wymagania i badania,

3. PN-S-96011:1998, Drogi samochodowe. Stabilizacja gruntów wapnem do celów,

drogowych,

4. PN-S-96012:1997, Drogi samochodowe. Podbudowa i ulepszone podłoże z gruntu

stabilizowanego cementem,

5. PN-S-96013:1997, Drogi samochodowe. Podbudowa z chudego betonu,

6. PN-S-06103:1997, Drogi samochodowe. Podbudowa z betonu popiołowego,

7. PN-EN-14227-1:2013, Mieszanki stabilizowane cementem,

8. PN-EN-14227-3:2013, Mieszanki popiołowe,

9. PN-EN-14227-4:2013, Popiół lotny do mieszanek,

10. PN-EN-14227-5:2013, Mieszanki stabilizowane spoiwem drogowym,

11. PN-EN 13282-1:2013-07, Hydrauliczne spoiwa drogowe. Część 1: Hydrauliczne

spoiwa drogowe szybkowiążące -- Skład, wymagania i kryteria zgodności,

12. PN-EN 13282-3:2013-07, Hydrauliczne spoiwa drogowe. Część 3: Ocena zgodności,

13. prEN 13282-2, Hydrauliczne spoiwa drogowe. Część 2: Hydrauliczne spoiwa drogowe

normalnie wiążące. Skład, wymagania i kryteria zgodności [projekt normy],

14. PN-EN 197-1:2012, Cement - Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności

dotyczące cementów powszechnego użytku,

15. BN-79/6722-09, Popioły lotne i żużle z kotłów opalanych węglem kamiennym i

brunatnym [norma branżowa],

16. PN-EN 206-1:2003, Beton - Część 1: Wymagania, właściwości, produkcja i zgodność,

17. PN-EN 459-1:2012, Wapno budowlane. Część 1: Definicje, wymagania i kryteria

zgodności,

18. PN-EN 450-1:2012, Popiół lotny do betonu -- Część 1: Definicje, specyfikacje i kryteria

zgodności,

19. ASTM C379-65T, Specification for Fly Ash for Use as a Pozzolanic Material with

Lime

20. PN-EN 196-3:2011, Metody badania cementu - Część 3: Oznaczanie czasów wiązania i

stałości objętości,

184

21. PN-EN 1015-3:2000, Metody badań zapraw do murów - Określenie konsystencji

świeżej zaprawy (za pomocą stolika rozpływu),

22. PN-EN 196-1:2006, Metody badania cementu -- Część 1: Oznaczanie wytrzymałości,

23. ASTM C-1012, Standard test method for length change of hydraulic cement mortars

exposed to a sulfate solution.

Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział ...

Documents

Transcript of Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział ...